JPWO2007086496A1 - α,β−不飽和エーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕
下記一般式(1)で表されるアパタイトを含む触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα,β-不飽和エーテルの製造方法。
(M)5-y(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y・・・(1)
ただし、式(1)において、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、ZはP、AsおよびSbからなる群から選択される少なくとも1種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦y<1である。
〔2〕
下記一般式(2)で表されるリン酸塩系アパタイトを含む触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα,β-不飽和エーテルの製造方法。
(M)5-y(HPO4)y(PO4)3-y(X)1-y・・・(2)
ただし、式(2)において、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦y<1である。
〔3〕
下記一般式(3)または(4)で表されるアパタイトを含む触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα,β-不飽和エーテルの製造方法。
(M)5-y+2n(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(SiO4)n ・・・(3)
(M)5-y+m(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(CO3)m ・・・(4)
ただし、式(3)および式(4)において、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、ZはP、AsおよびSbからなる群から選択される少なくとも1種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦y<1、0<n<3、0<m<3である。
R1R2C=C−R3(OR4)・・・(6)
上記式(5)、(6)においてR1、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を意味する。R4は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を意味し、式(5)においてR4が複数あるが、R4は同一であっても異なっても良い。
(M)5-y(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y・・・(1)
ただし、式(1)において、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、ZはP、AsおよびSbからなる群から選択される少なくとも1種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦y<1である。
(M)5-y(HPO4)y(PO4)3-y(X)1-y・・・(2)
ただし、式(2)において、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦y<1である。
(M)5-y+2n(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(SiO4)n ・・・(3)
(M)5-y+m(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(CO3)m ・・・(4)
ただし、式(3)および(4)において、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、ZはP、AsおよびSbからなる群から選択される少なくとも1種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦y<1、0<n<3、0<m<3である。
本発明のα,β-不飽和エーテルの製造方法に用いる触媒として、リン酸カルシウム類の中でも、アパタイト構造を有するものが、触媒の反応性、選択率、寿命等の観点で特異的に優れていることを見出した。
ェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、天然ゴム、ブチル・ニトリル・アクリル・スチレンブタジエン・ブタジエン・クロロプレンなどのゴム、でん粉、タンパク、海草、糖、天然ゴム、瀝青、セルロース、などが知られている。例えばシリカゾルを結合剤として使用する場合、リン酸塩とシリカゾルを混練後、乾燥させることで造粒することができる。
担体に担持して使用する場合、担体としては、シリカゲル、アルミナ、活性炭などが挙げられる。アパタイトを担体に担持する方法は特に限定されないが、アパタイトの水溶液あるいは懸濁液を担体に含浸させ、乾燥後、焼成操作を行うことができる。アパタイトが水に難溶の場合、担体表面上でアパタイトの生成反応を行うことにより、担体にアパタイトを担持させることもできる。
〔実施例〕
以下、本発明の好適な態様について実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
ビニルエーテルの選択率(%)=〔(生成したビニルエーテルのモル数)/(反応したアセタールのモル数)〕×100
ビニルエーテルの収率(%)=〔(アセタールの転化率(%))×(ビニルエーテルの選択率(%))〕/100
アセトアルデヒドの選択率(%)=〔(生成したアセトアルデヒドのモル数)/(反応したアセタールのモル数)〕×100
なお各物性は以下のように測定した。
試料、数〜10数mgを秤量し、常温で塩酸で溶解(分解)した。その後、250mlに定容し、ICP発光分析でCa及びPを測定し、それぞれ試料中濃度に換算した。ICP発光分析装置としてSHIMADZU製 ICPS-8000Eを用いた。
メノウ乳鉢にて粉砕した試料を、0.5mm深さの溝を有する専用ガラス板に充填し、下記の測定条件にて測定した。
装置としてBruker aXS製MXP18VAHFを用いた。
X線発生装置:18kW(400mA)
線源:Cu
波長:1.54056Å
ゴニオメータ:縦型
管電圧:50.0kV
管電流:180.0 mA
データ範囲:10〜90 deg
[ハメット酸性度(H0)]
50cm3の三角フラスコにベンゼンを5〜10cm3とり、この中に少量の試料粉末をすばやく投入した。続いて指示薬溶液をpKaの小さいものから順次0.1cm3程度添加し最初に酸性色を呈した指示薬のpKaから最高酸強度を決定した。
試料をメノウ乳鉢にて粉状にして、拡散型FT-IR装置(NOCOLET 6700 FT-IR, Thermo Electron Corp.)に充填し、窒素気流下、10℃/minで350℃に昇温して30分保持して、試料に物理的に吸着している水分を除去した後、室温に戻して、赤外線吸収スペクトルの測定を行った。
下記の条件でBET比表面積を測定した。
装置としてSHIMADZU製 micromerics ASAP2000を用いた。
測定条件:窒素吸着法、温度77K、BJH Desorption
触媒調製:リン酸リチウム(純正化学製)10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
[比較例2]
触媒調製:硫酸カルシウム(純正化学製)10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
[比較例3]
触媒調製:硫酸カルシウム(純正化学製)50gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径10〜20メッシュに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
触媒調製:リン酸水素カルシウムCaHPO4 10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
触媒調製:リン酸アルミニウムAlPO4 10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
触媒調製:α-リン酸カルシウムCa3(PO4)2 10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
触媒調製:β-リン酸カルシウムCa3(PO4)2 10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
結果を表5に示す。
触媒調製:リン酸四カルシウムCa4(PO4)2O 10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
結果を表5に示す。
触媒調製:ピロリン酸カルシウムCa2P2O7 10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
結果を表5に示す。
〔比較例10〕
触媒調製:リン酸マグネシウム八水和物(純正化学製)10gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径0.5〜1.0mmに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
結果を表5に示す。アパタイトを触媒に使用した場合に比べて、副生物のアセトアルデヒドの生成量が多いことが分かる。
触媒調製:硫酸カルシウム(焼きセッコウ)50gを20MPa、5分間の条件で圧力成型し、粒径10〜20メッシュに整粒したものを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
触媒調製:水酸化カルシウム50gを水5Lに懸濁させ、これに溶液のpHが11以上のアルカリ側になるよう保ちながら、12時間かけてリン酸水溶液を滴下していった。滴下終了後、更に室温で12時間撹拌を続けた。その後、全量をろ別し、ろ過された白色固体を再び4Lの水に懸濁させ12時間室温で撹拌した。白色懸濁液を再びろ別し、ろ別した白色固体を100℃にて24時間乾燥した。その結果得られた白色固体の粉末X線測定の結果を図7に示す。アパタイト構造が確認できた。白色固体の収量は56gであり、原料の水酸化カルシウムに対する収率は98%であった。
比較例4で調製したリン酸水素カルシウム触媒を使用して、以下の連続反応実験を行った。
条件で反応を行った。
件で反応を行った。
続反応実験を行った。
/minで導入し、300℃で気化させ、常圧下、310℃で反応させた。
験も実施例13と同様の条件で行ったところ、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセタール転化率98.7%、ビニルエーテル選択率97.0%、ビニルエーテル収率95.7%であった。
/minで導入し、300℃で気化させ、常圧下、300℃で反応させた。10時間後のアセター
ル転化率は94.4%、ビニルエーテル選択率は96.7%、87時間後のアセタール選択率は88.7%、ビニルエーテル選択率は96.5%であった。
Claims (3)
- 下記一般式(1)で表されるアパタイトを含む触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα,β-不飽和エーテルの製造方法。
(M)5-y(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y・・・(1)
ただし、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、ZはP、AsおよびSbからなる群から選択される少なくとも1種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦y<1である。 - 下記一般式(2)で表されるリン酸塩系アパタイトを含む触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα,β-不飽和エーテルの製造方法。
(M)5-y(HPO4)y(PO4)3-y(X)1-y・・・(2)
ただし、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦y<1である。 - 下記一般式(3)または(4)で表されるアパタイトを含む触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα,β-不飽和エーテルの製造方法。
(M)5-y+2n(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(SiO4)n ・・・(3)
(M)5-y+m(HZO4)y(ZO4)3-y(X)1-y(CO3)m ・・・(4)
ただし、MはMg、Ca、Sr、Ba、Pb、MnおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種であり、ZはP、AsおよびSbからなる群から選択される少なくとも1種であり、XはOH、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群から選択される少なくとも1種であり、0≦y<1、0<n<3、0<m<3である。
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