WO2007086496A1 - α,β-不飽和エーテルの製造方法 - Google Patents

α,β-不飽和エーテルの製造方法 Download PDF

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WO2007086496A1
WO2007086496A1 PCT/JP2007/051245 JP2007051245W WO2007086496A1 WO 2007086496 A1 WO2007086496 A1 WO 2007086496A1 JP 2007051245 W JP2007051245 W JP 2007051245W WO 2007086496 A1 WO2007086496 A1 WO 2007086496A1
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reaction
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Hiroto Kouka
Yoshikuni Okumura
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Showa Denko K.K.
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    • B01J35/613—10-100 m2/g

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a, ⁇ -unsaturated ether.
  • a, ⁇ -unsaturated ethers are industrially used as various synthetic resins, adhesives, lubricants, and as intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, etc. by homopolymerization or copolymerization with other substances. It is an important substance.
  • a method for producing a, j8 -unsaturated ether a method for producing acetal by thermal decomposition is generally known. Usually, a catalyst is used for this pyrolysis reaction.
  • a metal sulfate having a higher ionization tendency than hydrogen or a catalyst in which the metal sulfate is supported on various solid supports such as alumina and silica gel is disclosed (for example, see Patent Document 1.) o
  • the latter is specifically disclosed as a catalyst in which calcium sulfate, manganese sulfate or the like is supported on alumina or magnesium silicate.
  • the catalyst life of the catalyst has been studied!
  • silica magnesia for example, see Patent Document 4
  • niobic acid for example, see Patent Document 5
  • magnesium oxide for example, see Patent Document 6
  • base treatment Zeolites etc. see, for example, Patent Document 7
  • Patents have also been disclosed in which acetal is thermally decomposed using a calcium salt of phosphoric acid as a catalyst (see, for example, Patent Document 8).
  • Patent Document 8 Calcium phosphate Ca (PO 4), calcium phosphate phosphate
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 41-5376
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No.49-45382
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 57-139030
  • Patent Document 4 JP-A-10-175904
  • Patent Document 5 JP-A-9-143117
  • Patent Document 6 JP-A-8-277237
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 62-87247
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. 54-1683
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 5-229977
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 58-32838
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 57-185232 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an a, ⁇ -unsaturated ether efficiently and stably over a long period of time.
  • the present invention relates to the following matters.
  • M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, and Cd
  • Z is selected as a group force that also includes P
  • Sb forces X is at least one selected from the group force consisting of OH, F, Cl, Br, I and At, and 0 ⁇ y ⁇ l.
  • M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn and Cd
  • X is from OH, F, Cl, Br, I and At.
  • M is at least one selected from the group force consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn and Cd
  • Z is the P, As and Sb force.
  • Group force is at least one selected
  • X is OH, F, Cl, Br, I
  • At force Group force is at least one selected, 0 ⁇ y ⁇ l, 0 ⁇ n ⁇ 3 , 0 ⁇ m ⁇ 3.
  • a catalyst that retains high catalytic activity and selectivity over a long period of time with a long catalyst life is used, so that ex, ⁇ -unsaturated ether is efficiently and stably used. Can be manufactured.
  • the above effect can be ensured because a catalyst that maintains high catalytic activity and selectivity for a long time is used regardless of the type of acetal used as a reaction raw material. realizable.
  • FIG. 1 is a measurement result of powder X-ray diffraction of the catalyst used in Example 4.
  • FIG. 2 is a measurement result of powder X-ray diffraction of the catalyst used in Example 5.
  • FIG. 3 is a measurement result of powder X-ray diffraction of the catalyst used in Example 6.
  • FIG. 4 is a measurement result of powder X-ray diffraction of the catalyst used in Comparative Example 6.
  • FIG. 5 is a measurement result of powder X-ray diffraction of the catalyst used in Comparative Example 7.
  • FIG. 6 is a measurement result of powder X-ray diffraction of the catalyst used in Comparative Example 8.
  • FIG. 7 is a measurement result of powder X-ray diffraction of the catalyst used in Example 12.
  • FIG. 8 is a measurement result of FT-IR analysis of the catalyst used in Example 12.
  • the method for producing a, ⁇ -unsaturated ether of the present invention is characterized in that acetal is thermally decomposed in the presence of a catalyst containing specific apatite.
  • acetal has a broad meaning including acetal induced by ketone force, ie, ketal, in addition to acetal induced by aldehyde force.
  • the method for producing a, ⁇ -unsaturated ether of the present invention comprises the following general formula (5):
  • the acetal represented by is thermally decomposed in the gas phase to obtain a , / 3-unsaturated ether represented by the following general formula (6).
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a alkaryl group, or an aryl group.
  • R 4 represents an alkyl group, an alkyl group, or an aryl group, and there are a plurality of R 4 in formula (5), but R 4 may be the same or different.
  • the acetal represented by the above formula (5) used as a reaction raw material is acetaldehyde dimethyl acetal, acetaldehyde hydroxyacetal, ⁇ acetaldehyde di eta - propyl ⁇ Se tar, ⁇ acetaldehyde di ⁇ - Buchiruasetaru, ⁇ acetaldehyde di iso Petit Rua Se tar, ⁇ acetaldehyde dibenzyl ⁇ Se tar, propionaldehyde Jefferies chill ⁇ Se tar, butyraldehyde di Echiruasetaru, 2, 2 -Dimethoxypropane, 2,2-diethoxypropane, 2,2-dibenzylpropane and the like can be exemplified.
  • the a, ⁇ -unsaturated ether produced in the present invention is represented by the above formula (6), and is represented by methyl vinylo enoetole, ethino levinino ree tenole, ⁇ -propino levino ree tenole, Examples include ⁇ -butynole vinyl ether, isobutyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-methoxy-1-propene, 2-ethoxy-1-propene, 2-propoxy-1-propene, 2-butoxy-1-propene and the like.
  • the apatite used in the method for producing a, j8-unsaturated ether of the present invention is represented by any of the following general formulas (1) to (4), preferably represented by the following general formula (2). Is done.
  • M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, and Cd
  • Z is selected as a group force that also includes P
  • Sb forces X is at least one selected from the group force consisting of OH, F, Cl, Br, I and At, and 0 ⁇ y ⁇ l.
  • M is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn and Cd X is at least one selected from the group consisting of OH, F, Cl, Br, I and At, and 0 ⁇ y ⁇ l.
  • M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn and Cd
  • Z is selected from P, As and Sb.
  • X is OH, F, Cl, Br, I, and At force.
  • Group force is at least one selected, and 0 ⁇ y ⁇ l, 0 ⁇ n ⁇ 3 , 0 ⁇ m ⁇ 3.
  • apatite also called apatite, is a generic name for compounds having the basic composition formula represented by the above formula (1) and belonging to hexagonal P6 or monoclinic P2.
  • Basic composition formula
  • non-stoichiometric apatite Sometimes called non-stoichiometric apatite.
  • stoichiometric and non-stoichiometric apatites can exert the effects of the invention.
  • stoichiometric properties are preferred in terms of activity, selectivity, catalyst life, and more!
  • the crystal structure of the apatite structure is extremely stable.
  • the crystal structure can be easily distinguished from substances having other crystal structures by known methods such as X-ray diffraction.
  • the X-ray diffraction data of hydroxyapatite and fluorapatite, which are examples of apatite, are shown below (Table 1).
  • d the lattice spacing
  • I / I the diffraction line intensity
  • ⁇ ⁇ 2dsin ⁇ ). ⁇ is an integer, and ⁇ is the X-ray wavelength.
  • It may be pure without other components, or may contain OH, F, and CI in any mixing ratio.
  • calcium phosphates include Ca (PO) type, j8 type), CaHPO, CaPO, Ca (PO) O, and many others.
  • a catalyst used in the method for producing a, ⁇ -unsaturated ether of the present invention among calcium phosphates, those having an apatite structure are particularly excellent in terms of catalyst reactivity, selectivity, life, etc. I found.
  • non-stoichiometric apatite is 0 ⁇ y ⁇ 1, and a part of ZO or PO in the stoichiometric apatite is substituted with HZO or HPO.
  • the phosphate apatite structure is based on the composition formula (M) (HZO) (ZO) (X) of the present invention.
  • the cation can be replaced with a hydrogen atom, an alkali metal ion, an alkaline earth metal, or a transition metal ion.
  • Anions can be replaced with other oxygen acid groups and other anions.
  • silicapatite in which a part of phosphate ion is replaced with a kainate group, carbonate apatite in which a carbonate group is replaced, and the like are known.
  • Silica apatite is represented by the above formula (3)
  • the structure of carbonate apatite is represented by the above formula (4).
  • the apatite may have water of hydration.
  • the M / P ratio varies according to the amount of substitution. Even if substituted with these other ions, the effect of the present invention can be exhibited as long as the apatite structure is maintained. [0037]
  • the reason why the apatite structure is specifically advantageous for this reaction is presumed to be as follows. First, it is thought that the decomposition reaction of acetal is promoted by the simultaneous action of Lewis acidity of the apatite-structured metal cation and the basicity of X-ion ((A) below). The crystal structure of apatite is extremely stable even at high temperatures.
  • hydroxyapatite it is known that the crystal structure is maintained even when heated to 1000 ° C. or higher. Very few examples of hydroxyl groups being retained in the crystal structure at such high temperatures. In other words, since the crystal structure that promotes the decomposition reaction of acetal exists stably even at a relatively high temperature in the reaction temperature region, it is presumed that the apatite structure works favorably for this reaction. As a result, it is considered that the apatite structure imparts useful properties such as high reactivity, selectivity and long life to the catalyst for producing OC, ⁇ -unsaturated ether of the present invention.
  • the acid point that is the reaction active point, that is, the Hammett acidity H of the solid catalyst is, for example,
  • the maximum acidity of the apatite surface used in the present invention is not particularly limited. However, preferably +2.0 ⁇ H ⁇ +4.8, more preferably +3.3 H ⁇ +4.8, more preferably +
  • It is preferably in the range of 4.0 ⁇ H ⁇ +4.8.
  • the surface area of the solid greatly affects the catalytic activity. In general, when the surface area is reduced, the number of active points per unit area is reduced and the catalytic activity is generally lowered.
  • Apatite is naturally produced as various minerals. In phosphate apatite, fluorapatite is produced as a natural main component. Apatite can also be synthesized, and for the purpose of use as the catalyst of the present invention, a high-purity one is suitable. Therefore, it is more preferable to use a synthesized one.
  • wet synthesis methods include precipitation from ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution and calcium nitrate aqueous solution, precipitation from calcium hydroxide and aqueous phosphate solution, CaHPO
  • Apatite may be used as a catalyst by itself or as a catalyst supported on a carrier.
  • the powder is used after being molded and pelletized.
  • the forming method is not particularly limited, and a general forming method can be applied. That is, methods such as rolling molding, extrusion molding, and compression molding using a tableting machine are possible.
  • the strength of the catalyst can be increased by adding other components and adjusting the molding conditions.
  • the shape and strength of the pellet can be adjusted by adding water during molding and adjusting the amount of water.
  • a binder may be used for the purpose of increasing the strength of the catalyst.
  • an inorganic type and an organic type are known.
  • Inorganic binders include sols such as silica and alumina, water glass, gypsum, phosphate, water, cement, Lime, clay, etc. are known.
  • organic binders include thermoplastic resins such as polyvinyl, polyethylene, methallyl resin, polystyrene, polyester, and acetic acid resin resin.
  • Thermosetting resins such as enol resin, epoxy resin, natural rubber, rubbers such as butyl-tolyl 'ataryl' styrene butadiene 'butadiene' black plain, starch, protein, seaweed, sugar, natural rubber, bitumen , Cellulose, and the like are known.
  • silica sol when silica sol is used as a binder, it can be granulated by kneading a phosphate and silica sol and then drying.
  • a matrix type such as coal tar pitch, clay, wax and paraffin as a binder, a film type binder such as sodium silicate and polybulal alcohol, or water as a lubricant.
  • lubricating oil talc, magnesium stearate, glycerin, silicon, ethylene glycol, graphite and the like can be used.
  • examples of the carrier include silica gel, alumina, activated carbon and the like.
  • a method for supporting the apatite on the carrier is not particularly limited, but the carrier can be impregnated with an aqueous solution or suspension of apatite, dried, and then fired. When apatite is hardly soluble in water, the apatite can be supported on the support by carrying out apatite formation reaction on the support surface.
  • the apatite of the present invention is preferably used after firing before the reaction.
  • Firing is performed in a normal firing tube or a pine furnace, and is usually performed at 100 ° C under normal pressure, reduced pressure, or a pressure of 0.2 MPa or less, in an inert gas such as nitrogen, or in air. Baking is performed at a temperature range of C to 800 ° C, preferably 200 ° C to 500 ° C.
  • the method for producing a, ⁇ -unsaturated ether in the present invention is carried out using a catalyst containing a specific apatite represented by any one of the above general formulas (1) to (4), Fluidized bed Any gas phase flow reactor may be used.
  • a gas-phase flow reactor equipped with a fixed bed of catalyst having a particle size of 10-20 mesh.
  • a vertical type or a horizontal type can be used as the shape of the fixed bed reaction tube.
  • the temperature of the thermal decomposition reaction in the gas phase of the acetal depends on the kind of the acetal that is the raw material, although it varies depending on the contact time with the catalyst, it is preferably in the range of 150 to 400 ° C, particularly in the range of 200 to 380 ° C. If the lower limit of the above range is exceeded, a high acetal conversion rate sufficient for the equilibrium of the raw material can be obtained, and if the upper limit of the above range is not reached, side reactions hardly occur and coke deposition does not increase. Continuous operation is possible by sequentially feeding the raw material acetal while maintaining the reaction zone at a predetermined reaction temperature, and it is more preferable to preheat the acetal.
  • the pressure during the reaction may be any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
  • Acetaldehyde selectivity (%) [(moles of formed acetaldehyde) / (moles of reacted acetal)] X 100
  • a sample ground in an agate mortar was filled into a dedicated glass plate having a groove with a depth of 0.5 mm, and measured under the following measurement conditions.
  • the sample is powdered in an agate mortar and filled into a diffusion-type FT-IR device (NOCOLET 6700 FT-IR, Thermo Electron Corp.) and heated to 350 ° C at 10 ° C / min under a nitrogen stream. The sample was held for 30 minutes to remove moisture physically adsorbed on the sample, and then returned to room temperature to measure the infrared absorption spectrum.
  • NOCOLET 6700 FT-IR Thermo Electron Corp.
  • the BET specific surface area was measured under the following conditions.
  • micromerics ASAP2000 manufactured by SHIMADZU was used as a device.
  • Catalyst preparation hydroxyapatite Ca (PO) (OH) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 g of 20 MPa for 5 minutes After pressure-molding under conditions and adjusting the particle size to 0.5 to 1.0 mm, place in a firing tube, baked for 3 hours at 350 ° C under normal pressure and nitrogen, and then cooled to room temperature over 1 hour with nitrogen flowing As a result, a catalyst was obtained.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was filled with lmL of the catalyst prepared above. Raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into this reaction tube at 3.7 g Zh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 220 ° C. under normal pressure.
  • Catalyst preparation Fluoroapatite Ca (PO 4) (F) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 g 20 MPa, 5 minutes
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was charged with 1 mL of the catalyst prepared above. Raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 3.7 gZh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 220 ° C. under normal pressure.
  • Catalyst preparation Lithium phosphate (manufactured by Junsei Chemical) 10g under pressure at 20MPa for 5 minutes, put the particle size of 0.5 ⁇ 1.0mm into the firing tube, at 350 ° C under normal pressure and nitrogen After calcination for 3 hours, the mixture was further cooled to room temperature over 1 hour with nitrogen flowing to obtain a catalyst.
  • Lithium phosphate manufactured by Junsei Chemical
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was charged with 1 mL of the catalyst prepared above. 3.7g of raw material aldehyde cetylacetal in this reaction tube It was introduced with Zh, vaporized at 250 ° C, and reacted at 220 ° C under normal pressure.
  • Catalyst preparation Calcium sulfate (manufactured by Junsei Chemical) 10g, pressure-molded under conditions of 2 Pa, 5 minutes, and sized to a particle size of 0.5-1.0mm, put into a firing tube, 350 ° C under normal pressure and nitrogen After calcination for 3 hours, the mixture was further cooled to room temperature over 1 hour with nitrogen flowing to obtain a catalyst.
  • Calcium sulfate manufactured by Junsei Chemical
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was filled with lmL of the catalyst prepared above. Raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into this reaction tube at 3.7 g Zh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 220 ° C. under normal pressure.
  • Examples 1 and 2 are more selective than vinyl ethers in Comparative Examples 1 and 2, and vinyl ether selectivity. It can be seen that the tellurium yield is improved.
  • Catalyst preparation Hydroxyapatite Ca (PO) (OH) (manufactured by Junsei) 50g 20MPa, 5 minutes
  • Catalyst preparation Calcium sulfate (manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.) 50 g of 20 MPa, pressure-molded under conditions of 5 min. After calcination, the catalyst was further cooled to room temperature over 1 hour with nitrogen flowing to obtain a catalyst.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 23 mm) was charged with 10 mL of the catalyst prepared above. The raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 35 gZh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 330 ° C. under normal pressure.
  • Example 3 has improved butyl ether selectivity and vinyl ether yield compared to Comparative Example 3.
  • Catalyst preparation Hydroxyapatite Ca (PO) (OH) (Purchased from Junsei Chemical Co., Ltd.) 10g 20MP
  • the BET specific surface area was measured to be 57.8 m 2 / g.
  • Fig. 1 shows the measurement results of powder X-ray diffraction. It can be seen that it matches the diffraction pattern of hydroxyapatite.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was filled with lmL of the catalyst prepared above. Raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into this reaction tube at 3.7 g Zh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 220 ° C. under normal pressure.
  • Catalyst preparation Hydroxyapatite Ca (PO) (OH) (HAP manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., crystalline, biological
  • the BET specific surface area was measured to be 10.5 m 2 / g.
  • Fig. 2 shows the measurement results of powder X-ray diffraction. It can be seen that it matches the diffraction pattern of hydroxyapatite.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was charged with 1 mL of the catalyst prepared above. Raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into this reaction tube at 3.7 g Zh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 220 ° C. under normal pressure.
  • Catalyst preparation Fluoroapatite Ca (PO) (F) (WAP Pure Chemical Industries FAP, crystallinity, biomaterial)
  • 10g was pressure-molded under conditions of 20MPa for 5 minutes, and the particle size of 0.5-1.0mm was sized and placed in a firing tube. After firing at 350 ° C under normal pressure and nitrogen for 3 hours The catalyst was further cooled to room temperature over 1 hour with nitrogen flowing to obtain a catalyst.
  • Fig. 3 shows the measurement results of powder X-ray diffraction.
  • the diffraction pattern of fluorapatite It can be seen that the diffraction pattern is similar to that of hydroxyapatite and similarities of apatite structure.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube size (diameter: 12.7 mm) was charged with 1 mL of the catalyst prepared above. Raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into this reaction tube at 3.7 g Zh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 220 ° C. under normal pressure.
  • Catalyst preparation Calcium hydrogen phosphate CaHPO 10g was pressure molded at 20MPa for 5 minutes.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was charged with lmL of the catalyst prepared above. Raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into this reaction tube at 3.7 g Zh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 220 ° C. under normal pressure.
  • Catalyst preparation Aluminum phosphate A1PO 10g was pressure-molded under the conditions of 20MPa and 5 minutes. Particles with a diameter of 0.5 to 1.0 mm were placed in a calcining tube, calcined at 350 ° C under normal pressure and nitrogen for 3 hours, and then cooled to room temperature over 1 hour with nitrogen flowing to obtain a catalyst. .
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was filled with lmL of the catalyst prepared above. Raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into this reaction tube at 3.7 g Zh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 220 ° C. under normal pressure.
  • Catalyst preparation 10g of ⁇ -calcium phosphate Ca (PO) was pressure molded at 20MPa for 5 minutes.
  • Fig. 4 shows the measurement results of the powder X-ray diffraction. Unlike the diffraction pattern of the apatite structure, the crystal structure is different.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was charged with lmL of the catalyst prepared above. Raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 3.7 g Zh, vaporized at 250 ° C, and reacted at 350 ° C under normal pressure.
  • Catalyst preparation j8 -calcium phosphate Ca (PO) 10g was pressure molded under 20MPa for 5 minutes Then, after sizing the particle size of 0.5 to 1.0 mm in a firing tube, firing at 350 ° C under normal pressure and nitrogen for 3 hours, and further cooling to room temperature over 1 hour with nitrogen flowing, Obtained.
  • Fig. 5 shows the measurement results of the powder X-ray diffraction. Like ⁇ -Ca (PO), it has an apatite structure
  • reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was charged with 1 mL of the catalyst prepared above. 3.7g of raw material aldehyde cetylacetal in this reaction tube
  • Catalyst preparation Tetracalcium phosphate Ca (PO) O 10g under pressure at 20MPa for 5 minutes
  • Fig. 6 shows the measurement results of the powder X-ray diffraction. It can be seen that the apatite structure is different from the crystal structure.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was charged with lmL of the catalyst prepared above. Raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 3.7 g Zh, vaporized at 250 ° C, and reacted at 350 ° C under normal pressure.
  • Catalyst preparation Calcium pyrophosphate Ca P 0 10g was pressure molded at 20MPa for 5 minutes
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was filled with lmL of the catalyst prepared above. Raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 3.7 g Zh, vaporized at 250 ° C, and reacted at 350 ° C under normal pressure.
  • Catalyst preparation Magnesium phosphate octahydrate (manufactured by Junsei) 10g under pressure at 20MPa for 5 minutes and then sized to 0.5-1.0mm in a fired tube, under normal pressure and nitrogen After calcination at 350 ° C. for 3 hours, the catalyst was further cooled to room temperature over 1 hour with nitrogen flowing.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was charged with 1 mL of the catalyst prepared above. Raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 3.7 g Zh, vaporized at 250 ° C, and reacted at 350 ° C under normal pressure.
  • the reaction was conducted under conditions.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 23 mm) was charged with 10 mL of the catalyst prepared above. The raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 35 gZh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 330 ° C. under normal pressure.
  • the reaction was conducted under conditions.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 23 mm) was charged with 10 mL of the catalyst prepared above. The raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 35 gZh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 330 ° C. under normal pressure.
  • Fluoroapatite Ca (PO) (F) prepared in Example 9 was used as a catalyst for the following conditions.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 23 mm) was charged with 10 mL of the catalyst prepared above. The raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 35 gZh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 330 ° C. under normal pressure.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 23 mm) was charged with 10 mL of the catalyst prepared above. The raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 35 gZh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 330 ° C. under normal pressure.
  • Catalyst preparation Calcium sulfate (baked gypsum) 50g under pressure at 20MPa for 5 minutes, put the particle size to 10-20mesh into the firing tube, normal pressure, under nitrogen at 350 ° C for 3 hours After calcination, the mixture was further cooled to room temperature over 1 hour with nitrogen flowing to obtain a catalyst.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 23 mm) was charged with 10 mL of the catalyst prepared above. The raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 35 gZh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 330 ° C. under normal pressure.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was charged with 2 mL of the catalyst prepared in Example 1. The raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 0.2 mLZmin, vaporized at 300 ° C., and reacted at 310 ° C. under normal pressure.
  • Table 7 shows the reaction time and reaction results. It can be seen that after 1008 hours of reaction, the acetal conversion and vinyl ether selectivity are almost decreased.
  • Catalyst preparation 50 g of calcium hydroxide was suspended in 5 L of water, and an aqueous phosphoric acid solution was added dropwise over 12 hours while maintaining the pH of the solution on the alkali side of 11 or more. . After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at room temperature for 12 hours. Thereafter, the entire amount was filtered off, and the filtered white solid was suspended again in 4 L of water and stirred at room temperature for 12 hours. The white suspension was filtered again, and the filtered white solid was dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • Figure 7 shows the results of X-ray measurement of the resulting white solid powder. An apatite structure was confirmed. The yield of white solid was 56 g, and the yield based on the raw material calcium hydroxide was 98%.
  • Catalyst preparation Hydroxyapatite powder (manufactured by Junsei Kagaku) 250 g of water was added to 400 g, kneaded well, and then extruded with an extruder (screw type, pre-extrusion type, manufactured by Honda Teiko Co., Ltd., die 3.2 ⁇ ). After cutting to a length of 3-7 mm, it was dried at 110 ° C. for 12 hours. Further, it was calcined at 350 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, and the obtained catalyst was crushed and rectified to 10 to 20 mesh.
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 23 mm) was charged with 10 mL of the catalyst prepared above. The raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 35 gZh, vaporized at 250 ° C., and reacted at 330 ° C. under normal pressure. As a result of gas chromatographic analysis of the reaction solution 5 hours after the start of the reaction, ethyl ether was confirmed as the main product. Acetal conversion 98.5%, butyl ether selectivity 97.0%, vinyl ether yield 95.6% Met.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 22, except that the calcination temperature was 400 ° C.
  • the reaction experiment was conducted under the same conditions as in Example 22.
  • ethyl vinyl ether was confirmed as the main product, and the acetal conversion rate was 98.7%, the bule ether selectivity was 97.0%, and the Bühl ester yield was 95.7%. .
  • Reaction experiment A stainless steel reaction tube having a tube diameter (diameter: 12.7 mm) was charged with 2 mL of the catalyst prepared in Example 1.
  • the raw material acetaldehyde jetyl acetal was introduced into the reaction tube at 0.2 mL Zmin, vaporized at 300 ° C, and reacted at 300 ° C under normal pressure.
  • the acetal conversion was 94.4%
  • the bull ether selectivity was 96.7%
  • the acetal selectivity after 87 hours was 88.7%
  • the bull ether selectivity was 96.5%.

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Abstract

　本発明は効率的かつ長時間にわたって安定的にα,β-不飽和エーテルを製造する方法であり、具体的には、下記式（１）～（４）のいずれかのアパタイトを含む触媒の存在下で、アセタールを熱分解させることを特徴とするα，β-不飽和エーテルの製造方法である。 (M)5-y(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y・・・（１） (M)5-y(HPO4)y(PO4)3-y(X)1-y・・・（２） (M)5-y+2n(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(SiO4)n　・・・（３） (M)5-y+m(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(CO3)m　・・・（４）

Description

明 細 書
a， β -不飽和エーテルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 a , β -不飽和エーテルの製造方法に関する。
背景技術
[0002] a , β -不飽和エーテルは、単重合又はその他の物質との共重合によって、各種合 成樹脂、接着剤、潤滑油として、また、医薬、農薬、香料等の中間体として工業上重 要な物質である。 a , j8 -不飽和エーテル製造方法の 1つとして、ァセタールを熱分 解して製造する方法が一般的に知られている。通常、この熱分解反応には触媒が使 用される。
[0003] そのような触媒の例として、イオン化傾向が水素よりも大きい金属の硫酸塩、又は該 金属硫酸塩をアルミナ、シリカゲルなどの各種固状の担体に担持させた触媒が開示 されている（例えば、特許文献 1参照。 ) oしかし、該文献に、後者の態様として具体 的に開示されて ヽるのは、硫酸カルシウムや硫酸マンガン等をアルミナゃケィ酸マグ ネシゥムなどに担持させた触媒であり、原料の転ィ匕率については、比較的高い触媒 性能を示すものの、なお選択率が不充分な場合があった。また、該触媒の触媒寿命 につ!/ヽて検討はなされて ヽな ヽ。
[0004] そのほかの例として、炭酸塩やモリブデン酸塩 (例えば、特許文献 2参照。 )、アル力 リ金属またはアルカリ土類金属の酸ィ匕物や炭酸塩類 (例えば特許文献 3参照。 )が開 示されている。これらは、転化率、選択率などの触媒性能がなお不充分であり、また、 コーキングなどによる触媒劣化が激しいという問題点があった。さらに、触媒の機械 的強度が弱ぐ実際のプラントに使用した場合、触媒の破砕等の問題を招く恐れがあ つた o
[0005] さらに、その他の例として、シリカ'マグネシア（例えば、特許文献 4参照。 )、ニオブ 酸 (例えば、特許文献 5参照。）、酸ィ匕マグネシウム (例えば、特許文献 6参照）、塩基 処理したゼォライト類等 (例えば、特許文献 7参照。）も反応触媒として開示されている 。しかしながらこれらの触媒を使用した場合にも、転化率、選択率などの触媒性能は 不充分であり、コークの析出も多いため、触媒としての寿命が短いという問題点があ つた o
[0006] リン酸のカルシウム塩を触媒に使用してァセタールの熱分解を行う特許も開示され ている（例えば、特許文献 8参照。 ) 0リン酸カルシウム Ca (PO )、リン酸水素カルシゥ
3 4 2
ム CaH(PO )などを用いて触媒とし、ァセトアルデヒドジイソプチルァセタールの熱分
4
解反応を行っている。しかしながらこれらを触媒に使用した場合でも、転化率や寿命 などの触媒性能は不充分であった。
[0007] 一方、リン酸リチウム (例えば、特許文献 9参照。 )を触媒として使用する方法が開示 されている。しかし、この触媒を使用した場合、選択率については比較的高い触媒性 能を示し、またコークの析出も抑えられたものの、転ィ匕率において不充分であった。
[0008] また、リン酸リチウムをシリカに担持した触媒系（例えば、特許文献 10参照。）ゃリ ン酸リチウムとシリカゾルの混合物にアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を添 加した触媒系（例えば、特許文献 11参照。）も開示されている。しかしながらこの触媒 系を使用した際でも、なお転ィ匕率が不充分であった。
[0009] したがって、高い触媒性能と長い触媒寿命との両者を同時に満足し、効率よぐか つ長時間にわたって、安定に OC , β -不飽和エーテルを製造できる反応触媒の出現 が望まれてきた。
特許文献 1：特公昭 41-5376号公報
特許文献 2：特公昭 49-45382号公報
特許文献 3：特開昭 57-139030号公報
特許文献 4 :特開平 10-175904号公報
特許文献 5：特開平 9-143117号公報
特許文献 6：特開平 8-277237号公報
特許文献 7：特開昭 62-87247号公報
特許文献 8：特公昭 54-1683号公報
特許文献 9：特開平 5-229977号公報
特許文献 10：特開昭 58-32838号公報
特許文献 11：特開昭 57-185232号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、効率的かつ長時間にわたって安定的に a , β -不飽和エーテルを製造 する方法を提供することを課題として 、る。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアパタイトを触媒 成分とする触媒系は、高い触媒活性と選択性、長い触媒寿命を有しており、これらを 反応触媒として使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完 成するに至った。
[0012] すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
〔1〕
下記一般式（1)で表されるアパタイトを含む触媒の存在下、ァセタールを熱分解さ せることを特徴とする a , β -不飽和エーテルの製造方法。
(Μ) (ΗΖΟ ) (ΖΟ ) (X) …ひ）
5 - y 4 y 4 3 - y 1 - y
ただし、式（1)において、 Mは Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Pb、 Mnおよび Cdからなる群から選択 される少なくとも 1種であり、 Zは P、 Asおよび Sb力もなる群力 選択される少なくとも 1 種であり、 Xは OH、 F、 Cl、 Br、 Iおよび Atからなる群力 選択される少なくとも 1種であ り、 0≤y< lである。
〔2〕
下記一般式（2)で表されるリン酸塩系アパタイトを含む触媒の存在下、ァセタール を熱分解させることを特徴とする OC , β -不飽和エーテルの製造方法。
(Μ) (ΗΡΟ ) (ΡΟ ) (X) · · · (2)
5 - y 4 y 4 3 - y 1 - y
ただし、式（2)において、 Mは Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Pb、 Mnおよび Cdからなる群から選択 される少なくとも 1種であり、 Xは OH、 F、 Cl、 Br、 Iおよび Atからなる群から選択される 少なくとも 1種であり、 0≤y< lである。
〔3〕
下記一般式 (3)または (4)で表されるアパタイトを含む触媒の存在下、ァセタール を熱分解させることを特徴とする a , β -不飽和エーテルの製造方法。 (M) (HZO ) (ZO ) (X) (SiO ) · · · (3)
5-y+2n 4 y 4 3-y 1-y 4 n
(M) (HZO ) (ZO ) (X) (CO ) · · · (4)
5-y+m 4 y 4 3-y 1-y 3 m
ただし、式（3)および式（4)において、 Mは Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Pb、 Mnおよび Cdからな る群力 選択される少なくとも 1種であり、 Zは P、 Asおよび Sb力 なる群力 選択される 少なくとも 1種であり、 Xは OH、 F、 Cl、 Br、 Iおよび At力 なる群力 選択される少なく とも 1種であり、 0≤y< l、 0〈n〈3、 0〈m〈3である。
発明の効果
[0013] 本発明の製造方法では、触媒寿命が長ぐ長時間にわたって高い触媒活性と選択 性を保持する触媒を使用しているため、効率的かつ安定的に ex , β -不飽和エーテ ルを製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、反応原料として使用 するァセタールの種類によらず、長時間にわたって高い触媒活性と選択性を保持す る触媒を使用して 、るため、上記効果を確実に実現できる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]実施例 4で用いた触媒の粉末 X線回折の測定結果である。
[図 2]実施例 5で用いた触媒の粉末 X線回折の測定結果である。
[図 3]実施例 6で用いた触媒の粉末 X線回折の測定結果である。
[図 4]比較例 6で用いた触媒の粉末 X線回折の測定結果である。
[図 5]比較例 7で用いた触媒の粉末 X線回折の測定結果である。
[図 6]比較例 8で用いた触媒の粉末 X線回折の測定結果である。
[図 7]実施例 12で用いた触媒の粉末 X線回折の測定結果である。
[図 8]実施例 12で用 、た触媒の FT-IR分析の測定結果である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 次に本発明につ 、て具体的に説明する。
[0016] 本発明の a , β -不飽和エーテルの製造方法は、特定のアパタイトを含む触媒の存 在下、ァセタールを熱分解させることを特徴としている。ここで、ァセタールとは、アル デヒド力 誘導されるァセタールにカ卩えて、ケトン力 誘導されるァセタールすなわち ケタールを含む広義の意味である。
[0017] より具体的には、本発明の a , β -不飽和エーテルの製造方法は、下記一般式（5) で表わされるァセタールを気相中で熱分解し、下記一般式 (6)で表される a , /3 -不 飽和エーテルを得るものである。
[0018] R'R'CH - CR^OR4) · · · (5)
Figure imgf000007_0001
上記式（5)、 (6)において 、 R2、 R3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、 ァルケ-ル基、ァリール基を意味する。 R4は、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基 を意味し、式（5)において R4が複数あるが、 R4は同一であっても異なっても良い。
[0019] 本発明の a , β -不飽和エーテルの製造方法において、反応原料となる、上記式（ 5)で表されるァセタールとしては、ァセトアルデヒドジメチルァセタール、ァセトアルデ ヒドジェチルァセタール、ァセトアルデヒドジ η-プロピルァセタール、ァセトアルデヒド ジ η-ブチルァセタール、ァセトアルデヒドジイソプチルァセタール、ァセトアルデヒドジ ベンジルァセタール、プロピオンアルデヒドジェチルァセタール、ブチルアルデヒドジ ェチルァセタール、 2, 2-ジメトキシプロパン、 2,2-ジエトキシプロパン、 2,2-ジベンジル プロパン等を例示することができる。
[0020] 本発明で製造される a , β -不飽和エーテルとしては、上記式 (6)で表され、メチル ビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 η-プロピノレビニノレエーテノレ、 η-ブチノレビ ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、 2-メトキシ -1- プロペン、 2-エトキシ- 1-プロペン、 2-プロポキシ -1-プロペン、 2-ブトキシ- 1-プロペン 等を例示することができる。
[0021] 本発明の a , j8 -不飽和エーテルの製造方法に使用されるアパタイトは下記一般 式（1)〜 (4)の ヽずれかで表され、好ましくは下記一般式（2)で表される。
(M) (HZO ) (ZO ) (X) …ひ）
5 - y 4 y 4 3 - y 1 - y
ただし、式（1)において、 Mは Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Pb、 Mnおよび Cdからなる群から選択 される少なくとも 1種であり、 Zは P、 Asおよび Sb力もなる群力 選択される少なくとも 1 種であり、 Xは OH、 F、 Cl、 Br、 Iおよび Atからなる群力 選択される少なくとも 1種であ り、 0≤y< lである。
(M) (HPO ) (PO ) (X) · · · (2)
5 - y 4 y 4 3 - y 1 - y
ただし、式（2)において、 Mは Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Pb、 Mnおよび Cdからなる群から選択 される少なくとも 1種であり、 Xは OH、 F、 Cl、 Br、 Iおよび Atからなる群から選択される 少なくとも 1種であり、 0≤y< lである。
(M) (HZO ) (ZO ) (X) (SiO ) · · · (3)
5-y+2n 4 y 4 3-y 1-y 4 n
(M) (HZO ) (ZO ) (X) (CO ) · · · (4)
5-y+m 4 y 4 3-y 1-y 3 m
ただし、式（3)および（4)において、 Mは Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Pb、 Mnおよび Cdからなる 群カゝら選択される少なくとも 1種であり、 Zは P、 Asおよび Sbからなる群から選択される 少なくとも 1種であり、 Xは OH、 F、 Cl、 Br、 Iおよび At力 なる群力 選択される少なく とも 1種であり、 0≤y< l、 0〈n〈3、 0〈m〈3である。
[0022] 一般にアパタイトは、別名燐灰石とも呼ばれ、上記式（1)で表される基本組成式を 持ち、六方晶系 P6 または単斜晶 P2 に属する化合物の総称である。基本組成式
3/m 1/b
で、 y=0の時は M (ZO ) Xとなり、化学量論的アパタイトと呼ばれる。一方、 0< y< lの
5 4 3
ときは、非化学量論的アパタイトと呼ばれる。本発明においては、化学量論的ァパタ イトも非化学量論的アパタイトも発明の効果を発揮しうる。中でも化学量論的ァパタイ トが活性 ·選択率 ·触媒寿命などの観点で好まし!/ヽ。
[0023] アパタイト構造の結晶構造は極めて安定である。その結晶構造は、 X線回折などの 公知の方法により、容易に他の結晶構造を持つ物質と区別しうる。以下に、アパタイト の例であるヒドロキシアパタイト、フルォロアパタイトの X線回折データを例示する（表 1
) o
[0024] 表中、 dは格子面間隔、 I/Iは回折線強度を表す。回折角 Θは、ブラッグの条件式（
1
η λ =2dsin θ )によって与えられる。 ηは整数、 λは X線の波長を表す。
[0025] [表 1]
Ca5(P04)3(OH) Ca5(P04)3(F) d(A) !/!, d(A) // d(A) レ d(A)
8.1 7 12 2.04 2 8.12 8 2.03 2
5.26 6 2.00 6 5.25 4 2.00 4
4.72 4 1 .94 30 4.68 <1 1 .94 25
4.07 10 1 .89 1 6 4.06 8 1 .88 14
3.88 10 1 .87 6 3.87 8 1 .86 4
3.51 2 1 .84 40 3.49 <1 1 .84 30
3.44 40 1 .81 20 3.44 40 1.80 1 6
3.1 7 12 1 .78 12 3.1 7 14 1.77 14
3.08 18 1.75 1 6 3.07 18 1.75 14
2.81 100 1.72 20 2.80 100 1.72 1 6
2.78 60 1.68 4 2.72 55 1.68 <1
2.72 60 1.64 10 2.70 60 1.64 6
2.63 25 1.61 8 2.62 30 1.61 4
2.53 6 2.52 6 1.58 2
2.30 8 2.29 8 1.56 <1
2.26 20 2.25 20 1.53 6
2.23 2 2.22 4 1.52 4
2.15 10 2.14 6 1.50 4
2.13 4 2.13 4 1.50 4
2.07 8 CuKal , 1 .5405 A 2.06 6 CuKa1 r 1.5405 A
(出典） 「セメント -セッコゥ■石灰ハンドブック」 無機マテリアル学会編 （技報堂出版）
[0026] 本発明に用いることが可能なアパタイトには、リン酸塩 (Z = P)、砒素塩 (Z = As)、ァ ンチモン酸塩 (Z = Sb)が挙げられるが、特に、リン酸塩のものが好ましい。
[0027] リン酸塩の化学量論的アパタイト M (PO ) (X)では、 Xとして OH、 F、 CIが好ましぐ具
5 4 3
体的には、ヒドロキシアパタイト M (PO ) (OH)、フルォロアパタイト M (PO ) (F)、クロ口
5 4 3 5 4 3 アパタイト M (PO ) (C1)が挙げられる。これら OH、 F、 CIを含むリン酸塩系アパタイトは
5 4 3
、他成分を含まない純粋なものでも良いし、 OH、 F、 CIが任意の混合比で含まれるも のでも良い。
[0028] ヒドロキシアパタイトとしては、マグネシウム塩 Mg (PO ) (OH),カルシウム塩 Ca (PO )
5 4 3 5 4
(OH)ゝストロンチウム塩 Sr (PO ) (OH)ゝバリウム塩 Ba (PO ) (OH),マンガン塩 Mn (PO
3 5 4 3 5 4 3 5
) (OH),鉛塩 Pb (PO ) (OH)などが挙げられ、これらの複合塩を用いても良い。
4 3 5 4 3
[0029] フルォロアパタイトとしては、同様に、マグネシウム塩 Mg (PO ) (F)、カルシウム塩 Ca
5 4 3
(PO ) (F)、ストロンチウム塩 Sr (PO ) (F)、マンガン塩 Mn (PO ) (F)、バリウム塩 Ba (PO
5 4 3 5 4 3 5 4 3 5
) (F)、鉛塩 Pb (PO ) (F)などが挙げられ、これらの複合塩を用いても良い。
4 3 5 4 3
[0030] クロロアパタイトとしては、同様に、マグネシウム塩 Mg (PO ) (CI),カルシウム塩 Ca (P
5 4 3 5
O ) (CI),ストロンチウム塩 Sr (PO ) (CI),バリウム塩 Ba (PO ) (CI),マンガン塩 Mn (PO ) (CI),鉛塩 Pb (PO ) (CI)などが挙げられ、或いはこれらの複合塩が挙げられる。
3 5 4 3
[0031] これらのうち、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウムのリン酸塩系ァパ タイトを主成分に含んだもの力 好ましい。特に、カルシウムのリン酸塩系アパタイトを 用いることが本発明の a , β -不飽和エーテルの製造方法において好ましい。
[0032] リン酸カルシウム類には、アパタイト（ヒドロキシアパタイト、フルォロアパタイト、クロ口 アパタイト）以外に、 Ca (PO ) 型、 j8型）、 CaHPO、 Ca P O、 Ca (PO ) Oなど多
3 4 2 4 2 2 7 4 4 2 種類が知られている。リン酸カルシウム類でも、種類により様々な反応で触媒性能が 異なることはこれまで研究力 知られている。例えば、リン酸カルシウム類を触媒にし たエタノールの分解反応では、 Ca (PO ) ( α ¾ β型)では脱水反応力 アパタイトで
3 4 2
は脱水素反応が進行することが報告されている。（参考文献) H.Monma, J. Catalysis 75, 200-203 (1982)
本発明の a , β -不飽和エーテルの製造方法に用いる触媒として、リン酸カルシウム 類の中でも、アパタイト構造を有するものが、触媒の反応性、選択率、寿命等の観点 で特異的に優れていることを見出した。
[0033] また非化学量論的アパタイトは一般式（1)または（2)において、 0< y< 1であり、化 学量論的アパタイトの ZOまたは POの一部が HZOまたは HPOに置換された構造
4 4 4 4
であり、その結晶構造は化学量論的アパタイトと同じ結晶構造を有する。
[0034] リン酸塩系アパタイト構造は、本発明の組成式 (M) (HZO ) (ZO ) (X) を基本に
5 - y 4 y 4 3-y 1 y して、各種元素で置換しても広 、範囲でアパタイト構造を保たれることが知られて!/ヽ る。
[0035] 例えば、陽イオンは、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属、遷移金属 イオンで置換可能である。陰イオンは、他の酸素酸基及び他の陰イオンで置換する ことが可能である。例えば、リン酸イオンの一部がケィ酸基に置き換わったシリカァパ タイト、炭酸基に置き換わった炭酸アパタイト等が知られている。シリカアパタイトは、 上記式（3)で表され、炭酸アパタイトの構造は、上記式 (4)で表される。さらにァパタ イトは、水和水を有する場合もある。
[0036] これら他イオンで置換された場合、 M/P比は置換量に従って変わってくる。これら他 のイオンで置換されても、アパタイト構造を保つ限り、本発明の効果は発揮しうる。 [0037] アパタイト構造が特異的に本反応に有利な理由は、以下の理由が推察される。ま ず、アパタイト構造の金属カチオンのルイス酸性と Xァ-オンの塩基性が同時に作用 することにより、ァセタールの分解反応が促進すると考えられる（下記 (A) )。また、ァ パタイトの結晶構造は高温でも極めて安定であり、例えばヒドロキシアパタイトの場合 、 1000°C以上に加熱しても、その結晶構造は保たれることが知られている。水酸基が このような高温でも結晶構造中に保持される例は、極めて稀である。すなわち、ァセ タールの分解反応が促進される結晶構造が反応温度領域の比較的高温でも安定に 存在するために、アパタイト構造が本反応に対し有利に働いていると推察される。そ の結果、アパタイト構造が本発明の OC , β -不飽和エーテル製造用の触媒に、高い反 応性と選択率、及び長寿命という有用な性質を与えていると考えられる。
[0038] [化 1]
Figure imgf000011_0001
[0039] 上記反応活性点である酸点すなわち、固体触媒のハメット酸性度 Hは、例えば、
0
文献 (触媒講座 (別巻）「触媒実験ハンドブック」触媒学会編、講談社サイェンティフィ ック、 170ページ）に従って測定することができる。ハメット酸性度に使用される指示薬 を以下に示す。
[0040] [表 2]
Figure imgf000011_0002
[0041] 本発明で使用されるアパタイト表面のノ、メット最高酸性度は、特に限定されるもので はないが、好ましくは +2.0〈H ≤+4.8、より好ましくは +3.3く H ≤+4.8、更に好ましくは +
0 0
4.0<H ≤ +4.8の範囲にあることが好ましい。
0
[0042] 固体触媒では、固体の表面積が触媒活性に大きな影響を与える。表面積が小さく なると、単位面積あたりの活性点数が少なくなり、触媒活性が低下するのが一般的で ある。本発明で使用されるアパタイトの表面積は、ガス吸着法による BET比表面積で 、 10m2/g程度の小さいものや、 50m2/g以上の比較的大きなものなどを合成できること は公知であり、小さな比表面積でも本発明の効果を発揮することができる。
[0043] アパタイトは様々な鉱物として天然に産出する。リン酸塩系アパタイトでは、フルォロ アパタイトが天然の主成分として産出する。アパタイトは合成することもでき、本発明 の触媒として使用する目的には、高純度のものが適するため、合成したものを使用し たほうがより好ましい。
[0044] リン酸塩系アパタイトの内、カルシウムヒドロキシアパタイトの合成方法を以下に示す 力 れに限定されるわけではない。大別して、湿式合成と乾式合成の 2種類が知られ ている。湿式合成法には、リン酸二水素アンモ-ゥム水溶液と硝酸カルシウム水溶液 から沈殿させる方法、水酸ィ匕カルシウムとリン酸水溶液力 沈殿させる方法、 CaHPO
4
•2H〇、 α -Ca (PO )、 β—Ca (PO )、 Ca (PO )〇などをカ卩水分解する方法などがあ
2 3 4 2 3 4 2 4 4 2
り、また、水熱合成法により、アパタイトの大きな結晶を得ることができる。
[0045] アパタイトは、アパタイト単独で触媒として用いても、担体に担持して触媒として用い てもよい。
[0046] アパタイト単独で使用する場合、粉体は成形してペレット化してから使用される。成 形方法は特に限定されず、一般的な成形方法が適用可能である。すなわち、転動成 形、押し出し成形、打錠機による圧縮成形などの方法が可能である。
[0047] 粉体の成形の際には、他成分を添加して、成形条件を調節したりすることにより、触 媒の強度を増したりすることができる。例えば、成形の際に水分を加えて、水分量の 調節で、ペレットの形状や強度を調節できる。
[0048] また、他成分として、触媒の強度を増す目的で、バインダーを使用することもできる 。ノインダ一としては、無機系のものと有機系のものが知られている。無機系の結合 剤としては、シリカやアルミナなどのゾル、水ガラス、セッコゥ、リン酸塩、水、セメント、 石灰、粘土などが知られている。有機系の結合剤としては、ポリビニル、ポリエチレン 、メタタリル榭脂、ポリスチレン、ポリエステル、酢酸ビュル榭脂などの熱可塑性榭脂、 フ
エノール榭脂、エポキシ榭脂などの熱硬化性榭脂、天然ゴム、ブチル ·-トリル 'アタリ ル 'スチレンブタジエン 'ブタジエン 'クロ口プレンなどのゴム、でん粉、タンパク、海草 、糖、天然ゴム、瀝青、セルロース、などが知られている。例えばシリカゾルを結合剤 として使用する場合、リン酸塩とシリカゾルを混練後、乾燥させることで造粒することが できる。
[0049] 打錠機による圧縮成形の場合、粘結剤としてコールタールピッチ、粘土、ワックス、 パラフィンなどのマトリックス型、ケィ酸ナトリウム、ポリビュルアルコールなどのフィル ム型粘結剤、或いは滑剤として水、潤滑油、タルク、ステアリン酸マグネシウム、グリセ リン、シリコン、エチレングリコール、グラフアイトなどを使用することもできる。（参考：日 本粉体工業協会編 造粒便覧 オーム社）
担体に担持して使用する場合、担体としては、シリカゲル、アルミナ、活性炭などが 挙げられる。アパタイトを担体に担持する方法は特に限定されないが、アパタイトの水 溶液あるいは懸濁液を担体に含浸させ、乾燥後、焼成操作を行うことができる。アバ タイトが水に難溶の場合、担体表面上でアパタイトの生成反応を行うことにより、担体 にアパタイトを担持させることもできる。
[0050] 本発明のアパタイトは、反応前に、焼成して使用することが望ま U、。
[0051] 焼成は、通常の焼成管あるいはマツフル炉内などで行ない、通常は、常圧、減圧あ るいは 0. 2MPa以下の加圧下、窒素などの不活性ガス下あるいは空気中で、 100°C 〜800°C、好ましくは 200°C〜500°Cの温度範囲で焼成する。
[0052] 本発明における a , β -不飽和エーテルの製造方法は、上述の一般式（1)〜 (4) のいずれかで表される特定のアパタイトを含む触媒を用いて行い、固定床、流動床 いずれの気相流通反応装置を使用してもよい。たとえば、 10-20メッシュの粒径の触 媒カ なる固定床を備えた気相流通反応装置において、満足すべき成績が得られる 。固定床反応管の形状は、縦型、横型いずれのものも用いることができる。
[0053] ァセタールの気相における熱分解反応の温度は、原料であるァセタールの種類や 触媒との接触時間によっても異なるが、 150〜400°Cの範囲、特には 200〜380°C の範囲であることが好ましい。上記範囲の下限値を上回ると、原料の平衡上充分なァ セタールの高い転ィ匕率が得られ、上記範囲の上限値を下回ると、副反応がほとんど 生ずること無くコーク析出が増加しない。反応帯域を所定反応温度に保持しながら原 料ァセタールを順次送入することによって連続操作が可能であり、その際、ァセター ルを予熱するのがより好まし 、。
[0054] なお、反応時の圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれでも可能である力 常圧以下の 圧力で実施するのが平衡反応的に好ましい。
[0055] 触媒と接触した後の熱分解生成物中から目的生成物の (X , β -不飽和エーテルを 分離するには、例えば反応器力も排出するガス状混合物を、分別蒸留にかけること で行うことができる。
〔実施例〕
以下、本発明の好適な態様について実施例を示してさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[0056] なお、実施例にお!、て使用されて 、るァセタール転ィ匕率、ビニルエーテルの選択 率、収率、ァセトアルデヒドの選択率は、以下の式で定義される。
[0057] ァセタールの転ィ匕率（％) =〔 (反応したァセタールのモル数) / (反応に供給したァ セタールのモル数）〕 X 100
ビュルエーテルの選択率（0/0) =〔（生成したビュルエーテルのモル数) / (反応し たァセタールのモル数）〕 X 100
ビニルエーテルの収率（ο/ο) =〔（ァセタールの転化率（％) ) X (ビニルエーテルの 選択率 (％) )〕Ζΐοο
ァセトアルデヒドの選択率（％) =〔（生成したァセトアルデヒドのモル数) / (反応し たァセタールのモル数）〕 X 100
なお各物 ¾は以下のように測定した。
[0058] [元素分析]
試料、数〜 10数 mgを秤量し、常温で塩酸で溶解 (分解)した。その後、 250mlに定容 し、 ICP発光分析で Ca及び Pを測定し、それぞれ試料中濃度に換算した。 ICP発光分 析装置として SHIMADZU製 ICPS-8000Eを用いた。
[0059] [粉末 X線回折 (XRD) ]
メノウ乳鉢にて粉砕した試料を、 0.5mm深さの溝を有する専用ガラス板に充填し、下 記の測定条件にて測定した。
装置として Bruker aXS製 MXP18VAHFを用いた。
[0060] 測定条件
X線発生装置： 18kW(400mA)
線源: Cu
波長： 1.54056 A
ゴ-ォメータ:縦型
管電圧： 50.0kV
管電流： 180.0 mA
データ範囲： 10〜90 deg
[ハメット酸性度 (H ) ]
0
50cm3の三角フラスコにベンゼンを 5〜： LOcm3とり、この中に少量の試料粉末をす ばやく投入した。続いて指示薬溶液を pKaの小さいものから順次 0. 1cm3程度添加し 最初に酸性色を呈した指示薬の pKaから最高酸強度を決定した。
[0061] 〔赤外線吸収スペクトル（FT-IR)〕
試料をメノウ乳鉢にて粉状にして、拡散型 FT-IR装置（NOCOLET 6700 FT-IR, Th ermo Electron Corp.)に充填し、窒素気流下、 10°C/minで 350°Cに昇温して 30分保 持して、試料に物理的に吸着している水分を除去した後、室温に戻して、赤外線吸 収スペクトルの測定を行った。
[0062] [ASAP測定]
下記の条件で BET比表面積を測定した。
装置として SHIMADZU製 micromerics ASAP2000を用いた。
測定条件：窒素吸着法、温度 77K、 BJH Desorption
実施例 1
[0063] 触媒調製：ヒドロキシアパタイト Ca (PO ) (OH) (和光純薬製） 10gを 20MPa、 5分間の 条件で圧力成型し、粒径 0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒 を得た。
[0064] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触 媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7g Zhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 220°Cで反応させた。
[0065] 反応開始から 6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 46.5%、ビュルエーテ ル選択率 91.4%、ビニルエーテル収率 42.5%であった。
[0066] 結果を表 3に示す。
実施例 2
[0067] 触媒調製：フルォロアパタイト Ca (PO ) (F) (和光純薬製） 10gを 20MPa、 5分間の条
5 4 3
件で圧力成型し、粒径 0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 35 0°Cで 3時間焼成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を 得た。
[0068] 反応実験： 管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した 触媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7 gZhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 220°Cで反応させた。
[0069] 反応開始から 6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 49.6%、ビュルエーテ ル選択率 92.6%、ビニルエーテル収率 45.9%であった。
[0070] 結果を表 3に示す。
[0071] [比較例 1]
触媒調製:リン酸リチウム (純正化学製） 10gを 20MPa、 5分間の条件で圧力成型し、 粒径 0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼成 した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
[0072] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触 媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7g Zhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 220°Cで反応させた。
[0073] 反応開始から 0.5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチ ルビ-ルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 40.8%、ビュルェ 一テル選択率 71.6%、ビュルエーテル収率 29.2%であった。
[0074] 結果を表 3に示す。
[比較例 2]
触媒調製:硫酸カルシウム (純正化学製） 10gを 2編 Pa、 5分間の条件で圧力成型し 、粒径 0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼 成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
[0075] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触 媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7g Zhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 220°Cで反応させた。
[0076] 反応開始から 6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 50.6%、ビュルエーテ ル選択率 79.9%、ビニルエーテル収率 40.5%であった。
[0077] 結果を表 3に示す。
[0078] [表 3]
Figure imgf000017_0001
[0079] 表 3より、実施例 1、 2は比較例 1、 2と比較してビニルエーテル選択率、ビュルエー テル収率が向上していることがわかる。
実施例 3
[0080] 触媒調製：ヒドロキシアパタイト Ca (PO ) (OH) (純正化学製） 50gを 20MPa、 5分間の条
5 4 3
件で圧力成型し、粒径 10〜20メッシュに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒 を得た。
[0081] 反応実験：管径サイズ (直径 23mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒
10mLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 35gZ hで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 330°Cで反応させた。
[0082] 反応開始から 5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 98.6%、ビュルエーテ ル選択率 97.5%、ビニルエーテル収率 96.1%であった。
[0083] 結果を表 4に示す。
[比較例 3]
触媒調製：硫酸カルシウム (純正化学製) 50gを 20MPa、 5分間の条件で圧力成型し 、粒径 10〜20メッシュに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間 焼成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
[0084] 反応実験：管径サイズ (直径 23mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒 10mLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 35gZ hで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 330°Cで反応させた。
[0085] 反応開始から 5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 98.7%、ビュルエーテ ル選択率 92.2%、ビニルエーテル収率 91.0%であった。
[0086] 結果を表 4に示す。
[0087] [表 4] ビニルエー ビニルエー
ァセタール
転化率（ ） テル選択率 亍ル収率
( ) (%) 実施例 3 98.6 97.5 96.1
比較例 3 98.7 92.2 91 .0
[0088] 表 4より、実施例 3は比較例 3と比較してビュルエーテル選択率、ビニルエーテル収 率が向上していることがわかる。
実施例 4
[0089] 触媒調製：ヒドロキシアパタイト Ca (PO ) (OH) (純正化学 (株)から購入） 10gを 20MP
5 4 3
a、 5分間の条件で圧力成型し、粒径 0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常 圧、窒素下 350°Cで 3時間焼成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷 却し、触媒を得た。
[0090] 得られた触媒の元素分析をすると、 Ca:38.4wt%, P:17.7wt%, Ca/P=1.7であり、ヒド ロキシアパタイト Ca (PO ) (OH)の理論 Ca/P比と一致した。
5 4 3
[0091] ノ、メット酸性度を測定すると、 4.0く H≤4.8であった。
0
[0092] BET比表面積を測定すると、 57.8 m2/gであった。
[0093] また、粉末 X線回折の測定結果を図 1に示す。ヒドロキシアパタイトの回折パターンと 一致していることが分かる。
[0094] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触 媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7g Zhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 220°Cで反応させた。
[0095] 反応開始から 6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 63.1%、ビュルエーテ ル選択率 96.6%、ビュルエーテル収率 61.0%であった。また反応温度を 350°Cに上げ て 6時間後の反応溶液を分析すると、ァセタール転ィ匕率 97.8%であり、ェチルビニル エーテルの選択率は 96.0%であり、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率は 2.5%であった。結果を表 5に示す。
実施例 5
[0096] 触媒調製：ヒドロキシアパタイト Ca (PO ) (OH) (和光純薬工業製 HAP、結晶性、生体
5 4 3
材料研究用） 10gを 20MPa、 5分間の条件で圧力成型し、粒径 0.5〜 1.0mmに整粒した ものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
[0097] 得られた触媒の元素分析をすると、 Ca:38.2wt%, P:17.3wt%, Ca/P=1.7であり、ヒド ロキシアパタイト Ca (PO ) (OH)の理論 Ca/P比と一致した。
5 4 3
[0098] ノ、メット酸性度を測定すると、 4.0く H≤4.8であった。
0
[0099] BET比表面積を測定すると、 10.5 m2/gであった。
[0100] また、粉末 X線回折の測定結果を図 2に示す。ヒドロキシアパタイトの回折パターン と一致していることが分かる。
[0101] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触 媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7g Zhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 220°Cで反応させた。
[0102] 反応開始から 6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 46.5%、ビュルエーテ ル選択率 91.4%、ビュルエーテル収率 42.5%であった。また反応温度を 350°Cに上げ て 6時間後の反応溶液を分析すると、ァセタール転ィ匕率 98.3%であり、ェチルビニル エーテルの選択率は 97.0%であり、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率は 2.4%であった。結果を表 5に示す。
実施例 6
[0103] 触媒調製：フルォロアパタイト Ca (PO ) (F) (和光純薬工業製 FAP、結晶性、生体材
5 4 3
料研究用） 10gを 20MPa、 5分間の条件で圧力成型し、粒径 0.5〜1.0mm〖こ整粒したも のを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼成した後、更に窒素流通のまま 1 時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
[0104] ノ、メット酸性度を測定すると、 4.0く H≤4.8であった。
0
[0105] また、粉末 X線回折の測定結果を図 3に示す。フルォロアパタイトの回折パターンと 一致しており、アパタイト構造の類似性カもヒドロキシアパタイトとも回折パターンが類 似していることが分かる。
[0106] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触 媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7g Zhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 220°Cで反応させた。
[0107] 反応開始から 6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 49.6%、ビュルエーテ ル選択率 92.6%、ビュルエーテル収率 45.9%であった。また反応温度を 350°Cに上げ て 6時間後の反応溶液を分析すると、ァセタール転ィ匕率 98.3%であり、ェチルビニル エーテルの選択率は 97.0%であり、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率は 2.4%であった。結果を表 5に示す。
[0108] 〔比較例 4〕
触媒調製：リン酸水素カルシウム CaHPO 10gを 20MPa、 5分間の条件で圧力成型し
4
、粒径 0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼 成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
[0109] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触 媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7g Zhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 220°Cで反応させた。
[0110] 反応開始から 6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 71.7%、ビュルエーテ ル選択率 98.8%、ビュルエーテル収率 70.8%であった。また反応温度を 350°Cに上げ て 6時間後の反応溶液を分析すると、ァセタール転ィ匕率 97.2%であり、ェチルビニル エーテルの選択率は 92.6%であり、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率は 5.5%であった。転化率を上げるために反応温度を上げると、アパタイトの触媒系と比 ベて、ェチルビ-ルエーテルの選択率は低ぐ副生物のァセトアルデヒドが多いこと が分かる。結果を表 5に示す。
[0111] 〔比較例 5〕
触媒調製：リン酸アルミニウム A1PO 10gを 20MPa、 5分間の条件で圧力成型し、粒 径 0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼成し た後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
[0112] 反応実験：管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触 媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7g Zhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 220°Cで反応させた。
[0113] 反応開始から 6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 47.7%、ビュルエーテ ル選択率 90.2%、ビュルエーテル収率 43.0%であった。また反応温度を 350°Cに上げ て 6時間後の反応溶液を分析すると、ァセタール転ィ匕率 88.2%であり、ェチルビニル エーテルの選択率は 95.1%であり、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率は 3.7%であった。反応温度を上げても、アパタイトの触媒系と比べて、転ィ匕率が低いこと が分かる。結果を表 5に示す。
[0114] 〔比較例 6〕
触媒調製： α -リン酸カルシウム Ca (PO ) 10gを 20MPa、 5分間の条件で圧力成型し
3 4 2
、粒径 0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼 成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
[0115] ノ、メット酸性度を測定すると、 4.0く H≤4.8であった。
0
[0116] 粉末 X線回折の測定結果を図 4に示す。アパタイト構造の回折パターンと異なり、結 晶構造は異なる構造であることが分力る。
[0117] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触 媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7g Zhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 350°Cで反応させた。
[0118] 反応開始から 6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 28.0%、ェチルビ- ルエーテルの選択率は 94.9%、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率は 3.6 %であった。結果を表 5に示す。
[0119] 〔比較例 7〕
触媒調製： j8 -リン酸カルシウム Ca (PO ) 10gを 20MPa、 5分間の条件で圧力成型し 、粒径 0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼 成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
[0120] ノ、メット酸性度を測定すると、 4.8く Hであった。
0
[0121] 粉末 X線回折の測定結果を図 5に示す。 α -Ca (PO )と同様に、アパタイト構造の
3 4 2
回折パターンと異なり、結晶構造は異なる構造であることが分かる。
[0122] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触 媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7g
Zhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 350°Cで反応させた。
[0123] 反応開始から 6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 10.2%、ェチルビ- ルエーテルの選択率は 87.9%、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率は 8.5
%であった。
結果を表 5に示す。
[0124] 〔比較例 8〕
触媒調製：リン酸四カルシウム Ca (PO ) O 10gを 20MPa、 5分間の条件で圧力成型
4 4 2
し、粒径 0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼 成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
[0125] ノ、メット酸性度を測定すると、 4.8く Hであった。
0
[0126] 粉末 X線回折の測定結果を図 6に示す。アパタイト構造と結晶構造が異なることが 分かる。
[0127] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触 媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7g Zhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 350°Cで反応させた。
[0128] 反応開始から 6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 3.5%、ェチルビ-ル エーテルの選択率が 72.2%、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率は 18.1% であった。
結果を表 5に示す。 [0129] 〔比較例 9〕
触媒調製：ピロリン酸カルシウム Ca P 0 10gを 20MPa、 5分間の条件で圧力成型し
2 2 7
、粒径 0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼 成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
[0130] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触 媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7g Zhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 350°Cで反応させた。
[0131] 反応開始から 6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 62.6%、ェチルビ- ルエーテルの選択率が 97.6%、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率は 1.7 %であった。
結果を表 5に示す。
〔比較例 10〕
触媒調製:リン酸マグネシウム八水和物 (純正化学製） 10gを 20MPa、 5分間の条件 で圧力成型し、粒径 0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350 °Cで 3時間焼成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得 た。
[0132] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触 媒 lmLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 3.7g Zhで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 350°Cで反応させた。
[0133] 反応開始から 6時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 99.1%、ェチルビ- ルエーテルの選択率が 90.4%、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率は 7.6 %であった。
結果を表 5に示す。アパタイトを触媒に使用した場合に比べて、副生物のァセトアル デヒドの生成量が多 、ことが分かる。
[0134] [表 5] 反応温度 =220°C 反応温度 =350°C
ァセタール ビニルェ一 ビニルエー ァセトアル ァセタール
触媒 転化率 テル選択率 テル選択率 デヒド選択 転化率（％)
(%) ( ) (%) 率（％) 実施例 4 Ca5(P04)3(OH) 63.1 96.6 97.8 96.0 2.5 実施例 5 Ca5(P04)3(OH) 46.5 91.4 98.3 97.0 2.4 実施例 6 Ca5(P04)3(F) 49.6 92.6 98.3 97,0 2.4 比較例 4 CaHP04 71.7 98.8 97.2 92.6 5.5 比較例 5 AIP04 47.7 90.2 88.2 95.1 3.7 比較例 6 - Ca3(P04)2 ― ― 28.0 94.9 3.6 比較例 7 /S— Ca3(P04)2 ― ― 10.2 87.9 8.5 比較例 8 Ca4(P04)20 ― ― 3.5 72.2 18.1 比較例 9 Ca2P207 62.6 97.6 1 .7 比較例 1 0 Mg3(P04)2 99.1 90.4 7.6 実施例 7
[0135] 実施例 7にて調製したヒドロキシアパタイト Ca (PO ) (OH)を触媒に使用して、以下の
5 4 3
条件で反応を行った。
[0136] 反応実験：管径サイズ (直径 23mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒 10mLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 35gZ hで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 330°Cで反応させた。
[0137] 反応開始から 5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 98.5%、ビュルエーテ ル選択率 96.7%、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率 2.7%であった。
[0138] 結果を表 6に示す。
実施例 8
[0139] 実施例 8にて調製したヒドロキシアパタイト Ca (PO ) (OH)を触媒に使用して以下の
5 4 3
条件で反応を行った。
[0140] 反応実験：管径サイズ (直径 23mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒 10mLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 35gZ hで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 330°Cで反応させた。
[0141] 反応開始から 5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 98.6%、ビュルエーテ ル選択率 97.5%、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率 2.5%であった。
[0142] 結果を表 6に示す。
実施例 9
[0143] 実施例 9にて調製したフルォロアパタイト Ca (PO ) (F)を触媒に使用して以下の条
5 4 3
件で反応を行った。
[0144] 反応実験：管径サイズ (直径 23mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒 10mLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 35gZ hで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 330°Cで反応させた。
[0145] 反応開始から 5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 98.4%、ビュルエーテ ル選択率 97.7%、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率 2.1%であった。
[0146] 結果を表 6に示す。
実施例 10
[0147] ヒドロキシアパタイトト Ca (PO ) (OH) 45gにフュームドシリカ（CABOSIL M- 5) 5gをカロ
5 4 3
えて、 20MPa、 5分間の条件で圧力成形し、粒径 0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成 管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけ て室温まで冷却し、触媒を得た。
[0148] 反応実験：管径サイズ (直径 23mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒 10mLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 35gZ hで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 330°Cで反応させた。
[0149] 反応開始から 5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 98.5%、ビュルエーテ ル選択率 97.3%、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率 2.6%であった。
[0150] 結果を表 6に示す。
[0151] [比較例 11]
触媒調製：硫酸カルシウム (焼きセッコゥ） 50gを 20MPa、 5分間の条件で圧力成型し 、粒径 10〜20メッシュに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間 焼成した後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。 [0152] 反応実験：管径サイズ (直径 23mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒 10mLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 35gZ hで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 330°Cで反応させた。
[0153] 反応開始から 5時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチル ビュルエーテルが主生成物として確認され、ァセタール転化率 98.7%、ビュルエーテ ル選択率 92.2%、副生物として観測されたァセトアルデヒド選択率 6.9%であった。
[0154] アパタイトを触媒に使用した場合に比べて、副生物のァセトアルデヒドの生成量が 多いことが分かる。結果を表 6に示す。
[0155] [表 6]
Figure imgf000027_0001
実施例 11
[0156] 実施例 7にて調製したヒドロキシアパタイト Ca (PO ) (OH)を触媒に使用して以下の
5 4 3
連続反応実験を行った。
[0157] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、実施例 1にて調製 した触媒 2mLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタール を 0.2mLZminで導入し、 300°Cで気化させ、常圧下、 310°Cで反応させた。
[0158] 反応時間と反応成績を表 7に示す。 1008時間の反応でァセタール転ィヒ率とビニル エーテル選択率は、殆ど低下して 、な 、ことが分かる。
[0159] [表 7] ァセタール ビニルェ一
反応時間 転化率 テル選択
(%) 率 ½)
47 h 96.0 96.8
504 h 97.9 96.1
1008 h 97.7 96.0 実施例 12
[0160] 触媒調製:水酸ィ匕カルシウム 50gを水 5Lに懸濁させ、これに溶液の pHが 11以上の アルカリ側になるよう保ちながら、 12時間かけてリン酸水溶液を滴下していった。滴 下終了後、更に室温で 12時間撹拌を続けた。その後、全量をろ別し、ろ過された白 色固体を再び 4Lの水に懸濁させ 12時間室温で撹拌した。白色懸濁液を再びろ別し 、ろ別した白色固体を 100°Cにて 24時間乾燥した。その結果得られた白色固体の粉 末 X線測定の結果を図 7に示す。アパタイト構造が確認できた。白色固体の収量は 5 6gであり、原料の水酸ィ匕カルシウムに対する収率は 98%であった。
[0161] 上記調製で得られたアパタイト 10gを 20MPa、 5分間の条件で圧力成型し、粒径 10 〜20メッシュに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下 350°Cで 3時間焼成した 後、更に窒素流通のまま 1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。得られた触媒を FT-IR分析したところ、アパタイト構造に特徴的な OH基に由来する 3572cm— 1と共に、 アパタイト構造の POサイトに置換した CO 2に特徴的な 1460cm— 1及び 1420cm— 1の吸
4 3
収が観測された（無機マテリアル、 Vol.5, Sep.398-404(1998)) o FT-IR分析の結果を 図 8に示す。
[0162] 反応実験：管径サイズ (直径 23mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒 10mLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 35gZ hで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 330°Cで反応させた。反応開始から 6. 5時間 後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチルビニルエーテルが主 生成物として確認され、ァセタール転ィ匕率 97.3%、ビュルエーテル選択率 97.5%、ビ -ルエーテル収率 94.9%であった。
実施例 13
[0163] 触媒調製：ヒドロキシアパタイト粉末 (純正化学製) 400gに水 250gを加えた良く練 つた後、押出成形機 (スクリュー型、前押出し式、本田鉄工製、ダイス 3.2 Φ)にて押出 し、 3〜7mmの長さにカッティングした後、 110°Cで 12時間乾燥した。更に、窒素気流 下、 350°Cで 3時間焼成を行い、得られた触媒を 10〜20メッシュに粉砕'整流した。
[0164] 反応実験：管径サイズ (直径 23mm)のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒 10mLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタールを 35gZ hで導入し、 250°Cで気化させ、常圧下、 330°Cで反応させた。反応開始から 5時間後 の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ェチルビニルエーテルが主生 成物として確認され、ァセタール転化率 98.5%、ビュルエーテル選択率 97.0%、ビ- ルエーテル収率 95.6%であった。
実施例 14
[0165] 焼成温度を 400°Cとした以外は、実施例 22と同様の方法で触媒調製を行った。反 応実験も実施例 22と同様の条件で行ったところ、ェチルビ-ルエーテルが主生成物 として確認され、ァセタール転化率 98.7%、ビュルエーテル選択率 97.0%、ビュルェ 一テル収率 95.7%であつた。
[0166] 〔比較例 12〕CaHP04の寿命試験結果
比較例 4で調製したリン酸水素カルシウム触媒を使用して、以下の連続反応実験を 行った。
[0167] 反応実験:管径サイズ (直径 12.7mm)のステンレス製反応管に、実施例 1にて調製 した触媒 2mLを充填した。この反応管に原料のァセトアルデヒドジェチルァセタール を 0.2mLZminで導入し、 300°Cで気化させ、常圧下、 300°Cで反応させた。 10時間後 のァセタール転化率は 94.4%、ビュルエーテル選択率は 96.7%、 87時間後のァセタ ール選択率は 88.7%、ビュルエーテル選択率は 96.5%であった。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式（1)で表されるアパタイトを含む触媒の存在下、ァセタールを熱分解さ せることを特徴とする a , β -不飽和エーテルの製造方法。
(Μ) (ΗΖΟ ) (ΖΟ ) (X) …ひ）
5 - y 4 y 4 3 - y 1 - y
ただし、 Mは Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Pb、 Mnおよび Cdからなる群から選択される少なくとも 1 種であり、 Zは P、 Asおよび Sbからなる群から選択される少なくとも 1種であり、 Xは OH、 F、 Cl、 Br、 Iおよび At力もなる群力も選択される少なくとも 1種であり、 0≤y< lである。
[2] 下記一般式 (2)で表されるリン酸塩系アパタイトを含む触媒の存在下、ァセタール を熱分解させることを特徴とする OC , β -不飽和エーテルの製造方法。
(Μ) (ΗΡΟ ) (ΡΟ ) (X) · · · (2)
5 - y 4 y 4 3 - y 1 - y
ただし、 Mは Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Pb、 Mnおよび Cdからなる群から選択される少なくとも 1 種であり、 Xは OH、 F、 Cl、 Br、 Iおよび Atからなる群力 選択される少なくとも 1種であ り、 0≤y< lである。
[3] 下記一般式 (3)または (4)で表されるアパタイトを含む触媒の存在下、ァセタール を熱分解させることを特徴とする OC , β -不飽和エーテルの製造方法。
(Μ) (ΗΖΟ ) (ΖΟ ) (X) (SiO ) · · · (3)
5-y+2n 4 y 4 3-y 1-y 4 n
(M) (HZO ) (ZO ) (X) (CO ) · · · (4)
5-y+m 4 y 4 3-y 1-y 3 m
ただし、 Mは Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Pb、 Mnおよび Cdからなる群から選択される少なくとも 1 種であり、 Zは P、 Asおよび Sbからなる群から選択される少なくとも 1種であり、 Xは OH、 F、 Cl、 Br、 Iおよび Atからなる群から選択される少なくとも 1種であり、 0≤y< l、 0〈n〈3 、 0〈m〈3である。
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