WO2007091641A1 - 感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤、感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤、及びそれを用いた感熱記録媒体 - Google Patents

感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤、感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤、及びそれを用いた感熱記録媒体 Download PDF

Info

Publication number
WO2007091641A1
WO2007091641A1 PCT/JP2007/052243 JP2007052243W WO2007091641A1 WO 2007091641 A1 WO2007091641 A1 WO 2007091641A1 JP 2007052243 W JP2007052243 W JP 2007052243W WO 2007091641 A1 WO2007091641 A1 WO 2007091641A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
protective layer
recording medium
coating agent
polyurethane resin
forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/052243
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masato Inoue
Original Assignee
Dic Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic Corporation filed Critical Dic Corporation
Priority to US12/096,889 priority Critical patent/US8410019B2/en
Priority to EP07713951A priority patent/EP1982838B1/en
Publication of WO2007091641A1 publication Critical patent/WO2007091641A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4263—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8048—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging

Definitions

  • the present invention relates to a coating agent modifier that can be used to form a protective layer of a thermal recording medium, a protective layer-forming coating agent containing the modifier, and a protective layer formed using the same.
  • the present invention relates to a thermosensitive recording medium.
  • a heat-sensitive recording medium generally comprises a coloring material such as a leuco dye, a developer such as a phenolic compound, a binder resin such as polyvinyl alcohol on a substrate such as paper or a plastic film. It has a heat-sensitive color developing layer, and it develops color by reacting with the color developing material heated and melted, thereby forming a desired character or image.
  • a coloring material such as a leuco dye
  • a developer such as a phenolic compound
  • a binder resin such as polyvinyl alcohol
  • thermal recording medium is generally compact and can be printed using a thermal printer with low noise during printing, currently, for example, facsimile paper, various receipts, railway tickets, food It is used for a wide range of purposes such as price tags for goods and lunch boxes, and meter reading tables for gas and water charges.
  • the conventional thermal recording medium has a large practical problem if it causes a fading or disappearance of characters printed on the thermal recording medium over time due to external factors. Therefore, it was necessary to pay close attention to the storage environment conditions.
  • thermosensitive coloring layer of a thermosensitive recording medium For this reason, it has been difficult for conventional heat-sensitive recording media to maintain vivid characters and the like that do not cause fading or the like of heat-printed characters for a practically sufficient period.
  • Methods for improving the above problems have been studied conventionally. For example, a method of providing a protective layer on a thermosensitive coloring layer of a thermosensitive recording medium is known. According to the powerful method, it is possible to prevent the plasticizer or the like from being transferred to the thermosensitive coloring layer. As a result, it is possible to prevent fading or the like of the thermoprinted characters.
  • thermal recording media those used for applications that require anti-fading properties such as letters, etc., are provided with a protective layer mainly composed of polybulal alcohol. There are many.
  • thermal recording media used for concert admission tickets, etc. it is possible to print brightly colored pictures on the non-thermal coloring part for the purpose of giving high design and appealing to consumers. Is required.
  • an offset printing method that is generally known as a method capable of printing an advanced and clear image is desired to be applied. There is.
  • hydrophobic ink is deposited on a plate on which a printed image is reflected, and then the ink deposited on the plate is deposited on a rubber-like roller generally called a blanket.
  • the ink attached on the blanket is attached to paper or the like to obtain a printed matter.
  • the plate is composed of an image area that adheres ink and a non-image area that does not adhere ink, and the non-image area is generally moistened with dampening water from the viewpoint of preventing adhesion of hydrophobic ink. Being in a state! /
  • the fountain solution that adheres to the protective layer when the first color ink is printed inhibits the spreading of the second and subsequent inks onto the protective layer, resulting in poor printing as described above. It may happen.
  • the fountain solution adhering to the protective layer may cause elution or the like of components constituting the protective layer, and a powerful elution component is deposited on the blanket or the like.
  • printing defects as described above may be caused (generally referred to as piling;).
  • the protective layer having a specific Beck smoothness which is a composition containing at least one selected from the group consisting of higher fatty acid amides, substitution-modified products thereof, and aromatic bisamides, and polybulur alcohol, It is known to be excellent in offset printing aptitude (for example, see Patent Document 1). O
  • the resin composition capable of forming a coverable protective layer include a resin composition comprising a water-soluble polymer substance such as polyvinyl alcohol and a crosslinking agent such as dimethylol urea.
  • a resin composition comprising a water-soluble polymer substance such as polyvinyl alcohol and a crosslinking agent such as dimethylol urea.
  • the pigment, amorphous silica, crosslinking agent, and 1 part by weight of the pigment are used as a heat-sensitive recording medium having an overcoat layer (protective layer) excellent in water resistance and imprintability for oil-based inks.
  • a thermal recording medium having an overcoat layer containing 5 to 2.0 parts by weight of carboxy-modified polybutyl alcohol is known (see, for example, Patent Document 3).
  • the protective layer formed by the disclosed resin composition has good offset printability to some extent, it is still not sufficient.
  • it is difficult to sufficiently suppress the migration of plasticizers it is difficult to prevent fading or disappearance of characters printed on the thermal recording medium to a practically sufficient level. It was.
  • the overcoat layer formed from the composition described in the above-mentioned Document 3 was excellent in the oil-ink ink printing property, but still did not have good offset printing suitability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4 74686
  • Patent Document 2 JP-A-4-82777
  • Patent Document 3 JP 2000-289333 A
  • the problem to be solved by the present invention is that of a thermal recording medium capable of imparting to a protective layer of a thermal recording medium excellent anti-fading properties and excellent offset printing suitability for characters and the like printed by thermal printing. It is to provide a modifier for a protective layer forming coating agent.
  • a protective layer forming coating agent capable of imparting excellent fading prevention properties and offset printing suitability to a protective layer
  • a thermal recording medium comprising a protective layer having fading prevention properties and offset printing suitability. Also aimed.
  • the present inventor believes that the offset printability of the protective layer of the thermal recording medium can be improved by hydrophobizing the surface of the protective layer to a level that is not easily affected by dampening water. , Proceeded with the examination.
  • thermosensitive coloring layer in addition to a water-soluble coagulant such as polybulal alcohol, which is conventionally known as the protective layer forming component, it contains a fluorinated resin generally known as a hydrophobic coagulant.
  • a protective layer-forming coating agent is applied onto the thermosensitive coloring layer and then about 90 ° C at about 90 ° C. The offset printability of the thermal recording medium obtained by drying for about seconds was examined.
  • the obtained heat-sensitive recording medium has not been sufficiently hydrophobized on the surface of the protective layer, and has not been able to be said to have good offset printability.
  • the present inventor thought that the surface of the protective layer was not sufficiently hydrophobized because fluorine atoms were not oriented on the surface of the protective layer.
  • a thermosensitive recording medium having a protective layer made of fluorine-based resin was prepared and studied.
  • the obtained heat-sensitive recording medium was sufficiently hydrophobized on the surface of the protective layer and had good offset printability, the heat-sensitive recording medium was subjected to a relatively high-temperature drying step, so There was a problem that color developed.
  • a coating agent containing a conventionally known resin capable of imparting hydrophobicity, such as the above-described fluorine-based resin, and a water-soluble resin such as polybulal alcohol is used as a heat-sensitive coloring layer. According to the method in which the coated surface is applied and the coated surface is dried at a relatively high temperature, a sufficiently hydrophobic protective layer can be formed.
  • thermosensitive recording medium in the production of a thermosensitive recording medium, it is not possible to go through a relatively high temperature production process as described above in order to prevent color development of the thermosensitive coloring layer. It was substantially difficult to form the protective layer.
  • the present inventor considered that the offset printing suitability of the protective layer could be improved to some extent by improving the adhesion between the protective layer and the ink.
  • the investigation of components capable of imparting good adhesion to ink was based on urethane resin, which is generally known as resin having excellent adhesion to various substrates in the field of adhesives and the like.
  • thermosensitive coloring layer a coating agent for forming a protective layer containing a polyester-based urethane resin and the water-soluble resin is applied on the thermosensitive coloring layer, and then dried at about 60 ° C for about 90 seconds.
  • the offset printability of the heat-sensitive recording medium thus obtained was investigated.
  • the offset printability cannot be improved to a sufficient level.
  • a urethane resin having a hydrophobic group was used, a protective layer excellent in offset printing suitability could be formed, and as a side chain of the urethane resin, A coating agent for forming a protective layer containing a urethane resin having a long-chain alkyl group, which is generally known as a hydrophobic group, and the water-soluble resin is applied on the heat-sensitive color developing layer, and then applied at about 60 ° C for about 90 seconds.
  • the hydrophobic group has a specific structure represented by the following general formula (I), that is, an adjacent carbon atom that forms a ring.
  • a coating agent containing a urethane resin having a structure represented by the following general formula (I) and a hydrophilic group, a water-soluble resin, and an aqueous medium causes color development of the heat-sensitive coloring layer of the heat-sensitive recording medium.
  • the present inventors have found that a protective layer excellent in offset printing suitability can be formed, and that the protective layer is also excellent in preventing discoloration of heat-printed characters.
  • the present invention comprises a protective layer for a thermosensitive recording medium, comprising a polyurethane resin (A) having a structure represented by the following general formula (I) and a hydrophilic group, and an aqueous medium.
  • the present invention relates to a modifier for forming coating agent.
  • R and R each independently represents an alkyl group, and m and n are
  • the present invention comprises a polyurethane resin (A) having a structure represented by the general formula (I) and a hydrophilic group, a water-soluble resin (C), and an aqueous medium.
  • the present invention relates to a coating agent for forming a protective layer of a heat-sensitive recording medium.
  • the present invention also relates to a heat-sensitive recording medium having a protective layer formed by volatilizing an aqueous medium after the coating agent for forming a protective layer is applied on a heat-sensitive color-developing layer. It is.
  • the modifier for a protective layer-forming coating agent for a thermal recording medium of the present invention has excellent offset printability and excellent anti-fading property for thermal printed characters and the like in the protective layer of the thermal recording medium. It is possible to grant.
  • thermosensitive recording medium having a protective layer formed by the coating agent for forming a protective layer of the present invention containing the modifier is capable of offset printing a brightly colored image or the like on the non-thermosensitive coloring portion.
  • it can be used for applications that require high design such as train tickets for trains, food labels, receipts, and various admission tickets that require only meter readings such as gas and water. It is extremely superior.
  • the modifier for the protective layer-forming coating agent of the heat-sensitive recording medium of the present invention comprises a polyurethane resin (A) having a structure represented by the following general formula (I) and a hydrophilic group, an aqueous medium, and a necessary Depending on the content, it contains other ingredients.
  • A polyurethane resin having a structure represented by the following general formula (I) and a hydrophilic group, an aqueous medium, and a necessary Depending on the content, it contains other ingredients.
  • R and R each independently represent an alkyl group, m and n are
  • the polyurethane resin (A) used for the modifier for the protective layer-forming coating agent of the thermosensitive recording medium of the present invention has a structure represented by the general formula (I) in the molecule. .
  • the structure represented by the general formula (I) is an essential structure for imparting excellent offset printability to the surface of the protective layer of the thermal recording medium.
  • the structure has a hydrophobic alkyl group independently on each adjacent carbon atom as shown in the general formula (I).
  • the strong hydrophobic alkyl group has a relatively low temperature when a coating agent for forming a protective layer containing the modifier of the present invention is applied on the heat-sensitive color-developing layer, and then the coated surface is dried. In other words, it tends to be oriented near the surface of the protective layer to be formed. Therefore, according to the coating agent for forming a protective layer of the present invention, it is possible to form a sufficiently hydrophobic protective layer excellent in offset printing suitability without causing color development of the thermosensitive coloring layer.
  • R and R in the general formula (I) each independently represents an alkyl group.
  • the kill group is usually an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, as long as it is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferable because the raw materials used when introducing the structure shown in I) are easy to obtain.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • m and n are each independently a force 1 representing an integer of 1 or more.
  • An integer of ⁇ 20 is preferred.
  • An integer of 5-10 is more preferred.
  • the polyurethane resin (A) it is preferable to use the polyurethane resin (A) having 5 to 50% by mass of the structure represented by the general formula (I) with respect to the entire polyurethane resin (A). More preferably, 10 to 40% by mass is used.
  • a polyurethane resin having a structure represented by the general formula (I) within the above range a sufficiently hydrophobized surface It is possible to form a protective layer having excellent offset printing suitability.
  • the mass ratio of the structure represented by the general formula (I) is the introduction of the structure represented by the general formula (I) among the raw material components that can be used when the polyurethane resin (A) is produced. This is a value obtained by dividing the amount (g) of the raw material component that contributes to the total mass of the polyurethane resin (A).
  • the polyurethane resin (A) used in the present invention has a hydrophilic group necessary for dissolving or dispersing in an aqueous medium.
  • a hydrophilic group necessary for dissolving or dispersing in an aqueous medium.
  • Well-known and commonly used cationic groups, cationic groups, nonionic groups, amphoteric groups, and the like can be used as powerful hydrophilic groups.
  • the acquisition of raw materials for introducing hydrophilic groups is particularly important.
  • the coating composition for forming the protective layer of the heat-sensitive recording medium of the present invention is less likely to cause an increase in viscosity, gelation, and generation of aggregates, and has good anti-fading properties such as heat-printed characters.
  • It is preferably a point force anionic group that maintains
  • a carboxyl group for example, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, and a sulfonate group can be used.
  • the carboxylate group can improve the dispersibility or solubility of the polyurethane resin (A) in an aqueous medium, and It is more preferable because good fading prevention properties such as characters can be maintained.
  • the hydrophilic group is contained in the range of 50-2, OOOmmol / kg relative to the entire polyurethane resin (A).
  • the polyurethane resin (A) having a hydrophilic group in the above range has excellent dispersion stability in an aqueous medium.
  • the content of the hydrophilic group is the mass (g) of the raw material component contributing to the introduction of the hydrophilic group among the raw material components used when the polyurethane resin (A) is produced. Is the value obtained by dividing the value obtained above by the mass of the polyurethane resin (A).
  • the mass ratio of the structure Z represented by the general formula (I) Z the carboxyl group and the carboxylate group is 2.0. -15. 0 range is preferred 2. 0-10. 0 range is more preferred.
  • An offset excellent in the protective layer formed by using polyurethane resin in which the mass ratio of [the structure represented by the general formula (I) Z the carboxyl group and the carboxylate group] is within the above range. It is possible to impart printability and anti-fading properties such as characters, and it is possible to improve the water dispersion stability of the modifier of the present invention and the coating agent for forming a protective layer containing the modifier. .
  • the content of the carboxyl group and the carboxylate group indicates a mass ratio of the carboxyl group or the like with respect to the total mass of the polyurethane resin (A), and the mass ratio corresponds to the polyurethane resin (A). This is a value obtained by calculation based on the amount (g) of the raw material component that contributes to the introduction of the carboxyl group and the like and the mass ratio (%) of the carboxyl group and the like in the raw material.
  • the mass ratio of the polyurethane resin (A) to the total amount of the modifier for the protective layer-forming coating agent of the heat-sensitive recording medium of the present invention is preferably in the range of 10 to 50 mass%, more preferably. It is in the range of 20 to 40% by mass.
  • the polyurethane resin (A) includes, for example, a polyol (al) having a structure represented by the general formula (I), an active hydrogen atom-containing compound (a2) having a hydrophilic group, and a polyisocyanate. It can be produced by reacting with (a3).
  • Examples of the polyol (al) having the structure represented by the general formula (I) include hydrogenated calodimer diol (al-1), hydrogenated dimer diol (al-1) and polycarboxylic acid.
  • the polyester polyol (al-2) obtained by reacting with it and the polyester polyol (al-3) obtained by reacting a hydrogenated dimer acid with a polyol can be used.
  • the polyol (al) it is preferable to use hydrogenated dimer diol (al-1) from the viewpoints of further improving the offset printing suitability and the anti-fading property of heat-printed characters and the like! /.
  • the hydrogenated dimer diol (al-1) is a hydroxyl group-containing compound obtained by high-pressure catalytic hydrogen reduction of dimer acid, which is mainly a dimer of unsaturated fatty acids.
  • the unsaturated fatty acid for example, use of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid or the like is easily available, and for forming the protective layer of the thermosensitive recording medium of the present invention.
  • the protective layer formed by the coating agent is preferable because the offset printability is good.
  • the hydrogenated dimer diol (al-1) can be produced by natural vegetable oil fatty acid strength, and usually, in addition to the hydrogenated dimer diol (al-1), In general, the trimer of the unsaturated fatty acid and a by-product such as a hydroxyl group-containing compound obtained by reducing the trimer are mixed.
  • the polyester polyol (al-2) is an ester product obtained by reacting the hydrogenated dimer diol (a1-1) with a polycarboxylic acid by a well-known and conventional method.
  • polycarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4 naphthalene dicarboxylic acid, 2, 6 naphthalene dicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyl dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane p, p, monodicarboxylic acid, trimellit Acid, pyromellitic acid, and anhydrides or esters thereof can be used.
  • polyester polyol (al-3) one obtained by reacting hydrogenated dimer acid and polyol can be used.
  • the hydrogenated dimer acid is a compound in which a hydrogen atom is added to an unsaturated double bond of the dimer acid that is a dimer of the unsaturated fatty acid.
  • Hydrogenated dimer acid can be produced by natural vegetable oil fatty acid strength.
  • trimer of unsaturated fatty acid and it can be obtained by reducing it.
  • by-products such as a hydroxyl group-containing compound are mixed.
  • polyester polyols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 propanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 3-methyl 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, neopentyl glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylenedaricol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane dimethanol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythol , Sorbitol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A alkylene oxide adducts can be used.
  • those having a number average molecular weight in the range of 60 to 200 such as ethylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are used. It is preferable to do.
  • polyester polyol (al-3) for example, a polyethylene glycol having a number average molecular weight in the range of 300 to 6,000, a number average molecular weight.
  • Polypropylene glycol in the range of 300 to 6,000 or ethylene oxide propylene oxide copolymer in the number average molecular weight range of 300 to 6,000 can also be used.
  • the active hydrogen atom-containing compound (a2) having a hydrophilic group that can be used in the production of the polyurethane resin (A) includes, for example, 2-hydroxyethanesulfonic acid, phenol Contains sulfonic acid groups such as sulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfonic acid, 1,3 phenylenediamine 4,6 disulfonic acid, 2,4 diaminotoluene 5-sulfonic acid, etc.
  • the polyisocyanate (a3) used for producing the polyurethane resin (A) is, for example, 2, 4 tolylene diisocyanate, 2, 6 tolylene diisocyanate, m-Phenolenediocyanate, p-Phenolenediocyanate, 4,4'-Diphenol-remethanone diisocyanate, 2,4'-Diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-Diphenyl isocyanate Tandiisocyanate, 3, 3, Dimethinore 4,4, Biphenol-diisocyanate, 3, 3, One dimethoxy-1, 4, 4, One biphenol-diisocyanate, 3, 3, One diclonal 4, 1-biphenyl diisocyanate, 1, 5 naphthalene diisocyanate, 1, 5-tetrahydrona Phthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dode
  • the polyisocyanate (a3) is relatively inexpensive, easy to obtain raw materials, and has the power of 2, 4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocynate Cyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylenomethane diisocyanate, and 3,3,1 dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate Etc. are preferably used.
  • polyisocyanate (a3) it is preferable to use a polyisocyanate having 3 or more equivalents of isocyanate group in the molecule.
  • a polyisocyanate having 3 or more equivalents of isocyanate group By using the powerful polyisocyanate together, a three-dimensional crosslinked structure is formed in the polyurethane resin (A), and as a result, a protective layer having exceptionally excellent offset printing suitability can be formed. Is possible.
  • the aqueous medium contained in the modifier of the present invention is water and an organic solvent miscible with water.
  • the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. Alkyl ethers of polyalkylene glycol; Amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, etc. can be used.
  • only water may be used as an aqueous medium, or a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used.
  • the mass proportion of the aqueous medium to the total amount of the modifying agent of the present invention is preferably in the range of 50 to 90 wt%, more preferably from 60 to 80 weight 0/0.
  • an organic solvent miscible with water may be used.
  • the thermosensitive coloring layer constituting the thermosensitive recording medium generally tends to develop color due to the influence of the organic solvent, It is particularly preferable to use only water in which the aqueous medium preferably contains as little organic solvent as possible. The same applies to the point of safety and environmental load.
  • the polyurethane resin (A) when the polyurethane resin (A) is produced, the polyol (al) having the structure represented by the general formula (I), the active hydrogen atom-containing compound (a2) having the hydrophilic group, and In addition to the polyisocyanate (a3), other raw material components can be used in combination as required.
  • polyols other than the polyol (al) having the structural unit represented by the general formula (I) can be used as the other raw material component.
  • Examples of the other polyol include, for example, polyester polyol (al-2) and polyester polyol other than the polyester polyol (al-3), polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester amide polyol, polyacetal polyol, and polyol. Thioether polyol, polybutadiene glycol, and the like can be used.
  • polyester polyols typical examples of polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols which are industrially easily available are shown below.
  • polyester polyol that can be used for the other polyols, for example, those obtained by esterification reaction of polyol and polycarboxylic acid can be used.
  • the same polyols exemplified as those usable when the polyester polyol (al-3) is produced can be used.
  • the polycarboxylic acid may be the same as the polycarboxylic acid exemplified as one that can be used when the polyester polyol (al-2) is produced. It is preferable to use an aromatic polycarboxylic acid to further improve the fading prevention property.
  • the polyester polyol may be, for example, a cyclic ester such as ⁇ -force prolatatone. What is obtained by ring-opening polymerization of a telly compound can also be used.
  • polyether polyol examples include, for example, a compound having at least two active hydrogen atoms, which will be described later, as an initiator, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide. Those obtained by addition polymerization of one or more compounds such as epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene and the like can be used.
  • Examples of the compound having at least two active hydrogen atoms include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3 propanediol, 1,3 butanediol, and 1,4 butanediol.
  • Xamethylene glycol, saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; actinic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, pyrogallol, dihydrobenzoic acid, hydroxy Phthalic acid, 1, 2, 3 propanetrithiol and the like can be used.
  • the polycarbonate polyol is obtained by subjecting carbonic acid and aliphatic! / Soot to an alicyclic polyol reaction.
  • polycarbonate polyol is obtained by subjecting carbonic acid and aliphatic! / Soot to an alicyclic polyol reaction.
  • a reaction product of a diol such as dimethyl carbonate and a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate or a cyclic carbonate such as ethylene carbonate can be used.
  • polyol having a number average molecular weight in the range of 200 to 10,000 it is preferable to use a polyol having a number average molecular weight in the range of 200 to 10,000, and a polyol having a number average molecular weight in the range of 300 to 5,000 is preferable. More preferred.
  • Examples of the method for producing the modifier for the protective layer-forming coating agent of the heat-sensitive recording medium of the present invention include the following methods.
  • a polyol containing a polyol (al) having the structure represented by the general formula (I), an active hydrogen atom-containing compound (a2) having a hydrophilic group, and a polyisocyanate (a3) Are charged in batches or divided and reacted in a solvent or in the absence of a solvent.
  • a polyol containing a polyol (al) having a structure represented by the general formula (I), an active hydrogen atom-containing compound (a2) having a hydrophilic group, and a polyisocyanate (a3) are prepared in a batch or divided and reacted in a solvent or in the absence of a solvent to produce a urethane polymer having an isocyanate group at the end, and then a compound containing an active hydrogen atom such as polyamine is used.
  • a method of producing urethane resin by chain extension and then neutralizing a part or all of the hydrophilic groups of the urethane resin with a neutralizing agent, and then adding or dispersing or dissolving an aqueous medium
  • the urethane prepolymer is dispersed or dissolved in water by introducing an aqueous medium, and then chain-extended using an active hydrogen atom-containing compound,
  • a polyol containing a polyol (al) having a structure represented by the general formula (I), an active hydrogen atom-containing compound (a2) having a hydrophilic group, and a polyisocyanate (a3) are prepared in a batch or divided and reacted in a solvent or in the absence of a solvent to produce a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, and a part of the hydrophilic group of the resulting urethane prepolymer or After neutralizing everything with a neutralizing agent, the urethane prepolymer is forcibly emulsified and dispersed in an aqueous medium using a machine such as a homogenizer, and then chain-extended using an active hydrogen atom-containing compound.
  • [Method 3] or [Method 4] is preferred because it is easiest to form a three-dimensional crosslinked structure in the polyurethane resin (A).
  • the active hydrogen atom-containing compound that can be used in the production of the polyurethane resin (A) for example, polyamine or the like can be used.
  • polyamine examples include ethylene diamine, 1,2 propane diamine, 1,6 monohexamethylene diamine, piperazine, 2,5 dimethylbiperazine, isophorone diamine, 4,4′-dicyclohexane.
  • Diamines such as hexylmethanediamine, 3,3 'dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, and 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine Diamines containing 1 primary amine and 1 secondary amine such as N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, and N-methylaminopropylamine; diethylenetriamine, dipropylene Polyamines such as triamine and triethylenetetramine; hydrazine, N, N'-dimethylhydride And hydrazines such as 1, 6 hexamethylenebishydrazine
  • a polyamine having 3 or more equivalent amino groups in the molecule is preferable for forming a protective layer capable of remarkably improving the offset printability of the thermal recording medium. It is preferable to use diethylenetriamine or triethylenetetramine because it can be easily obtained and can form a stronger cross-linked structure.
  • active hydrogen atom-containing compounds other than the polyamines include, for example, ethylene glycol, diethylene ricanol, triethylene glycol, propylene glycol, 1, 3 propanediol, 1, 3 Low molecular weight polyols such as butanediol, 1,4 butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene glycol, glycerin, and sorbitol; bisphenol A, 4, dihydroxydiphenol, 4, 4 , -Dihydroxydiphenyl ether, 4,4, -dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, and phenols such as noduloquinone; and water can be used.
  • the use of a molecule having 3 equivalents or more of active hydrogen atoms in the molecule is preferable for forming a protective layer capable of remarkably improving the offset printability of the thermal recording medium.
  • the aqueous medium used when producing the modifier is water and an organic solvent miscible with water as described above.
  • the process for producing the modifier can be performed under solvent-free conditions.
  • the thermosensitive coloring layer constituting the thermosensitive recording medium generally tends to develop color due to the influence of the organic solvent, and considering the safety and environmental impact, the amount of the organic solvent used should be smaller. More preferably, only preferred water is used.
  • the reaction control is easier and the stirring load in the reaction process can be reduced by reducing the viscosity of the reaction product.
  • Examples of the organic solvent that is preferably used for obtaining the above-mentioned advantages include ketones such as acetone, jetyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Ethers such as Noleyatenole, ethyleneglycololegetinole ether, ethylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propyl acetate; -tolyl such as acetonitrile; Hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, benzene, toluene, and xylene; chlorinations such as tetrasalt carbon, dichloromethane, chloroform, and trichloroethane Hydrocarbons; dimethylformamide,
  • the organic solvent contained in the modifier for the protective layer forming coating agent of the heat-sensitive recording medium obtained in the presence of the organic solvent may be used during the reaction or after the completion of the reaction, as necessary. For example, it is preferably removed by a method such as vacuum distillation.
  • thermosensitive recording medium of the present invention when producing the modifier for a protective layer forming coating agent of the thermosensitive recording medium of the present invention, a known catalyst can be used if necessary.
  • Examples of the catalyst include stannous octylate, dibutyltin dilaurate, and dibutyl.
  • Tin compounds such as tin dimaleate, dibutyltin diphthalate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetyl acetate, and dibutyltin diversate, titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate, Tertiary amines and quaternary ammonium salts can be used.
  • the neutralizing agent used for neutralizing all or part of the hydrophilic group of the urethane resin (A) it is possible to use various types according to the hydrophilic group.
  • the hydrophilic group is a ionic group, for example, non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyljetanol Can use amines, tertiary amines such as triethanolamine, and volatile bases such as ammonia
  • the neutralizing agent it is preferable to use ammonia which has little adverse effect on the thermal head of the thermal printer that hardly develops the uncolored portion of the thermal recording medium of the present invention.
  • an emulsifying agent may be used as necessary.
  • the emulsifier may slightly reduce the offset printing suitability of the protective layer to be formed and the fading prevention property of heat-printed characters and the like. Therefore, it is preferable to use the emulsifier within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the modifier for the protective layer forming coating agent of the heat-sensitive recording medium of the present invention is a polyester obtained by reacting an aromatic polycarboxylic acid and a polyol in addition to the polyurethane resin (A).
  • U which preferably contains a polyurethane resin (B) having a polyol-derived structure and a hydrophilic group.
  • a modifier for a protective layer forming coating agent for a thermal recording medium comprising the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) has excellent anti-fading properties such as thermally printed characters. It can be applied to the protective layer of the medium.
  • the polyurethane resin (B) can be produced using a relatively inexpensive raw material, whereas the polyurethane resin (A) is represented by the general formula (I). As a raw material for introducing the structure, it is produced using a relatively expensive raw material such as the polyol (al). It is necessary to Therefore, by using an inexpensive polyurethane resin (B) in combination with the polyurethane resin (A), the cost involved in the production of the modifying agent for the protective layer forming coating agent of the thermal recording medium of the present invention can be reduced. Is possible.
  • the polyurethane resin (B) reacts a polyester polyol obtained by reacting an aromatic polycarboxylic acid and a polyol, a polyisocyanate, and an active hydrogen atom-containing compound having a hydrophilic group. Can be manufactured.
  • Examples of the aromatic polycarboxylic acid that can be used in the production of the polyurethane resin (B) include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, Use naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p, -dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and their anhydrides or esters Can do.
  • polyol that can be used in the production of the polyurethane resin (B) the same polyols exemplified as those that can be used in the production of the polyurethane resin (A) are used. be able to.
  • the polyisocyanate that can be used when the polyurethane resin (B) is produced is the same as that exemplified as the polyisocyanate that can be used when the polyurethane resin (A) is produced. Can be used.
  • the active hydrogen atom-containing compound having a hydrophilic group is the same as the active hydrogen atom-containing compound (a2) exemplified as being usable when the polyurethane resin (A) is produced. Can be used.
  • Protective layer for heat-sensitive recording media containing polyurethane resin (B) in a powerful range The coating agent modifier has excellent offset printability and excellent anti-fading properties such as heat-printed characters. It can be applied to the protective layer.
  • thermosensitive recording medium of the present invention Next, the coating agent for forming the protective layer of the thermosensitive recording medium of the present invention will be described.
  • the coating agent for forming the protective layer of the thermal recording medium of the present invention is represented by the general formula (I). It contains a urethane resin (A) having a structure and a hydrophilic group, a water-soluble resin (C), an aqueous medium, and other additives as necessary.
  • the coating agent for forming a protective layer of the heat-sensitive recording medium of the present invention comprises the polyurethane resin (
  • A) and a modifier for a protective layer-forming coating agent for a heat-sensitive recording medium comprising an aqueous medium, the water-soluble resin (C), and the inorganic particles (D) and the like, if necessary, stirred. Can be manufactured.
  • the protective layer-forming coating agent includes a master batch of the inorganic particles (D), the water-soluble resin (C), the various additives, and the like, and a modified protective layer-forming coating agent. It can also be produced by mixing with a quality agent.
  • the coating agent for forming a protective layer preferably has a nonvolatile content in the range of 5 to 60% by mass in order to maintain good coating workability and water dispersion stability.
  • the content of the polyurethane resin (A) contained in the protective layer-forming coating agent is in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the protective layer-forming coating agent. It is preferable that
  • the water-soluble resin (C) constituting the coating agent for forming a protective layer contributes to improvement in the offset printing suitability of the protective layer and the fading prevention property of heat-printed characters.
  • the water-soluble resin (C) plays a role as a binder for the inorganic particles (D).
  • water-soluble rosin (C) examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetal, polyalkylene oxide, starch, methylcellulose, hydroxysenorelose, hydroxypropinoresenorelose, hydroxypropinoremethinoresenorelose, Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, polyethyleneimine, polyamide, various quaternary ammonium base-containing water-soluble rosins, and modified products thereof can be used.
  • polybutal alcohol is obtained by hydrolyzing a acetyl group of a butyl acetate polymer with a strong base such as sodium hydroxide to form a hydroxyl group (saponification).
  • a strong base such as sodium hydroxide
  • polyvinyl alcohols having various saponification ratios (saponification degrees) and polymerization degrees there are polyvinyl alcohols having various saponification ratios (saponification degrees) and polymerization degrees, and these can be used.
  • polyhydric alcohol having an appropriate degree of polymerization and degree of polymerization can be appropriately used according to the required physical properties.
  • the degree of saponification is in the range of 80 to 100% from the viewpoint of improving the solubility of polyvinyl alcohol in an aqueous medium and further improving the fading prevention property of heat-printed characters and the like. Is more preferably 95% to 100%.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol any degree of polymerization can be used.
  • the coating property of the coating agent for forming a protective layer according to the present invention and the anti-fading property of heat-printed characters, etc. From the viewpoint of improving the degree of polymerization, the degree of polymerization is preferably in the range of 500 to 2,000.
  • the polyvinyl alcohol may be so-called modified polyvinyl alcohol having various modifying groups.
  • the modifying group include acetoacetyl group, silyl group, quaternary ammonium base, carboxylic acid group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, sulfonate group, ketone group, mercapto group, amino group, ethylene group and the like. .
  • These can be introduced into polybutyl alcohol by copolymerizing acetic acid vinyl and a monomer having the modifying group.
  • various compounds that can introduce a modifying group may be reacted with polybulal alcohol.
  • modified polyvinyl alcohol those having a acetoacetyl group or a silyl group are preferably used. As a result, it is possible to further improve the fading prevention property of heat-printed characters and the like.
  • the coating agent for forming a protective layer of the heat-sensitive recording medium of the present invention includes inorganic particles (D) in addition to the urethane resin (A), the water-soluble resin (C), and the aqueous medium. It is preferable to contain.
  • the inorganic particles (D) further improve the offset printability of the protective layer.
  • the inorganic particles (D) are a protective material that is unlikely to cause a thermal printer failure or defective printing (so-called sticking) caused by a part of the removed protective layer being attached to a thermal head such as a thermal printer. Contributes to the formation of the layer.
  • the inorganic particles (D) for example, calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum silicate, silica, and aluminum hydroxide can be used.
  • clay silica, or aluminum hydroxide
  • it is easy to disperse in an aqueous medium does not inhibit the color development of the thermosensitive coloring layer constituting the thermosensitive recording medium, and a plasticizer.
  • It is more preferable to use clay because it prevents the transition of the ink and the like, and further improves the anti-fading property of heat-printed characters.
  • the polyurethane resin (A), the water-soluble resin (C) contained in the coating agent, And the mass ratio of the inorganic particles (D) is [polyurethane resin (A): water-soluble resin (C): inorganic particles (D)] 1-30: 20-50: 40-70 I like it!
  • the coating agent for forming a protective layer having a mass ratio within the above range is excellent in offset printing suitability, can prevent sticking, and forms a protective layer excellent in anti-fading property of heat-printed characters and the like. Is possible.
  • the coating agent for forming a protective layer of the heat-sensitive recording medium of the present invention includes the polyurethane resin in addition to the polyurethane resin (A), the water-soluble resin (C), and the inorganic particles (D).
  • the polyurethane resins other than (A) it is preferable that the polyurethane resin has a structure derived from a polyester polyol obtained by reacting an aromatic polycarboxylic acid and polyol (B). More preferred to contain. If the coating agent for forming a protective layer of the present invention further contains a strong polyurethane resin (B), it is possible to form a protective layer having a further excellent anti-fading property for heat-printed characters and the like.
  • the polyurethane resin (B) can be produced using a relatively inexpensive raw material, whereas the polyurethane resin (A) is represented by the general formula (I). As a raw material for introducing the structure shown, it is necessary to produce using a relatively expensive raw material such as the polyol (al).
  • Polyurethane resin composition for forming a protective layer for thermal recording media which contains polyurethane resin (B) in a powerful range, is excellent in offset printing suitability and excellent in fading prevention of characters and the like printed by thermal printing. It is possible to form a protective layer.
  • the coating agent for forming the protective layer of the heat-sensitive recording medium of the present invention may contain various additives as required in addition to the various components described above.
  • Examples of the additive include crosslinks such as melamine compounds, epoxy compounds, darioxar compounds, methylol urea compounds, aldehyde compounds, zirconium compounds, isocyanate compounds, and aziridine compounds.
  • the agent can be used for the purpose of forming a protective layer excellent in water resistance.
  • Examples of the additive include higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide, paraffin, acid paraffin, polyethylene, and the like. It is preferable to use a lubricant such as acid polyethylene for the purpose of forming a protective layer that does not easily cause sticking.
  • additives such as silicone compounds, acetylenic diol compounds, and fluorine compounds are generally known as leveling agents such as compounds and antifoaming agents.
  • leveling agents such as compounds and antifoaming agents.
  • Fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers and the like can be used.
  • the heat-sensitive recording medium of the present invention has a heat-sensitive coloring layer (E) on a substrate and a protective layer (F) on the heat-sensitive coloring layer (E).
  • the protective layer (F) volatilizes the aqueous medium contained in the coating layer because the protective layer (F) contains the coating agent for forming the protective layer of the thermal recording medium on the thermal coloring layer (E). It is formed by doing.
  • the thermosensitive recording medium may have a layer other than the thermosensitive coloring layer (E) and the protective layer (F) as necessary.
  • Examples of the substrate include paper, plastic film, and synthetic paper. Any of these may be used depending on the application for which the thermal recording medium is used.
  • the thermosensitive coloring layer (E) constituting the thermosensitive recording medium of the present invention generally contains a color-developing substance, a developer, and a binder resin.
  • the heat-sensitive color developing layer (E) develops color by the reaction of the color developing material with the developer heated and melted by a thermal head such as a heat-sensitive printer, and displays desired characters and pictures on the heat-sensitive recording medium. Form.
  • Examples of the color-developing substance include 3, 3 bis (p dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal bioretactone), 3, 3-bis (p dimethylaminophenol).
  • Phthalide 3— (p dimethylaminophenol) 3— (1,2 Dimethylaminobenzene 3-phthal) phthalide
  • 3, 3 bis (1,2 dimethylindole— 3-yl) —5 Dimethylaminophthalide 3, 3bis (1,2 dimethylindole-3-yl) -6 Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide 3, 3 bis (2 ferrulf
  • Diphenylmethane compounds such as 4, 4, 1bis (dimethylaminophenol) benzhydrylbenzil ether, N chlorophenyl leucooramine, and N—2, 4, 5 triclonal phenyl leuco auramine (2)
  • Rhodamine B-linolatatam rhodamine B—p chloroa-linolatatam, 3 jetinorea minnow 7-dibenzylaminofluorane, 3—jetylamino 7-octylaminofluorane, 3—jetylamino-7-phenolfluorane 3-ethylamino-7-chlorofluorane, 3-jetylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-jetylamino-7- (3,4 dichloroa-lino) fluorane, 3 jetylamino-1-7- (2 chloroa-lino) fluorane, 3-Detylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-Dipentylamino6-methyl-7-anilinofluorane, 3-- (N Ethyl N tolyl
  • Thiazine compounds (4) such as benzoylleucomethylene blue and p-trobenzoylleucomethylene blue,
  • Examples of the developer include 4 phenol-phenol, 4-tert-butyl phenol, 4-hydroxyacetophenone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,2'-methylene bis (4 Black mouth phenol), 2, 2, 1 methylene bis (4-methyl 6-t-butyl phenol), 4, 4, 1 ethylene bis (2-methyl phenol), 1, 1-bis (4 hydroxyphenyl) cyclo Hexane, 2, 2 bis (4,1hydroxyphenyl) propane, 4, 4, 1 cyclohexylidene bis (2 isopropylphenol), 4, 4, dihydroxydiphenyl sulfone, 2, 4, 1 dihydroxydi Phenol sulfone, 4-hydroxybenzoic acid benzyl, 4-hydroxyphthalic acid dimethyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid esters, gallic acid alkyl esters, novolak type fues Phenolic compounds such as oleoresin, phthalic acid mono-alidoparaethoxybenzoic acid, norabenz
  • binder resin examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, canoloxymethyl cellulose, gelatin, casein, sodium polyacrylate, acrylamide z-acrylic acid.
  • thermosensitive coloring layer (E) preferably contains a sensitizer for the purpose of improving the coloring sensitivity.
  • Examples of the sensitizer include stearic acid amide, N hydroxymethyl stearic acid amide, behenic acid amide, N hydroxymethyl behenic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, and ethylene bis stearic acid amide.
  • Fatty acid amides such as N-stearyl urea, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, m-terphenyl, 4-benzylbiphenyl, and 4-aryloxybiphenyl
  • Polyether compounds such as biphenyl derivatives, 2,2,1bis (4-methoxyphenoxy) jetyl ether, and bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl adipate, dibenzyl oxalate, Carboxylic acid esters such as di (4 chlorobenzyl) oxalate, dimethyl terephthalate, and dibenzyl terephthalate
  • Sulfonic acid esters such as benzenesulfonic acid phenyl ester, diphenyl sulfones such as bis (4-aryloxyphenyl) sulfone, diketones such as 4-acetylacetophenone, acetoacetic acid chlorides, Fatty acid
  • thermosensitive coloring layer (E) preferably contains a pigment in order to improve whiteness.
  • Examples of the pigment include clay, talc, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, silica, calcium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, aluminum hydroxide.
  • Inorganic pigments such as zinc and zinc oxide, organic pigments using urea formalin resin, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, guanamine resin, formalin resin, and the like can be used.
  • a composition for forming a heat-sensitive coloring layer containing the color-forming substance, a developer, a binder resin, and other various additives that can be used in forming the heat-sensitive coloring layer (E) is as follows. For example, it is preferably dispersed in the aqueous medium using a dispersing machine such as a ball mill or a sand grinder. In that case, a dispersant may be used as long as color development is not inhibited.
  • Examples of the dispersant include low molecular weight types such as diethylhexylsulfosuccinate, dodecylbenzenesulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkylnaphthalenesulfonate, and hexametaphosphate.
  • Surfactants Amines of starches, hydroxyethyl cellulose, methenoresenololose, canoleoxy methinorescenose, polybulu alcohol, modified polybulu alcohol, and styrene maleic acid monoalkyl ester copolymer Water-soluble polymers such as polycarboxylates such as -um salt can be used.
  • the heat-sensitive color forming layer (E) is formed on the base material by applying the heat-sensitive color forming layer-forming composition on various base materials and then drying. Furthermore, the coating agent for forming a protective layer of the present invention can be produced by coating the thermosensitive coloring layer (E) and drying to form the protective layer (F).
  • composition for forming a thermosensitive coloring layer and the coating agent for forming a protective layer of the present invention can be applied using, for example, a coating apparatus such as an air knife coater, a blade coater, or a curtain coater.
  • the coating amount of the thermosensitive coloring layer-forming composition is preferably in the range of 2 to 12 gZm 2 in terms of nonvolatile content on the substrate.
  • the coating amount of the coating agent for forming a protective layer of the present invention is preferably in the range of 1 to 10 gZm 2 in terms of nonvolatile content on the thermosensitive coloring layer (E).
  • thermosensitive color forming layer forming composition and the protective layer-forming coating agent of the present invention after applying them by the above method, there is a method using, for example, a dryer.
  • the temperature in the drying step is the heat sensitivity constituting the heat-sensitive recording medium of the present invention. From the viewpoint of preventing color development of the color developing layer, it is preferably 70 ° C or lower. Since the color development of the thermosensitive color-developing layer depends on the color-developing substance used and the developer, etc., if the thermosensitive color-developing layer does not develop color, drying at as high a temperature as possible will improve the production efficiency of the thermosensitive recording medium. The viewpoint power to improve is also preferable.
  • the heat-sensitive recording medium of the present invention comprises a heat-sensitive color-developing layer (E) and a base material for the purpose of improving thermal response and adhesion between the base material and the heat-sensitive color-forming layer (E). In the meantime, if necessary, you may have a common undercoat layer.
  • thermosensitive recording medium of the present invention is provided with a well-known conventional back on the back surface of the thermosensitive recording medium for the purpose of preventing the migration of the plasticizer or the like from the back surface of the substrate and suppressing the curvature of the thermosensitive recording medium.
  • You may have a coat layer.
  • the back surface of the heat-sensitive recording medium of the present invention may have an adhesive layer.
  • the protective layer (F) formed on the thermosensitive recording medium of the present invention preferably has a contact angle with water of 90 ° to 150 °. As long as the contact angle force of the protective layer (F) with respect to water is within the range, the offset printing property is excellent, and clear offset printing can be performed on the protective layer (F).
  • prepole 2033 [manufactured by YUKEMA, hydrogenated dimer diol, hydroxyl equivalent 271 gZ equivalent. ] 59.4 parts by mass, 2, 2-dimethylolpropionic acid (hereinafter abbreviated as DMPA) 36.7 parts by mass and methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK) 128.9 parts by mass They were mixed thoroughly with stirring.
  • DMPA 2, 2-dimethylolpropionic acid
  • MEK methyl ethyl ketone
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • a modifier for the protective layer forming coating agent (PU-1) of the heat-sensitive recording medium made of polyurethane resin aqueous dispersion is used.
  • the mass proportion of [the structure Z represented by the general formula (I) Z carboxyl group and carboxylate group] of the polyurethane resin contained in the modifier (PU-1) was 4.8. .
  • prepole 2033 [manufactured by YUKEMA, hydrogenated dimer diol, hydroxyl equivalent 271 gZ equivalent. 23. 8 parts by mass, MEK solution of polyester polyol obtained by reacting ethylene glycol, neopentyl glycol, terephthalic acid and isophthalic acid [non-volatile content: 75% by mass, hydroxyl group equivalent: 650 gZ equivalent] 85.5 parts by mass DMPA 17.6 parts by mass and MEK1 02.6 parts by mass were added and thoroughly stirred and mixed.
  • MEDI solution of urethane prepolymer having an isocyanate group at the end was prepared by adding 8 parts by mass of IPDI and 0.1 part by mass of stannous octylate and reacting at 75 ° C for 8 hours. Got.
  • a protective layer-forming coating agent modifier for a thermal recording medium comprising an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the ratio of [the structure represented by the general formula (I) Z the carboxyl group and the carboxylate group] of the polyurethane resin contained in the modifier (PU-2) was 4.0. .
  • the resulting aqueous dispersion is distilled under reduced pressure until the nonvolatile content becomes 20% by mass, whereby a modifier for a protective layer forming coating agent for a heat-sensitive recording medium comprising a polyurethane resin aqueous dispersion having a long-chain alkyl group (PU-4) was obtained.
  • the protective layer-forming coating agent modifiers (PU-1 and PU-2) obtained in Examples 1 and 2 and the protective layer-forming coating agent modifiers (PU—) obtained in Comparative Examples 1 and 2 were used. 3 and P U-4), each of the master batches (I) to (IV) obtained in Reference Examples 1 to 4 and ion-exchanged water were mixed at the ratios shown in Table 1, Table 2 and Table 3, respectively. And with a stirrer fitted with propeller blades By mixing for 15 minutes, a coating agent (OC 1 to 11) for forming a protective layer of a thermosensitive recording medium was obtained.
  • Wax Em represents a 40% by weight aqueous dispersion of paraffin wax (Emaster 0135, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.)
  • Fluorine-based water repellent A 20% by weight aqueous dispersion of fluorinated resin (Dickguard F-90N manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
  • the coating agent for forming the protective layer (OC-1 to 12) on the heat-sensitive paper for fax machines (UG-0010A4 manufactured by Matsushita Electric Co., Ltd.) that does not have a protective layer
  • After coating to a non-volatile content of 3 gZm 2 it was dried at 60 ° C. for 90 seconds using a dryer to obtain a thermal recording medium (TP-1 to 12).
  • TP-1-12 thermal recording medium
  • a word processor made by Sharp Corporation (Shoin WD— 220F) was used to print a square (6 mm x 30 mm) black image to produce a test piece.
  • the black color density printed on each test piece was measured using a reflection color density meter D 186 manufactured by Darretag Macbeth.
  • thermosensitive color density was determined according to the following formula. If the retention value is approximately 90% or more, it can be said that it has a practically sufficient level of fading prevention property.
  • Retention rate [(thermal color density after standing) / (thermal color density before standing)] X 100
  • each heat-sensitive recording medium (TP-1 ⁇ : L1) was visually observed, and the white one was good and the one that was lightly colored was bad.
  • Each of the protective layer-forming coating agents (OC-1 to 12) was applied onto art paper using a wire bar No. 16 and then dried at 60 ° C. for 90 seconds using a dryer. A test paper was prepared.
  • the ratio of the color density of the image printed on the portion with the dampening water to the color density of the image printed on the portion without the dampening water was calculated.
  • the proportion is A thermal recording medium of approximately 50% can be said to have a practically sufficient level of offset printability.
  • the contact angle to water of each test paper surface produced by the same method as described in [Method for evaluating offset printing aptitude] was measured using Dropmaster No. 700, a contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Measured. The contact angle was measured after 1 second from the landing liquid.
  • the modifier for a protective layer-forming coating agent for a thermal recording medium of the present invention imparts excellent offset printability and excellent anti-fading property to thermal printed characters and the like to the protective layer of the thermal recording medium. Is possible.
  • the heat-sensitive recording medium having a protective layer formed by the protective layer-forming coating agent of the present invention is capable of offset printing with a vivid color pattern or the like on the non-thermosensitive coloring portion.
  • it can be used for applications that require high design such as train tickets, food labels, receipts, and various admission tickets that use only gas and water meter reading slips. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

下記一般式（I）で示される構造と親水性基とを有するポリウレタン樹脂（Ａ）及び水系媒体を含んでなることを特徴とする、感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤。 　【化１】 （一般式（I）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）

Description

明 細 書
感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤、感熱記録媒体の 保護層形成用コーティング剤、及びそれを用いた感熱記録媒体
技術分野
[0001] 本発明は、感熱記録媒体の保護層形成に使用可能なコーティング剤用の改質剤、 該改質剤を含む保護層形成用コーティング剤、及びそれを用いて形成された保護層 を有する感熱記録媒体に関する。
背景技術
[0002] 感熱記録媒体は、一般に紙やプラスチックフィルム等の基材上に、ロイコ染料等の 発色性物質と、フエノール系化合物等の顕色剤と、ポリビニルアルコール等のバイン ダー榭脂等とを含む感熱発色層を有するものであって、前記発色性物質が加熱溶 融された顕色剤と反応することによって発色し、所望の文字や画像等を形成すること ができる。
[0003] 前記感熱記録媒体は、一般にコンパクトで、印字の際の騒音が少ない感熱プリンタ 一を用いて印刷可能であることから、現在、例えばファクシミリ用紙、各種レシート、鉄 道等の乗車券、食料品や弁当類の値札、ガスや水道料金等の検針表等の非常に広 範な用途で使用されて 、る。
[0004] しかし、従来の感熱記録媒体は、外的な要因によって、感熱記録媒体上に印字さ れた文字等の経時的な退色や消失等を弓 Iき起こすと 、う実用上大きな問題を有して いたため、その保存環境条件には十分に注意する必要があった。
[0005] 具体的には、感熱記録媒体に印字された文字等の発色部にプラスチック製品等が 一定期間接触した場合、該プラスチック製品中に含まれる可塑剤等が、感熱記録媒 体を構成する感熱発色層に移行し、文字等の退色等を引き起こすという問題である。 このような問題は、例えば感熱記録媒体力もなる食品表示ラベルに、一般的な食品 包装用ラップが一定期間接触した場合にも引き起こされうる。
[0006] そのため、従来の感熱記録媒体では、感熱印字された文字等の退色等を引き起こ すことなぐ鮮明な文字等を実用上十分な期間維持することが困難であった。 [0007] 前記問題を改善する方法は、従来から検討されており、例えば感熱記録媒体の感 熱発色層上に保護層を設ける方法が知られている。力かる方法によれば、可塑剤等 の感熱発色層への移行を防止でき、その結果、感熱印字された文字等の退色等を 防止することが可能となる。
したがって、現在市販されている感熱記録媒体のうち、文字等の退色防止性の求 められる用途で使用されるものには、ポリビュルアルコール等を主成分とする保護層 が設けられて 、る場合が多 、。
[0008] ところで、感熱記録媒体の適用範囲が、今後ますます広範になることが予想される なかで、より高付加価値を有する感熱記録媒体の開発もまた、産業界から求められて いる。
例えばコンサートの入場券等に使用する感熱記録媒体には、高デザイン性の付与 や消費者への商品アピール等を目的として、その非感熱発色部に鮮やかな色彩の 絵柄等を印刷可能であることが求められている。かかる絵柄等は、通常、前記保護層 上に印刷されることが多ぐ力かる印刷法としては、一般に高度で鮮明な画像等を印 刷可能な方法として知られるオフセット印刷法を適用したいという要望がある。
[0009] オフセット印刷法は、疎水性のインキを、印刷画像の反映された版上に付着させ、 次いで該版上に付着したインキを、一般にブランケットといわれるゴム状のローラーに 付着させ、次 、でブランケット上に付着したインキを紙等の上に付着させ印刷物を得 る方法である。前記版は、インキを付着する画線部と、インキを付着しない非画線部と から構成され、その非画線部は、疎水性インキの付着を防止する観点から、一般に 湿し水によって湿潤状態とされて!/、る。
[0010] しかし、従来力 知られている感熱記録媒体の保護層は、主にポリビュルアルコー ル等の水溶性物質を含んでいることが多いため、前記保護層上にオフセット印刷を 施した際に該保護層上に付着しうる湿し水が、様々な問題を引き起こす場合がある。
[0011] 例えば、湿し水は前記インキと接触した際に、該インキの乳化を引き起こす場合が ある。前記乳化されたインキは、感熱記録媒体の保護層上に展着しにくいため、印刷 画像の一部欠落等の印刷不良を引き起こす場合がある（一般に水負け現象といわれ る。）。 [0012] また、オフセット印刷法によって多色印刷物を得る場合には、各色を前記方法によ つて保護層上に繰り返し印刷するのが一般的である。
しかし、 1色目のインキを印刷した際に保護層上に付着した湿し水が、 2色目以降 のインキの保護層上への展着を阻害し、その結果、前記したような印刷不良を引き起 こす場合もある。
[0013] また、前記保護層上に付着した湿し水は、該保護層を構成する成分の溶出等を引 き起こす場合があり、力かる溶出成分が、前記ブランケット等に堆積することによって 、前記したような印刷不良を引き起こす場合もある（一般にパイリングといわれる。；)。
[0014] 前記したような印刷不良を引き起こしにくい保護層、言い換えればオフセット印刷適 性に優れた保護層であって、更には感熱印字された文字等の退色防止性に優れた 保護層を形成可能なコーティング剤は、従来力も検討されて 、る。
例えば、高級脂肪酸アマイド、その置換変性物、及び芳香族系ビスアマイドからな る群より選ばれる少なくとも 1種と、ポリビュルアルコールとを含有する組成物力 なる 、特定のベック平滑度を有する保護層が、オフセット印刷適性に優れることが知られ ている（例えば、特許文献 1参照。 ) o
[0015] また、印刷インキと同程度の表面張力を有するアマ二油に対して良好なぬれ性を 有する保護層を形成することにより、良好なオフセット印刷適性を発現させる手法が 知られている。カゝかる保護層を形成可能な榭脂組成物としては、例えば、ポリビニル アルコール等の水溶性高分子物質及びジメチロール尿素等の架橋剤等を含んでな る榭脂組成物が例示されている (例えば、特許文献 2参照。 )0
[0016] また、耐水性や油性インキに対する捺印性に優れたオーバーコート層 (保護層）を 有する感熱記録媒体としては、顔料、無定形シリカ、架橋剤、及び前記顔料 1重量部 に対して 0. 5〜2. 0重量部のカルボキシ変性ポリビュルアルコールを含有するォー バーコート層を有する感熱記録媒体が知られている (例えば、特許文献 3参照。 ) [0017] 前記文献 1及び 2に開示された榭脂組成物によって形成された保護層は、ある程度 良好なオフセット印刷適性を有しているものの、未だ十分といえるものではない。また 、可塑剤等の移行を十分に抑制することが困難であるため、感熱記録媒体上に印字 された文字等の退色や消失を実用上十分なレベルにまで防止することは困難であつ た。
[0018] また、前記文献 3に記載の組成物によって形成されたオーバーコート層は、油性ィ ンキの捺印性には優れるものの、依然として良好なオフセット印刷適性を有するもの ではなかった。
[0019] 以上のように、ポリビュルアルコール等の水溶性榭脂を主成分とする保護層の諸特 性を改質すベぐ架橋剤や顔料等の添加剤の併用が各種検討されてきたが、従来の 技術では、どうしても優れたオフセット印刷適性と文字等の退色防止性との両方に優 れた感熱記録媒体の保護層を形成することが困難であり、産業界からは、依然として 保護層に対して前記優れた特性を付与することのできる改質剤の開発が求められて いる。
[0020] 特許文献 1 :特開平 4 74686号公報
特許文献 2 :特開平 4— 82777号公報
特許文献 3：特開 2000— 289333号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0021] 本発明が解決しょうとする課題は、感熱印字された文字等の優れた退色防止性と 優れたオフセット印刷適性とを感熱記録媒体の保護層に付与することのできる、感熱 記録媒体の保護層形成コーティング剤用の改質剤を提供することである。
また、保護層に優れた退色防止性と、オフセット印刷適性とを付与できる保護層形 成用コーティング剤、および退色防止性とオフセット印刷適性とを具備する保護層を 具備する感熱記録媒体を提供することも目的とする。
課題を解決するための手段
[0022] 本発明者は、感熱記録媒体の保護層のオフセット印刷適性は、該保護層表面を、 湿し水の影響を受けにくいレベルにまで疎水化することによって改善できるのではな いかと考え、検討を進めた。
[0023] 具体的には、前記保護層形成成分として従来力 知られているポリビュルアルコー ル等の水溶性榭脂の他に、一般に疎水性榭脂として知られるフッ素系榭脂を含有す る保護層形成用コーティング剤を、感熱発色層上に塗布し、次いで約 60°Cで約 90 秒間程度乾燥させて得られた感熱記録媒体のオフセット印刷適性を検討した。
しかし、得られた感熱記録媒体は、その保護層表面が十分に疎水化されておらず、 良好なオフセット印刷適性を有するといえるものではな力つた。
[0024] 本発明者は、前記保護層表面の疎水化が十分でないのは、フッ素原子が保護層 表面に配向していないためではないかと考えた。フッ素原子を保護層表面に配向さ せるためには、前記乾燥工程における温度を比較的高温に調整する方法が適当で あると考え、乾燥条件を約 120°Cで約 60秒間程度に変更して、再度、フッ素系榭脂 からなる保護層を有する感熱記録媒体を作成し検討した。得られた感熱記録媒体は 、保護層表面が十分に疎水化され、良好なオフセット印刷適性を有していたものの、 該感熱記録媒体は、比較的高温の乾燥工程を経たために、感熱発色層が発色して しまうという問題があった。
[0025] 即ち、前記したフッ素系榭脂のように疎水性を付与可能なものとして従来より知られ ている榭脂とポリビュルアルコール等の水溶性榭脂とを含むコーティング剤を感熱発 色層上に塗布し、該塗布面を比較的高温で乾燥する方法によれば、十分に疎水化 された保護層を形成することが可能であった。
しかし、感熱記録媒体の製造の際には、感熱発色層の発色を防止するために前記 したような比較的高温の製造工程を経ることができないため、フッ素系榭脂を用いて 、十分に疎水化された前記保護層を形成することは実質的に困難であった。
[0026] 一方で、本発明者は、前記保護層のオフセット印刷適性は、保護層とインキとの付 着性を向上することによってある程度改善できるのではないかと考え、検討を進めた 保護層にインキとの良好な付着性を付与可能な成分の検討は、接着剤等の分野で 一般に各種基材への密着に優れる榭脂として知られるウレタン榭脂をベースに行つ た。
[0027] 具体的には、ポリエステル系ウレタン榭脂と前記水溶性榭脂とを含む保護層形成用 コーティング剤を、感熱発色層上に塗布し、次いで約 60°Cで約 90秒間程度乾燥さ せて得られた感熱記録媒体のオフセット印刷適性を検討した。
しかし、前記ポリエステル系ウレタン榭脂を含むコーティング剤によって形成された 保護層では、オフセット印刷適性を十分なレベルにまで改善することはできな力つた
[0028] そこで、本発明者は、疎水性基を有するウレタン榭脂を使用すれば、オフセット印 刷適性に優れた保護層を形成できるのではな 、かと考え、ウレタン榭脂の側鎖として 、一般に疎水性基として知られる長鎖アルキル基を有するウレタン榭脂と前記水溶性 榭脂とを含む保護層形成用コーティング剤を、感熱発色層上に塗布し、次いで約 60 °Cで約 90秒間程度乾燥させて得られた感熱記録媒体のオフセット印刷適性を検討 した。
力かるウレタン榭脂を含むコーティング剤によって形成された保護層のオフセット印 刷適性は、ポリエステル系ウレタン榭脂を含むコーティング剤によって形成された保 護層と比較して良好であったものの、依然として実用上十分といえるものではなかつ た。
[0029] 本発明者は、所望の保護層を形成すべく更に検討を進めるなかで、前記疎水性基 として、下記一般式 (I)で示される特定の構造、すなわち環状をなす隣接した炭素原 子にそれぞれ独立してアルキル基を有する特定の構造と親水性基とを有するウレタ ン榭脂、及び水系媒体を含む改質剤が、前記水溶性榭脂を主成分とする感熱記録 媒体の保護層に、優れたオフセット印刷適性と感熱印字された文字等の退色防止性 とを付与できることを見出した。
また、下記一般式 (I)で示される構造と親水性基とを有するウレタン榭脂、水溶性榭 脂、及び水系媒体等を含むコーティング剤が、感熱記録媒体の感熱発色層の発色 を引き起こすことなぐオフセット印刷適性に優れた保護層を形成でき、かつ該保護 層が感熱印字された文字等の退色防止性にも優れることを見出した。
[0030] 即ち本発明は、下記一般式 (I)で示される構造と親水性基とを有するポリウレタン榭 脂 (A)及び水系媒体を含んでなることを特徴とする、感熱記録媒体の保護層形成コ 一ティング剤用改質剤に関するものである。
[0031] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0032] (一般式 (I)中、 R及び Rは、それぞれ独立してアルキル基を表し、 m及び nはそれ
1 2
ぞれ独立して 1以上の整数を表す。 )
[0033] また、本発明は、前記一般式 (I)で示される構造と親水性基とを有するポリウレタン 榭脂 (A)、水溶性榭脂 (C)、及び水系媒体を含んでなることを特徴とする感熱記録 媒体の保護層形成用コーティング剤に関するものである。
[0034] また、本発明は、前記保護層形成用コーティング剤を、感熱発色層上に塗布した後 に、水系媒体を揮発させることにより形成される保護層を有する、感熱記録媒体に関 するものである。
発明の効果
[0035] 本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤は、優れたオフセッ ト印刷適性と感熱印字された文字等の優れた退色防止性とを、感熱記録媒体の保護 層に付与することが可能である。
したがって、該改質剤を含有する本発明の保護層形成用コーティング剤によって形 成された保護層を有する感熱記録媒体は、その非感熱発色部に鮮やかな色彩の絵 柄等をオフセット印刷することが可能であることから、例えば鉄道等の乗車券、食品ラ ベル、レシート、ガスや水道等の検針票等だけでなぐ各種入場券等の高デザイン性 の求められる用途にも使用可能な、実用上極めて優れたものである。
発明を実施するための最良の形態
[0036] 本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤は、下記一般式 (I) で示される構造と親水性基とを有するポリウレタン榭脂 (A)、水系媒体、及び必要に 応じてその他成分を含んでなる。
[0037] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0038] (一般式（I)中、 R及び Rは、それぞれ独立してアルキル基を表し、 m及び nはそれ
1 2
ぞれ独立して 1以上の整数を表す。 )
[0039] 本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤に使用するポリウレ タン榭脂 (A)は、分子内に、前記一般式 (I)で示される構造を有するものである。
[0040] 前記一般式 (I)で示される構造は、感熱記録媒体の有する保護層表面に優れたォ フセット印刷適性を付与するうえで必須の構造である。前記構造は、一般式 (I)に示 すように隣接する炭素原子にそれぞれ独立して疎水性のアルキル基を有して 、る。 力かる疎水性のアルキル基は、本発明の改質剤を含む保護層形成用コーティング剤 を感熱発色層上に塗布し、次 ヽで該塗布面を乾燥する際の温度が比較的低温であ つても、形成される保護層の表面付近に配向しやすい。そのため、本発明の保護層 形成用コーティング剤によれば、前記感熱発色層を発色させることなぐオフセット印 刷適性に優れた、十分に疎水化された保護層を形成可能である。
[0041] 前記一般式 (I)中の R及び Rは、それぞれ独立してアルキル基を表す。前記アル
1 2
キル基は、通常、 1〜20の炭素原子を有するアルキル基であればよぐなかでも 5〜 10の炭素原子を有するアルキル基であることが、前記ポリウレタン榭脂 (A)中に一般 式 (I)で示される構造を導入する際に使用する原料の入手が容易であるため好まし い。
また、前記アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
[0042] また、前記一般式 (I)中の m及び nは、それぞれ独立して 1以上の整数を表す力 1
〜20の整数であることが好ましぐ 5〜10の整数であることがより好ましい。
[0043] 前記ポリウレタン榭脂 (A)としては、該ポリウレタン榭脂 (A)全体に対して、前記一 般式 (I)で示される構造を 5〜50質量％有するものを使用することが好ましぐ 10〜4 0質量％有するものを使用することがより好ましい。前記範囲内の一般式 (I)で示され る構造を有するポリウレタン榭脂を使用することによって、十分に疎水化された表面 力もなる、オフセット印刷適性に優れた保護層を形成することが可能である。
なお、前記一般式 (I)で示される構造の質量比は、前記ポリウレタン榭脂 (A)を製 造する際に使用可能な原料成分のうち、前記一般式 (I)で示される構造の導入に寄 与する原料成分の使用量 (g)を、ポリウレタン榭脂 (A)の全質量で除して求めた値で ある。
[0044] また、本発明で使用するポリウレタン榭脂 (A)は、水系媒体中に溶解または分散す るうえで必要な親水性基を有している。力かる親水性基としては、周知慣用のァ-ォ ン性基、カチオン性基、ノ-オン性基、両性基等を使用できるが、なかでも親水性基 を導入するための原料の入手が容易である点、本発明の感熱記録媒体の保護層形 成用コーティング剤の粘度上昇、ゲル化、及び凝集物の発生等を引き起こしにくい 点、及び感熱印字された文字等の良好な退色防止性を維持する点力 ァニオン性 基であることが好ましい。
[0045] 前記ァ-オン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン 酸基、及びスルホネート基を使用することができる。なかでも、カルボキシル基やカル ボキシレート基を使用することが好ましぐとりわけ、カルボキシレート基は、ポリウレタ ン榭脂 (A)の水系媒体中での分散性または溶解性を向上させることができ、かつ文 字等の良好な退色防止性を維持できることからより好ましい。
[0046] 前記親水性基は、前記ポリウレタン榭脂 (A)全体に対して、 50-2, OOOmmol/k gの範囲で含まれることが好ましい。前記範囲の親水性基を有するポリウレタン榭脂（ A)は、水系媒体中における優れた分散安定性を有する。
なお、前記親水性基の含有量は、前記ポリウレタン榭脂 (A)を製造する際に使用 する原料成分のうち、親水性基の導入に寄与する原料成分の質量 (g)をその原料成 分の親水性基当量 (gZ当量)で除し、次 、で前記で得られた値をポリウレタン榭脂（ A)の質量で除して得られた値である。
[0047] また、前記親水性基がカルボキシル基またはカルボキシレート基である場合、 [前 記一般式 (I)で示される構造 Z前記カルボキシル基及びカルボシキレート基]の質量 割合は、 2. 0-15. 0の範囲であることが好ましぐ 2. 0-10. 0の範囲であることが より好まし 、。 前記 [前記一般式 (I)で示される構造 Z前記カルボキシル基及びカルボシキレート 基]の質量割合が、前記範囲内であるポリウレタン榭脂を使用すれば、形成される保 護層に優れたオフセット印刷適性及び文字等の退色防止性を付与でき、また、本発 明の改質剤及び該改質剤を含む保護層形成用コーティング剤の水分散安定性を向 上させることが可會である。
なお、前記カルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は、前記ポリウレタン 榭脂 (A)の全質量に対する前記カルボキシル基等の質量割合を示すものであり、該 質量割合は、ポリウレタン榭脂 (A)への該カルボキシル基等の導入に寄与する原料 成分の使用量 (g)と、該原料中のカルボキシル基等の質量割合 (％)に基づいて、計 算によって求めた値である。
[0048] 本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤の全量に対する前 記ポリウレタン榭脂 (A)の質量割合は、好ましくは 10〜50質量％の範囲であり、より 好ましくは 20〜40質量％の範囲である。
[0049] 前記ポリウレタン榭脂 (A)は、例えば、前記一般式 (I)で示される構造を有するポリ オール (al)と、親水性基を有する活性水素原子含有化合物 (a2)と、ポリイソシァネ ート（a3)とを反応させること〖こよって製造することができる。
[0050] 前記一般式 (I)で示される構造を有するポリオール (al)としては、例えば水素添カロ ダイマージオール（al— 1)、水素添加ダイマージオール（al— 1)とポリカルボン酸と を反応させて得られるポリエステルポリオール (al— 2)、及び、水素添加ダイマー酸 とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール (al— 3)等を使用するこ とができる。なかでも、前記ポリオール (al)としては、オフセット印刷適性、及び感熱 印字された文字等の退色防止性をさらに向上させる観点から、水素添加ダイマージ オール (al— 1)を使用することが好まし!/、。
[0051] 前記水素添加ダイマージオール (al— 1)は、主として不飽和脂肪酸の二量体であ るダイマー酸を高圧接触水素還元することによって得られる水酸基含有化合物であ る。
[0052] 前記不飽和脂肪酸としては、例えばォレイン酸、リノール酸、またはリノレン酸等を 使用することが、入手が容易であり、また、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用 コーティング剤によって形成された保護層のオフセット印刷適性が良好となることから 好ましい。
[0053] また、前記水素添加ダイマージオール (al— 1)は、天然の植物油脂肪酸力 製造 できるものであり、通常、その市販品には、前記水素添加ダイマージオール (al— 1) の他に、前記不飽和脂肪酸の三量体や、それを還元して得られる水酸基含有化合 物等の副生成物が混在して 、るのが一般である。
[0054] また、前記ポリエステルポリオール（al— 2)は、前記水素添加ダイマージオール（a 1 - 1)とポリカルボン酸とを周知慣用の方法で反応させて得られるエステルイ匕物であ る。
[0055] 前記ポリエステルポリオール (al— 2)を製造するための前記水素添加ダイマージ オール (al— 1)としては、前記したものと同様のものを使用することができる。
[0056] 前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン 酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、 1, 3 シクロペンタンジカルボン 酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフエニル ジカルボン酸、 1, 2—ビス（フエノキシ）ェタン一 p, p，一ジカルボン酸、トリメリット酸、 ピロメリット酸、及びこれらの無水物あるいはエステルイ匕物等を使用することができる。
[0057] また、前記ポリエステルポリオール (al— 3)としては、水素添加ダイマー酸とポリオ 一ルとを反応させて得られるものを使用することができる。
[0058] 前記水素添加ダイマー酸は、前記不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸が有 する不飽和二重結合に、水素原子が付加したィ匕合物である。水素添加ダイマー酸は 、天然の植物油脂肪酸力 製造できるものであり、通常、その市販品には、前記水素 添加ダイマー酸の他に、前記不飽和脂肪酸の三量体や、それを還元して得られる水 酸基含有ィ匕合物等の副生成物が混在しているのが一般である。
[0059] また、前記ポリエステルポリオール (al— 3)を製造する際に使用可能なポリオール としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール 、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1 , 5 ペンタンジオール、 3—メチ ルー 1 , 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレ ングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシク 口へキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、ペンタエリスト ール、ソルビトール、ビスフエノール A、水素添カ卩ビスフエノール A、ビスフエノール A 及び水素添加ビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付加体等を使用することがで きる。なかでも、エチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジォー ル、ネオペンチルグリコール、および 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等の、 60〜2 00の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
[0060] また、前記ポリエステルポリオール (al— 3)を製造する際に使用可能なポリオール としては、前記したものの他に、例えば数平均分子量 300〜6, 000の範囲のポリエ チレングリコール、数平均分子量 300〜6, 000の範囲のポリプロピレングリコール、 または数平均分子量 300〜6, 000の範囲のエチレンオキサイド プロピレンォキサ イド共重合体等を使用することもできる。
[0061] また、前記ポリウレタン榭脂 (A)を製造する際に使用可能な前記親水性基を有する 活性水素原子含有ィ匕合物（a2)としては、例えば 2—ヒドロキシエタンスルホン酸、フ エノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、 5—スルホイソフタル酸、スル ファ-ル酸、 1, 3 フエ-レンジァミン一 4, 6 ジスルホン酸、 2, 4 ジアミノトルェ ン 5—スルホン酸等のスルホン酸基含有化合物； 2, 2 ジメチロールプロピオン酸 、 2, 2 ジメチロール酪酸、 2, 2 ジメチロール吉草酸、ジォキシマレイン酸、 2, 6 ージォキシ安息香酸、 3, 4—ジァミノ安息香酸等のカルボキシル基含有ィ匕合物、及 びこれらの誘導体、これらの共重合体を使用することができる。
[0062] また、前記ポリウレタン榭脂 (A)を製造する際に使用するポリイソシァネート (a3)と しては、例えば 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 m— フエ-レンジイソシァネート、 p—フエ-レンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ノレメタ ンジイソシァネート、 2, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 2'ージフエ-ノレメ タンジイソシァネート、 3, 3，ージメチノレー 4, 4，ービフエ-レンジイソシァネート、 3, 3 ，一ジメトキシ一 4, 4，一ビフエ-レンジイソシァネート、 3, 3，一ジクロ口一 4, 4，一ビ フエ二レンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、 1, 5—テトラヒドロナ フタレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、 1, 6—へキサメチレンジィ ソシァネート、ドデカメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネ ート、 1, 3—シクロへキシレンジイソシァネート、 1, 4ーシクロへキシレンジイソシァネ ート、キシリレンジイソシァネート、テトラメチノレキシリレンジイソシァネート、水素添カロ キシリレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4, 4 ，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、 3, 3， 一ジメチルー 4, 4'ージシクロへキ シルメタンジイソシァネート、及びこれらの三量体等を使用することができる。
[0063] 前記ポリイソシァネート (a3)としては、比較的安価なこと、原料を入手しやす 、こと 力も、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネート、 4, 4'—ジフエ -ルメタンジイソシァネート、 2, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 2'—ジフ ェ-ノレメタンジイソシァネート、 1, 6—へキサメチレンジイソシァネート、 1, 3—シクロ へキシレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4, 4'ージシクロへキシノレメ タンジイソシァネート、および 3, 3， 一ジメチルー 4, 4'ージシクロへキシルメタンジィ ソシァネート等を使用することが好適である。
[0064] また、前記ポリイソシァネート（a3)としては、分子中に 3当量以上のイソシァネート基 を有するポリイソシァネートを併用することが好まし 、。力かるポリイソシァネートを併 用することによって、ポリウレタン榭脂 (A)中に 3次元の架橋構造が形成され、その結 果、格段に優れたオフセット印刷適性を有する保護層を形成することが可能である。
[0065] また、本発明の改質剤が含有する水系媒体とは、水、及び水と混和する有機溶剤 のことである。水と混和する有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、 n—プ ロパノール、及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、およびメチルェチル ケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリ コール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテ ル類; N-メチル -2-ピロリドン等のアミド類、等を使用することができる。本発明では、 水系媒体として水のみを使用しても良ぐまた水及び水と混和する有機溶剤との混合 物を使用しても良ぐ水と混和する有機溶剤のみを使用しても良い。
[0066] 本発明の改質剤の全量に対する水系媒体の質量割合は、好ましくは 50〜90質量 %の範囲であり、より好ましくは 60〜80質量0 /0の範囲である。 [0067] なお、上記の通り、水を混和する有機溶剤を使用しても良いと説明したが、感熱記 録媒体を構成する感熱発色層は、一般に有機溶剤の影響によって発色しやすいた め、水系媒体はできる限り少量の有機溶剤を含有することが好ましぐ水のみを使用 することが特に好ましい。また、安全性や環境に対する負荷の点力もも同様である。
[0068] また、前記ポリウレタン榭脂 (A)を製造する際には、前記一般式 (I)で示される構造 を有するポリオール (al)、前記親水性基を有する活性水素原子含有化合物 (a2)、 および前記ポリイソシァネート (a3)の他に、必要に応じてその他の原料成分を併用 することができる。
力かるその他の原料成分としては、例えば、前記一般式 (I)で示される構造単位を 有するポリオール (al)以外のその他のポリオールを使用することができる。
[0069] 前記その他のポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオール（al— 2)お よび前記ポリエステルポリオール (al— 3)以外のポリエステルポリオール、ポリエーテ ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアセタ ールポリオール、ポリチォエーテルポリオール、及びポリブタジエングリコール等を使 用することができる。
[0070] 前記その他のポリオールのなかでも、工業的に入手が容易なポリエステルポリオ一 ル、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールについて下記に代表 的化合物を例示する。
[0071] 前記その他のポリオールに使用できるポリエステルポリオールとしては、例えばポリ オール及びポリカルボン酸をエステルイ匕反応させて得られるものを使用することがで きる。
[0072] 前記ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオール (al— 3)を製造する際に使 用可能なものとして例示したポリオールと同様のものを使用することができる。
[0073] 前記ポリカルボン酸としては、前記ポリエステルポリオール (al— 2)を製造する際に 使用可能なものとして例示したポリカルボン酸と同様のものを使用することができるが 、感熱印字された文字等の退色防止性を更に向上させるうえで芳香族ポリカルボン 酸を使用することが好まし 、。
[0074] また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば ε—力プロラタトン等の環状エス テルィ匕合物を開環重合して得られるものを使用することもできる。
[0075] また、前記その他のポリオールとして使用可能なポリエーテルポリオールとしては、 例えば、後述する活性水素原子を少なくとも 2個有する化合物を開始剤として使用し 、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド 、ェピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロへキシレン等の化合物の 1種以上を付 加重合することによって得られるものを使用することができる。
[0076] 前記活性水素原子を少なくとも 2個有する化合物としては、例えばエチレングリコー ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロ パンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、へキサメチレングリコ ール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール；ァクニット酸、トリメ リット酸、へミメリット酸、燐酸、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、ジエチレントリア ミン、トリイソプロパノールァミン、ピロガロール、ジヒドロ安息香酸、ヒドロキシフタル酸 、および 1, 2, 3 プロパントリチオール等を使用することができる。
[0077] また、前記ポリカーボネートポリオールは、炭酸と脂肪族ある!/ヽは脂環族ポリオール とをエステルイ匕反応させることによって得られる。ポリカーボネートポリオールとしては
、例えば、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又は 1, 4ーシクロへキサンジメタノ ール等のジオールと、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートまたはェチ レンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物等を使用することができる。
[0078] 前記その他のポリオールとしては、数平均分子量 200〜10, 000の範囲を有するも のを使用することが好ましぐ数平均分子量 300〜5, 000の範囲のものを使用するこ とがより好ましい。
[0079] 本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤を製造する方法とし ては、例えば、次のような方法が挙げられる。
[0080] 〔方法 1〕前記一般式 (I)で示される構造を有するポリオール (al)を含むポリオール と、親水性基を有する活性水素原子含有化合物 (a2)と、ポリイソシァネート (a3)とを 、一括又は分割して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによって ポリウレタン榭脂を製造し、該ウレタン榭脂の有する親水性基の一部又は全てを中和 剤で中和した後、水系媒体を投入して分散あるいは溶解せしめる方法、
[0081] 〔方法 2〕前記一般式 (I)で示される構造を有するポリオール (al)を含むポリオール と、親水性基を有する活性水素原子含有化合物 (a2)と、ポリイソシァネート (a3)とを 、一括又は分割して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによって 末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーを製造した後、ポリアミン等の 活性水素原子含有ィ匕合物を用いて鎖伸長することによってウレタン榭脂を製造し、 次いで該ウレタン榭脂の有する親水性基の一部又は全てを中和剤で中和した後、水 系媒体を投入して分散あるいは溶解せしめる方法、
[0082] 〔方法 3〕前記一般式 (I)で示される構造を有するポリオール (al)を含むポリオール と、親水性基を有する活性水素原子含有化合物 (a2)と、ポリイソシァネート (a3)とを 、一括又は分割して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによって 末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーを製造し、得られたウレタンプレ ポリマーの有する親水性基の一部又は全てを中和剤で中和した後、水系媒体を投 入することによってウレタンプレボリマーを水分散あるいは水溶解せしめ、その後に活 性水素原子含有化合物を用いて鎖伸長する方法、
[0083] 〔方法 4〕前記一般式 (I)で示される構造を有するポリオール (al)を含むポリオール と、親水性基を有する活性水素原子含有化合物 (a2)と、ポリイソシァネート (a3)とを 、一括又は分割して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによって 末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーを製造し、得られたウレタンプレ ポリマーの親水性基の一部又は全てを中和剤で中和した後、ホモジナイザー等の機 械を用いて該ウレタンプレボリマーを水系媒体中に強制的に乳化させて分散せしめ 、その後に活性水素原子含有化合物を用いて鎖伸長する方法、あるいは、
[0084] 〔方法 5〕前記一般式 (I)で示される構造を有するポリオール (al)を含むポリオール と、親水性基を有する活性水素原子含有化合物 (a2)と、ポリイソシァネート (a3)と活 性水素原子含有化合物とを、一括して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反 応させることによってウレタン榭脂を製造し、該ウレタン榭脂の親水性基の一部又は 全てを中和剤で中和した後、水系媒体を投入することによってウレタン榭脂を水分散 あるいは水溶解せしめる方法、等が挙げられる。
[0085] これらの方法の中でも、前記ポリウレタン榭脂 (A)に 3次元の架橋構造を形成させる のが最も容易である〔方法 3〕、または〔方法 4〕が好まし 、。
[0086] 前記ポリウレタン榭脂 (A)を製造する際に使用可能な活性水素原子含有化合物と しては、例えばポリアミン等を使用することができる。
[0087] 前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジァミン、 1, 2 プロパンジァミン、 1, 6 一へキサメチレンジァミン、ピぺラジン、 2, 5 ジメチルビペラジン、イソホロンジァミン 、 4, 4'ージシクロへキシルメタンジァミン、 3, 3' ジメチルー 4, 4'ージシクロへキシ ルメタンジァミン、および 1, 4ーシクロへキサンジァミン等のジァミン類； N—ヒドロキシ メチルアミノエチルァミン、 N ヒドロキシェチルアミノエチルァミン、 N ヒドロキシプ 口ピルアミノプロピルァミン、 N ェチルアミノエチルァミン、および N メチルアミノプ 口ピルアミン等の 1個の 1級ァミンと 1個の 2級ァミンを含有するジァミン類；ジエチレン トリアミン、ジプロピレントリァミン、およびトリエチレンテトラミン等のポリアミン類;ヒドラ ジン、 N, N'—ジメチルヒドラジン、および 1, 6 へキサメチレンビスヒドラジン等のヒ ドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セ バシン酸ジヒドラジド、およびイソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類； 13ーセミカ ルバジドプロピオン酸ヒドラジド、 3 セミカルバジド プロピル カルバジン酸エステ ル、およびセミカルバジドー 3—セミカルバジドメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキ サン等のセミカルバジド類を使用することができる。
[0088] これらのなかでも、分子中に 3当量以上のアミノ基を有するポリアミンを用いることが 、感熱記録媒体のオフセット印刷適性を格段に向上させることが可能な保護層を形 成するうえで好ましぐ入手の容易な点及びより強固な架橋構造を形成できる点から 、ジエチレントリアミンゃトリエチレンテトラミンを使用することが好まし 、。
[0089] また、前記ポリアミン以外の、その他の活性水素原子含有ィ匕合物としては、例えば、 エチレングリコーノレ、ジエチレンリコーノレ、トリエチレングリコール、プロピレングリコー ル、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、へキ サメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、およびソルビトー ル等の低分子量ポリオール；ビスフエノール A、 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ル、 4, 4 ，ージヒドロキシジフエ-ルエーテル、 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルスルホン、水素 添加ビスフエノール A、およびノヽイドロキノン等のフエノール;及び水等を使用すること ができる。なかでも、分子中に 3当量以上の活性水素原子を有するものを使用するこ とが、感熱記録媒体のオフセット印刷適性を格段に向上させることが可能な保護層を 形成するうえで好ましい。
[0090] また、前記改質剤を製造する際に使用する水系媒体とは、先に説明したとおり、水 、及び水と混和する有機溶剤のことである。
[0091] 前記改質剤の製造工程は、無溶剤条件下で行うことができる。また、上記のとおり、 感熱記録媒体を構成する感熱発色層は、一般に有機溶剤の影響によって発色しや すいため、また安全性や環境に対する負荷の点を考慮すると、有機溶剤の使用量は 少ないほうが好ましぐ水のみを使用することがより好ましい。し力しながら、有機溶剤 存在下で行った方が、反応制御が容易であり、また、前記反応物の粘度を低下する ことにより反応過程での攪拌負荷等を低減できるという利点もある。
[0092] 前記上記利点を得るのに好ましく使用される有機溶剤としては、例えば、アセトン、 ジェチルケトン、メチルェチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等のケトン類；ジ ェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレ エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジォキサ ン等のエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、および酢酸プロピル等の酢酸エステ ル類；ァセトニトリル等の-トリル類； n—ペンタン、 n—へキサン、シクロへキサン、 n— ヘプタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の炭化水素類；四塩ィ匕炭素、ジクロ ロメタン、クロ口ホルム、およびトリクロロェタン等の塩素化炭化水素類；ジメチルホル ムアミド、および N—メチルピロリドン等のアミド類等を使用することができる。
[0093] 上記のように有機溶剤の存在下で得られた感熱記録媒体の保護層形成コーティン グ剤用改質剤中に含まれる有機溶剤は、必要に応じて、反応の途中又は反応終了 後に、例えば減圧蒸留などの方法によって除去することが好ましい。
[0094] また、本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤を製造する際 には、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
[0095] 前記触媒としては、例えば、ォクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル 錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジァセチ ルアセテート、およびジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネ ート、テトライソプロピルチタネート、およびトリエタノールァミンチタネート等のチタネ ート化合物、 3級ァミン類、および 4級アンモ-ゥム塩等を使用することができる。
[0096] また、前記ウレタン榭脂 (A)の有する親水性基の全部または一部を中和するため に使用する中和剤としては、親水性基に応じた各種のものを使用することができるが 、該親水性基がァ-オン性基である場合には、例えば、水酸化ナトリウム、および水 酸ィ匕カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルァミン、トリェチルァミン、ジメチルエタノー ルァミン、メチルジェタノールァミン、およびトリエタノールァミン等の三級アミン類、お よびアンモニア等の揮発性塩基を使用することができる
[0097] 前記中和剤としては、本発明の感熱記録媒体の未発色部を発色させにくぐ感熱 プリンターのサーマルヘッドへの悪影響のほとんどない、アンモニアを使用することが 好ましい。
[0098] また、前記ポリウレタン榭脂 (A)を水系媒体に分散する際には、必要に応じて乳化 剤を使用してもよい。
しかし、乳化剤は、形成される保護層のオフセット印刷適性、及び感熱印字された 文字等の退色防止性を若干低下させる場合がある。したがって、乳化剤は本発明の 効果を阻害しない範囲で使用することが好ましぐその使用量はできる限り少ないこと 力 り好ましい。
[0099] また、本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤は、前記ポリ ウレタン榭脂 (A)の他に、芳香族ポリカルボン酸とポリオールとを反応させて得られる ポリエステルポリオール由来の構造と、親水性基とを有するポリウレタン榭脂 (B)を含 有することが好ま U、。前記ポリウレタン榭脂 (A)と前記ポリウレタン榭脂 (B)とを含む 感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤は、感熱印字された文字等の 極めて優れた退色防止性を、感熱記録媒体の保護層に付与することができる。
[0100] 前記ポリウレタン榭脂 (B)は、比較的安価な原料を用いて製造することが可能であ るのに対して、前記ポリウレタン榭脂 (A)は、一般式 (I)で示される構造を導入するた めの原料として、前記ポリオール (al)等のような比較的高価な原料を用いて製造す る必要がある。したがって、前記ポリウレタン榭脂 (A)に安価なポリウレタン榭脂（B) を併用することによって、本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改 質剤の製造に力かるコストを削減することが可能である。
[0101] 前記ポリウレタン榭脂（B)は、芳香族ポリカルボン酸とポリオールとを反応させて得 られるポリエステルポリオール、ポリイソシァネート、及び親水性基を有する活性水素 原子含有ィ匕合物を反応させることによって製造することができる。
[0102] 前記ポリウレタン榭脂（B)の製造に使用可能な芳香族ポリカルボン酸としては、例 えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 2, 6— ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフエ-ルジカルボン酸、 1, 2—ビス（フエノキ シ）ェタン— p, p，—ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物 またはエステルイ匕物等を使用することができる。
[0103] また、前記ポリウレタン榭脂（B)の製造に使用可能なポリオールとしては、前記ポリ ウレタン榭脂 (A)を製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを 使用することができる。
[0104] また、前記ポリウレタン榭脂 (B)を製造する際に使用可能なポリイソシァネートとして は、前記ポリウレタン榭脂 (A)を製造する際に使用可能なものとして例示したものと同 様のものを使用することができる。
[0105] また、前記親水性基を有する活性水素原子含有化合物としては、前記ポリウレタン 榭脂 (A)を製造する際に使用可能なものとして例示した活性水素原子含有化合物（ a2)と同様のものを使用することができる。
[0106] 前記ポリウレタン榭脂 (B)を本発明の改質剤に使用する場合、前記ポリウレタン榭 脂 (A)とポリウレタン榭脂 (B)との質量割合は、 [ポリウレタン榭脂 (A)：ポリウレタン榭 脂（B) ] = 10〜90： 10〜90であることが好ましぐ 10〜50： 50〜90であることがより 好ま 、。力かる範囲のポリウレタン榭脂 (B)を含有してなる感熱記録媒体の保護層 形成コーティング剤用改質剤は、優れたオフセット印刷適性と感熱印字された文字 等の優れた退色防止性とを保護層に付与することが可能である。
[0107] 次に、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤について説明する。
本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤は、前記一般式 (I)で示さ れる構造と親水性基とを有するウレタン榭脂 (A)、水溶性榭脂 (C)、水系媒体、及び 必要に応じてその他の添加剤等を含有してなる。
[0108] 本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤は、前記ポリウレタン榭脂（
A)及び水系媒体を含んでなる感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤 と、前記水溶性榭脂 (C)と、必要に応じて前記無機粒子 (D)等とを混合、攪拌するこ とによって製造することができる。
また、前記保護層形成用コーティング剤は、予め前記無機粒子 (D)や前記水溶性 榭脂 (C)や前記各種添加剤等をマスターバッチ化したものと、前記保護層形成コー ティング剤用改質剤とを混合することにより製造することもできる。
[0109] 前記保護層形成用コーティング剤としては、 5〜60質量％の範囲の不揮発分を有 するものであることが、良好な塗装作業性や水分散安定性を維持するうえで好ましい
[0110] また、前記保護層形成用コーティング剤中に含まれる前記ポリウレタン榭脂 (A)の 含有量は、前記保護層形成用コーティング剤の全量に対して 0. 1〜10質量％の範 囲であることが好ましい。
[0111] 前記保護層形成用コーティング剤を構成する前記水溶性榭脂 (C)は、前記保護層 のオフセット印刷適性及び感熱印字された文字等の退色防止性の向上に寄与する。 また、本発明のコーティング剤の一成分として後述する無機粒子 (D)を使用する場 合には、前記水溶性榭脂 (C)は、無機粒子 (D)のバインダーとしての役割を担う。
[0112] 前記水溶性榭脂 (C)としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、 ポリビニルァセタール、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロ キシセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、 カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンィミン、ポリアミド、 各種の第 4級アンモニゥム塩基含有水溶性榭脂、及びこれらの変性物等を使用する ことができる。前記水溶性榭脂（C)のなかでも、ポリビニルアルコールを使用すること 力 感熱印字された文字等の退色防止性を更に向上させるうえで好ましい。
[0113] ポリビュルアルコールは一般に、酢酸ビュルポリマーのァセチル基部位を、水酸化 ナトリウム等の強塩基で加水分解して、水酸基とすること (ケン化）により得られる。ポリ ビュルアルコールの市販品として、種々のケン化の割合 (ケン化度）、重合度を有す るポリビニルアルコールがあり、これらを利用することができる。本発明においては、ポ リビュルアルコールとしては、要求物性に応じて適宜適当なケンィ匕度、重合度のもの を使用することができる。
[0114] ケン化度としては、ポリビニルアルコールの水系媒体への溶解性を向上させ、かつ 感熱印字された文字等の退色防止性をより一層向上させる観点から、 80〜100%の 範囲であることがより好ましぐ 95%〜100%であることがより好ましい。
[0115] ポリビニルアルコールの重合度としては、いかなる重合度のものも用いることが出来 るが、本発明の保護層形成用コーティング剤の塗布のしゃすさ、及び感熱印字され た文字等の退色防止性を向上させる点から、重合度 500〜2, 000の範囲であること が好ましい。
[0116] また、ポリビニルアルコールは、各種の変性基を有する、いわゆる変性ポリビニルァ ルコールであってもよい。変性基としては、例えばァセトァセチル基、シリル基、第 4 級アンモニゥム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩 基、ケトン基、メルカプト基、アミノ基、エチレン基等が挙げられる。これらは、酢酸ビ- ルと、前記変性基を有するモノマーとを共重合することによって、ポリビュルアルコー ル中に導入することができる。また、ポリビュルアルコールに、変性基を導入し得る各 種化合物を反応させてもょ ヽ。
[0117] 変性ポリビニルアルコールとしては、ァセトァセチル基またはシリル基を有するもの を使用することが好ましい。これにより、感熱印字された文字等の退色防止性を更に 向上させることができる。
[0118] また、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤は、前記ウレタン榭 脂 (A)、前記水溶性榭脂 (C)、及び前記水系媒体の他に、無機粒子 (D)を含有する ことが好ましい。
[0119] 前記無機粒子 (D)は、保護層のオフセット印刷適性を更に向上させる。また、前記 無機粒子 (D)は、脱落した保護層の一部が感熱プリンタ一等のサーマルヘッドに付 着することによって引き起こされる感熱プリンターの故障や印字不良等 (いわゆるステ イツキング)を引き起こしにくい保護層の形成に寄与する。 [0120] 前記無機粒子 (D)としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、 炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ケィ酸アルミニウム、シリカ、および水酸ィ匕アルミニウム 等を使用することができ、なかでもクレー、シリカ、または水酸ィ匕アルミニウムを使用す ることが好ましぐ特に、水系媒体中に分散しやすいこと、感熱記録媒体を構成する 感熱発色層の発色を阻害しないこと、及び可塑剤等の移行を防止し、感熱印字され た文字等の退色防止性を更に向上させることから、クレーを使用することがより好まし い。
[0121] 本発明の保護層形成用コーティング剤の一成分として無機粒子 (D)を使用する場 合、該コーティング剤中に含まれる前記ポリウレタン榭脂 (A)、水溶性榭脂 (C)、及 び無機粒子 (D)の質量割合は、 [ポリウレタン榭脂 (A)：水溶性榭脂 (C)：無機粒子（ D) ] = 1〜30： 20〜50： 40〜70であることが好まし!/、。前記範囲内の質量割合を有 する保護層形成用コーティング剤は、オフセット印刷適性に優れ、ステイツキングを防 止でき、かつ感熱印字された文字等の退色防止性に優れた保護層を形成することが 可能である。
[0122] また、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤は、前記ポリウレタン 榭脂 (A)、水溶性榭脂 (C)、及び無機粒子 (D)の他に、前記ポリウレタン榭脂 (A)以 外のポリウレタン榭脂を含有することが好ましぐなかでも、芳香族ポリカルボン酸とポ リオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール由来の構造を有する前記ポ リウレタン榭脂 (B)を含有することがより好ま 、。力かるポリウレタン榭脂 (B)を更に 含有する本発明の保護層形成用コーティング剤であれば、感熱印字された文字等の 退色防止性の一層優れた保護層を形成することができる。
[0123] また、前記ポリウレタン榭脂 (B)は、比較的安価な原料を用いて製造することが可 能であるのに対して、前記ポリウレタン榭脂 (A)は、一般式 (I)で示される構造を導入 するための原料として、前記ポリオール (al)等のような比較的高価な原料を用いて 製造する必要がある。
したがって、前記ポリウレタン榭脂 (A)に安価なポリウレタン榭脂 (B)を併用すること によって、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤の製造にかかるコ ストを削減することが可能である。 [0124] 本発明のコーティング剤中に含まれる前記ポリウレタン榭脂 (A)とポリウレタン榭脂（ B)との質量割合は、 [ポリウレタン榭脂 (A)：ポリウレタン榭脂（B) ] = 10〜90： 10〜 90であることが好ましぐ [ポリウレタン榭脂 (A) :ポリゥレタン榭脂^) ] = 10〜50 : 5 0〜90であることがより好まし 、。力かる範囲のポリウレタン榭脂（B)を含有してなる感 熱記録媒体の保護層形成用ポリウレタン榭脂組成物は、オフセット印刷適性に優れ 、かつ感熱印字された文字等の退色防止性に優れた保護層を形成することが可能 である。
[0125] また、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤は、前記した各種成 分の他に、必要に応じて各種の添加剤を含んで 、てもよ 、。
[0126] 前記添加剤としては、例えば、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、ダリオキザー ル系化合物、メチロールウレァ系化合物、アルデヒド系化合物、ジルコニウム系化合 物、イソシァネート系化合物、およびアジリジン系化合物等の架橋剤を、耐水性に優 れた保護層を形成することを目的として使用することができる。
[0127] また、前記添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の 高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、およびォレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミ ド、パラフィン、酸ィ匕パラフィン、ポリエチレン、および酸ィ匕ポリエチレン等の滑剤を、ス テイツキングを引き起こしにくい保護層を形成することを目的として使用することが好 ましい。
[0128] 添加剤としては、前記したものの他にも、例えばシリコーン系化合物、アセチレンジ オール系化合物、およびフッ素系化合物等一般にレべリング剤として知られて 、る化 合物や、消泡剤、蛍光増白剤、および紫外線吸収剤等を使用することができる。
[0129] 次に、本発明の感熱記録媒体について説明する。
本発明の感熱記録媒体は、基材上に感熱発色層（E)を有し、前記感熱発色層（E) 上に保護層 (F)を有するものである。前記保護層 (F)が、前記感熱記録媒体の保護 層形成用コーティング剤を前記感熱発色層（E)上に塗布した後、該コーティング剤 が含有するため塗布層中に含まれる水系媒体を揮発することによって形成されたも のである。なお、前記感熱記録媒体は、必要に応じて、前記した感熱発色層（E)及 び保護層（F)以外の層を有して 、てもよ 、。 [0130] 前記基材としては、例えば紙、プラスチックフィルム、及び合成紙等が挙げられる。 これらは感熱記録媒体が用いられる用途に応じて適切なものを用いることができる。
[0131] 本発明の感熱記録媒体を構成する感熱発色層（E)は、一般に、発色性物質と顕色 剤とバインダー榭脂とを含有するものである。感熱発色層（E)は、例えば感熱プリン ター等のサーマルヘッドによって加熱溶融された顕色剤と、発色性物質とが反応す ることで発色し、感熱記録媒体に所望の文字や絵柄等を形成する。
[0132] 前記発色性物質としては、例えば、 3, 3 ビス (p ジメチルァミノフエニル） -6- ジメチルァミノフタリド（クリスタルバイオレツトラクトン）、 3, 3—ビス（p ジメチルァミノ フエ-ル）フタリド、 3— (p ジメチルァミノフエ-ル） 3— (1, 2 ジメチルインドー ルー 3—ィル）フタリド、 3— (p ジメチルァミノフエ-ル）—3— (2—メチルインドール —3—ィル）フタリド、 3— (p ジメチルァミノフエ-ル）—3 (2—フエ-ルインドール —3—ィル）フタリド、 3, 3 ビス（1, 2 ジメチルインドール— 3—ィル）—5 ジメチ ルァミノフタリド、 3, 3 ビス（1, 2 ジメチルインドール— 3—ィル）—6 ジメチルァ ミノフタリド、 3, 3—ビス（9—ェチルカルバゾール—3—ィル）—5—ジメチルアミノフ タリド、 3, 3 ビス（2 フエ-ルインドール一 3—ィル） 5 ジメチルァミノフタリド、 および 3—p ジメチルァミノフエ-ルー 3—（1 メチルピロ一ルー 2 ィル）ー6 ジ メチルァミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物（1)や、
[0133] 4, 4，一ビス（ジメチルァミノフエ-ル）ベンズヒドリルべンジルエーテル、 N クロロフ ェニルロイコオーラミン、および N— 2, 4, 5 トリクロ口フエニルロイコオーラミン等の ジフ ニルメタン系化合物（2)や、
[0134] ローダミン Bァ-リノラタタム、ローダミン B—p クロロア-リノラタタム、 3 ジェチノレア ミノー 7—ジベンジルァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノ 7—ォクチルァミノフルォ ラン、 3—ジェチルアミノー 7—フエ-ルフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—クロロフ ルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—クロロー 7—メチルフルオラン、 3—ジェチルァミノ —7— (3, 4 ジクロロア-リノ）フルオラン、 3 ジェチルァミノ一 7— (2 クロロア- リノ）フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジブチ ルァミノ - 6—メチル - 7-ァニリノフルオラン、 3 -ジペンチルァミノ 6—メチル - 7 —ァ-リノフルオラン、 3— (N ェチル N トリル）ァミノ一 6—メチル 7—ァ-リノ フルオラン、 3—ピベリジノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—(N ェチルー N トリル）ァミノ一 6—メチル 7—フエネチルフルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7— ( 4 -トロア-リノ）フルオラン、 3—ジブチルァミノ 6—メチル 7—ァ-リノフルオラ ン、 3— (N—メチル N プロピル）アミノー 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3— (N ェチル N—イソァミル）アミノー 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3— (N— メチル N シクロへキシル）ァミノ 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン、および 3— (N ェチル N—テトラヒドロフルフリル）アミノー 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン 等のキサンテン系化合物（3)や、
[0135] ベンゾィルロイコメチレンブルー、および p -トロベンゾィルロイコメチレンブルー等 のチアジン系化合物（4)や、
[0136] 3—メチノレスピロジナフトピラン、 3 ェチノレスピロジナフトピラン、 3, 3，ージクロロスピ ロジナフトビラン、 3—べンジルスピロジナフトピラン、 3—メチルナフトー（3—メトキシ ベンゾ)スピロピラン、および 3—プロピノレスピロべンゾピラン等のスピロ系ィ匕合物 (5) を、単独で使用または 2種以上を併用することができる。
[0137] また、前記顕色剤としては、例えば、 4 フエ-ルフエノール、 4—tーブチルフエノ ール、 4ーヒドロキシァセトフエノン、 2, 2'ージヒドロキシジフエニル、 2, 2'ーメチレン ビス（4 クロ口フエノール）、 2, 2，一メチレンビス（4—メチル 6— t—ブチルフエノ 一ル）、 4, 4，一エチレンビス（2—メチルフエノール）、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ ニル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（4，一ヒドロキシフエニル）プロパン、 4, 4，一シクロ へキシリデンビス（2 イソプロピルフエノール）、 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルスル ホン、 2, 4，一ジヒドロキシジフエ-ルスルホン、 4 ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 4— ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（4ーヒドロキシフヱ-ル）酢酸エステル類、没食子酸 アルキルエステル類、ノボラック型フエノール榭脂等のフエノール性化合物、フタル酸 モノア-リドパラエトキシ安息香酸、ノラベンジロキシ安息香酸、 3— 5—ジ— t—プチ ルサリチル酸、 3— 5—ジー α メチルベンジルサリチル酸、 3—メチルー 5—t—ブ チルサリチル酸、 4—n—ォクチルォキシカルボニルァミノサリチル酸、および 4 n— デシルォキシカルボ-ルァミノサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの多価 金属塩等を使用することができる。 [0138] また、前記バインダー榭脂としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニル ァノレコーノレ、デンプン類、ヒドロキシェチルセルロース、メチルセルロース、カノレボキ シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド zァ クリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド Zアクリル酸エステル Zメタクリル酸 3元 共重合体、スチレン Z無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、およびエチレン Z無水 マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビュル、ポリウレタン、 ポリアクリル酸エステル、スチレン zブタジエン共重合体、アクリロニトリル zブタジェ ン共重合体、アクリル酸メチル Zブタジエン共重合体、およびエチレン Z酢酸ビュル 共重合体等のラテックス等を使用することができる。
[0139] また、前記感熱発色層（E)は、発色感度を向上させることを目的として、増感剤を 含んでいることが好ましい。
[0140] 前記増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、 N ヒドロキシメチルステアリン酸ァ ミド、ベヘン酸アミド、 N ヒドロキシメチルべヘン酸アミド、 N—ステアリルステアリン酸 アミド、およびエチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、 N—ステアリル尿 素等の尿素誘導体、 2—ベンジルォキシナフタレン等のナフトール誘導体、 m ター フエ-ル、 4—ベンジルビフエ-ル、および 4—ァリルォキシビフエ-ル等のビフエ-ル 誘導体、 2, 2，一ビス（4ーメトキシフエノキシ）ジェチルエーテル、およびビス（4ーメト キシフエ-ル）エーテル等のポリエーテル化合物、アジピン酸ジフエ-ル、蓚酸ジべ ンジル、蓚酸ジ（4 クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、およびテレフ タル酸ジベンジル等のカルボン酸エステル類、ベンゼンスルホン酸フエニルエステル 等のスルホン酸エステル類、ビス（4—ァリルォキシフエ-ル）スルホン等のジフエ-ル スルホン類、 4—ァセチルァセトフエノン等のジケトン類、ァセト酢酸ァ-リド類、脂肪 酸ァ -リド類、および 1, 2 ビス（3, 4 ジメチルフエ-ル)エタン等を、単独で使用 または 2種以上併用することができる。
[0141] また、前記感熱発色層（E)は、白色度を向上させるために、顔料を含んでいること が好ましい。
[0142] 前記顔料としては、例えばクレー、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシゥ ム、シリカ、ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミ-ゥ ム、酸化亜鉛等の無機顔料や、尿素 ホルマリン榭脂、フエノール榭脂、エポキシ榭 脂、メラミン榭脂、グアナミン榭脂、およびホルマリン榭脂等を用いた有機顔料等を使 用することができる。
[0143] 前記感熱発色層（E)を形成する際に使用可能な、前記発色性物質、顕色剤、バイ ンダー榭脂、及びその他の各種添加剤を含有する感熱発色層形成用組成物は、例 えばボールミルやサンドグラインダー等の分散機を用いて、水系媒体中に分散され ていることが好ましい。その際には、発色を阻害しない範囲で、分散剤を使用してもよ い。
[0144] 前記分散剤としては、例えばジー 2 ェチルへキシルスルホコハク酸塩、ドデシル ベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフエ-ルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルナ フタレンスルフォン酸塩、およびへキサメタリン酸塩等の低分子型の界面活性剤；デ ンプン類、ヒドロキシェチルセルロース、メチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレ口 ース、ポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコール、およびスチレン マレイン 酸モノアルキルエステル共重合体のアンモ-ゥム塩等のポリカルボン酸塩等の水溶 性高分子等を使用することができる。
[0145] 本発明の感熱記録媒体は、各種基材上に、前記感熱発色層形成用組成物を塗布 し、次いで乾燥することによって、基材上に感熱発色層（E)を形成した後、更に本発 明の保護層形成用コーティング剤を、前記感熱発色層 (E)上に塗布、乾燥し、保護 層（F)を形成することによって製造することができる。
[0146] 前記感熱発色層形成用組成物及び本発明の保護層形成用コーティング剤の塗布 は、例えばエアナイフコーターやブレードコーターやカーテンコーター等の塗布装置 を用いて行うことができる。
[0147] 前記感熱発色層形成用組成物の塗布量は、基材上に、不揮発分で 2〜12gZm2 の範囲であることが好ましい。また、本発明の保護層形成用コーティング剤の塗布量 は、感熱発色層（E)上に、不揮発分で l〜10gZm2の範囲であることが好ましい。
[0148] 前記感熱発色層形成用組成物及び本発明の保護層形成用コーティング剤を前記 方法で塗布した後、それらを乾燥する方法としては、例えば乾燥機等を使用する方 法がある。前記乾燥工程における温度は、本発明の感熱記録媒体を構成する感熱 発色層の発色を防止する観点から、 70°C以下であることが好ましい。感熱発色層の 発色は、使用する発色性物質と顕色剤等に依存するため、感熱発色層が発色しな い範囲であれば、できるだけ高温で乾燥することが、感熱記録媒体の製造効率を向 上させる観点力も好ましい。
[0149] 本発明の感熱記録媒体は、熱応答性や、基材と感熱発色層 (E)との密着性を向上 させることを目的として、前記感熱発色層（E)と前記基材との間に、必要に応じて、周 知慣用のアンダーコート層を有して 、てもよ 、。
また、本発明の感熱記録媒体は、基材裏面からの可塑剤等の移行を防止すること 、及び感熱記録媒体の湾曲を抑制することを目的として、感熱記録媒体の裏面に、 周知慣用のバックコート層を有していてもよい。また、本発明の感熱記録媒体の裏面 には、粘着層を有していてもよい。
[0150] また、本発明の感熱記録媒体上に形成された保護層 (F)は、水に対する接触角が 90° 〜150° であると好ましい。保護層（F)の水に対する接触角力かかる範囲であ れば、オフセット印刷適性に優れ、該保護層 (F)上に鮮明なオフセット印刷を施すこ とが可能である。
実施例
[0151] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
[0152] 〔参考例 1〕
UW— 90 [エンゲルハード社製、クレー] 12. 1質量部と、ゴーセフアイマー Z— 200 [日本合成化学工業 (株)製、ケンィ匕度 99%のァセトァセチル基含有ポリビュルアル コール]の 15質量％水溶液 48.5質量部と、ハイドリン Z— 7— 30 [中京油脂 (株)製、 ステアリン酸亜鉛の 31. 5質量％水分散体] 1. 9質量部と、イオン交換水 37. 5質量 部とを、ジューサーミキサーを用いて 2分間攪拌することによって、本発明の感熱記 録媒体の保護層形成用コーティング剤を製造する際に使用するマスターバッチ (I)を 調製した。
[0153] 〔参考例 2〕
ゴーセフアイマー Z— 200 [日本合成化学工業 (株)製、ケンィ匕度 99%のァセトァセ チル基変性ポリビニルアルコール]の 15質量％水溶液の代わりに、 PVA117 [ (株） クラレ製、ケン化度 99%のポリビュルアルコール]の 15質量0 /0水溶液を 48. 5質量部 使用する以外は、前記参考例 1と同様の方法で、マスターバッチ (II)を調製した。
[0154] 〔参考例 3〕
UW— 90 (エンゲルノヽードネ土製、クレー）の使用量を 9. 7質量部に変更すること、ゴ ーセフアイマー Z— 200 [日本合成化学工業 (株)製、ケンィ匕度 99%のァセトァセチ ル基変性ポリビニルアルコール]の 15質量％水溶液の使用量を 58. 1質量部に変更 すること、及びイオン交換水の使用量を 30. 4質量部に変更すること以外は、前記参 考例 1と同様の方法で、マスターバッチ (III)を調製した。
[0155] 〔参考例 4〕
ゴーセフアイマー Z— 200 [日本合成化学工業 (株)製、ケンィ匕度 99%のァセトァセ チル基変性ポリビニルアルコール]の 15質量％水溶液の代わりに、 PVA117 [ (株） クラレ製、ケン化度 99%のポリビュルアルコールである]の 15質量0 /0水溶液を使用 する以外は、前記参考例 3と同様の方法で、マスターバッチ (IV)を調製した。
[0156] 〔実施例 1〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管、および滴下装置を備えた 4ッロフラスコに、プリポ ール 2033〔ュ-ケマ社製、水素添加ダイマージオール、水酸基当量 271gZ当量。 〕59. 4質量部と、 2, 2—ジメチロールプロピオン酸（以下、 DMPAと省略） 36. 7質 量部と、メチルェチルケトン (以下、 MEKと省略） 128. 9質量部とを供給し、それらを 十分に攪拌混合した。
[0157] 次!、で、イソホロンジイソシァネート（以下、 IPDIと省略。） 97. 2質量部と、ォクチル 酸第一錫 0. 1質量部とを加え、 75°Cで 15時間反応させることによって末端にイソシ ァネート基を有するウレタンプレポリマーの MEK溶液を得た。
[0158] 次いで、 25質量0 /0のアンモニア水 18. 6質量部を、前記ウレタンプレポリマーの M EK溶液に添カ卩した後、イオン交換水 625. 7質量部とジエチレントリァミンの 10質量 %水溶液 29. 5質量部とを順次添加し、 40°Cで 1時間反応させることによって、鎖伸 長反応が十分に進行した半透明の水分散体を得た。次いで、この水分散体の不揮 発分が 25質量％となるまで減圧蒸留することによって、ポリウレタン榭脂水分散体か らなる感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤 (PU - 1)を得た。なお、 該改質剤 (PU— 1)中に含まれるポリウレタン榭脂の、 [前記一般式 (I)で示される構 造 Z該カルボキシル基及びカルボキシレート基]の質量割合は、 4. 8であった。
[0159] 〔実施例 2〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管、および滴下装置を備えた 4ッロフラスコに、プリポ ール 2033〔ュ-ケマ社製、水素添加ダイマージオール、水酸基当量 271gZ当量。 ] 23. 8質量部、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとテレフタル酸とイソフ タル酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールの MEK溶液〔不揮発分 75質 量％、水酸基当量 650gZ当量〕 85. 5質量部、 DMPA17. 6質量部、及び MEK1 02. 6質量部を添加し、それらを十分に攪拌混合した。
[0160] 次いで、 IPDI80. 4質量部と、ォクチル酸第一錫 0. 1質量部とを加え、 75°Cで 8時 間反応させることによって、末端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマーの MEK溶液を得た。
[0161] 次いで、 25質量0 /0のアンモニア水 9. 0質量部を、前記ウレタンプレポリマーの ME K溶液に添加した後、イオン交換水 611. 0質量部とジエチレントリァミンの 10質量0 /0 水溶液 66. 4質量部とを順次添加し、 40°Cで 1時間反応させることによって、鎖伸長 反応が十分に進行した半透明の水分散体を得た。
この水分散体の不揮発分が 25質量％となるまで減圧蒸留することによって、ポリウ レタン樹脂水分散体からなる感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤（ PU— 2)を得た。なお、該改質剤（PU— 2)中に含まれるポリウレタン榭脂の、 [前記 一般式 (I)で示される構造 Z該カルボキシル基及びカルボキシレート基]の割合は、 4. 0であった。
[0162] 〔比較例 1〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた 4ッロフラスコに、エチレンダリ コールとネオペンチルグリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを反応させて得られ るポリエステルポリオールの MEK溶液〔不揮発分 75質量％、水酸基当量 650g/当 量〕 156. 8質量部と、 DMPA6. 5質量部と、 MEK63. 1質量部を添カ卩し、それらを 十分に攪拌混合した。
[0163] 次いで、トリレンジイソシァネート 29. 4質量部とォクチル酸第一錫 0. 1質量部とを 加え、 75°Cで 8時間反応させることによって、ポリウレタン榭脂の MEK溶液を得、さら に、 25質量％のアンモニア水 3. 3質量部とイオン交換水 740. 8質量部とを、前記ポ リウレタン榭脂の MEK溶液に添加することによって半透明の水分散体を得た。
[0164] 得られた水分散体の不揮発分が 20質量％になるまで減圧蒸留することによって、 ポリウレタン榭脂水分散体からなる感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改 質剤 (PU— 3)を得た。
[0165] 〔比較例 2〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管、および滴下装置を備えた 4ッロフラスコに、 2- ( 2—アミノエトキシ）エタノールと、ステアリルアタリレートと、へキサメチレンジイソシァ ネートとを反応させて得られたステアリル基含有ジオールのトルエン溶液〔不揮発分 8 0質量％、水酸基当量 642gZ当量〕 44. 2質量部と、エチレングリコールとネオペン チルダリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを反応させて得られるポリエステルポリ オールの MEK溶液〔不揮発分 75質量％、水酸基当量 650gZ当量〕 146. 8質量部 と、 DMPA8. 6質量部と、 MEK109. 6質量部を添加し、それらを十分に攪拌混合 した。
次いで、トリレンジイソシァネート 36. 8質量部とォクチル酸第一錫 0. 1質量部とを 加え、 75°Cで 15時間反応させることによって、長鎖アルキル基を有するポリウレタン 榭脂の MEK溶液を得、さらに、 25%質量0 /0のアンモニア水 4. 6質量部と、イオン交 換水 645. 8質量部とを、前記ポリウレタン榭脂の MEK溶液に添加することによって 半透明の水分散体を得た。
得られた水分散体の不揮発分が 20質量％になるまで減圧蒸留することによって、 長鎖アルキル基を有するポリウレタン榭脂水分散体からなる感熱記録媒体の保護層 形成コーティング剤用改質剤 (PU-4)を得た。
[0166] 〔実施例 3〜9、および比較例 3〜6〕
実施例 1及び 2で得られた保護層形成コーティング剤用改質剤 (PU— 1及び PU— 2)と、比較例 1及び 2で得られた保護層形成コーティング剤用改質剤 (PU— 3及び P U-4)と、参考例 1〜4で得られた各マスターバッチ（I)〜（IV)と、イオン交換水とを、 表 1、表 2及び表 3に示す割合でそれぞれ混合し、プロペラ翼を取り付けた攪拌機で 15分間混合することによって、感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤 (OC 1〜11)を得た。
[表 1]
Figure imgf000034_0001
[0168] [表 2]
Figure imgf000034_0002
[0169] [表 3] 表 3 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 コーティング剤の略号 OC- 8 OC- 9 OC-10 OC-11
PU- 3 質 10. 0 9. 0
PU-4 10. 0 ワックス Em 量 5. 0
フッ素系撥水剤 1. 0
マスタ一バッチ （I) 部 90. 0 90. 0 90. 0 90. 0 ィオン交換水 0 5. 0 0 0 上記表 3中、
ワックス Emは、パラフィンワックスの 40質量％水分散体（日本精鎩株式会社製エマ スター 0135)を示し、
フッ素系撥水剤：フッ素系榭脂の 20質量％水分散体 (大日本インキ化学工業株式 会社製ディックガード F— 90N)を示す。
[0170] 〔比較例 7〕
UW— 90 [エンゲルハード社製、クレー]を 7.8質量部と、 KL— 118 [(株）クラレ製 、カルボキシル変性ポリビュルアルコール]の 10質量％水溶液を 87.1質量部と、ハ イドリン Z— 7— 30 [中京油脂 (株)製、ステアリン酸亜鉛の 31.5質量％水分散体] 1 .5質量部と、イオン交換水 3.6質量部とを、ジューサーミキサーを用いて 2分間攪拌 することによって、感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤 (OC-12)を得た。
[0171] 〔実施例 10〜16、比較例 8〜12〕
前記保護層形成用コーティング剤 (OC— 1〜12)を、保護層を有さな ヽファックス 用感熱紙 (松下電器株式会社製の UG— 0010A4)上に、それぞれワイヤーバーの 16番を用いて不揮発分で 3gZm2となるよう塗布した後、乾燥機を用いて 60°Cで 90 秒間乾燥することによって、感熱記録媒体 (TP— 1〜： 12)を得た。
[0172] 前記感熱記録媒体について以下の評価試験を行い、その結果を、表 4、表 5及び 表 6に示した。
[0173] [感熱発色濃度の評価方法]
各感熱記録媒体 (TP— 1〜 12)上に、シャープ株式会社製のワープロ（書院 WD— 220F)を用いて、四角（6mm X 30mm)の黒色の画像を印字し試験片を作製した。 各試験片に印刷された黒色の発色濃度をダレタグマクベス社製の反射発色濃度計 D 186を用いて測定した。
[0174] [感熱印字された文字等の退色防止性の評価方法]
前記 [感熱発色濃度の評価]に記載の方法と同様の方法で作製した各試験片を、 該試験片のうち前記コーティング剤を塗布した面が表となるようにガラス瓶に貼り付け 、次いで塩ィ匕ビ二ルカもなるラップ (信越ポリマー株式会社製のポリマラップ)を、各 試験片の印字部分に密着させた状態で、 40°Cで 24時間放置した。放置前後の感熱 発色濃度に基づき、下記式にしたがって保持率を求めた。保持率の値が概ね 90% 以上であれば、実用上十分なレベルの退色防止性を有して 、ると 、える。
保持率 = [ (放置後の感熱発色濃度) / (放置前の感熱発色濃度) ] X 100
[0175] [非印字部の白色度の評価方法]
各感熱記録媒体 (TP— 1〜： L 1)の非印字部を目視で観察し、白色であるものを良 好、薄く発色しているものを不良とした。
[0176] [オフセット印刷適性の評価方法]
前記保護層形成用コーティング剤 (OC— 1〜12)を、それぞれアート紙上に、ワイ ヤーバーの 16番を用いて塗布した後、乾燥機を用いて 60°Cで 90秒間乾燥すること により、各試験紙を作成した。
[0177] 次いで、 GST— 2 (IGT社製の印刷試験機。印刷モード: Wet pick up2)を用い て、各試験紙上の、湿し水が付着していない部分と湿し水が付着した部分とに、ダイ キュア MVシール用浅黄藍 (大日本インキ化学工業株式会社製の UVオフセットイン キ）をそれぞれ印刷した。湿し水としては、イオン交換水:イソプロピルアルコール = 9 7： 3 (質量割合)の混合液を用いた。
[0178] 次 、で、前記湿し水が付着して!/、な 、部分と湿し水が付着した部分とに印刷された 画像のシアンの発色濃度を、ダレタグマクベス社製の反射発色濃度計 D186を用い てそれぞれ測定した。
測定後、湿し水が付着していない部分に印刷された画像の発色濃度に対する、湿 し水が付着した部分に印字された画像の発色濃度の割合を計算した。前記割合が、 概ね 50%である感熱記録媒体であれば、実用上十分なレベルのオフセット印刷適 性を有しているといえる。
[0179] [接触角の測定方法]
前記 [オフセット印刷適性の評価方法]の記載と同様の方法で作製した各試験紙表 面の、水に対する接触角を、協和界面科学 (株)製の接触角計であるドロップマスタ 一 700を用いて測定した。なお、接触角は着液から 1秒後の値を測定した。
[0180] [表 4]
Figure imgf000037_0001
[0181] [表 5]
Figure imgf000037_0002
[0182] [表 6] 表 6 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 1 1 比較例 12 使用したコ-テインク'剤 0C-8 0C-9 OC-10 0C-11 0C-12 得られた感熱記録媒体 TP- 8 TP- 9 TP- 10 TP- 11 TP- 12 放置前の感熱発色濃度 1. 46 1. 47 1. 44 1. 44 1. 43 保持率 (退色防止性） (¾) 96 23 91 98 96 白色度 良好 良好 良好 良好 良好 オフセット印刷適性 ） 32 60 35 47 40 接触角（° ) 43 96 49 82 42 産業上の利用可能性
本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤は、優れたオフセッ ト印刷適性と感熱印字された文字等の優れた退色防止性とを、感熱記録媒体の保護 層に付与することが可能である。
したがって、本発明の保護層形成用コーティング剤によって形成された保護層を有 する感熱記録媒体は、その非感熱発色部に鮮ゃ力な色彩の絵柄等をオフセット印刷 することが可能であることから、例えば鉄道等の乗車券、食品ラベル、レシート、ガス や水道等の検針票等だけでなぐ各種入場券等の高デザイン性の求められる用途に も使用可能な、実用上極めて優れたものである。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (I)で示される構造と親水性基とを有するポリウレタン榭脂 (A)及び水系 媒体を含んでなることを特徴とする、感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改 質剤。
[化 1]
Figure imgf000039_0001
(一般式 (I)中、 R及び Rは、それぞれ独立してアルキル基を表し、 m及び nはそれ
1 2
ぞれ独立して 1以上の整数を表す。 )
[2] 前記ポリウレタン榭脂 (A)が、前記ポリウレタン榭脂 (A)の全量に対して前記一般式 (
I)で示される構造を 5〜50質量％有する、請求項 1に記載の感熱記録媒体の保護層 形成コ一ティング剤用改質剤。
[3] 前記ポリウレタン榭脂 (A)が、前記ポリウレタン榭脂 (A)の全量に対して、前記親水 性基を 50〜2, OOOmmolZkg有する、請求項 1に記載の感熱記録媒体の保護層形 成コ一ティング剤用改質剤。
[4] 前記ポリウレタン榭脂 (A)の有する親水性基力 カルボキシル基及びカルボキシレー ト基カもなる群より選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1に記載の感熱記録媒体の 保護層形成コーティング剤用改質剤。
[5] 前記ポリウレタン榭脂 (A)の有する親水性基がカルボキシル基またはカルボキシレー ト基であり、かつ [前記一般式 (I)で示される構造 Z前記カルボキシル基及びカルボ キシレート基]の質量割合力 2. 0〜15. 0の範囲である、請求項 1に記載の感熱記 録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤。
[6] 前記ポリウレタン榭脂 (A)が、前記一般式 (I)で示される構造を有するポリオール (al )と親水性基を有する活性水素原子含有化合物 (a2)とポリイソシァネート (a3)とを反 応させて得られるものである、請求項 1に記載の感熱記録媒体の保護層形成コーテ イング剤用改質剤。
[7] 前記一般式 (I)で示される構造を有するポリオール (al)力 水素添加ダイマージォ ール (al— 1)である、請求項 6に記載の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤 用改質剤。
[8] 更に、芳香族ポリカルボン酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオ ール由来の構造と、親水性基とを有するポリウレタン榭脂 (B)を含んでなる、請求項 1 または 5に記載の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤。
[9] 下記一般式 (I)で示される構造と親水性基とを有するポリウレタン榭脂 (A)、水溶性 榭脂 (C)、及び水系媒体を含んでなることを特徴とする感熱記録媒体の保護層形成 用コーティング剤。
[化 2]
Figure imgf000040_0001
(一般式 (I)中、 R及び Rは、それぞれ独立してアルキル基を表し、 m及び nはそれ
1 2
ぞれ独立して 1以上の整数を表す。 )
[10] 前記ポリウレタン榭脂 (A)が、前記ポリウレタン榭脂 (A)の全量に対して前記一般式 (
I)で示される構造を 5〜50質量％有する、請求項 9に記載の感熱記録媒体の保護層 形成用コーティング剤。
[11] 前記ポリウレタン榭脂 (A)が、前記ポリウレタン榭脂 (A)の全量に対して、前記親水 性基を 50〜2000mmolZkg有するものである、請求項 9に記載の感熱記録媒体の 保護層形成コーティング剤。
[12] 前記ポリウレタン榭脂 (A)が、前記一般式 (I)で示される構造を有するポリオール (al
)と親水性基を有する活性水素原子含有化合物 (a2)とポリイソシァネート (a3)とを反 応させて得られるものである、請求項 9に記載の感熱記録媒体の保護層形成用コ一 ティング剤。
[13] 前記一般式 (I)で示される構造を有するポリオール (al)力 水素添加ダイマージォ ール (al— 1)である、請求項 12に記載の感熱記録媒体の保護層形成用コーティン グ剤。
[14] 前記ポリウレタン榭脂 (A)の有する親水性基力 カルボキシル基及びカルボキシレー ト基カもなる群より選ばれる少なくとも 1種である、請求項 9に記載の感熱記録媒体の 保護層形成用コーティング剤。
[15] 前記ポリウレタン榭脂 (A)の有する親水性基がカルボキシル基またはカルボキシレー ト基であり、かつ前記一般式 (I)で示される構造 Z該カルボキシル基及びカルボキシ レート基]の質量割合が、 2. 0〜15. 0の範囲である、請求項 9に記載の感熱記録媒 体の保護層形成用コーティング剤。
[16] 前記水溶性榭脂 (C)がポリビニルアルコールである、請求項 9に記載の感熱記録媒 体の保護層形成用コーティング剤。
[17] 更に芳香族ポリカルボン酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオ一 ル由来の構造と、親水性基とを有するポリウレタン榭脂 (B)を含有してなる、請求項 9 または 15に記載の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤。
[18] 更に無機粒子 (D)を含有してなる、請求項 9に記載の感熱記録媒体の保護層形成 用コーティング剤。
[19] 前記無機粒子 (D)がクレー、シリカ、及び水酸ィ匕アルミニウム力もなる群より選ばれる 少なくとも 1種である、請求項 18に記載の感熱記録媒体の保護層形成用コ一ティン グ剤。
[20] 基材上に感熱発色層 (E)を有し、前記感熱発色層 (E)上に保護層 (F)を有するもの であって、前記保護層（F) i 請求項 9〜 19のいずれかに記載の感熱記録媒体の 保護層形成用コーティング剤を前記感熱発色層 (E)上に塗布した後、該塗布層を乾 燥することによって形成されたものである感熱記録媒体。
[21] 前記保護層（F)の水に対する接触角が 90° 〜150° である、請求項 20に記載の感 熱記録媒体。
PCT/JP2007/052243 2006-02-08 2007-02-08 感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤、感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤、及びそれを用いた感熱記録媒体 WO2007091641A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/096,889 US8410019B2 (en) 2006-02-08 2007-02-08 Modifying agent for coating composition for producing protective layer in thermosensitive recording medium, coating composition for protective layer in thermosensitive recording medium, and thermosensitive recording medium using the same
EP07713951A EP1982838B1 (en) 2006-02-08 2007-02-08 Modifying agent for coating agent for forming protection layer of heat sensitive recording medium, coating agent for forming protection layer of heat sensitive recording medium, and heat sensitive recording medium using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-030824 2006-02-08
JP2006030824 2006-02-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007091641A1 true WO2007091641A1 (ja) 2007-08-16

Family

ID=38345235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/052243 WO2007091641A1 (ja) 2006-02-08 2007-02-08 感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤、感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤、及びそれを用いた感熱記録媒体

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8410019B2 (ja)
EP (1) EP1982838B1 (ja)
WO (1) WO2007091641A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009034768A1 (ja) * 2007-09-11 2009-03-19 Oji Paper Co., Ltd. 感熱記録体
JP2021017488A (ja) * 2019-07-19 2021-02-15 Dic株式会社 水性樹脂組成物、コーティング剤及びそれを用いた感熱記録媒体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008057270A1 (de) * 2008-11-13 2010-05-20 Kanzan Spezialpapiere Gmbh Aufzeichnungsmaterial

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61270188A (ja) 1985-05-24 1986-11-29 Tomoegawa Paper Co Ltd 感熱記録媒体
JPH1178243A (ja) * 1997-09-16 1999-03-23 Tomoegawa Paper Co Ltd 感熱記録媒体
JP2000136226A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Toagosei Co Ltd 低粘度ポリオール混合物およびそれとポリイソシアネートからなる２液型ポリウレタン塗料
JP2001026181A (ja) * 1999-07-16 2001-01-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
JP2001115076A (ja) * 1999-08-09 2001-04-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 化粧紙用印刷インキ組成物並びにこれを用いて成る化粧紙および化粧材
JP2006030932A (ja) * 2004-06-18 2006-02-02 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 熱現像感光材料及び画像形成方法
WO2007023145A2 (en) 2005-08-23 2007-03-01 Akzo Nobel Coatings International B.V. Polyurethane dispersant resin

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2660088B2 (ja) 1990-07-17 1997-10-08 王子製紙株式会社 感熱記録材料
JP2597417B2 (ja) 1990-07-25 1997-04-09 王子製紙株式会社 感熱記録材料
JP2000289333A (ja) 1999-02-02 2000-10-17 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61270188A (ja) 1985-05-24 1986-11-29 Tomoegawa Paper Co Ltd 感熱記録媒体
JPH1178243A (ja) * 1997-09-16 1999-03-23 Tomoegawa Paper Co Ltd 感熱記録媒体
JP2000136226A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Toagosei Co Ltd 低粘度ポリオール混合物およびそれとポリイソシアネートからなる２液型ポリウレタン塗料
JP2001026181A (ja) * 1999-07-16 2001-01-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
JP2001115076A (ja) * 1999-08-09 2001-04-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 化粧紙用印刷インキ組成物並びにこれを用いて成る化粧紙および化粧材
JP2006030932A (ja) * 2004-06-18 2006-02-02 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 熱現像感光材料及び画像形成方法
WO2007023145A2 (en) 2005-08-23 2007-03-01 Akzo Nobel Coatings International B.V. Polyurethane dispersant resin

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1982838A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009034768A1 (ja) * 2007-09-11 2009-03-19 Oji Paper Co., Ltd. 感熱記録体
JP2021017488A (ja) * 2019-07-19 2021-02-15 Dic株式会社 水性樹脂組成物、コーティング剤及びそれを用いた感熱記録媒体
JP7324074B2 (ja) 2019-07-19 2023-08-09 Dic株式会社 水性樹脂組成物、コーティング剤及びそれを用いた感熱記録媒体

Also Published As

Publication number Publication date
US20090048105A1 (en) 2009-02-19
EP1982838B1 (en) 2012-11-07
EP1982838A4 (en) 2010-09-29
US8410019B2 (en) 2013-04-02
EP1982838A1 (en) 2008-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101152174B1 (ko) 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체, 그것을 함유하여이루어지는 잉크젯 수리제, 및 그것을 사용하여 이루어지는잉크젯 기록매체
CN101352982A (zh) 可逆热敏记录材料、ic卡、磁卡和制造可逆热敏记录材料的方法
JP4465623B2 (ja) インクジェット受理剤、及びそれを用いたインクジェット記録媒体
WO2006064778A1 (ja) 感熱記録体
WO2007091641A1 (ja) 感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤、感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤、及びそれを用いた感熱記録媒体
JP3861911B2 (ja) インクジェット受理剤、及びそれを用いたインクジェット記録媒体
WO2017150202A1 (ja) 感熱転写記録媒体
JP2010253892A (ja) 熱転写受容シート
JP3906978B2 (ja) 水性樹脂組成物及びそれを用いた被記録材
JP4040191B2 (ja) インクジェット用記録剤
JP4000535B2 (ja) 感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤、感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤、及びそれを用いた感熱記録媒体
JP2010269589A (ja) 熱転写受容シート
JP2017535446A (ja) ライナーレス記録材料
JP4155235B2 (ja) 記録層保護コーティング剤およびそれを塗工した記録媒体
JP2016153181A (ja) インクジェット受理剤及びインクジェット記録媒体
JP2004256694A (ja) カチオン性アクリル−ウレタン共重合体水分散物並びに該共重合体を含有するコーティング剤、接着剤及びインクジェット記録材料
JP2000198962A (ja) 化粧板もしくは壁紙用水性コ―ティング剤
TWI766124B (zh) 水性液態印墨及印刷物
JP4771932B2 (ja) 可逆性感熱記録材料
JP6731707B2 (ja) ラミネート用印刷インキ組成物及び易引き裂き性積層体
JP4771965B2 (ja) 可逆性感熱記録材料
JP4911269B1 (ja) インクジェット受理剤、それを用いたインクジェット記録媒体及び印刷物
JP2024057454A (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及び水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するインク
JP2001071632A (ja) 被記録材
JP4771967B2 (ja) 可逆性感熱記録材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007713951

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12096889

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE