JP2009120514A

JP2009120514A - α，β−不飽和エーテルの製造方法

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Publication number: JP2009120514A
Application number: JP2007294742A
Authority: JP
Inventors: Yoshikuni Okumura; 吉邦奥村; Hiroto Enatsu; 寛人江夏; Takanori Aoki; 隆典青木
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2007-11-13
Filing date: 2007-11-13
Publication date: 2009-06-04
Anticipated expiration: 2027-11-13
Also published as: US8791307B2; JP5209941B2; CN101855191B; ATE530514T1; US20100261936A1; EP2222625A1; WO2009063926A1; EP2222625B1; CN101855191A; ES2372724T3

Abstract

【課題】触媒を再活性化させて長寿命化させることができ、効率的かつ長時間にわたって安定的にα，β−不飽和エーテルを製造する方法を提供すること。
【解決手段】触媒および分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物の存在下、下記一般式（２）で表わされるアセタールを気相中で熱分解させ、下記一般式（３）で表されるα，β−不飽和エーテルを得るものである。
Ｒ₁Ｒ₂ＣＨ−ＣＲ₃（ＯＲ₄）₂・・・（２）
Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝Ｃ−Ｒ₃(ＯＲ₄)・・・（３）
ただし、式（２）、（３）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立に、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基を意味する。Ｒ₄は、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基を意味し、式（２）においてＲ₄が複数あるが、Ｒ₄は同一であっても異なってもよい。
【選択図】図３

Description

本発明は、α，β−不飽和エーテルの製造方法に関する。

α，β−不飽和エーテルは、単独重合またはその他の物質との共重合によって、各種合成樹脂、接着剤、潤滑油として、また、医薬、農薬、香料等の中間体として工業上重要な物質である。α，β−不飽和エーテルの製造方法の１つとして、アセタールを熱分解して製造する方法が一般的に知られている。通常、この熱分解反応には触媒が使用される。

そのような触媒の例として、イオン化傾向が水素よりも大きい金属の硫酸塩、または該金属硫酸塩をアルミナ、シリカゲル等の各種固状の担体に担持させた触媒が開示されている（たとえば、特許文献１参照。）。しかし、前記文献に後者の態様として具体的に開示されているのは、硫酸カルシウムや硫酸マンガン等をアルミナやケイ酸マグネシウム等に担持させた触媒であり、原料であるアセタールの転化率については、比較的高い触媒性能を示すものの、なおα，β−不飽和エーテルの選択率が不充分な場合があった。また、前記触媒の触媒寿命について検討はなされていない。

一方、特定のアパタイトを触媒成分とする触媒系で、高い触媒活性と選択性、長い触媒寿命を有することが開示されている（たとえば、特許文献２参照。）。しかしながら、触媒の再活性化についての検討や、従来用いられている触媒についての検討は、充分になされていない。

また、工業プロセスにおいては、その生産性維持のため、触媒交換の頻度は少ないことが望まれ、特に１年に１回未満であることが望まれる。ところが、アセタールの熱分解反応においては、生成するα、β−不飽和エーテルまたは副生するアセトアルデヒドが、高い反応温度のために重合等により反応して触媒を劣化させやすく、触媒交換を頻繁に行わなければならなかった。このため、アセタールの熱分解反応においては特に、触媒の長寿命化が望まれていた。
特公昭４１−５３７６号公報国際公開第２００７／０８６４９６号パンフレット

本発明は、触媒を再活性化させて触媒寿命を延ばすことができ、効率的かつ長時間にわたって安定的にα，β−不飽和エーテルを製造する方法を提供することを課題としている。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料のアセタール中に、分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物を微量混入させることにより、α，β−不飽和エーテルの製造過程において触媒を再活性化させて触媒寿命を飛躍的に向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
本発明のα，β−不飽和エーテルの製造方法は、触媒および分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とする。

前記触媒が、一般式（１）で表されるアパタイトを含む触媒であることが好ましい。
（Ｍ）_5-y（ＨＺＯ₄）_y（ＺＯ₄）_3-y（Ｘ）_1-y・・・（１）
［ただし、式（１）において、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、ＭｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＺはＰ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＸはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｙ＜１である。］
前記アパタイトが、カルシウムのリン酸塩系アパタイトであることが好ましい。

前記分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物が、水および／またはカルボン酸であることが好ましい。
前記アセタールに対する前記水の濃度が、５〜５０００ｗｔｐｐｍであり、前記アセタールに対する前記カルボン酸の濃度が、５〜５０００ｗｔｐｐｍであることが好ましい。

前記アセタールに対する前記水の濃度が、５〜１５００ｗｔｐｐｍであり、前記アセタールに対する前記カルボン酸の濃度が、５〜１５００ｗｔｐｐｍであることが好ましい。

本発明のα，β−不飽和エーテルの製造方法では、従来の触媒系を使用して、触媒を再活性化させて触媒寿命を飛躍的に延ばすことができる。その結果、触媒交換頻度を減らすことが出来、結果としてα，β−不飽和エーテルの生産性を向上させることができる。

以下、本発明のα，β−不飽和エーテルの製造方法について具体的に説明する。
本発明のα，β−不飽和エーテルの製造方法は、触媒および分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とする。ここでアセタールとは、アルデヒドから誘導されるアセタールに加えて、ケトンから誘導されるアセタールすなわちケタールを含む広義の意味である。また、分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物とは、分子内にＸ−Ｈ結合（Ｘは電気陰性度の高い原子で、たとえばＯ、Ｎ、Ｓ等）を有する化合物として定義される。

より具体的には、本発明のα，β−不飽和エーテルの製造方法は、触媒および分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物の存在下、下記一般式（２）で表わされるアセタールを気相中で熱分解させ、下記一般式（３）で表されるα，β−不飽和エーテルを得るものである。

Ｒ₁Ｒ₂ＣＨ−ＣＲ₃（ＯＲ₄）₂・・・（２）
Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝Ｃ−Ｒ₃(ＯＲ₄)・・・（３）
前記式（２）、（３）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基を意味する。Ｒ₄は、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基を意味し、式（２）においてＲ₄が複数あるが、Ｒ₄は同一であっても異なってもよい。

＜アセタール＞
本発明において用いられる反応原料となるアセタールとしては、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドジｎ−プロピルアセタール、アセトアルデヒドジｎ−ブチルアセタール、アセトアルデヒドジイソブチルアセタール、アセトアルデヒドジベンジルアセタール、プロピオンアルデヒドジエチルアセタール、ブチルアルデヒドジエチルアセタール、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジベンジルプロパン等を例示することができる。

＜分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物＞
本発明において用いられる分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物としては、水、アルコール、カルボン酸、アミン、アミド、チオール等の各化合物を例示することができる。これらのうち、特に、水およびカルボン酸が好ましい。

前記水は、どのようなものでも使用可能であるが、不純物の影響を排除するため、イオン交換または蒸留により精製した水を使用することが好ましい。
前記カルボン酸は、一般式ＲＣＯＯＨで表され、カルボキシル基が１個のモノカルボン酸、２個のジカルボン酸、３個のトリカルボン酸のいずれでもよい。前記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロトン酸、安息香酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等を例示することができる。これらのうち、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロトン酸が好ましい。前記カルボン酸は、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。

分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物は、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物が、水およびカルボン酸の場合は、それぞれ単独で、または両方を併用して用いることができる。

分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物として前記水を用いる場合、前記水の濃度はアセタールに対して、通常５〜５０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５〜１５００ｗｔｐｐｍの範囲にある。前記水の濃度が前記範囲を下回ると、後述する触媒寿命が延びない傾向にある。また、前記水の濃度が前記範囲を上回ると、アルデヒドの副生が増えてα,β−不飽和エーテルの選択率が落ち、さらに副生したアルデヒドがコーキ
ングの要因となり、触媒が劣化して触媒寿命が短くなる傾向にある。

また、分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物として前記カルボン酸を用いる場合、前記カルボン酸の濃度はアセタールに対して、通常５〜５０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５〜１５００ｗｔｐｐｍの範囲にある。前記カルボン酸の濃度が前記範囲を下回ると、後述する触媒寿命が延びない傾向にある。

＜触媒＞
本発明において用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、アパタイト、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト類、粘土鉱物類、活性炭、シリカマグネシア、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物；イオン化傾向が水素よりも大きい金属の硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、硝酸塩または該金属塩をアルミナ、シリカゲル等の各種固体担体に担持したもの等を例示することができる。

これらのうち、一般式（１）で表されるアパタイトを含む触媒が特に好ましい。
（Ｍ）_5-y（ＨＺＯ₄）_y（ＺＯ₄）_3-y（Ｘ）_1-y・・・（１）
ただし、式（１）において、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、ＭｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＺはＰ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＸはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｙ＜１である。

一般にアパタイトは、別名燐灰石とも呼ばれ、前記式（１）で表される基本組成式（Ｍ）_5-y（ＨＺＯ₄）_y（ＺＯ₄）_3-y（Ｘ）_1-yを持ち、六方晶系Ｐ６_3/mまたは単斜晶Ｐ２_1/bに属する化合物の総称である。基本組成式で、ｙ＝０の時はＭ₅（ＺＯ₄）₃（Ｘ）となり
、化学量論的アパタイトと呼ばれる。一方、０＜ｙ＜１のときは、非化学量論的アパタイ
トと呼ばれる。

前記アパタイトとしては、リン酸塩（Ｚ＝Ｐ）、砒素塩（Ｚ＝Ａｓ）、アンチモン酸塩（Ｚ＝Ｓｂ）が挙げられるが、特に、リン酸塩のものが好ましい。
リン酸塩の化学量論的アパタイトＭ₅（ＰＯ₄）₃（Ｘ）では、ＸとしてＯＨ、Ｆ、Ｃｌ
が好ましく、具体的には、ヒドロキシアパタイトＭ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）、フルオロアパ
タイトＭ₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ）、クロロアパタイトＭ₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ）が挙げられる。これらＯＨ、Ｆ、Ｃｌを含むリン酸塩系アパタイトは、他成分を含まない純粋なものでも良いし、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌが任意の混合比で含まれるものでも良い。

ヒドロキシアパタイトとしては、マグネシウム塩Ｍｇ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）、カルシウ
ム塩Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）、ストロンチウム塩Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）、バリウム塩Ｂａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）、マンガン塩Ｍｎ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）、鉛塩Ｐｂ₅（ＰＯ₄）₃
（ＯＨ）等が挙げられ、これらの複合塩を用いてもよい。

フルオロアパタイトとしては、同様に、マグネシウム塩Ｍｇ₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ）、カル
シウム塩Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ）、ストロンチウム塩Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ）、マンガン塩Ｍｎ₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ）、バリウム塩Ｂａ₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ）、鉛塩Ｐｂ₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ
）等が挙げられ、これらの複合塩を用いてもよい。

クロロアパタイトとしては、同様に、マグネシウム塩Ｍｇ₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ）、カル
シウム塩Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ）,ストロンチウム塩Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ）,バリウム塩Ｂａ5（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ）,マンガン塩Ｍｎ₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ）、鉛塩Ｐｂ₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ）等が挙げられ、これらの複合塩を用いてもよい。

これらのうち、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのリン酸塩系アパタイトを主成分に含んだものが、好ましい。特に、カルシウムのリン酸塩系アパタイトを用いることが本発明のα，β−不飽和エーテルの製造方法において好ましい。

本発明において、α，β−不飽和エーテルを製造するに際して、上記の分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物と、前記の従来用いられている触媒とを併用することで、その触媒寿命を飛躍的に延ばすことができる。その結果、前記触媒の交換頻度を減らすことが出来、α，β−不飽和エーテルの生産性を向上させることができる。

＜α，β−不飽和エーテル＞
本発明において製造されるα，β−不飽和エーテルとしては、上記式（３）で表され、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−メトキシ-１-プロペン、２−エトキシ−１−プロペン、２−プロポキシ−１−プロペン、２−ブトキシ−１−プロペン等を例示することができる。

＜α，β−不飽和エーテルの製造条件＞
本発明において、α，β−不飽和エーテルを製造するに際して、固定床、流動床いずれの気相流通反応装置を使用してもよい。たとえば、１０〜２０メッシュの粒径の触媒からなる固定床を備えた気相流通反応装置を用いると、満足すべき成績が得られる。また、固定床反応管の形状は、縦型、横型いずれのものも用いることができる。

本発明において、上記分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物を原料のアセタールに供給する方法は、特に限定されるものではない。たとえば、アセタ
ールと分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物とを事前に混合して反応器に供給しても良いし、アセタールの供給ラインに分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物を供給しても良いし、アセタールの供給ラインと異なる供給ラインで分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物を反応器に供給しても良い。また、上記分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物は、他の溶媒に溶解して反応に供することもできる。使用する溶媒は、反応条件に対して不活性であれば一般的な溶媒が使用可能であり、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒などを挙げることができる。

本発明において、アセタールの気相における熱分解反応の温度は、原料であるアセタールの種類や触媒との接触時間によっても異なるが、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３８０℃の範囲にある。熱分解反応の温度が、前記範囲の下限値以上であると、原料の平衡上充分な高いアセタールの転化率が得られ、前記範囲の上限値以下であると、副反応がほとんど生ずること無くコーク析出が増加しない。反応帯域を所定反応温度に保持しながら原料であるアセタールを順次供給することによって連続操作が可能であり、その際、アセタールを予熱することがより好ましい。

また、熱分解反応時の圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれでも可能である。
本発明において、触媒と接触した後の熱分解生成物中から目的生成物のα，β−不飽和エーテルを分離するには、たとえば反応器から排出するガス状混合物を、分別蒸留にかけることで行うことができる。

以下、本発明の好適な態様について実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例において使用されているアセタールの転化率およびビニルエーテルの選択率は、以下の式で定義される。

アセタールの転化率（％）＝〔（反応したアセタールのモル数）／（反応に供給したアセタールのモル数）〕×１００
ビニルエーテルの選択率（％）＝〔（生成したビニルエーテルのモル数）／（反応したアセタールのモル数）〕×１００
なお各物性は以下のように測定した。

＜アセタールに対する水濃度の分析（カールフィッシャー法）＞
カールフィッシャー法を用いて、下記条件でアセタールに対する水濃度の分析を行った。なお、検出限界は２ｗｔｐｐｍであった。
測定試料：１ｍｌ
陽極液：Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎＨｙｄｒａｍａｌ−ＣｏｕｌｏｍａｔＡＫ（ケトン分析用）
陰極液：Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎＨｙｄｒａｍａｌ−ＣｏｕｌｏｍａｔＣＧ−Ｋ
＜アセタールに対する酸濃度の分析（陰イオンクロマトグラフ法）＞
陰イオンクロマトグラフ法を用いて、下記条件でアセタールに対する酸濃度の分析を行った。なお、検出限界は２ｗｔｐｐｍであった。
測定装置：ＤＩＯＮＥＸＤＸ−５００
分離カラム：ＳｈｏｄｅｘＩＣＳＩ−９０４Ｅ（室温）
溶離液：Ｎａ₂ＣＯ₃（１．８ｍＭ）＋ＮａＨＣＯ₃（１．７ｍＭ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２５μｌ
検出器：電気伝導度検出器
サプレッサー：ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡＩＩ（リサイクルモード）
［実施例１］
触媒調製：ヒドロキシアパタイトＣａ₅（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）（和光純薬製）１０ｇを２
０ＭＰａ、５分間の条件で圧力成型し、粒径０．８５〜１．７０ｍｍに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下３５０℃で３時間焼成した後、更に窒素流通のまま１時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。

原料調製：アセトアルデヒドジエチルアセタール５００ｍｌに対し、モレキュラーシーブ４Ａ（１／１６ｉｎｃｈ径円筒形）１７０ｇを加え、１２時間静置した。それによって得られた脱水アセトアルデヒドジエチルアセタール９０ｇを、デカンテーションによりモレキュラーシーブと分離し、酢酸０．０６３ｇを加えた。調製されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液の水分量および酢酸量を定量すると、それぞれアセタールに対する水濃度が４０ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が７００ｗｔｐｐｍであった。

反応実験：管サイズ（直径１２．７ｍｍ、長さ３００ｍｍ）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒１ｍｌを充填した。この反応管に上記原料調製法で調製したアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液を１５ｇ／ｈ（ＳＶ３０００／ｈ相当）で導入し、２５０℃で気化させ、常圧下、３６０℃で反応させた。

反応開始から６時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率８６．５％、ビニルエーテル選択率９８．６％であった。結果を表１に示す。

［実施例２］
原料調製：酢酸の添加量を０．２５３ｇとした以外は実施例１と同様にした。調製されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液の水分量および酸量を定量すると、それぞれアセタールに対する水濃度が４０ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が２８０８ｗｔｐｐｍであった。

反応実験：実施例１と同様に反応実験を行い、反応開始から６時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率９２．０％、ビニルエーテル選択率９９．０%であった。結果を表１に
示す。

［比較例１］
原料調製：酢酸を加えなかったこと以外は実施例１と同様にした。調製されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液の水分量および酸量を定量すると、それぞれアセタールに対する水濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下であった。

反応実験：実施例１と同様に反応実験を行い、反応開始から６時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率７４．５％、ビニルエーテル選択率９８．５%であった。結果を表１に
示す。

［実施例３］
原料調製：酢酸に代えて水０．３２４ｇを加えた以外は実施例１と同様にした。調製されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液の水分量および酸量を定量すると、それぞれアセタールに対する水濃度が３６１３ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下であった。

反応実験：実施例１と同様に反応実験を行い、反応開始から６時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率７８．９％、ビニルエーテル選択率９５．５％であった。結果を表１に示す。

［実施例４］
原料調製：酢酸０．０６３ｇに、さらに水０．１１７ｇを加えた以外は実施例１と同様にした。調製されたアセトアルデヒドジエチルアセタールの水分量および酸量を定量すると、それぞれアセタールに対する水濃度が１３０２ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が７００ｗｔｐｐｍであった。

反応実験：実施例１と同様に反応実験を行い、反応開始から６時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率８８．０％、ビニルエーテル選択率９８．２％であった。結果を表１に示す。

［実施例５］
原料調製：酢酸の添加量を０．０６３ｇ、水の添加量を０．３２４ｇとした以外は実施例４と同様にした。調製されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液の水分量および酸量を定量すると、それぞれアセタールに対する水濃度が３６１３ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が７００ｗｔｐｐｍであった。

反応実験：実施例１と同様に反応実験を行い、反応開始から６時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率８９．２％、ビニルエーテル選択率９６．１％であった。結果を表１に示す。

［実施例６］
原料調製：酢酸の添加量を０．２５３ｇ、水の添加量を０．１１７ｇとした以外は実施例４と同様にした。調製されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液の水分量および酢酸量を定量すると、それぞれアセタールに対する水濃度が１３０２ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が２８０８ｗｔｐｐｍであった。

反応実験：実施例１と同様に反応実験を行い、反応開始から６時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率９２．４％、ビニルエーテル選択率９６．１％であった。結果を表１に示す。

［実施例７］
原料調製：酢酸に代えて蟻酸０．０５ｇを加えた以外は実施例１と同様にした。調製されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液の水分量および酸量を定量すると、それぞれアセタールに対する水濃度が４０ｗｔｐｐｍ、蟻酸濃度が５５０ｗｔｐｐｍであった。

反応実験：実施例１と同様に反応実験を行い、反応開始から６時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率８２．３％、ビニルエーテル選択率９８．６％であった。結果を表２に示す。

［実施例８］
原料調製：酢酸に代えてクロトン酸０．０９ｇを加えた以外は実施例１と同様にした。調製されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液の水分量および酸量を定量すると、それぞれアセタールに対する水濃度が４０ｗｔｐｐｍ、クロトン酸濃度が１０００ｗｔｐｐｍであった。

反応実験：実施例１と同様に反応実験を行い、反応開始から６時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率８８．９％、ビニルエーテル選択率９６．１％であった。結果を表２に示す。

［実施例９］
反応実験：管サイズ（直径１２．７ｍｍ、長さ３００ｍｍ）のステンレス製反応管に、実施例１で調製した触媒２ｍｌを充填した。この反応管にアセタールに対する水濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下に調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液を１１ｇ／ｈで導入し、２５０℃で気化させ、常圧下、電気炉温度３１５℃で反応させた（ＳＶ１０４０／ｈ相当）。

反応を開始してから時間の経過とともに反応溶液の分析を行った。さらに、反応時間が２３８時間経過した後、アセタールに対する水濃度が１３０２ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が７００ｗｔｐｐｍに調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液に切り替えて反応を行い、時間の経過とともに反応溶液の分析を行った。各反応時間における分析結果を表３および図１にまとめた。

表３および図１から、反応管に導入するアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液が、アセタールに対する水濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下に調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液の場合、アセタール転化率が徐々に低下するのに対して、アセタールに対する水濃度が１３０２ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が７００ｗｔｐｐｍに調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液に切り替えると、アセタール転化率が上昇した後、低下傾向が見られなかった。したがって、アセタールに対する水濃度が１３０２ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が７００ｗｔｐｐｍに調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液は触媒を再活性化させて触媒寿命を延ばし、かつ触媒性能の低下を抑制する効果があることが分かる。

［実施例１０］
実施例９と同様に反応管に導入するアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液を、アセタールに対する水濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下に調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液にて反応を行い、時間の経過とともに反応溶液の分析を行った。さらに、反応時間が１７０時間経過した後、アセタールに対する水濃度が３２０ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下
に調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液に切り替えて反応を行い、時間の経過とともに反応溶液の分析を行った。各反応時間における分析結果を表４および図２にまとめた。

表４および図２から、反応管に導入するアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液が、アセタールに対する水濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下に調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液の場合、アセタール転化率が徐々に低下するのに対して、アセタールに対する水濃度が３２０ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下に調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液に切り替えると、アセタール転化率が上昇した後、低下傾向が見られなかった。したがって、アセタールに対する水濃度が３２０ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下に調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液は触媒を再活性化させて触媒寿命を延ばし、かつ触媒性能の低下を抑制する効果があることが分かる。

［実施例１１］
実施例９と同様に、反応管に導入するアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液を、アセタールに対する水濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下に調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液にて反応を行い、時間の経過とともに反応溶液の分析を行った。ついで、反応時間が１４５時間経過した後、アセタールに対する水濃度が４０ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が２５０ｗｔｐｐｍに調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液に切り替えて反応を行い、時間の経過とともに反応溶液の分析を行った。さらに、反応時間が３１３時間経過した後、アセタールに対する水濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下に調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液に切り替えて反応を行い、その後、反応時間が３６１時間経過した後、アセタールに対する水濃度が４０ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下に調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液に切り替えて反応を行い、時間の経過とともに反応溶液の分析を行った。各反応時間における分析結果を表５および図３にまとめた。

表５および図３から、反応管に導入するアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液が、アセタールに対する水濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下に調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液の場合、アセター
ル転化率が低下するのに対して、アセタールに対する水濃度が４０ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が２５０ｗｔｐｐｍに調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液に切り替えると、アセタール転化率が上昇に転じた。再びアセタールに対する水濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下に調整されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液に切り替えるとアセタール転化率が低下したが、アセタールに対する水濃度が４０ｗｔｐｐｍ、酢酸濃度が検出限界（２ｗｔｐｐｍ）以下に調製されたアセトアルデヒドジエチルアセタール溶液に切り替えると、アセタール転化率の低下傾向が止まった。

実施例９における、反応時間に対するアセタール転化率およびビニルエーテル選択率の経時変化を示す図である。実施例１０における、反応時間に対するアセタール転化率およびビニルエーテル選択率の経時変化を示す図である。実施例１１における、反応時間に対するアセタール転化率およびビニルエーテル選択率の経時変化を示す図である。

Claims

触媒および分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα，β−不飽和エーテルの製造方法。
前記触媒が、一般式（１）で表されるアパタイトを含む触媒である請求項１に記載のα，β−不飽和エーテルの製造方法。
（Ｍ）_5-y（ＨＺＯ₄）_y（ＺＯ₄）_3-y（Ｘ）_1-y・・・（１）
［ただし、式（１）において、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、ＭｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＺはＰ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＸはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｙ＜１である。］
前記アパタイトが、カルシウムのリン酸塩系アパタイトである請求項２に記載のα，β−不飽和エーテルの製造方法。
前記分子内に水素結合し得る水素原子を少なくとも一つ有する化合物が、水および／またはカルボン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のα，β−不飽和エーテルの製造方法。
前記アセタールに対する前記水の濃度が、５〜５０００ｗｔｐｐｍであり、
前記アセタールに対する前記カルボン酸の濃度が、５〜５０００ｗｔｐｐｍである
請求項４に記載のα，β−不飽和エーテルの製造方法。
前記アセタールに対する前記水の濃度が、５〜１５００ｗｔｐｐｍであり、
前記アセタールに対する前記カルボン酸の濃度が、５〜１５００ｗｔｐｐｍである
請求項４に記載のα，β−不飽和エーテルの製造方法。