WO2007064027A1 - 担持ルテニウムの製造方法および塩素の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing supported ruthenium in which a ruthenium component such as a ruthenium compound or metal ruthenium is supported on a carrier.
  • the present invention also relates to a method for producing a salt ratio by oxidizing hydrogen chloride with oxygen using supported ruthenium produced by this method as a catalyst.
  • a supported ruthenium formed by supporting a ruthenium component such as a ruthenium compound or metal ruthenium on a carrier exhibits high catalytic activity for a reaction in which hydrogen chloride is oxidized with oxygen, and is therefore preferably used as a catalyst for producing chlorine (for example, EP 0 74 32 77 A 1 US P 59086 07, EP 936 184A2 and US 200 2/0028 1 73), ruthenium compounds as raw materials are expensive, and they are catalyzed by using ruthenium components during use. Since the activity gradually decreases and eventually needs to be replaced, reducing the catalyst cost is an important issue in the production of chlorine using supported ruthenium as a catalyst.
  • One prescription for reducing the catalyst cost is to improve the sustainability of the catalytic activity of the supported ruthenium, that is, the catalyst life, and to extend the period from the start of use to replacement.
  • No. 79093 (WO 200 1 0 1 0 550) improves the catalyst life of supported ruthenium oxide by using titanium oxide having a rutile-type crystal structure calcined at 550 or more as a support. It has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-181408 proposes improving the catalyst life by controlling the specific surface area of the supported ruthenium oxide to 13 to 1 err ⁇ Zg. Disclosure of the invention However, as disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • the present invention uses a catalyst for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen.
  • the ruthenium compound is recovered from the used supported ruthenium, and the supported ruthenium compound is supported on the carrier to recover the supported ruthenium. It provides a method of manufacturing.
  • supported ruthenium can be produced at a low cost, and chlorine can be produced at a low cost by using the thus obtained supported ruthenium as a catalyst.
  • the supported ruthenium targeted by the present invention is one in which a ruthenium component is supported on a carrier, and this ruthenium component may be a ruthenium compound, a metal ruthenium, or ruthenium.
  • This compound and metal ruthenium may be used in combination.
  • ruthenium component is a ruthenium compound, in an examples, Ru_ ⁇ 2, Ru_ ⁇ (OH), Ru_ ⁇ (Rei.H) 2, Ru (OH) have Ru ( ⁇ _H) 4 ⁇ -out oxide or hydroxides, Ru C l 3, R u B r 3 -mentioned halide, K 2 RuO 4 of such Okiso salt, Ru 2 OC l 4, Ru 2 OC l 5, Ru 2 ⁇ _C 1 5 such as Oxyhalogenide, K 2 [R u C 1 s (N ⁇ )], [R u (NH 3 ) 5 (NO)] C 1 [R u (OH) (NH 3 ) 4 (NO)] (N0 3 ) Nitrosyl complexes such as 2 and [R u (NO)] (N0 3 ) 3 I can get lost.
  • supported ruthenium oxide in which an oxide is supported on a carrier is suitable as an object of the present invention.
  • the hydrate may be used as needed and those 2 or more types may be used.
  • a carrier! Includes, for example, oxides or composite oxides of elements selected from aluminum, silicon, titanium, zirconium, and niobium, and activated carbon. If necessary, a mixture of two or more thereof may be used.
  • alumina, silica, titanium oxide, and “zirconium oxide are preferably used, and titanium oxide having a rutile-type crystal” structure is particularly preferably used.
  • the supported ruthenium compound in which the ruthenium compound is supported on the carrier is, for example, by impregnating the carrier with a solution of the ruthenium compound or by immersing the carrier in the ruthenium compound solution and adsorbing the ruthenium compound on the carrier.
  • supported metal ruthenium obtained by supporting metal ruthenium on a carrier is, for example, EP 936 1 84A 2, US 2 002/0028 1 73 and JP 2002-79093 A (W 0 200 1/0 1 0 5 50
  • the supported ruthenium compound can be preferably produced by reduction treatment.
  • a supported ruthenium oxide in which ruthenium oxide is supported on a carrier is supported.
  • a supported ruthenium compound other than ruthenium oxide or a supported metal ruthenium in an oxygen-containing gas atmosphere. More preferably, it can be produced by firing a supported ruthenium halide in which a halide, in particular, a chloride, is supported on a carrier as a ruthenium compound in an oxygen-containing gas atmosphere.
  • a halide in particular, a chloride
  • the oxygen-containing gas air may be used, or pure oxygen may be used. If necessary, these may be diluted with an inert gas such as nitrogen or helium. In this case, the oxygen concentration should be 5% by volume or more.
  • the firing temperature is usually from 100 to 500 "C, preferably from 200 to 400" C.
  • the firing time is usually about 1 to 50 hours.
  • the weight ratio of the ruthenium component / support in the supported ruthenium is usually from 0.199.9 to 2080, preferably from 0.5 / 99.5 to 1558.
  • the raw material ruthenium is in this range. What is necessary is just to adjust the usage-amount of a compound and a support
  • the ruthenium oxide in ruthenium oxide has an oxidation number of +4, and ruthenium oxide is ruthenium dioxide (RuO 2 ), but other forms of ruthenium or other forms of ruthenium oxide are included. It may be.
  • RuO 2 ruthenium dioxide
  • the produced supported ruthenium exhibits high activity as a catalyst for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen.
  • This oxidation reaction is caused by continuously extracting ruthenium supported by the catalyst in the reactor as a fixed bed or a fluidized bed, and extracting the product gas containing chlorine while supplying the raw material gas containing hydrogen chloride and oxygen. It can be suitably performed by the formula reaction. .
  • the reaction temperature of this oxidation reaction is usually from 100 to 500 “ ⁇ , preferably from 200 to 450: Also, the reaction pressure is usually from about 0.:! To 5 MPa.
  • the oxygen source is air.
  • the theoretical molar amount of oxygen relative to hydrogen chloride is 1 to 4 moles, but usually 0.1 to 10 times the theoretical amount of oxygen is
  • the supply rate of hydrogen chloride is equivalent to the gas supply rate per liter (L / h; O, converted to 1 atm), that is, expressed as GH SV, usually around 10 to 20000 h 1 is there.
  • the ruthenium compound is recovered from the supported ruthenium used as a catalyst for the production of chlorine and reused for the production of the supported ruthenium.
  • the supported ruthenium can be produced at a low cost.
  • ruthenium compounds are not only expensive, but depending on the origin, production method, purification method, etc. of the raw materials, impurities such as metal components, for example, Rhodium, Palladium, Iridium, Platinum, Gold, Sodium, Magnesium, Aluminum, Ca, Calcium, Iron, Copper, Zinc, etc. may be included.
  • impurities such as metal components, for example, Rhodium, Palladium, Iridium, Platinum, Gold, Sodium, Magnesium, Aluminum, Ca, Calcium, Iron, Copper, Zinc, etc.
  • metal components for example, Rhodium, Palladium, Iridium, Platinum, Gold, Sodium, Magnesium, Aluminum, Ca, Calcium, Iron, Copper, Zinc, etc.
  • the supported metal ruthenium is used as it is, or the supported ruthenium compound is reduced, so that the ruthenium component is converted to metal ruthenium. After that, it contains chlorine gas or oxidizing chlorine compounds.
  • the ruthenium metal may be eluted from the support as ruthenium metal in the Lucari solution. Then, while heating the alkali ruthenate solution thus obtained, by blowing chlorine gas here, ruthenium is oxidized and volatilized and absorbed in hydrochloric acid, and the solution is concentrated to dryness to obtain chloride. Ruthenium can be obtained.
  • the supported ruthenium oxide is left as it is, or the supported ruthenium compound other than the supported ruthenium oxide or the supported metal ruthenium is oxidized and roasted. After the ruthenium component is converted to ruthenium oxide, it is heated with concentrated sulfuric acid to convert the carrier (oxide) into a sulfuric acid wheel, and then dissolved in dilute sulfuric acid to separate and recover the ruthenium oxide.
  • the ruthenium oxide thus obtained is reduced to metal ruthenium, eluted as an ruthenate alkali, oxidized in accordance with the method disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 58, 194 47 45.
  • ruthenium chloride By treating in the order of volatilization, absorption of hydrochloric acid, and concentration to dryness, ruthenium chloride can be obtained.
  • the supported ruthenium compound can be produced at low cost by supporting the ruthenium compound recovered as described above on a carrier.
  • the supported ruthenium compound can be obtained, for example, by impregnating a support with a solution of a ruthenium compound or by immersing the support in a solution of a ruthenium compound and using the ruthenium compound as a support. It can be produced by a method of adsorption.
  • the supported metal ruthenium can be preferably produced by reducing the supported ruthenium compound.
  • the supported ruthenium oxide can be suitably produced by firing a supported ruthenium compound other than the supported ruthenium oxide or a supported metal ruthenium in an atmosphere containing an oxygen-containing gas. Note that it is not necessary for all of the raw material ruthenium compound to be the recovered ruthenium compound, but if the ratio is too low, the effect of the present invention will be impaired, so that the ratio will be that of the entire raw ruthenium compound. Based on the weight, it should be 30% or more, preferably 50% or more.
  • the supported ruthenium thus produced as a catalyst for the reaction of oxidizing hydrogen chloride with oxygen chlorine can be produced at a low cost.
  • the ratio should be 30% or more, preferably 50% or more, based on the weight of the entire catalyst supported ruthenium.
  • Titanium oxide [STR-6 60 R, 100% rutile type manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.] 3 4 parts and Hikari Alumina [AE S— 1 2 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] 6 6 parts mixed Then, pure water was added and kneaded. The kneaded product was extruded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 ⁇ , dried, and then crushed to a length of about 2 to 4 mm. The obtained molding was fired in air at about 600 t: for 3 hours to obtain a carrier made of a mixture of titanium oxide and ⁇ -alumina.
  • This support was impregnated with a commercially available aqueous solution of ruthenium chloride hydrate, dried, and then calcined in air at 2500 for 2 hours, so that the support was supported with 1% loading of ruthenium oxide.
  • the supported ruthenium oxide was obtained and used as catalyst 1. .
  • Titanium oxide [STR-6 60 R, 100% rutile type manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.] 3 4 parts and ⁇ -alumina [AE S— 1 2 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] 6 6 parts
  • pure water was added and kneaded.
  • This kneaded product was extruded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm and dried, and then fractured to a length of about 2 to 4 mm.
  • the obtained molded body was calcined in the air at 700 to 730 for 3 hours to obtain a carrier made of a mixture of titanium oxide and ⁇ -alumina.
  • This carrier was impregnated with a commercially available aqueous solution of ruthenium chloride hydrate, dried, and then calcined in air at 25 ° C. for 2 hours, whereby ruthenium oxide was supported on the carrier at a loading rate of 2%. A supported ruthenium oxide was obtained and used as catalyst 2.
  • Titanium oxide [STR-6 60 R, 100% rutile type manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.] 50 parts and ⁇ -alumina [AES-1 2 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] 50 parts
  • 10.8 parts of titanium oxide sol [CS * made by Sakai Chemical Co., Ltd. containing 39% titanium oxide] was diluted with pure water to 100 parts of this mixture and kneaded.
  • This kneaded product was extruded into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm and dried, and then fractured to about 2 to 4 mm in length.
  • the obtained molded body was fired in air at 6500 to 6880 for 3 hours to obtain a carrier made of a mixture of titanium oxide and ⁇ -alumina.
  • This carrier was impregnated with a commercially available aqueous solution of ruthenium chloride hydrate, dried, and then calcined in air at 25 ° C. for 2 hours, so that the above carrier was supported with a loading ratio of 4% ruthenium oxide.
  • Catalyst 3 To obtain supported ruthenium oxide supported on Was referred to as Catalyst 3.
  • Hydrogen chloride conversion (%) [Chlorine production rate (mo) Zh) X 2 ⁇ Hydrogen chloride feed rate (mo 1 Zh)] X 100, (c) Production of chlorine
  • the hydrogen chloride oxidation reaction was continuously carried out for 14600 hours by heating and supplying to the reactor. During this time, the temperature of the heat medium on the shell side is gradually increased from 26 O (starting time) to 364 (ending time) as the catalyst deteriorates. % (Average of about 85%).
  • Catalyst 3 (containing 3.2% ruthenium) after use in (c) above is pulverized to 1 50 ⁇ or less, calcined in an electric matsufur furnace in air at 200 hours for 1 hour, and then allowed to cool. I took it out.
  • This calcined solid was reduced in hydrogen gas at 4.5 OX: for 1 hour, reduced in a hydrogen gas atmosphere, and then replaced with nitrogen gas. It was taken out into the atmosphere below at 00. 10 parts of this reduced solid is mixed with 26.7 parts of an aqueous solution of sodium hypochlorite having an effective chlorine concentration of 12.5% and an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of 25% of 3. 5 parts. Hold at 70 for 1 hour with stirring.
  • the ruthenium After cooling, filtering, and blowing the chlorine gas while heating the mixed solution of the liquid smoke, the ruthenium is oxidized and volatilized and absorbed in hydrochloric acid, and then the solution is concentrated to dryness to obtain a chloride. Ruthenium hydrate was obtained. Impurities contained in the obtained ruthenium chloride hydrate were quantified by inductively coupled radio frequency plasma (ICP) spectroscopy, and the weight ratio to ruthenium was determined. As a result, sodium was 38 p pm, magnesium was 5 p pm, calcium Was 25 p pm, and iron was 5 p pm (aluminum, silicon, copper, zinc, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold were below the detection limit (2 p pm)). .
  • ICP inductively coupled radio frequency plasma
  • the ruthenium chloride hydrate recovered in (e) above (ruthenium content) was added to 20.0 g of the carrier composed of a mixture of titanium oxide and monoalumina prepared in the same manner as in (a.-3) above. 40. 1%) 1. 5 7 9 g of an aqueous solution was impregnated, dried, and then fired in air at 25 O for 2 hours, whereby ruthenium oxide was supported on the support at a loading rate of 4%. The obtained supported ruthenium oxide was obtained.
  • the supported ruthenium oxide re-prepared in the above (f) was evaluated in the same manner as in the above (b), and the conversion rate of hydrogen chloride was determined. As a result, it was 18.1%. Industrial applicability According to the present invention, supported ruthenium can be produced at low cost, and chlorine can be produced at low cost by using the thus obtained supported ruthenium as a catalyst.

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Abstract

　塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に触媒として使用した担持ルテニウムからルテニウム化合物を回収し、該ルテニウム化合物を担体に担持することにより、担持ルテニウムを製造する。こうして製造された担持ルテニウムの存在下に塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する。

Description

明 細 書 担持ルテニウムの製造方法および塩素の製造方法
技術分野
本発明は、'ルテニウム化合物や金属ルテニウムの如きルテニウム成分が担体に 担持されてなる担持ルテニウムを製造する方法に関する。 また、 本発明は、 この 方法により製造された担持ルテニウムを触媒に用いて塩化水素を酸素で酸化する ことにより、 塩率を製造する方法に.も関係している。 背景技術
ルテニウム化合物や金属ルテニウムの如きルテニウム成分が担体に担持されて なる担持ルテニウムは、 塩化水素を酸素で酸化する反応に対して高い触媒活性を 示すことから、 塩素製造用触媒として好ましく用いられるが （例えば EP 0 74 32 77 A 1 US P 59086 07、 EP 936 184A2および US 200 2 /0028 1 73参照） 、 原料のルテニウム化合物が高価であり、.また、 使用 中にルテニウム成分のシン夕リングなどにより触媒活性が徐々に低下して、 やが ては取り替えが必要となるため、 担持ルテニウムを触媒に用いる塩素の製造にお いては、 触媒コストの削減が重要な課題となる。
この触媒コストを削減するための一処方として、 担持ルテニウムの触媒活性の 持続性、 すなわち触媒寿命を向上させて、 使用開始から取り替えまでの期間を延 ばすことが挙げられ、 例えば、 特開 2002— 79093号公報 （WO 200 1 ノ 0 1 0 550 ) には、 5 50で以上で焼成したルチル型の結晶構造を有する酸 化チタンを担体に用いることにより、 担持酸化ルテニウムの触媒寿命を向上させ ることが提案されている。 また、 特開 2004- 181408号公報には、 担持 酸化ルテニウムの比表面積を 13〜1 err^Zgに制御することにより、 その触媒 寿命を向上させることが提案されている。 発明の開示 しかしながら、 特開 2002— 79093号公報 （WO 200 1 /0 1 0 55 0) ゃ特開 2004— 1 8 1408号公報に開示の如き、 担持ルテニウムの触媒 . 寿命の向上には、 限界があることが否めない。 そこで、 本発明者は、 担持ルテニ ゥムを触媒に用いる塩素の製造において、 触媒寿命の向上とは別の観点から、 触 媒コストを削減すべく、 鋭意研究を行った結果、 塩素の製造に触媒として使用し た担持ルテニウムからルテニウム化合物を回収し、 これを担持ルテニウムの製造 に再使用す ことにより、 担持ルテニウムを低コストで製造することができ、 こ うして得られる担持ルテニウムを塩素の製造に触媒として再使用することにより 、 塩素を低コストで製造しうることを見出し、 本.発明を完成するに至った。
すなわち、 本 明は、 塩化水素を酸素で酸化レて塩素を製造する際に触媒とし て.使用した担持ルテニウムからルテニウム化合物を回収し、 該ルテニウム化合物 を担体に担持することにより、'担持ルテニウムを製造する方法を提供するもので ある。
また、 本発明によれば、 上記方法により担持ルテニウム触媒を製造し、 該担持 ルテニウムの存在下に塩化水素を酸素で酸化することにより、 塩素を製造する方 法も提供される。 '
.本発明によれば、 担持ルテニウムを低コストで製造することができ、 こうして 得られる担持ルテニウムを触媒に用いることにより、 塩素を低コストで製造する ことができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明が対象とする担持ルテニウムは、 ルテニウム成分が担体に担持されてな るものであり、 このルテニウム成分は、 ルテニウム化合物であってもよいし、 金 属ルテニウムであってもよく、 また、 ルテニウム化合物と金属ルテニウムが併用 されていてもよい。 ルテニウム成分がルテニウム化合物である場合、 その例とし ては、 Ru〇2、 Ru〇（OH)、 Ru〇（〇.H)2、 Ru (OH)い Ru (〇H)4の如 き酸化物ないし水酸化物、 Ru C l 3、 R u B r 3の如きハロゲン化物、 K2RuO 4の如きォキソ酸塩、 Ru2OC l 4、 Ru2OC l 5、 Ru2〇C 15の如きォキシハ ロゲン化物、 K2 [R u C 1 s (N〇）]、 [R u (NH3)5 (NO)] C 1い [R u (OH) ( NH3)4 (NO)] (N03)2、 [R u (NO)] (N03)3の如きニトロシル錯体などが挙 げられる。 中でも、 酸化物が担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムが、 本発 明の対象として好適である。 なお、 ルテニウム化合物としては、 必要に応じて、 その水和物を使用してもよいし、 また、 それらの 2種以上を使用してもよい。 担体とし！:は、 例えば、 アルミニウム、 ケィ素、 チタン、 ジルコニウム、 ニォ ブから選ばれる元素の酸化物ないし複合酸化物や、 活性炭などが挙げられ、 必要 によりそれらの 2種以上の混合物を用いてもよい。 中でも、 アルミナ、 シリカ、 酸化チタン、 '酸化ジルコニウムが好ましく用いられ、 特にルチル型の結晶'構造を 有する酸化チタンが好ましく用いられる。
ルテニウム化合物が担体に担持されてなる担持ルテニウム化合物は、 例えば、 担体にルテニウム化合物の溶液を'含浸させる方法や、 担体をルテニウム化合物の 溶液に浸潰して、 ルテニウム化合物を担体に吸着させる方法などにより製造する ことができる。 また、 金属ルテニウムが担体に担持されてなる担持金属ルテニゥ ムは、 例えば E P 936 1 84A 2、 US 2 002/0028 1 73および特開 2002 - 79093号公報 （W〇 200 1/0 1 0 5 50) に開示の如く、 担 持ルテニウム化合物を還元処理することにより好適に製造することができる。 さらに、 酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムは、 担持. 酸化ルテニウム以外の担持ルテニウム化合物.や担持金属ルテニウムを、 酸素含有 ガスの雰囲気下に焼成することにより好適に製造することができ、 より好蹿には 、 ルテニウム化合物としてハロゲン化物、 特に塩化物が担体に担持されてなる担 持ハロゲン化ルテニウムを、 酸素含有ガスの雰囲気下に焼成することにより製造 することができる。 ここで、 酸素含有ガスとしては、 空気を使用してもよいし、 純酸素を使用してもよい。 また、 これらを必要により窒素やヘリウムなどの不活 性ガスで希釈して使用してもよいが、 この場合、 その酸素濃度は 5容量％以上と するのがよい。 焼成温度は通常 1 00〜500"C、 好ましくは 2 00〜400"C である。 また、 焼成時間は通常 1 ~ 50時間程度である。
担持ルテニウムにおけるルテニウム成分/担体の重量比は、 通常 0. 1 99 . 9〜 2 0 80、 好ましくは 0. 5/99. 5〜 1 5 8 5であり、 この範囲 になるように原料のルテニウム化合物と担体の使用割合を調整すればよい。 ルテ ニゥム成分があまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、 あまり多いとコ スト的に不利となる。 なお、 ルテニウム成分が酸化ルテニウムである場合、 好ま しくは、 酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は + 4であり、 酸化ルテニ ゥムとしては二酸化ルテニウム （Ru〇2) であるが、 他の酸化数のルテニウムな いし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。
こうして！ ¾造される担持ルテニウムは、 塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造 するための触媒として、 高い活性を示す。 この酸化^応は、 反応器内に触媒の担 持ルテニウムを固定床又は流動床として存在させ、 ここに塩化水素及び酸素を含 む原料ガス 供給しながら、 塩素を含む生成ガスを抜き出すことによる連続式反 応により、 好適に行うことができる。 .
この酸化反応の反応温度は通常 1 00~ 5 00"Ρ、 好ましくは 2 00〜45 0 :である。 また、 反応圧力は通常 0. ：!〜 5MP a程度である。 酸素源としては 、 空気を使用してもよいじ、 純酸素を使用してもよい。 塩化水素に対する酸素の 理論モル量は 1ノ4モルであるが、 通常、 この理論量の 0. 1〜 1 0倍の酸素が 使用される。 また、 塩化水素の供給速度ほ、 触 1 Lあたりのガス供給速度 （L /h ； O , 1気圧換算） 、 すなわち GH S Vで表して、 通常 1 0〜 2 0000 h 1程度である。
. 上記の如く担持ルテニウムを触媒に用いて塩素の製造を行うと、 通常、 運転時 間め経過につれて、 ルテニウム成分のシン夕リングなどにより、' 担持ルテニウム の触媒活性が徐々に低下していく。 また、 .運転中の操作ミスや機器の.不具合など により、 担持ルテニウムが不可逆性の被毒を受けて、 再生不可能.となったり、 物 理的な形状変化を起こして、 触媒層に著しい圧力損失が生じたりするといぅァク ' シデントも起こりうる。 そして、 こうして所定の触媒性能を維持できなくなった 担持ルテニウムは、 廃触媒として処理して、 新しいものと取り替える必要がある が、 この廃触媒には、 高価なルテニウム成分が含まれているため、 これを回収し て再利用することは、 コストの点で極めて有効である。 そこで、 本発明では、 塩 素の製造に触媒として使用した担持ルテニウムからルテニウム化合物を回収し、 これを担持ルテニウムの製造に再使用する。 このように使用済み触媒由来の安価 なルテニウム原料を用いることにより、 担持ルテニウムを低コス卜で製造するこ とができる。
また、 市販されているルテニウム化合物は、 高価であるのみならず、 その原料 の由来や製造方法、 精製方法などによっては、 金属成分などの不純物、 例えば、 ロジウム、 パラジウム、 イリジウム、 白金、 金、 ナトリウム、 マグネシウム、 ァ. ルミ二ゥム、 ケィ素、 カルシウム、 鉄、 銅、 亜鉛などの各成分を含んでいること があり、 このようなルテニウム化合物を用いて担持ルテニウムを製造すると、 不 純物の種類や量によっては、 塩素製造用触媒としての性能が十分に得られないこ とがある。 このため、 市販されているルテニウム化合物を用いて担持ルテニウム を製造するにあたっては、 該ルテニウム化合物中の不純物を厳密に管理するため 、 様々な規格分析が必要となり、 さらなる精製が必要となることもある。 これに 対し、 塩素製造用触媒として十分な性能を有していた実績のある使用済みの担持 ルテニウムからルテニウム化合物を回収し、 これを用いて担持ルテニウムを製造 する場合、 回収操作において不純物の混入を避けさえすれば、 該回収ルテニウム 化合物が不純物に関し所定の規格を満たしていることは、 かなりの確度で確信で きるので、 その厳密な管理を省略することができ、 容易で安定した担持ルテニゥ ムの製造が可熊となる。 なお、 この点は、' 塩素製造用触媒として使用した担持ル テニゥム以外のルテニウム材料、 例えば、 電子デバイスの薄膜電極の如き電子材 料や、 塩素製造用触媒以外の触媒の如き機能材料などからルテニウム化合物を回 収し、 これを用いて担持ルテニウムを製造する場合と比較しても同様であり、 こ れらルテニウム材料には、 上記の如き金属成分などが意図的に共用成分として使 用されることも多いため、 そこから回収されたルテニウム化合物については、 不 純物の厳密な管理が必要となる。
' 担持ルテニウムからのルテニウム化合.物の回収には、 例えば、 .特開昭 5 8— 1 9 4 7 4 5号公報、 特開昭 6 1 - 6 1 3 1号公報、 特開昭 6 2— 9 6 3 2 2号公 報、 特開昭 6 2 - 2 5 6 9 3 0号公報、 特開昭 6 2— 2 8 7 0 2 5号公報などに 開示の如き、 公知のルテニウム回収法を適用することができ、 一旦、 金属ルテニ ゥムとして回収した後、 ルテニウム化合物に変換してもよい。 また、 回収したル テニゥム化合物を、 必要により金属ルテニウムを経て、 別のルテニウム化合物に 変換してもよい。 そして、 こうして回収されるルテニウム化合物は、 ハロゲン化 物であるのが好ましく、 特に塩化物であるのが好ましい。
例えば、 特開昭 5 8— 1 9 4 7 4 5号公報に開示の方法を適用する場合、 担持 金属ルテニウムをそのまま、 又は担持ルテニウム化合物を還元処理して、 ルテニ ゥム成分を金属ルテニウムとした後、 塩素ガス又は酸化性の塩素化合物を含むァ ルカリ溶液中で金属ルテニウムをルテニウム酸アル力リとして担体から溶離させ ればよい。 そして、 こうして得られるルテニウム酸アルカリの溶液を加熱しなが ら、 ここに塩素ガスを吹き込むことにより、 ルテニウムを酸化揮発させて塩酸に 吸収させ、 いで、 この溶液を濃縮乾固することにより、 塩化ルテニウムを得る ことができる。
また、 特開昭 6 1— 6 1 3 1号公報に開示の方法を適用する場合、 担持酸化ル テニゥムを のまま、 又は担持酸化ルテニウム以外の担持ルテニウム化合物や担 持金属ルテニウムを酸化焙烧して、 ルテニウム成分を酸化ルテニウムとした後、 濃硫酸とともに加熱して、 担体 （酸化物） を硫酸車に変換した後、 希硫酸に溶解 し、 酸化ルテニウムを分離、 回収すればよい。 そして、 こうして得られる酸化ル テニゥムを、 先に述べた特開昭 5 8， 1 9 4 7 4 5号公報に開示の方法に準じて 、 金属ルテニウムへの還元、 ルテニウム酸アルカリとしての溶出、 酸化揮発、 塩 酸吸収、 濃縮乾固の順に処理することに iり、 塩化ルテニウムを得ることができ る。
また、 特開昭 6 2— 9 6 3 2 2号公報に開示の方法を適用する場合、 担持ルテ 二ゥムをカーボンの存在下に加熱しながら、 ここに塩素ガスを流して、 '担体 （酸 化物） を塩化物にして蒸発分離すればよい。 そして、 こうして得られる金属ルテ ニゥムを、 先に'述べた特開昭 5 8 .- 1 9 4 7 4 5号公報に開示の方法に準じて、 ルテニウム酸アルカリとしての溶出、 酸化揮発、 塩酸吸収、 濃縮乾固の順に処理 することにより、 塩化ルテニウムを得ることができる。
また、 特開昭 6 2— 2 5 6 9 3 0号公報に開示の方法を適用する場合、 担持ル テニゥムをカーボン又は一酸化炭素の存在下に加熱しながら、 ここに塩素ガスを 流して、 担体 （酸化物） を塩化物とし、 ルテニウム成分を塩化ルテニウムとし、 両者を蒸気圧差により分離すれば、 塩化ルテニウムを得ることができる。 なお、 同公報は、 この塩化ルテニウムを、 不活性ガスを流しながら加熱して、 金属ルテ 二ゥムに解離させることを開示するが、 こうして得られる金属ルテニウムを、 先 に述べた特開昭 5 8— 1 9 4 7 4 5号公報に開示の方法に準じて、 ルテニウム酸 アルカリとしての溶出、 酸化揮発、 塩酸吸収、 濃縮乾固の順に処理することによ り、 より純度の高い塩化ルテニウムを得ることができる。
また、 特開昭 6 2— 2 8 7 0 2 5号公報に開示の方法を適用する場合、 担持ル テニゥムを酸化焙焼した後、 水酸化アルカリと共に溶融し、 次いで、 遊離塩素を 含む水酸化アルカリ水溶液により抽出すればよい。 そして、 こうして得られるル テニゥム酸アル力リの溶液を、 先に述べた特開昭 5 8— 1 9 4 7 4 5号公報に開 示の方法に準じて、 酸化揮発、 塩酸吸収、 濃縮乾固の順に処理することにより、 塩化ルテニウムを得ることができる。
以上のようにして回収したルテニウム化合物を、 先に述べた如く、 担体に担持 することにより、 担持ルテニウムを低コストで製造することができる。 具体的に は、 先の述べたとおり、 担持ルテニウム化合物は、 例えば、 担体にルテニウム化 合物の溶液を含浸させる方法や、 担体をルテニウ^化合物の溶液に浸漬して、 ル テニゥム化合物を担体に吸着させる方法などにより製造することができる。 また 、 担持金属ルテニウムは、 '担持ルテニウム化合物を還元処理することにより好適 に製造することができる。 さらに、 担持酸化ルテニウムは、 担持酸化ルテニウム 以外の担持ルテニウム化合物や担持金属ルテニウムを、 酸素含有ガスの雰囲気下 に焼成することにより好適に製造することができる。 なお、 原料のルテニウム化 合物の全てが、 回収したルテニウム化合物である必要はないが、 その割合があま り低いと、 本発明の効果を損なうので、 その割合は、 原料のルテニウム化合物全 体の重量を基準に、 3 0 %以上、 好ましくは 5 0 %以上とするめがよい。
そして、 こうして製造された担持ルテニウムを、 先に述べた如く、 塩化水素を 酸素で酸化する反応の触媒として用いることにより、 塩素を低コストで製造する ことができる。 なお、 上記同様、 触媒の.担持ルテニウムの全てが、 回収したルテ ニゥム化合物を原料に用いて製造した担持ルテニウムである必要はないが、 その 割合があまり低いと、 本発明の効果を損なうので、 その割合は、 触媒の担持ルテ ニゥム全体の重量を基準に、 3 0 %以上、 好ましくは 5 0 %以上とするのがよい
実施例
以下に本発明の実施例を示すが、 本発明はこれらによって限定されるものでは ない。 例中、 使用量ないし含有量を表す部及び％は、 特記ない限り重量基準であ る。 ( a - 1 ) 触媒 1の調製
酸化チタン 〔堺化学（株）製の S T R— 6 0 R、 1 0 0 %ルチル型〕 3 4部とひ 一アルミナ 〔住友化学（株）製の AE S— 1 2〕 6 6部とを混合し、 次いで純水を 加えて混練した。 この混練物を直径 1. 5 ηιπι φの円柱状に押出し、 乾燥した後 、 長さ 2〜 4 mm程度に破砕した。 得られた成型伴を空気中、 約 6 0 0 t:で 3時 間焼成し、 酸化チタンと α—アルミナの混合物からなる担体を得た。 この担体に 、 市販の塩化ルテニウム水和物の水溶液を含浸し、 乾燥した後、 空気中、 2 5 0 でで 2時間焼成することにより、 酸化.ルテニウムが 1 %の担持率で上記担体に担 持されてなる担持酸化ルテニウムを得、 これを触媒 1とした。.
( a - 2 ) 触媒 2の調製 '
酸化チタン 〔堺化学（株）製の S TR— 6 0 R、 1 0 0 %ルチル型〕 3 4部と α 一アルミナ 〔住友化学（株）製の AE S— 1 2〕 6 6部とを混合し、 次いで純水を 加えて混練した。 この混練物を直径 1 . 5 ΙΏΠΙ Φの円柱状に押出し、 乾燥した後 、 長さ 2〜4mm程度に破枠した。 得られた成型体を空気中、 7 0 0〜 7 3 0で で 3時間焼成し、 酸化チタンと α—アルミナの混合物からなる担体を得た。 この 担体に、 市販の塩化ルテニウム水和物の水溶液を.含浸し、 乾燥した後、 空気中、 2 5 0でで 2時間焼成することにより、 酸化ルテニウムが 2 %の担持率で上記担 体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを得、 これを触媒 2とした。
( a— 3 ) 触媒 3の調製
酸化チタン 〔堺化学 (株）製の S T R— 6 0 R、 1 0 0 %ルチル型〕 5 0部と α 一アルミナ 〔住友化学（株）製の A E S— 1 2〕 5 0部とを混合し、 次いでこの混 合物 1 0 0部に対し酸化チタンゾル 〔堺化学（株）製の C S Β、 酸化チタン 3 9 % 含有〕 1 2. 8部を純水で希釈し、 混練した。 この混練物を直径 1. 5 ΙΉΙΏ Φの 円柱状に押出し、 乾燥した後、 長さ 2〜 4 mm程度に破枠した。 得られた成型体 を空気中、 6 5 0〜 6 8 0でで 3時間焼成し、 酸化チタンと α—アルミナの混合 物からなる担体を得た。 この担体に、 市販の塩化ルテニウム水和物の水溶液を含 浸し、 乾燥した後、 空気中、 2 5 0 °Cで 2時間焼成することにより、 酸化ルテニ ゥムが 4 %の担持率で上記担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを得、 これ を触媒 3とした。
(b) 触媒 3の評価
上記 （a— 3) で調製した触媒 3の内 1. 0 gを、 直径 2mmの α—アルミナ 球 〔ニツカトー（株）製の S S Α'995〕 12 gで希釈し、 ニッケル製反応管 （内 ' 径 14mm) に充填し、 さらに反応管のガス入口側に上と同じ α—アルミナ球 1 2 gを予熱層として充填した。 この中に、 塩化水素ガスを 0. 214m o 1 Zh (O , 1気圧換算で 4. 8 L / h ) ， 及び酸素ガスを 0. 107mo.l Zh ( O , 1気圧換算で 2. 4 LZh) の速度で常圧下に供給し、 .触媒層を 282〜 283 T:に加熱して反応を行った。 反応開始 1. 5時間後の時点で、 反応管出口 のガスを 30%ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを 2 0分間行い、 ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、 塩素の生成速度 （mo 1 /h) を求めた。 この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、 下式 より塩化水素の転化率を計算した結果、 16. 4%であった。
塩化水素の転化率 （％) = 〔塩素の生成速度 （mo 】 Zh) X 2 ÷塩化水素の 供給速度 （mo 1 Zh) 〕 X 100 , (c) 塩素の製造
上記 （a— 1) で調製した触媒 1、 上記 （a— 2) で調製した 媒 2、 及び上 記 （a— 3) で調製した触媒 3を、 多環式熱交換型反応器に、 入口側から出口側 に向けて触媒 1Z触媒 2 触媒 3 = 13Z36ゾ 51 (重量比） の割合で充填し 、 ここに塩化水素ガス 66mo 1 %及び酸素ガス 29mo 1 %を含有する原料ガ スを約 200でに加熱して供給することにより、 塩化水素の酸化反応を 1460 0時間連続して行った。 この間、 シェル側の熱媒の温度は、 触媒の劣化と共に、 26 O (開始時） から 364で （終了時） までゆっくりと昇温させることによ り、 塩化水素の転化率を約 80〜90 % (平均約 85 %) に保った。
(d) 使用済み触媒 3の評価
上記 （c) で使用後の触媒 3を、 上記 （b) と同様に評価し、 塩化水素の転化 率を求めた結果、 8. 6 %であった。 (e ) 使用済み触媒 3からの塩化ルテニウムの回収
上記 （c) で使用後の触媒 3 (ルテニウム 3. 2 %含有） を 1 50 μιη以下に 粉碎し、 電気マツフル炉にて空気中、 200でで 1時間保持して焼成した後、 放 冷し、 取り出した。 この焼成済みの固体を水素ガス.気流中、 4.5 OX:で 1時間保 持して還元処理した後、 水素ガス雰囲気下で放冷し、 次いで窒素ガスにて水素ガ スを置換した後、 1 00で以下で大気下に取り出した。 この還元済みの固体 1 0 部に有効塩素濃度 1 2. 5 %の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 26. 7部と 2 5 % の水酸化ナ小リウム水溶液 3. 3.部の混合溶液を如え、 撹拌しながら 70 で 1 時間保持した。 冷却後、 濾過し、 滹液の混合溶液を加熱しながら、 塩素ガスを吹 き込むことにより、 ルテニウムを酸化揮発させて塩酸に吸収させ、 次いで、 この 溶液を濃縮乾固することにより'、 塩化ルテニウム水和物を得た。 得られた塩化ル テニゥム水和物に含まれる不純物を誘導結合高周波プラズマ （ I CP) 分光分析 で定量し、 ルテニウムに対する重量比を求めた結果、 ナトリウムが 38 p p.m、 マグネシウムが 5 p pm、 カルシウムが 2 5 p pm、 鉄が 5 p pm 〔アルミニゥ ム、 ゲイ素、 銅、 亜鉛、 ロジウム、 パラジウム、 イリジウム、 白金、 金は検出限 界値 （2 p pm) 未満〕 であった。 . '
( f ) 触媒の再調製
上記 （a.— 3) と同様の方法で調製した酸化チタンとひ一アルミナの混合物か らなる担体 20. 0 gに、 上記 （e) で回収した塩化ルテニウム水和物 （ルテ二 ゥム含量 40. 1 %) 1. 5 7 9 gの水溶液を含浸し、 乾燥した後、 空気中、 2 5 O :で 2時間焼成することにより、 酸化ルテニウムが 4 %の担持率で上記担体 に担持されてなる担持酸化ルテニウムを得た。
(g) 再調製した触媒の評価
上記 （ f ) で再調製した担持酸化ルテニウムを、 上記 （b) と同様に評価し、 塩化水素の転化率を求めた結果、 1 8. 1 %であった。 産業上の利用可能性 本発明によれば、 担持ルテニウムを低コストで製造することができ、 こうして 得られる担持ルテニウムを触媒に用いることにより、 塩素を低コス卜で製造する ことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に触媒として使用した担持ルテニ ゥムからルテニウム化合物を回収し、 該ルテニウム.化合物を担体に担持すること を特徴とする、 担持ルテニウムの製造方法。
2 .
担持ルテニウムが担持酸化ルテニウムであり、 回収された前記ルテニウム化合 物を担体に担持した後、 酸素含有ガスの雰囲気下に焼成する請求の範囲第 1項に 記載の方法。
3 .
回収されたルテニウム化合物が塩化ルテニウムである請求の範囲第 1項に記載 の方法。
4 .
回収されたルテニウム化合物が塩化ルテニウムである請求の範囲第 2項に記載 の方法。
5 .
請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の方法により担持ルテニウムを製 造し、 該担持ルテニウムの存在下に塩化水素を酸素で酸化する、 塩素の製造方法
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4839661B2 (ja) * 2005-04-08 2011-12-21 住友化学株式会社 塩素の製造方法
DE102005061954A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Basf Ag Verfahren zur Wiedergewinnung von Ruthenium aus gebrauchten Rutheniumoxid-haltigen Katalysatoren
JP5143667B2 (ja) 2008-08-22 2013-02-13 住友化学株式会社 塩素の製造方法および触媒
PL2384239T3 (pl) * 2008-12-30 2013-04-30 Basf Se Sposób regeneracji zawierającego tlenek rutenu katalizatora utleniania chlorowodoru
US11390960B1 (en) * 2016-09-28 2022-07-19 Plasma Processes, Llc High temperature corrosion resistant composite structure consisting of ruthenium and its alloys
EP3403723A1 (de) * 2017-05-19 2018-11-21 Covestro Deutschland AG Verfahren zur regeneration eines vergifteten, ruthenium oder rutheniumverbindungen enthaltenden katalysators
CN107166403B (zh) * 2017-07-04 2019-03-05 于向真 一种贵金属碳催化剂焚烧炉及焚烧工艺
CN116550321A (zh) * 2023-05-22 2023-08-08 康纳新型材料(杭州)有限公司 一种用于氯化氢氧化制氯气的高分散度钌催化剂及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58194745A (ja) 1982-05-06 1983-11-12 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ルテニウムの回収方法
JPS616131A (ja) 1984-06-21 1986-01-11 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ルテニウムを回収する方法
JPS6296322A (ja) 1985-10-21 1987-05-02 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Ｒｕを回収する方法
JPS62256930A (ja) 1986-04-28 1987-11-09 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ルテニウムを回収する方法
JPS62287025A (ja) 1986-06-05 1987-12-12 Nippon Engeruharudo Kk ルテニウムの回収方法
EP0743277A1 (en) 1995-05-18 1996-11-20 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing chlorine
JPH09142806A (ja) * 1995-09-12 1997-06-03 Basf Ag 塩化水素から塩素を製造する方法
US5908607A (en) 1996-08-08 1999-06-01 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Process for producing chlorine
EP0936184A2 (en) 1998-02-16 1999-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing chlorine
WO2001010550A1 (en) 1999-08-05 2001-02-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Supported ruthenium oxide catalyst, process for preparing supported ruthenium catalyst and process for producing chlorine
JP3284879B2 (ja) * 1995-05-18 2002-05-20 住友化学工業株式会社 塩素の製造方法
WO2004026761A1 (de) * 2002-09-12 2004-04-01 Basf Aktiengesellschaft Festbettverfahren zur herstellung von chlor durch katalytische gasphasen-oxidation von chlorwasserstoff
JP2004181408A (ja) 2002-12-05 2004-07-02 Sumitomo Chem Co Ltd 担持酸化ルテニウム触媒及び塩素の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002470A (en) * 1974-12-10 1977-01-11 The Japan Carlit Co., Ltd. Process for recovering ruthenium
US4132569A (en) * 1977-10-25 1979-01-02 Diamond Shamrock Corporation Ruthenium recovery process
JPS6058797B2 (ja) 1981-07-24 1985-12-21 旭化成株式会社 エツチング液連続精製処理方法
JPS5997536A (ja) * 1982-11-26 1984-06-05 Permelec Electrode Ltd 金属電極からルテニウムを回収する方法
JPS62256931A (ja) * 1986-04-28 1987-11-09 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ルテニウムを回収する方法
GB8719840D0 (en) * 1987-08-21 1987-09-30 British Petroleum Co Plc Separation process
JP3021490B2 (ja) 1989-11-20 2000-03-15 大日本印刷株式会社 カード
DE3935798A1 (de) * 1989-10-27 1991-05-02 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von rutheniumtetroxid durch oxidation von waessrigen loesungen von alkaliruthenaten
GB9025398D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 British Petroleum Co Plc Catalyst recovery process
DE102005061954A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Basf Ag Verfahren zur Wiedergewinnung von Ruthenium aus gebrauchten Rutheniumoxid-haltigen Katalysatoren

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0321490B2 (ja) * 1982-05-06 1991-03-22 Tanaka Precious Metal Ind
JPS58194745A (ja) 1982-05-06 1983-11-12 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ルテニウムの回収方法
JPS616131A (ja) 1984-06-21 1986-01-11 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ルテニウムを回収する方法
JPS6296322A (ja) 1985-10-21 1987-05-02 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Ｒｕを回収する方法
JPS62256930A (ja) 1986-04-28 1987-11-09 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ルテニウムを回収する方法
JPS62287025A (ja) 1986-06-05 1987-12-12 Nippon Engeruharudo Kk ルテニウムの回収方法
JP3284879B2 (ja) * 1995-05-18 2002-05-20 住友化学工業株式会社 塩素の製造方法
EP0743277A1 (en) 1995-05-18 1996-11-20 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing chlorine
JPH09142806A (ja) * 1995-09-12 1997-06-03 Basf Ag 塩化水素から塩素を製造する方法
US5908607A (en) 1996-08-08 1999-06-01 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Process for producing chlorine
US20020028173A1 (en) 1998-02-16 2002-03-07 Takuo Hibi Process for producing chlorine
EP0936184A2 (en) 1998-02-16 1999-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing chlorine
WO2001010550A1 (en) 1999-08-05 2001-02-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Supported ruthenium oxide catalyst, process for preparing supported ruthenium catalyst and process for producing chlorine
JP2002079093A (ja) 1999-08-05 2002-03-19 Sumitomo Chem Co Ltd 担持酸化ルテニウム触媒、担持ルテニウム触媒の製造方法及び塩素の製造方法
WO2004026761A1 (de) * 2002-09-12 2004-04-01 Basf Aktiengesellschaft Festbettverfahren zur herstellung von chlor durch katalytische gasphasen-oxidation von chlorwasserstoff
JP2004181408A (ja) 2002-12-05 2004-07-02 Sumitomo Chem Co Ltd 担持酸化ルテニウム触媒及び塩素の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1958693A4 *

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Publication number Publication date
US20080299032A1 (en) 2008-12-04
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US7858065B2 (en) 2010-12-28

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