WO2012105204A1 - 触媒及びアルコールの合成法 - Google Patents

触媒及びアルコールの合成法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012105204A1
WO2012105204A1 PCT/JP2012/000532 JP2012000532W WO2012105204A1 WO 2012105204 A1 WO2012105204 A1 WO 2012105204A1 JP 2012000532 W JP2012000532 W JP 2012000532W WO 2012105204 A1 WO2012105204 A1 WO 2012105204A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
ethanol
butanol
sample
synthesizing
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/000532
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
歩武 恩田
脩平 小河
佐久間　周治
Original Assignee
国立大学法人高知大学
株式会社サンギ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人高知大学, 株式会社サンギ filed Critical 国立大学法人高知大学
Publication of WO2012105204A1 publication Critical patent/WO2012105204A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam

Definitions

  • the present invention relates to an alcohol synthesis catalyst and an alcohol synthesis method. Specifically, the present invention relates to a catalyst containing a halogenated strontium phosphate apatite in which some or all of the hydroxyl groups in the strontium phosphate apatite structure are substituted with bromine or iodine, and a method for synthesizing butanol from ethanol using such a catalyst.
  • Non-Patent Document 1 As a method for synthesizing butanol from ethanol, a method using an MgO catalyst (see Non-Patent Document 1) or an alkali metal-supported zeolite (ZSM-5) catalyst (see Non-Patent Document 2) has been proposed.
  • the rate is low and not industrially suitable.
  • Patent Document 1 a method using a calcium phosphate catalyst (see Patent Document 1) and a method using a strontium phosphate apatite catalyst (see Patent Document 2) have been proposed. It was desired to further improve the selectivity of 1-butanol so as to be more suitable for industrial operation.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst capable of synthesizing butanol from ethanol with high selectivity, and a method for synthesizing butanol using such a catalyst.
  • Patent Document 2 In order to synthesize butanol from ethanol with higher selectivity, the present inventors have intensively studied synthesis conditions such as temperature using the strontium phosphate apatite catalyst proposed by the present inventors (Patent Document 2). It was concluded that there was a limit to the improvement of selectivity by changing conditions such as temperature. On the other hand, a catalyst in which the OH group of strontium phosphate apatite is substituted with chlorine or fluorine is disclosed in Patent Document 2, but the selectivity of such a catalyst is markedly improved as compared with an unsubstituted strontium phosphate apatite catalyst. It never happened.
  • the present inventors persistently studied and, as a result, found that even with the same halogen atom, a very high selectivity can be realized by substituting a hydroxyl group with bromine or iodine. . That is, it was found that by using a novel halogenated strontium phosphate apatite catalyst substituted with bromine or iodine, butanol (1-butanol) can be synthesized from ethanol with very high selectivity, and the present invention was completed. It came to do.
  • the present invention is (1) for synthesizing butanol from ethanol, which comprises halogenated strontium phosphate apatite in which a part or all of the hydroxyl groups in the strontium phosphate apatite structure are substituted with bromine or iodine.
  • the method for synthesizing alcohol according to (4) or (5) above, or (7) ethanol is produced using biomass as a raw material, and the water content in ethanol is 10% or less.
  • butanol can be synthesized from ethanol with high selectivity.
  • the catalyst of the present invention is excellent in catalyst life.
  • halogenated strontium phosphate apatite (hereinafter simply referred to as halogenated phosphoric acid) in which a part or all of the hydroxyl groups in the structure of strontium phosphate apatite are substituted with bromine or iodine. It is not particularly limited as long as it is a catalyst containing strontium apatite.) Bromine or iodine may be partially substituted, preferably 25% or more, preferably 50% or more. It is more preferable that it is substituted, it is particularly preferable that substantially all are substituted, and both may be introduced together.
  • strontium halide phosphate in the strontium halide phosphate according to the present invention, a part of strontium (Sr) is an alkaline earth metal (Mg, Ca, Ba, etc.), metal (Pb, Cd, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, La or the like), or hydrogen (H) may be substituted, and a part of phosphoric acid (PO 4 ) may be an anion (hydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, vanadate ion, arsenate ion, carbonic acid ion) Ions, silicate ions, sulfate ions, etc.).
  • halogenated strontium phosphate apatite of the present invention has, for example, the following general formula
  • Sr and / or PO 4 may be partially substituted as described above.
  • “ ⁇ / ⁇ ” in the above formula is preferably 1.60 to 1.80, more preferably 1.67 to 1.80.
  • the crystallite size of the halogenated strontium phosphate apatite in the catalyst of the present invention is preferably about 5 nm to 1000 nm, and more preferably about 10 nm to 100 nm.
  • the specific surface area of the halogenated strontium phosphate apatite is preferably 0.5 m 2 / g or more, and preferably 10 m 2 / g or more, from the viewpoint of yield improvement.
  • any shape such as granules, spheres, pellets, and honeycombs can be used.
  • the catalyst of the present invention may contain other components such as calcium phosphate apatite in addition to halogenated strontium phosphate apatite, but preferably contains halogenated strontium phosphate apatite as a main component, and is substantially halogenated. It is particularly preferred that it consists only of strontium phosphate apatite.
  • the catalyst of the present invention may be used as it is, or may be used by being supported on a support such as alumina or silica.
  • the method for producing the halogenated strontium phosphate apatite is not particularly limited, and may be directly produced by adding a bromine source or an iodine source to the raw material during the synthesis of the apatite compound [direct production method], or in advance the apatite compound It may be produced by synthesizing (strontium phosphate apatite) and then adding a bromine source or iodine source to replace the hydroxyl group [conversion production method].
  • ammonium bromide, sodium bromide, or the like can be used as a bromine source, and ammonium iodide, sodium iodide, or the like can be used as an iodine source.
  • a halogenated hydrocarbon such as bromoethane in which at least one hydrogen of a hydrocarbon is substituted with bromine can be used as a bromine source, and iodoethane in which at least one hydrogen of a hydrocarbon is substituted with iodine as an iodine source.
  • Halogenated hydrocarbons such as can be used.
  • the halogenated hydrocarbon can be used after diluted with a solvent such as ethanol.
  • the method for producing the apatite compound is not particularly limited, and a known synthesis method such as a hydrothermal synthesis method, a dry solid phase reaction method, or a wet precipitation reaction method can be employed.
  • the apatite compound includes, for example, an aqueous solution of phosphate basified with NaOH (concentration of about 0.01 to 2M, preferably 0.05 to 0.5M) and an aqueous solution of Sr salt (concentration of about 0.01 to 3M, Preferably, 0.08 to 0.8 M) is mixed, and the resulting suspension is put into an autoclave and about 50 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C., pressure 1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 7 Pa. It can be produced by hydrothermal treatment at a degree, preferably 1 ⁇ 10 5 to 2 ⁇ 10 6 Pa, washing and drying.
  • the Sr salt for example, strontium nitrate Sr (NO 3 ) 2 , strontium hydroxide Sr (OH) 2 and the like can be used, and as the phosphate, for example, diphosphorus pentoxide P 2 O 5 , phosphoric acid H 3 PO 4 or the like can be used.
  • the Sr / P molar ratio of the apatite compound can be controlled by adjusting the mixing ratio of Sr salt and phosphate, or by adjusting the concentration of alkali added during synthesis.
  • an apatite compound is formed if the alkali concentration is higher than 3 in terms of a molar ratio of OH / P, and usually sodium hydroxide or hydroxide A strong alkali such as potassium is used, and an alkali concentration of 3.5 to 14 is adjusted with a molar ratio of OH / P.
  • the method for synthesizing the alcohol of the present invention is not particularly limited as long as it includes a step of bringing ethanol into contact with the catalyst of the present invention described above.
  • the reaction temperature is, for example, preferably 200 to 450 ° C., and more preferably 250 to 400 ° C., since higher selectivity can be realized. More preferably.
  • the temperature is set to 200 ° C. or higher, the ethanol conversion rate is increased, and by setting the temperature to 450 ° C. or lower, side reactions (for example, production of higher alcohols, hydrocarbons, etc.) are suppressed, and a decrease in butanol selectivity is prevented. it can.
  • the ratio W / F of the catalyst amount to the ethanol flow rate [catalyst amount (g) / ethanol flow rate (g / h)] can be appropriately adjusted from the ethanol conversion rate and selectivity. It is preferably from ⁇ 100 h, more preferably from 0.1 to 50 h. Furthermore, although the pressure in the reaction system can be carried out at normal pressure, it may be carried out under pressure.
  • the raw material ethanol may be introduced into the reactor without being diluted, but may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or hydrogen, and introduced into the reactor.
  • the raw material ethanol may be derived from petrochemicals or plants, but is preferably produced using biomass as a raw material and having a water content of 10% or less in ethanol.
  • Example (1) Preparation of catalyst of the present invention
  • a suspension was obtained by adding 8 mL of an aqueous solution in which 0.706 g of strontium nitrate Sr (NO 3 ) 2 was dissolved so that Sr / P was 1.67.
  • the obtained suspension was introduced into a Teflon (registered trademark) -lined autoclave and subjected to hydrothermal treatment while stirring at 110 ° C. for 14 hours.
  • Teflon registered trademark
  • the pressure in the autoclave was 1 ⁇ 10 5 to 2 ⁇ 10 5 Pa. Thereafter, the catalyst is taken out from the autoclave, centrifuged, washed with water, dried at 60 ° C., and a powdery catalyst composition (Sr—P—Br [A] (1.67)) containing Sr, PO 4 and Br is obtained. It was.
  • sample (3) Preparation of catalyst of the present invention
  • a sample prepared by the same method was used except that the amount of strontium nitrate Sr (NO 3 ) 2 used was changed to 0.635 g. Packed into a pressure-fixed bed reactor, pretreated for 3 hours at 550 ° C. under an argon stream (30 mL / min), and then bromoethane C 2 H 5 Br (10 wt% ethanol solution) was allowed to flow for 6.5 hours. Bromination treatment was performed. Thereafter, it was again fired under an argon stream at 550 ° C. for 3 hours to obtain a powdery catalyst composition (Sr—P—Br [B] (1.5)) containing Sr, PO 4 and Br.
  • Sr—P—Br [B] (1.5) powdery catalyst composition
  • sample (4) Preparation of catalyst of the present invention
  • sample (4) A sample prepared by the same method except that the amount of strontium nitrate Sr (NO 3 ) 2 used in the preparation of sample 2 was changed to 0.677 g.
  • the same treatment as the sample 3 including the bromination treatment was performed to obtain a powdery catalyst composition (Sr—P—Br [B] (1.6)) containing Sr, PO 4 and Br.
  • sample (5) Preparation of catalyst of the present invention
  • the sample 2 was subjected to the same treatment including bromination as sample 3, and a powdered catalyst composition containing Sr, PO 4 and Br (Sr -P-Br [B] (1.67)) was obtained.
  • Example (6) Preparation of catalyst of the present invention
  • Example (7) Preparation of catalyst of the present invention
  • Sr—P—I powdery catalyst composition
  • Table 1 shows the compositions of the sample (5) before and after the bromination treatment.
  • the molar ratio of Sr / P was not changed by bromination treatment.
  • the Br content has a Br / Sr molar ratio of 0.10, which is almost equal to the amount in which about half of the OH groups are replaced by Br groups.
  • FIG. 1 the X-ray-diffraction pattern before and behind the bromination process of a sample (5) is shown. After bromination treatment, it was assigned to single-phase strontium phosphate bromoapatite (Sr 10 (PO 4 ) 6 Br 2 ). Moreover, the infrared absorption spectrum before and behind the bromination process of a sample (5) is shown in FIG. The absorption peak derived from the OH group in the vicinity of 3590 cm ⁇ 1 (indicated by “ ⁇ ” in the figure) disappeared by the bromination treatment. This result shows that the OH group of strontium phosphate apatite was replaced with a Br group.
  • Sr 10 (PO 4 ) 6 Br 2 single-phase strontium phosphate bromoapatite
  • Table 2 shows the compositions of the samples (3) to (6) and (10).
  • the Sr / P molar ratio of the prepared sample was increased from 1.62 to 1.75 by increasing the molar ratio of the charged Sr / P.
  • the Br / Sr molar ratio also increased from 0.06 to 0.21 with an increase in the charged Sr / P molar ratio.
  • the molar ratio of Br / Sr of sample (6) is 0.21, which is almost equal to the amount of all OH groups of strontium phosphate apatite substituted with Br groups.
  • Catalytic conversion of ethanol The catalytic conversion reaction between the catalyst samples of the above samples (1) to (10) and ethanol was performed.
  • the catalyst sample fine powder was compression molded and then pulverized to a particle size of 250 to 500 ⁇ m.
  • 0.2 to 4.0 g of this catalyst sample was filled into a glass tube (length: 50 cm, diameter: 10 mm), and heated as a pretreatment at 550 ° C. for 3 hours in a carrier gas (Ar flow rate of 30 mL / min) (dehydration). Processed. Ethanol was introduced into the argon stream of the carrier gas with a syringe pump.
  • the ratio W / F of the catalyst amount to the ethanol flow rate [catalyst amount (g) / ethanol flow rate (g / h)] was adjusted to be 0.2 to 34 h.
  • a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS, measurement conditions are described below) is used for identification of reaction gas components, and a gas chromatograph (GC, measurement conditions are described below) is used for analysis of ethanol conversion and product gas selectivity.
  • the detector was a hydrogen flame ionization detector (FID), and the peak area value of each component was calculated by the following equation.
  • Example 2 Samples (1) to (10) were pulverized to a particle size of 250 to 500 ⁇ m, and 0.2 to 4.0 g of the sample was filled in a glass tube (length 50 cm, diameter 10 mm).
  • a heating (dehydration) treatment was performed at 550 ° C. for 3 hours in an atmosphere of a carrier gas (Ar flow rate 30 mL / min). It diluted with argon so that ethanol concentration might be 16.1 mol%.
  • the reaction temperature was 300 ° C., and W / F was appropriately adjusted so that the ethanol conversion rate by each catalyst sample was about 5%.
  • samples (1), (3) to (7) and (10) are catalyst samples of the present invention.
  • the butanol selectivity increased with an increase in the molar ratio of Sr / P, and the selectivity for sample (6) was 96.2 C-%.
  • the sample (7) containing iodine also gave 95.6 C-% butanol selectivity.
  • the selectivity of butanol remains around 80 C-%, butanol containing strontium phosphate apatite containing Br or I is remarkably high. Selectivity was shown.
  • sample (10) in which a part of Sr was replaced with Ca also showed high butanol selectivity.
  • Samples (1), (3) to (7) and (10) containing Br or I have very little selectivity for 2-buten-1-ol and higher alcohols compared to other samples.
  • Butanol is dimerized by aldol condensation of acetaldehyde generated by dehydrogenation of ethanol, and 2-buten-1-ol generated by dehydration and hydrogenation of aldol is further hydrogenated.
  • the higher alcohol refers to an alcohol having 6 or more carbon atoms produced by the sequential reaction of the produced butanol. Due to the presence of Br or I in the catalyst sample, 2-buten-1-ol is rapidly hydrogenated and is considered to function effectively for the suppression of sequential reactions.
  • Example 3 Samples (2) and (5) were pulverized to a particle size of 250 to 500 ⁇ m, and 0.2 to 4.0 g thereof was filled in a glass tube (length 50 cm, diameter 10 mm).
  • a heating (dehydration) treatment was performed at 550 ° C. for 3 hours in an atmosphere of a carrier gas (Ar flow rate 30 mL / min). It diluted with argon so that ethanol concentration might be 16.1 mol%.
  • the reaction temperature was 300 ° C., and W / F was changed from 0.2 to 34 h.
  • Example 4 The sample (1) was pulverized to a particle size of 250 to 500 ⁇ m, and 0.2 to 4.0 g thereof was filled in a glass tube (length 50 cm, diameter 10 mm).
  • a heating (dehydration) treatment was performed at 550 ° C. for 3 hours in an atmosphere of a carrier gas (Ar flow rate 30 mL / min). It diluted with argon so that ethanol concentration might be 16.1 mol%.
  • W / F was 0.2, 1.0, 5.6, 33.8 h, the reaction temperature was changed in the range of 200 to 475 ° C., and the reaction gas was increased while the temperature was raised at a rate of 1.25 ° C./min. analyzed.
  • Example 5 The sample (5) was pulverized to a particle size of 250 to 500 ⁇ m, and 4.0 g thereof was filled in a glass tube (length 50 cm, diameter 10 mm). As a pretreatment, a heating (dehydration) treatment was performed at 550 ° C. for 3 hours in an atmosphere of a carrier gas (Ar flow rate 30 mL / min). It diluted with argon so that ethanol concentration might be 16.1 mol%. W / F was 17 h and the reaction temperature was 300 ° C.
  • a carrier gas Ar flow rate 30 mL / min
  • FIG. 5 shows the change over time in the reaction rate and the conversion rate.
  • the catalyst of the present invention was excellent in catalyst life, and hardly deteriorated in activity even after 8 hours. Further, when XRD measurement was performed after the catalytic reaction, it was confirmed that there was no change in the XRD pattern before and after the reaction, and that the crystal structure was kept stable after the catalytic reaction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

エタノールからブタノールを高い選択率で合成することができる触媒、及びかかる触媒を用いたブタノールの合成法を提供する。リン酸ストロンチウムアパタイト構造中の水酸基の一部又は全部が臭素又はヨウ素で置換されたハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトを含む触媒、及びかかる触媒を用いたブタノールの合成法である。

Description

触媒及びアルコールの合成法
　本発明は、アルコール合成用触媒及びアルコールの合成法に関する。詳しくは、リン酸ストロンチウムアパタイト構造中の水酸基の一部又は全部が臭素又はヨウ素で置換されたハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトを含む触媒、及びかかる触媒を使用してエタノールからブタノールを合成する方法に関する。
　ブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）などの高級アルコールは、現在石油から得られるプロピレンを原料としたオキソ法で合成されている。しかし、２０１１年、原油価格が８０ドル／バレルを超え、原料のプロピレンの高騰により高級アルコールの製造コスト高を招き、収益性が悪化している。
　また、オキソ法の場合、原料にプロピレンの他に有害な一酸化炭素を使用しなくてはならず、しかも、均一系反応であるので触媒の回収・再生を行なわなくてはならず、プロセスも複雑であるので、製造コストを高くする要因となっている。さらに、オキソ法では、ブタノール合成反応の場合、ブタノール１モルあたり、副生品として２モルの地球温暖化物質である二酸化炭素を発生し、地球環境保全の観点からも好ましくない。
　エタノールからブタノールを合成する方法として、ＭｇＯ触媒（非特許文献１参照）やアルカリ金属を担持したゼオライト（ＺＳＭ－５）触媒（非特許文献２参照）を用いた方法が提案されているが、選択率が低く、工業的に適さない。
　また、１－ブタノールの選択率を向上させた方法として、リン酸カルシウム系触媒を用いる方法（特許文献１参照）や、リン酸ストロンチウムアパタイト触媒を用いる方法（特許文献２参照）が提案されているが、工業的な操業により適合するよう、１－ブタノールの選択率のさらなる向上が望まれていた。
再表２００６／０５９７２９号公報 特開２００９－２２０１０５号公報 "Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts" A.S. Ndou, N. plint, N. J. Coville, Applied catalysis A: General, 251, p. 337-345 (2003). "Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites" C. Yang, Z. Meng, J. of Catalysis, 142, p. 37-44 (1993).
　本発明の課題は、エタノールからブタノールを高い選択率で合成することができる触媒、及びかかる触媒を用いたブタノールの合成法を提供することにある。
　本発明者らは、エタノールからブタノールをより高い選択率で合成するため、本発明者らの提案した上記リン酸ストロンチウムアパタイト触媒（特許文献２）を用いた温度等の合成条件について鋭意検討したが、温度等の条件の変更では選択率の向上には限界があるとの結論に達した。他方、リン酸ストロンチウムアパタイトのＯＨ基を塩素又はフッ素で置換した触媒が特許文献２で開示されているが、かかる触媒も未置換のリン酸ストロンチウムアパタイト触媒と比べて選択率が際立って向上するということはなかった。
　このような状況下、本発明者らは、粘り強く研究を続け、その結果、同じハロゲン原子でも、臭素やヨウ素で水酸基を置換することにより、意外にも非常に高い選択率を実現できることを見いだした。すなわち、臭素やヨウ素で置換した新規なハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイト触媒を用いることにより、エタノールから、非常に高い選択率でブタノール（１－ブタノール）を合成することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、（１）リン酸ストロンチウムアパタイト構造中の水酸基の一部又は全部が臭素又はヨウ素で置換されたハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトを含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するための触媒や、（２）ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトが、一般式：Ｓｒα（ＰＯ４）β（ＯＨ）γＸδ［１．５≦α／β≦２．０かつ９≦α≦１０、０≦γ＜２かつ０＜γ＋δ≦２であり、ＸはＢｒ又はＩ］で表わされる（Ｓｒ及び／又はＰＯ４の一部が置換されたものを含む）ことを特徴とする前記（１）記載の触媒や、（３）α／βが、１．６０～１．８０であることを特徴とする前記（２）記載の触媒や、（４）エタノールと前記（１）～（３）のいずれか記載の触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するアルコールの合成法や、（５）エタノールと前記（１）～（３）のいずれか記載の触媒とを接触させて得られるブタノールを主成分とする反応生成物から、少なくともブタノールを連続的又は間欠的に反応系外に取り出す工程を含むことを特徴とするアルコールの合成法や、（６）エタノールと触媒とを２００℃～４５０℃で接触させることを特徴とする前記（４）又は（５）記載のアルコールの合成法や、（７）エタノールがバイオマスを原料として製造されたものであって、エタノール中の含水率が１０％以下であることを特徴とする前記（４）～（６）のいずれか記載のアルコールの合成法に関する。
　本発明によれば、エタノールからブタノールを高い選択率で合成することができる。また、本発明の触媒は、触媒寿命に優れる。
本発明の触媒［試料（５）］の臭化処理前後のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の触媒［試料（５）］の臭化処理前後の赤外吸収スペクトルを示す図である。 本発明の触媒［試料（５）］及び比較例に係る触媒［試料（２）］を用いた場合のエタノール転化率に対するブタノール選択率の関係を示す図である。 本発明の触媒［試料（１）］を用いた場合の反応温度に対するブタノール選択率の関係を示す図である。 本発明の触媒［試料（５）］を用いた場合の反応速度及び転化率の経時変化を示す。
　本発明のエタノールからブタノールを合成するための触媒としては、リン酸ストロンチウムアパタイト構造中の水酸基の一部又は全部が臭素又はヨウ素で置換されたハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイト（以下、単にハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトということがある。）を含む触媒であれば特に制限されるものではなく、臭素又はヨウ素は、一部置換されていればよく、２５％以上置換されていることが好ましく、５０％以上置換されていることがより好ましく、実質的にすべて置換されていることが特に好ましく、両者が共に導入されていてもよい。また、本発明におけるハロゲン化リン酸ストロンチウムは、ストロンチウム（Ｓｒ）の一部が、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、金属（Ｐｂ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ等）、又は水素（Ｈ）で置換されていてもよく、リン酸（ＰＯ４）の一部が、アニオン（リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、バナジン酸イオン、ヒ酸イオン、炭酸イオン、珪酸イオン、硫酸イオン等）で置換されていてもよい。
　本発明のハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトは、例えば、以下の一般式
Ｓｒα（ＰＯ４）β（ＯＨ）γＸδ［１．５≦α／β≦２．０かつ９≦α≦１０、０≦γ＜２かつ０＜γ＋δ≦２であり、ＸはＢｒ又はＩ］
で示され、式中のＳｒ及び／又はＰＯ４は、上記のように一部が置換されていてもよい。最も基本的な構造は、α＝１０，β＝６，γ＋δ＝２である。
　上記式中の「α／β」は、１．６０～１．８０であることが好ましく、１．６７～１．８０であることがさらに好ましい。なお、例えば、Ｓｒの一部がＣａに置換されている場合、一般式は、より具体的には「Ｓｒα１Ｃａα２（ＰＯ４）β（ＯＨ）γＸδ」と表すことができ、α＝α１＋α２である。
　本発明の触媒におけるハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの結晶子径は、５ｎｍ～１０００ｎｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍ程度であることがより好ましい。また、ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの比表面積は、収率向上の点から、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、実際に触媒として用いる場合のハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの形状は、顆粒、球体、ペレット、ハニカム等任意のものを使用することができる。
　本発明の触媒は、ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの他に、リン酸カルシウムアパタイト等の他の成分を含有してもよいが、ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトを主成分として含むことが好ましく、実質的にハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトのみからなることが特に好ましい。本発明の触媒は、そのまま用いてもよいが、アルミナやシリカ等の担体に担持させて用いてもよい。
　ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの製造方法は特に限定されるものではなく、アパタイト化合物の合成時の原料に臭素源又はヨウ素源を加えて直接製造してもよいし[直接製造法]、予めアパタイト化合物（リン酸ストロンチウムアパタイト）を合成した後に、臭素源又はヨウ素源を加えて水酸基を置換することにより製造してもよい[転換製造法]。
　前記直接製造法においては、臭素源として、臭化アンモニウムや臭化ナトリウム等を用いることができ、ヨウ素源として、ヨウ化アンモニウムやヨウ化ナトリウム等を用いることができる。転換製造法においては、臭素源として、炭化水素の少なくとも１つの水素を臭素置換したブロモエタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができ、ヨウ素源として、炭化水素の少なくとも１つの水素をヨウ素置換したヨードエタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。ハロゲン化炭化水素は、エタノール等の溶媒で希釈して用いることができる。
　アパタイト化合物（リン酸ストロンチウムアパタイト）の製造方法は特に限定されるものではなく、水熱合成法、乾式固相反応法、湿式沈殿反応法等の公知の合成方法を採用することができる。
　アパタイト化合物は、例えば、ＮａＯＨで塩基性にしたリン酸塩の水溶液（濃度０．０１～２Ｍ程度、好ましくは０．０５～０．５Ｍ）とＳｒ塩の水溶液（濃度０．０１～３Ｍ程度、好ましくは０．０８～０．８Ｍ）とを混合し、できた懸濁液をオートクレーブに入れて５０～３００℃程度、好ましくは、１００～２００℃、圧力１×１０５～１×１０７Ｐａ程度、好ましくは、１×１０５～２×１０６Ｐａで水熱処理し、洗浄、乾燥して製造することができる。
　Ｓｒ塩としては、例えば、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）２等を用いることができ、リン酸塩としては、例えば、五酸化二リンＰ２Ｏ５、リン酸Ｈ３ＰＯ４等を用いることができる。アパタイト化合物のＳｒ／Ｐのモル比の制御はＳｒ塩とリン酸塩の調合比で行うか、合成時に加えるアルカリの濃度を調整することにより行うことができる。例えば前記Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｐ２Ｏ５を出発物質として用いる場合、アルカリ濃度をＯＨ／Ｐのモル比で３より高くすれば、アパタイト化合物が生成し、通常は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような強アルカリを用い、ＯＨ／Ｐのモル比で３．５～１４のアルカリ濃度に調整する。
　また、本発明のアルコールの合成法としては、エタノールと上記説明した本発明の触媒とを接触させる工程を含む方法であれば特に制限されるものではなく、かかる工程においては、両者を適切な温度で接触させればよく、反応温度としては、例えば、２００～４５０℃であることが好ましく、より高い選択率を実現できることから、２５０～４００℃であることがより好ましく、２５０～３５０℃であることがさらに好ましい。２００℃以上とすることにより、エタノール転化率が高められ、４５０℃以下とすることにより、副反応（例えば、高級アルコールや炭化水素等の生成）を抑制しブタノールの選択率の低下を防ぐことができる。また、触媒量とエタノール流量の比Ｗ／Ｆ〔触媒量（ｇ）／エタノール流量（ｇ／ｈ）〕としては、エタノール転化率や選択率から適宜調整することができるが、例えば、０．０１～１００ｈであることが好ましく、０．１～５０ｈであることがより好ましい。さらに、反応系内の圧力は常圧で実施することができるが、加圧して実施してもよい。
　原料エタノールは、希釈することなく反応器に導入してもよいが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、あるいは水素などで希釈させて反応器に導入してもよい。かかる原料のエタノールとしては、石油化学由来であっても植物由来であってもよいが、バイオマスを原料として製造されたものであって、エタノール中の含水率が１０％以下であるものが好ましい。
　エタノールと本発明のリン酸ストロンチウムアパタイトを接触させて得られる、ブタノールを主成分とする反応生成物から、ブタノールや副生する高級アルコール等を反応系外へ取り出すことで原料の利用率を高めることできる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
［触媒試料の調製］
　本発明の触媒及び比較用の触媒は以下のようにして調製した。
（１）本発明の触媒〔試料（１）〕の調製
　室温で調製した濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７ｍＬに、五酸化二リンＰ２Ｏ５０．１４２ｇと臭化ナトリウムＮａＢｒ ０．０６９ｇを室温で溶解させ、Ｓｒ／Ｐが１．６７となるように硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２０．７０６ｇを溶解させた水溶液８ｍＬを加えることにより懸濁液が得られた。得られた懸濁液をテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに導入し、１１０℃で１４時間撹拌しながら水熱処理を行った。その間、オートクレーブ内の圧力は１×１０５～２×１０５Ｐａであった。
　その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、６０℃で乾燥後、Ｓｒ、ＰＯ４及びＢｒを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ－Ｐ－Ｂｒ〔Ａ〕（１．６７））を得た。
（２）比較用触媒〔試料（２）〕の調製
　室温で調製した濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７ｍＬに、五酸化二リンＰ２Ｏ５０．１４２ｇを室温で溶解させ、Ｓｒ／Ｐが１．６７となるように硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２０．７０６ｇを溶解させた水溶液８ｍＬを加えることにより懸濁液が得られた。得られた懸濁液をテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに導入し、１１０℃で１４時間撹拌しながら水熱処理を行った。その間、オートクレーブ内の圧力は１×１０５～２×１０５Ｐａであった。
　その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、６０℃で乾燥後、Ｓｒ、ＰＯ４を含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ－Ｐ（１．６７））を得た。
（３）本発明の触媒〔試料（３）〕の調製
　前記試料２の調製で、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２の使用量を０．６３５ｇに変更した以外は同じ方法で調製した試料を常圧固定床反応装置に充填し、アルゴン気流下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）、５５０℃で３時間前処理を行い、その後、ブロモエタンＣ２Ｈ５Ｂｒ（１０ｗｔ％エタノール溶液）を６．５時間流通させて臭化処理を行った。その後、再びアルゴン気流下で５５０℃、３時間焼成し、Ｓｒ、ＰＯ４及びＢｒを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ－Ｐ－Ｂｒ〔Ｂ〕（１．５））を得た。
（４）本発明の触媒〔試料（４）〕の調製
　前記試料２の調製で、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２の使用量を０．６７７ｇに変更した以外は同じ方法で調製した試料を、試料３と同じ臭化処理を含む処理を行い、Ｓｒ、ＰＯ４及びＢｒを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ－Ｐ－Ｂｒ〔Ｂ〕（１．６））を得た。
（５）本発明の触媒〔試料（５）〕の調製
　前記試料２を、試料３と同じ臭化処理を含む処理を行い、Ｓｒ、ＰＯ４及びＢｒを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ－Ｐ－Ｂｒ〔Ｂ〕（１．６７））を得た。
（６）本発明の触媒〔試料（６）〕の調製
　前記試料２の調製で、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２の使用量を０．７４１ｇに変更した以外は同じ方法で調製した試料を、試料３と同じ臭化処理を含む処理を行い、Ｓｒ、ＰＯ４及びＢｒを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ－Ｐ－Ｂｒ〔Ｂ〕（２．０））を得た。
（７）本発明の触媒〔試料（７）〕の調製
　前記試料２の調製で、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２の使用量を０．７４１ｇに変更した以外は同じ方法で調製した試料を、常圧固定床反応装置に充填し、アルゴン気流下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）、５５０℃で３時間前処理を行い、その後、ヨードエタンＣ２Ｈ５Ｉ（１０ｗｔ％エタノール溶液）を６．５時間流通し、その後アルゴン気流下で５５０℃、３時間焼成し、Ｓｒ、ＰＯ４及びＩを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ－Ｐ－Ｉ（２．０））を得た。
（８）比較用触媒〔試料（８）〕の調製
　前記試料２の調製で、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２の使用量を０．７４１ｇに変更した以外は同じ方法で調製した試料を、常圧固定床反応装置に充填し、アルゴン気流下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）、５５０℃で３時間前処理を行い、その後、フルオロベンゼンＣ６Ｈ５Ｆ（１０ｗｔ％エタノール溶液）を６．５時間流通し、その後アルゴン気流下で５５０℃、３時間焼成し、Ｓｒ、ＰＯ４及びＦを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ－Ｐ－Ｆ（２．０））を得た。
（９）比較用触媒〔試料（９）〕の調製
　室温で調製した濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７ｍＬに五酸化二リンＰ２Ｏ５０．１４２ｇを室温で溶解させ、Ｃａ／Ｐが１．６７となるように硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ ０．７８９ｇを溶解させた水溶液８ｍＬを加えることにより懸濁液が得られた。得られた懸濁液をテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに導入し、１１０℃で１４時間撹拌しながら水熱処理を行った。その間、オートクレーブ内の圧力は１×１０５～２×１０５Ｐａであった。
　その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、６０℃で乾燥後、Ｃａ、ＰＯ４を含有した粉末状の触媒組成物（Ｃａ－Ｐ）を得た。
（１０）本発明の触媒〔試料（１０）〕の調製
　上記試料（２）の調製で、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２単独を、Ｓｒ：Ｃａ＝７：３となるように硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２及び硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２に変更した以外は同じ方法で調製した試料を、試料（３）と同じ臭化処理を含む処理を行い、Ｓｒ、Ｃａ、ＰＯ４及びＢｒを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ７－Ｃａ３－Ｐ－Ｂｒ〔Ｂ〕（１．６７））を得た。
［触媒試料の分析結果］
　表１に、上記試料（５）の臭化処理前後の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　臭化処理によってＳｒ／Ｐのモル比は変化しなかった。一方、Ｂｒ含有量はＢｒ／Ｓｒのモル比が０．１０となり、この量はＯＨ基の約半分がＢｒ基に置換された量とほぼ一致する。
　図１に、試料（５）の臭化処理前後のＸ線回折パターンを示す。臭化処理後は単相のリン酸ストロンチウムブロモアパタイト（Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｂｒ２）に帰属された。また、図２に、試料（５）の臭化処理前後の赤外吸収スペクトルを示す。臭化処理によって３５９０ｃｍ－１付近のＯＨ基由来の吸収ピーク（図中◎で示した）は消失した。この結果は、リン酸ストロンチウムアパタイトのＯＨ基がＢｒ基に置換されたことを示している。
　これらの結果は、試料（１）、（３）、（４）及び（６）においても同様で、リン酸ストロンチウムブロモアパタイトの合成が確認できた。同様に、試料（７）においてはリン酸ストロンチウムヨードアパタイトの合成が確認でき、試料（８）においてはリン酸ストロンチウムフルオロアパタイトの合成が確認でき、試料（１０）においてはリン酸ストロンチウムカルシウムブロモアパタイトの合成が確認できた。
　表２に、上記試料（３）～（６）及び（１０）の組成を示す。なお、表２中の試料（１０）においては、ＳｒとＣａの原子数の合計をＳｒの原子数として表示しており、Ｓｒ／Ｃａ＝２．３３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　調製した試料のＳｒ／Ｐのモル比は、仕込みＳｒ／Ｐのモル比を増加させることによって１．６２から１．７５まで増加した。Ｂｒ／Ｓｒのモル比も、仕込みＳｒ／Ｐのモル比の増加にともなって０．０６から０．２１まで増加した。試料（６）のＢｒ／Ｓｒのモル比は０．２１であり、リン酸ストロンチウムアパタイトのすべてのＯＨ基がＢｒ基に置換した量とほぼ一致する。
［エタノールの接触転化反応］
　上記試料（１）～（１０）の触媒試料とエタノールとの接触転化反応を行った。触媒試料微粉末を圧縮成形した後２５０～５００μｍの粒径に粉砕した。この触媒試料０．２～４．０ｇをガラス管（長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍ）に充填し、前処理として、キャリアガス（Ａｒ流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）雰囲気下、５５０℃で３時間加熱（脱水）処理を行った。エタノールはシリンジポンプでキャリアガスのアルゴン気流中に導入した。触媒量とエタノール流量の比Ｗ／Ｆ〔触媒量（ｇ）／エタノール流量（ｇ／ｈ）〕は０．２～３４ｈとなるように調整した。反応ガス成分の同定には、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ、測定条件は下記）を用い、エタノール転化率及び生成ガスの選択率の分析にはガスクロマトグラフ（ＧＣ、測定条件は下記）（検出器は水素炎イオン化検出器ＦＩＤ）を用い、各成分のピーク面積値から次式によって算出した。
　ブタノール収率（Ｃ－％）
　＝１００×（ブタノールのＧＣ面積値）／（反応前のエタノールガスのＧＣ面積値）
　ブタノール選択率（Ｃ－％）
　＝１００×（ブタノールのＧＣ面積値）／（生成物の総ＧＣ面積値）
　エタノール転化率（％）
　＝１００×（生成物の総ＧＣ面積値）／（反応前のエタノールガスのＧＣ面積値）
　Ａ．水素炎検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ－ＦＩＤ）
　ＧＣ－１４Ｂ（島津製作所製）を用いて反応生成物の分析を行った。カラムはＤＢ－ＷＡＸを用いた。キャリアガスはＮ２を用い、圧力は１００ｋＰａとした。分析条件は下記の通りである。
　注入温度：２５０℃
　検出器温度：２００℃
　Ｂ．質量分析検出器ガスクロマトグラフ（ＧＣ－ＭＳ）
　ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９０（ＧＣ）、ＨＰ５９７２（ＭＳＤ）を用いて反応生成物の分析を行った。カラムはＤＢ－ＷＡＸを用いた。キャリアガスは高純度ヘリウムＨｅを用い、流速は２．３４ｍＬ／ｍｉｎとした。
　分析条件は以下のとおりである。
　注入温度：２５０℃
　検出器温度：２５０℃
　オーブン温度：４０℃（５分）→１０℃／ｍｉｎ→２４０℃（５分）
［実施例２］
　上記試料（１）～（１０）を２５０～５００μｍの粒径に粉砕し、その０．２～４．０ｇをガラス管（長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍ）に充填した。前処理として、キャリアガス（Ａｒ流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）雰囲気下、５５０℃で３時間加熱（脱水）処理を行った。エタノール濃度が１６．１ｍｏｌ％となるようにアルゴンで希釈した。反応温度は３００℃とし、各触媒試料によるエタノール転化率が５％前後になるようにＷ／Ｆを適宜調整した。
　各触媒についてのエタノール転化率及びブタノール選択率を示す結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、試料（１）、（３）～（７）及び（１０）が本発明の触媒試料である。試料（３）～（６）において、Ｓｒ／Ｐのモル比の増加にともないブタノール選択率は増加し、試料（６）にいたっては９６．２Ｃ－％の選択率を与えた。また、ヨウ素を含む試料（７）においても９５．６Ｃ－％のブタノール選択率を与えた。Ｂｒを含まない試料（２）又はＢｒの代わりにＦを含む試料（８）の場合は、ブタノールの選択率は８０Ｃ－％前後にとどまり、Ｂｒ又はＩを含むリン酸ストロンチウムアパタイトが際立って高いブタノール選択性を示した。また、Ｓｒの一部をＣａで置換した試料（１０）においても高いブタノール選択性を示した。
　Ｂｒ又はＩを含む試料（１）、（３）～（７）、（１０）は、２－ブテン－１－オールや高級アルコールの選択率が他の試料と比較して非常に少ない。ブタノールは、エタノールの脱水素によって生成したアセトアルデヒドのアルドール縮合によって二量化し、さらにアルドールの脱水・水素化によって生成した２－ブテン－１－オールがさらに水素化されて生成する。また、高級アルコールは、生成したブタノールがさらに逐次反応を受けて生成する炭素数が６以上のアルコールを指す。触媒試料中のＢｒ又はＩの存在により、２－ブテン－１－オールは速やかに水素化され、また、逐次反応の抑制に対して効果的に機能していると考えられる。
［実施例３］
　上記試料（２）及び（５）を２５０～５００μｍの粒径に粉砕し、その０．２～４．０ｇをガラス管（長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍ）に充填した。前処理として、キャリアガス（Ａｒ流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）雰囲気下、５５０℃で３時間加熱（脱水）処理を行った。エタノール濃度が１６．１ｍｏｌ％となるようにアルゴンで希釈した。反応温度は３００℃とし、Ｗ／Ｆは０．２～３４ｈまで変化させた。
　エタノール転化率とブタノール選択率の関係を示す結果を図３に示す。Ｂｒを含まない試料（２）はエタノール転化率が６．２Ｃ－％のときブタノール選択率は最大値を示し、８２．４Ｃ－％を与えた。一方、Ｂｒを含む試料（５）はエタノール転化率４．４Ｃ－％のときブタノール選択率は最大値を示し、９４．９Ｃ－％を与えた。いずれのエタノール転化率においてもＢｒを含む試料（５）は高いブタノール選択率を示すことがわかる。
［実施例４］
　上記試料（１）を２５０～５００μｍの粒径に粉砕し、その０．２～４．０ｇをガラス管（長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍ）に充填した。前処理として、キャリアガス（Ａｒ流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）雰囲気下、５５０℃で３時間加熱（脱水）処理を行った。エタノール濃度が１６．１ｍｏｌ％となるようにアルゴンで希釈した。Ｗ／Ｆは０．２、１．０、５．６、３３．８ｈとし、反応温度は２００～４７５℃の範囲で変化させ、１．２５℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら反応ガスを分析した。
　反応温度に対するブタノール選択率の関係を示す結果を図４に示す。図４に示すように、３００℃近傍（２７０～３３０℃）において、特に高い選択率が示された。
［実施例５］
　上記試料（５）を２５０～５００μｍの粒径に粉砕し、その４．０ｇをガラス管（長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍ）に充填した。前処理として、キャリアガス（Ａｒ流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）雰囲気下、５５０℃で３時間加熱（脱水）処理を行った。エタノール濃度が１６．１ｍｏｌ％となるようにアルゴンで希釈した。Ｗ／Ｆは１７ｈとし、反応温度は３００℃とした。
　反応速度及び転化率の経時変化を図５に示す。図５に示すように、本発明の触媒は、触媒寿命に優れ、８時間経過後にもほとんど活性劣化が見られなかった。また、触媒反応後にＸＲＤ測定を行ったところ、反応前後でＸＲＤパターンに変化はなく、触媒反応後も結晶構造を安定に保っていることを確認した。

Claims (7)

  1. 　リン酸ストロンチウムアパタイト構造中の水酸基の一部又は全部が臭素又はヨウ素で置換されたハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトを含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するための触媒。
  2. 　ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトが、一般式：Ｓｒα（ＰＯ４）β（ＯＨ）γＸδ［１．５≦α／β≦２．０かつ９≦α≦１０、０≦γ＜２かつ０＜γ＋δ≦２であり、ＸはＢｒ又はＩ］で表わされることを特徴とする請求項１記載の触媒。
  3. 　α／βが、１．６０～１．８０であることを特徴とする請求項２記載の触媒。
  4. 　エタノールと請求項１～３のいずれか記載の触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するアルコールの合成法。
  5. 　エタノールと請求項１～３のいずれか記載の触媒とを接触させて得られるブタノールを主成分とする反応生成物から、少なくともブタノールを連続的又は間欠的に反応系外に取り出す工程を含むことを特徴とするアルコールの合成法。
  6. 　エタノールと触媒とを２００℃～４５０℃で接触させることを特徴とする請求項４又は５記載のアルコールの合成法。
  7. 　エタノールがバイオマスを原料として製造されたものであって、エタノール中の含水率が１０％以下であることを特徴とする請求項４～６のいずれか記載のアルコールの合成法。
     
PCT/JP2012/000532 2011-02-02 2012-01-27 触媒及びアルコールの合成法 WO2012105204A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-020666 2011-02-02
JP2011020666A JP2014076404A (ja) 2011-02-02 2011-02-02 触媒及びアルコールの合成法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012105204A1 true WO2012105204A1 (ja) 2012-08-09

Family

ID=46602430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/000532 WO2012105204A1 (ja) 2011-02-02 2012-01-27 触媒及びアルコールの合成法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2014076404A (ja)
WO (1) WO2012105204A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114229813A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种羟基磷酸锶超长纳米线及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009220105A (ja) * 2008-02-21 2009-10-01 Kochi Univ 触媒およびアルコールの合成法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009220105A (ja) * 2008-02-21 2009-10-01 Kochi Univ 触媒およびアルコールの合成法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHUHEI OGO ET AL.: "Chikan Hydroxyapatite Shokubai ni yoru Ethanol kara 1-Butanol no Gosei", DAI 102 KAI SHOKUBAI TORONKAI TORONKAI A YOKOSHU, 23 September 2008 (2008-09-23), pages 311, XP008151446 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114229813A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种羟基磷酸锶超长纳米线及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014076404A (ja) 2014-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6417009B2 (ja) グリセリン脱水反応用触媒、その製造方法およびアクロレインの製造方法
JP6804300B2 (ja) アルケノールの製造方法および１，３−ブタジエンの製造のためのその使用
US9926256B2 (en) Catalytic conversion of lactic acid to acrylic acid
JP6082035B2 (ja) 酢酸とジメチルエーテルを製造するプロセス
JP6672325B2 (ja) ジエンの製造方法
EP1663483A4 (en) CATALYST FOR SYNTHESIZING DIMETHYL ETHER AND CORRESPONDING PREPARATION METHODS
US20210104442A1 (en) Stable mixed oxide catalysts for direct conversion of ethanol to isobutene and process for making
CN105358521B (zh) 羰基化方法
KR20080053306A (ko) 카르복시산 혼합물로부터 혼합형 케톤을 제조하기 위한선택적인 촉매
US8431753B2 (en) Conversion of butanol to a reaction product comprising 2-ethylhexanol using hydroxyapatite catalysts
EP2964605A1 (en) Process for the carbonylation of dimethyl ether
CN109982989A (zh) 用于产生二烯类的工艺
CN107107042A (zh) 制备乙二醇醚用的催化剂及其制备方法和应用
Zeng et al. Influence of basicity on 1, 3-butadiene formation from catalytic 2, 3-butanediol dehydration over γ-alumina
WO2012077724A1 (ja) オレフィン製造用触媒及びオレフィンの製造方法
JPS6143127A (ja) ２―ブテンの収得法
US9108180B2 (en) Cation-exchanged zeolite catalyst and process for producing mono-iodo benzene through transiodination by using it
US10710056B2 (en) Ceria supported palladium/calcium catalyst for hydrogenating CO2 to dimethyl ether
WO2012105204A1 (ja) 触媒及びアルコールの合成法
CN115646533B (zh) 一种一氯代碳酸乙烯酯原料中深度氯化产物转化固体催化剂及制备方法和应用
Pinthong et al. Oxidative dehydrogenation of ethanol over Cu/Mg-Al catalyst derived from hydrotalcite: effect of ethanol concentration and reduction conditions
CN113457729B (zh) 一种合成二元醇单叔丁基醚的催化剂、制备方法及应用
CN112169830B (zh) 一种碱性金属氧化物@zsm-5催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用
EP4077247B1 (en) Process for producing dienes
KR101633730B1 (ko) 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12742454

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12742454

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP