WO2007063896A1 - 高分子系材料及びそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

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Miho Ishikawa
Jun Oguma
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer material and a polymer light emitting device using the same.
  • a high-molecular weight light-emitting material is variously studied because it is soluble in a solvent and can form a light-emitting layer in a light-emitting element by a coating method.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 a polymer material containing a conjugated polymer and a compound exhibiting fluorescence or phosphorescence has been studied as a light-emitting material used for the light-emitting layer.
  • Non-Patent Document 1 Material Chemistry and Physics 93, 2005, pp. 95-99
  • Patent Document 1 JP 2003-73480
  • the polymer light-emitting device using the above-described polymer material has practical performance, such as low luminous efficiency, high driving voltage, and insufficient color tone of the luminescent color. Was insufficient.
  • An object of the present invention is a polymer material containing a compound exhibiting fluorescence or phosphorescence, and when it is used for a light emitting element, it can be driven at a low voltage, its luminous efficiency, color tone of luminescent color, etc.
  • An object of the present invention is to provide a polymer material that can provide a light-emitting element that is superior to the above. Means for solving the problem
  • the present invention is as follows.
  • a ring, B ring and C ring each independently represent an aromatic ring or non-aromatic ring which may have a substituent, and Z, Z, Z, Z and Z are each independently C- (Q) z or nitrogen
  • Q represents a substituent or a hydrogen atom
  • z represents 0 or 1
  • a ring and B ring represent Z
  • One or two of the A, B and C rings that may share atoms other than 5 are non-aromatic rings.
  • a ring, B ring and C ring each independently represent an aromatic ring or non-aromatic ring which may have a substituent, and Z, Z, Z, Z and Z are each independently , C- (Q) z or nitrogen
  • the atoms of the outer ring may be shared, or the substituents of each ring may be bonded to form a ring.
  • a ring, B ring, and C ring bond
  • One or more of the non-handed rings are non-aromatic rings.
  • R and R each independently represent a substituent, and ring D may have a substituent.
  • A represents an integer from 0 to 2
  • b represents an integer from 0 to 3
  • R and R are
  • R and Z or R and D rings combine to form a ring
  • the repeating unit represented by the formula (3-1) is selected as the structural force represented by the following formulas (4 1), (4-2), (4 3), and (4 4) [6] The polymer material described.
  • R 1, R 2, R 3 -R 4, and R 3 -R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • R and R may be bonded to each other to form a ring.
  • R and R may be bonded to each other to form a ring.
  • Ar, Ar, Ar and Ar are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • X, X and X are each independently
  • CR CR—, —C ⁇ C—, —N (R) —, or — (SiR R) —.
  • R and R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a monovalent complex.
  • R, R and R Represents a cyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • 11 12 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an arylalkyl group or a substituted amino group.
  • ff represents 1 or 2.
  • m represents an integer of 1 to 12. If there are multiple Rs, Rs, Rs, Rs, and Rs, they are different even in 56
  • the molecule (B) or the structure of (B) has a naphthalene derivative, anthracene or a derivative thereof, perylene or a derivative thereof, a polymethine-type, a xanthene-type, a coumarin-type, a cyanine-type pigment or the like, 8-hydroxyquinoline Or a metal complex of a derivative thereof, an aromatic amine, tetraphenylcyclopentagen or a derivative thereof, or an organometallic complex of tetraphenylbutadiene or a derivative thereof [1] to [14]!
  • the structure of the molecule (B) or (B) is a metal complex, and the central metal of the metal complex is W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Ni, Cu Or at least one atom coordinated to the metal is a carbon atom, and is an organometallic complex consisting of an aromatic ring in which all ligands have a substituent.
  • the polymer material according to any one of [1] to [14].
  • M represents a central metal
  • the ring represents a 5-membered ring, 6-membered ring or a condensed ring containing these optionally having a substituent.
  • a liquid composition comprising the polymer material according to any one of [1] to [17].
  • a luminescent thin film comprising the polymer material according to any one of [1] to [17].
  • a conductive thin film comprising the polymer material according to any one of [1] to [17].
  • a light emitting device comprising a layer containing the polymer material according to any one of [1] to [17] between electrodes composed of an anode and a cathode.
  • the polymer material is a composition containing the polymer (A) and the molecule (B), or a high molecule containing the structure (A) and the structure (B) in the same molecule.
  • the polymer material of the present invention provides a light emitting device having excellent device performance when used as a material of a light emitting device.
  • the polymer material of the present invention is a composition comprising a polymer (A) containing a residue of a compound represented by the following formula (1) and a material (B) showing fluorescence or phosphorescence in the visible region.
  • a polymer material that is a polymer containing the structure of (A) and the structure of (B) in the same molecule, and a polymer light-emitting device using this for a light-emitting layer has a luminous efficiency, Element performance such as color tone of emitted color Excellent in.
  • the structure of the polymer (A) or (A) includes a residue of a compound represented by the following formula (1).
  • a ring, B ring and C ring each independently represent an aromatic ring or a non-aromatic ring which may have a substituent.
  • Aromatic rings include those in which the ring structure contains n + 2 ⁇ electron forces. Specific examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring and cyclodecanpentaene ring; aromatic complex rings such as furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyrimidine ring and pyridazine ring.
  • Non-aromatic rings include cyclopentane, cyclopentene, cyclopentagen, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexagen, cycloheptane, cycloheptene, cycloheptadiene, cyclohepta Triene ring, cyclooctane ring, cyclooctane ring, cyclooctagen ring, cyclootatatriene ring, cyclooctatetraene ring, cyclononane ring, cyclononene ring, cyclononanegen ring, cyclononanthriene ring, cyclodecane decane Ring, cyclodecane ring, cyclodecane ring, cyclodecane trien ring, cyclodecane tetrane ring, cyclododecane ring, cyclododecene
  • the aromatic ring or the non-aromatic ring has a substituent
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an arylalkyl group, and an aryl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include methyl Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl Group, nor group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, etc. Pentyl, isoamyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group. , Propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, noroxy group, Decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, trifluoromethoxy group, Examples include n-fluoroethoxy group, perfluorobutoxy group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, methoxymethyloxy group, 2-methoxyethyloxy group, pentyloxy group, he
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylthio group and an ethylthio group.
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings are groups such as direct or beylene. Also included are those connected via.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and examples thereof include a phenol group and a C to C alkoxyphenol.
  • 1 12 1 12 Kirfell group, 1 naphthyl group, 2-naphthyl group, 1 anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9 anthracenyl group, pentafluorophenyl group, etc.
  • a C alkoxyphenol group and a c to c alkylphenol group are preferred.
  • 12 1 12 1 12 methoxy examples include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, Nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like are exemplified.
  • Specific examples of the C to C alkyl fur group include methyl fur group, ethyl fur group, di
  • Illustrative examples include a sulfur group, an octyl furol group, a norfur furol group, a decyl furol group, and a dodecyl furol group.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48, and specific examples thereof include a phenoxy group, a C to C alkoxyphenoxy group, and a C to C alkyl group.
  • c to c alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyl
  • Examples include pyroxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, noroxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, etc. .
  • C to C alkylphenoxy group examples include a methylphenoxy group and an ethylpheno group.
  • Xyl group dimethylphenoxy group, propylphenoxy group, 1, 3, 5 trimethylphenoxy group, methylethylphenoxy group, isopropylphenoxy group, butylphenoxy group, isobutylphenoxy group, t-butylphenoxy group Group, pentylphenoxy group, isoamylphenoxy group, hexylphenoxy group, heptylphenoxy group, octylphenoxy group, norphenoxy group, decylphenoxy group, dodecylphenoxy group, etc.
  • the arylthio group usually has about 3 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenylthio group, a C to C alkoxyphenylthio group, a C to C alkylphenolthio group, 1
  • Examples include a naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, a pentafluorophenylthio group, and a C to C alkoxyphenolthio group and a C to C alkylphenolthio group are preferred.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48. Specific examples thereof include a ferro-c-c alkyl group and a cc-alkoxyphenol.
  • Illustrative examples include tilu C-C alkyl group, 2-naphthyl C-C alkyl group, etc.
  • the arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenylmethoxy group, a phenyloxy group, and a phenylbutene. Fluorine C-C alkoxy group, C-C alkoxy, such as xy group, pentyloxy group, phenoxyl group, hexyloxy group, phenoxyoxy group
  • the arylalkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms, and preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples thereof include a ferrule C to C alkylthio group and a C to C alkyl group.
  • c-c alkyl ferro-c-c alkylthio group are preferred.
  • the arylalkyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, and specific examples thereof include a ferrule C to C alkell group, a C to C alkoxy ferrule C to C alkke.
  • the aryl alkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a ferro-c-c alkyl group and a c-c alkoxy ferro-c-c alk-alkyl.
  • a 2 12 1 12 2 12 quinolinole group is preferred.
  • the substituted amino group includes an alkyl group, an aryl group, an aryl group, or a monovalent compound. Amino group substituted with 1 or 2 groups selected, and the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent. .
  • the carbon number of the substituted amino group is usually about 1 to 60, not including the carbon number of the substituent, and preferably 2 to 48 carbon atoms.
  • Examples of the substituted silyl group include an alkyl group, an aryl group, an aryl group, or a silyl group substituted with one, two, or three groups selected from a monovalent complex ring group.
  • the substituted silyl group usually has about 1 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 48 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • trimethylsilyl group triethylsilyl group, triprovirsilyl group, triisobutylsilyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group Group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexylodimethylsilyl group, nordimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyldimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group , Hue-Lou C ⁇
  • Examples include a silyl group, a tributylsilyl group, a trixylsilyl group, a tribenzylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a t-butyldiphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
  • the acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, and pivaloyl. Group, benzoyl group, trifluoroacetyl group, pentafluorobenzoyl group and the like.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, Examples include a bivaluloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include a formamide group, a acetoamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, Examples thereof include a trifluoroacetamide group, a pentafluorate benzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, a dibenzamide group, a ditrifluoroacetamide group, and a dipentafluorate benzamide group.
  • the acid imide group includes a residue obtained by removing a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the acid imide, and has a carbon number power of about 20 and specific examples include the groups shown below. It is done.
  • the monovalent heterocyclic group means a remaining atomic group excluding one hydrogen atom in terms of heterocyclic compound power, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the heterocyclic group does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, etc., in which the elements forming the ring skeleton are not only carbon atoms, are contained in the ring. This includes things. Specifically, the following structure is shown.
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, Group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxy group A sil group, a substituted carboxyl group or a cyan group is shown.
  • chael group C-C alkyl enyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl Group, c-c alkylpyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group and the like are preferable.
  • a 1 12 1 12 lysyl group is more preferred.
  • the substituted carboxyl group refers to a carboxyl group substituted with an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group, and usually has about 2 to 60 carbon atoms, preferably a carbon group. Specific examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxy carbonyl group, an isopropoxy carbonyl group, a butoxy carbonyl group, an isobutoxy carbonyl group, a t-butoxy carbo- group, and the like.
  • Z, Z, Z, Z, and Z are each independently C (Q) z or a nitrogen atom.
  • Q represents a substituent or a hydrogen atom
  • z represents 0 or 1.
  • Examples of the substituent in Q include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, examples include a substituted amino group, a substituted silyl group, a fluorine atom, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, a cyano group, and a -tro group. Specific examples of the definition are the same as those described above.
  • Ring A and ring B may share a ring atom other than Z.
  • top two are non-aromatic rings.
  • ring A and ring B share one ring atom other than Z. Also
  • the polymer compound of the present invention preferably contains a repeating unit represented by the following formulas (11) to (13) as a repeating unit.
  • a ring, B ring and C ring each independently represent an aromatic ring or non-aromatic ring which may have a substituent, and Z, Z, Z, Z and Z are each independently , C- (Q) z or nitrogen
  • the atoms of the outer ring may be shared, or the substituents of each ring may be bonded to form a ring.
  • a ring, B ring, and C ring bond
  • One or more of the non-handed rings are non-aromatic rings.
  • repeating unit represented by the formula (13) include:
  • all atoms forming the skeletons of A ring, B ring and C ring are carbon atoms. Is preferred. From the viewpoint of increasing the solubility of the polymer compound, the viewpoint of adjusting the emission wavelength, and the viewpoint of adjusting the charge transport property, it is preferable that any of A ring, B ring and C ring has a substituent.
  • the above formula (1-1) is more preferably the following formula (2-1).
  • R and R each independently represent a substituent, and ring D may have a substituent.
  • A represents an integer from 0 to 2
  • b represents an integer from 0 to 3
  • R and R are
  • R and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • repeating units represented by the formula (3-1) those represented by the following formulas (4 1), (4-2), (4 3) and (4 4) from the viewpoint of adjusting the charge transport property Is more preferable.
  • R and R may combine with each other to form a ring.
  • Equation (4-4) R and R
  • 2c 3g 2c 3e may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed by bonding to each other include an aromatic ring and a non-aromatic ring, and specific examples thereof are the same as described above.
  • repeating unit represented by the formula (4 2) include [0045] [Chemical 28]
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • the polymer compound of the present invention has the above formulas (1-1), (1-2), (1-3), (2—) from the viewpoint of improving luminous efficiency and improving heat resistance. 1), (3-1), (4-1), (4 2), (4-3) and (4 4), in addition to the repeating units shown above, a co-polymer containing one or more other repeating units Coalescence is preferred.
  • Ar, Ar, Ar and Ar are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • R 1, R 2 and R each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group,
  • aryl group a monovalent heterocyclic group, an arylalkyl group or a substituted amino group.
  • ff represents an integer of 1 or 2.
  • m represents an integer of 1 to 12.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon))) group, having a condensed ring, two or more independent benzene rings or condensed rings directly or via Those bonded via a group such as len are included.
  • the arylene group may have a substituent. Substituents include alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, amino group.
  • the number of carbon atoms in the arylene group excluding substituents is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20.
  • the total number of carbon atoms including the substituent of the arylene group is usually about 6 to 100.
  • arylene group a phenylene group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalene diyl group ( The following formulas 4-13), anthracene diyl groups (following formulas 14-19), bif-lugiyl groups (following formulas 20-25), fluorene diyl groups (following formulas 36-38), turphe-rugilyl groups (following formulas 26- 28), condensed ring compound groups (following formulas 29 to 35), stilbene-diyl (following formulas A to D), distilbenyl (following formulas E and F) and the like.
  • a phenylene group, a biphenylene group, a fluorene benzyl group, and a stilbene benzyl group are preferable.
  • a divalent heterocyclic group in Ar, Ar, Ar, and Ar is a heterocyclic compound to water.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements that form the ring skeleton are hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, arsenic, etc., which are formed only by carbon atoms.
  • an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • Substituents include alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, aryl group, amino group.
  • the number of carbon atoms in the divalent heterocyclic group excluding substituents is usually about 3 to 60.
  • the total number of carbon atoms including the substituents of the divalent heterocyclic group is usually about 3 to 100.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
  • Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom pyridine-diyl group (following formulas 39 to 44), diazaphenylene group (following formulas 45 to 48), quinoline diyl group (following formulas 49 to 63), quino Xalingil group (following formulas 64 to 68), atalidine diyl group (following formulas 69 to 72), bibilyl diyl group (following formulas 73 to 75), phenanthryl ringyl group (following formulas 76 to 78). Groups having a fluorene structure containing ka, nitrogen, selenium and the like as a hetero atom (the following formulas 79 to 93).
  • a 5-membered condensed heterocyclic group containing Q, nitrogen, selenium and the like as a hetero atom (the following formulas 99 to 108).
  • a 5-membered heterocyclic group containing a hetero atom such as silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like, and bonded to a phenol group at the ⁇ -position of the heteroatom (the following formulas 113 to 119).
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group, an aryl group.
  • the carbon atom of the group of formulas 1 to 132 may be replaced with a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and a hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
  • R represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group,
  • n represents an integer of 0 to 4. When there are multiple Rs, they are the same or different.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio
  • o and p each independently represent an integer of 0 to 3. When there are multiple Rs and Rs, they may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio
  • q and r each independently represents an integer of 0 to 4.
  • R and R each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a monovalent compound.
  • R represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryl group,
  • s represents an integer of 0-2.
  • Ar and Ar are each independently an arylene group
  • ss and tt each independently represent 0 or 1.
  • X 0, S, SO, SO, Se, or Te. If there are multiple Rs, they are
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio
  • t and u each independently represent an integer of 0-4.
  • X represents 0, S, SO, Se, Te, N—R or SiR R.
  • X and X are
  • R 1, R 2, R 3 and R 5 are each independently hydrogen
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • Examples of the central 5-membered ring of the repeating unit represented by the formula (11) include thiadiazole, oxadiazole, triazole, thiophene, furan, silole and the like.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio
  • V and w each independently represent an integer from 0 to 4.
  • R 1, R 2, R 3 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Represents a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • R and R 5 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • repeating unit represented by the above formula (6) is preferable from the viewpoint of improving the light emission efficiency and improving the heat resistance.
  • Ar, Ar, Ar and Ar are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic ring.
  • Ar, Ar and Ar each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • Ar, Ar, Ar, and Ar may have a substituent.
  • x and y are
  • repeating unit represented by the above formula (15) include those represented by the following formulas 133 to 140.
  • R is the same as that in formulas 1-132.
  • the shape of the repeating unit including the substituent is less symmetrical.
  • the substituent in which R contains alkyl preferably contains one or more cyclic or branched alkyls in order to enhance the solubility of the polymer compound in a solvent.
  • R when R contains an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents! /.
  • Ar, Ar, Ar, and Ar are each independently an arylene group from the viewpoint of adjusting the emission wavelength, device characteristics, and the like.
  • Ar and Ar preferably each independently represent an aryl group.
  • Ar, Ar, and Ar are each independently an unsubstituted phenylene group or an unsubstituted biphenyl group.
  • It is preferably a group, an unsubstituted naphthylene group, or an unsubstituted anthracenedyl group.
  • Ar, Ar, and Ar are each independently from the viewpoint of solubility, luminous efficiency, and stability.
  • aryl groups having three or more substituents are preferred.
  • Ar, Ar and Ar are substituted.
  • Ar, Ar and Ar are more preferably a phenyl group having 3 or more groups, a naphthyl group having 3 or more substituents, or an anthranyl group having 3 or more substituents.
  • it is a phenyl group having three or more substituents.
  • Ar, Ar, and Ar force are each independently represented by the following formula (15-1). That's right.
  • Re, Rf and Rg are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkyl group).
  • -Re represents an aryl group, an arylalkyl group, an amino group, a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom.
  • Ar is preferably the following formula (15-2) or (15-3).
  • the benzene rings contained in the structures shown in (15-2) and (15-3) are It may independently have 1 or more and 4 or less substituents. These substituents may be the same as or different from each other. A plurality of substituents may be connected to form a ring. Furthermore, another aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring may be bonded adjacent to the benzene ring. )
  • repeating unit represented by the above formula (15) particularly preferred specific examples include those represented by the following (formulas 141 to 142).
  • Re to Rg are the same as those in the above formulas 1 to 132.
  • R is a substituent containing an alkyl chain, and in order to increase the solubility of the polymer compound in the solvent, one or more alkyl chains having a cyclic or branched structure are included. It is preferable.
  • R when R contains an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents! /.
  • the polymer compound of the present invention does not impair the light emission characteristics and the charge transport characteristics! /.
  • the above formulas (11), (1-2), (13), and ) To a repeating unit other than the repeating unit represented by formula (15) may be included.
  • these repeating units and other repeating units may be linked by non-conjugated units, and the repeating units may contain those non-conjugated parts. Examples of the bonding structure include those shown below and combinations of two or more of the following.
  • R is a group having the same substituent power as that described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
  • a ring, B ring, C ring, and Z to Z are as described above.
  • Y, Y, Y, Y and Y are
  • a ring, B ring, Z, Z, Z, Y and Y have the same meaning as described above.
  • 5 5 may combine to form a ring.
  • examples of the substituent involved in the polymerization include a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a borate ester group, a sulfo-methyl group, a phospho- Examples include a methyl group, a phosphonate methyl group, a mononogenated methyl group, —B (OH), a formyl group, a cyano group and a bur group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the viewpoint power for improving the degree of polymerization is preferably a bromine atom or an iodine atom.
  • examples of the alkyl sulfonate group include a methane sulfonate group, an ethane sulfonate group, and a trifluoromethane sulfonate group.
  • examples of the aryl sulfonate group include a benzene sulfonate group and a p-toluene sulfonate group.
  • Examples of aryl sulfonate groups include benzyl sulfonate groups.
  • borate group examples include groups represented by the following formulae.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Examples of the sulfo-methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formulae.
  • Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, an odorous methyl group, and a methyl iodide group.
  • the substituent varies depending on the type of the polymerization reaction. For example, when a zero-valent nickel complex such as Yamamoto coupling reaction is used, a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate Groups or arylalkyl sulfonate groups. Also, when using nickel catalyst or palladium catalyst such as Suzuki coupling reaction, alkyl sulfonate group, halogen atom, boric acid ester Group, —B (OH) and the like.
  • nickel catalyst or palladium catalyst such as Suzuki coupling reaction
  • alkyl sulfonate group, halogen atom, boric acid ester Group, —B (OH) and the like when using nickel catalyst or palladium catalyst such as Suzuki coupling reaction, alkyl sulfonate group, halogen atom, boric acid ester Group, —B (OH) and the like.
  • the polymer compound having a repeating unit of the formula (41) is a polymer compound having a repeating unit of the formula (42) or (44), which is radium, platinum, rhodium, ruthenium, or these. It can also be obtained by hydrogenating a precious metal mixed with a catalyst supported on activated carbon.
  • the polymer compound having the repeating unit of the formula (4 2) (4 4) is obtained by converting the polymer compound having the repeating unit of the formula (4 1) to 2 3 dichloro 5, 6 dicyanose 1 4 benzoquinone ( DDQ) or by acidification using brominated tetraptyl ammonium under basic conditions.
  • 0 11 12 13 14 each independently represents a polymerizable substituent.
  • a polymer having one or more units of the above formula (5), (6), (7) or (8) in addition to the unit represented by the above formula (11), (12) or (13) Compounds can be produced.
  • Examples of the compound having two substituents involved in polymerization corresponding to the above formula (15) as a unit include compounds represented by the following formula (15-7).
  • the polymer (A) of the present invention dissolves a compound having a plurality of substituents involved in condensation polymerization, which is a monomer, in an organic solvent, and uses, for example, an alkali or a suitable catalyst. It can be produced by polymerizing at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point.
  • the polymerization is carried out by involving the polymerization of the compounds represented by the above formulas (161) to (16-3) and (22) to (25).
  • a known polymerization reaction is used depending on the substituent.
  • Polymerization by reaction polymerization of compounds having two or more monohalogenated methyl groups by dehalogenation hydrogenation method, polymerization of compounds having two or more sulfo-methyl methyl groups by sulfonium salt decomposition method, compounds having formyl group and cyano
  • Examples thereof include a method such as polymerization by a Knoevenagel reaction with a compound having a group, and a method such as polymerization by a McMurry reaction of a compound having two or more formyl groups.
  • the polymer compound of the present invention forms a triple bond in the main chain by polymerization
  • Heck reaction and Sonogashira reaction can be used.
  • a double bond or triple bond is not generated, for example, a method of polymerizing a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) complex, Polymerization with an oxidizing agent such as FeCl, electrochemically
  • Examples thereof include a method of oxidative polymerization or a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group.
  • the formulas (16-1), (16-2), (16-3), (17-1), (17-2), (17-3), ( 18–1), (18–2), (18–3) and (18–4) polymerize one type selected with force alone or with at least one type selected with formulas (19) to (22) Y, Y, Y, Y, Y, Y, Y, Y, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ ,
  • ⁇ and ⁇ are each independently a halogen atom, alkyl sulfonate group, aryl
  • dihalogen compounds bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds, and bis (aryl alkyl sulfonate) compounds! ⁇ is a halogen alkyl sulfonate compound, a halogen-aryl sulfonate compound, a halogen-aryl alkyl sulfonate compound, an alkyl sulfonate-reel sulfonate compound, an alkyl sulfonate-reel alkyl sulfonate compound, an aryl sulfonate-reel alkyl sulfonate compound It is done.
  • ⁇ and ⁇ force each independently a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl
  • a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, and an aryl group A halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, and an aryl group.
  • the ratio of the total number of moles is substantially 1 (usually KZJ is in the range of 0.7 to 1.2), and a production method in which condensation polymerization is performed using a nickel or palladium catalyst is preferred.
  • raw materials and compounds include dihalogen compounds, bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds or bis (aryl alkyl sulfonate) compounds and diboric acid compounds or diborate esters.
  • a combination with a compound can be mentioned.
  • halogen boric acid compounds examples include a reel alkyl sulfonate-borate compound and an aryl alkyl sulfonate borate compound.
  • the organic solvent varies depending on the compound and reaction used, it is generally preferable that the solvent used is sufficiently deoxygenated and the reaction is allowed to proceed in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. . Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water, such as the Suzuki coupling reaction.
  • Solvents include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, and chlorobutane.
  • Halogenated saturated hydrocarbons such as chlorobutane, chloropentane, promopentane, clohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, and halogenated unsaturated compounds such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene Hydrocarbons, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol and other alcohols, formic acid, acetic acid, propionic acid and other carboxylic acids, dimethyl ether, jetyl ether, methyl-t-butyl ether Ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane, trimethylamine, triethylamine, amines such as N, N, ⁇ ', ⁇ , -tetramethylethylenediamine, pyridine, ⁇ , ⁇ ⁇
  • An alkali or a suitable catalyst is appropriately added for the reaction. These may be selected according to the reaction to be used.
  • the alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction.
  • the reaction solution is slowly added to the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon-nitrogen.
  • the polymer compound of the present invention When the polymer compound of the present invention is used for a polymer LED or the like, its purity affects the performance of the device such as light emission characteristics. Therefore, the monomer before polymerization is distilled, sublimated and purified by methods such as recrystallization. It is preferable to polymerize after purification. In addition, after polymerization, it is preferable to carry out purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • (18-1) to (18-4) are structures in which Y to Y in the above formula are replaced with hydrogen atoms.
  • a compound having the structure of formula (18-1) is a compound having the structure of formulas (18-2) to (18-4), noradium, platinum, rhodium, ruthenium, or these compounds. It can also be obtained by hydrogenation with a catalyst in which the mixed noble metal is supported on activated carbon.
  • compounds having the structures of formulas (18-2) to (18-4) are obtained by converting compounds having the structure of formula (18-1) to 2, 3 dichloro-5, 6 dicyanol 1, 4 It can also be obtained by acidification using monobenzoquinone (DDQ) or brominated tetraptyl ammonium under basic conditions.
  • DDQ monobenzoquinone
  • brominated tetraptyl ammonium under basic conditions.
  • the polymer of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property.
  • a random copolymer or block or graft copolymer having a block property is preferable to a completely random copolymer.
  • a dendrimer is also included in the polymer of the present invention when the main chain is branched and there are three or more terminal portions.
  • the terminal group of the polymer (A) of the present invention is a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, the light emission characteristics and lifetime of the device may be reduced. It may be protected.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, for example, a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group through a carbon-carbon bond.
  • substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478 are exemplified.
  • At least one of the molecular chain ends is a monovalent group or formula derived from a monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic amine group, or a heterocyclic coordination metal complex.
  • An aryl end group in an amount of 90 or more is preferred.
  • This aromatic terminal group may be one type or two or more types.
  • the terminal groups other than the aromatic terminal group are preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and more preferably 10% or less of the total terminal from the viewpoint of fluorescence characteristics and device characteristics. It is more preferable that there is substantially no more preferred.
  • the molecular chain terminal means an aromatic terminal group present at the terminal of the polymer compound by the production method of the present invention, a leaving group of the monomer used for the polymerization, and is not released during the polymerization.
  • the leaving group present at the end of the polymer compound and the monomer present at the end of the polymer compound are not bonded to the aromatic end group although the polymer leaving group is removed. Instead, it refers to the bound proton.
  • the leaving group of the monomer used for the polymerization which does not leave at the time of polymerization!
  • a leaving group present at the end of the polymer compound for example, a halogen atom as a raw material
  • a halogen atom as a raw material
  • At least one of the molecular chain ends is a monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic amine group, a monovalent group derived from a heterocyclic coordination metal complex, or a formula weight 90
  • the above aryl powers It is expected that various properties can be added to polymer compounds by sealing with selected aromatic end groups. Specifically, the effect of increasing the time required to reduce the luminance of the element, the effect of increasing the charge injection property, the charge transporting property, the light emission property, etc., the effect of increasing the compatibility and interaction between the copolymers, the anchor effect Etc.
  • Examples of the monovalent aromatic amine group include a structure in which one of two bonds in the structure of the formula (15) is sealed with R.
  • the monovalent group derived from the heterocyclic coordination metal complex has a structure in which one of two bonds in the divalent group having the above-mentioned metal complex structure is sealed with R. Is illustrated.
  • the aryl group having a formula weight of 90 or more usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • the formula weight of the aryl group is the sum of each element in the chemical formula, which is obtained by multiplying the number of atoms of each element by the atomic weight when the aryl group is expressed by a chemical formula.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a group having a fluorene structure, and a condensed ring compound group.
  • Examples of the group that seals the ends include:
  • Examples of the group containing a fluorene structure include [Chemical Formula 77]
  • Monovalent heterocyclic groups, monovalent aromatic amine groups, and condensed ring compound groups are preferred as terminal groups that enhance charge injection and charge transport properties.
  • Monovalent heterocyclic groups and condensed ring compounds The group is more preferred.
  • terminal group for enhancing the luminescent properties a monovalent group derived from a naphthyl group, an anthracenyl group, a condensed ring compound group or a heterocyclic coordination metal complex is preferred.
  • the terminal group having the effect of prolonging the time required for reducing the luminance of the device is preferably a phenyl group having 1 to 3 alkyl groups, which is preferably an aryl group having a substituent.
  • an aryl group having a substituent is preferable.
  • An anchor effect can be obtained by using a phenyl group substituted with an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • the anchor effect is an effect in which the terminal group acts as an anchor to the polymer aggregate and enhances the interaction.
  • the group for enhancing the element characteristics the following structure is preferable.
  • R in the formula is exemplified by the aforementioned R.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound of the present invention is usually about 10 3 to 10 8 , preferably 10 4 to 10 6 .
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 10 3 to 10 8 , preferably 10 4 to 5 ⁇ 10 6 .
  • Examples of molecules that exhibit fluorescence in the visible range include low molecular weight fluorescent materials such as naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethines, xanthenes, coumarins, and cyanines. It is possible to use metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene or its derivatives, or tetraphenylbutadiene or its derivatives. it can.
  • Examples of the molecule that exhibits phosphorescence in the visible region include metal complexes in which the central metal is a transition metal or a lanthanoid, and the structure of the molecule (B) or (B) is a metal complex, and the center of the metal complex.
  • the metal is W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ru, Rh, Pd, Ag, Ni, Cu, or Zn, and at least one atom coordinated to the metal is a carbon atom, It is preferable that all the ligands are organometallic complexes having an aromatic ring force having a substituent.
  • the structure of the molecule (B) or the (B) is any one of the following structures as a partial structure: A metal complex having at least one ligand is preferable.
  • M represents a central metal
  • the ring represents a 5-membered ring, a 6-membered ring or a condensed ring containing these optionally having a substituent.
  • Examples of molecules exhibiting phosphorescence are shown below.
  • Ras in the above compound is an alkyl group which may be partially substituted with fluorine, a substituent In the same compound, a plurality of Ras may be the same or different.
  • the structure of the molecule (B) that exhibits fluorescence or phosphorescence in the visible range means the chemical structure of a molecule that exhibits fluorescence or phosphorescence in the visible range.
  • the structure of the molecule (B) that exhibits fluorescence or phosphorescence in the visible range is included in the molecular structure of the polymer (A) of the present invention, or the molecule (B) is a component of the composition together with the polymer (A).
  • the polymer material of the present invention that may be included as
  • a high molecular weight material that is a composition comprising a polymer (A) and a molecule (B) that exhibits fluorescence or phosphorescence in the visible region.
  • (I) includes, for example, a polymer material containing a polymer having the structure of a molecule (B) that exhibits fluorescence or phosphorescence in the visible region in the main chain of the polymer (A); A polymer material containing a polymer having the structure of a molecule (B) that exhibits fluorescence or phosphorescence in the visible region; the structure of the molecule (B) that exhibits fluorescence or phosphorescence in the visible region on the side chain of the polymer (A). And high molecular weight materials including polymers having the above.
  • the amount of the polymer (A) and the molecule (B) that exhibits fluorescence or phosphorescence in the visible range differ depending on the type of polymer (A) to be combined and the properties to be optimized.
  • the amount of the polymer (A) or the structure of the (A) is 100 parts by weight
  • the structure of the molecule (B) or the (B) showing fluorescence or phosphorescence in the visible region is usually 0.01 to 80 parts by weight, preferably 0.1 to 60 parts by weight.
  • Examples of the polymer that is the embodiment of (i) above include a partial structure represented by the general formula (1), a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 , its side chain, Those having a phosphorescent light emitting material at the main chain and / or terminal are mentioned.
  • the polymer structure having the structure of the molecule (B) showing fluorescence or phosphorescence in the visible region in the side chain of the polymer (A) is represented by the following formula, for example.
  • Ar 18 is a divalent aromatic group, or an oxygen atom, a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a phosphorus atom, a boron atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atomic force, and is selected.
  • L represents a single bond, O—, — S—, — CO—, —CO—, —so—, —SO
  • an optionally substituted alkylene group optionally substituted Represents an alkylene group, an optionally substituted alkylene group, an optionally substituted arylene group, or an optionally substituted divalent heterocyclic group, the alkylene group, the alkylene Group, when the alkylene group contains a CH— group, one or more of the CH— groups contained in the alkylene group, One or more CH— groups contained in the lucerene group, C contained in the alkylene group
  • H— groups are O—, — S—, — CO—, —CO—, —SO—, —
  • R 68 , R 69 , R 7 °, R 71 , R 72 , R 73 , R 74 , R 75 , R 76 , R 77 , R 78 , R 79 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, A group selected from the group consisting of a monovalent heterocyclic group and a cyano group is shown.
  • Ar 18 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group, an arylalkylthio group, an arylalkyl group in addition to the group represented by LX.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • examples of the divalent aromatic group include phenylene, pyridylene, pyrimidylene, naphthylene, or a ring represented by the above general formula (1).
  • the high molecular structure having the structure of the molecule (B) that exhibits fluorescence or phosphorescence in the visible region in the main chain of the polymer (A) is represented by the following formula, for example.
  • the structure of the phosphorescent luminescent molecule is bonded to the repeating unit forming the polymer main chain.
  • the structure of a high molecule having the structure of a molecule (B) that exhibits fluorescence or phosphorescence in the visible region at the end of the polymer (A) is represented by the following formula, for example.
  • L represents a monovalent group including the structure of the phosphorescent compound (B), and the monovalent linking group is a phosphorescent group.
  • the composite material (B) has a bond with X.
  • X is a single bond, an optionally substituted alkylene group, an optionally substituted alkynylene group or an optionally substituted alkyl. It represents a monovalent group or a divalent heterocyclic group which may be substituted.
  • the polymer having the structure of the molecule (B) that exhibits fluorescence or phosphorescence in the visible region at the side chain, main chain, and terminal includes, for example, a monomer having the structure of (B). And can be manufactured using the method described above.
  • the polymer material of the present invention further includes at least one material selected from a hole transport material and an electron transport material!
  • hole transport materials include aromatic amines, strong rubazole derivatives, and polyparaphenylene derivatives, which have been used as hole transport materials in organic EL devices.
  • the electron transport material the oxadiazole derivative anthraquinodimethane or its derivative, benzoquinone or its derivative, naphthoquinone or its derivative, anthraquinone, which has been used as an electron transport material in the organic EL device so far.
  • a derivative thereof, tetracyananthraquinodimethane or a derivative thereof, fluorenone derivative, diphenol dicianoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof can be given.
  • the mixing ratio of the hole transport material is lwt% to 80wt with respect to the entire mixture. / c ⁇ , preferably 5 wt% to 60 wt%.
  • the mixing ratio of the electron transport material to the whole mixture is lwt% to 80wt%, preferably 5wt% to 60wt%. is there.
  • the mixing ratio of the polymer material of the present invention is lwt% to 50wt% with respect to the entire mixture.
  • the total amount of hole transport material and electron transport material is lwt% to 50 wt%, preferably 5 wt% to 40 wt%.
  • Material content is 99wt% ⁇ 20wt%.
  • the hole transport material and the electron transport material to be mixed the known low molecular compounds or polymer compounds exemplified above can be used, but it is preferable to use a polymer compound.
  • Polyfluorenes, derivatives and copolymers thereof, polyarylenes, derivatives and copolymers thereof, polyarylene vinylenes, derivatives and copolymers thereof, aromatic amines and derivatives thereof disclosed in Kaihei 9-45478, etc. (Co) polymers are exemplified.
  • the polymer material of the present invention is particularly useful for the production of light-emitting devices such as polymer light-emitting devices as a liquid composition.
  • the liquid composition is such that the polymer material (composition and polymer compound) of the present invention contains a solvent as necessary.
  • the “liquid composition” means a liquid at the time of device fabrication, and typically means a liquid at normal pressure (ie, 1 atm) and 25 ° C. .
  • the liquid composition is generally called ink, ink composition, solution or the like.
  • a spin coating method As a film forming method using a liquid composition, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, Coating methods such as spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • the proportion of the solvent in the liquid composition is usually 1% by weight relative to the total weight of the liquid composition.
  • 99. 9 is the weight 0/0, preferably 60% to 99. 9 wt 0/0, more preferably 90% to 99. 8% by weight.
  • the viscosity of the liquid composition varies depending on the printing method. At 25 ° C, the range of 0.5 to 500 mPa's is preferred. In order to prevent clogging and flight bending, the viscosity is preferably in the range of 0.5 to 20 mPa's at 25 ° C.
  • the sum of the weights of the polymer containing the repeating unit represented by the above formulas (11) and (12) and the compound showing phosphorescence emission, or the weight of the polymer compound is determined by the liquid composition strength. It is usually 20% by weight to 100% by weight, preferably 40% by weight to 100% by weight, based on the total weight of all components excluding the solvent.
  • the solvent contained in the liquid composition those capable of dissolving or dispersing components other than the solvent in the liquid composition are preferable.
  • the solvent include chlorine-based solvents such as black mouth form, methylene chloride, 1,2-dichloro mouth ethane, 1, 1,2-trichloro mouth ethane, black mouth benzene, and dichloro mouth benzene, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • Solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, mesitylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n -pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-no Nan, n-decane and other aliphatic hydrocarbon solvents, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and other ketone solvents, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ester solvents such as cetyl cellosolve acetate, ethylene Glycol, ethylene glycol Monono chineno ethenore , Ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerol, 1,2-he
  • solvents may be used alone or in combination.
  • the viscosity, film formability, etc. include at least one organic solvent having a structure containing at least one benzene ring and having a melting point of S0 ° C or lower and a boiling point of 100 ° C or higher.
  • the viewpoint power is also preferable.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents and aliphatic carbonization from the viewpoints of solubility in organic solvents of components other than the solvent in the liquid composition, uniformity during film formation, viscosity characteristics, and the like. Hydrogen-based solvents, ester-based solvents, and ketone-based solvents are preferred.
  • the type of the solvent contained in the liquid composition is preferably 2 or more from the viewpoint of film-forming properties, device characteristics, etc., and more preferably 2 to 3 types. Being of type Force S is more preferable.
  • one of the solvents may be in a solid state at 25 ° C.
  • one type of solvent has a boiling point of 180 ° C or higher and the other type of solvent preferably has a boiling point of 180 ° C or lower. More preferably, the boiling point is 200 ° C or higher, and the other one solvent has a boiling point of 180 ° C or lower.
  • 0.2% by weight or more of the component excluding the solvent from the liquid composition is dissolved in the solvent at 60 ° C.
  • One of the two types of solvent is preferred. It is preferable that 0.2% by weight or more of the component obtained by removing the solvent from the liquid composition is dissolved in the solvent at 25 ° C.
  • the liquid composition contains three types of solvents, one or two of them may be in a solid state at 25 ° C.
  • at least one of the three solvents should have a boiling point of 180 ° C or higher, and at least one solvent should have a boiling point of 180 ° C or lower.
  • At least one of the three solvents is a solvent having a boiling point of 200 ° C or higher and 300 ° C or lower, and at least one solvent has a boiling point of 180 ° C. More preferably, the solvent is at or below ° C.
  • two of the three solvents have 0.2% by weight or more of the components excluding the liquid composition strength solvent dissolved in the solvent at 60 ° C.
  • the solvent power having the highest boiling point is 40 to 90% by weight of the total weight of the solvent contained in the liquid composition from the viewpoint of viscosity and film formability. More preferably, it is 50 to 90% by weight, and more preferably 65 to 85% by weight.
  • the solvent contained in the liquid composition includes a combination of azole and bicyclohexyl, a combination of azole and cyclohexylbenzene, xylene and bicyclohexyl. , Xylene and cyclohexyl benzene, mesitylene and methylbenzoate are preferred! / ⁇
  • the solubility parameter of the solvent and the solubility of the polymer contained in the composition of the present invention or the polymer compound of the present invention The difference from the parameter is preferably 10 or less, more preferably 7 or less.
  • the polymer material of the present invention usually emits fluorescence or phosphorescence in a solid state and can be used as a polymer light emitter (high molecular weight light emitting material).
  • the polymer material has an excellent charge transport ability, and can be suitably used as a material for a polymer light emitting device or a charge transport material.
  • a polymer light-emitting device using the polymer material is a high-performance polymer light-emitting device that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer light-emitting device can be preferably used in devices such as a backlight of a liquid crystal display, a curved or flat light source for illumination, a segment type display device, a dot matrix flat panel display.
  • the polymer material of the present invention can be used as a material for conductive thin films such as laser dyes, organic solar cell materials, organic semiconductors for organic transistors, conductive thin films, and organic semiconductor thin films.
  • it can also be used as a light-emitting thin film material that emits fluorescence or phosphorescence.
  • the light-emitting element of the present invention is characterized in that it has an organic layer between electrodes such as an anode and a cathode, and the organic layer contains the polymer material of the present invention.
  • the organic layer may be any of a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like, but the organic layer is preferably a light emitting layer.
  • the light emitting layer refers to a layer having a function of emitting light
  • the hole transporting layer refers to a layer having a function of transporting holes
  • the electron transporting layer transports electrons.
  • a functional layer The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • the organic layer is a light-emitting layer
  • the light-emitting layer that is an organic layer may further contain a hole transport material and an electron transport material.
  • the film thickness of the light-emitting layer of the polymer light-emitting device of the present invention may be selected so that the optimum value varies depending on the material used, and the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. From lnm, preferably 2 ⁇ ! ⁇ 500 nm, more preferably 5 nm to 2 OO nm.
  • a polymer LED of the present invention When a polymer LED of the present invention is used to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by coating and then drying the solution. The same method can be applied even when light emitting materials are mixed, which is very advantageous in manufacturing.
  • film formation methods by solution force include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, Coating methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • the light emitting device of the present invention includes a light emitting device in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, a light emitting device in which a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer, and a cathode. Between the light emitting layer and Examples thereof include a light-emitting element in which an electron transport layer is provided and a hole transport layer is provided between the anode and the light-emitting layer.
  • It has a charge transport layer and / or a charge blocking layer between the anode and cathode electrodes.
  • the light emitting device examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED in which a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer, and a space between the cathode and the light emitting layer.
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
  • the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes
  • the electron transporting layer has a function of transporting electrons. It is a layer having.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • the charge blocking layer means a layer having a function of confining holes or electrons in the light emitting layer, transporting electrons and confining holes to the hole blocking layer, transporting holes, The layer that confines electrons is called the electron blocking layer.
  • a polymer LED having a layer containing a conductive polymer adjacent to the electrode between the at least one electrode and the light-emitting layer; adjacent to the electrode between the at least one electrode and the light-emitting layer
  • a polymer LED provided with a buffer layer having an average film thickness of 2 nm or less is also an example of the light emitting device of the present invention.
  • Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • the light emitting device of the present invention includes those in which the polymer material of the present invention is contained in the hole transport layer and the Z or electron transport layer.
  • the polymer material of the present invention is a polymer compound containing a hole transporting group. Examples thereof include a copolymer with a group amine and a copolymer with stilbene.
  • the polymer material of the present invention is used for an electron transport layer, it is preferable that the polymer material of the present invention is a polymer compound containing an electron transporting group. And a copolymer with triazole, a copolymer with quinoline, a copolymer with quinoxaline, and a copolymer with benzothiadiazole.
  • the hole transport material used include polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysilane having an aromatic amine in a side chain or a main chain.
  • Siloxane derivatives, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, trifluorodiamine derivatives, polyarine or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (P-phenolene-lene) Or a derivative thereof, or poly (2,5-Cha-lenbinylene) or a derivative thereof is exemplified.
  • JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2- Examples include those described in No. 209988, No. 3-37992 and No. 3-152184.
  • a hole transport material used for the hole transport layer polybulur rubazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain
  • Polymer holes such as polyaline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenolene-ylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-cerene vinylene) or derivatives thereof
  • the transport material is preferably a polybulur rubazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain.
  • examples of the hole transport material of the low molecular weight compound include a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, and a triphenyldiamine derivative.
  • Small molecule hole In the case of a transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
  • polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used.
  • the polymer binder include poly (N-butylcarbazole), polyarine or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenol-lenylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-chain Lembylene- or derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polychlorinated butyl, polysiloxane and the like.
  • Polybour strength rubazole or a derivative thereof can be obtained, for example, by cation polymerization or radical polymerization of bulur monomer strength.
  • Polysilane or its derivatives include chemical 'review (Chem. Rev.) No. 89
  • the polysiloxane or derivative thereof has almost the hole transporting property in the siloxane skeleton structure
  • those having the structure of the above-mentioned low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used.
  • those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
  • the method for forming the hole transport layer is not limited, but for the low molecular hole transport material, a method of forming a film with a mixed solution force with a polymer binder is exemplified. In the case of a polymer hole transport material, a method by film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation with a solution strength is not particularly limited as long as it can dissolve the hole transport material.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Examples include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate.
  • the solution-powered film formation method includes spin coating from a solution, casting method, microgravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire-barco Coating methods such as a coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
  • the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and if the drive voltage and the light emission efficiency are selected to be appropriate values, at least pinholes do not occur. Thickness is required, and if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the electron transport material used such as oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or derivative thereof, benzoquinone or derivative thereof, naphthoquinone or derivative thereof.
  • JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209988, JP-A-3- Examples are those described in JP-A-37992 and JP-A-3-152184.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof 2- (4-biphenyl) 5- (4 t-butylphenol) 1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8 quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
  • the method for forming the electron transport layer is not particularly limited. However, in the case of a low molecular electron transport material, a vacuum evaporation method from a powder or a method by film formation from a solution or a molten state is used. Examples of the material include a method by film formation from a solution or a molten state.
  • the above polymer binder may be used in combination at the time of film formation of a solution or a molten state force.
  • the solvent used for the film formation by the solution force is not particularly limited as long as it can dissolve the electron transport material and Z or the polymer binder.
  • the solvent examples include chlorine solvents such as chloroform, methyl chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. And ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate.
  • chlorine solvents such as chloroform, methyl chloride and dichloroethane
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate.
  • a film forming method from a solution or a molten state As a film forming method from a solution or a molten state, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spraying method. Coating methods such as a coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • the thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and is selected so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. However, the thickness is such that at least pinholes do not occur. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 ⁇ m, and preferably 2 ⁇ ! ⁇ 500 ⁇ m, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • charge transport layers provided adjacent to the electrode those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrode and having the effect of reducing the driving voltage of the element are particularly those of the charge injection layer (positive It may be generally called a hole injection layer or an electron injection layer.
  • the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode. Insert a thin buffer layer at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer to improve interfacial adhesion and prevent mixing.
  • the order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of the light emission efficiency and the element lifetime.
  • a light emitting device provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer), a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, or a charge injection adjacent to the anode
  • a charge injection layer electron injection layer, hole injection layer
  • a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, or a charge injection adjacent to the anode
  • polymer LEDs with layers For example, polymer LEDs with layers.
  • the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, a hole transport material included between the anode material and the hole transport layer provided between the anode and the hole transport layer. Between the negative electrode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, and is provided between the cathode and the electron transport layer. Examples include a layer containing a material.
  • the charge injection layer is a layer containing an electric conductive polymer
  • the electric conductivity of the conducting polymer the leakage current between 10 _5 is preferably SZcm least 10 3 or less tool luminescent pixels
  • 10 _5 S / cm or more and 10 2 or less is more preferable
  • 10 _5 S / cm or more and 10 1 or less is more preferable.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 _5 S / cm or more and 10 3 S / cm or less. In order to reduce the leakage current between 10_5 S / cm and 10 2 S / cm, 10_ / cm and lO / cm or less are more preferable.
  • the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
  • the type of ions to be doped is an anion for a hole injection layer and an electron injection layer. It is a cation.
  • cation include polystyrene sulfonate ion, alkylbenzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion, etc., and examples of cation include lithium ion, sodium ion, potassium ion, tetraptyl ammonium ion, and the like. Is exemplified.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer, polyarine and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene biylene. And its derivatives, poly-ethylene biylene and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanine ( Examples thereof include copper phthalocyanine) and carbon.
  • An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • Polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is provided adjacent to the anode. Polymer LED.
  • the substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate as long as it does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed, such as glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. Illustrated. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or semi-transparent.
  • At least one of the anode and the cathode of the polymer LED of the present invention is transparent or translucent.
  • the anode side is preferably transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the material of the anode.
  • indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium 'tin' oxide (ITO), indium 'zinc' oxide, etc. NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium 'zinc' oxide and tin oxide are preferred.
  • the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • an organic transparent conductive film such as polyaline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity.1S For example, lOnm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to l ⁇ m, more preferably 50 nm ⁇ 500 nm.
  • a phthalocyanine derivative In order to facilitate charge injection on the anode, a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, a layer such as carbon, or an average film such as a metal oxide, metal fluoride, or organic insulating material. A layer having a thickness of 2 nm or less may be provided.
  • the material of the cathode used in the polymer LED of the present invention is preferably a material having a low work function.
  • a material having a low work function for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium , Zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, etc., or two or more alloys thereof, or one or more thereof, and gold, silver, platinum, copper, manganese, An alloy with one or more of titanium, conoleto, nickel, tungsten, tin, or graphite or a graphite intercalation compound is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, lOnm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to l ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m ⁇ 500nm ⁇ s.
  • a method for producing the cathode a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
  • a cathode made of a conductive polymer, or a layer having an average film thickness of 2 nm or less such as a metal oxide, metal fluoride, or organic insulating material may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover in order to protect the element from the outside.
  • the protective layer a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a thermal effect resin or a photocured resin and sealed.
  • a thermal effect resin or a photocured resin and sealed are preferably used. If the space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, it is possible to prevent the oxidation of the cathode, and further, by installing a desiccant such as barium oxide in the space in the manufacturing process. It becomes easy to suppress the adsorbed moisture from damaging the device. Of these, it is preferable to take one or more measures.
  • the polymer LED of the present invention can be used as a backlight of a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a liquid crystal display device.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • the dot matrix element can be driven passively, or may be actively driven in combination with a TFT or the like.
  • These display elements can be used as display devices for computers, televisions, portable terminals, cellular phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
  • the planar light emitting element is thin and self-luminous, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source.
  • a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device.
  • the polymer material of the present invention can also be used as a polymer field effect transistor as an organic semiconductor thin film.
  • a source electrode and a drain electrode are usually provided in contact with an active layer formed of a polymer cover, and a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the active layer interposed therebetween. You should be! /
  • the polymer field-effect transistor is usually formed on a supporting substrate.
  • the material of the support substrate is not particularly limited as long as the characteristics as a field effect transistor are not impaired, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
  • the field effect transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • an organic solvent-soluble polymer When forming the active layer, it is very advantageous and preferable to use an organic solvent-soluble polymer.
  • a film forming method such as a solution force in which a polymer is dissolved in an organic solvent, a spin is used.
  • a sealed polymer field-effect transistor obtained by sealing a polymer field-effect transistor after production is preferable. As a result, the polymer field-effect transistor is shielded from the atmosphere, and deterioration of the characteristics of the high-molecular field transistor can be suppressed.
  • Methods for sealing include UV-cured resin, heat-cured resin, covering with an inorganic SiON film, etc., and methods of bonding glass plates and films with UV-cured resin, heat-cured resin, etc. Can be mentioned.
  • polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight were determined by GPC (manufactured by Shimadzu Corporation: LC ⁇ (trade name)).
  • the polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.5 wt%, and 50 / z L was injected into GPC.
  • Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min.
  • TSKgel SuperHM-H (trade name, manufactured by Tosoh) and one T SKgel SuperH2000 (trade name, manufactured by Tosoh) were connected in series.
  • a differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation: RID-10A (trade name)) was used as the detector.
  • a glass substrate coated with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was spin-coated using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP (trade name)) to a thickness of 50 nm. And dried on a hot plate at 200 ° C for 10 minutes. Next, a film was formed at a rotational speed of 2500 rpm by spin coating using the prepared toluene solution. The film thickness was about 80 nm. Further, this was dried at 80 ° C.
  • Polymer 1 was obtained by synthesis as follows.
  • the iridium complex A was synthesized according to the method described in WO03.040256A2.
  • the present invention is a polymer material containing a compound exhibiting fluorescence or phosphorescence, and when it is used in a light emitting device, it can be driven at a low voltage and has excellent practicality such as light emission efficiency and color tone of light emission color.
  • a polymer material capable of providing a light-emitting element is provided.

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Abstract

　本発明は、蛍光又は燐光を示す化合物を含有する高分子材料であって、それを発光素子に用いたとき、低電圧で駆動でき、その発光効率、発光色の色調等、実用性に優れる発光素子を与えることができる高分子材料を提供する。 　下記式（１）で示される化合物の残基を含む高分子（Ａ）又は該（Ａ）の構造と、可視域に蛍光又は燐光を示す分子（Ｂ）又は該（Ｂ）の構造とを含むことを特徴とする高分子系材料。 （式中、Ａ環、Ｂ環及びＣ環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環又は非芳香族環を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５はそれぞれ独立に、Ｃ－（Ｑ）ｚ又は窒素原子を表し、Ｑは置換基又は水素原子を表し、ｚは０又は１を表し、Ａ環とＢ環はＺ５以外の環の原子を共有していてもよく、Ａ環、Ｂ環及びＣ環の一つ又は二つは非芳香族環である。）

Description

明 細 書
高分子系材料及びそれを用いた高分子発光素子
技術分野
[0001] 本発明は、高分子系材料及びそれを用いた高分子発光素子に関するものである。
背景技術
[0002] 高分子量の発光材料は低分子量のそれとは異なり、溶媒に可溶で塗布法により発 光素子における発光層を形成できることから種々検討されて 、る。
その例として、発光層に用いる発光材料として、共役系高分子と蛍光又は燐光を示 す化合物を含有する高分子材料が研究されて!ヽる (非特許文献 1及び特許文献 1参 照)。
非特許文献 1 : Material Chemistry and Physics93、 2005年、 95— 99頁 特許文献 1：特開 2003 - 73480号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] し力しながら、上記の高分子材料を用いた高分子発光素子は、発光効率が低い、 又は駆動電圧が高い、発光色の色調が未だ十分でない等、実用的には、その性能 が不十分であった。
本発明の目的は、蛍光又は燐光を示す化合物を含有する高分子材料であって、そ れを発光素子に用いたとき、低電圧で駆動でき、その発光効率、発光色の色調等、 実用性に優れる発光素子を与えることができる高分子材料を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0004] 即ち本発明は、以下の通りである。
[1]下記式（1)で示される化合物の残基を含む高分子 (A)又は該 (A)の構造と、可 視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)又は該 (B)の構造とを含むことを特徴とする高 分子系材料。
Figure imgf000004_0001
(式中、 A環、 B環及び C環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環又 は非芳香族環を表し、 Z、 Z、 Z、 Z、及び Zはそれぞれ独立に、 C- (Q)z又は窒
1 2 3 4 5
素原子を表し、 Qは置換基又は水素原子を表し、 zは 0又は 1を表し、 A環と B環は Z
5 以外の環の原子を共有していてもよぐ A環、 B環及び C環の一つ又は二つは非芳 香族環である。 )
[2]前記高分子 (A)と前記分子 (B)とを含む組成物である [ 1]記載の高分子系材料
[3]前記高分子 (A)が、下記式（1 1)〜（1 3)の 、ずれか一つで示される繰り返 し単位を含む [ 1 ]又は [2]記載の高分子系材料。
[化 2]
Figure imgf000004_0002
(1— 1) U-2) (1-3) (式中、 A環、 B環及び C環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環又 は非芳香族環を表し、 Z、 Z、 Z、 Z及び Zはそれぞれ独立に、 C- (Q) z又は窒素
1 2 3 4 5
原子を表し、 Qは置換基又は水素原子を表し、 zは 0又は 1を表し、 A環と B環は Z以
5 外の環の原子を共有していてもよぐまた、各環の置換基同士が結合して、さらに環 を形成していてもよぐ A環、 B環、及び C環のうち、結合手を持たない環の 1つ以上 が非芳香族環である。 )
[4]上記式（ 1 1)、（ 1 2)、及び（1— 3)にお 、て、 A環、 B環、及び C環の骨格を 形成する原子が全て炭素原子である [3]記載の高分子系材料。
[5]前記式（1 1)で示される繰り返し単位力 下記式（2— 1)で示される繰り返し単 位である [3]又は [4]に記載の高分子系材料。
[化 3]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R及び Rはそれぞれ独立に置換基を表し、 D環は置換基を有していてもよ
1 2
い非芳香族環を表し、 aは 0〜2の整数を表し、 bは 0〜3の整数を表し、 R及び Rが
1 2 それぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよぐ Rと Rは互いに 結合して環を形成していてもよい。また、 R及び Z又は Rと D環は結合して環を形成
1 2
していてもよぐ Q及び zは前記と同じ意味を表す。 )
[6]前記式（2— 1)で示される繰り返し単位力 下記式（3— 1)で示される繰り返し単 位である [3]又は [4]に記載の高分子系材料。
[化 4]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R、 R、 D環、 Q、 z、 a及び bは前記と同じ意味を表す。 )
1 2
[7]前記式（3— 1)で示される繰り返し単位が、下記式 (4 1)、 (4- 2) , (4 3)及 び (4 4)で示される構造力 選ばれる [6]記載の高分子系材料。
Figure imgf000007_0001
( 4 - 3 ) ( 4— 4>
(式中、 R 、R 、R 〜R 及び R 〜R はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を la lb 2a 2c 3a 3g
表す。式 (4 1)〜（4 3)において、 R と R は互いに結合して環を形成してもよい
2c 3g
。式 (4— 4)において、 R と R は互いに結合して環を形成していてもよい。）
2c 3e
[8]さらに下記式（5)、式 (6)、式（7)又は式 (8)で示される繰り返し単位を含む [1] 〜 [7]の 、ずれか一項に記載の高分子系材料。 ― A r ！ ~
Figure imgf000008_0001
― A r 4 ― 2 ―
一 A 3 ―
(式中、 Ar、 Ar、 Ar及び Arは、それぞれ独立に、ァリーレン基、 2価の複素環基
1 2 3 4
又は金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 X、 X及び Xは、それぞれ独立に、
1 2 3
CR =CR —、― C≡C―、— N (R )—、又は—（SiR R ) —を表す。
9 10 11 12 13 m
R及び R は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基、 1価の複素
9 10
環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシァノ基を表す。 R 、 R 及び R
11 12 13 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基、 1価の複素環基、ァリー ルアルキル基又は置換アミノ基を示す。 ffは 1又は 2を表す。 mは 1〜12の整数を表 す。 R、R 、R 、R 及び R がそれぞれ複数存在する場合、それらは 56同 87一でも異
9 10 11 12 13
なっていてもよい。 )
[9]前記 (A)の構造と前記 (B)の構造とを同一分子内に含む高分子である [1]及び [3]〜 [8]の 、ずれか一項に記載の高分子系材料。
[10]前記 (A)の構造の高分子の主鎖に、前記 (B)の構造を有する、 [9]記載の高 分子系材料。
[11]前記 (A)の構造の高分子の側鎖に、前記 (B)の構造を有する、 [9]記載の高 分子系材料。
[12]上記高分子 (A)の末端に、可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)を有する、 [ 9]記載の高分子系材料。
[ 13]前記 (B)の構造の分子が金属錯体である [9]〜 [ 12]の 、ずれか一項に記載 の高分子系材料。
[14]さらに正孔輸送材料及び電子輸送材料から選ばれる少なくとも 1種類の材料を 含む [ 1 ]〜 [ 13 、ずれか一項に記載の高分子系材料。
[15]前記分子 (B)又は前記 (B)の構造が、ナフタレン誘導体、アントラセン若しくは その誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、芳 香族ァミン、テトラフエ-ルシクロペンタジェン若しくはその誘導体、又はテトラフエ- ルブタジエン若しくはその誘導体の 、ずれかである有機金属錯体である [ 1 ]〜 [ 14] の!、ずれか一項に記載の高分子系材料。
[16]前記分子 (B)又は前記 (B)の構造が金属錯体で、該金属錯体の中心金属が W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ni、 Cu、若しくは Znのいずれかであり 、金属に配位する原子が少なくとも 1つは炭素原子であり、かつすベての配位子が置 換基を有する芳香環からなる有機金属錯体である、 [1]〜[14]のいずれか一項に 記載の高分子系材料。
[17]前記分子 (B)又は前記 (B)の構造が、下記構造の!/、ずれかを部分構造とする 配位子を少なくとも 1つ有する金属錯体である、 [16]記載の高分子系材料。
[化 8]
Figure imgf000009_0001
(上記中、 Mは中心金属、環は置換基を有していてもよい、 5員環、 6員環又はこれら を含有する縮合環を表す。 )
[18] [1]〜[17]のいずれか一項に記載の高分子系材料を含有することを特徴とす る液状組成物。
[ 19]粘度が 25°Cにお 、て 1〜20mPa · sである [18]記載の液状組成物。
[20] [1]〜[17]のいずれか一項に記載の高分子系材料を含有することを特徴とす る発光性薄膜。 [21] [1]〜[17]のいずれか一項に記載の高分子系材料を含有することを特徴とす る導電性薄膜。
[22] [1]〜[17]のいずれか一項に記載の高分子系材料を含有することを特徴とす る有機半導体薄膜。
[23]陽極及び陰極からなる電極間に、 [ 1]〜 [ 17]の 、ずれか一項に記載の高分子 系材料を含む層を有することを特徴とする発光素子。
[24]陽極及び陰極からなる電極間にさらに電荷輸送層及び電荷阻止層を含む [22 ]記載の発光素子。
[25] [23]又は [24]に記載の発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
[26] [23]又は [24]に記載の発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装 置。
[27] [23]又は [24]に記載の発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表 示装置。
[28] [23]又は [24]に記載の発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表 示装置。
[29] [23]又は [24]に記載の発光素子を用いたことを特徴とする照明。
上記高分子系材料は、上記高分子 (A)と上記分子 (B)とを含む組成物であるか、 又は上記 (A)の構造と上記 (B)の構造とを同一分子内に含む高分子であることがで きる。
発明の効果
[0005] 本発明の高分子系材料は、発光素子の材料として用いた場合、素子性能に優れた 発光素子を与える。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 以下、本発明における高分子系材料にっ 、て説明する。
本発明の高分子系材料は、下記式（1)で示される化合物の残基を含む高分子 (A) と、可視域に蛍光又は燐光を示す材料 (B)とを含む組成物である力、又は該 (A)の 構造と該 (B)の構造とを同一分子内に含む高分子である高分子系材料であり、これ を発光層に用いた高分子発光素子は、その発光効率、発光色の色調等の素子性能 において優れる。
本発明の高分子系材料における、高分子 (A)及び該 (A)の構造にっ 、て説明す る。
高分子 (A)又は該 (A)の構造は、下記式（1)で示される化合物の残基を含むこと を特徴とする。
[化 9]
Figure imgf000011_0001
式（1)において、 A環、 B環及び C環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい 芳香族環又は非芳香族環を表す。
芳香族環としては、環構造中に π電子力 n+ 2個含まれるものが挙げられる。具体 的には、ベンゼン環、シクロデカンペンタエン環等の芳香族炭化水素環;フラン環、 チォフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、などの芳香族複 素環が挙げられる。
非芳香族環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロペンタジェン環、 シクロへキサン環、シクロへキセン環、シクロへキサジェン環、シクロヘプタン環、シク 口ヘプテン環、シクロへブタジエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロオクタン環、シク 口オタテン環、シクロォクタジェン環、シクロオタタトリエン環、シクロォクタテトラエン環 、シクロノナン環、シクロノネン環、シクロノナンジェン環、シクロノナントリエン環、シク 口デカン環、シクロデセン環、シクロデカンジェン環、シクロデカントリェン環、シクロデ カンテトラェン環、シクロドデカン環、シクロドデセン環、シクロドデカンジェン環、シク ロドデカントリェン環、シクロドデカンテトラェン環、シクロドデカンペンタエン環、シクロ ゥンデカン環、シクロウンデセン環、シクロウンデカンジェン環、シクロウンデカントリエ ン環、シクロウンデカンテトラェン環、シクロウンデカンペンタエン環、シクロウンデカン へキサェン環などの脂環式環;ピラン環、チォピラン環、などの非芳香族性の複素環 が挙げられる。
[0009] 芳香族環又は非芳香族環が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基、ァ ルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリ ールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ- ル基、ァリールアルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、フッ素原子、ァシル基、 ァシルォキシ基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換カル ボキシル基、シァノ基及び-トロ基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、ァリール 基、ァリールォキシ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキ ルチオ基がさらに好ましい。
[0010] ここに、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ炭素数が通常 1〜2 0程度であり、好ましくは炭素数 3〜20であり、その具体例としては、メチル基、ェチ ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチ ル基、イソアミル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2— ェチルへキシル基、ノ-ル基、デシル基、 3, 7—ジメチルォクチル基、ラウリル基、トリ フルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、パーフルォロブチル基、パーフルォロ へキシル基、パーフルォロォクチル基などが挙げられ、ペンチル基、イソアミル基、へ キシル基、ォクチル基、 2 ェチルへキシル基、デシル基、 3, 7 ジメチルォクチル 基が好ましい。
[0011] アルコキシ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ炭素数が通常 1〜20程度 であり、好ましくは炭素数 3〜20であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、 プロピルォキシ基、イソプロピルォキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 t—ブトキシ基 、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、ヘプチルォキシ 基、ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、ノ-ルォキシ基、デシルォキシ 基、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ基、ラウリルォキシ基、トリフルォロメトキシ基、ぺ ンタフルォロエトキシ基、パーフルォロブトキシ基、パーフルォ口へキシル基、パーフ ルォロォクチル基、メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基などが挙げら れ、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシル ォキシ基、デシルォキシ基、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ基が好ましい。
[0012] アルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよぐ炭素数が通常 1〜20 程度であり、好ましくは炭素数 3〜20であり、その具体例としては、メチルチオ基、ェ チルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、プチルチオ基、イソプチルチオ 基、 tーブチルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ基、ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、ノ-ルチオ基、デシ ルチオ基、 3, 7—ジメチルォクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルォロメチルチオ 基などが挙げられ、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、 2—ェチル へキシルチオ基、デシルチオ基、 3, 7—ジメチルォクチルチオ基が好ましい。
[0013] ァリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子 1個を除いた原子団であり、縮合環 をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環 2個以上が直接又はビ-レン等の基を 介して結合したものも含まれる。ァリール基は、炭素数が通常 6〜60程度であり、好 ましくは 7〜48であり、その具体例としては、フエ-ル基、 C〜C アルコキシフエ-ル
1 12
基 (C〜C は、炭素数 1〜12であることを示す。以下も同様である。）、 C〜C アル
1 12 1 12 キルフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントラセ-ル基、 2—アント ラセニル基、 9 アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、 C〜
C アルコキシフエ-ル基、 c〜c アルキルフエ-ル基が好ましい。 c〜c アルコ
12 1 12 1 12 キシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、イソプロピルォキシ、ブト キシ、イソブトキシ、 t ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ、シクロへキシルォ キシ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ、ラウリルォキシなどが例示される。 C 〜C アルキルフ -ル基として具体的にはメチルフ -ル基、ェチルフヱ-ル基、ジ
12
メチルフエ-ル基、プロピルフエ-ル基、メシチル基、メチルェチルフエ-ル基、イソプ 口ピルフエ-ル基、ブチルフヱ-ル基、イソブチルフヱ-ル基、 t ブチルフエ-ル基 、ペンチルフエ-ル基、イソアミルフエ-ル基、へキシルフエ-ル基、ヘプチルフエ- ル基、ォクチルフヱ-ル基、ノ -ルフヱ-ル基、デシルフヱ-ル基、ドデシルフヱ-ル 基などが例示される。
[0014] ァリールォキシ基は、炭素数が通常 6〜60程度であり、好ましくは 7〜48であり、そ の具体例としては、フエノキシ基、 C〜C アルコキシフエノキシ基、 C〜C アルキ
1 12 1 12 ルフエノキシ基、 1 ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、ペンタフルオロフェ -ルォキシ基などが例示され、 C〜C アルコキシフエノキシ基、 C〜C アルキルフ
1 12 1 12 エノキシ基が好ましい。
c〜c アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、イソプロ
1 12
ピルォキシ、ブトキシ、イソブトキシ、 t ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ、 シクロへキシルォキシ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシルォキシ 、ノ -ルォキシ、デシルォキシ、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ、ラウリルォキシなどが 例示される。
C〜C アルキルフエノキシ基として具体的には、メチルフエノキシ基、ェチルフエノ
1 12
キシ基、ジメチルフエノキシ基、プロピルフエノキシ基、 1, 3, 5 トリメチルフエノキシ 基、メチルェチルフエノキシ基、イソプロピルフエノキシ基、ブチルフエノキシ基、イソ ブチルフエノキシ基、 t—ブチルフエノキシ基、ペンチルフエノキシ基、イソアミルフエノ キシ基、へキシルフエノキシ基、ヘプチルフエノキシ基、ォクチルフエノキシ基、ノ-ル フエノキシ基、デシルフヱノキシ基、ドデシルフヱノキシ基などが例示される。
[0015] ァリールチオ基は、炭素数が通常 3〜60程度であり、その具体例としては、フエ二 ルチオ基、 C〜C アルコキシフエ-ルチオ基、 C〜C アルキルフエ-ルチオ基、 1
1 12 1 12
ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、ペンタフルオロフ ニルチオ基などが例示 され、 C〜C アルコキシフエ-ルチオ基、 C〜C アルキルフエ-ルチオ基が好まし
1 12 1 12
い。
[0016] ァリールアルキル基は、炭素数が通常 7〜60程度であり、好ましくは 7〜48であり、 その具体例としては、フエ-ルー c〜c アルキル基、 c〜c アルコキシフエ-ル
1 12 1 12
— C〜C アルキル基、 C〜C アルキルフエ-ルー C〜C アルキル基、 1—ナフ
1 12 1 12 1 12
チルー C〜C アルキル基、 2—ナフチルー C〜C アルキル基などが例示され、 C
1 12 1 12 1
〜c アルコキシフエ-ルー C〜C アルキル基、 C〜C アルキルフエ-ルー C〜 C アルキル基が好ましい。
12
[0017] ァリールアルコキシ基は、炭素数が通常 7〜60程度であり、好ましくは炭素数 7〜4 8であり、その具体例としては、フエ-ルメトキシ基、フエ-ルェトキシ基、フエ-ルブト キシ基、フエ-ルペンチロキシ基、フエ-ルへキシロキシ基、フエ-ルへプチ口キシ基 、フエ-ルォクチロキシ基などのフエ-ルー C〜C アルコキシ基、 C〜C アルコキ
1 12 1 12 シフエ-ルー c〜c アルコキシ基、 c〜c アルキルフエ-ルー c〜c アルコキ
1 12 1 12 1 12 シ基、 1 ナフチルー C〜C アルコキシ基、 2—ナフチルー C〜C アルコキシ基
1 12 1 12
などが例示され、 c〜c アルコキシフエ-ルー c〜c アルコキシ基、 c〜c アル
1 12 1 12 1 12 キルフエ-ルー C〜C アルコキシ基が好ましい。
1 12
[0018] ァリールアルキルチオ基は、炭素数が通常 7〜60程度であり、好ましくは炭素数 7 〜48であり、その具体的としては、フエ-ルー C〜C アルキルチオ基、 C〜C ァ
1 12 1 12 ルコキシフエ-ルー c〜c アルキルチオ基、 c〜c アルキルフエ-ルー c〜c
1 12 1 12 1 12 アルキルチオ基、 1 ナフチルー C〜C アルキルチオ基、 2—ナフチルー C〜C
1 12 1 12 アルキルチオ基などが例示され、 C〜C アルコキシフエ-ルー C〜C アルキルチ
1 12 1 12 ォ基、 c〜c アルキルフエ-ルー c〜c アルキルチオ基が好ましい。
1 12 1 12
[0019] ァリールァルケ-ル基は、炭素数が通常 8〜60程度であり、その具体的としては、 フエ-ルー C〜C ァルケ-ル基、 C〜C アルコキシフエ-ルー C〜C ァルケ-
2 12 1 12 2 12 ル基、 C〜C アルキルフエ-ルー C〜C ァルケ-ル基、 1 ナフチルー c〜c
1 12 2 12 2 12 ァルケ-ル基、 2—ナフチルー C〜C ァルケ-ル基などが例示され、 C〜C アル
2 12 1 12 コキシフエ-ルー c〜c ァルケ-ル基、 c〜c アルキルフエ-ルー c〜c アル
2 12 2 12 1 12 ケニル基が好ましい。
[0020] ァリールアルキニル基は、炭素数が通常 8〜60程度であり、その具体的としては、 フエ-ルー c〜c アルキ-ル基、 c〜c アルコキシフエ-ルー c〜c アルキ-
2 12 1 12 2 12 ル基、 C〜C アルキルフエ-ルー C〜C アルキ-ル基、 1 ナフチルー c〜c
1 12 2 12 2 12 アルキ-ル基、 2—ナフチルー C〜C アルキ-ル基などが例示され、 C〜C アル
2 12 1 12 コキシフエ-ルー c〜c アルキ-ル基、 c〜c アルキルフエ-ルー c〜c アル
2 12 1 12 2 12 キニノレ基が好ましい。
[0021] 置換アミノ基としては、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の複 素環基力 選ばれる 1又は 2個の基で置換されたァミノ基が挙げられ、該アルキル基 、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の複素環基は置換基を有していてもよい 。置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常 1〜60程度であり、 好ましくは炭素数 2〜48である。
具体的には、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基、 プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、 ブチルァミノ基、イソブチルァミノ基、 tーブチルァミノ基、ペンチルァミノ基、へキシル アミノ基、シクロへキシルァミノ基、ヘプチルァミノ基、ォクチルァミノ基、 2—ェチルへ キシルァミノ基、ノ -ルァミノ基、デシルァミノ基、 3, 7—ジメチルォクチルァミノ基、ラ ゥリルアミノ基、シクロペンチルァミノ基、ジシクロペンチルァミノ基、シクロへキシルァ ミノ基、ジシクロへキシルァミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルォロメチルァ ミノ基フエ-ルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基、 C〜C アルコキシフエ-ルァミノ基、ジ（
1 12
C〜C アルコキシフエ-ル）アミノ基、ジ（C〜C アルキルフエ-ル）アミノ基、 1—
1 12 1 12
ナフチルァミノ基、 2—ナフチルァミノ基、ペンタフルォロフエ-ルァミノ基、ピリジルァ ミノ基、ピリダジ -ルァミノ基、ピリミジルアミノ基、ビラジルァミノ基、トリアジルァミノ基 フエ-ルー C〜C アルキルアミノ基、 C〜C アルコキシフエ-ルー C〜C アルキ
1 12 1 12 1 12 ルァミノ基、 c〜c アルキルフエ-ルー c〜c アルキルアミノ基、ジ（c〜c アル
1 12 1 12 1 12 コキシフエ-ルー c〜C アルキル）アミノ基、ジ（C〜C アルキルフエ-ルー C〜
1 12 1 12 1
C アルキル）アミノ基、 1—ナフチル— C〜C アルキルアミノ基、 2—ナフチル— C
12 1 12 1
〜c アルキルアミノ基などが例示される。
12
置換シリル基としては、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の複 素環基力 選ばれる 1、 2又は 3個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリ ル基の炭素数は通常 1〜60程度であり、好ましくは炭素数 3〜48である。なお該ァ ルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の複素環基は置換基を有してい てもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリプロビルシリル基、トリイソ ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、へキシルジメチルシリル 基、へプチルジメチルシリル基、ォクチルジメチルシリル基、 2—ェチルへキシルージ メチルシリル基、ノ-ルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、 3, 7—ジメチル ォクチルージメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フエ-ルー C〜
1 C アルキ 12 ルシリル基、 c〜c アルコキシフエ-ルー c〜c アルキルシリル基、 c〜c アル
1 12 1 12 1 12 キルフエ-ルー c〜C アルキルシリル基、 1 ナフチルー c〜c アルキルシリル
1 12 1 12
基、 2—ナフチルー C〜C アルキルシリル基、フエ-ルー C〜C アルキルジメチル
1 12 1 12
シリル基、トリフ -ルシリル基、トリー p キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジ フエ-ルメチルシリル基、 tーブチルジフヱ-ルシリル基、ジメチルフヱ-ルシリル基な どが例示される。
[0023] ァシル基は、炭素数が通常 2〜20程度であり、好ましくは炭素数 2〜18であり、そ の具体例としては、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロ ィル基、ベンゾィル基、トリフルォロアセチル基、ペンタフルォロベンゾィル基などが 例示される。
[0024] ァシルォキシ基は、炭素数が通常 2〜20程度であり、好ましくは炭素数 2〜18であ り、その具体例としては、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、ブチリルォキシ基、ィ ソブチリルォキシ基、ビバロイルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、トリフルォロアセチル ォキシ基、ペンタフルォロベンゾィルォキシ基などが例示される。
[0025] アミド基は、炭素数が通常 2〜20程度であり、好ましくは炭素数 2〜 18であり、その 具体例としては、ホルムアミド基、ァセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベ ンズアミド基、トリフルォロアセトアミド基、ペンタフルォ口べンズアミド基、ジホルムアミ ド基、ジァセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリ フルォロアセトアミド基、ジペンタフルォ口べンズアミド基などが例示される。
[0026] 酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基 が挙げられ、炭素数力 〜20程度であり、具体的には以下に示す基などが例示され る。
[化 10]
Figure imgf000018_0001
1価の複素環基とは、複素環化合物力も水素原子 1個を除いた残りの原子団をい い、炭素数は通常 4〜60程度であり、好ましくは 4〜20である。なお、複素環基の炭 素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をも つ有機化合物のうち、環の骨格を形成する元素が炭素原子だけでなぐ酸素、硫黄 、窒素、リン、ホウ素などのへテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、下記構 造が示される。
[化 11]
Figure imgf000019_0001
[化 12]
Figure imgf000020_0001
[化 13]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
上記式において、 Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ァ ルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基 、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールアルケニル基、ァリール アルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシ ル基、ァシルォキシ基、ィミン残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキ シル基、置換カルボキシル基又はシァノ基を示す。
中でも、チェ-ル基、 C〜C アルキルチェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル 基、 c〜c アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが好
1 12
ましぐチェニル基、 c〜c アルキルチェニル基、ピリジル基、 c〜c アルキルピ
1 12 1 12 リジル基がさらに好ましい。
[0028] 置換カルボキシル基は、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の 複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、炭素数が通常 2〜60程度であり、好 ましくは炭素数 2〜48であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ ノレボニノレ基、プロポキシカノレポ-ノレ基、イソプロポキシカノレボニノレ基、ブトキシカノレボ ニル基、イソブトキシカルボ-ル基、 t ブトキシカルボ-ル基、ペンチルォキシカル ボ-ル基、へキシロキシカルボ-ル基、シクロへキシロキシカルボ-ル基、ヘプチル ォキシカルボ-ル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、 2—ェチルへキシロキシカルボ ニル基、ノ-ルォキシカルボ-ル基、デシロキシカルボニル基、 3, 7—ジメチルォク チルォキシカルボ-ル基、ドデシルォキシカルボ-ル基、トリフルォロメトキシカルボ -ル基、ペンタフルォロエトキシカルボ-ル基、パーフルォロブトキシカルボ-ル基、 パーフルォ口へキシルォキシカルボ-ル基、パーフルォロォクチルォキシカルボ-ル 基、フエノキシカルボ-ル基、ナフトキシカルボ-ル基、ピリジルォキシカルボ-ル基 などが挙げられる。なお該アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の 複素環基は置換基を有して ヽてもよ ヽ。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基 の炭素数は含まれない。
[0029] 上記式（1)中 Z、 Z、 Z、 Z、及び Zはそれぞれ独立に、 C一（Q) z又は窒素原子
1 2 3 4 5
を表し、 Qは、置換基又は水素原子を表し、 zは 0又は 1を表す。
Qにおける置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール 基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基 、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、置換アミ ノ基、置換シリル基、フッ素原子、ァシル基、ァシルォキシ基、アミド基、酸イミド基、 1 価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シァノ基及び-トロ基等が挙 げられ、その定義具体例等は、前記のそれらと同様である。
[0030] A環と B環は Z以外の環の原子を共有していてもよぐ A環、 B環及び C環の一つ以
5
上二つ以下は非芳香族環である。 好ましくは、 A環と B環が Z以外に 1つの環の原子を共有している場合である。また
5
、非芳香族環が一つの場合が好ましい。
また、本発明の高分子化合物は繰り返し単位として下記式（1 1)〜（1 3)で示さ れる繰り返し単位を含むことが好ま U、。
[化 15]
Figure imgf000024_0001
(式中、 A環、 B環及び C環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環又 は非芳香族環を表し、 Z、 Z、 Z、 Z及び Zはそれぞれ独立に、 C- (Q) z又は窒素
1 2 3 4 5
原子を表し、 Qは置換基又は水素原子を表し、 zは 0又は 1を表し、 A環と B環は Z以
5 外の環の原子を共有していてもよぐまた、各環の置換基同士が結合して、さらに環 を形成していてもよぐ A環、 B環、及び C環のうち、結合手を持たない環の 1つ以上 が非芳香族環である。 )
[0032] 式（1 1)で示される繰り返し単位の具体例としては、
[0033] [化 16]
Figure imgf000025_0001
[化 17]
Figure imgf000026_0001
[化 18]
Figure imgf000027_0001
等及びこれらが置換基を有するものが挙げられる。 式（1 2)で示される繰り返し単位の具体例としては [化 19]
Figure imgf000028_0001
[化 20]
Figure imgf000029_0001
これらが置換基を有するものが挙げられる。
式（1 3)で示される繰り返し単位の具体例としては、 [化 21]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
これらが置換基を有するものが挙げられる。
上記式（1 1)〜（1 3)で示される繰り返し単位の中で、電荷輸送性を調整する 観点から、 A環、 B環及び C環の骨格を形成する原子が全て炭素原子であることが好 ましい。 高分子化合物の溶解性を高める観点、発光波長を調整する観点、電荷輸送性を 調整する観点から、 A環、 B環、 C環のいずれかが置換基を有していることが好ましい
[0038] さらに、電荷輸送性の観点からは、上記式（1 1)及び（1 2)で示される構造の 繰り返し単位が好ましぐ合成のしゃすさの観点から、上記式（1 1)で示される構造 がさらに好ましい。
[0039] さらに、上記式（1— 1)が下記式（2—1)であることがより好ましい。
[化 23]
Figure imgf000032_0001
(式中、 R及び Rはそれぞれ独立に置換基を表し、 D環は置換基を有していてもよ
1 2
い非芳香族環を表し、 aは 0〜2の整数を表し、 bは 0〜3の整数を表し、 R及び Rが
1 2 それぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよぐ R
1と R
2は互いに 結合して環を形成していてもよい。また、 R及び
1 Z又は Rと D環は結合して環を形成
2
していてもよぐ Q及び zは前記と同じ意味を表す。 )
[0040] 上記式（2— 1)を含む繰り返し単位力 下記式（3— 1)で示される繰り返し単位であ ることが好ましい。
[化 24]
Figure imgf000033_0001
(3— 1)
(式中、 R、 R、 D環、 Q、 z、 a及び bは前記と同じ意味を表す。 )
1 2
式 (3— 1)で示される繰り返し単位の中で、電荷輸送性を調整する観点から、下記 式 (4 1)、 (4-2), (4 3)及び (4 4)で示されるものがさらに好ましい。
[化 25]
Figure imgf000034_0001
( 4 _ Π (4-2)
Figure imgf000034_0002
(4-3) (4 -4)
(式中、 R 、R 、R 〜R 及び R 〜R は置換基を表す。式 (4 1)〜（4 3)にお la lb 2a 2c 3a 3g
いて、 R と R は互いに結合して環を形成してもよい。式 (4— 4)において、 R と R
2c 3g 2c 3e は互いに結合して環を形成していてもよい。 )
互いに結合して形成される環としては、芳香族環、非芳香族環等が挙げられ、その 具体例等は、前記に記載と同様である。
なお、式 (4 1)〜（4 3)の単位は、式（3— 1)で z=lの場合に含まれ、 式 (4 4)の単位は、式（3— 1)で z = 0の場合に含まれる。
[0042] 上記式 (4 1)で示される繰り返し単位の具体例としては、
[0043] [化 26]
Figure imgf000035_0001
[化 27]
Figure imgf000036_0001
が挙げられる。
[0044] 式 (4 2)で示される繰り返し単位の具体例としては、 [0045] [化 28]
Figure imgf000037_0001
[化 29]
Figure imgf000038_0001
が挙げられる。
[0046] 式 (4 3)で示される繰り返し単位の具体例としては [0047] [化 30]
Figure imgf000038_0002
[化 31]
Figure imgf000039_0001
が挙げられる。
[0048] 上記式 (4 4)で示される繰り返し単位の具体例としては、 [0049] [化 32]
Figure imgf000040_0001
[化 33]
Figure imgf000041_0001
が挙げられる。
[0050] 式中、 Meはメチル基、 Etはェチル基をそれぞれ表す。
[0051] 上記式（1 1)、 (1-2), (1-3), (2-1), (3— 1)、 （4 1)、 （4 2)、 (4-3) 及び (4 4)で示される構造である繰り返し単位の合計は、本発明の高分子化合物 が有する全繰り返し単位の合計の通常 1モル0 /0以上 100モル0 /0以下であり、 5モル %以上 100モル％以下であることが好ましい。
[0052] 本発明の高分子化合物は、発光効率を高める観点、耐熱性を向上させる観点等か ら、上記式（1— 1)、（1— 2)、（1— 3)、（2—1)、（3— 1)、（4— 1)、（4 2)、 (4-3 )及び (4 4)で示される繰り返し単位に加え、それ以外の繰り返し単位を 1種類以上 含む共重合体が好ましい。
[0053] 上記式（1 1)、 (1-2), (1-3), (2— 1)、（3— 1)、（4 1)、（4 2)、 (4-3) 及び (4 4)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、下記式（5)、式 (6 )、式（7)又は式 (8)で示される繰り返し単位が好ま 、。
[化 34] A r ! —
Figure imgf000042_0001
一 χ 3 -
式中、 Ar、 Ar、 Ar及び Arはそれぞれ独立にァリーレン基又は 2価の複素環基
1 2 3 4
を示す。 X、 X及び Xは、それぞれ独立に、 -CR =CR ―、— C≡C―、— N (R
1 2 3 9 10 1
)一、又は一（SIR R ) を示す。 R及び R は、それぞれ独立に、水素原子、ァ
1 12 13 m 9 10
ルキル基、ァリール基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又は シァノ基を示す。 R 、R 及び R は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァリ
11 12 13
ール基、 1価の複素環基、ァリールアルキル基又は置換アミノ基を示す。 ffは 1又は 2 の整数を示す。 mは 1〜12の整数を示す。 R、R 、R 、R 及び R がそれぞれ複
9 10 11 12 12
数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。 (
ここでァリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子 2個を除いた原 8子 ) )団であり 、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環 2個以上が直接又はビ-レン 等の基を介して結合したものが含まれる。ァリーレン基は置換基を有して 、てもよ 、。 置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリー ルォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリール アルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、アミノ基、置換アミノ 基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシルォキシ基、ィミン残基、 アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シァノ 基が挙げられる。
ァリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 6〜60程度であり、好ま しくは 6〜20である。また、ァリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常 6〜100 程度である。
ァリーレン基としては、フエ-レン基 (例えば、下記式 1〜3)、ナフタレンジィル基（ 下記式 4〜13)、アントラセン ジィル基（下記式 14〜19)、ビフヱ-ルージィル基（ 下記式 20〜25)、フルオレン ジィル基（下記式 36〜38)、ターフェ-ルージィル基 (下記式 26〜28)、縮合環化合物基（下記式 29〜35)、スチルベン—ジィル（下記 式 A〜D) ,ジスチルベン ジィル（下記式 E及び F)などが例示される。
中でもフエ二レン基、ビフエ二レン基、フルオレン一ジィル基、スチルベン一ジィル 基が好ましい。
[0055] [化 35]
Figure imgf000043_0001
[0056] [化 36]
Figure imgf000043_0002
[0057] [化 37]
Figure imgf000044_0001
[0058] [化 38]
Figure imgf000044_0002
[0059] [化 39]
Figure imgf000045_0001
[0060] [化 40]
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
F また、 Ar、 Ar、 Ar及び Arにおける 2価の複素環基とは、複素環化合物から水
1 2 3 4
素原子 2個を除 ヽた残りの原子団を! ヽ、該基は置換基を有して!/ヽてもよ 、。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環の骨格を形成する 元素が炭素原子だけでなぐ酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのへテロ原子 を環内に含むものをいう。 2価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。 置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリー ルォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリール アルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、アミノ基、置換アミノ 基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシルォキシ基、ィミン残基、 アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シァノ 基が挙げられる。
2価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 3〜60程度である。 また、 2価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常 3〜100程度である。
[0062] 2価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む 2価の複素環基:ピリジン—ジィル基（下記式 39〜4 4)、ジァザフエ-レン基（下記式 45〜48)、キノリンジィル基（下記式 49〜63)、キノ キサリンジィル基（下記式 64〜68)、アタリジンジィル基（下記式 69〜72)、ビビリジ ルジィル基（下記式 73〜75)、フエナント口リンジィル基（下記式 76〜78)など。 ヘテロ原子としてケィ素、窒素、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下記 式 79〜93)。
ヘテロ原子としてケィ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む 5員環複素環基 (下記式 9 4〜98)。
ヘテロ原子としてケィ素、窒素、セレンなどを含む 5員環縮合複素基 (下記式 99〜1 08)。
ヘテロ原子としてケィ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む 5員環複素環基でそのへテ 口原子の a位で結合し 2量体やオリゴマーになって!/、る基（下記式 109〜112)。 ヘテロ原子としてケィ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む 5員環複素環基でそのへテ 口原子の α位でフエ-ル基に結合して 、る基（下記式 113〜 119)。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄などを含む 5員環縮合複素環基にフエ二ル基ゃ フリル基、チェニル基が置換した基（下図記 120〜125)。
[0063] [化 41]
Figure imgf000047_0001
4 R 45 46、 4 ■
4477 4488 I R
[0064] [化 42] [0065]
[0066]
Figure imgf000048_0001
[0067] [化 45]
Figure imgf000049_0001
[0069] [化 47]
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000051_0001
[0S^ ] [SZOOJ
Figure imgf000051_0002
陶 W [IZOOl oi8 re/9oo∑df/x3d
Figure imgf000051_0003
968C90/. 0C OAV [0073] 上記の式 1〜125において、 Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコ キシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリール アルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基 、ァリールアルキ-ル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン 原子、ァシル基、ァシルォキシ基、ィミン残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基 、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシァノ基を示す。また、式 1〜 132の基 が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよ ぐ水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
[0074] さらに、上記式（5)、（6)、（7)、及び (8)で示される繰り返し単位の中では、下記式
(9)、式（10)、式（11)、式（12)、式（13)、及び式（14)で示される繰り返し単位が 好ましい。
[化 51]
Figure imgf000052_0001
(式中、 R は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォ
14
キシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアル キルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、アミノ基、置換アミノ基、 シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシルォキシ基、ィミン残基、アミ ド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシァノ 基を示す。 nは 0〜4の整数を示す。 R が複数存在する場合、それらは同一でも異な
14
つていてもよい。 )
Figure imgf000053_0001
(式中、 R 及び R は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
15 16
基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリール アルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル 基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシ ルォキシ基、ィミン残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置 換カルボキシル基又はシァノ基を示す。 o及び pはそれぞれ独立に 0〜3の整数を示 す。 R 及び R がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよ
15 16
い。）
Figure imgf000054_0001
(式中、 R 及び R は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
17 20
基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリール アルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル 基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシ ルォキシ基、ィミン残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置 換カルボキシル基又はシァノ基を示す。 q及び rはそれぞれ独立に 0〜4の整数を示 す。 R 及び R は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基、 1価の複
18 19
素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシァノ基を示す。 R 及び R
17 20 複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。 )
Figure imgf000055_0001
(式中、 R は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォ
21
キシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアル キルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、アミノ基、置換アミノ基、 シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシルォキシ基、ィミン残基、アミ ド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシァノ 基を示す。 sは 0〜2の整数を示す。 Ar 及び Ar は、それぞれ独立に、ァリーレン基
13 14
、 2価の複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 ss及び ttはそれぞれ 独立に 0又は 1を示す。
Xは、 0、 S、 SO、 SO、 Se、又は Teを示す。 R が複数存在する場合、それらは
4 2 21
同一でも異なっていてもよい。 )
Figure imgf000055_0002
(式中、 R 及び R は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
22 25
基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリール アルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル 基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシ ルォキシ基、ィミン残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置 換カルボキシル基又はシァノ基を示す。 t及び uはそれぞれ独立に 0〜4の整数を示 す。 Xは、 0、 S、 SO、 Se、Te、 N— R 、又は SiR R を示す。 X及び Xは、それ
5 2 24 25 26 6 7 ぞれ独立に N又は C—R を示す。 R 、R 、R 及び R はそれぞれ独立に、水素
27 24 25 26 27
原子、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又は 1価の複素環基を示す。 R
22
、R 及び R が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
23 27
式（11)で示される繰り返し単位の中央の 5員環の例としては、チアジアゾール、ォ キサジァゾール、トリァゾール、チォフェン、フラン、シロールなどが挙げられる。
[化 56]
Figure imgf000056_0001
(式中、 R 及び R は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
28 33
基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリール アルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル 基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシ ルォキシ基、ィミン残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置 換カルボキシル基又はシァノ基を示す。 V及び wはそれぞれ独立に 0〜4の整数を示 す。 R 、R 、R 及び R は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基 、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシァノ基を示す。 Ar
5 はァリーレン基、 2価の複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 R 及
28 び R が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。 )
33
また上記式 (6)で示される繰り返し単位の中で、下記式（15)で示される繰り返し単 位が、発光効率を高める観点、耐熱性を向上させる観点からも好ましい。
[化 57]
Figure imgf000057_0001
(式中、 Ar、 Ar、 Ar及び Arは、それぞれ独立に、ァリーレン基又は 2価の複素環
6 7 8 9
基を示す。 Ar 、Ar 及び Ar はそれぞれ独立にァリール基又は 1価の複素環基を
10 11 12
示す。 Ar、 Ar、 Ar、 Ar、及び Ar は置換基を有していてもよい。 x及び yはそれ
6 7 8 9 10
ぞれ独立に 0又は 1を示し、 0≤x+y≤lである。）
上記式（15)で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の式 133〜140で示 されるものが挙げられる。
[化 58]
Figure imgf000058_0001
138
[0078] [化 60]
Figure imgf000059_0001
[0079] 上記式において Rは、前記式 1〜132のそれと同じである。
溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を 1つ以上有して 、ることが好ま しく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少な ヽことが好ま U、。
[0080] 上記式において Rがアルキルを含む置換基においては、高分子化合物の溶媒へ の溶解性を高めるために、 1つ以上の環状又は分岐のあるアルキルが含まれることが 好ましい。
さらに、上記式において Rがァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、そ れらがさらに 1つ以上の置換基を有して 、てもよ!/、。
[0081] 上記式（15)で示される繰り返し単位において、発光波長を調節する観点、素子特 性等の観点から、 Ar、 Ar、 Ar及び Arがそれぞれ独立にァリーレン基であり、 Ar
6 7 8 9 1
、Ar 及び Ar がそれぞれ独立にァリール基を示すことが好ましい。
0 11 12
[0082] Ar、 Ar、 Arは、それぞれ独立に、無置換のフエ二レン基、無置換のビフヱニル
6 7 8
基、無置換のナフチレン基、無置換のアントラセンジィル基であることが好ましい。
[0083] Ar 、Ar 及び Ar としては、溶解性、発光効率、安定性の観点から、それぞれ独
10 11 12
立に、 3つ以上の置換基を有するァリール基が好ましぐ Ar 、Ar 及び Ar が置換
10 11 12 基を 3つ以上有するフエ-ル基、 3つ以上の置換基を有するナフチル基又は 3っ以 上の置換基を有するアントラニル基であることがより好ましぐ Ar 、Ar 及び Ar が
10 11 12 置換基を 3つ以上有するフエ-ル基であることがさらに好ましい。
[0084] 中でも、 Ar 、Ar 及び Ar 力 それぞれ独立に下記式（15— 1)であることが好ま しい。
[化 61]
Figure imgf000060_0001
(15-1)
(式中、 Re、 Rf及び Rgは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ ォ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリー ルアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ- ル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルォキシ基、置換シリル ォキシ基、 1価の複素環基又はハロゲン原子を表す。 )
前記式（15)で示される繰り返し単位において、 Arが下記式（15— 2)又は（15— 3)であることが好ましい。
[化 62]
Figure imgf000060_0002
(15-2> (15-3)
(ここで、（15— 2)、及び（15— 3)で示される構造に含まれるベンゼン環は、それぞ れ独立に 1個以上 4個以下の置換基を有していてもよい。それら置換基は、互いに同 一であっても、異なっていてもよい。また、複数の置換基が連結して環を形成してい てもよい。さらに、該ベンゼン環に隣接して他の芳香族炭化水素環又は複素環が結 合していてもよい。 )
[0086] 上記式（15)で示される繰り返し単位として、特に好ましい具体例としては、以下の ( 式 141〜142)で示されるものが挙げられる。
[化 63]
Figure imgf000061_0001
(式中、 Re〜Rgは前述の通りである。 )
[0087] 上記式において Re〜Rgは、前記式 1〜132のそれと同じである。溶媒への溶解性 を高めるためには、水素原子以外を 1つ以上有していることが好ましぐまた置換基を 含めた繰り返し単位の形状の対称性が少な 、ことが好ま 、。
上記式にお!、て Rがアルキル鎖を含む置換基にお!、ては、高分子化合物の溶媒 への溶解性を高めるために、 1つ以上に環状又は分岐のあるアルキル鎖が含まれる ことが好ましい。
さらに、上記式において Rがァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、そ れらがさらに 1つ以上の置換基を有して 、てもよ!/、。 [0088] なお、本発明の高分子化合物は、発光特性や電荷輸送特性を損なわな!/、範囲で 、上記式（1 1)、 (1 -2) , (1 3)、及び式（5)〜式（15)で示される繰り返し単位 以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、これらの繰り返し単位や他の繰り返し 単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部 分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、及び以下に示すもの のうち 2つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、 Rは前記のものと同じ 置換基力も選ばれる基であり、 Arは炭素数 6〜60個の炭化水素基を示す。
[化 64]
Figure imgf000062_0001
[0089] 本発明の高分子 (A)の中では、上記式（1— 1)で示される繰り返し単位のみ力 な るもの、及び Z又は（1— 2)で示される繰り返し単位のみ力 なるもの、及び Z又は（ 1 3)で示される繰り返し単位のみ力 なるもの、実質的に上記式（1 1)及び Z又 は（ 1 2)及び Z又は（ 1 3)と上記式（5)〜（ 15)で示される繰り返し単位の 1以上 と力 なるものが好ましい。
[0090] 次に本発明の高分子 (A)の製造方法について説明する。 本発明の高分子化合物のなかで、例えば、式（1 1)、（1 2)、及び（1 3)で示 される繰り返し単位を有するものは、下記式（16— 1)、（16— 2)及び（16— 3) [化 65]
Figure imgf000063_0001
( 1 6 - 1 ) ( 1 6 - 2) ( 1 6 - 3)
(式中、 A環、 B環、 C環、及び Z〜Zは前述の通り。 Y、 Y、 Y、 Y、 Y及び Yは
1 5 1 2 3 4 5 6 それぞれ独立に重合に関与する置換基を表す。 )
で示される化合物を原料の一つとして用いて重合を行うことで製造することができる。 式（16— 1)で示される化合物の中で、式（17— 1)で示される化合物が好ましい。
[化 66]
Figure imgf000063_0002
(式中、 R、 R、 a、 b、 D環、 Q、 z、 Y及び Yは前記と同じ意味を表す。 )
1 2 1 2
[0092] 式（17— 1)で示される化合物の中では、式（18— 1)、（18— 2)、（18— 3)及び（1 8—4)で示される構造がさらに好ましい。
[化 67]
Figure imgf000064_0001
(1 8 - 1) ( 1 8- 2)
Figure imgf000064_0002
[0093] また、式（16— 2)で示される化合物の中で、式（17— 2)で示される化合物が好まし い。
[化 68]
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
(式中、 B環、 C環、 Z、 Z、 Z、 Y及び Yは前記と同じ意味を表す。 Ζ、 Ζ及び Ζは
2 3 4 3 4 6 7 8 それぞれ独立に C一（Q) z又は窒素原子を示す。 Ζ 、Z 及び Zはそれぞれ独立に la 5a 9
炭素原子を示す。 Q、及び zは前記と同じ意味を表す。 Rは置換基を示す。 eは 0〜2
4
の整数を示す。 R
4が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよぐ R
4同士が 結合して環を形成していてもよい。 )
また、式（16— 3)で示される化合物の中で、式（17— 3)で示される化合物が好まし い。
[化 69]
Figure imgf000066_0001
( 1 7 一 3 )
(式中、 A環、 B環、 Z、Z、Z、Y及び Yは前記と同じ意味を表す。 Z 、Z 、Z 及
1 4 5 5 6 10 11 12 び Z はそれぞれ独立に、 C— (Q) z又は窒素原子を示す。 Z 及び Z はそれぞれ独
13 2a 3a 立に炭素原子を示す。 Q、及び zは前記と同じ意味を表す。 R
5は置換基を示す。 fは
0〜2の整数を示す。 Rが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよぐ R同
5 5 士が結合して環を形成していてもよい。 )
[0095] 本発明の製造方法において、重合に関与する置換基としては、ハロゲン原子、アル キルスルホネート基、ァリールスルホネート基、ァリールアルキルスルホネート基、ホウ 酸エステル基、スルホ -ゥムメチル基、ホスホ-ゥムメチル基、ホスホネートメチル基、 モノノヽロゲン化メチル基、—B (OH) 、ホルミル基、シァノ基、ビュル基等が挙げられ
2
る。
[0096] ここに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙 げられる。重合度を向上させる観点力もは、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。 [0097] アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリ フルォロメタンスルホネート基などが例示され、ァリールスルホネート基としては、ベン ゼンスルホネート基、 p—トルエンスルホネート基などが例示され、ァリールスルホネ ート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
[0098] ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
[化 70]
Figure imgf000067_0001
式中、 Meはメチル基を、 Etはェチル基を示す。
[0099] スルホ -ゥムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
-CH S+Me X—、 -CH S+Ph X"
2 2 2 2
(Xはハロゲン原子を示し、 Phはフ -ル基を示す。 )
[0100] ホスホニゥムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
— CH P+Ph X— (Xはハロゲン原子を示す。 )
2 3
[0101] ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
-CH PO (OR' ) (Xはハロゲン原子を示し、 R'はアルキル基、ァリール基、ァリー
2 2
ルアルキル基を示す。 )
[0102] モノハロゲンィ匕メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭ィ匕メチル基、ョ ゥ化メチル基が例示される。
[0103] 重合に関与する置換基として好ま 、置換基は重合反応の種類によって異なるが 、例えば Yamamotoカップリング反応など 0価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロ ゲン原子、アルキルスルホネート基、ァリールスルホネート基又はァリールアルキルス ルホネート基が挙げられる。また Suzukiカップリング反応などニッケル触媒又はパラ ジゥム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステ ル基、—B (OH)などが挙げられる。
2
[0104] 特に、式 (4 1)の繰り返し単位を有する高分子化合物は、式 (4 2) (4 4)の 繰り返し単位を有する高分子化合物を、 ラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又 はこれらを混合した貴金属を活性炭上に担持させた触媒によって水素化しても得るこ とがでさる。
[0105] 逆に、式 (4 2) (4 4)の繰り返し単位を有する高分子化合物は、式 (4 1)の 繰り返し単位を有する高分子化合物を 2 3 ジクロ 5, 6 ジシァノー 1 4 ンゾキノン (DDQ)や、塩基条件下で臭素化テトラプチルアンモ-ゥムを用いて酸ィ匕 すること〖こよっても得ることができる。
[0106] また、本発明の高分子化合物が、式（ 1 1)又は式（ 1 2)又は式（ 1 3)以外の 繰り返し単位を有する場合には、式（1 1)又は式（1 2)又は式（1 3)以外の繰り 返し単位となる、 2個の重合に関与する置換基を有する化合物を共存させて重合を 行えばよい。
[0107] 上記式（16— 1)、（16— 2)又は（16— 3)で示される化合物に加えて、下記式（19 ) （22)の 、ずれかで示される化合物を原料として用いることができる。
[化 71]
^ 7 1* 1 ― 8
Figure imgf000068_0001
Υ ·^^_ \ Ύ*
^ 1 3 — X 3 —
(式中、 Ar Ar Ar Ar ff X X及び Xは前記と同じである。 Y Y Y Y
1 2 3 4 1 2 3 7 8 9 1 Y Y Y Y
0 11 12 13 14はそれぞれ独立に重合可能な置換基を示す。）
上記式（1 1)、 (1 2)又は（1 3)で示される単位に加えて、順に上記式（5)、 ( 6) (7)又は (8)の単位を 1つ以上有する高分子化合物を製造することができる。 また、上記式（1— 1)、（1 2)又は（1 3)で示される繰り返し単位以外の繰り返し 単位となる、上記式（15)に対応する 2個の重合に関与する置換基を有する化合物と しては、下記式（15— 7)で示される化合物が挙げられる。
[化 72]
Figure imgf000069_0001
(式中、 Ar、 Ar、 Ar、 Ar、 Ar 、 Ar 、 Ar 、 x及び yは前記と同じ。 Y 及び Υ
6 7 8 9 10 11 12 15 はそれぞれ独立に重合に関与する置換基を示す。 )
さらに好ましくは、式（ 15— 8)又は式（ 15— 9)で示される化合物である。
[化 73]
Figure imgf000069_0002
( 1 5 - 8 ) ( 1 5 - 9 )
(式中、 Re〜Rgは前述の通りである。 Y 、Υ 、Υ 、Υ はそれぞれ独立に重合
17 18 19 20
関与する置換基を示す。 )
次に、本発明の高分子 (Α)の製造方法について説明する。 本発明の高分子 (A)は、具体的には、モノマーとなる、縮合重合に関与する置換 基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当 な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で重合することにより製造する ことができる。
例えば、"オルガニック リアクションズ（Organic Reactions) ",第 14卷， 270— 4 90頁，ジョンワイリー アンド サンズ (John Wiley & Sons, Inc. ) , 1965年、" オルガニック シンセシス（Organic Syntheses) ",コレクティブ第 6卷（Collective
Volume VI) , 407— 411頁，ジョンワイリー アンド サンズ (John Wiley & S ons, Inc. ) , 1988年、ケミカル レビュー（Chem. Rev. ) ,第 95卷， 2457頁（199 5年）、ジャーナル ォブ オルガノメタリック ケミストリー（J. Organomet. Chem. ) ，第 576卷， 147頁（1999年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Makromol. Chem. , Macromol. Symp. ) ,第 12卷， 229頁（19 87年)などに記載の公知の方法を用いることができる。
本発明の高分子 (A)の製造方法において、重合を行う方法としては、上記式（16 1)〜（16— 3)及び（22)〜（25)で表される化合物の重合に関与する置換基に応 じて、既知の重合反応を用いる。
本発明の高分子化合物の重合による製造において、二重結合が生成する場合は、 例えば特開平 5— 202355号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル 基を有する化合物とホスホ-ゥムメチル基を有する化合物との、又はホルミル基とホス ホニゥムメチル基とを有する化合物の Wittig反応による重合、ビニル基を有する化合 物とハロゲン原子を有する化合物との Heck反応による重合、モノハロゲン化メチル 基を 2つ以上有する化合物の脱ハロゲンィ匕水素法による重合、スルホ -ゥムメチル基 を 2つ以上有する化合物のスルホニゥム塩分解法による重合、ホルミル基を有する化 合物とシァノ基を有する化合物との Knoevenagel反応による重合などの方法、ホル ミル基を 2つ以上有する化合物の McMurry反応による重合などの方法が例示され る。
本発明の高分子化合物が重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、例 えば、 Heck反応、 Sonogashira反応が利用できる。 [0111] また、二重結合や三重結合が生成しない場合には、例えば該当するモノマーを Su zukiカップリング反応により重合する方法、 Grignard反応により重合する方法、 Ni ( 0)錯体により重合する方法、 FeCl等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に
3
酸化重合する方法、又は適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法な どが例示される。
[0112] これらのうち、 Wittig反応による重合、 Heck反応による重合、 Knoevenagel反応 による重合、及び Suzukiカップリング反応による重合、 Grignard反応による重合、二 ッケルゼロ価錯体による重合力 構造制御がしゃす 、ので好まし ヽ。
[0113] 本発明の製造方法の中で、式（16— 1)、 (16— 2)、 (16— 3)、 (17—1)、 (17— 2 )、 (17— 3)、（18— 1)、（18— 2)、 (18— 3)及び（18—4)力も選ばれる 1種類を、 単独で、又は式（19)〜（22)力も選ばれる少なくとも 1種類と共に重合する際に、 Y 、 Y、 Y、 Y、 Y、 Y、 Y、 Y、 Y、 Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Υ 、及び Υ がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、ァリール
19 20
スルホネート基又はァリールアルキルスルホネート基であり、ニッケルゼロ価錯体存在 下で縮合重合を行う製造方法が好まし ヽ。
原料ィ匕合物としては、ジハロゲンィ匕化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビ ス（ァリールスルホネート）化合物、ビス（ァリールアルキルスルホネート）化合物ある！ヽ はハロゲン アルキルスルホネート化合物、ハロゲンーァリールスルホネート化合物 、ハロゲンーァリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネートーァリール スルホネート化合物、アルキルスルホネートーァリールアルキルスルホネート化合物、 ァリールスルホネートーァリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
[0114] また、本発明の製造方法の中で、式（16— 1)、（16— 2)、（16— 3)、（17—1)、 (1 7— 2)、（17— 3)、（18— 1)、（18— 2)、 (18— 3)及び（18— 4)力 選ばれる 1種類 を単独で、又は式（19)〜（22)力 選ばれる少なくとも 1種類と共に重合する際に、 Υ 、 Υ、 Υ、 Υ、 Υ、 Υ、 Υ、 Υ、 Υ、 Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ ゝ
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Υ 、及び Υ 力 それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、ァリー
19 20
ルスルホネート基、ァリールアルキルスルホネート基、—Β (ΟΗ) 、又はホウ酸エステ
2
ル基であり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基ァリールスルホネート基及びァリ ールアルキルスルホネート基のモル数の合計と、 -B (OH) 及びホウ酸エステル基
2
のモル数の合計の比が実質的に 1 (通常 KZJは 0. 7〜1. 2の範囲）であり、ニッケル 又はパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ま 、。
具体的な原料ィ匕合物の組み合わせとしては、ジハロゲンィ匕化合物、ビス (アルキル スルホネート）化合物、ビス（ァリールスルホネート）化合物又はビス（ァリールアルキ ルスルホネート)化合物とジホウ酸ィ匕合物又はジホウ酸エステルイ匕合物との組み合わ せが挙げられる。
また、ハロゲン ホウ酸化合物、ハロゲン ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホ ネート ホウ酸化合物、アルキルスルホネート ホウ酸エステル化合物、ァリールス ルホネート ホウ酸化合物、ァリールスルホネート ホウ酸エステル化合物、ァリール アルキルスルホネート—ホウ酸化合物、ァリールアルキルスルホネート—ホウ酸化合 物、ァリールアルキルスルホネート ホウ酸エステル化合物が挙げられる。
[0115] 有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制 するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進 行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、 Suzuki カップリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。
[0116] 溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサンなどの飽和 炭化水素、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、 四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロ口ペンタン 、プロモペンタン、クロ口へキサン、ブロモへキサン、クロロシクロへキサン、ブロモシク 口へキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク ロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノー ル、イソプロパノール、ブタノール、 t ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、 酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、メ チルー t—ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジォキサンなどの エーテル類、トリメチルァミン、トリェチルァミン、 N, N, Ν' , Ν，—テトラメチルェチレ ンジァミン、ピリジンなどのアミン類、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルァ セトアミド、 Ν, Ν ジェチルァセトアミド、 Ν—メチルモルホリンォキシドなどのアミド類 などが例示され、単一溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いてもよい。これらの中で、 エーテル類が好ましぐテトラヒドロフラン、ジェチルエーテルがさらに好ましい。
[0117] 反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応 じて選択すればよい。該アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解する ものが好ましい。アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンゃ窒 素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加す る力、逆にアルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される
[0118] 本発明の高分子化合物を高分子 LED等に用いる場合、その純度が発光特性等の 素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の 方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトダラ フィーによる分別等の純ィ匕処理をすることが好ま 、。
[0119] 本発明の高分子化合物の原料として有用な（16— 1)〜（16— 3)、（17— 1)〜（17
3)及び（18— 1)〜（18— 4)は、上記式の Y 〜Yを水素原子に置き換えた構造
1 6
の化合物を臭素化することによって得られる。
[0120] 特に、式（18— 1)の構造の化合物は、式（18— 2)〜（18—4)の構造を有するィ匕 合物を、ノラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらを混合した貴金属を活 性炭上に担持させた触媒によって水素化を行っても得ることができる。
[0121] 逆に、式（18— 2)〜（18—4)の構造を有する化合物は、式（18— 1)の構造を有す る化合物を 2、 3 ジクロロー 5、 6 ジシァノー 1、 4一べンゾキノン（DDQ)や、塩基 条件下で臭素化テトラプチルアンモ-ゥムを用いて酸ィ匕することによつても得ることが できる。
[0122] また、本発明の高分子は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし 、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合 体であってもよ!/、。蛍光又はりん光の量子収率の高!、高分子発光体を得る観点から は完全なランダム共重合体よりも、ブロック性を帯びたランダム共重合体やブロック又 はグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が 3つ以上ある場合 ゃデンドリマーも本発明の高分子に含まれる。 [0123] また、本発明の高分子 (A)の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子 にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されて いてよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましぐ例えば 、炭素 炭素結合を介してァリール基又は複素環基と結合している構造が例示され る。具体的には、特開平 9— 45478号公報の化 10に記載の置換基等が例示される
[0124] 本発明の高分子においてはその分子鎖末端の少なくとも一方が、 1価の複素環基 、 1価の芳香族ァミン基、複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基又は式量 90 以上のァリール基力 選ばれる芳香族末端基であることが好ましい。この芳香族末端 基は 1種類でも 2種類以上であってもよい。芳香族末端基以外の末端基は、蛍光特 性や素子特性の観点から、全末端の 30%以下であることが好ましぐ 20%以下であ ることがより好ましく、 10%以下であることがさらに好ましぐ実質的に存在しないこと 力 り好ましい。ここで、分子鎖末端とは、本発明の製造方法により高分子化合物の 末端に存在する芳香族末端基、重合に用いた単量体の脱離基であって重合時に脱 離しな!/ヽで高分子化合物の末端に存在する脱離基、高分子化合物の末端に存在す る単量体にぉ 、て重合体の脱離基が外れたものの芳香族末端基が結合しな 、で代 わりに結合したプロトンを言う。これらの分子鎖末端のうち、重合に用いた単量体の脱 離基であって重合時に脱離しな!/、で高分子化合物の末端に存在する脱離基、例え ば、原料としてハロゲン原子を有する単量体を用いて本発明の高分子化合物を製造 する場合等には、ハロゲンが高分子化合物末端に残っていると蛍光特性等が低下 する傾向があるため、末端には単量体の脱離基が実質的に残っていないことが好ま しい。
[0125] 高分子化合物においてはその分子鎖末端の少なくとも一方を、 1価の複素環基、 1 価の芳香族ァミン基、複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基又は式量 90以 上のァリール基力 選ばれる芳香族末端基で封止することにより、高分子化合物にさ まざまな特性を付加できることが期待される。具体的には、素子の輝度低下に要する 時間を長くする効果、電荷注入性、電荷輸送性、発光特性等を高める効果、共重合 体間の相溶性や相互作用を高める効果、アンカー的な効果等などが挙げられる。 [0126] 1価の芳香族ァミン基としては、前記式（15)の構造において 2個有する結合手のう ちの 1つを Rで封止した構造が例示される。
[0127] 複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基としては、前述の金属錯体構造を有 する 2価の基において 2個有する結合手のうちの 1つを Rで封止した構造が例示され る。
[0128] 本発明の高分子化合物が有する芳香族末端基のなかで、式量 90以上のァリール 基としては、炭素数は通常 6〜60程度である。ここにァリール基の式量とは、ァリール 基をィ匕学式で表したときに、該化学式中の各元素について、それぞれの元素の原子 数に原子量を乗じたものの和を 、う。
[0129] ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレン構造を 有する基、縮合環化合物基などが挙げられる。
[0130] 末端を封止するフエ-ル基としては、例えば
[化 74]
Figure imgf000075_0001
が挙げられる。
末端を封止するナフチル基としては、例えば、
Figure imgf000076_0001
が挙げられる。
フルオレン構造を含む基としては、例えば、 [化 77]
Figure imgf000077_0001
が挙げられる。
縮合環化合物基としては、例えば、 [化 78]
Figure imgf000078_0001
が挙げられる。
[0135] 電荷注入性、電荷輸送性を高める末端基としては、 1価の複素環基、 1価の芳香族 アミン基、縮合環化合物基が好ましぐ 1価の複素環基、縮合環化合物基がより好ま しい。
[0136] 発光特性を高める末端基としては、ナフチル基、アントラセニル基、縮合環化合物 基、複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基が好ま ヽ。
[0137] 素子の輝度低下に要する時間を長くする効果がある末端基としては、置換基を有 するァリール基が好ましぐアルキル基を 1〜3個有するフエニル基が好ましい。
[0138] 高分子化合物間の相溶性や相互作用を高める効果がある末端基としては、置換基 を有するァリール基が好ましい。また、炭素数 6以上のアルキル基が置換したフエ- ル基を用いることによりアンカー的な効果を奏することができる。アンカー効果とは末 端基がポリマーの凝集体に対してアンカー的な役割をし、相互作用を高める効果を いう。 素子特性を高める基としては、下記構造が好ましい。
Figure imgf000080_0001
Ol8CZf/900Zdf/X3d 8Z 968C90/.00Z ΟΛ\
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0002
式中の Rは前述の Rが例示される。
[0140] 本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常 103〜108程度 であり、好ましくは 104〜106である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は 103 〜108であり、好ましくは 104〜5 X 106である。
[0141] 次に、本発明の高分子材料における、可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)及 び該 (B)の構造にっ 、て説明する。
可視域に蛍光を示す分子としては、低分子化合物の蛍光性材料、例えば、ナフタ レン誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチ ン系、キサンテン系、クマリン系、シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリン若し くはその誘導体の金属錯体、芳香族ァミン、テトラフエ-ルシクロペンタジェン若しく はその誘導体、又はテトラフエ-ルブタジエン若しくはその誘導体などを用いることが できる。
具体的には、例えば特開昭 57— 51781号、同 59— 194393号公報に記載されて いるもの等、公知のものが挙げられる。
可視域に燐光を示す分子としては、中心金属が遷移金属やランタノイドである金属 錯体が挙げられ、また、前記分子 (B)又は前記 (B)の構造が金属錯体で、該金属錯 体の中心金属が W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ni、 Cu、若しくは Zn のいずれかであり、金属に配位する原子が少なくとも 1つは炭素原子であり、かつす ベての配位子が置換基を有する芳香環力 なる有機金属錯体であることが好ましい また、前記分子 (B)又は前記 (B)の構造が、下記構造のいずれかを部分構造とす る配位子を少なくとも 1つ有する金属錯体であることが好ましい。
[化 81]
Figure imgf000082_0001
(上記中、 Mは中心金属、環は置換基を有していてもよい、 5員環、 6員環又はこれら を含有する縮合環を表す。）以下、燐光を示す分子の例を示す。
[化 82]
Figure imgf000082_0002
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0002
Figure imgf000083_0003
(上記化合物中の Raは、一部がフッ素で置換されていてもよいアルキル基、置換基 を有していてもよいァリーレン基、ハロゲン基を表し、同一化合物の中で複数の Raは 同一でも異なっていてもよい。 )
そのま力 に、 Nature, (1998) , 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999) , 75 (1) , 4、 Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001) , 4105 (Organic Light -Emi tting Materials and DevicesIV) , 119、 J. Am. Chem. Soc. , (2001) , 12 3, 4304、 Appl. Phys. Lett. , (1997) , 71 (18) , 2596、 Syn. Met. , (1998) , 94 (1) , 103、 Syn. Met. , (1999) , 99 (2) , 1361、 Adv. Mater. , (1999) , 1 1 (10) , 852、Jpn. J. Appl. Phys. , 34, 1883 (1995)、 WO0141512、 WO030 33617、 04— 2有機 EL研究会予稿集（2004)、 WO2005Zl03195Al、情報科 学用有機材料第 142委員会 C部会第 1回研究会資料 64頁 (平成 16年 6月 16日）、 光電相互変換第 125委員会 EL分科会 (第 30回)情報科学用有機材料第 142委員 会 C部会 (有機光エレクトロニクス）（第 10回)合同研究会資料 17— 26頁などに記載 されている公知のものが例示される。
なお、可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)の構造とは、可視域に蛍光又は燐光 を示す分子の化学構造を意味する。
可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)の構造は、本発明の高分子 (A)の分子構 造内に含まれるか、又は分子 (B)が高分子 (A)と共に組成物の成分として含まれて いてもよぐ本発明の高分子系材料の態様としては、
(ァ）高分子 (A)と、可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)とを含む組成物である高 分子系材料。
(ィ)高分子 (A)の構造と、可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)の構造を同一分 子内に有する高分子を含む高分子系材料が挙げられる。
(ィ）としては、例えば、高分子 (A)の主鎖に可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B) の構造を有する高分子を含む高分子系材料；高分子 (A)の末端に可視域に蛍光又 は燐光を示す分子 (B)の構造を有する高分子を含む高分子系材料；高分子 (A)の 側鎖に可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)の構造を有する高分子を含む高分子 系材料;等が挙げられる。
上記 (ァ）における、高分子 (A)と、可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)の量、 上記 (ィ）における、高分子 (A)の構造と、可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)の 構造の量は、組み合わせる高分子 (A)の種類や、最適化したい特性により異なるの で、特に限定されないが、高分子 (A)又は該 (A)の構造の量を 100重量部としたとき 、可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)又は該 (B)の構造は通常 0. 01〜80重量 部、好ましくは 0. 1〜60重量部である。
[0146] 上記 (ィ)の態様である高分子の例としては、一般式（1)で示される部分構造を含み 、ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108であり、その側鎖、主鎖、及び/又 は末端に燐光性発光材料を有するものが挙げられる。
[0147] 高分子 (A)の側鎖に可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)の構造を有する高分 子構造はたとえば下式で示される。
[化 86]
Figure imgf000085_0001
〔式中 Ar18は、二価の芳香族基、または、酸素原子、ケィ素原子、ゲルマニウム原子 、スズ原子、リン原子、ホウ素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子力ゝらなる 群力 選ばれる原子を一つ以上有する二価の複素環基を表し、該 Ar18は、—L—X で示される基 1個以上 4個以下を有し、 Xは三重項励起状態からの発光を示す一価 の基を表し、 Lは、単結合、 O—、— S―、— CO—、 -CO―、 -so-, -SO
2 2 一、 一 SiR68R69—、 NR70 、 一 BR71—、 一 PR72 、 一 P ( = 0) (R73)—、置換され ていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいァルケ-レン基、置換されていても よいアルキ-レン基、置換されていてもよいァリーレン基、または置換されていてもよ い 2価の複素環基を表し、該アルキレン基、該ァルケ-レン基、該アルキ-レン基が CH—基を含む場合、該アルキレン基に含まれる CH—基の一つ以上、該ァ ルケ-レン基に含まれる CH—基の一つ以上、該アルキ-レン基に含まれる C
2
H—基の一つ以上がそれぞれ、 O—、— S―、— CO—、—CO―、— SO—、 -
2 2
SO 一、 一 SiR74R75—、 NR76—、 -BR77- ,― PR78 、 一 P ( = 0) (R79)―力もな
2
る群力も選ばれる基と置き換えられていてもよい。 R68、 R69、 R7°、 R71、 R72、 R73、 R74 、 R75、 R76、 R77、 R78、 R79は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、 1 価の複素環基およびシァノ基からなる群より選ばれる基を示す。 Ar18は、 L Xで 示される基以外にさらにアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァ リールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリ ールアルキルチオ基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、アミノ基、置換 アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、ァシル基、ァシルォキシ基、ィミン 残基、アミド基、酸イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基 およびシァノ基力 なる群力 選ばれる置換基を有していてもよい。 nは 1〜4の整数 を表す。 Ar18が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞ れ異なっていてもよい。〕
ここで、 2価の芳香族基とは、フエ-レン、ピリジ-レン、ピリミジレン、ナフチレン、あ るいは上記一般式（1)であらわされるような環が例としてあげられる。
高分子 (A)の主鎖に、可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)の構造を有する高 分子構造は、例えば、下式で示される。
[化 87]
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000087_0002
〔式中 L、 Lは燐光性発光性分子の構造を示し、式中の 2価または 3価の結合基は、
1 2
燐光性発光性分子の構造が高分子主鎖を形成する繰り返し単位と結合して 、る。〕 高分子 (A)の末端に、可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)の構造を有する高 分子の構造は、例えば、下式で示される。
[化 88]
Figure imgf000087_0003
〔式中 Lは燐光性化合物 (B)の構造を含む一価の基を表し、 1価の結合基は、燐光
3
性ィ匕合物（B)材料が有していて、 Xと結合している。 Xは単結合、置換されていてもよ ぃァルケ-レン基、置換されていてもよいアルキニレン基、置換されていてもよいァリ 一レン基、または置換されていてもよい 2価の複素環基を表す。〕
[0150] 可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)の構造を側鎖、主鎖、末端に有する高分 子は、例えば、該 (B)の構造を有する単量体を、原料の一つとして用いて、前記の方 法を用いて製造することができる。
[0151] 本発明の高分子系材料は、さらに正孔輸送材料及び電子輸送材料から選ばれる 少なくとも 1種類の材料を含んで!/、てもよ!/、。
正孔輸送材料としては、芳香族ァミン、力ルバゾール誘導体、ポリパラフエ-レン誘 導体など、これまで有機 EL素子に正孔輸送材料として使われてヽるようなものが挙 げられる。電子輸送材料としては、同様にこれまで有機 EL素子に電子輸送材料とし て使われて ヽるような、ォキサジァゾール誘導体アントラキノジメタン若しくはその誘 導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキ ノン若しくはその誘導体、テトラシァノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フル ォレノン誘導体、ジフエ-ルジシァノエチレン若しくはその誘導体、ジフエノキノン誘 導体、又は 8—ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体が挙げられる。 本発明の高分子系材料と正孔輸送材料と混合する場合には、その混合物全体に 対して、正孔輸送材料の混合割合は lwt%〜80wt。/c^、あり、好ましくは 5wt%〜60 wt%である。本発明の高分子系材料と電子輸送材料を混合する場合には、その混 合物全体に対して電子輸送材料の混合割合は lwt%〜80wt%であり、好ましくは 5 wt%〜60wt%である。さらに、本発明の高分子系材料と正孔輸送材料及び Z又は 電子輸送材料を混合する場合にはその混合物全体に対して本発明の高分子系材 料の混合割合は lwt%〜50wt%であり、好ましくは 5wt%〜40wt%であり、正孔輸 送材料と電子輸送材料はそれらの合計で lwt%〜50wt%であり、好ましくは 5wt% 〜40wt%であり、本発明の高分子系材料の含有量は 99wt%〜20wt%である。 混合する正孔輸送材料、電子輸送材料は、上記で例示した公知の低分子化合物 又は高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。高分子 化合物の正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料としては、 W099/13692, WO99/48160, GB2340304A, WOOO/53656, WO01/19834, WOOO/ 55927、 GB2348316, WO00/46321, WO00/06665, W099/54943, W 099/54385, US5777070, WO98/06773, WO97/05184, WOOO/359 87、 WO00/53655, WO01/34722, W099/24526, WO00/22027, W 000/22026, W098/27136, US573636, W098/21262, US5741921 、 WO97/09394, W096/29356, WO96/10617, EP0707020, WO 95/ 07955、特開平 2001— 181618、特開平 2001— 123156、特開平 2001— 3045 、特開平 2000— 351967、特開平 2000— 303066、特開平 2000— 299189、特 開平 2000— 252065、特開平 2000— 136379、特開平 2000— 104057、特開平 2000— 80167、特開平 10— 324870、特開平 10— 114891、特開平 9— 111233 、特開平 9— 45478等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、 ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビ-レン、その誘導体及び 共重合体、芳香族ァミン及びその誘導体の（共)重合体が例示される。
[0152] 次に本発明の液状組成物について説明する。
本発明の高分子系材料は、特に液状組成物として高分子発光素子等の発光素子 の作製に有用である。液状組成物は、本発明の高分子系材料 (組成物及び高分子 化合物）が必要に応じて溶媒を含んでなるものである。本明細書において、「液状組 成物」とは、素子作製時において液状であるものを意味し、典型的には、常圧 (即ち、 1気圧）、 25°Cにおいて液状のものを意味する。また、液状組成物は、一般的には、 インク、インク組成物、溶液等と呼ばれることがある。
[0153] 高分子発光素子の作製の際に、この液状組成物 (例えば、溶液状態の組成物等） を用いて成膜する場合、該液状組成物を塗布した後、乾燥により溶媒を除去するだ けでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合にぉ ヽても同様な手法が適 用できるので、製造上非常に有利である。なお、乾燥の際には、 50〜150°C程度に 加温した状態で乾燥してもよぐまた、 10_3Pa程度に減圧して乾燥させてもよい。
[0154] 液状組成物を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクロ グラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコ一 ト法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセ ット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
[0155] 液状組成物中の溶媒の割合は、該液状組成物の全重量に対して、通常、 1重量％ 〜99. 9重量0 /0であり、好ましくは 60重量％〜99. 9重量0 /0であり、さらに好ましく 90 重量％〜99. 8重量％である。液状組成物の粘度は印刷法によって異なる力 25°C において 0. 5〜500mPa' sの範囲が好ましぐインクジェットプリント法等液状組成物 が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止する ために粘度が 25°Cにおいて 0. 5〜20mPa' sの範囲であることが好ましい。また、前 記式（1 1)、 （1 2)で表される繰り返し単位を含む重合体及び燐光発光を示すィ匕 合物の重量の和、又は前記高分子化合物の重量が、液状組成物力 溶媒を除いた 全成分の合計重量に対して、通常は 20重量％〜 100重量％であり、好ましくは 40重 量％〜100重量％でぁる。
液状組成物に含まれる溶媒としては、該液状組成物中の該溶媒以外の成分を溶 解又は分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロ口ホルム、塩化メチレン、 1, 2—ジクロ口ェタン、 1, 1, 2—トリクロ口ェタン、クロ口ベンゼン、 o ジクロ口ベンゼン 等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシ レン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メ チルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノ ナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、ェチル セルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコール モノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモ ノメチルエーテル、ジメトキシェタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリェチ レングリコールモノェチルエーテル、グリセリン、 1, 2—へキサンジオール等の多価ァ ルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 系溶媒、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒 が例示される。また、これらの溶媒は、 1種単独で用いても複数組み合わせて用いて もよい。前記溶媒のうち、ベンゼン環を少なくとも 1個以上含む構造を有し、かつ融点 力 S0°C以下、沸点が 100°C以上である有機溶媒を 1種類以上含むことが、粘度、成膜 性等の観点力も好ましい。 [0157] 溶媒の種類としては、液状組成物中の溶媒以外の成分の有機溶媒への溶解性、 成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水 素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましぐトルエン、キシレン、ェチルベ ンゼン、ジェチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メシチレン、 n—プロピルベンゼン、 i —プロピノレベンゼン、 n—ブチノレベンゼン、 iーブチノレベンゼン、 s—ブチノレベンゼン、 ァニソール、エトキシベンゼン、 1ーメチルナフタレン、シクロへキサン、シクロへキサノ ン、シクロへキシルベンゼン、ビシクロへキシノレ、シクロへキセニルシクロへキサノン、 n—ヘプチノレシクロへキサン、 n—へキシノレシクロへキサン、メチノレべンゾエート、 2- プロビルシクロへキサノン、 2—へプタノン、 3—へプタノン、 4一へプタノン、 2—ォクタ ノン、 2—ノナノン、 2—デカノン、ジシクロへキシルケトンが好ましぐキシレン、ァ-ソ ール、メシチレン、シクロへキシルベンゼン、ビシクロへキシルメチルベンゾエートのう ち少なくとも 1種類を含むことがより好ましい。
[0158] 液状組成物に含まれる溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2 種類以上であることが好ましぐ 2〜3種類であることがより好ましぐ 2種類であること 力 Sさらに好ましい。
[0159] 液状組成物に 2種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの 1種類の溶媒は 25°Cにお いて固体状態でもよい。成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 180°C以上のも のであり、他の 1種類の溶媒は沸点が 180°C以下のものであることが好ましぐ 1種類 の溶媒は沸点が 200°C以上のものであり、他の 1種類の溶媒は沸点が 180°C以下の ものであることがより好ましい。また、粘度の観点から、 60°Cにおいて、液状組成物か ら溶媒を除いた成分の 0. 2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましぐ 2種類の溶 媒のうちの 1種類の溶媒には、 25°Cにおいて、液状組成物から溶媒を除いた成分の 0. 2重量％以上が溶解することが好ましい。
[0160] 液状組成物に 3種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの 1〜2種類の溶媒は 25°C において固体状態でもよい。成膜性の観点から、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種 類の溶媒は沸点が 180°C以上の溶媒であり、少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180 °C以下の溶媒であることが好ましぐ 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶媒は 沸点が 200°C以上 300°C以下の溶媒であり、少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180 °C以下の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、 3種類の溶媒のうち の 2種類の溶媒には、 60°Cにおいて、液状組成物力 溶媒を除いた成分の 0. 2重 量％以上が溶媒に溶解することが好ましぐ 3種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には 、 25°Cにおいて、液状組成物力も溶媒を除いた成分の 0. 2重量％以上が溶媒に溶 解することが好ましい。
[0161] 液状組成物に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最 も沸点が高い溶媒力 液状組成物に含まれる全溶媒の重量の 40〜90重量％である ことが好ましぐ 50〜90重量％であることがより好ましぐ 65〜85重量％であることが さらに好ましい。
[0162] 液状組成物に含まれる溶媒としては、粘度及び成膜性の観点から、ァ-ソール及 びビシクロへキシルの組み合わせ、ァ-ソール及びシクロへキシルベンゼンの組み 合わせ、キシレン及びビシクロへキシルの組み合わせ、キシレン及びシクロへキシル ベンゼンの組み合わせ、メシチレン及びメチルベンゾエートの組み合わせが好まし!/ヽ
[0163] 液状組成物に含まれる溶媒以外の成分の溶媒への溶解性の観点から、溶媒の溶 解度パラメータと、本発明の組成物に含まれる重合体又は本発明の高分子化合物の 溶解度パラメータとの差が 10以下であることが好ましぐ 7以下であることがより好まし い。これらの溶解度パラメータは、「溶剤ハンドブック (講談社刊、 1976年)」に記載の 方法で求めることができる。
[0164] 次に本発明の高分子系材料の用途について説明する。
本発明の高分子系材料は、通常は、固体状態で蛍光又は燐光を発し、高分子発 光体 (高分子量の発光材料)として用いることができる。
また、該高分子系材料は優れた電荷輸送能を有しており、高分子発光素子用材料 や電荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子系材料を用いた高分子 発光素子は低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子発光素子である。従って、 該高分子発光素子は液晶ディスプレイのバックライト、又は照明用としての曲面状や 平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルデイス プレイ等の装置に好ましく使用できる。 また、本発明の高分子系材料はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トラ ンジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料 としてち用いることがでさる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
[0165] 次に、本発明の発光素子について説明する。
本発明の発光素子は、陽極及び陰極カゝらなる電極間に、有機層を有し、該有機層 が本発明の高分子系材料を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、有機 層が発光層であることが好ましい。
[0166] ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸 送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層を いう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔 輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
[0167] 有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸 送材料を含んで 、てもよ 、。
[0168] 本発明の高分子発光素子が有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最 適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例え ば lnmから であり、好ましくは 2ηπ！〜 500nmであり、さらに好ましくは 5nm〜2 OOnmである。
[0169] 高分子 LED作製の際に、本発明の高分子材料を用いることにより、溶液から成膜 する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよぐまた電荷輸送材 料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有 利である。溶液力ゝらの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクロ グラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコ一 ト法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセ ット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
[0170] 本発明の発光素子としては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた発光素 子、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた発光素子、陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた発光素子等 が挙げられる。
陽極及び陰極からなる電極間に、さらに電荷輸送層及び/又は電荷阻止層を有 することちでさる。
上記発光素子としては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた高分子 LED、 陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子 LED、陰極と発光層との間に電 子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子 LED、発 光層と陰極の間に正孔阻止層を設けた高分子 LED等が挙げられる。ここで、発光層 とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有す る層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸 送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電荷阻止層とは、正孔又は 電子を発光層に閉じ込める機能を有する層を意味し、電子を輸送し、かつ正孔を閉 じ込める層を正孔阻止層、正孔を輸送し、かつ電子を閉じ込める層を電子阻止層と 呼ぶ。
また、上記少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子 を含む層を設けた高分子 LED;少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣 接して平均膜厚 2nm以下のバッファ一層を設けた高分子 LEDも本発明の発光素子 の例として挙げられる。
[0171] 具体的には、以下の a)〜e)の構造が例示される。
a)陽極 Z発光層 Z陰極
b)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
c)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
d)陽極 Z発光層 Z正孔阻止層 Z陰極
e)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。 )
[0172] 発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
[0173] 本発明の発光素子としては、本発明の高分子材料が正孔輸送層及び Z又は電子 輸送層に含まれて!/、るものも含む。 本発明の高分子材料が正孔輸送層に用いられる場合には、本発明の高分子材料 が正孔輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましぐその具体例としては、芳 香族ァミンとの共重合体、スチルベンとの共重合体などが例示される。
また、本発明の高分子材料が電子輸送層に用いられる場合には、本発明の高分子 材料が電子輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましぐその具体例としては 、ォキサジァゾールとの共重合体、トリァゾールとの共重合体、キノリンとの共重合体 、キノキサリンとの共重合体、ベンゾチアジアゾールとの共重合体などが例示される。
[0174] 本発明の発光素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては 、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖 若しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、ァリ ールァミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフ -ルジァミン誘導体、ポリア-リン若し くはその誘導体、ポリチォフェン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導 体、ポリ（P—フエ-レンビ-レン)若しくはその誘導体、又はポリ（2, 5—チェ-レンビ 二レン)若しくはその誘導体などが例示される。
[0175] 具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭 63— 70257号公報、同 63— 17586 0号公報、特開平 2— 135359号公報、同 2— 135361号公報、同 2— 209988号公 報、同 3— 37992号公報、同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示さ れる。
[0176] これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビュル力ルバゾール 若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミ ン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリア二リン若しくはその誘導体、ポリチ ォフェン若しくはその誘導体、ポリ（p—フエ-レンビ-レン)若しくはその誘導体、又 はポリ（2, 5—チェ-レンビ-レン)若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が 好ましぐさらに好ましくはポリビュル力ルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若 しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体 である。
[0177] また、低分子化合物の正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、ァリールアミン誘 導体、スチルベン誘導体、トリフエ二ルジァミン誘導体が例示される。低分子の正孔 輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
[0178] 混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく 、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダー として、ポリ（N—ビュルカルバゾール）、ポリア-リン若しくはその誘導体、ポリチオフ ヱン若しくはその誘導体、ポリ（p—フエ-レンビ-レン)若しくはその誘導体、ポリ（2, 5—チェ-レンビ-レン)若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアタリレート、ポリ メチルアタリレート、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、ポリシロキ サン等が例示される。
[0179] ポリビュル力ルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビュルモノマー力もカチォ ン重合又はラジカル重合によって得られる。
[0180] ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル 'レビュー（Chem. Rev. )第 89卷
、 1359頁（1989年）、英国特許 GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が 例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング 法が好適に用いられる。
[0181] ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほと んどな 、ので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好 適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖又は主鎖に有するものが例 示される。
[0182] 正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バ インダ一との混合溶液力 の成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材 料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
[0183] 溶液力もの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特 に制限はない。該溶媒として、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン等の塩素系 溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水 素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
[0184] 溶液力もの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイク ログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコ ート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフ セット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
[0185] 正孔輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率 が適度な値となるように選択すればょ 、が、少なくともピンホールが発生しな 、ような 厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該 正孔輸送層の膜厚としては、例えば lnmから 1 μ mであり、好ましくは 2nm〜500n mであり、さらに好ましくは 5nm〜200nmである。
[0186] 本発明の発光素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては 公知のものが使用でき、ォキサジァゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその 誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラ キノン若しくはその誘導体、テトラシァノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フ ルォレノン誘導体、ジフエ-ルジシァノエチレン若しくはその誘導体、ジフエノキノン 誘導体、又は 8—ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若し くはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘 導体等が例示される。
[0187] 具体的には、特開昭 63— 70257号公報、同 63— 175860号公報、特開平 2— 13 5359号公報、同 2— 135361号公報、同 2— 209988号公報、同 3— 37992号公報 、同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示される。
[0188] これらのうち、ォキサジァゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラ キノン若しくはその誘導体、又は 8—ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯 体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルォ レン若しくはその誘導体が好ましぐ 2 - (4ービフエ-リル） 5—（4 t ブチルフエ -ル） 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（8 キノリノ ール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
[0189] 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末 からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電 子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液又は溶融状態力 の成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。 [0190] 溶液力ゝらの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び Z又は高分子バインダ 一を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロ口ホルム、塩化メチ レン、ジクロロェタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルェ ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン系 溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒 が例示される。
[0191] 溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マ イクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバ 一コート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
[0192] 電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率 が適度な値となるように選択すればょ 、が、少なくともピンホールが発生しな 、ような 厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該 電子輸送層の膜厚としては、例えば lnmから 1 μ mであり、好ましくは 2ηπ！〜 500η mであり、さらに好ましくは 5nm〜200nmである。
[0193] また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善 する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（ 正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
[0194] さらに電極との密着性向上や電極力ゝらの電荷注入の改善のために、電極に隣接し て前記の電荷注入層又は膜厚 2nm以下の絶縁層を設けてもよぐまた、界面の密着 性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ一層を 挿人してちょい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘 案して適宜用いることができる。
[0195] 本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた発光素子として は、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 LED、陽極に隣接して電荷注入層 を設けた高分子 LEDが挙げられる。
例えば、具体的には、以下の e)〜p)の構造が挙げられる。 e)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z陰極
f)陽極 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
g)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
h)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
i)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
j)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
k)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
1)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
m)陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
n)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
o)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
P)陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
[0196] 電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層と の間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のィ オン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰 極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する 材料を含む層などが例示される。
[0197] 上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導 度は、 10_5SZcm以上 103以下であることが好ましぐ発光画素間のリーク電流を小 さくするためには、 10_5S/cm以上 102以下がより好ましぐ 10_5S/cm以上 101以 下がさらに好ましい。
[0198] 上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導 度は、 10_5S/cm以上 103S/cm以下であることが好ましぐ発光画素間のリーク電 流を小さくするためには、 10_5S/cm以上 102S/cm以下がより好ましぐ 10_ / cm以上 lO /cm以下がさらに好まし 、。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10_5S/cm以上 103以下とするために、 該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
[0199] ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればァニオン、電子注入層であれば カチオンである。ァ-オンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベン ゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては 、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラプチルアンモ -ゥムイオンな どが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば lnm〜100nmであり、 2nm〜50nmが好まし い。
[0200] 電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すれ ばよぐポリア-リン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体、ポリピロール 及びその誘導体、ポリフエ-レンビ-レン及びその誘導体、ポリチェ-レンビ-レン及 びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香 族ァミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシア- ン (銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
[0201] 膜厚 2nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶 縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、陰極に隣接して膜厚 2nm以 下の絶縁層を設けた高分子 LED、陽極に隣接して膜厚 2nm以下の絶縁層を設けた 高分子 LEDが挙げられる。
[0202] 具体的には、例えば、以下の q)〜ab)の構造が挙げられる。
q)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z陰極
r)陽極 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極
s)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極 t)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
u)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極
V)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z膜厚 2nm以下の絶縁 層 Z陰極
w)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
X)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極
y)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2nm以下の絶縁 層 z陰極
z)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極 aa)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z陰極 ab)陽極 Z膜厚 2nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2n m以下の絶縁層 Z陰極
[0203] 本発明の高分子 LEDを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する 際に変化しないものであればよぐ例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリ コン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透 明であることが好ましい。
[0204] 通常本発明の高分子 LEDが有する陽極及び陰極の少なくとも一方が透明又は半 透明である。陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ る。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体である インジウム'スズ'オキサイド (ITO)、インジウム '亜鉛 'オキサイド等力もなる導電性ガ ラスを用いて作成された膜 (NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、 ITO、 インジウム'亜鉛'オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、 スパッタリング法、イオンプレーティング法、メツキ法等が挙げられる。また、該陽極と して、ポリア-リン若しくはその誘導体、ポリチォフェン若しくはその誘導体などの有 機の透明導電膜を用いてもょ 、。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができる 1S 例えば lOnmから 10 μ mであり、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましく は 50nm〜500nmである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高 分子、カーボンなどカゝらなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等 カゝらなる平均膜厚 2nm以下の層を設けてもよい。
[0205] 本発明の高分子 LEDで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ま しい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネ シゥム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム 、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イツ テルビウムなどの金属、又はそれらのうち 2つ以上の合金、又はそれらのうち 1つ以上 と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コノ レト、ニッケル、タングステン、錫のうち 1 つ以上との合金、又はグラフアイト若しくはグラフアイト層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、マグネシウム 銀合金、マグネシウム インジウム合金、マグネシ ゥムーアルミ-ゥム合金、インジウム 銀合金、リチウム アルミニウム合金、リチウム マグネシウム合金、リチウム インジウム合金、カルシウム アルミニウム合金など が挙げられる。陰極を 2層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例 えば lOnmから 10 μ mであり、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましくは 50η m〜500nmでめ <s。
[0206] 陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着 するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子から なる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等カゝらなる平均膜厚 2nm 以下の層を設けてもよぐ陰極作製後、該高分子 LEDを保護する保護層を装着して いてもよい。該高分子 LEDを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護す るために、保護層及び Z又は保護カバーを装着することが好まし 、。
[0207] 該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物など を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を 施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果榭脂ゃ光硬化榭脂 で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スぺーサーを用いて 空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアル ゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸ィ匕を防止することができ、さらに 酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分 が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか 1 つ以上の方策を採ることが好ま 、。
[0208] 本発明の高分子 LEDは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置 、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。 本発明の高分子 LEDを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が 重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状 の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有 機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか 一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方 法でパターンを形成し、 V、くつかの電極を独立に ONZOFFできるように配置するこ とにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得 られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状 に形成して直交するように配置すればよ!、。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍 光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法に より、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッ シブ駆動も可能であるし、 TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これら の表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーシヨン、ビ デォカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
[0209] さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト 用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレ キシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
[0210] 本発明の高分子材料は、有機半導体薄膜として高分子電界効果トランジスタとして も用いることができる。高分子電界効果トランジスタの構造としては、通常は、ソース 電極及びドレイン電極が高分子カゝらなる活性層に接して設けられており、さらに活性 層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられて 、ればよ!/、。
[0211] 高分子電界効果トランジスタは、通常は支持基板上に形成される。支持基板の材 質としては電界効果トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが 、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
[0212] 電界効果トランジスタは、公知の方法、例えば特開平 5— 110069号公報記載の方 法により製造することができる。
[0213] 活性層を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子を用いることが製造上非常に有 利であり好ましい。高分子を有機溶剤に溶解した溶液力ゝらの成膜方法としては、スピ ンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート 法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スク リーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法 を用いることができる。
[0214] 高分子電界効果トランジスタを作成後、封止してなる封止高分子電界効果トランジ スタが好ましい。これにより、高分子電界効果トランジスタが、大気から遮断され、高 分子電界トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
封止する方法としては、 UV硬化榭脂、熱硬化榭脂ゃ無機の SiON膜などでカバ 一する方法、ガラス板やフィルムを UV硬化榭脂、熱硬化榭脂などで張り合わせる方 法などが挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタ を作成後封止するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中 、真空中など)行うことが好ましい。
実施例
[0215] 以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す力 本発明はこれらに 限定されるものではない。
(数平均分子量及び重量平均分子量）
ここで、数平均分子量及び重量平均分子量については、 GPC (島津製作所製: LC ΙΟΑνρ (商品名） )によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を 求めた。測定する重合体は、約 0. 5wt%の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解さ せ、 GPCに 50 /z L注入した。 GPCの移動相はテトラヒドロフランを用い、 0. 6mL/m inの流速で流した。カラムは、 TSKgel SuperHM—H (商品名、東ソー製） 2本と T SKgel SuperH2000 (商品名、東ソー製） 1本を直列に繋げた。検出器には示差 屈折率検出器 (島津製作所製: RID— 10A (商品名））を用いた。
[0216] 実施例 1
下記高分子 1にイリジウム錯体 Aを 2wt%添カ卩した混合物の、 1. 8wt%トルエン溶 液を調製した。
高分子 1
[化 89]
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000105_0002
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジォ キシチォフェン） Ζポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、 BaytronP (商品名 ) )を用いてスピンコートにより 50nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で 200°Cで 10 分間乾燥した。次に、上記調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより 2500rp mの回転速度で成膜した。膜厚は約 80nmであった。さらに、これを減圧下 80°Cで 1 時間乾燥した後、陰極バッファ一層として、 LiFを約 4nm、陰極として、カルシウムを 約 5nm、次いでアルミニウムを約 80nm蒸着して、 EL素子を作製した。なお真空度 力 1 X 10_4Pa以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を引加することにより、 620nmにピークを有する EL発光が得 られた。 EL発光色を C. I. E.色座標値で示すと x=0. 62、 y=0. 30であり、非常 に良好な赤色を示した。また該素子は 4. IV力 発光開始が見られた。最大発光効 率は 2. 9cdZAと高い効率を示した。
[0218] なお、高分子 1は下記のように合成して得た。
ィ匕合物 A(0. 557g)、N, N，—ビス（4—ブロモフエ-ル）— N, N，—ビス（4— t— ブチル—2, 6—ジメチルフエ-ル）— 1, 4—フエ-レンジァミン（0. 096g)、及び 2, 2，一ビビリジル (0. 548g)を、脱水したテトラヒドロフラン 140mLに溶解した後、アル ゴンでパブリングして系内を窒素置換した。 60°Cまで昇温後、窒素雰囲気下におい て、この溶液に、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0) {Ni(COD) } (0. 965
2 g)を加え、攪拌し、 3時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモ- ァ水 5mLZメタノール 140mLZイオン交換水 140mL混合溶液中に滴下して 1時間 攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン 40mlに溶解させた。溶解 後、溶液にラヂオライト 1. 6gを加えて 30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた 濾液をアルミナカラムに通して精製を行った。次に 5. 2%塩酸水 80mLをカ卩ぇ 3時間 攪拌した後に水層を除去した。つづいて 4%アンモニア水 80mLを加え、 2時間攪拌 した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約 80mLを加え 1時間攪拌し た後、水層を除去した。その後、有機層をメタノール 160mlに注加して 1時間攪拌し 、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体 (以後、高分子化合物 1と 呼ぶ）の収量は 0. 33gであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量 平均分子量は、それぞれ Mn= l. 6xl04、 Mw=8. 7xl04であった。
[0219] <化合物 Aの合成 >
[化 91]
Figure imgf000107_0001
(化合物 A)
アルゴン置換した反応容器に化合物 A5. 8g ( 18mmol)と酢酸：ジクロロメタン = 1： 1の混合溶媒 115mlを入れ、室温で撹拌し溶カゝした。続いて三臭化べンジルトリメチ ルアンモ -ゥム 14g (36mmol)を入れ、撹拌しながら塩化亜鉛を三臭化べンジルトリ メチルアンモ-ゥムが完全に解けるまでカ卩えた。反応を HPLCで追跡しつつ、適宜三 臭化べンジルトリメチルアンモ-ゥムと塩ィ匕亜鉛を加えた。反応終了後、反応液をクロ 口ホルムと水で分液し、有機層を抽出し、 2回水洗後、炭酸カリウム水溶液で中和した 。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラ ムで精製後、エタノール:へキサン = 10 : 1混合溶媒力も再結晶し、化合物 Bを白色 の粉末として 5. 08g得た。
MS (APPI ( + ) ) 476 (M+)
'H-NMR OOOMHz/CDCl ) δ 7. 53〜7. 43 (4Η, m)、 7. 33 (1H, d)、 2. 9
3
0〜2. 84 (2H, m)、 2. 33〜2. 22 (2H, m)、 2. 05〜： L 96 (1H, m)、 1. 83〜1
. 64 (2H, m)、 1. 32〜： L 05 (13H, m)、 0. 85〜0. 81 (3H, m)
<N, N，—ビス（4 ブロモフエ-ル）— N, N，—ビス（4— t—ブチル—2, 6 ジメチ ルフヱ-ル） 1, 4ーフヱ-レンジァミンの合成 >
[化 92]
Figure imgf000108_0001
不活性雰囲気下で、 1000mlの 3つ口フラスコに脱水 N, N—ジメチルホルムアミド 350mlを入れ、 N，ージフエ-ルー N, N， 一ビス（4— tーブチルー 2, 6—ジメチルフ ェ-ル）— 1, 4—フエ-レンジァミン 5. 2gを溶解した後、氷浴下で N—ブロモスクシ ンイミド 3. 5g/N, N—ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一昼夜反応させた。 反応液に水 150mlを加え、析出した沈殿をろ過し、メタノール 50mlで 2回洗浄し白 色の固体 4. 4gを得た。
XH - NMR ( 300MHz/THF - d8)：
δ (ppm) = l. 3〔s, 18H〕、 2. 0〔s, 12H〕、 6. 6〜6. 7 [d, 4H〕、 6. 8〜6. 9〔br, 4H〕、 7. l [s, 4H〕、 7. 2〜7. 3 [d, 4H〕
MS (FD+) M+738
イリジウム錯体 Aは、 WO03.040256A2に記載の方法に準じて合成した。
産業上の利用可能性 本発明は、蛍光又は燐光を示す化合物を含有する高分子材料であって、それを発 光素子に用いたとき、低電圧で駆動でき、その発光効率、発光色の色調等、実用性 に優れる発光素子を与えることができる高分子材料を提供する。

Claims

請求の範囲
下記式（1)で示される化合物の残基を含む高分子 (A)又は該 (A)の構造と、可視 域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)又は該 (B)の構造とを含むことを特徴とする高分 子系材料。
[化 1]
Figure imgf000110_0001
(式中、 A環、 B環及び C環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環又 は非芳香族環を表し、 Z、 Z、 Z、 Z、及び Zはそれぞれ独立に、 C- (Q) z又は窒
1 2 3 4 5
素原子を表し、 Qは置換基又は水素原子を表し、 zは 0又は 1を表し、 A環と B環は Z 以外の環の原子を共有していてもよぐ A環、 B環及び C環の一つ又は二つは非芳 香族環である。 )
[2] 前記高分子 (A)と前記分子 (B)とを含む組成物である請求項 1記載の高分子系材 料。
[3] 前記高分子 (A)が、下記式（1 1)〜（1 3)のいずれか一つで示される繰り返し 単位を含む請求項 1又は 2記載の高分子系材料。
[化 2]
Figure imgf000111_0001
( 1— 1 ) ( 1― 2 ) ( 1 - 3 )
(式中、 A環、 B環及び C環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族環又 は非芳香族環を表し、 Z、 Z、 Z、 Z及び Zはそれぞれ独立に、 C- (Q) z又は窒素
1 2 3 4 5
原子を表し、 Qは置換基又は水素原子を表し、 zは 0又は 1を表し、 A環と B環は Z以
5 外の環の原子を共有していてもよぐまた、各環の置換基同士が結合して、さらに環 を形成していてもよぐ A環、 B環、及び C環のうち、結合手を持たない環の 1つ以上 が非芳香族環である。 )
[4] 上記式（1— 1)、（1 2)、及び（1 3)において、 A環、 B環、及び C環の骨格を形 成する原子が全て炭素原子である請求項 3記載の高分子系材料。
[5] 前記式（1 1)で示される繰り返し単位力 下記式（2— 1)で示される繰り返し単位 である請求項 3又は 4に記載の高分子系材料。
[化 3]
Figure imgf000112_0001
(式中、 R及び Rはそれぞれ独立に置換基を表し、 D環は置換基を有していてもよ
1 2
い非芳香族環を表し、 aは 0〜2の整数を表し、 bは 0〜3の整数を表し、 R及び Rが
1 2 それぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよぐ R
1と R
2は互いに 結合して環を形成していてもよい。また、 R及び Z又は Rと D環は結合して環を形成
1 2
していてもよぐ Q及び zは前記と同じ意味を表す。 )
前記式（2— 1)で示される繰り返し単位力 下記式（3— 1)で示される繰り返し単位 である請求項 3又は 4に記載の高分子系材料。
[化 4]
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000113_0002
(式中、 R、 R、 D環、 Q、 z、 a及び bは前記と同じ意味を表す。 )
1 2
前記式（3— 1)で示される繰り返し単位力 下記式 (4 1)、 (4-2) 4 4)で示される構造力 選ばれる請求項 6記載の高分子系材料。
[化 5]
Figure imgf000113_0003
(4-1) (4-2)
[化 6]
Figure imgf000114_0001
(4-3) (4-4)
(式中、 R 、R 、R 〜R 及び R 〜R はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を la lb 2a 2c 3a 3g
表す。式 (4 1)〜（4 3)において、 R と R は互いに結合して環を形成してもよい
2c 3g
。式 (4— 4)において、 R と R は互いに結合して環を形成していてもよい。）
2c 3e
さらに下記式（5)、式 (6)、式（7)又は式 (8)で示される繰り返し単位を含む請求項 1〜7のいずれか一項に記載の高分子系材料。
[化 7]
Figure imgf000114_0002
(式中、 Ar、 Ar、 Ar及び Arは、それぞれ独立に、ァリーレン基、 2価の複素環基
1 2 3 4
又は金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 X、 X及び Xは、それぞれ独立に、
1 2 3
CR =CR —、― C≡C―、— N(R )—、又は—（SiR R ) —を表す。
9 10 11 12 13 m
R及び R は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基、 1価の複素
9 10
環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシァノ基を表す。 R 、 R 及び R は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基、 1価の複素環基、ァリー ルアルキル基又は置換アミノ基を示す。 ffは 1又は 2を表す。 mは 1〜12の整数を表 す。 R、R 、R 、R 及び R がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異
9 10 11 12 13
なっていてもよい。 )
[9] 前記 (A)の構造と前記 (B)の構造とを同一分子内に含む高分子である請求項 1及 び 3〜8の 、ずれか一項に記載の高分子系材料。
[10] 前記 (A)の構造の高分子の主鎖に、前記 (B)の構造を有する、請求項 9記載の高 分子系材料。
[11] 前記 (A)の構造の高分子の側鎖に、前記 (B)の構造を有する、請求項 9記載の高 分子系材料。
[12] 上記高分子 (A)の末端に、可視域に蛍光又は燐光を示す分子 (B)を有する、請求 項 9記載の高分子系材料。
[13] 前記 (B)の構造の分子が金属錯体である請求項 9〜 12のいずれか一項に記載の 高分子系材料。
[14] さらに正孔輸送材料及び電子輸送材料から選ばれる少なくとも 1種類の材料を含 む請求項 1〜13いずれか一項に記載の高分子系材料。
[15] 前記分子 (B)又は前記 (B)の構造が、ナフタレン誘導体、アントラセン若しくはその 誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シァ ニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、芳香族 ァミン、テトラフエ-ルシクロペンタジェン若しくはその誘導体、又はテトラフエ-ルブ タジェン若しくはその誘導体のいずれかである有機金属錯体である請求項 1〜 14の V、ずれか一項に記載の高分子系材料。
[16] 前記分子 (B)又は前記 (B)の構造が金属錯体で、該金属錯体の中心金属が W、 R e、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ni、 Cu、若しくは Znのいずれかであり、金属 に配位する原子が少なくとも 1つは炭素原子であり、かつすベての配位子が置換基 を有する芳香環力もなる有機金属錯体である、請求項 1〜14のいずれか一項に記 載の高分子系材料。
[17] 前記分子 (B)又は前記 (B)の構造が、下記構造の!/、ずれかを部分構造とする配位 子を少なくとも 1つ有する金属錯体である、請求項 16記載の高分子系材料。
[化 8]
Figure imgf000116_0001
(上記中、 Mは中心金属、環は置換基を有していてもよい、 5員環、 6員環又はこれら を含有する縮合環を表す。 )
[18] 請求項 1〜17のいずれか一項に記載の高分子系材料を含有することを特徴とする 液状組成物。
[19] 粘度が 25°Cにおいて l〜20mPa' sである請求項 18記載の液状組成物。
[20] 請求項 1〜17のいずれか一項に記載の高分子系材料を含有することを特徴とする 発光性薄膜。
[21] 請求項 1〜17のいずれか一項に記載の高分子系材料を含有することを特徴とする
[22] 請求項 1〜17のいずれか一項に記載の高分子系材料を含有することを特徴とする 有機半導体薄膜。
[23] 陽極及び陰極力もなる電極間に、請求項 1〜17のいずれか一項に記載の高分子 系材料を含む層を有することを特徴とする発光素子。
[24] 陽極及び陰極からなる電極間にさらに電荷輸送層及び電荷阻止層を含む請求項 2 2記載の発光素子。
[25] 請求項 23又は 24に記載の発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
[26] 請求項 23又は 24に記載の発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置 請求項 23又は 24に記載の発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表 示装置。 [28] 請求項 23又は 24に記載の発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示 装置。
[29] 請求項 23又は 24に記載の発光素子を用いたことを特徴とする照明。
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