WO2007102468A1

WO2007102468A1 - 新規な複合化成皮膜、それを用いた複層塗膜および複層塗膜形成方法

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Publication number: WO2007102468A1
Application number: PCT/JP2007/054197
Authority: WO
Inventors: Toshio Kaneko; Satoshi Okamoto; Masanobu Futsuhara; Makoto Doi; Eisaku Okada
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2007-03-05
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2008-09-07
Also published as: US20090208716A1; DE112007000542T5

Abstract

　本発明は、金属基材上に形成された、結晶性連続皮膜を含む複合化成皮膜に関する。本発明はまた、（Ａ）希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により希土類金属化合物からなる下限１ｍｇ／ｍ２上限１１０ｍｇ／ｍ２の析出量の結晶性連続皮膜を形成する第１工程、および（Ｂ）希土類金属の有機酸または無機酸塩を含む電着塗料組成物を陰極電着塗装する第２工程、を包含する複層塗膜形成方法に関する。本発明により、従来の化成液および電着塗料組成物による前処理工程およびカチオン電着塗装工程と比較して、極少量の複合化成皮膜と電着塗膜を順次形成させた複層塗膜であって、従来工程と同等以上の優れた塗膜密着性と耐食性を発現させることによって、経済性と環境保全性の高い新規な複合化成皮膜が提供される。

Description

明細書

新規な複合化成皮膜、それを用いた複層塗膜および複層塗膜形成方法技術分野

[0001] 本発明は、金属素材、とりわけ未処理冷延鋼板に適合する塗装下地処理 (前処理）皮膜および電着硬化塗膜からなる複層塗膜に関する。また本発明は、金属素材、とりわけ未処理冷延鋼板に適合する第 1工程および第 2工程からなる複層塗膜形成方法に関する。

背景技術

[0002] 自動車車体は、冷延鋼板、亜鉛メツキ鋼板等の金属素材を成形物とした後、塗装し、組み立て等を行うことにより製品化されている。このような金属成形物は、まず下地電着塗膜に対する密着性等を付与するために、従来、塗装工程において、リン酸亜鉛化成処理等の防鲭処理が行われて!/ヽた。

[0003] また電着塗料組成物は、耐食性、つきまわり性に優れており、均一な塗膜を形成させることができるため、自動車車体、部品用プライマーを中心に広く使用されている。しかしながら、従来のカチオン電着塗料組成物は、リン酸亜鉛などの前処理が完全になされている素材に対しては、十分な耐食性を発現することができるものの、前処理が不十分な素材に対しては、耐食性の確保が困難であった。

[0004] 特に、従来のリン酸亜鉛処理においては、十分な下地防鲭効果を得るには、単位面積あたりの析出量を多く必要とするために不経済であり、更にスラッジが多く析出することから環境保全に悪影響を与えるなど実用上の課題があった。

[0005] 更に、電着塗料組成物としては、前処理が不十分な素材に対しても、耐食性を確保することができる塗料を設計し、かつ適切な前処理方法との組み合わせによって、環境保全に配慮し、かつ経済的な最適下地防鲭システムを構成する必要性がある。

[0006] そこで特許文献 1および 2には、イットリウム (Y)イオン、ネオジム (Nd)イオン、サマリウム（Sm)イオンおよびプラセオジム (Pr)イオン力もなる群より選択される少なくとも 1種の希土類金属イオン、硫酸イオン、および亜鉛イオンをそれぞれ 0. 05g/L以上含む水溶液中にて被処理金属を陰極として電解してなる金属素材の塗装下地処理に適用する有効な前処理方法が提供されている。

[0007] また、特許文献 3には、カチオン基を有する親水性フィルム形成性榭脂および硬化剤を、中和剤を含む水性媒体中に分散してなる陰極電着塗料組成物において、塗料固形分を基準にして、アルミニウム塩、カルシウム塩および亜鉛塩より選ばれた少なくとも 1種のリンモリブデン酸塩を 0. 1〜20重量％、およびセリウム化合物を金属として 0. 01〜2. 0重量％含むことを特徴とする陰極電着塗料組成物が提供されており、表面未処理冷延鋼板に対する耐食性を改良可能ならしめたものである。

[0008] し力しながら、上記特許文献においては、それぞれに記載された前処理方法および電着塗料組成物による塗装方法の組み合わせにお、ても、達成レベルとしては、リン酸塩による従来化成処理と同等以上の下地密着性を発現させ、かつ電着塗装後における実用的な耐食性、とりわけ自動車用途の下地防鲭性能を充分に発現する程には至らな力つた。また、得られる処理皮膜の単位面積あたりの析出量を低減することによる経済性や環境保全性の向上についても更に改善の余地があった。

[0009] 特許文献 1 :特開平 9-249990号公報

特許文献 2 :特開 2000 -64090号公報

特許文献 3 :特開平 8-53637号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、上記の現状に鑑み、従来の前処理によって得られる化成皮膜量と比べて、極めて少ない量により形成された皮膜でありながら、従来と同等以上の塗膜密着性と耐食性とを有する新規な皮膜を提供することを目的とする。

[0011] 本発明はまた、従来の化成液および電着塗料組成物による前処理工程およびカチオン電着塗装工程と比較して、極少量の皮膜と電着塗膜を順次形成させる複層塗膜形成方法を提供し、これにより従来工程と同等以上の優れた塗膜密着性と耐食性を発現させることによって経済性および環境保全性の高い新規な下地防鲭方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明は、金属基材上に形成された、希土類金属化合物カゝらなる結晶性連続皮膜を提供する。本発明はまた、金属基材上に形成された希土類金属化合物からなる結晶性連続皮膜上に、非晶質の希土類金属化合物が存在する複合化成皮膜も提供する。本発明は更に、金属基材上に形成された、膜厚 3〜200nmの希土類金属化合物による結晶性連続皮膜を含む複合ィ匕成皮膜を提供する。本発明はさらに、金属基材上に形成された、下限 lmg/m²上限 110mg/m²の皮膜量の希土類金属化合物による結晶性連続皮膜を含む複合化成皮膜も提供する。

[0013] 本発明を好適に実施するためには、

上記結晶性連続皮膜が、セリウム (Ce)、イットリウム (Y)、ネオジム (Nd)、サマリゥム（Sm)およびプラセオジム (Pr)力もなる群より選択される少なくとも 1種の希土類金属を含む化合物であることが好まし、。

[0014] 本発明の更に別の態様として、前記複合化成皮膜上に、膜厚 5〜50 mの有機榭脂塗膜が塗装された複層塗膜がある。

[0015] 本発明を好適に実施するためには、

上記有機榭脂塗膜が、主成分としてカチオン変性エポキシ榭脂とブロックイソシァネート硬化剤による電着硬化塗膜であり；

上記有機榭脂塗膜が、さらに顔料を含む電着硬化塗膜である；

ことが好ましい。

[0016] 本発明はまた、（A)希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により希土類金属化合物からなる下限 lmgZm²上限 l lOmgZm² の析出量の結晶性連続皮膜を形成する第 1工程、および (B)希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩を含む電着塗料組成物を陰極電着塗装する第 2工程を包含する複層塗膜形成方法を提供する。

[0017] 上記第 1工程においては、通常、浴温 15〜35°Cに調整した上で、負荷電圧 1〜2 OV、好ましくは 1〜： LOVで陰極電解を実施することによって、主に (A)希土類金属化合物の硝酸塩を含む水溶液力ゝらの結晶性連続皮膜を下限 lmgZm²上限 l lOmgZ m²の析出量にて上記金属基材上に極めて優先的に析出させることが可能であることを見出した。

[0018] 上記のごとく本発明において、希土類金属化合物に由来する複合化成皮膜は、か力る第 1工程と第 2工程の 2段階にて複合形成されるように設計されていることに特長を有する。

発明の効果

[0019] 本発明の複合化成皮膜は、前述のように、膜厚が非常に小さいため、従来の自動車下地防鲭工程と比較して処理剤量がごく少量であると、う利点を有する。さらに本発明の複合化成皮膜は、スラッジの発生を伴うことなく形成することができるという利点を有している。さらに本発明の複合化成皮膜は、金属基材上に形成された希土類金属化合物の連続した緻密な連続性の複合ィ匕成皮膜であるため、従来の化成皮膜と比較して非常に薄い皮膜であるにも拘わらず、従来の前処理 Z電着工程と同等以上の優れた塗膜密着性および防鲭性を提供することが可能である。

[0020] また、本発明の塗膜形成方法は、上述のように (A)希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により希土類金属化合物カゝらなる下限 lmg/m²上限 110mg/m²の析出量の結晶性連続皮膜を形成する第 1工程、および (B)希土類金属の有機酸ある!/、は無機酸塩を含む電着塗料組成物を陰極電着塗装する第 2工程を包含する複層塗膜形成方法である。本発明の方法により得られる複層塗膜は、従来の自動車下地防鲭工程と比較して処理剤量がごく僅かであっても優れた防鲭性が得られるという利点を有する。本発明の方法はさらに、スラッジ発生を伴わないという画期的な処理方法である。本発明の方法はさらに、電着塗料組成物を用いる電着塗装処理によって化成処理機能の一部を発現させることができる。そのため、第 1工程と第 2工程の連続プロセス化により、従来の前処理 Z電着工程と同等以上の塗膜密着性および防鲭性に優れた複合化成皮膜と電着塗膜による複層塗膜を得ることが可能となる。

図面の簡単な説明

[0021] [図 1]本発明の第 1工程後の結晶性連続皮膜の TEM写真 (皮膜部分を矢印で示す。皮膜厚： 8nm)である。

[図 2]本発明の第 1工程 Z第 2工程後の複合ィ匕成皮膜部分の TEM写真 (皮膜部分を矢印で示す。皮膜厚： 12nm)である。

[図 3]本発明の第 1工程後の基材表面部分の TEM写真および EDX観察結果 (上段 )および第 1工程 Z第 2工程後の複層塗膜の TEMおよび EDX観察結果 (下段） [図 4]本発明の第 1工程 Z第 2工程後の複層塗膜の基材表面部分の TEMによる高倍率写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 本発明の複合ィ匕成皮膜は、希土類金属化合物による緻密な結晶性連続皮膜であればよいが、結晶化した希土類金属化合物を金属基材上に連続で、均一かつ緻密に形成することは難しい。本発明では、結晶性の希土類金属化合物の層を予め形成し、次ヽで結晶性であるが故に形成される結晶の隙間を非晶質の希土類金属化合物で埋める形で複合化している。従って、本発明の複合化成皮膜では、上記非結晶性の希土類金属化合物が上記結晶性皮膜の隙間に入り込んでいるため、連続で、均一かつ緻密な膜となり、防鲭性が向上する。上記希土類金属化合物の結晶性皮膜は、希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸潰し、陰極電解によって形成することができる。本発明の複合化成皮膜は、上記結晶性皮膜の結晶の間にできた隙間を、上記非結晶性の希土類金属化合物によって埋める形で形成される。結晶性連続皮膜の上に存在する非結晶性の希土類金属化合物は、種々な方法で形成できるが、後述の電着塗装による方法が好適である。勿論、このような方法以外に、希土類金属化合物力成る結晶性皮膜を形成した後、非結晶性の希土類金属化合物を塗布あるいは吹き付け等の方法を用いて形成することも可能である。し力しながら、そのような方法では、膜厚が非常に大きくなる傾向があるため、電着塗装が好ましい。

[0023] 本発明では、結晶性連続皮膜の上に存在する非結晶性の希土類金属化合物は、特に陰極電着塗料組成物中に希土類金属の有機酸ある、は無機酸塩を導入することにより、陰極電着時に希土類金属イオンが先に析出する現象を利用することにより形成する。そしてさらに陰極電着を継続すると、陰極に電着塗料組成物の樹脂が祈出してくる。本発明においては、陰極電着の初期において、結晶性の希土類金属化合物の皮膜の隙間に、非結晶性の希土類金属化合物が析出し、これにより、結晶性の希土類金属化合物と、非結晶性の希土類金属化合物とが混在した層が複合化成皮膜を形成するのである。その後に析出した榭脂層と一体ィ匕して複層塗膜になる。 [0024] 従って、本発明では、

(A)希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸潰し、陰極電解により希土類金属化合物力もなる下限 lmgZm²上限 l lOmgZm²の析出量の結晶性連続皮膜を形成する第 1工程、および

(B)希土類金属の有機酸ある!/、は無機酸塩を含む電着塗料組成物を陰極電着塗装する第 2工程

を含む方法により、複合化成皮膜を形成することが好ましい。上記のような方法を用いること〖こよって、第 2工程 (B)では、電着塗料組成物中の希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩から生成する希土類金属イオンは、榭脂ビヒクル成分や顔料より析出性が高!、ために、優先的に第 1工程 (A)で形成された希土類金属化合物の結晶性連続皮膜上に非結晶性の希土類金属化合物として析出して上記結晶性皮膜の隙間を埋めることによって、希土類金属化合物による複合ィ匕した緻密な連続性ィ匕成皮膜を形成する。従って、上記皮膜は、従来の化成皮膜と比較して非常に薄い化成皮膜にもかかわらず、従来の化成処理レベルと同等以上の優れた密着性および防鲭性を有することができたものである。また、この第 2工程 (B)により複合化成皮膜が形成されるが、それと同時に有機榭脂塗膜がその複合化成皮膜上に形成される。

[0025] 本発明の複合ィ匕成皮膜について詳述する。本発明の複合ィ匕成皮膜 (結晶性および非結晶性希土類金属化合物の混在した層）において、上記希土類金属化合物による結晶性連続皮膜は膜厚 3〜200nmであるのが好ましぐ 5〜： LOOnmであるのがより好ましい。上記結晶性連続皮膜の膜厚が 3nm未満であると、皮膜量が不十分であり、塗膜密着性が低下する結果、防鲭性が十分に得られなくなるおそれがある。上記結晶性連続皮膜の膜厚が 200nmを超えると、処理後の基材表面粗度が大きくなる結果、電着塗膜のオーバコートによっても隠蔽が困難となるおそれがあり、複層塗膜の肌不良を招き塗膜外観が悪化するおそれがある。

[0026] また、上記希土類金属化合物による結晶性連続皮膜は、下限 lmgZm²上限 110 mgZm²の皮膜量であるのが好ましぐ下限 6mgZm²上限 55mgZm²であるのがより好ましい。上記結晶性連続皮膜の皮膜量が、 lmgZm²未満では防鲭性が十分に得られなくなるおそれがある。また l lOmgZm²を超えると処理後の基材表面粗度が大きくなる結果、電着塗膜のオーバーコートによっても隠蔽が困難となるおそれがあり、複層塗膜の肌不良を招き塗膜外観が悪化するおそれがある。

[0027] 上記のように結晶性連続皮膜は希土類金属化合物力形成されることを要件とする力上記希土類金属化合物としては、セリウム (Ce)、イットリウム (Y)、ネオジム (Nd )、サマリウム（Sm)およびプラセオジム (Pr)力もなる群より選択される少なくとも 1種の希土類金属を含む化合物がより好ま、。

[0028] 上記第 1工程 (A)では、通常、浴温 15〜35°Cに調整した上で、負荷電圧 1〜20V 、好ましくは 1〜： LOVで陰極電解を実施すれば、主に希土類金属化合物の硝酸塩を含む水溶液からの結晶性連続皮膜を、上記金属基材上に極めて優先的に析出させることが可能であることを見出した。

[0029] その際に、負荷電圧が IV未満では、上記複合金属水酸化物の析出が不充分となり、また負荷電圧が 20Vを超えると、上記複合金属水酸化物の析出よりも、むしろ水の電気分解による水素ガスの発生が顕著ィ匕するので、結晶性連続皮膜形成の目的に反するために好ましくな、。

[0030] 通電時間は 10〜300秒、好ましくは 30〜180秒である。処理時間が 10秒より短すぎる場合は皮膜生成しないか、生成しても厚みが不足している。処理時間が 300秒より長すぎる場合は時として無光沢のャケあるいはコゲと呼ばれる外観不良が発生する。また、過剰の処理時間は生産性を極端に低下させるので好ましくない。

[0031] 上記塗膜形成方法が適用される未処理の金属素材としては、例えば、冷延鋼板、高強度鋼、高張力鋼、铸鉄、亜鉛および亜鉛メツキ鋼、アルミニウムおよびアルミ-ゥム合金等が挙げられるが、特に防鲭効果が顕著に見られる素材は、冷延鋼板である

[0032] (A)希土類金属化合物の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により希土類金属化合物力もなる析出量を下限 lmg/m²上限 110mg/m² 、好ましくは下限 6mgZm²上限 55mgZm²にすることによって、特異的に高い防鲭皮膜を形成することができる。上記析出量が lmgZm²未満においては、形成皮膜による下地密着性が低下するために、必要な防鲭性が発現しない。一方、上記析出量力 Sl lOmg/m²を超えると、皮膜の表面平滑性が損なわれるので、電着塗膜形成後の外観が低下する場合があるので好ましくな、。

[0033] また上記第 2工程 (B)としては、主に陰極電着塗装を実施するために、上記電着塗料組成物の浴温を 15〜35°Cに維持しつつ、負荷電圧を 50〜450V、好ましくは 10 0〜400Vに設定することで、主に希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩からの析出物 (非結晶性の希土類金属化合物)を優先的に析出させ、次いで塗料ビヒクルであるカチオン基を有する基体榭脂、硬化剤および顔料を析出させることができる。上記負荷電圧が 50V未満では、上記電着塗料組成物のビヒクル成分の析出性が不足するおそれがある。一方負荷電圧が 450Vを超えると、上記ビヒクル成分が適正量を超えて析出する結果、実用に耐えな!/、膜外観を呈する恐れがあるので好ましくな!/、。

[0034] 通電時間は 30〜300秒、好ましくは 30〜180秒である。処理時間が 30秒より短すぎる場合は、電着塗膜が生成しないか、生成しても厚みが不足しているために耐食性が劣るおそれがある。また 300秒を超える過剰の処理時間は生産性を極端に低下させるために好ましくない。

[0035] 本発明の別の態様である複層塗膜は、上記第 2工程 (B)により結果的に形成されるものであるが、有機榭脂塗膜を上記複合ィ匕成皮膜の上に膜厚 5〜50 m、好ましくは 10〜30 mでもって塗装されたものであることを要件としたものである。上記有機榭脂塗膜の膜厚が、 5 m未満であると塗膜遮断性が低下する結果、防鲭性が不十分になるおそれがある。一方膜厚が 50 mを超えると、経済的に好ましくない。

[0036] 上記第 1工程 (A)によって、結晶性連続皮膜が得られる機構は以下のように考えられる。上記電解条件によって、陰極の金属表面では溶存酸素や水素イオン、水等の浴中化学種が還元を受け、水酸化物イオン (OPT)が生成する。この被処理金属表面で生成した水酸化物イオンが、まず上記金属表面近傍の希土類金属イオンと反応することで、希土類金属の水酸化物の沈殿が生成し、皮膜として金属表面に析出する。

[0037] ただし、 (A)希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、希土類金属の硝酸塩の陰極電解により生成してなる皮膜は、結晶性を有しているが、本工程単独では目標とする従来の化成処理レベルの密着性および電着塗装後の防鲭性レベルには到達しな、。 [0038] 次の第 2工程 (B)によって、電着塗料組成物より希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩カゝら生成する希土類金属イオンは、榭脂ビヒクル成分や顔料より析出性が高 Vヽために優先的に第 1工程 (A)で形成された上記結晶性連続皮膜上に非結晶性の希土類金属化合物として析出する。この結果、図 3 (上段）に示されるような上記第 1 工程 (A)で得られた上記結晶性皮膜の隙間を埋めた上で、図 3 (下段）に示されるような複合化した緻密な連続性ィ匕成皮膜、即ち、希土類金属化合物による結晶性連続皮膜および非晶質の希土類金属化合物からなる複合化成皮膜が形成される。従つて、上記皮膜は、非常に薄い化成皮膜にもかかわらず、目標とする従来化成処理レベルと同等以上の従来にはなカゝつた優れた密着性および電着塗装後の防鲭性を示すようになると推定される。

[0039] 前述のような本発明の新規な複合ィ匕成皮膜の形成方法の 1つの態様においては、希土類金属化合物に由来する複合化成皮膜として、カゝかる第 1工程と第 2工程の 2 段階にて膜厚の非常に小さい緻密な複合ィ匕成皮膜が形成されていることにより、従来の自動車下地防鲭工程と比較して処理剤量がごく僅かであっても優れた防鲭性が得られることとなる。本発明の方法はさらに、スラッジ発生もなく画期的な処理方法である。本発明の方法はさらに、電着塗料組成物を用いる電着塗装処理によって化成処理機能の一部を発現できる。そのため、第 1工程と第 2工程の連続プロセス化により、従来の前処理 Z電着工程と同等以上の塗膜密着性および防鲭性に優れた複合化成皮膜と電着塗膜による複層塗膜を得ることが可能となる。

[0040] 前述のような本発明の新規な複合ィ匕成皮膜の形成方法の 1つの態様において、 ( A)希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により希土類金属化合物カゝらなる結晶性連続皮膜を形成する第 1工程において用いる上記水溶液を、「第 1工程用水溶液」という。以下、そのような第 1工程用水溶液について詳述する。上記第 1工程用水溶液は、希土類金属に換算して、 0. 05〜5重量 %、好ましくは、 0. 1〜3重量％の希土類金属の硝酸塩を含んでいる。これら硝酸塩は水溶性もしくは水分散性であり、所定量を容易に純水に溶解もしくは分散して本発明の実施に供給することができる。 0. 05重量％未満では、充分な下地密着性に基づく耐食性が得られない場合があり、 5重量％を超えると、電着塗料組成物成分の分散安定性や複合ィ匕成皮膜の平滑性が低下する結果、電着後の肌不良を招く場合がある。

[0041] また、希土類金属の硝酸塩としては、セリウム（Ce)、イットリウム (Y)、ネオジム (Nd )、サマリウム（Sm)およびプラセオジム (Pr)力もなる群より選択される少なくとも 1種の希土類金属を含む硝酸塩である。このうち特に好ま Uヽ希土類金属の硝酸塩としては、硝酸セリウム (Ce)および硝酸ネオジム (Nd)である。

[0042] また第 1工程用水溶液の pHは、 4〜7、好ましくは 4. 5〜6. 5の範囲内に調整するのが好ましい。上記 pH力未満であると、電解析出効率や皮膜外観が低下するおそれがある。また上記 pHが 7を超えると、組成物中の希土類金属イオンの安定性が低下する傾向がある。 pHの調整に用いる薬品は、 pHが高い場合は硝酸などの無機酸、あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸を、 pHが低い場合はァミンなどの有機塩基、あるいはアンモニア、水酸ィ匕ナトリウムなどの無機塩基を添加すればよぐ添加薬品を制限するものではない。

[0043] 上記第 1工程用水溶液の適正な液伝導度は 1〜： LOOmSZcmである。伝導度が 1 mSZcm未満では、処理が不充分になり、また複合化成皮膜や電着塗膜のつきまわり性が不足する恐れがある。また lOOmSZcmを超えると、複合化成皮膜の外観不良を招く恐れがあるので好ましくな、。

[0044] 次に、上記複合ィ匕成皮膜を形成する方法であって 2段階工程の第 2工程で使用する電着塗料組成物について詳述する。上記電着塗料組成物は、希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩を含むものであって、更に配合する主成分として、カチオン基を有する基体榭脂、硬化剤および顔料がある。まず希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩としては、セリウム（Ce)、イットリウム（Y)、ネオジム（Nd)、サマリウム（Sm)およびプラセオジム (Pr)力もなる群より選択される少なくとも 1種の希土類金属を含み、かつ酢酸、蟻酸、乳酸、スルファミン酸あるいは次亜リン酸より選択される少なくとも 1種を含む有機酸あるいは無機酸塩ィ匕合物である。その中でも特に好ましいものは、酢酸、蟻酸あるいはスルファミン酸による塩ィ匕合物である。

[0045] 好まヽ希土類金属の有機酸ある!/、は無機酸塩としては、酢酸セリウム、酢酸イットリウム、酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、酢酸プラセオジム、蟻酸セリウム、蟻酸イツトリゥム、蟻酸ネオジム、蟻酸サマリウム、蟻酸プラセオジム、乳酸セリウム、乳酸ネオジム、スルファミン酸セリウム、スルファミン酸ネオジム、スルファミン酸イットリウム、スルファミン酸サマリウム、スルファミン酸プラセオジム、次亜リン酸セリウム、次亜リン酸ネオジム、次亜リン酸イットリウム、次亜リン酸サマリウム、次亜リン酸プラセオジムなどを挙げることができる。これらの内、特に好ましい希土類金属としては、セリウム (Ce)およびネオジム（Nd)である。

[0046] 上記の水溶性の希土類金属塩を含む電着塗料組成物は、希土類金属に換算して、塗料固形分に対して 0. 005〜2重量％、好ましくは 0. 01〜1重量％の希土類金属化合物を含んでヽる。希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩の塗料固形分中における含有量が 0. 005重量％未満では、充分な下地密着性に基づく耐食性が得られない場合があり、 2重量％を超えると、電着塗料組成物成分の分散安定性ゃ電着塗膜の平滑性および耐水性が低下する場合がある。

[0047] 第 2工程における電着塗料組成物力もの希土類金属化合物の析出量は、 0. 5〜1 Omg/m²,好ましくは l〜5mg/m²の範囲が望ましい。 0. 5mg/m²未満では、先に陰極電解による第 1工程において得られた結晶性連続皮膜に対して、充分に上記結晶性皮膜の隙間を埋めることができず、複合化した皮膜の緻密性、連続性に欠けると推定される結果、密着性および防鲭性が不足する。また、上記析出量が lOmgZ m²を超えると、電着塗料組成物成分の分散安定性や電着塗膜の平滑性および耐水性が低下する場合があるので好ましくな、。

[0048] 上記の好ましい析出量の制御は、上記の好ましい電解条件によって可能ならしめることができる。

[0049] 上記希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩の電着塗料組成物用組成物への導入方法は、特に制限されるものではなぐ通常の顔料分散法と同様にして行うことができ、例えば、分散用榭脂中に予め希土類金属化合物を分散させて分散ペーストを作製し、それを配合することができる。あるいは、塗料用榭脂エマルシヨン作製後にそのまま分散あるいは溶解して配合することができる。なお、顔料分散用榭脂としては、カチオン電着塗料組成物用の一般的なもの（エポキシ系スルホ -ゥム塩型榭脂、ェポキシ系 4級アンモニゥム塩型榭脂、エポキシ系 3級アミン型榭脂、アクリル系 4級ァンモニゥム塩型榭脂など)が用いられる。

[0050] 本発明の電着塗料組成物に用いられるカチオン基を有する基体榭脂は、榭脂骨格中のォキシラン環に対して有機アミンィ匕合物で変性して得られるカチオン変性ェポキシ榭脂である。一般にカチオン変性エポキシ榭脂は、出発原料榭脂分子内のォキシラン環を 1級ァミン、 2級ァミンある、は 3級アミン酸塩等のアミン類との反応によつて開環して製造される。出発原料榭脂の典型例は、ビスフエノール A、ビスフエノール？、ビスフエノール S、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック等の多環式フエノール化合物とェピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフエノールポリグリシジルェ一テル型エポキシ榭脂である。また他の出発原料榭脂の例として、特開平 5 -30632 7号公報に記載されたォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂を挙げることができる。このエポキシ榭脂は、ジイソシァネートイ匕合物、またはジイソシァネートイ匕合物の NCO基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、ェピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。

[0051] 上記出発原料榭脂は、アミン類によるォキシラン環の開環反応の前に、 2官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフエノール類、 2塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。

[0052] また同じくアミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはァミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対して 2-ェチルへキサノーノレ、ノ-ノレフエノーノレ、エチレングリコーノレモノ- 2-ェチノレへキシノレエーテノレ、プロピレングリコールモノ- 2-ェチルへキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。

[0053] ォキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルァミン、ォクチルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、メチルブチルァミン、モノエタノールアミン、ジエタノールァミン、 N-メチルエタノールァミン、トリエチルァミン酸塩、 N, N-ジメチルエタノールアミン酸塩などの 1級、 2級または 3級ァミン酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック 1級ァミノ基含有 2級ァミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのォキシラン環を開環させるために、ォキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。

[0054] 上記カチオン変性エポキシ榭脂の数平均分子量は 1, 500-5, 000、好ましくは 1 , 600-3, 000の範囲である。数平均分子量が 1, 500未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に 5, 000を超える場合は、榭脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた榭脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。更に高粘度であるがゆえに加熱、硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。

[0055] 上記カチオン変性エポキシ榭脂は、ヒドロキシル価が 50〜250の範囲となるように分子設計することが好ま Uヽ。ヒドロキシル価が 50未満では塗腹の硬化不良を招き、反対に 250を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。

[0056] また、上記カチオン変性エポキシ榭脂は、ァミン価が 40〜150の範囲となるように分子設計することが好ましい。ァミン価が 40未満では上記酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に 150を超えると硬化後塗膜中に過剰のァミノ基が残存する結果、耐水性が低下することがある。

[0057] 本発明における電着塗料組成物用途の硬化剤としては、加熱時に各榭脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでもよいが、その中でも電着塗料組成物の硬化剤として好適なブロックポリイソシァネートが推奨される。上記ブロックポリイソシァネートの原料であるポリイソシァネートの例としては、へキサメチレンジィソシァネート（3量体を含む）、テトラメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイシシァネート等の S旨肪族ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4, 4， - メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）等の脂環族ポリイソシァネート、 4, 4， -ジフエ二ノレメタンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックポリイソシァネートを得ることができる。

[0058] 上記封止剤の例としては、 n-ブタノール、 n-へキシルアルコール、 2-ェチルへキサノール、ラウリルアルコール、フエノールカルビノール、メチルフエ-ルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノへキシルェ一テル、エチレングリコールモノ 2-ェチルへキシルエーテル等のセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4-ブタンジオール等のジオール類とシユウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類カゝら得られるポリエステル型両末端ポリオール；パラ- -ブチルフエノール、タレゾール等のフエノール類；ジメチルケトォキシム、メチルェチルケトォキシム、メチルイソブチルケトォキシム、メチルアミルケトォキシム、シク口へキサノンォキシム等のォキシム類、および ε -力プロラタタム、 γ -ブチ口ラタタムに代表されるラタタム類が好ましく用いられる。

[0059] 上記ブロックポリイソシァネートは、封止剤の単独あるいは複数種の使用によってあらカじめブロック化しておくことが望まれる。ブロック化率については、上記の各榭脂成分と変性反応する目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも 100%にしておくことが好ましい。

[0060] 上記ブロックポリイソシァネートの上記カチオン基を有する基体榭脂に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や中塗り塗装適合性を考慮すると固形分量として、 15〜40重量％の範囲が好ましい。この配合比が 15重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、中塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、 40重量％を超えると、硬化過剰となつて、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックポリイソシァネートは、塗膜物性、硬化度および硬化温度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用してもよい。

[0061] カチオン基を有する上記基体榭脂は、上記榭脂中のアミノ基を適当量の塩酸、硝酸、次亜リン酸等の無機酸、または蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、ァセチルダリシン酸等の有機酸で中和処理し、カチオンィ匕エマルシヨンとして水中に乳化分散させることによって調製される。また乳化分散する際には、通常、硬化剤をコアとし、基体榭脂をシェル (殼)として含むエマルシヨン粒子を形成させる。

[0062] 本発明の第 2工程で使用する電着塗料組成物においては、更に顔料を配合してもよい。顔料としては、通常、塗料に使用されるものならば特に制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラフアイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミ（クレー）、タルク、炭酸カルシウム、また無機コロイド (シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコユアゾルなど）等の体質顔料、リン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、（ポリ)リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなど）やモリブデン酸系顔料 (リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛など)等の重金属フリー型防鲭顔料が挙げられる。

[0063] これらの顔料の中でも、特に重要なものは、二酸化チタン、カーボンブラック、珪酸アルミ (クレー）、シリカ、リンモリブデン酸アルミ、ポリリン酸亜鉛である。とくに二酸ィ匕チタン、カーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高ぐしかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。

[0064] なお、上記顔料は単独で使用することもできる力目的に合わせて複数種を使用するのが一般的である。

[0065] 上記電着塗料組成物中に含有される上記顔料 (P)および榭脂固形分 (V)の合計重量 (P+V)に対する上記顔料の重量比 {PZ(P+V) } (以後、 PWCと称する）が、 5〜30重量％の範囲にあることが好ましい。上記重量比が 5重量％未満では、顔料不足により塗膜に対する水、酸素などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。但し、そのような不都合を生じない場合は、顔料濃度を極力ゼロとし、クリア、もしくはクリアに近い電着塗料組成物をなして本発明に給しても力まわない。また、上記重量比が 30重量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがあるので注意を要する。但し、上記榭脂固形分 (V)とは、水性塗料の主榭脂である上記基体榭脂、および硬化剤の他、顔料分散榭脂をも含めた電着塗膜を構成する全榭脂バインダーの合計固形分量を示す。

[0066] 上記電着塗料組成物は、全固形分濃度が 5〜40重量％、好ましくは 10〜25重量 %の範囲となるように調整する。全固形分濃度の調節には水性媒体 (水単独力または水と親水性有機溶剤との混合物)を用いる。

[0067] 更に塗料組成物中には少量の添加剤を導入してもよ!/ヽ。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化触媒 (ジブチル錫ォキサイド、ジォクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエートあるいはジォクチル錫ジベンゾエートなどの有機スズィ匕合物）、硬化促進剤 (酢酸亜鉛)などを挙げることができる。

[0068] 上記の電着塗装後には、 120〜200で、好ましくは140〜180でにて硬化反応を行うことによって、高い架橋度の電着硬化塗膜を得ることができる。但し、 200°Cを超えると、塗膜が過度に堅ぐかつ脆くなり、一方 120°C未満では硬化が充分でなぐ耐溶剤性や膜強度等の膜物性が低くなるので好ましくない。

実施例

[0069] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0070] 製诰例 ί (第 ί丁.程用希 +街余属塩水溶液の e^列)

撹拌機、冷却管および温度計を備え付けた反応容器に所定量の希土類金属の炭酸塩または水酸ィ匕物をイオン交換水に分散させたのち、加熱、撹拌しながら金属塩の対イオンとなる硝酸や酢酸などの酸を添加して溶解させ、金属イオン濃度 = 5%の希土類金属塩水溶液を調製した。得られた上記溶液をアンモニア水溶液な!/、しは水酸ィ匕ナトリウム水溶液にて溶液 pHを 4〜7に調整した後、イオン交換水にて所定濃度に希釈することにより処理液とした。なお、試験に適用した希土類処理溶液、塩ィ匕合物の酸種および処理液の伝導度については以下の表 2〜3に示した。

[0071] 製诰例 2 (カチオン某を有する某体撒脂の製诰)

撹拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量 188のビスフエノール A型エポキシ榭脂（商品名 DER-331J、ダウケミカル社製） 2400部とメタノール 141部、メチルイソブチルケトン 168部、ジラウリン酸ジブチル錫 0. 5部を仕込み、 40°Cで撹拌し均一に溶解させた後、 2, 4-/2, 6-トリレンジイソシァネート（80Z20重量比混合物） 320部を 30分間かけて滴下したところ発熱し、 70°Cまで上昇した。これに N, N-ジメチルベンジルァミン 5部をカ卩え、系内の温度を 120°Cまで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が 500になるまで 120°Cで 3時間反応を続けた。更に、メチルイソブチルケトン 644部、ビスフエノール A341部、 2-ェチルへキサン酸 413部を加え、系内の温度を 120°Cに保持し、ェポキシ当量が 1070になるまで反応させた後、系内の温度が 110°Cになるまで冷却した。つ！ヽでジエチレントリアミンジケチミン（固形分 73%のメチルイソブチルケトン溶液 )241部と N-メチルエタノールァミン 192部の混合物を添カ卩し 110°Cで 1時間反応させることによりカチオン変性エポキシ榭脂を得た。この榭脂の数平均分子量は 2100 、アミン価 = 74、水酸基価は 160であった。また赤外吸収スペクトル等の測定から、榭脂中にォキサゾリドン環（吸収波数； 1750cm^_1)を有してヽることが確認された。

[0072] 製诰例 3 (雷着、塗料組成物用硬化剤の 1¾告)

撹拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシァネート 222部を入れ、メチルイソプチルケトン 56部で希釈した後ブチル錫ラウレート 0. 2部をカ卩え、 50°Cまで昇温の後、メチルェチルケトォキシム 17部を内容物温度が 70°Cを超えないようにカ卩えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシァネート残基の吸収が実質上消滅するまで 70°Cで 1時間保温し、その後 n-ブタノール 43部で希釈することによって目的のブロックドイソシァネート硬化剤溶液（固形分 70%)を得た。

[0073] 製;告 f列 4 (趣 > 綱旨の観告)

撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量 198のビスフヱノール A型エポキシ榭脂（商品名エボン 829、シェル化学社製） 710部、ビスフェノール A289. 6部を仕込んで、窒素雰囲気下 150〜160°Cで 1時間反応させ、ついで 120°Cまで冷却後、 2 -ェチルへキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシァネートのメチルイソプチルケトン溶液（固形分 95%) 406. 4部をカ卩えた。反応混合物を 110〜120°Cで 1時間保持した後、エチレングリコールモノ n-ブチルエーテル 158 4. 1をカ卩えた。そして 85〜95°Cに冷却して均一化させた。

[0074] 上記反応物の製造と平行して、別の反応容器に 2-ェチルへキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシァネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分 95%) 384部にジメチルエタノールァミン 104. 6部をカ卩えたものを 80°Cで 1時間撹拌し、ついで 7 5%乳酸水 141. 1部を仕込み、更にエチレングリコールモノ n-ブチルエーテル 47. 0部を混合、 30分撹拌し、 4級化剤（固形分 85%)を製造しておいた。そしてこの 4級ィ匕剤 620. 46部を先の反応物に加え酸価 1になるまで混合物を 85から 95°Cに保持し、顔料分散榭脂 (平均分子量 2200)の榭脂溶液 (榭脂固形分 56%)を得た。

[0075] 製; ί告 f列 5 (雷着、塗糸且) ^ :^ ¾ペーストの告)

サンドミルを用いて、製造例 4で得られた顔料分散榭脂を含む以下の表 1に示す配合を有する顔料ペースト（固形分 59%)を 40°Cにおいて、粒度 5 m以下となるまで分散し調製した。

[0076] [表 1]

[0077] 観告例 6 (第 2丁.程で使用する雷羞途料組成物の観告)

製造例 2で得た基体榭脂 350g (固形分)と、製造例 3で得た硬化剤 150g (固形分) とを混合し、エチレングリコールモノ- 2-ェチルへキシルエーテルを固形分に対して 3 % (15g)になるように添カ卩した。次に氷酢酸を中和率 40. 5%になるようにカ卩えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が 36%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去した。このようにして得られたエマルシヨン 2000g に、製造例 4で得られた種々の顔料ペースト 460. Og、イオン交換水 2252g、榭脂固形分に対して 1重量％のジブチル錫オキサイドをカ卩えて混合し、固形分が 20. 0重量 %の電着塗料組成物を調製した。

[0078] 希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩は、直接に塗料へ加え、それ以外の場合は顔料ペースト中の二酸ィ匕チタンの一部を置き換えて、以下の表 2〜3に示す金属としての添加量 (重量％)に調節することによって、各電着塗料組成物を建浴した。 [0079] 実施例 1〜7

製造例 1記載の方法にて調製した表 2〜3に示す各第 1工程用水溶液に、陰極として表面未処理冷延鋼板 (JIS G3141、 SPCC— SD)をサーフクリーナー SC— 53 ( 日本ペイント社製)で脱脂、水洗したのち、同表に示す条件により電解処理した。結晶性連続皮膜の析出量については、電解処理後、水洗したのち乾燥させた処理板を蛍光 X線測定により定量することにより求めた。その後、電解処理済の基材を純水にて十分に水洗し、次いで表 2〜3に示す各電着塗料組成物を同表の塗装条件で、電着工程における電着塗膜の乾燥膜厚が 20 になるように塗装した後、 170°C X 2 0分で硬化し、塗膜を得た。

[0080] 比較例 1

表面未処理冷延鋼板 (JIS G3141、 SPCC- SD)をサーフダイン SD- 5000 (日本ペイント社製)で処理したリン酸亜鉛処理板を用いて、表 3に示す電着塗料組成物および塗装条件を用いて電着塗装した以外は、実施例 1〜7と同様にして乾燥膜厚が 2 Ο μになるように電着塗装して電着塗膜を得た。

[0081] 実施例 8〜19および比較例 2〜6

製造例 1記載の方法にて調製した表 4〜8に示す各第 1工程用水溶液に、陰極として表面未処理冷延鋼板 (JIS G3141、 SPCC— SD)をサーフクリーナー SC— 53 ( 日本ペイント社製)で脱脂、水洗したのち、同表に示す条件により電解処理した。その後、電解処理済の基材を純水にて充分に水洗し、次いで製造例 6で調製した表 4 〜8に示す各電着塗料組成物を同表の塗装条件で、電着工程における電着塗膜の乾燥膜厚が 20 になるように塗装した後、 170°C X 20分で硬化し、塗膜を得た。結晶性連続皮膜の析出量については、上記の電解処理をし、水洗したのちの乾燥させた処理板を蛍光 X線測定により定量することにより求めた。

[0082] 比較例 7

表面未処理冷延鋼板 (JIS G3141、 3?じじ- 30)をサーフクリーナー3じ- 53 (日本ペイント社製)で脱脂、水洗したのち、第 1工程を行わずに、表 8に示す電着塗料組成物および塗装条件を用いた以外は、実施例 8〜19および比較例 2〜6と同様にして乾燥膜厚が 20 μになるように電着塗装して電着塗膜を得た。 [0083] 比較例 8

表面未処理冷延鋼板 (JIS G3141、 SPCC-SD)をサーフダイン SD-5000 (日本ペイント社製)で処理したリン酸亜鉛処理板を用いて、表 8に示す電着塗料組成物および塗装条件を用いた以外は、比較例 7と同様にして乾燥膜厚が 20 になるように電着塗装して電着塗膜を得た。

[0084] 得られた塗膜にっ、て、塗膜試験項目として塩水噴霧試験（SST： Salt Spray Test)による防鲭性、電解はくり試験による密着性および塗膜外観を評価し、その結果を表 2〜3に示した。試験方法は以下の通りとした。

[0085] (1)防鲭性評価:塩水噴霧試験方法

硬化後の電着塗装板に対してクロスカットを行、、塩水噴霧試験を 1000時間行つた後、カット部力もの片側さび膨れ幅にて評価した。評価基準は以下の通りとした。評価基準

◎:はくり幅 3mm以下

〇：はくり幅 3mn！〜 4mm

△：はくり幅 4mm〜6mm

X：はくり幅 6mm以上

(試験方法）

[0086] (2)密着性評価：電解はくり試験

硬化後の電着塗装板に対してカットを行い、 0. 1mAの電流値にて 72時間電解後、テープはくりを行い、その両側はくり幅にて密着性を評価した。評価基準は以下の通りとした。

評価基準

◎:はくり幅 3mm以下

〇：はくり幅 3mn！〜 6mm

△：はくり幅 6mm〜： LOmm

X：はくり幅 10mm以上

[0087] (3)塗膜外観

目視にて異常の有無を判断した。評価基準は以下の通りとした。評価基準

〇：問題なし

X：肌荒れ等外観不良

[0088] [表 2]

[0089] [表 3] 実施例比較例

5 6 フ 1

リン酸亜鉛金属種 Y & m P r

処理板重量％濃度 (金属換算） 0. 5 0. 5 0. 5 ― 液

塩化合物の酸種

1 硝酸硝酸硝酸 ― ェ伝導度（mS/cm) 9 8. 7 9. 2 ― 程処電解電圧 (V) 10 7 5 ― 理

時間（秒） 10 20 30 ― 条

件析出量（mg/ 3 1 8 10 ― 含有金属種 Y & m P r C e 着

塩化合物の酸種酢酸酢酸酢酸酢酸

2 塗

度（金属換算） 0. 06 0. 05 0. 05 0. 01 ェ ^斗重量％濃

程塗装電圧（V) 180 180 180 180 条件時間（秒） 150 150 150 150 複合化成皮膜膜厚 (nm) 7 26 17 1000* 複合化成皮膜重量（mg/m²) 4 20 12 2500* 塗膜膜厚（ju m) 20 20 20 20 防鎬性 (SST) 〇〇〇 ◎ 評価結果密着性 O 〇〇 ◎ 塗膜外観 O O O 〇

*：リン酸亜鉛処理により得られた皮膜の膜厚と皮膜重量

[0090] 表 2〜3の結果力も明らかなように、実施例 1〜7の本発明の複合ィ匕成皮膜およびその皮膜を含む複層塗膜は、塗膜試験項目としての電解はくり試験による密着性、塩水噴霧試験 (SST)による防鲭性および塗膜外観については、その膜厚および皮膜重量が比較例 1のリン酸亜鉛処理板と比べて約 1Z100であるにもかかわらず、比較例 1とほぼ同等で、すべて優れていることがわ力つた。

[0091] 代表例として希土類金属が Ceである本発明の複層塗膜の 1つの態様について、透過電子顕微鏡 (TEM)による膜断面観察を行い、構造、膜厚の解析およびエネルギ一分散型 X線分析 (EDX)による元素分析により分布状態を解析した。その分析結果について図 1〜図 4に示した。図 4に示すように、本発明の第 1工程 Z第 2工程後の複層塗膜の基材表面部分の TEMによる高倍率写真 (拡大写真)から、析出膜の断面観察より連続性および結晶性が確認された。更に、図 3に示すように、本発明の第 1工程後の基材表面部分の TEM写真および EDX観察結果 (上段)および第 1ェ程 Z第 2工程後の複層塗膜の TEMおよび EDX観察結果 (下段)から、本発明の複合ィ匕成皮膜における元素の緻密性向上が確認された。また、 Ce以外の Y、 Nd、 Pr 金属塩においても同様の結果が観察された。

[0092] [表 4]

[0093] [表 5] 実施例

1 2 1 3 1 4 1 5 金属種 C e C e C e Y 重量％濃度

0. 3 1 4 0. 5 溶液 (金属換算）

第

塩化合物の酸種硝酸硝酸硝酸硝酸

1

ェ伝導度 (mS/cm) 6. 5 20 80 9 程電解電圧 (V) 7 3 4 10 処理

時間（秒） 20 90 200 15 条件

出量（mg/n ) 7 50 90 8 含有金属種 C e C e C e Y 電着

第塩化合物の酸種乳酸次亜リン酸スルファミン酸酢酸

2 塗料

重量。/。濃度

0. 04 0. 1 0. 15 0. 06 ェ (金属換算）

程

塗装電圧 (V) 180 180 180 1 80 条件時間 (秒） 150 150 150 1 50

防鯖性 (SST) ◎ 0 〇〇評価結果密着性 ◎ 0 〇〇塗膜外観 O 0 〇〇 6]

実施例

1 6 1フ 1 8 1 9 金属種 N d C e & m P r 重量％濃度

0.5 0.1 0.2 0.5 溶液 (金属換算）

塩化合物の酸種硝酸硝酸硝酸硝酸

1

ェ伝導度（mS/cm) 9.5 5 4.7 9.2 程電解電圧 (V) 10 5 7 10 処理

時間 (秒) 15 60 30 15 条件

析出量（mg/n ) 8 6 3 8 含有金属種 N d C e s> m P r 塩化合物の酸種酢酸酢酸酢酸酢酸

2 塗料

重量％濃度

0.05 0.005 0.05 0.05 ェ (金属換算）

程

塗装電圧 (V) 180 180 180 180 条件時間（秒） 150 150 150 150

塗膜外観 O O 〇〇 7]

比較例

2 3 4 5 金属種 C e C e C e C e 重量％濃度

0. 05 0. 05 0. 05 0. 1 溶液 (金属換算）

1 塩化合物の酸種硝酸硝酸硝酸硫酸ェ伝導度（mS/cm) 2 2 2 4 程電解電圧 (V) 0. 5 25 5 5 処理

時間（秒） 60 30 5 60 条件

析出量（mg/nf) 0. 2 0. 2 0. 8 8 含有金属種 C e C e C e C e 塩化合物の酸種酢酸酢酸酢酸酢酸

2 塗料

重量％濃度

0. 05 0. 05 0. 05 0. 01 ェ (金属換算）

程

塗装電圧（V) 180 180 180 180 条件時間（秒） 150 150 150 150 防銷性 (SST) X X Δ X 評価結果密着性 X X Δ X

塗膜外観〇〇〇〇 8]

比較例

6 7 8

リン酸亜鉛

未処理板

処理板

金属種 C e ― ―

重量％濃度

0. 1

溶液 (金属換算）

塩化合物の酸種硝酸 ― ―

1

ェ伝導度 OnS/ctn) 5 ― ―

程電解電圧 (V) 5 ― ―

処理

時間（秒） 60 ― ―

条件

析出量 (mg/n ) 6 ― ―

含有金属種なし C e C e

Bノ目塩化合物の酸種なし酢酸酢酸

2 塗料

重量％濃度

なし 0. 01 0. 01

ェ (金属換算）

程

塗装電圧（V) 180 180 180 条件時間（秒） 150 150 150

評価結果密着性 △ X ©

塗膜外観〇 O o

[0097] 表 4〜8の結果力も明らかなように、実施例 8〜19の本発明の複層塗膜形成方法を用いて形成された塗膜は、塗膜試験項目としての塩水噴霧試験 (SST)による防鲭性、電解はくり試験による密着性および塗膜外観について、比較例 8のリン酸亜鉛処理板と同レベルで、すべて優れていることがわかった。

[0098] 第 1工程での結晶性連続皮膜の析出量力、さい比較例 2〜4の塗膜は、形成皮膜による下地密着性が低下するため、防鲭性および密着性が非常に悪いものであった

[0099] 第 1工程でセリウム (Ce)の硫酸塩を含む水溶液を用いた比較例 5の塗膜は、硝酸塩でないため、前処理を行っていない未処理板と同様に、防鲭性および密着性が非常に悪いものであった。

[0100] 電着塗料組成物に希土類金属化合物を含有しない比較例 6の塗膜は、形成皮膜による下地密着性が低下するため、防鲭性および密着性が悪、ものであった。産業上の利用可能性

[0101] 本発明の複合化成皮膜は、金属素材、とりわけ未処理冷延鋼板に適合する塗装下地処理 (前処理)皮膜および電着塗膜からなる複層塗膜として有用である。本発明の複合化成皮膜は、優れた下地密着性、耐食性 (防鲭性)および塗膜外観を有し、自動車用途に利用することができる。

[0102] また本発明の複層塗膜形成方法は、金属素材、とりわけ未処理冷延鋼板に適合する複層塗膜形成方法として有用である。本発明の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜は、優れた下地密着性および耐食性 (防鲭性)を有し、自動車用途に利用することができる。

Claims

請求の範囲

[I] 金属基材上に形成された、希土類金属化合物カゝらなる結晶性連続皮膜。

[2] 金属基材上に形成された希土類金属化合物からなる結晶性連続皮膜上に、非晶質の希土類金属化合物が存在する複合化成皮膜。

[3] 金属基材上に形成された、膜厚 3〜200nmの希土類金属化合物による結晶性連続皮膜を含む複合化成皮膜。

[4] 金属基材上に形成された、下限 lmg/m²上限 110mg/m²の皮膜量の希土類金属化合物による結晶性連続皮膜を含む複合化成皮膜。

[5] 前記結晶性連続皮膜が、セリウム (Ce)、イットリウム (Y)、ネオジム (Nd)、サマリゥム（Sm)およびプラセオジム (Pr)力もなる群より選択される少なくとも 1種の希土類金属を含む化合物である、請求項 2〜4のいずれか 1項に記載の複合ィ匕成皮膜。

[6] 請求項 2〜5のいずれか 1項に記載された、前記複合化成皮膜上に、膜厚 5〜50 μ mの有機樹脂塗膜が塗装された複層塗膜。

[7] 前記有機榭脂塗膜が、主成分としてカチオン変性エポキシ榭脂とブロックイソシァネート硬化剤による電着硬化塗膜である請求項 6に記載の複層塗膜。

[8] 前記有機榭脂塗膜が、さらに顔料を含む電着硬化塗膜である請求項 7記載の複層塗膜。

[9] (A)希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により希土類金属化合物力もなる下限 lmgZm²上限 l lOmgZm²の析出量の、請求項 4記載の結晶性連続皮膜を形成する第 1工程、および

(B)希土類金属の有機酸または無機酸塩を含む電着塗料組成物を陰極電着塗装する第 2工程

を包含する複層塗膜形成方法。

[10] 前記 (B)希土類金属の有機酸または無機酸塩が、酢酸、蟻酸、乳酸、スルファミン酸および次亜リン酸から成る群から選択される少なくとも 1種を含む有機酸または無機酸塩化合物である請求項 9記載の複層塗膜形成方法。

[I I] 前記 (A)希土類金属の硝酸塩および (B)希土類金属の有機酸または無機酸塩が、セリウム（Ce)、イットリウム（Y)、ネオジム（Nd)、サマリウム（Sm)およびプラセォジム (Pr)力なる群より選択される少なくとも 1種の希土類金属を含む化合物である請求項 9又は 10記載の複層塗膜形成方法。

[12] 前記 (A)希土類金属の硝酸塩を含む水溶液が、希土類金属に換算して、 0. 05〜

5重量％の希土類金属化合物を含み、かつ第 1工程の処理条件として、該水溶液中におヽて浸漬された未処理の金属基材を陰極として 1〜20Vの電圧を印加し、通電時間が 10〜300秒である請求項 9〜11いずれか 1項に記載の複層塗膜形成方法。

[13] 前記 (B)希土類金属の有機酸ある!/ヽは無機酸塩を含む電着塗料組成物が、希土類金属に換算して、 0. 005〜2重量％の希土類金属化合物を含むことを特徴とする請求項 9〜12いずれか 1項に記載の複層塗膜形成方法。