WO2007090809A1 - Verfahren zur herstellung poröser metallorganischer gerüstmaterialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung poröser metallorganischer gerüstmaterialien Download PDF

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WO2007090809A1
WO2007090809A1 PCT/EP2007/051071 EP2007051071W WO2007090809A1 WO 2007090809 A1 WO2007090809 A1 WO 2007090809A1 EP 2007051071 W EP2007051071 W EP 2007051071W WO 2007090809 A1 WO2007090809 A1 WO 2007090809A1
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reaction
copper
acid
bidentate
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Markus Schubert
Ulrich Müller
Michael Hesse
Uwe Diehlmann
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/418—Preparation of metal complexes containing carboxylic acid moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to methods for producing porous organometallic frameworks.
  • Porous organometallic frameworks form an interesting class of compounds, which can be an alternative to inorganic zeolites for a wide variety of applications.
  • Such applications are, for example, in the field of storage, separation or controlled release of chemicals, such as gases, or in the field of catalysis.
  • the porosity of the organic framework material plays a decisive role here.
  • the specific surface of the material is increased and the selective separation of mixtures is made possible by the pores present in a defined form in the organometallic framework material.
  • Organometallic frameworks are known in the art and typically contain at least one at least one metal ion coordinatively bonded at least bidentate organic compound.
  • MOF International for "metal organic framework”
  • Porous organometallic frameworks have analogous to organic polymers to an infinite framework, which is constructed by repeating units.
  • organometallic frameworks that are described in the recent literature as so-called “limited” scaffolds:
  • the framework is not infinite because of the specific choice of the organic compound, but rather the formation of polyhedra, AC Sodic et al., J. Am. Chem. Soc., 127 (2005), 71 10-71, describe, for example, such special framework materials, which are referred to as metal organic polyhedra (MOP) in order to distinguish them from polymeric MOF materials
  • MOP metal organic polyhedra
  • All of these organometallic frameworks share a common porosity, closely related to the porosity of such materials, their specific surface area, which strongly influenced. As a measure of the characterization of such surfaces, the specific surface according to Langmuir should be considered.
  • organometallic frameworks are the organo-copper frameworks.
  • the metal is a copper (II) ion and the organic compound is 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid
  • there are numerous regulations in of the literature there are numerous regulations in of the literature.
  • new Cu-organic frameworks were prepared by electrochemical means as described in WO-A 2005/049892.
  • nitrate salts are problematic, especially at relatively high temperatures, since nitrous gases, which are poisonous, can thereby form.
  • the object is achieved by a method for producing a porous organometallic framework comprising the step
  • Another object of the present invention is a porous organometallic framework obtainable from the process according to the invention.
  • the reaction in the process according to the invention takes place at atmospheric pressure. So there is no increased pressure required to carry out the reaction. In particular, it is not necessary to work under elevated pressure in order to obtain higher specific surface areas. In particular, it is not necessary to work under solvothermal conditions.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure, slight overpressures or underpressures during the reaction may occur due to the apparatus.
  • the term "atmospheric pressure" is therefore to be understood as meaning a pressure range which is defined by an atmospheric pressure deviating upwards and downwards by at most 250 mbar, preferably at most 200 mbar Further preferably, the actual pressure is equal to the atmospheric pressure.
  • the temperature is in the range of 90 ° C to 150 ° C, more preferably in the range of 100 ° C to 130 ° C and particularly preferably in the range of 105 ° C and 1 15 ° C.
  • the temperature should not exceed 200 ° C, preferably 180 ° C.
  • the duration of the reaction is 1 to 72 hours, more preferably 2 to 24 hours and most preferably 3 to 12 hours.
  • the implementation can also take place for a longer period of time.
  • the copper compound used is a copper (I) or copper (II) compound.
  • it is a copper (II) compound, in particular in the form of a salt.
  • An advantage of the present invention is that it is not necessary, as in the prior art, to use copper (II) nitrate in its hydrated form.
  • An object of the present invention is therefore a process for producing a porous organometallic framework, wherein the copper compound is preferably other than copper (l I) n-nitrate. In particular, it is preferred if not one of the hydrates is used.
  • the copper (II) compound is selected from the group consisting of copper (II) formate, acetate, acetylacetonate, sulfate, bromide, chloride, carbonate, and tartrate. Particularly preferred is copper (II) sulfate. It is further preferred if these copper compounds are used in anhydrous form. This also applies generally to the use of other copper compounds.
  • the copper compound is reacted with at least one at least bidentate compound which can coordinate to the copper.
  • the at least one at least bidentate organic compound is derived from a polycarboxylic acid having at least three carboxyl groups.
  • the at least three carboxyl groups and further functional groups may in principle be bound to any suitable organic compound, as long as it is ensured that these functional groups containing organic compounds for the formation of the coordinative compound and for the preparation of the framework material is capable.
  • the organic compounds containing the at least three functional groups derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound o- of an aromatic compound or an aliphatic as well as aromatic compound are preferred.
  • the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compounds contains 1 to 18, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 1 1 and especially preferably 1 to 10 C atoms, for example 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are particularly preferred in this case.
  • the aromatic compound or the aromatic part of both the aromatic and the aliphatic compound may have one or more nuclei, for example two, three, four or five nuclei, wherein the nuclei may be present in separate and / or at least two nuclei in condensed form , More preferably, the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aliphatic and aromatic compounds has one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred. Independently of each other, furthermore, each nucleus of the compound mentioned may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic or aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C 6 cores, the two being either separately or in condensed form available.
  • benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridine may be mentioned as aromatic compounds.
  • the term "derived” means that the at least bidentate organic compound can be present in the framework material in partially depronitonated or completely deprotonated form , -NH 2 , -OCH 3 , -CH 3 , -NH (CH 3 ), -N (CH 3 J 2 , -CN and halides.)
  • the at least one at least bidentate organic compound is a tri- or tetracarboxylic acid.
  • the at least bidentate organic compound is an aliphatic or aromatic acyclic or cyclic hydrocarbon having 1-18 carbon atoms, which moreover has exclusively at least three carboxyl groups as functional groups.
  • Tricarboxylic acids such as 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 7-chloro-2,3,8-quinolinetricarboxylic acid, 1, 2,3-, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4-butanetricarboxylic acid, 2-phosphono-1, 2,4-butanetri-carboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 4,5-dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo [2,3-F] quinoline-2,7,9-tricarboxylic acid, 5-acetyl-3-amino-6-methylbenzene-1, 2,4-tricarboxylic acid, 3-amino-5-benzoyl-6-methylbenzene-1 , 2,4-tricarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid or aurintricarboxylic acid,
  • each of the cores may contain at least one heteroatom, it being possible for two or more cores to contain identical or different heteroatoms.
  • monocarboxylic tricarboxylic acids for example, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric tricarboxylic acids, dicerous tetracarboxylic acids, tricyclic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids are preferred.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P; Preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • a suitable substituent in this regard is inter alia-OH, a nitro group, an amino group or an alkyl or alkoxy group.
  • At least one at least bidentate organic compound is 1, 2,3-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid or 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid.
  • the organometallic framework material may also comprise one or more monodentate ligands.
  • the organometallic framework material can be obtained as a polymer or as so-called "limited" framework material.
  • the nonaqueous organic solvent is preferably C 4 _io-alkanol, dimethylsulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide (DEF), INI 1 -I-dimethylacetamide (DMAc), acetonitrile, toluene, Dioxane, chlorobenzene, methyl ethyl ketone (MEK), pyridine, optionally halogenated C 7-2 ooalkane, sulfolane, alkylene polyols, such as ethylene glycol, polyalkylene polyols, such as polyethylene glycol, glycerol, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, ketones such as acetone or acetylacetone, cycloketones such as cyclohex
  • the non-aqueous solvent is chosen such that a reaction temperature of above 80 ° C under normal pressure can be achieved. If the boiling point of a solvent or mixture is not sufficiently high, the admixing of a higher-boiling solvent may optionally allow the desired minimum temperature.
  • the reaction mixture is preferably kept below the boiling temperature (under reflux). However, this is not mandatory.
  • a C 4 _io-alkanol refers to an alkyl alcohol having 4 to 10 C atoms. Examples of these are n-butanol, i-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol and mixtures thereof.
  • An optionally halogenated C 7-2 oo alkane denotes an alkane having 7 to 200 C atoms, where 1 or more up to all hydrogen atoms can or may be replaced by halogen, preferably chlorine or fluorine, in particular chlorine. Examples of these are heptane, 1,1,1-trichloroheptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane and mixtures thereof.
  • Preferred solvents are alkylene polyols, polyalkylene polyols, DMF, DEF and NMP. Particularly preferred is ethylene glycol.
  • non-aqueous preferably refers to a solvent having a maximum water content of 10% by weight, more preferably 5% by weight, still more preferably 1% by weight, further preferably 0.1% by weight. , particularly preferably 0.01 wt .-% based on the total weight of the solvent does not exceed.
  • the total maximum water content in the liquid phase during the reaction is 10 wt .-%, more preferably 5 wt .-% and further more preferably 1 wt .-%, in particular 0.5 wt .-%.
  • solvent refers to pure solvents as well as mixtures of different solvents.
  • the removal of the at least bidentate organic compound (ligand) from the pores of the organometallic porous framework material can be accomplished by treating the resulting framework with a nonaqueous solvent.
  • the ligand is removed in a kind of "extraction process” and optionally replaced in the framework by a solvent molecule. This gentle method is particularly suitable when the ligand is a high-boiling compound.
  • the treatment is preferably at least 30 minutes and may typically be carried out for up to 2 days. This can be done at room temperature or elevated temperature. This is preferably carried out under elevated temperature, for example at at least 40 ° C, preferably 60 ° C. Further preferably, the extraction takes place at the boiling point of the solvent used instead (under reflux).
  • the treatment can be carried out in a simple boiler by slurrying and stirring the framework material. It is also possible to use extraction apparatuses such as Soxhlet apparatuses, in particular technical extraction apparatuses.
  • Ci-6-alkanol Dimethylsul- sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide (DEF), acetonitrile, To- luol, dioxane, benzene, chlorobenzene, methyl ethyl ketone (MEK), Pyridine, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, optionally halogenated Ci_ 2 oo alkane, sulfolane, glycol, N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, ketones, such as acetone or acetylacetone, cycloketones, such as cyclohexanone or mixtures thereof.
  • DMSO Dimethylsul- sulfoxide
  • DMF N-dimethylformamide
  • DEF N-
  • a d-6-alkanol refers to an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Examples of these are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol and mixtures thereof.
  • Ci -2 oo-alkane is an alkane having 1 to 200 carbon atoms, wherein one or more may be up to all hydrogen atoms substituted by halogen, preferably chlorine or fluorine, in particular chlorine, or replaced out can.
  • halogen preferably chlorine or fluorine, in particular chlorine, or replaced out can. Examples of these are chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, hexane, heptane, octane and mixtures thereof.
  • the organometallic framework formed with another organic solvent having a lower boiling point than the non-aqueous organic used in the reaction Solvent is treated to remove any present in the pores of the organometallic framework material at least bidentate compound or non-aqueous organic solvent from the reaction.
  • solvents or mixtures thereof which have a boiling point at atmospheric pressure below 80 ° C.
  • Particularly preferred are methanol, ethanol, propanol, acetone, MEK and mixtures thereof.
  • a most preferred extraction solvent is methanol.
  • the solvent used for the extraction may be the same as or different from that for the reaction of the at least one metal compound with the at least one at least bidentate organic compound.
  • the solvent is anhydrous.
  • the extraction may be preceded and / or followed by a drying step. In this case, a temperature of 250 ° C should not be exceeded.
  • the liquid phase normally consists of the nonaqueous solvent and water formed in the reaction.
  • the removal of the water from the reaction mixture can be carried out in particular by distillation, by stripping or by adsorbent. During stripping (or expelling), constituents of this liquid phase are removed from a liquid phase by passing gases from the liquid phase and converted into a gas phase.
  • Suitable adsorbents are, for example, alumina, silica gel or a molecular sieve, in particular a 3 ⁇ or 4 ⁇ molecular sieve.
  • the organometallic frameworks according to the present invention contain pores, in particular micropores and / or mesopores.
  • Micropores are defined as those having a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter in the range of 2 to 50 nm, each according to the definition as defined by Pure Applied Chem. 45, page 71, in particular on page 79 (FIG. 1976).
  • the presence of micro- and / or mesopores can be checked by means of sorption measurements, these measurements determining the MOF's absorption capacity for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.
  • the organometallic framework materials according to the invention have a high specific surface area.
  • the specific surface area of the organometallic frameworks according to the invention in powder form is preferably more than 1500 m 2 / g according to Langmuir (N 2 ) according to DIN 66135 (DIN 66131, 66134). More preferably, the specific surface area is more than 1700 m 2 / g, more preferably more than 1800 Vn 2 Ig, more preferably more than 1850 m 2 / g and especially preferably more than 1900 m 2 / g.
  • Framework materials that are present as shaped bodies can have a lower specific surface area.
  • the pore volume (after determination with N 2 ) is at least 0.5 ml / g, more preferably at least 0.6 ml / g.
  • the preferred mean pore radius (after determination with N 2 ) is preferably between 0.8 and 10 mm, more preferably between 10 and 30 mm.
  • the organometallic framework material may be present in powder form or as an agglomerate.
  • the framework material may be used as such or it may be converted into a shaped body. Accordingly, another aspect of the present invention is a molded article containing a framework material according to the invention.
  • the framework material may include other materials such as binders, lubricants, or other additives added during manufacture. It is also conceivable that the framework material has further constituents, such as absorbents such as activated carbon or the like.
  • pellets such as disk-shaped pellets, pills, spheres, granules, extrudates such as strands, honeycombs, lattices or hollow bodies may be mentioned.
  • extrusion optionally washing and / or drying and / or calcining the extrudate; Optional assembly. Tabletting together with at least one binder and / or other excipient.
  • the framework material can then be further processed according to the method described above to give a shaped body.
  • Kneading / mulling and shaping can be carried out according to any suitable method, as described, for example, in Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 313 et seq. (1972).
  • the kneading / hulling and / or shaping by means of a reciprocating press, roller press in the presence or absence of at least one binder material, compounding, pelleting, tableting, extrusion, co-extruding, foaming, spinning, coating, granulation, preferably spray granulation, spraying, spray drying or a combination of two or more of these methods.
  • pellets and / or tablets are produced.
  • Kneading and / or shaping can be carried out at elevated temperatures, for example in the range from room temperature to 300 ° C. and / or at elevated pressure, for example in the range from atmospheric pressure to several hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence at least one noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • binders may be both viscosity-increasing and viscosity-reducing compounds.
  • Preferred binders include, for example, binders containing aluminum oxide or aluminum oxide, as described, for example, in WO 94/29408, silicon dioxide, as described, for example, in EP 0 592 050 A1, by mixtures of silicas and alumina, as described, for example, in WO 94/13584, clay minerals, as described, for example, in JP 03-037156 A, for example montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, dickite, nitrit and anauxite, Alkoxysilanes, as described, for example, in EP 0 102 544 B1, for example tetraalkoxysilanes such as, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane or, for example, trialkoxysilanes such as, for example, trimethoxysilane, triethoxy
  • the viscosity-increasing compound may also be an organic compound and / or a hydrophilic polymer such as cellulose or a cellulose derivative such as, for example, methylcellulose and / or a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran and / or a polyethylene oxide.
  • a hydrophilic polymer such as cellulose or a cellulose derivative such as, for example, methylcellulose and / or a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran and / or a polyethylene oxide.
  • a pasting agent inter alia, preferably water or at least one alcohol such as a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl 1 -propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol, preferably a water-miscible polyhydric alcohol, alone or as a mixture with water and / or at least one the said monohydric alcohols are used.
  • a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl 1 -propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol
  • additives that can be used for kneading and / or shaping include amines or amine derivatives such as, for example, tetraalkylammonium compounds or amino alcohols, and carbonate-containing compounds such as calcium carbonate. Such further additives are described for example in EP 0 389 041 A1, EP 0 200 260 A1 or WO 95/19222.
  • the order of the additives, such as template compound, binder, pasting agent, viscosity-increasing substance during shaping and kneading is basically not critical.
  • the molded article obtained according to kneading and / or molding is subjected to at least one drying, which is generally carried out at a temperature in the range of 20 to 400 ° C, preferably in the range of 30 to 300 ° C and more preferably in Range of 80 to 200 ° C is performed. It is also possible to dry in vacuo or under a protective gas atmosphere or by spray drying.
  • At least one of the compounds added as additives is at least partially removed from the shaped body.
  • Another object of the present invention is the use of the porous organometallic framework according to the invention for receiving at least one substance for its storage, separation, controlled release or chemical reaction and as a carrier material.
  • the at least one substance may be a gas or a liquid.
  • the substance is a gas.
  • gas and liquid are used in a simplified manner, but here also gas mixtures and liquid mixtures or liquid solutions are to be understood by the term “gas” or "liquid”.
  • Preferred gases are hydrogen, hydrocarbons, in particular methane, ethane, ethene, acetylene, propane, n-butane and i-butane, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxides, oxygen, sulfur oxides, halogens, halogenated hydrocarbons, NF 3 , SF 6 , ammonia, boranes , Phosphines, hydrogen sulfide, amines, formaldehyde, noble gases, especially helium, neon, argon, krypton and xenon.
  • the at least one substance may also be a liquid.
  • a liquid examples of such a liquid are disinfectants, inorganic or organic solvents, fuels - especially gasoline or diesel -, hydraulic, radiator, brake fluid or an oil, especially machine oil.
  • the liquid may be halogenated aliphatic or aromatic, cyclic or acyclic hydrocarbons or mixtures thereof.
  • the at least one substance may be an odorant.
  • the odorous substance is preferably a volatile organic or inorganic compound which contains at least one of the elements nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine or iodine or an unsaturated or aromatic hydrocarbon or a saturated or unsaturated aldehyde or a ketone is. More preferred elements are nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, chlorine, bromine; especially preferred are nitrogen, oxygen, phosphorus and sulfur.
  • the odorant is ammonia, hydrogen sulfide, sulfur oxides, nitrogen oxides, ozone, cyclic or acyclic amines, thiols, thioethers and aldehydes, ketones, esters, ethers, acids or alcohols.
  • ammonia hydrogen sulphide
  • organic acids preferably acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, heptanoic acid, lauric acid, pelargonic acid
  • cyclic or acyclic hydrocarbons which contain nitrogen or sulfur and saturated or unsaturated aldehydes, such as hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, octenal or nonenal and in particular volatile aldehydes such as butyraldehyde, propionaldehyde, acetaldehyde and formaldehyde and continue to use fuels such as gasoline, diesel (ingredients).
  • the odorous substances may also be fragrances which are used, for example, for the production of perfumes.
  • fragrances or oils which release such fragrances essential oils, basil oil, geranium oil, Mint oil, cananga oil, cardamom oil, lavender oil, peppermint oil, nutmeg oil, chamomile oil, eucalyptus oil, rosemary oil, lemon oil, lime oil, orange oil, bergamot oil, clary sage oil, coriander oil, cypress oil, 1, 1-dimethoxy-2-pherylethane, 2,4-dimethyl-4- phenyltetrahydrofuran, dimethyltetrahydrobenzaldehyde, 2,6-dimethyl-7-octene-2-ol, 1, 2-diethoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadiene, phenylacetaldehyde, rose oxide, ethyl 2-methylpentanoate, 1- (2 , 6,6-trifluorate,
  • a volatile odorant preferably has a boiling point or boiling point range of less than 300 ° C. More preferably, the odorant is a volatile compound or mixture. Most preferably, the odorant has a boiling point or boiling range of less than 250 ° C, more preferably less than 230 ° C, most preferably less than 200 ° C.
  • odors which have a high volatility.
  • a volatile odorant preferably has a vapor pressure greater than 0.001 kPa (20 ° C). More preferably, the odorant is a volatile compound or mixture. Most preferably, the odorant has a vapor pressure of greater than 0.01 kPa (20 ° C), more preferably a vapor pressure greater than 0.05 kPa (20 ° C). Most preferably, the odors have a vapor pressure of greater than 0.1 kPa (20 ° C).
  • Example 2 Production of a pilot scale Cu-I Aö-BTC-MOF (scale-up) 27.8 kg of anhydrous CuSO 4 are suspended together with 12.84 kg of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid in 330 kg of ethylene glycol and with N 2 covered. The kettle is brought to 1 10 ° C and the synthesis mixture kept for 12 hours with stirring at this temperature. The solution is cooled to 50 ° C and filtered under N 2 cover with a pressure filter. The filter cake is washed with 4 ⁇ 50 l methanol and blow-dried with nitrogen for 96 h.
  • Example 3 Preparation of a Cu-1, 3,5-BTC-MOF 244.2 kg of CuSO 4 pentahydrate are suspended together with 73.8 kg of 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid in 2,200 kg of ethylene glycol and covered with N 2 .
  • the kettle is brought to 1 10 ° C and the synthesis mixture held for 15 h with stirring at this temperature.
  • the solution is filtered at 1 10 ° C under N 2 cover with a pressure filter.
  • the filter cake is washed with 2 ⁇ 200 l of methanol and 2 ⁇ 240 l of methanol with stirring.
  • the product is then dried for 8 hours at 140 ° C. in vacuo.
  • the yield is 46.8 kg.
  • the N 2 surface area is 2042 m 2 / g (Langmuir).
  • the sample was additionally evacuated at 80 ° C.
  • the N 2 surface is only 793 m 2 / g (Langmuir).
  • Comparative Example 6 Pressure-free preparation of a Cu-1, 3.5 in a light-boiling solvent mixture
  • the sample was additionally evacuated at 110 ° C.
  • the N 2 surface is only 640 m 2 / g (Langmuir).
  • a Cu-1, 3,5-BTC-MOF is synthesized as in Example 1, but half of the filter cake is washed with 5x 100 ml of acetone.
  • the samples were additionally evacuated at 110 ° C.
  • the N 2 surface of the acetone-washed half only at 1541 m 2 / g (Langmu- ir), that of the MeOH-washed fraction at 1940 m 2 / g.

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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials den Schritt enthaltend Umsetzung eines Reaktionsgemisches in der Flüssigphase aus mindestens einer Kupfer-Verbindung mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Kupfer binden kann, in Gegenwart eines nicht-wässrigen Lösemittels, wobei die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung sich von einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen ableitet und wobei die Umsetzung unter Atmosphärendruck oberhalb von 80 °C erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung poröser metallorganischer Gerüstmaterialien
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung poröser metallorganischer Gerüstmaterialien.
Poröse metallorganische Gerüstmaterialien bilden eine interessante Substanzklasse, die für verschiedenste Anwendungen eine Alternative zu anorganischen Zeolithen sein kön- nen.
Solche Anwendungen liegen zum Beispiel auf dem Gebiet der Speicherung, Abtrennung oder kontrollierten Abgabe chemischer Stoffe, wie beispielsweise von Gasen, oder auf dem Gebiet der Katalyse. Hierbei spielt insbesondere die Porosität des organischen Gerüstma- terials eine ausschlaggebende Rolle. Durch die im metallorganischen Gerüstmaterial in definierter Form vorhandenen Poren wird zum einen die spezifische Oberfläche des Materials erhöht und eine selektive Abtrennung von Gemischen ermöglicht. Gleiches gilt für solche Materialien, wenn diese bei chemischen Umsetzungen, beispielsweise bei katalyti- schen Reaktionen, als Trägermaterial eingesetzt werden.
Metallorganische Gerüstmaterialien sind im Stand der Technik bekannt und enthalten typischerweise mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Für solche Gerüstmaterialien wird häufig die Abkürzung MOF (Englisch für „metal organic framework") verwendet.
Poröse metallorganische Gerüstmaterialien weisen analog zu organischen Polymeren ein unendliches Gerüst auf, welches durch wiederholende Einheiten aufgebaut ist.
Es existiert jedoch darüber hinaus auch eine Gruppe metallorganischer Gerüstmaterialien, welche in der jüngsten Literatur als so genannte „beschränkte" Gerüstmaterialien beschrieben werden. Durch spezielle Wahl der organischen Verbindung erstreckt sich das Gerüst nicht unendlich. Es findet vielmehr eine Ausbildung von Polyedern statt. A. C. Sodic et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 71 10-71 18, beschreiben beispielsweise solche speziellen Gerüstmaterialien. Hierbei werden diese zur Abgrenzung gegenüber polymeren MOF- Materialien als metallorganische Polyeder (MOP = metal organic polyhedra) genannt. All diesen metallorganischen Gerüstmaterialien ist deren Porosität gemein. Eng verknüpft mit der Porosität solcher Materialien ist deren spezifische Oberfläche, welche deren Eigen- schaften stark beeinflusst. Als ein Maß für die Charakterisierung solcher Oberflächen ist die spezifische Oberfläche nach Langmuir anzusehen.
Es ist daher bei der Herstellung solcher Materialien neben einer guten Ausbeute auch die Erzeugung hoher spezifischer Oberflächen bei der Herstellung von großer Bedeutung. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung großer Mengen an Gerüstmaterial.
Eine besondere Gruppe metallorganischer Gerüstmaterialien stellen die Kupferorganischen Gerüstmaterialien dar. Es sind beispielsweise für Cu-organische Gerüstmate- rialien, bei denen das Metall ein Kupfer(ll)-Ion ist und die organische Verbindung 1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure darstellt, zahlreiche Vorschriften in der Literatur beschrieben. Darüber hinaus wurden neue Cu-organische Gerüstmaterialien auf elektrochemischem Weg - wie in WO-A 2005/049892 beschrieben - hergestellt.
Q. M. Wang et al., Microporous and Mesoporous Materials 55 (2002), 217-230 beschreiben die Herstellung von Kupfer(ll)-benzol-1 ,3,5-tricarboxylat (Cu-BTC) in einem Etha- nol/Wasser-Gemisch unter Verwendung von Kupfernitrathydrat im Autoclav. Hierbei werden spezifische Oberflächen von unter 1000 m2/g erhalten.
Auch die darin beschriebenen Versuche zur Optimierung in wässrigen Lösemittelsystemen unter Hydrothermalbedingungen sowie unter Rückfluss ergeben lediglich spezifische Oberflächen von etwas über 1000 m2/g.
K. Schlichte et al., Microporous and Mesoporous Materials 73 (2004), 81-88 beschreiben die Herstellung von Cu-BTC in einem Wasser/Ethanol-Gemisch unter Verwendung von Kupfernitrathydrat unter hydrothermalen Bedingungen. Ein Scale-up hat ergeben, dass eine ideale Temperatur für Hydrothermalbedingungen bei etwa 120 °C liegt.
Ein Ethanol/Wasser-Gemisch wird auch bei S. S.-Y. Chui et al., SCIENCE 283 (1999), 1 148-1150, verwendet. Hierbei werden ebenfalls spezifische Oberflächen von weniger als 1000 m2/g erhalten.
Schließlich wird in EP-A 1 070 538 Cu-BTC in Ethanol unter Hydrothermalbedingungen erhalten.
All den oben beschriebenen konventionellen Synthesen ist gemein, dass diese niedrig siedende Lösemittel oder Wassergemische als Lösemittel verwenden und diese zusammen mit den erforderlichen Reagenzien, wobei das Kupfer in Form von Kupfernitrathydrat eingesetzt wird, unter Hydrothermalbedingungen eingesetzt werden.
Die Verwendung hoher Drücke stellt jedoch an die Syntheseapparatur zur Herstellung ei- nes porösen metallorganischen Gerüstmaterials hohe Anforderungen. Es ist üblicherweise nur eine Batch-Synthese in vergleichsweise kleinen Apparaturen möglich und beschrieben. Ein Scale-up erweist sich als sehr aufwendig.
Darüber hinaus ist die Verwendung von Nitratsalzen insbesondere bei höheren Temperatu- ren problematisch, da hierbei nitrose Gase, welche giftig sind, entstehen können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, Verfahren zur Herstellung von porösen Cu-organischen Gerüstmaterialien, wie Cu-BTC, bereitzustellen, wobei die oben beschriebenen Nachteile vermieden werden und dabei Gerüstmaterialien in guter Ausbeute, in großer Menge und mit möglichst hohen spezifischen Oberflächen zu erhalten.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials den Schritt enthaltend
Umsetzung eines Reaktionsgemisches in der Flüssigphase aus mindestens einer Kupferverbindung mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Kupfer binden kann, in Gegenwart eines nicht-wässrigen Lösemittels, wobei die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung sich von einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen ableitet und wobei die Umsetzung unter Atmosphärendruck oberhalb von 80 °C erfolgt.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass durch das oben beschriebene Verfahren Gerüstmaterialien in vergleichsweise hoher Ausbeute und vergleichsweise hohen spezifischen Oberflächen hergestellt werden können. Weiterhin ist ein leichtes Scale-up möglich, da für die Umsetzung kein erhöhter Druck erforderlich ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial erhältlich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Es hat sich unter anderem als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Umsetzung unter Rühren stattfinden kann, was auch bei einem Scale-up vorteilhaft ist und typischerweise nicht unter Verwendung von Solvo- bzw. Hydrothermalbedingungen durchgeführt wird. - A -
Die Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren findet bei Atmosphärendruck statt. Es ist also kein erhöhter Druck für die Durchführung der Reaktion erforderlich. Insbesondere ist es nicht erforderlich unter erhöhtem Druck zu arbeiten, um zu höheren spezifischen Oberflächen zu gelangen. Insbesondere ist es nicht erforderlich unter Solvothermalbedin- gungen zu arbeiten. Obwohl die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, kann es apparativ bedingt zu leichten Über- oder Unterdrücken während der Umsetzung kommen. Unter dem Begriff „Atmosphärendruck" ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Druckbereich zu verstehen, der durch einen nach oben und unten um höchstens 250 mbar, vorzugsweise höchstens 200 mbar, abweichenden Atmosphärendruck definiert wird. Der tatsächliche Druck bei der Umsetzung liegt somit in dem oben angegebenen Bereich. Weiterhin bevorzugt ist der tatsächliche Druck gleich dem Atmosphärendruck.
Die Umsetzung erfolgt für die erfindungsgemäße Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials oberhalb von 80 °C statt. Weiterhin bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 90 °C bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 °C bis 130 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 105 °C und 1 15 °C. Die Temperatur sollte 200 °C, vorzugsweise 180 °C, nicht übersteigen.
Vorzugsweise beträgt die Dauer der Umsetzung 1 bis 72 Stunden, weiter bevorzugt 2 bis 24 Stunden und ganz besonders bevorzugt 3 bis 12 Stunden. Die Umsetzung kann jedoch auch für eine größere Zeitspanne erfolgen.
Bei der eingesetzten Kupferverbindung handelt es sich um eine Kupfer(l)- oder Kupfer(ll)- Verbindung. Vorzugsweise handelt es sich um eine Kupfer(ll)-Verbindung, insbesondere in Form eines Salzes.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass nicht - wie im Stand der Technik - Kupfer(l I )-n itrat in seiner hydratisierten Form eingesetzt werden muss.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials, wobei die Kupferverbindung vorzugsweise eine andere als Kupfer(l I )-n itrat ist. Insbesondere ist bevorzugt, wenn nicht eines der Hydrate eingesetzt wird.
Vorzugsweise ist die Kupfer(ll)-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer(ll)-formiat, -acetat, -acetylacetonat, -sulfat, -bromid, -chlorid, -carbonat, -und - tartrat. Besonders bevorzugt ist Kupfer(ll)-sulfat. Weiterhin bevorzugt ist es, wenn diese Kupferverbindungen in wasserfreier Form eingesetzt werden. Dies gilt auch allgemein für den Einsatz anderer Kupferverbindungen.
Die Kupferverbindung wird mit mindestens einer mindestens zweizähnigen Verbindung umgesetzt, die koordinativ an das Kupfer binden kann. Die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung leitet sich von einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen ab. Die mindestens drei Carboxylgruppen können sowie weitere funktionelle Gruppen grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindungen zur Ausbildung der koordinativen Verbindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens drei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung o- der einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 18, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 1 1 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C- Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder min- destens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei ein oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridin zu nennen.
Der Begriff „ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die mindes- tens zweizähnige organische Verbindung im Gerüstmaterial in teilweise depronitonierter oder vollständig deprotinierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die mindestens zweizähnige organische Verbindung weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise -OH, - SH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3J2, -CN sowie Halogenide. Darüber hinaus bedeutet der Begriff „ableiten", dass die Carboxylgruppen unabhängig voneinander in Form ihrer Schwefelanaloga vorliegen können. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und -C(=S)SH.
Mehr bevorzugt ist die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung eine Tri- oder Tetracarbonsäure.
Weiterhin mehr bevorzugt ist die mindestens zweizähnige organische Verbindung ein a- liphatischer oder aromatischer azyklischer oder zyklischer Kohlenwasserstoff mit 1-18 Kohlenstoffatomen, der zudem ausschließlich mindestens drei Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen aufweist.
Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Tricarbonsäuren wie etwa 2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8- chinolintricarbonsäure, 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2- Phosphono-1 ,2,4-butantri-carbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1 ,2,3- Propantricarbonsäure, 4,5-Dihydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9- tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl- 6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon-säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1 ,2,3,4- Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16-
Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure,
1 ,2,11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9,10-Decantetracarbon-säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetrahydrofuran- tetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1 , 2,3,4- tetracarbonsäure zu nennen.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono- , di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten können. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P; bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem - OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt als mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung ist 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5- Benzoltri carbonsäure.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann das metallorganische Gerüstmaterial auch einen oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.
Das metallorganische Gerüstmaterial kann als Polymer oder als so genanntes „beschränktes" Gerüstmaterial anfallen.
Das nicht-wässrige organische Lösemittel ist vorzugsweise C4_io-Alkanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), INI1INI- Dimethylacetamid (DMAc), Acetonitril, Toluol, Dioxan, Chlorbenzol, Methylethylketon (MEK), Pyridin, gegebenenfalls halogeniertes C7-2oo-Alkan, Sulfolan, Alkylenpolyole, wie Ethylenglykol, Polyalkylenpolyole, wie Polyethylenglykol, Glycerin, Propylencarbonat, N- Methylpyrrolidon (NMP), gamma-Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetylaceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon, Sulfolen oder Mischungen davon.
Das nicht-wässrige Lösemittel wird derart gewählt, dass eine Reaktionstemperatur von oberhalb 80 °C unter Normaldruck erreicht werden kann. Sollte die Siedetemperatur eines Lösemittels oder -gemisches nicht ausreichend hoch sein, kann gegebenenfalls das Zumischen eines höhersiedenden Lösemittels die gewünschte Mindesttemperatur ermöglichen. Das Reaktionsgemisch wird bevorzugt unterhalb der Siedetemperatur (unter Rückfluss) gehalten. Dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich.
Ein C4_io-Alkanol bezeichnet einen Alkylalkohol mit 4 bis 10 C-Atomen. Beispiele hierfür sind n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Oktanol, Nonanol, De- kanol sowie Gemische davon.
Ein gegebenenfalls halogeniertes C7-2oo-Alkan bezeichnet ein Alkan mit 7 bis 200 C- Atomen, wobei 1 oder mehrere bis hin zu allen Wasserstoffatomen durch Halogen, vor- zugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor ersetzt sein kann beziehungsweise können. Beispiele hierfür sind Heptan, 1 ,1 ,1-Trichlorheptan, Oktan, Nonan, Dekan, Undekan, Dodekan sowie Gemische davon.
Bevorzugte Lösemittel sind Alkylenpolyole, Polyalkylenpolyole, DMF, DEF und NMP. Be- sonders bevorzugt ist Ethylenglykol.
Der Begriff "nicht-wässrig" bezieht sich vorzugsweise auf ein Lösemittel, das einen Höchstwassergehalt von 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-%, weiterhin mehr bevorzugt 1 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittels nicht überschreitet.
Vorzugsweise beträgt der gesamte Höchstwassergehalt in der Flüssigphase während der Umsetzung 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-% und weiterhin mehr bevorzugt 1 Gew.- %, insbesondere 0,5 Gew.-%.
Der Begriff "Lösemittel" betrifft reine Lösemittel sowie Gemische von unterschiedlichen Lösemitteln.
Die Entfernung der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung (Ligand) aus den Poren des porösen metallorganischen Gerüstmaterials kann durch die Behandlung des gebildeten Gerüstmaterials mit einem nicht-wässrigen Lösemittel erfolgen. Hierbei wird in einer Art "Extraktionsverfahren" der Ligand entfernt und gegebenenfalls im Gerüstmaterial durch ein Lösemittelmolekül ersetzt. Diese schonende Methode ist insbesondere geeignet, wenn es sich bei dem Liganden um eine hochsiedende Verbindung handelt.
Die Behandlung erfolgt vorzugsweise mindestens 30 Minuten und kann typischerweise bis zu 2 Tagen durchgeführt werden. Dies kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur geschehen. Vorzugsweise erfolgt dies unter erhöhter Temperatur, beispielsweise bei mindestens 40 °C, bevorzugt 60 °C. Weiterhin bevorzugt erfolgt die Extraktion bei der Siedetemperatur des eingesetzten Lösemittels statt (unter Rückfluss).
Die Behandlung kann in einem einfachen Kessel durch Aufschlämmen und Rühren des Gerüstmaterials erfolgen. Es können auch Extraktionsapparaturen wie Soxhlet- Apparaturen, insbesondere technische Extraktionsapparaturen, eingesetzt werden.
Als geeignete Lösemittel können die oben genannten verwendet werden. Es können jedoch auch weitere Lösemittel verwendet werden. Beispiele sind Ci-6-Alkanol, Dimethylsul- foxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), Acetonitril, To- luol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methylethylketon (MEK), Pyridin, Tetra hydrofu ran (THF), Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes Ci_2oo-Alkan, Sulfolan, Glykol, N- Methylpyrrolidon (NMP), gamma-Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetylaceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon oder Mischungen davon.
Ein d-6-Alkanol bezeichnet einen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol sowie Gemische davon.
Ein gegebenenfalls halogenisiertes Ci-2oo-Alkan bezeichnet ein Alkan mit 1 bis 200 C- Atomen, wobei ein oder mehrere bis hin zu allen Wasserstoffatomen durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor, ersetzt sein kann bzw. können. Beispiele hierfür sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Hexan, Heptan, Oktan sowie Gemische davon.
Soll alternativ oder darüber hinaus das Lösemittel, welches bei der Umsetzung verwendet wurde aus den Poren entfernt werden, ist bevorzugt dass nach der Umsetzung das gebildete metallorganische Gerüstmaterial mit einem weiteren organischen Lösemittel, welches einen niedrigeren Siedepunkt als das bei der Umsetzung verwendete nicht-wässrige organische Lösemittel aufweist, behandelt wird, um gegebenenfalls in den Poren des metallorganischen Gerüstmaterials vorhandene mindestens zweizähnige Verbindung oder nicht- wässriges organisches Lösemittel aus der Umsetzung zu entfernen.
Bevorzugt sind Lösemittel oder Gemische davon, die einen Siedepunkt bei Normaldruck unter 80 °C aufweisen. Bevorzugt sind insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, MEK und Mischungen davon.
Ein ganz besonders bevorzugtes Extraktionslösemittel ist Methanol.
Das verwendete Lösemittel zur Extraktion kann gleich oder verschieden zu demjenigen für die Umsetzung der mindestens einen Metallverbindung mit der mindestens einen mindestens zweizähnigen organischen Verbindung sein. Insbesondere ist es bei der "Extraktion" nicht unbedingt erforderlich aber bevorzugt, dass das Lösemittel wasserfrei ist.
Der Extraktion kann ein Trocknungsschritt vor- und/oder nachgeschaltet sein. Hierbei sollte eine Temperatur von 250 °C nicht überschritten werden.
Weiterhin ist bevorzugt, wenn während der Umsetzung der Flüssigphase Wasser entzogen wird. Die Flüssigphase besteht normalerweise aus dem nicht-wässrigen Lösemittel sowie aus bei der Umsetzung gebildetem Wasser.
Das Entfernen des Wassers aus dem Reaktionsgemisch kann insbesondere destillativ, durch Strippen oder durch Adsorptionsmittel erfolgen. Beim Strippen (oder Austreiben ge- nannt) werden aus einer Flüssigphase Inhaltsstoffe dieser Flüssigphase durch das Durchleiten von Gasen aus der Flüssigphase entfernt und in eine Gasphase überführt. Geeignete Adsorptionsmittel sind beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselgel oder ein Molsieb, insbesondere ein 3 Ä- oder 4 Ä-Molsieb.
Die metallorganischen Gerüstmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71 , insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen ü- berprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Wie bereits oben ausgeführt weisen die erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstma- terialien eine hohe spezifische Oberfläche auf. Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstmaterialien in Pulverform beträgt vorzugsweise mehr als 1500 m2/g nach Langmuir (N2) gemäß DIN 66135 (DIN 66131 , 66134). Mehr bevorzugt beträgt die spezifische Oberfläche mehr als 1700 m2/g, weiterhin bevorzugt mehr als 1800 Vn2Ig, weiterhin bevorzugt mehr als 1850 m2/g und insbesondere bevorzugt mehr als 1900 m2/g.
Gerüstmaterialien, die als Formkörper vorliegen, können eine niedrigere spezifische Ober- fläche besitzen.
Bevorzugt beträgt weiterhin für das erfindungsgemäße poröse metallorganische Gerüstmaterial das Porenvolumen (nach Bestimmung mit N2) wenigstens 0,5 ml/g, mehr bevorzugt wenigstens 0,6 ml/g. Der bevorzugte mittlere Porenradius (nach Bestimmung mit N2) liegt vorzugsweise zwischen 0,8 und 10 mm, mehr bevorzugt zwischen 10 und 30 mm.
Das metallorganische Gerüstmaterial kann pulverförmig beziehungsweise als Agglomerat vorliegen. Das Gerüstmaterial kann als solches verwendet werden oder es wird in einen Formkörper umgewandelt. Demgemäß ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Formkörper enthaltend ein erfindungsgemäßes Gerüstmaterial.
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung kann das Gerüstmaterial weitere Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive aufweisen, welche während der Herstellung hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass das Gerüstmaterial weitere Bestandteile aufweist, wie zum Beispiel Absorbentien wie Aktivkohle oder dergleichen.
Hinsichtlich der möglichen Geometrien der Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheiben- förmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.
Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:
Kneten/Kollern des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise
Extrudieren; Optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren des Extruda- tes; Optional Konfektionieren. Tablettieren zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder anderem Hilfsstoff.
Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trä- germaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.
Kneten/Kollern und Verformen kann gemäß eines jeden geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben.
Beispielsweise kann das Kneten/Kollern und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.
Ganz besonders bevorzugt werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt.
Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300 °C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielswei- se im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.
Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zuga- be mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein.
Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mi- schungen ais Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie beispielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Halloysit, Dickit, Nac- rit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 be- schrieben sind, beispielsweise Tetraalkoxysilane wie beispielsweise Tetramethoxysi- lan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialko- xysilane wie beispielsweise Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysi- lan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetra- methoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispiels- weise Trialkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxyti- tanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirko- nat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Trietho- xyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen.
Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat wie bei- spielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran und/oder ein Polyethylenoxid eingesetzt werden.
Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alko- hol wie beispielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -propanol oder 2- Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder min- destens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.
Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium- Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa CaI- ciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben. Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskositäts- steigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Ver- formen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400 °C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 300 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 200 °C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen porösen metallorganischen Gerüstmaterials zur Aufnahme mindestens eines Stoffes zu dessen Speicherung, Abtrennung, kontrollierten Abgabe oder chemischen Umsetzung sowie als Trägermaterial.
Bei dem mindestens einen Stoff kann es sich um ein Gas oder eine Flüssigkeit handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Stoff um ein Gas.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vereinfachend die Begriffe "Gas" und "Flüssigkeit" verwendet, wobei hier jedoch ebenso Gasgemische sowie Flüssigkeitsgemi- sehe beziehungsweise flüssige Lösungen unter dem Begriff "Gas" beziehungsweise "Flüssigkeit" zu verstehen sind.
Bevorzugte Gase sind Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, n-Butan sowie i-Butan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickoxide, Sauerstoff, Schwefeloxide, Halogene, halogenierte Kohlenwasserstoffe, NF3, SF6, Ammoniak, Borane, Phosphane, Schwefelwasserstoff, Amine, Formaldehyd, Edelgase, insbesondere Helium, Neon, Argon, Krypton sowie Xenon.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung zur Trennung von Gasgemischen, beispiels- weise durch Druck- oder Temperaturwechseladsorption.
Bei dem mindestens einen Stoff kann es sich jedoch auch um eine Flüssigkeit handeln. Beispiele für eine solche Flüssigkeit sind Desinfektionsmittel, anorganische oder organi- sche Lösemittel, Treibstoffe - insbesondere Benzin oder Diesel -, Hydraulik-, Kühler-, Bremsflüssigkeit oder ein Öl, insbesondere Maschinenöl. Weiterhin kann es sich bei der Flüssigkeit um halogenierte aliphatische oder aromatische, cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon handeln. Insbesondere kann die Flüssigkeit Ace- ton, Acetonitril, Anilin, Anisol, Benzol, Benzonitril, Brombenzol, Butanol, tert.-Butanol, Chi- nolin, Chlorbenzol, Chloroform, Cyclohexan, Diethylenglykol, Diethylether, Dimethylaceta- mid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Eisessig, Essigsäureanhydrid, Essigsäu- reethylester, Ethanol, Ethylencarbonat, Ethylendichlorid, Ethylenglykol, Ethylenglykoldime- thylether, Formamid, Hexan, Isopropanol, Methanol, Methoxypropanol, 3-Methyl-1 -butanol, Methylenchlorid, Methylethylketon, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Nitromethan, Piperidin, Propanol, Propylencarbonat, Pyrridin, Schwefelkohlenstoff, Sulfo- lan, Tetrachlorethen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetra hydrofu ran, Toluol, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Triethylamin, Triethylenglykol, Triglyme, Wasser oder Mischungen hiervon handeln.
Weiterhin kann der mindestens eine Stoff ein Geruchsstoff sein.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Geruchsstoff um eine flüchtige organische oder anorganische Verbindung, die mindestens eines der Elemente Stickstoff, Phosphor, Sauer- stoff, Schwefel, Fluor, Chlor, Brom oder lod enthält oder ein ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Aldehyd oder ein Keton ist. Mehr bevorzugte Elemente sind Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Chlor, Brom; insbesondere bevorzugt sind Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel.
Insbesondere handelt es sich bei dem Geruchsstoff um Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Schwefeloxide, Stickoxide, Ozon, cyclische oder acyclische Amine, Thiole, Thioether sowie Aldehyde, Ketone, Ester, Ether, Säuren oder Alkohole. Besonders bevorzugt sind Ammoniak, Schwefelwasserstoff, organische Säuren (bevorzugt Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Heptylsäure, Lau- rinsäure, Pelargonsäure) sowie cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe, die Stickstoff oder Schwefel enthalten sowie gesättigte oder ungesättigte Aldehyde, wie Hexanal, Heptanal, Oktanal, Nonanal, Decanal, Octenal oder Nonenal und insbesondere flüchtige Aldehyde wie Butyraldehyd, Propionaldehyd, Acetaldehyd und Formaldehyd und weiterhin Treibstoffe wie Benzin, Diesel (Inhaltsstoffe).
Bei den Geruchsstoffen kann es sich auch um Riechstoffe, die beispielsweise zur Herstellung von Parfümen verwendet werden, handeln. Beispielhaft seien als Riechstoffe oder Öle, die solche Riechstoffe freisetzen zu nennen: ätherische Öle, Basilikumöl, Geranienöl, Minzöl, Canangabaumöl, Kardamomöl, Lavendelöl, Pfefferminzöl, Muskatöl, Kamillenöl, Eukalyptusöl, Rosmarinöl, Zitronenöl, Limettenöl, Orangenöl, Bergamottenöl, Muskatellersalbeiöl, Korianderöl, Zypressenöl, 1 ,1-Dimethoxy-2-pherylethan, 2,4-Dimethyl- 4-phenyltetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrobenzaldehyd, 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol, 1 ,2- Diethoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien, Phenylacetaldehyd, Rosenoxid, Ethyl-2- methylpentanoat, 1-(2,6,6-Trimethyl-1.S-cyclohexadien-i-yl^-buten-i-on, Ethylvanillin, 2,6-Dimethyl-2-octenol, 3,7-Dimethyl-2-octenol, tert-Butylcyclohexylacetat, Anisylacetate, Allylcyclohexyloxyacetat, Ethyllinalool, Eugenol, Cumarin, Ethylacetacetat, 4-Phenyl-2,4,6- trimethyl-1 ,3-dioxan, 4-Methylen-3,5,6,6-tetramethyl-2-heptanon, Ethyltetrahydrosafranat, Geranylnitril, cis-3-Hexen-1-ol, cis-3-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylmethylcarbonate, 2,6- Dimethyl-5-hepten-1-al, 4-(Tricyclo[5.2.1.0]decylidene)-8-butanal, 5-(2,2,3-Trimethyl-3- cyclopentenyl)-3-methylpentan-2-ol, p-tert-Butyl- alpha-methylhydrozimtaldehyd, E- thyl[5.2.1.0]tricyclodecancarboxylat, Geraniol, Citronellol, Citral, Linalool, Linalylacetat, Jo- none, Phenylethanol oder Mischungen hiervon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist ein flüchtiger Geruchsstoff vorzugsweise einen Siedepunkt oder Siedepunktsbereich von weniger als 300 °C auf. Mehr bevorzugt ist der Geruchsstoff eine leicht flüchtige Verbindung oder Gemisch. Insbesondere bevorzugt weist der Geruchsstoff einen Siedepunkt oder Siedebereich von weniger als 250 °C, mehr bevorzugt weniger als 230 °C, insbesondere bevorzugt weniger als 200 °C auf.
Bevorzugt sind ebenfalls Geruchsstoffe, die eine hohe Flüchtigkeit aufweisen. Als Maß für die Flüchtigkeit kann der Dampfdruck herangezogen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist ein flüchtiger Geruchsstoff vorzugsweise einen Dampfdruck von mehr als 0,001 kPa (20°C) auf. Mehr bevorzugt ist der Geruchsstoff eine leicht flüchtige Verbindung oder Gemisch. Insbesondere bevorzugt weist der Geruchsstoff einen Dampfdruck von mehr als 0,01 kPa (20°C) auf, mehr bevorzugt einen Dampfdruck von mehr als 0,05 kPa (20°C) auf. Besonders bevorzugt weisen die Geruchsstoffe einen Dampfdruck von mehr als 0,1 kPa (20°C) auf.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines Cu-1 ,3,5-BTC-MOFs in Ethylenglykol
12,2 g 1 ,3,5-BTC und 13,9 g wasserfreies Kupfersulfat werden in 275 g Ethylenglykol sus- pendiert und unter Rühren 8 h bei 110°C gehalten. Der blaue Niederschlag wird abfiltriert, und mit 5 x 120 ml Methanol gewaschen. Nach der Trocknung für 24 h bei 75°C im Vakuum (0,2 mbar) werden 6,7 g Produkt erhalten. Vor der Oberflächenbestimmung wurde die Probe zusätzlich noch bei 1 10°C evakuiert. Die N2-Oberfläche liegt lediglich bei 2031 m2/g (Langmuir).
Beispiel 2: Herstellung eines Cu-I Aö-BTC-MOFs im Pilotmaßstab (Scale-up) 27,8 kg wasserfreies CuSO4 werden zusammen mit 12,84 kg 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure in 330 kg Ethylenglykol suspendiert und mit N2 abgedeckt. Der Kessel wird auf 1 10°C gebracht und die Synthesemischung 12 h lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird auf 50°C abgekühlt und unter N2-Abdeckung mit einer Drucknutsche filtriert. Der Filterkuchen wird mit 4 x 50 I Methanol gewaschen und 96 h mit Stickstoff tro- ckengeblasen.
Es wurden zwei Batches hergestellt. In dem ersten Ansatz wurden 17 kg in dem zweiten 14,5 kg Material enthalten. Vor der Oberflächenbestimmung wurde die Probe jeweils 2 h bei 1 100C evakuiert. Die N2-Oberfläche liegt bei 2096 bzw. 2073 nτ7g (Langmuir). Das XRD von Batch 2 ist in Abb. 1 dargestellt. Das Porenvolumen (bestimmt mit N2 für Fraktion < 5912 Ä) wird zu 0,65 ml/g bestimmt. Der durchschnittliche Porendurchmesser liegt bei 20 Ä.
Beispiel 3: Herstellung eines Cu-1 ,3,5-BTC-MOFs 244,2 kg CuSO4 Pentahydrat werden zusammen mit 73,8 kg 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure in 2200 kg Ethylenglykol suspendiert und mit N2 abgedeckt. Der Kessel wird auf 1 10°C gebracht und die Synthesemischung 15 h lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird bei 1 10°C unter N2-Abdeckung mit einer Drucknutsche filtriert. Der Filterkuchen wird mit 2 x 200 I Methanol und 2x 240I Methanol unter Rühren gewaschen. An- schließend wird das Produkt 8h bei 140°C im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 46,8 kg. Die N2-Oberfläche liegt bei 2042 m2/g (Langmuir).
Beispiel 4: Herstellung eines Cu-1 ,3,5-BTC-MOFs
150 kg wasserfreies CuSO4 werden zusammen mit 71 kg 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure in 2200 kg Ethylenglykol suspendiert und mit N2 abgedeckt. Der Kessel wird auf 1 10°C gebracht und die Synthesemischung 15 h lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird bei 1 10°C unter N2-Abdeckung mit einer Drucknutsche filtriert. Der Filterkuchen wird mit 2 x 200 I Methanol und 3x 240I Methanol unter Rühren gewaschen. Anschließend wird das Produkt 10h bei 140°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 61 ,1 kg. Die N2-Oberfläche liegt bei 2064 m2/g (Langmuir).
Vergleichsbeispiel 5: Solvothermale Herstellung eines Cu-1 ,3,5-BTC-MOFs
14,73 g 1 ,3,5-BTC in 75 ml Ethylenglykol und 32,6 Cu(NO3)2 *2,5H2O in 75 ml H2O werden zusammen in einem Teflon-Liner 18 h bei 110°C gehalten. Beim Öffnen entweichen nitrose Gase. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 16 h bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Vor der Oberflächenbestimmung wurde die Probe zusätzlich noch bei 80°C evakuiert. Die N2-Oberfläche liegt lediglich bei 793 m2/g (Langmuir).
Vergleichsbeispiel 6: Drucklose Herstellung eines Cu-1 ,3,5 in einem leicht-siedenden Lösemittelgemisch
24,4 g 1 ,3,5-BTC und 54,3 g Cu(NO3)2 *2,5H2O werden in 125 g Wasser und 98,5 Ethanol suspendiert und unter Rühren 24 h drucklos bei 84°C unter Rückfluss gehalten. Der blaue Niederschlag wird abfiltriert, und mit 5 x 400 ml Wasser gewaschen. Nach der Trocknung für 16 h bei 1 10°C werden 16,24 g Produkt erhalten.
Vor der Oberflächenbestimmung wurde die Probe zusätzlich noch bei 110°C evakuiert. Die N2-Oberfläche liegt lediglich bei 640 m2/g (Langmuir).
Beispiel 7: Herstellung von Cu-1 ,3,5-BTC, Waschen mit Aceton
Ein Cu-1 ,3,5-BTC-MOF wird wie in Beispiel 1 synthetisiert, jedoch wird die Hälfte des Filterkuchens mit 5x 100 ml Aceton gewaschen.
Vor der Oberflächenbestimmung wurden die Proben zusätzlich noch bei 110°C evakuiert. Die N2-Oberfläche der Aceton-gewaschenen Hälfte allerdings nur bei 1541 m2/g (Langmu- ir), die der MeOH-gewaschenen Fraktion bei 1940 m2/g.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials den Schritt enthaltend
Umsetzung eines Reaktionsgemisches in der Flüssigphase aus mindestens einer Kupferverbindung mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Kupfer binden kann, in Gegenwart eines nicht- wässrigen Lösemittels, wobei die mindestens eine mindestens zweizähnige organi- sehe Verbindung sich von einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgrup- pen ableitet und wobei die Umsetzung unter Atmosphärendruck oberhalb von 80°C erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Rühren erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung eine andere als Ku pfer( 11 )-n itrat ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Kupfer(ll)-Verbindungen bestehend aus Kupfer(ll)-formiat, -acetat, -acetylacetonat, -sulfat, -bromid, -chlorid, - carbonat, und -tartrat, insbesondere in wasserfreier Form.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung eine Tri- oder Tetracarbonsäure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine min- destens zweizähnige organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-wässrige Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C4-I0-
Alkanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N1N- Diethylformamid (DEF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), Acetonitril, Toluol, Dioxan, Chlorbenzol, Methylethylketon (MEK), Pyridin, gegebenenfalls halogeniertes C7-2oo- Alkan, Sulfolan, Alkylenpolyole, wie Ethylenglykol, Polyalkylenpolyole, wie Polyethy- lenglykol, Glycerin, N-Methylpyrrolidon (NMP), gamma-Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetylaceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon, Sulfolen oder Mischungen davon.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphase während der Umsetzung einen Höchstwassergehalt von 10-Gew.% aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigphase während der Umsetzung Wasser entzogen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Bereich von 90°C bis 150 °C erfolgt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung das gebildete metallorganische Gerüstmaterial mit einem weiteren organischen Lösemittel, welches einen niedrigeren Siedepunkt als das bei der Um- setzung verwendete nicht-wässrige organische Lösemittel aufweist, behandelt wird, um gegebenenfalls in den Poren des metallorganischen Gerüstmaterials vorhandene mindestens zweizähnige Verbindung oder nicht-wässriges organisches Lösemittel aus der Umsetzung zu entfernen.
12. Poröses metallorganisches Grüstmaterial erhältlich aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Gerüstmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in Pulverform eine spezifische Oberfläche nach Langmuir von mehr als 1500 m2/g aufweist.
14. Verwendung eines Gerüstmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Aufnahme mindestens eines Stoffes zu dessen Speicherung, Abtrennung, kontrollierten Abgabe oder chemischen Umsetzung sowie als Trägermaterial.
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