JP4428560B2

JP4428560B2 - 酸化亜鉛光触媒の製造方法

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Publication number: JP4428560B2
Application number: JP2004118828A
Authority: JP
Inventors: 義治三上; 聖尾形; 晴貴齋藤
Original assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Current assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2004-04-14
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2024-04-14
Also published as: JP2005296864A

Description

本発明は、酸化亜鉛を用いた光触媒を製造する酸化亜鉛光触媒の製造方法に関する。

特許文献１には、過酸化亜鉛ゾルを加熱すことにより高比表面積を有する酸化亜鉛光触媒の製造方法について開示されている。

特許文献２〜５には、湿式による酸化亜鉛微粉末の製造方法について開示されている。

特開２００３−２６４２２公報特公昭５６−１８５３８号公報特開昭６０−１７１２２２号公報特開平４−１６４８１３号公報特開２０００−９５５１９公報

酸化亜鉛は一般的に亜鉛華と呼ばれ、ゴムの加硫促進剤、補強剤、白色顔料として用いられているほか、現在ではガスセンサ、メタノール合成触媒などにも使用されている。最近は、酸化チタンと伴にその光触媒活性が注目されており、光触媒としての酸化亜鉛粉末やその製造方法に関する技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、過酸化亜鉛ゾルを加熱すことにより高比表面積を有する酸化亜鉛光触媒の製造方法を開示しているが、この技術は製造工程で過酸化水素水を用いるために大変危険である。さらに、過酸化亜鉛ゾルを加熱して酸化亜鉛粉末を得る際には加熱温度制御を十分に管理しないと爆発的に反応が進行してしまい危険であり、かつ、粉末が飛散して収率が著しく低下してしまうという不具合もある。以上の理由より、この酸化亜鉛光触媒の製造方法は、量産には不向きであると言える。

また、特許文献２〜５には、湿式による酸化亜鉛微粉末の製造方法が開示されているが、これらの技術で得られた酸化亜鉛微粉末は光触媒活性が低い若しくは抑制されたものであり、光触媒の製造方法としては不向きであるという不具合がある。

本発明の目的は、従来に比べて量産に適した酸化亜鉛光触媒の製造技術を提供することである。

本発明は、酸化亜鉛を用いた光触媒を製造する酸化亜鉛光触媒の製造方法において、亜鉛又は亜鉛化合物と有機酸とを混合して含亜鉛イオン水溶液を生成する工程と、前記含亜鉛イオン水溶液にアルカリを加えて水酸化亜鉛を生成する工程と、前記水酸化亜鉛を分離・精製する工程と、前記分離・精製で得られた水酸化亜鉛を加熱して酸化亜鉛光触媒を生成する工程と、を含んでなることを特徴とする酸化亜鉛光触媒の製造方法である。

本発明によれば、高い光触媒活性が得られる酸化亜鉛光触媒を従来技術のような危険を伴うことなく低コスト製造できるので、酸化亜鉛光触媒の量産に適した製造技術を提供することができる。

本発明を実施するための最良の一形態について説明する。

本実施の形態は、酸化亜鉛を用いた光触媒を製造する酸化亜鉛光触媒の製造方法である。本実施の形態では、このような光触媒を次の第１工程〜第４工程を順に実施して製造する。

（１）第１工程
まず、亜鉛又は亜鉛化合物と酸とを混合して含亜鉛イオン水溶液を生成する。これは、例えば、酸として有機酸を使用して亜鉛水溶液を調合する。これにより、含亜鉛イオン水溶液は有機酸由来の亜鉛塩水溶液となる。有機酸としてはギ酸、酢酸、酪酸、修酸などが使用できるが、これらの限定する必要はない。すなわち、亜鉛塩水溶液に用いる亜鉛塩は、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、酪酸亜鉛、修酸亜鉛などを用いることができる。

この工程で重要なのは、酸として有機酸を使用する点である。すなわち、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を使用して得られる酸化亜鉛の粉末は光触媒活性が著しく低いという問題がある。これは無機酸由来の亜鉛塩である硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩酸亜鉛を出発原料とした場合でも同様である。

この理由としては、
１．有機酸の使用によって最終的に得られる酸化亜鉛の粉末中に有機酸由来の炭素成分が光触媒活性を助長する、
２．無機酸を使用した場合に副生する無機塩が、有機酸を使用した場合に副生する塩よりも光触媒活性を低下させる、
などが考えられるが現時点では定かではない。

なお、原料として酸化亜鉛の粉末を用いる場合には、その純度は９９.９５％及び９９．０％の酸化亜鉛何れを用いても、最終的に得られる酸化亜鉛の粉末は同様な触媒活性を示すことから、原料としてはコスト面からも純度９９．０％の酸化亜鉛の粉末を用いるのが望ましい。

この場合の酸化亜鉛の粉末は、後述の第４工程で生成される酸化亜鉛光触媒の粉末よりも比表面積が小さいものを用いるのが望ましい。

（２）第２工程
次に、第１工程で生成した含亜鉛イオン水溶液にアルカリを加えて、水酸化亜鉛を生成する。この場合に、水酸化亜鉛を沈殿するのに使用するアルカリとして、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのうちのいずれか1種類以上を使用することができる。

（３）第３工程
そして、第２工程で生成した水酸化亜鉛を分離・精製する。水酸化亜鉛の分離・精製には、遠心分離や吸引ろ過などの一般的な操作を用いることができる。この際、純水を用いて水酸化亜鉛を洗浄するが、酢酸などの有機酸は亜鉛に配位可能であり、１００％除去することは難しく、現実的ではない。しかし、水洗処理を全くせずに、後述の第４工程で加熱して得られた酸化亜鉛の粉末は、前述の無機酸使用品と同様に光触媒活性は著しく低いものとなる。そのため、水洗処理は必要だが、必ずしも長時間行なう必要はなく、原料１部に対して１００〜１０００部の純水で洗浄すればよい。このとき、水酸化亜鉛に含有されている有機酸由来の陰イオンとアルカリからなる塩は、およそ０．００１〜５ｗｔ％の範囲で残存していることが好ましく、これにより高い光触媒活性を有する酸化亜鉛の粉末が製造できる。

（４）第４工程
最後に、第３工程の分離・精製により得られた水酸化亜鉛を加熱して、酸化亜鉛を生成し、酸化亜鉛光触媒が完成する。加熱温度は２００〜７００℃の範囲の温度とするのが望ましい。

本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
酸化亜鉛の粉末（キシダ化学製の１級で純度９９.０％、ＢＥＴ比表面積１２ｍ^２／ｇのもの）１０部を、純水３００部に分散させ、酢酸（関東化学製の１級で純度９７．５％のもの）３部を加えて透明溶液とした。次に、アンモニア水（関東化学製の１級で濃度２８％のもの）４部を徐々に加えて白色の水酸化亜鉛を沈殿させた。この水酸化亜鉛ゾル溶液を吸引ろ過により分離し、純水１０００部で水洗した。この水酸化亜鉛を室温で乾燥させた後、電気炉により温度５００℃で、２時間加熱処理をすることにより、酸化亜鉛光触媒粉末を得た。

（実施例２）
酸化亜鉛の粉末(関東化学製の１級で純度９９．０％、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇのもの）１０部を純水３００部に分散させ、酢酸（関東化学製の１級で純度９７・５％のもの）３部を加えて透明溶液とした。次に、アンモニア水（関東化学製の１級で濃度２８％のもの）４部を徐々に加えて白色の水酸化亜鉛を沈殿させた後、この水酸化亜鉛ゾル溶液を吸引ろ過により分離し、純水１０００部で水洗した。この水酸化亜鉛を室温で乾燥させた後、電気炉により温度５００℃で、２時間加熱処理をすることにより、酸化亜鉛光触媒粉末を得た。

（実施例３）
酸化亜鉛粉末（キシダ化学の１級で純度９９．０％、ＢＥＴ比表面積１２ｍ^２／ｇのもの）１０部を純水３００部に分散させ、酢酸（関東化学製の１級で純度９７・５％のもの）３部を加えて透明溶液とした。次にO．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（関東化学製）１０部を徐々に加えて白色の水酸化亜鉛を沈殿させた。この水酸化亜鉛ゾル溶液を吸引ろ過により分離し、純水１０００部で水洗した。この水酸化亜鉛を室温で乾燥させた後、電気炉により温度５００℃で、２時間加熱処理をすることにより、酸化亜鉛光触媒粉末を得た。

（比較例１）
酢酸の代わりに塩酸を用いた以外は実施例１の場合と同様である。

（比較例２）
酢酸の代わりに硝酸を用いた以外は実施例１の場合と同様である。

（比較例３）
酢酸の代わりに硫酸を用いた以外は実施例１の場合と同様である。

（比較例４）
実施例１で用いた酸化亜鉛の粉末（キシダ化学製の１級で純度９９.０％、ＢＥＴ比表面積１２ｍ^２／ｇのもの）を、そのまま比較例とした。

（比較例５）
実施例２で用いた酸化亜鉛の粉末（関東化学製の１級で純度９９.０％、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇのもの）を、そのまま比較例とした。

（比表面積について）
実施例１，２及び比較例４，５の酸化亜鉛光触媒の比表面積を測定した。その結果を図１に示す。この測定は比表面積測定装置（日本ベル株式会社製の８ＥＬＳＯＲＰ−２８ＳＡ）を用い、液体窒素冷却下での窒素吸着量より算出した。実施例１，２の酸化亜鉛光触媒は出発原料の酸化亜鉛の粉末よりも約２倍の表面積を有することがわかる。

（光触媒活性評価について）
実施例１〜３及び比較例１〜５の酸化亜鉛光触媒を一酸化窒素（ＮＯ）分解除去試験で評価した。この評価としては図２に示すような流通系反応装置１を用いて行なった。この流通系反応装置１は、実施例１〜４又は比較例１，２の光触媒Ｓを収納する管径２０ｍｍの石英ガラス管２と、この石英ガラス管２内に収納した光触媒Ｓに石英ガラス管２の外から紫外線Ｌを照射するＵＶ光源３とから構成される。石英ガラス管２の一方からはＮＯガスが流入され、光触媒Ｓを通過して他方から排出されるが、この排出ガスは、図示しないＮＯｘ濃度計でＮＯ濃度の検出がされる。

このような装置を用い、試験条件としては、温度２０℃、湿度７０％ＲＨ、ＮＯガスの石英ガラス管２の入り口濃度１ｐｐｍ、紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ^２、ＮＯガスの流量０．８１ｌ／ｍｉｎである。０．２ｇの光触媒Ｓを底面積１０ｍｍ×４０ｍｍで高さ３ｍｍの容器４に均一に敷詰めて、石英ガラス管２に収納し、石英ガラス管２の一方からはＮＯガスを石英ガラス管２に流入させ、ＵＶ光源３で紫外線を光触媒Ｓに照射した。測定時間は６０分である。ＮＯｘ濃度計には、ＨＯＲＩＢＡ製のＡＰＮＡ３６０を用いた。

その結果を図３に示す。本実施例１〜３の酸化亜鉛光触媒は出発原料である酸化亜鉛の粉末（比較例５，６）よりもＮＯの除去率に優れていることがわかる。また、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を使用して製造した酸化亜鉛光触媒（比較例１〜３）よりも１０倍以上のＮＯの除去率を示すことがわかる。

実施例１，２及び比較例４，５の酸化亜鉛光触媒の比表面積を測定した結果の説明図である。本発明の実施例で用いる流通系反応装置の説明図である。本発明の実施例の結果を示す説明図である。

符号の説明

Ｓ光触媒

Claims

酸化亜鉛を用いた光触媒を製造する酸化亜鉛光触媒の製造方法において、
亜鉛又は亜鉛化合物と有機酸とを混合して含亜鉛イオン水溶液を生成する工程と、
前記含亜鉛イオン水溶液にアルカリを加えて水酸化亜鉛を生成する工程と、
前記水酸化亜鉛を分離・精製する工程と、
前記分離・精製で得られた水酸化亜鉛を加熱して酸化亜鉛光触媒を生成する工程と、
を含んでなることを特徴とする酸化亜鉛光触媒の製造方法。
前記亜鉛化合物は前記生成される酸化亜鉛光触媒の粉末よりも比表面積が小さい酸化亜鉛粉末である、ことを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛光触媒の製造方法。
前記含亜鉛イオン水溶液に用いる亜鉛塩は、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、酪酸亜鉛、又は修酸亜鉛である、ことを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛光触媒の製造方法。
前記アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムからなる群のうちのいずれか1種類以上を用いる、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの一に記載の酸化亜鉛光触媒の製造方法。
前記水酸化亜鉛を分離・精製する工程は、有機酸由来の陰イオンとアルカリからなる塩を０．００１〜５ｗｔ％の範囲のいずれかの値の量だけ残存させ、
前記酸化亜鉛を生成する工程は、前記水酸化亜鉛を分離・精製する工程で得られた含アンモニウム塩水酸化亜鉛を加熱して酸化亜鉛を合成する、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの一に記載の酸化亜鉛光触媒の製造方法。
前記加熱の温度は７００℃以下のいずれかの値の温度である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかの一に記載の酸化亜鉛光触媒の製造方法。
前記加熱の温度は２００〜７００℃の範囲のいずれかの値の温度である、ことを特徴とする請求項６に記載の酸化亜鉛光触媒の製造方法。