KR20110022235A - 젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘 촉매 및 그의 제조방법 및 이를 이용하여 젖산 에스테르로부터 아크릴계 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘 촉매 및 그의 제조방법 및 이를 이용하여 젖산 에스테르로부터 아크릴계 화합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘 촉매 및 그의 제조방법과, 상기 촉매를 이용하여 젖산 에스테르를 탈수하여 아크릴계 화합물인 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 인산칼슘 촉매의 존재 하에 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르를 탈수 반응시켜 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 인산칼슘 촉매는 Ca3(PO4)2, Ca2P2O7, Ca5(P3O10)2 및 Ca3(PO3)6 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
인산칼슘 촉매, 탈수반응, 젖산 에스테르, 아크릴산, 아크릴산 에스테르

Description

젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘 촉매 및 그의 제조방법 및 이를 이용하여 젖산 에스테르로부터 아크릴계 화합물을 제조하는 방법{Calcium phosphate catalysts for dehydration reaction of lactates, preparation thereof, and Process for the preparation of acrylic compounds from lactates}
본 발명은 젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘 촉매 및 그의 제조방법과, 상기 촉매를 이용하여 젖산 에스테르를 탈수하여 아크릴계 화합물인 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 인산칼슘 촉매의 존재 하에 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르를 탈수 반응시켜 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있다. 본 발명의 인산칼슘 촉매는 Ca3(PO4)2, Ca2P2O7, Ca5(P3O10)2 및 Ca3(PO3)6 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
아크릴산은 아크릴산 에스테르 단량체의 합성원료로 이용되고, 아크릴레이트 수지의 친수기를 부여하거나 가교 site를 제공하는 개질제로도 사용된다. 이렇게 아크릴산을 이용한 폴리아크릴산 수용성 폴리머는 용도가 매우 다양하며, 주로 안료 및 도료의 분산제, 수처리분야의 스케일 억제제 및 분말세제의 제올라이트 Co- builder 등에 이용되고 있다. 아크릴산 에스테르를 포함한 아크릴레이트는 투명성, UV안정성, 신율, 내용제성 및 내수성 등 우수한 특성을 가지고 있다. 특히 낮은 유리전이온도를 갖는 아크릴산 에스테르들은 도료, 섬유, 접착제, 코팅제, 잉크 등 다양한 용도의 폴리머에 사용되고 있다.
아크릴산은 현재 공업적으로는 석유화학 중간체인 프로필렌의 2단계 산화반응으로 합성되고 있지만, 원유가격의 급격한 상승으로 대체 원료로부터 새로운 아크릴산 제조공정에 대한 연구개발이 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 그 중에서 천연원료인 녹말(starch)로부터 발효에 의해 손쉽게 대량으로 젖산이 합성될 수 있으며, 합성된 젖산을 탈수 반응시키면 아크릴산을 제조할 수 있다.
젖산의 탈수반응으로 아크릴산을 제조하는 방법을 미국특허 제 2,859,240호에서 최초로 제시하였다. 촉매는 CaSO4에 Na2SO4수용액을 함침시켜 제조하였고, Na2SO4/CaSO4(4/96 중량비)촉매의 경우, 400℃ 상압에서 10%의 젖산 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.15~0.23ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 아크릴산의 수율은 68%이었다. Na4P2O7/CaSO4(7/93 중량비)촉매의 경우, 425℃ 상압에서 50%의 젖산 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.26ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 아크릴산의 수율은 51%이었다. 또한 Na4P2O7/Ca3(PO4)2(4/96 중량비)촉매는 425℃ 상압에서 50%의 젖산 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.48ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 아크릴산의 수율은 48~52%이었다.
분말형 실리카(SiO2) 담체에 NaH2PO4수용액을 담지시키고, NaHCO3수용액으로 pH를 5.9로 완충시켜서 제조한 촉매를 사용한 젖산 탈수방법을 미국특허 제 4,729,978호에서 보고하였다. NaH2PO4-NaHCO3/SiO2(1mmol-0.1mmol/g SiO2, 10/90 중량비)의 경우, 350℃ 상압에서 20%의 젖산 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.41ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 젖산의 전환율은 89%, 아크릴산 선택도는 65%, 아크릴산 수율은 58%이었다. 주 촉매 성분인 NaH2PO4는 비교적 강한 산성이어서 NaH2PO4/SiO2의 경우, 동일한 촉매제조 조건에서 pH가 4.4이었고 반응 결과, 젖산의 전환율은 94%, 아크릴산 선택도는 30%, 아크릴산 수율은 28%이었고, 대신에 산화부산물인 아세트알데히드의 선택도가 56%로 높았다. 따라서 촉매의 고활성과 고선택성을 위해서는 산성과 염기성이 적절히 균형을 이루고 있어야 하는 것을 알려 주고 있다.
암모니아 처리된 AlPO4촉매를 사용하여 젖산 암모늄으로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 미국특허 제 4,729,978호에서 보고하였다. 340℃ 상압에서 20%의 젖산 암모늄수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.5~0.6ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 젖산 암모늄의 전환율은 100%, 아크릴산 선택도는 61%이었다. 아크릴산의 수율이 61%로 비교적 높은 편이나, 생성물에 질소함유 부산물이 있어서 아크릴산의 분리 정제에 어려움이 있고, 또한 같은 촉매와 반응조건에서 반응물을 젖산 수용액으로 하였을 경우, 젖산의 전환율은 100%, 아크릴산 선택 도는 43%로 낮았고, 산화 부산물인 아세트알데히드의 선택도는 35%이었다.
미국특허 제 5,071,754호와 제 5,250,729에서는 30% 함수 슬러리형의 CaSO4에 Ca3(PO4)2분말을 가하여 혼합하고, 340~400℃에서 소성하여 제조한 Ca3(PO4)2/CaSO4(15/85 중량비)촉매를 사용하여, 350℃에서 100%의 메틸 락테이트를 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 1.7ml/ml cat-hr로 공급하여 반응한 결과, 메틸 락테이트의 전환율은 50%, 메틸 아크릴레이트의 선택도는 24%, 아크릴산의 선택도는 29%이었다. 반응물이 젖산이 아닌 젖산에스테르를 사용하여, 아그릴산 에스테르와 아크릴산을 합성하는 장점이 있으나 반응시작 후, 8시간부터 전환율이 감소되기 시작하여, 31시간까지 반응온도를 350℃에서 404℃까지 올려서 전환율을 유지시켜야 하므로 촉매의 안정성에서 개선이 요구된다.
상기 종래기술의 단점을 극복하기 위하여 본 발명은 인산전구체와 칼슘전구체를 사용하여 인산칼슘의 결정성과 입자크기 조절성 및 안정성이 크게 증가되어 탈수반응의 활성과 선택성 및 반응안정성이 증가된 촉매를 제공하는 것으로서, 본 발명자들은 인산전구체와 칼슘전구체로부터 인산칼슘을 합성시, 전구체의 종류, 침전액 pH 및 혼합 시간을 자세하게 검토하였고, 인산전구체와 칼슘전구체의 혼합조건을 조사한 결과, 특정의 조건과 방법에서 인산칼슘의 미세결정화와 입자안정성 및 균일성이 크게 증가되어 탈수반응의 활성과 선택성 및 반응안정성이 증가되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르를 탈수하여 아크릴계 화합물인 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 유용한 인산칼슘 촉매와 이의 제조방법 및 이 촉매 하에서 젖산 에스테르를 고정식 반응기에서 연속적으로 탈수하는 아크릴계 화합물인 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법을 제공함에 있어서 보다 고활성과 고선택성의 탈수 촉매로서 반응안정성이 우수하여 장기반응에 적합한 촉매와 탈수방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘 촉매 및 그의 제조방법과, 상기 촉매를 이용하여 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르를 연속적으로 탈수하여 아크릴계 화합물인 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 고수율로 제조하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 인산칼슘 촉매는 Ca3(PO4)2, Ca2P2O7, Ca5(P3O10)2 및 Ca3(PO3)6 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어진다.
본 발명에 따른 인산칼슘 촉매는 하기의 단계를 통하여 제조된다:
(1) 인산염 수용액과 칼슘염 수용액을 혼합하여 인산칼슘 슬러리를 생성하는 단계;
(2) 상기 인산칼슘 슬러리를 여과, 세정 및 건조하여 분말을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 분말을 300 내지 700℃, 공기 중에서 소성하는 단계.
본 발명에 따른 인산칼슘-실리카 촉매의 제조 공정을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 인산칼슘-실리카 촉매의 제조방법에 있어서, (1)단계에서 인산염 수용액(A)과 칼슘염 수용액(B)을 혼합하여 인산칼슘 입자로 침전시키는데, 이때 상기 인산염 수용액 농도는 5 내지 20 중량%, 칼슘 수용액은 10 내지 30 중량% 범위로 조절한다. 인산염 수용액(A)와 칼슘염 수용액(B)의 혼합 순서는 상관없고, 혼합액의 온도는 생성된 인산칼슘 결정이 미세한 형태를 유지할 수 있도록 15 내지 30℃ 범위에서 일정하게 유지하며, 혼합시간은　0.5 내지 3시간이 바람직하다. 생성된 인산칼슘 슬러리액은 여과하여 인산칼슘의 케익으로 회수한다.
본 발명에 사용가능한 인산성분의 전구체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하며, 사용가능한 수용성 인산염 전구체의 예로는 Li6(PO4)2, Li4P2O7, Li10(P3O10)2, Na6(PO4)2, Na4P2O7, Na10(P3O10)2, K6(PO4)2, K4P2O7, K10(P3O10)2등을 들 수 있고, 이들 중 Na6(PO4)2, Na4P2O7 또는 Na10(P3O10)2가 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용가능한 칼슘 전구체로는 염산염(CaCl2), 질산염(Ca(NO3)2) 또는 초산염((CH3COO)2Ca) 등을 들 수 있고, 이들 중 염산염과 질산염 경우가 가장 바람직하게 사용된다.
이어, 상기 (2)단계에서는, (1)단계에서 얻어진 인산칼슘 슬러리를 여과, 세정 및 건조하여 분말을 제조한다. 세정과정에서는 상기 단계 (1)에서 첨가된 칼슘염으로부터 유래된 염산, 질산, 초산과 같은 음이온성 물질과 인산염으로부터 유래된 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 양이온성 물질의 잔류량을 조절하는 것이 중요한데, 상기 이온성 물질의 농도가 촉매에 대해 1,000ppm 이하가 되도록 한다. 세정된 침전물을 100 내지 120℃에서 5 내지 30시간 건조하고, 분쇄기에서 5 내지 100마이크로미터 크기로 분쇄한다. 또한 (1)단계에서 얻어진 인산칼슘 슬러리의 침전물을 분무 건조기(Spray dryer)에서 분말로 건조하기도 한다.
또한, (2)단계의 분말을 타정기(Tabletter)에서 분말을 성형하거나, 윤활제 와 기공조절제로 사용되는 흑연(Graphite) 분말을 0.5~5 중량% 혼합하여 펠렛으로 성형하기도 한다. 또한 회분식(Batch) 반응을 할 경우에는, (3)단계의 건조된 분말을 타정 성형하지 않기도 한다.
이어, 상기 (3)단계에서는, (2)단계의 분말을 공기 중에서 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 600℃로 3 내지 10시간 소성한 뒤 촉매로 사용한다. 소성 온도가 700℃ 초과로 너무 높으면 인산칼슘 입자가 소결되어 촉매활성이 떨어지고, 소성 온도가 300℃ 미만으로 너무 낮으면 인산칼슘 입자가 불완전하게 생성되어 전환율이 떨어진다.
본 발명은 또한 상기와 같이 제조된 상기 인산칼슘 촉매를 이용하여 젖산 에스테르를 탈수 반응시켜 아크릴계 화합물인 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 젖산 에스테르는 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르로, 젖산 메틸에스테르, 젖산 에틸에스테르 또는 젖산 부틸에스테르 등이 있다.
본 발명의 인산칼슘-실리카 촉매를 이용한 탈수 반응에서는 고정식(Fixed bed) 반응기를 사용하는 연속식 반응과 회분식이 각각 사용가능하다. 고정식 반응기를 사용하는 반응방법으로는 고정식 반응기에 고체상의 인산칼슘-실리카 촉매를 충진하고 반응물인 젖산 에스테르를 연속적으로 반응기에 공급하여 반응시킴으로 생성물을 연속적으로 제조한다.
젖산 에스테르의 탈수 반응조건으로 반응온도는 330 내지 500℃, 바람직하게는 360 내지 450℃, 반응압력은 상압 내지 5기압(bar), 바람직하게는 상압 내지 2 기압(bar)에서 수행한다. 반응물인 젖산 에스테르의 공급속도(LHSV)는 0.05 내지 1.0hr-1, 바람직하게는 0.10 내지 0.50hr-1에서 수행한다. 반응온도가 500℃초과하거나, 반응압력이 상압 미만, 반응물의 공급속도가 0.05hr-1 미만이면 촉매의 활성이 과도하게 증가되어 수소화 분해 부반응이 진행되고 이에 선택성이 감소한다. 그리고 반응온도가 330℃ 미만이거나, 반응압력이 5기압 초과, 반응물의 공급속도가 1.0hr-1 초과하면, 전환율이 낮아져서 다른 반응조건을 가혹하게 높여야 하고 생성물의 분리 회수단계에서 비용이 증가하게 된다.
본 발명의 인산칼슘 촉매와 이 촉매 하에서 젖산 에스테르를 연속적으로 탈수하는 방법에 의해 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
[실시예 1]
(1-1) 인산칼슘 촉매 ( Ca 2 ( P 2 O 7 )) 제조
파이로인산나트륨[Na4(P2O7)] 41.9g을 탈이온수에 녹여 450ml의 인산염 수용액을 제조하였다(A 용액). 염화칼슘[CaCl2] 35.0g을 탈이온수에 녹여 200ml의 칼슘염 수용액을 제조하였다(B 용액). A용액에 B용액을 실온에서 10분간 첨가하고, 60℃에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. A용액과 B용액의 혼합시 백색 인산칼슘 침전물이 슬러리형태로 생성되었고, 교반 완료 후, 슬러리용액을 여과하고, 탈이온수 600ml를 가하여 분산, 교반하고 여과하여 인산칼슘 케익을 얻었다. 여과된 인산칼슘 케익을 100℃에서 6시간 건조하였다. 건조물을 20-40메쉬 크기로 분쇄하고, 500℃에서 6시간 동안 공기 중에 소성하였다. 공기 중에서 소성된 촉매를 XRD로 분석한 결과, 인산칼슘[Ca2(P2O7)]의 결정이 확인되었다(도 1). BET 비표면적은 9.4㎡/g이었다.
(1-2) 탈수 반응
내경이 6mm인 파이렉스 유리 관형반응기에 상기 실시예(1-1)에서 소성한 촉매 2ml(1g)를 충진하고, 반응온도 370℃, 상압에서 젖산 메틸에스테르가 50중량%인 수용액을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.35ml/ml cat-hr로 공급하여 탈수반응을 시작하였다. 반응 시작 후, 50시간 경과시 생성물을 얼음물 냉각 포집기로 액상 시료를 회수하여 DB-WAX컬럼을 장착한 GC(가스 크로마토그래피)로 정량분석을 하였고, 반응 생성물로는 아크릴산, 아크릴산 메틸에스테르, 아세트알데히드, 프로피온산 등이 주된 생성물이며, 그 외에 아세톨과 메톡시 메틸프로피오네이트 등이 미량 생성되었다. 반응 결과는 mol%로 표시하였고, 표 1과 같다.
[실시예 2]
인산칼슘 촉매 ( Ca 3 ( PO 4 ) 2 ) 제조
실시예 1에서 파이로인산나트륨[Na4(P2O7)] 41.9g 대신에 인산나트륨[Na3PO4] 42.3g을 사용하여 A용액을 제조하였고, 염화칼슘[CaCl2]은 42.9g을 사용하여 B용액을 제조한 것 외에는 실시예 1(1-1)에서와 동일하게 촉매를 합성하였다. 제조된 촉매를 실시예 1(1-2)와 동일한 방법으로 탈수 반응하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
인산칼슘-실리카 촉매 ( Ca 5 ( P 3 O 10 ) 2 ) 제조
실시예 1에서 파이로인산나트륨[Na4(P2O7)] 41.9g 대신에 삼인산나트륨[Na5P3O10] 41.7g을 사용하여 A용액을 제조하였고, 염화칼슘[CaCl2]은 31.4g을 사용하여 B용액을 제조한 것 외에는 실시예 1(1-1)에서와 동일하게 촉매를 합성하였다. 제조된 촉매를 실시예 1(1-2)와 동일한 방법으로 탈수 반응하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112009052638940-PAT00001
[비교예 1]
시약용 인산칼슘(Ca3(PO4)2, 대정화금사 특급시약)분말을 사용하여 실시예 1(1-1)에서와 동일하게 성형하고 소성하여 촉매를 합성하였고, 실시예 1(1-2)와 동일한 방법으로 탈수 반응하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112009052638940-PAT00002
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 젖산 메틸에스테르 대신에 젖산 에틸에스테르를 사용하며, 반응온도가 400℃인 것을 제외하고는 실시예 1(1-2)와 동일한 방법으로 탈수 반응하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 젖산 메틸에스테르 대신에 젖산 부틸에스테르를 사용하며, 반응온도가 400℃인 것을 제외하고는 실시예 1(1-2)와 동일한 방법으로 탈수 반응하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112009052638940-PAT00003
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 인산칼슘 촉매와 반응방법으로 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 소성 후 금속 산화물 분말에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.

Claims (9)

  1. Ca3(PO4)2, Ca2P2O7, Ca5(P3O10)2 및 Ca3(PO3)6 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 인산칼슘으로 이루어진 젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘 촉매.
  2. (1) 인산염 수용액과 칼슘염 수용액을 혼합하여 인산칼슘 슬러리를 생성하는 단계;
    (2) 상기 인산칼슘 슬러리를 여과, 세정 및 건조하여 분말을 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 분말을 300 내지 700℃, 공기 중에서 소성하는 단계;
    를 포함하는 젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘 촉매의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 (1)단계의 인산염 수용액은 인산염 2 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 칼슘염 수용액은 칼슘염 10 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 인산염은 Li6(PO4)2, Li4P2O7, Li10(P3O10)2, Na6(PO4)2, Na4P2O7, Na10(P3O10)2, K6(PO4)2, K4P2O7 및 K10(P3O10)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 칼슘염은 CaCl2, Ca(NO3)2 및 (CH3COO)2Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 (2)단계에서, (1)단계에서 첨가된 칼슘염으로부터 유래된 음이온성 물질과 인산염으로부터 유래된 양이온성 물질의 함량이 1000ppm 이하가 되도록 세정하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. Ca3(PO4)2, Ca2P2O7, Ca5(P3O10)2 및 Ca3(PO3)6 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 인산칼슘으로 이루어진 젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘 촉매 존재 하에 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르를 탈수 반응시켜 아크릴계 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 화합물의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 탄소수가 1~4인 알킬기를 가진 젖산 에스테르는 젖산 메틸에스테르, 젖산 에틸에스테르 또는 젖산 부틸에스테르인 것을 특징으로 하는 아크릴계 화합물의 제조방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 탈수 반응은 반응온도 330 내지 500℃, 반응압력 상압 내지 5기압, 반응물인 젖산 에스테르의 공급속도(LHSV) 0.05~1.0hr-1에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 화합물의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 탈수 반응은 반응온도 360 내지 450℃, 반응압력 상압 내지 2기압, 반응물인 젖산 에스테르의 공급속도(LHSV) 0.10~0.50hr-1에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 화합물의 제조방법.
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