WO2007052607A1 - 水素製造装置およびそれを用いた燃料電池システム - Google Patents

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Hiroshi Kashino
Takeshi Miki
Shoji Saibara
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Definitions

  • a hydrogen production apparatus having a mechanism for generating hydrogen by reaction of a hydrogen generating substance and water
  • treatment of unreacted water discharged from the reaction vessel together with the generated hydrogen is performed. Desired.
  • the mixture of hydrogen and water (steam) discharged from the reaction vessel is returned to the water storage tank and mixed with the water in the tank to perform heat exchange.
  • a hydrogen generator has been proposed that has a mechanism for taking out the water in the mixture and taking out the discharge pipe force provided in the upper part of the tank for supplying hydrogen to the fuel cell, etc. (Patent Document) 1).
  • unreacted water discharged as water vapor from the reaction vessel together with hydrogen can be returned to the water in the water supply tank and supplied again to the reaction vessel. Can be used for manufacturing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-149394
  • Patent Document 2 US Pat. No. 6,506,360
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional schematic view showing an example of the hydrogen production apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional schematic view showing an integrated container in which a hydrogen generating substance storage container and a water storage container are integrated.
  • a fuel cell system of the present invention includes the above-described hydrogen production apparatus of the present invention and a fuel cell.
  • the hydrogen production apparatus 200 may be provided with the cooling unit 6 (FIGS. 1 and 3) used in the first embodiment and the second embodiment.
  • a solid polymer fuel cell is used as the fuel cell 100, and If the cooling part is equipped with a cooling part, the cooling temperature of the mixture containing water and hydrogen is
  • the temperature be equal to or higher than the temperature at which the fuel cell 100 is operated in a steady state.
  • the conductivity of the electrolyte solid polymer decreases when it is dried.
  • hydrogen and air which are generally fuels, are humidified and supplied. Therefore, in the hydrogen production apparatus 200, when the mixture of water and hydrogen discharged from the hydrogen generating substance storage container 1 is cooled to a low temperature in the cooling section, the humidity of hydrogen decreases.
  • the temperature for cooling the mixture is preferably close to the operating temperature of the fuel cell.
  • the hydrogen generating material is aluminum (A1)
  • Al (OH) is mainly used in the hydrogen generation reaction.
  • the gas-liquid separation unit 7 and the collection unit 12 are preferably arranged so that the gas-liquid separation unit 7 is closer to the hydrogen generating substance storage container 1. If the system is configured so that the mixture containing hydrogen discharged from the hydrogen generating substance storage container 1 is introduced into the gas-liquid separation unit 7 before entering the collection unit 12, the by-product in the mixture Since most of the gas can be removed by the gas-liquid separator 7, the amount of by-products entering the collector 12 can be reduced as much as possible, and the life of the collector in the collector 12 can be extended. It is.
  • the cooling unit 6 is configured by arranging 40 x 50 x 12 mm aluminum cooling fins and a stainless steel pipe having an outer diameter of 3 mm, an inner diameter of 2 mm, and a length of 200 mm so as to contact each other. did . Eight fins with a thickness of lmm are provided on one side of the cooling fin, and the above pipes are in contact with each other in a twisted state.
  • the pipe length from the desorption part 3 to which the hydrogen lead-out pipe lb is connected to the gas-liquid separation part 7 was 350 mm.
  • the amount of water consumed in 150 minutes was 40 g, and the reaction rate of water was 72%.
  • the water reaction rate means the ratio of the theoretically required amount of water to the amount of water actually used.
  • the temperature of the mixture containing hydrogen and water at the inlet in the cooling section 6 was about 90 ° C, but it decreased to 70 ° C near the outlet of the cooling section 6.
  • the cooling part 6 has an inner diameter of lm A 20 m long stainless steel tube was used, which was placed in contact with one side of an aluminum cooling fin in a folded state.
  • a polytetrafluoroethylene microporous membrane manufactured by Gortex having an area of 5 cm 2 was used.
  • the gas-liquid separation unit 7, the backflow prevention valve 10, and the cooling unit 6 were provided to recover the unreacted water discharged from the hydrogen generating substance storage container 1.
  • the amount of hydrogen generated by the above operation in the hydrogen production apparatus of Example 3 was 2436 ml, the total amount of water supplied at this time was 4.4 g, and the reaction rate of water was 81%.
  • FIG. 6 shows the hydrogen generation rate (the generation rate in FIG. 6) and the surface of the hydrogen generating substance storage container 1 when hydrogen was generated by the above operation for the hydrogen production apparatus of Example 3.
  • the relationship between the temperature (in Fig. 6, the container surface temperature) and the internal pressure of the hydrogen generating substance storage container 1 (in Fig. 6, the internal pressure) and the elapsed time is shown.
  • Figure 6 shows the following. In the hydrogen production apparatus of Example 3, hydrogen was generated immediately after the water was supplied, and the hydrogen generation rate and the surface temperature of the container 1 rapidly increased. After about 5 minutes, the hydrogen generation rate and the surface temperature of container 1 become constant, and hydrogen is generated without requiring power such as a pump stably for more than 100 minutes. I kept doing it.
  • Hydrogen was produced in the same manner as in Example 3 except that the cooling unit 6 and the gas-liquid separation unit 7 were not provided with an isotropic water recovery unit and the amount of water injected into the water container 2 was 25 g.
  • the positive electrode 110 and the negative electrode 120 of MEA101 use the electrode [E-TEK "LT140E-W” (trade name), Pt amount: 0.5mgZcm 2 ] coated with carbon cloth on carbon cloth. It was.
  • As the solid electrolyte membrane 130 “Nafion 112” (trade name) manufactured by DuPont was used. The electrode area was 10 cm 2 . Silicone rubber was used for the sealing material 180.
  • the positive electrode current collector plate 140, the negative electrode current collector plate 150, the positive electrode lead wire 160, and the negative electrode lead wire 170 were made of stainless steel (SUS304) plated with gold.
  • the hydrogen generating substance storage container 1 a prismatic container made of polypropylene having an internal volume of 5 cm 3 was used.
  • the water supply pipe lc and hydrogen outlet pipes lb and 7c are made of polypropylene with an inner diameter of 2 mm and an outer diameter of 3 mm.
  • a pyrene pipe was used.
  • a hydrogen generating substance storage container 1 2.2 g of aluminum powder having an average particle diameter of 3 m was added as a hydrogen generating substance, and 0.3 g of calcium carbonate as a heat generating substance.
  • a polypropylene prismatic container with an internal volume of 10 cm 3 was used as the water container 2, and 7 g of water was placed in the container.
  • a prismatic container made of polypropylene having an internal volume of 5 cm 3 was used for the gas-liquid separator 7.
  • a hydrogen ion type ion exchange resin ["Amberlite 1006F H" (trade name) manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd.] is used as a by-product collection material. .lg put
  • a power generation test was conducted in the same manner as in Example 4 except that 7 g of 1 mol of hydrochloric acid instead of water was contained in Container 2.
  • Example 9 A power generation test was conducted in the same manner as in Example 5 except that 7 g of lmol hydrochloric acid was contained in container 2 instead of water. [0121] (Example 9)

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Abstract

　本発明の水素製造装置は、水素発生物質を収容するための水素発生物質収容容器１と、水を収容するための水収容容器２と、水収容容器２から水素発生物質収容容器１へ水を供給するための水供給部と、水素発生物質収容容器１から水素を導出するための水素導出部と、水素発生物質収容容器１から排出された水素と水とを含む混合物から水を分離するための気液分離部７と、気液分離部７で分離された水を水収容容器２に回収するための水回収部とを含むことを特徴とする。

Description

水素製造装置およびそれを用いた燃料電池システム
技術分野
[0001] 本発明は、水素発生物質と水とを反応させて水素を製造する水素製造装置と、そ の水素製造装置と燃料電池とを備えた燃料電池システムに関するものである。
背景技術
[0002] 近年、ノ ソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である電 池には、ますます小型化、高容量ィ匕が要望されている。現在、リチウムイオン二次電 池は、エネルギー密度が高ぐ小型軽量ィ匕を図り得る電池として実用化されており、 ポータブル電源としての需要が増大している。し力し、このリチウムイオン二次電池は 、一部のコードレス機器に対して、十分な連続使用時間を保証することができないと いう問題がある。
[0003] 上記問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池 (PEFC)などの燃料電 池の開発が進められている。燃料電池は、燃料および酸素の供給を行えば、連続的 に使用することが可能である。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の 酸素、負極活物質に各種燃料を用いる PEFCは、リチウムイオン二次電池よりもエネ ルギー密度が高 、電池として注目されて 、る。
[0004] PEFCに用いる燃料に関しては、水素、メタノールなどが提案され、種々開発が行 われているが、高エネルギー密度化が可能な点で、水素を燃料とする PEFCが期待 されている。
[0005] そして、 PEFCのような燃料電池に水素を供給する方法としては、例えば、水素源と なる水素発生物質と水とを反応させて水素を生成させ得る水素製造装置によって製 造された水素を供給する方法が検討されている。このような水素製造装置では、例え ば、水を収容するタンクと、水素発生物質を収容し、かつ水素発生物質と水とを反応 させるための容器とが設けられており、この水を収容するタンクから、水素発生物質を 収容する容器 (反応容器)に水を供給して、この容器中で水素発生物質と水とを反応 させ、生成した水素をこの容器に備え付けられた水素導出管を通じて燃料電池に供 給する、といった機構が採用されている。
[0006] ところが、水素発生物質と水との反応の際には、未反応の水が水素と共に噴き出し て、反応容器の外部に排出されてしまう。そのため、従来の水素製造装置では、水収 容タンク内に、反応に必要な量をかなり上回る量の水を保持しておく必要があった。 また、このような多量の水を含有する水素が供給されることで、燃料電池の燃料供給 路に詰まりが生じてしまう場合もあった。
[0007] 上記のような事情から、水素発生物質と水との反応により水素を生成する機構を有 する水素製造装置においては、生成した水素と共に反応容器から排出される未反応 の水の処理が求められる。従来、これに対して、例えば、反応容器から排出された水 素と水（水蒸気）との混合物を水収容タンク内に戻して、このタンク内の水と混合して 熱交換を行うことで混合物中の水蒸気を水とし、他方、混合物中の水素についてはこ のタンクの上部に設けた排出管力 取り出して、燃料電池などに供給する機構を有 する水素発生装置が提案されている (特許文献 1)。特許文献 1に記載の装置によれ ば、水素と共に反応容器から水蒸気として排出された未反応の水を、水供給タンク内 で水に戻して再度反応容器に供給できるため、水を効率よく水素の製造に用いること ができる。
[0008] ところが、特許文献 1の水供給タンクには、水を供給する管、反応容器から排出され た水素と水との混合物を戻す管、および水素を排出する管を備える必要があり、水供 給タンクの構造が複雑になる。また、高温の水素と水との混合物が直接水供給タンク に戻されるため、水素を製造するに従い水供給タンク内の水温が上昇していく。その ため、水供給タンクは耐熱性を有する材料で作製する必要がある。このため、簡単な 構造を有し、かつ安価な材料を用いて水供給タンクを製造することが困難となる。
[0009] 一方、従来、 120°C以下の低温でィ匕学反応により水素を発生させ、これを燃料とし て用いる方法が提案されている。これらの方法は、例えば、アルミニウム、マグネシゥ ム、ケィ素、亜鉛など水と反応して水素を発生する金属を水素源とするものである（特 許文献 2〜6)。
[0010] しかし、特許文献 1〜6に開示されているような方法によって水素を製造する場合、 上記の金属と水との反応によって酸化物、水酸化物などの副生成物が生成する。そ して、生成した水素には、水素発生反応に関与しな力つた未反応の水力 上記副生 成物やそれらのイオンを含有した状態で混入してしまう。
[0011] 上記副生成物およびそれらのイオンを含有する水分が水素と共に固体高分子型燃 料電池へ供給された場合、固体高分子型燃料電池内に含まれるプロトン交換榭脂 およびプロトン交換膜内のプロトンの置換、触媒上への吸着、電極内での析出などが 起こり、これらによって、燃料電池内において、イオン伝導性の低下、触媒能の低下 、ガスの拡散性能の低下などが引き起こされ、その結果、燃料電池が劣化してしまう
[0012] このような事情から、固体高分子型燃料電池の燃料となる水素を、特許文献 1〜6 に開示されて ヽるような方法で得る場合には、燃料電池の特性劣化を防止するため に、水素に混入する副生成物およびそれらのイオンを含有する水分を除去すること が好ましい。
[0013] 上記特許文献 5には、凝縮液分離装置を用いて、発生した水素中に含まれる副生 成物およびそれらのイオンを、凝縮水と共に分離する方法が提案されている。この方 法によれば、水素中に含まれる副生成物およびそれらのイオンの大半が分離できる
[0014] しかし、上記の方法では、水素中に含まれる水分のうち、凝縮した部分のみが分離 可能であり、水蒸気までは分離できないことから、凝縮した水滴中に含まれる副生成 物およびそれらのイオンは除去できても、水蒸気中に含まれる一部の副生成物およ びそれらのイオンについては、水素と共に燃料電池に送られてしまう問題がある。
[0015] また、上記特許文献 6には、パラジウム膜などの水素分離膜、金属イオン選択透過 膜、分子篩などにより、水素中に含まれる金属イオンを除去する機構が開示されてい る。しかし、ノラジウム膜などの水素分離膜の場合、水素透過速度が遅ぐコストが高 いといった問題がある。また、金属イオン選択透過膜や分子篩の場合には、金属ィォ ンを除去できる量に限りがあるため、早期に劣化が始まるといった問題がある。
[0016] 特許文献 1 :特開 2004— 149394号公報
特許文献 2：米国特許第 6506360号公報
特許文献 3：特許第 2566248号公報 特許文献 4：特開 2004— 231466号公報
特許文献 5：国際公開第 04Z18352号パンフレット
特許文献 6：特表 2002— 80202号公報
発明の開示
[0017] 本発明の水素製造装置は、水素発生物質を収容するための水素発生物質収容容 器と、水を収容するための水収容容器と、前記水収容容器から前記水素発生物質収 容容器へ水を供給するための水供給部と、前記水素発生物質収容容器から水素を 導出するための水素導出部と、前記水素発生物質収容容器から排出された水素と 水とを含む混合物から水を分離するための気液分離部と、前記気液分離部で分離さ れた水を前記水収容容器に回収するための水回収部とを含むことを特徴とする。
[0018] また、本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素製造装置と、燃料電池と を備えたことを特徴とする。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]図 1は、本発明の水素製造装置の一例を示す一部断面概略図である。
[図 2]図 2は、水素発生物質収容容器と水収容容器とが一体化された一体容器を示 す一部断面概略図である。
[図 3]図 3は、本発明の水素製造装置の他の一例を示す一部断面概略図である。
[図 4]図 4は、本発明の燃料電池システムの一例を示す一部断面概略図である。
[図 5]図 5は、実施例 1の水素製造装置における水素発生速度と経過時間との関係を 示す図である。
[図 6]図 6は、実施例 3の水素製造装置おける水素発生速度、水素発生物質収容容 器の表面温度および内圧と経過時間との関係を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明の水素製造装置は、水素発生物質を収容するための水素発生物質収容容 器と、水を収容するための水収容容器と、水収容容器から水素発生物質収容容器へ 水を供給するための水供給部と、水素発生物質収容容器から水素を導出するため の水素導出部と、水素発生物質収容容器から排出された水素と水とを含む混合物か ら水を分離するための気液分離部と、気液分離部で分離された水を水収容容器に 回収するための水回収部とを備えていることを特徴とする。
[0021] また、本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素製造装置と、燃料電池と を備えたことを特徴とする。
[0022] 本発明の水素製造装置は、上記水素発生物質収容容器と、上記水収容容器と、 上記水供給部と、上記水素導出部とを備えることにより、上記水素発生物質収容容 器内に、上記水収容容器から連続的または断続的に水を供給し、水素発生物質と 水とを反応させて水素を発生させ、その水素を外部に取り出すことができる。
[0023] また、本発明の水素製造装置は、上記気液分離部と、上記水回収部とを備えること により、上記水素発生物質収容容器力も排出された水素と水とを含む混合物を、上 記気液分離部によって水素と水とに分離し、分離した水を上記水収容容器に戻すこ とができることから、実質的な水の使用量を低減して、簡便かつ効率よく水素を製造 することができる。
[0024] また、本発明の水素製造装置は、上記の通り、実質的な水の使用量を低減できるこ とから、水収容容器内に収容しておく水の量を減らすことが可能となる。そのため、水 素製造装置の体積および重量を低減してコンパクトィ匕することができる。
[0025] また、本発明の水素製造装置は、上記気液分離部によって、水素発生物質収容容 器力も排出される水素と水 (水素発生反応に関与しな力つた未反応の水）とを含む混 合物から、気液分離部によって水を分離して、この水中に含まれる副生成物 (水素発 生反応による副生成物であって、副生成イオンも含む。）を除去することができる。ま た、気液分離部によって分離できない水蒸気中に含まれる副生成物については、後 述する捕集部によって除去できる。
[0026] 更に、本発明の燃料電池システムは、簡便かつ効率的に水素を製造し得る上記本 発明の水素製造装置を水素供給源としており、効率的に発電できるものである。また 、本発明の水素製造装置で製造した水素を燃料電池に供給するとき、水素中に含有 される燃料電池の劣化の原因となる副生成物を、燃料電池内に入る前の段階で効 率よく除去することが可能である。従って、燃料電池内でのイオン伝導性の低下、触 媒能の低下、ガスの拡散性能の低下などを長期にわたって防止し、その劣化を抑制 できる燃料電池システムを提供することができる。 [0027] 以下、本発明の実施形態を、図面を用いて説明する。
[0028] (実施形態 1)
図 1は、本発明の水素製造装置の一例を示す一部断面概略図である。図 1におい て、 1は水素発生物質収容容器、 laは水素発生物質、 lbは水素導出管、 lcは水供 給管、 2は水収容容器、 2aは水、 2bは水供給管、 2cは水回収管、 3は水素製造装置 本体部と水素発生物質収容容器 1または水収容容器 2とを連結するための脱着部、 4は保温材、 5はポンプ、 6は冷却部、 7は気液分離部である。図 1では、水素発生物 質収容容器 1、水収容容器 2、保温材 4および気液分離部 7についてのみを断面で 示している。
[0029] 本実施形態の水素製造装置では、水素発生物質収容容器 1に水収容容器 2から 水を供給し、水素発生物質収容容器 1内にお 、て水素発生物質 laと水 2aとを反応 させて水素を製造する。よって、水素発生物質収容容器 1は、水素発生物質 laと水 2 aとの反応容器としての役割も担って!/ヽる。水素発生物質収容容器 1で発生した水素 は、水素導出管 lbを経て、水素を必要とする機器 (例えば、燃料電池など）に供給さ れる。
[0030] 上記の通り、水素発生物質収容容器 1内において、水素発生物質 laと水 2aとを反 応させて水素を発生させると、未反応の水が水素と共に噴き出され、水素導出管 lb から、水と水素との混合物として反応容器である水素発生物質収容容器 1の外部へ 排出されてしまう。しかし、本実施形態の水素製造装置は気液分離部 7を有しており 、水素発生物質収容容器 1から排出された水と水素との混合物を、気液分離部 7によ つて水と水素に分離し、分離した水を水収容容器 2に戻すことができる。
[0031] 気液分離部 7は、水と水素とを分離するための水分離容器 7a、水分離容器 7aに水 と水素との混合物を導入するための水素導入管 7b、水分離容器 7a内で分離された 水素を排出するための水素導出管 7c、および水分離容器 7a内で分離された水を水 収容容器 2へ戻すための水回収管 7dから構成されている。水素導入管 7bより流入し た水と水素とを含む混合物のうち、水は重力により水分離容器 7aの下方に落下して 水素から分離される。分離された水は水回収管 7d、 2cを通って水収容容器 2に回収 される。このように、本実施形態の水素製造装置では、水素発生物質収容容器 1より 排出された水と水素とを含む混合物力 分離した水を水収容容器 2に戻すために、 気液分離部 7と水収容容器 2との間を接続する管 (水回収管 2c、 7d)を有している。
[0032] 上記のように本実施形態の装置では、生成した水素と共に水素発生物質収容容器 1から排出された未反応の水を、気液分離部 7の作用により、水収容容器 2に戻して 再度水素発生反応に供し得ることから、実質的な水の使用量を低減でき、水収容容 器 2内に収容しておく水の量を減らすことが可能となるため、水素製造装置の体積お よび重量を低減してコンパクトィ匕することができる。
[0033] また、例えば、水素製造装置が燃料電池の燃料源として用いられている場合、水素 と共に生成する多量の水が燃料電池内に供給されると、燃料供給路に詰まりが生じ てしまうことがある。しかし、本実施形態の水素製造装置によれば、気液分離部 7にお いて、水素発生物質収容容器 1から排出された水と水素とを含む混合物から、水を 除いた上で水素を燃料電池に供給できるため、上記詰まりを防止することも可能であ る。
[0034] 更に、本実施形態の水素製造装置では、水収容容器 2とは別に設けられた気液分 離部 7において水と水素との分離を行うため、水収容容器 2に必要な管は水供給管 2 bおよび水回収管 2cの 2つで良ぐ従来の水と水素との分離を水収容容器内で行う 場合の 3本より構造が簡便になる。また、図 1に示すように、気液分離部 7は、水収容 容器 2のみならず水素発生物質収容容器 1とも別体としていることが好ましぐこのよう にすることで、水素発生物質収容容器 1および水収容容器 2をより簡素な構造にする ことができ、それらをコンパクトにすることができる。
[0035] 気液分離部 7は、鉛直方向に対して、水収容容器 2よりも高い位置、即ち水収容容 器 2よりも上部に配置されていることが好ましい。気液分離部 7で分離された水を水収 容容器 2に戻す手段としてはポンプなどを用いることもできるが、気液分離部 7を水収 容容器 2より上部に配置し、水の自重によって水収容容器 2への回収を可能とするこ とで、ポンプなどの動力が不要となり効率的である。
[0036] 気液分離部 7の構成は図 1に示されるものに限定されるものではなぐ後述する実 施形態 2のように、例えば、ポリテトラフルォロエチレン製微多孔膜、または、撥水処 理を施したポリビ-リデンフロリド、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリエーテルス ルホンの微多孔膜などの気液分離膜を用いて気液分離部を構成することもできる。
[0037] また、本実施形態の水素製造装置では、水素発生物質収容容器 1および水収容 容器 2が、脱着部 3を介して水素製造装置の本体部に脱着可能に連結されている。 このように、本実施形態の水素製造装置では、水素発生物質収容容器 1および Zま たは水収容容器 2が、水素製造装置の本体部に脱着可能に取り付けられていること が好ましい。ここで、上記本体部とは、水素製造装置の中で水素発生物質収容容器 1および水収容容器 2以外の部分 (保温材 4、ポンプ 5、図 1中の脱着部 3より上に位 置する管、気液分離部 7を含む。）を意味している。
[0038] 水素発生物質収容容器 1内において、水素発生物質 laと水 2aとを反応させて水 素を発生させると、水素発生物質収容容器 1に収容されている水素発生物質 laは反 応生成物に変化し、水収容容器 2に収容されている水 2aは消費されて減少していく 。上記のように脱着可能な水素発生物質収容容器 1および Zまたは水収容容器 2を 有して 、る水素製造装置であれば、水素発生物質収容容器 1内の水素発生物質 la が反応して、水素が生成しなくなるまで使用した後、脱着部 3から水素発生物質収容 容器 1および水収容容器 2を取り外し、水素発生物質を収容して!/、る新し!/、水素発 生物質収容容器 1と、水 2aを収容している新しい水収容容器 2とを、脱着部 3により 本体部に取り付けることで、繰り返し水素を発生させることができる。そのため、予備 の水素発生物質収容容器や水収容容器を用意しておくことで、水素発生物質または 水の入手が困難な場所や、水素発生物質または水を装置に供給し難い場所におい ても、連続的な水素の製造が可能な可搬性の高 、装置とすることができる。
[0039] また、水素発生物質収容容器 1と水収容容器 2とを一体化させた一体容器とし、こ れを水素製造装置の本体部に脱着可能とすることも好ましぐこれにより容器の交換 をより容易とすることができる。
[0040] 脱着部 3の構成としては特に制限されないが、例えば、水素製造装置の本体部側 に筒状に成形した部位 (管など)を設け、そこへ水素発生物質収容容器 1および水収 容容器 2の各々の管 (水素導出管 lb、水供給管 1C、 2bなど)を挿入するようにし、接 続部分 (管の挿入部分)をゴム製リングなどのノ ッキングによって密閉し、水素や水の 漏れを防止するような構成を採用することができる。 [0041] また、本実施形態の水素製造装置では、水素発生物質収容容器 1から排出された 水と水素とを含む混合物を冷却するための冷却部 6を備えていることが好ましい。上 記水素製造装置では、水素発生物質収容容器 1の内部が水の沸点に近い温度にな り得るため、水素との混合物として排出される水は、部分的に水蒸気となる。そこで、 冷却部 6を設けることにより、上記混合物中の水蒸気を冷却して液体の水にして、気 液分離部 7での水の回収率を高めることができる。そのため、冷却部 6は水素発生物 質収容容器 1と気液分離部 7との間に設置されることが好ましい。冷却部 6としては、 例えば、金属製の冷却フィンが管に接するように配置された構造の冷却部を用いるこ とができる。さらには空冷ファンを用いることもできる。
[0042] 図 1に示すように、水素発生物質収容容器 1の外周の少なくとも一部には、保温材 4を配置することが好ましい。上記のように保温材 4を配置することにより、水素発生物 質収容容器 1内の熱が水素発生物質収容容器 1の外部へ放出してしまうことを防止 できるため、水素発生の安定ィ匕を図ることができる。これは、水素製造装置では、水 素発生物質が加温されて水と反応することにより水素が発生する力 水素発生物質 を加温しても、その熱が水素発生物質収容容器 1の外壁を通じて外部に放出されて しまうと、水素発生物質の温度が上昇せずに、水素発生反応効率が低下したり、水 素発生反応が停止して、水素発生に至らない場合も生じ得る。しかし、保温材 4を上 記のように配置することで、水素発生物質収容容器 1内の熱の外部への放出が抑制 できる。
[0043] 特に水素製造装置において、水素発生物質収容容器 1と水収容容器 2とが隣接し ている場合には、少なくとも、水素発生物質収容容器 1と水収容容器 2とが、保温材 4 を介して隣接するように、保温材 4を配置することがより好ま 、。
[0044] 水素発生物質収容容器 1と水収容容器 2とが隣接し、互いに接触している場合には 、水素発生物質収容容器 1内の熱が水収容容器 2側に移動しやすぐ水素発生物質 収容容器 1内の温度低下による上記水素発生反応の効率低下や反応停止の問題が より顕著に生じ得る。また、水素発生物質収容容器 1と水収容容器 2とを保温材 4を 介さずに隣接させた場合には、水素発生物質収容容器 1から放出された熱により水 収容容器 2中の水温が上昇し水の密度が低下して、ポンプ 5によって供給される水の 重量が減少し、水素発生速度の低下を引き起こすといった問題も生じ得る。しかし、 水素発生物質収容容器 1と水収容容器 2とが保温材 4を介して隣接するように、保温 材 4を配置すれば、これらの問題を回避できる。保温材 4は、水素発生物質収容容器 1の外周全面に配置されて 、ることが特に好ま 、。
[0045] 保温材 4の材質としては、例えば、発泡スチロール、ポリウレタンフォームなどの多 孔性断熱材、または真空断熱構造を有する断熱材などが好まし 、。
[0046] 図 2は、水素発生物質収容容器 8aと水収容容器 8bとが一体ィ匕された一体容器 8を 示す一部断面概略図である。図 2において、一体容器 8を除いて、図 1と同様の部分 には同様の符号を付けてその説明は省略する。一体容器 8は水素発生物質収容容 器 8aと水収容容器 8bとが一体ィ匕されているため、容器の交換がより容易になる。
[0047] また、上記一体容器 8においても、水素発生物質収容容器 8aと水収容容器 8bとの 間に、保温材 4を配置することが好ましぐこの場合にも、水素発生物質収容容器 8a と水収容容器 8bとが隣接している場合に生じ得る前述の問題を回避することが可能 となる。
[0048] 本実施形態の水素製造装置で使用できる水素発生物質としては、水と反応して水 素を発生させる物質であれば特に限定されないが、アルミニウム、ケィ素、亜鉛、マグ ネシゥムといった金属や、アルミニウム、ケィ素、亜鉛およびマグネシウムの中の 1種 以上の金属元素を主体とする合金が好適に使用できる。上記合金の場合には、主体 となる上記の各金属元素以外の元素については特に限定されない。ここで、「主体」 とは、合金全体に対して 80質量％以上、より好ましくは 90質量％以上含有されてい ることを意味する。上記例示の金属や合金の 1種のみを水素発生物質として使用して もよぐ 2種以上を併用しても構わない。これらの水素発生物質は、常温では水と反応 しにくいが、加熱することにより水との発熱反応が容易となる物質である。本明細書に お！、て常温とは、 20〜30°Cの範囲の温度である。
[0049] ここで、水素発生物質として例えばアルミニウムを用いた場合には、アルミニウムと 水との反応は、下記式（1)〜（3)のいずれかによつて進行していると考えられる。下 記式（1)による発熱量は、 419kjZmolである。
[0050] 2A1+6H O → Al O - 3H O + 3H (1) 2A1+4H O → AI O -H O + 3H (2)
2 2 3 2 2
2A1+ 3H O → A1 0 + 3H (3)
2 2 3 2
[0051] 上記水素発生物質のサイズは特に限定されないが、例えば、その平均粒径が、 0.
1 μ m以上であって、 100 m以下、より好ましくは 50 μ m以下であることが望まし!/ヽ 。上記水素発生物質は、一般に、表面に安定な酸ィ匕皮膜が形成されている。そのた め、板状、ブロック状および粒径が lmm以上のバルタ状などの形態の場合、加熱し ても水との反応が進行せず、実質的に水素を発生させない場合もある。しかし、上記 水素発生物質の平均粒径を 100 m以下とすると、酸化皮膜による水との反応抑制 作用が減少し、常温では水と反応しにくいものの、加熱すれば水との反応性が高まり 、水素発生反応が持続するようになる。また、上記水素発生物質の平均粒径を 50 m以下とすると、 40°C程度の穏和な条件でも水と反応して水素を発生させることがで きる。一方、上記水素発生物質の平均粒径を 0.： L m未満とすると、発火性が高くな つて取り扱いが困難になったり、水素発生物質の充填密度が低下してエネルギー密 度が低下しやすくなつたりする。このため、上記水素発生物質の平均粒径は、上記範 囲内とすることが望ましい。
[0052] 本明細書でいう平均粒径は、体積基準の積算分率 50%における粒子直径の値を 意味する。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折，散乱法などを用い ることができる。具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザー 光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方 法である。レーザー回折 ·散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機 装株式会社製の"マイクロトラック HRA〃などを用いることができる。
[0053] また、上記水素発生物質の形状も特に限定されないが、例えば、平均粒径が上記 範囲内の粒子状またはフレーク状とすることができる。
[0054] 水と水素発生物質との反応を容易に開始させるために、水素発生物質と水の少な くとも一方を加熱することが好ましいが、上述の通り、例えば、水収容容器 2内におい て水を加熱すると、水温の上昇に伴って水の密度が低下し、ポンプ 5によって供給さ れる水の重量が減少して、水素発生速度の低下を引き起こすこともあり得るため、水 素発生物質のみを加熱するか、水を加熱する場合には、ポンプ 5を通過した後の段 階で加熱することがより好ましい。その加熱温度は、 40°C以上、より好ましくは 60°C 以上であって、 100°C以下であることが望ましい。上記水素発生物質と水との発熱反 応を維持できる温度は、通常は 40°C以上であり、ー且発熱反応が開始して水素が発 生すると、水素発生物質収容容器の内圧が上昇して水の沸点が上昇することもあり、 容器内温度が 120°Cに達することもある力 水素発生速度の制御の点から 100°C以 下とすることが好ましい。
[0055] 上記加熱は、上記発熱反応の開始時にのみ行えばよい。ー且、水と水素発生物質 との発熱反応が開始されると、その発熱反応の熱によりその後の反応を継続できるか らである。上記加熱と、水素発生物質収容容器内への水の供給とを同時に行っても よい。
[0056] 上記加熱の方法は特に限定されないが、抵抗体に通電することによる発熱を利用 して加熱することができる。例えば、この抵抗体を水素発生物質収容容器の外部に 取り付けて発熱させ、これらの容器を外部から加熱することにより、水素発生物質と水 の少なくとも一方を加熱することができる。上記抵抗体の種類については特に限定さ れず、例えば、ニクロム線、白金線などの金属発熱体、炭化ケィ素、 PTCサーミスタ などが使用できる。
[0057] また、上記加熱は、発熱物質の化学反応による発熱により行うこともできる。この発 熱物質には、水と発熱反応して水酸化物や水和物となる物質、水と発熱反応して水 素を生成する物質などを用いることができる。上記の、水と発熱反応して水酸化物や 水和物となる物質としては、例えば、アルカリ金属の酸ィ匕物（酸化リチウムなど）、アル カリ土類金属の酸ィ匕物（酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕マグネシウムなど）、アルカリ土類金属 の塩化物（塩化カルシウム、塩ィ匕マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の硫酸ィ匕合 物 (硫酸カルシウムなど)などを用いることができる。上記の、水と発熱反応して水素を 生成する物質としては、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムなど）、金属水素化 物（水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムなど)などを用い ることができる。これらの物質は、 1種単独で用いることもでき、 2種以上を併用するこ とちでさる。
[0058] 水素発生物質収容容器内に、水素発生物質と共に上記発熱物質を配置し、これら に水を加えることにより水と発熱物質とを発熱反応させて、この容器の内部で水素発 生物質と水とを直接加熱することができる。また、水素発生物質収容容器の外部に、 上記発熱物質を配置して発熱させ、これらの容器を外部から加熱することにより、水 素発生物質と水の少なくとも一方を加熱することが可能である。
[0059] 上記発熱物質としては、水以外の物質と発熱反応する物質、例えば、鉄粉のように 酸素と発熱反応する物質も知られている。このような物質は、発熱反応のために酸素 を導入する必要があることから、水素発生物質収容容器に入れるのではなぐこの容 器の外部に配置して使用することが好ましい。
[0060] 上記発熱物質を水素発生物質と共に水素発生物質収容容器に収容し、これに水 を供給して加熱する場合には、発熱物質は水素発生物質と均一または不均一に分 散 ·混合させた混合物として用いてもよい。さらに、発熱物質は、水素発生物質収容 容器内に偏在して配置されていることがより好ましぐ水素発生物質収容容器内部の 水供給部の近傍 (例えば、図 1では水供給管 lcの管口部の近傍 A)に発熱物質を部 分的に偏在させることが特に好ましい。水素発生物質収容容器内部において、発熱 物質をこのように偏在させることにより、水を供給し始めて力 水素発生物質が加温さ れるまでの時間をより短くして、迅速な水素製造を可能とすることができる。
[0061] 水素発生物質収容容器は、水と発熱反応して水素を発生させる水素発生物質を収 納可能であれば、その材質や形状は特に限定されないが、水素導出管および水供 給管から水や水素が漏れな!/、材質や形状を採用することが好ま 、。具体的な容器 の材質としては、水および水素を透過しにくぐかつ 100°C程度に加熱しても容器が 破損しない材質が好ましぐ例えば、アルミニウム、鉄などの金属、ポリエチレン (PE) 、ポリプロピレン (PP)などの榭脂を用いることができる。また、容器の形状としては、 角柱状、円柱状などが採用できる。
[0062] 水素発生物質が水と反応することで生じる反応生成物は、通常、水素発生物質より も体積が大きい。そのため、水素発生物質収容容器は、こうした反応生成物の生成 に伴う体積膨張が生じた場合に破損してしまわないように、水素発生物質と水との反 応に応じて変形可能であることが好ましい。このような観点から、水素発生物質収容 容器の材質は、上記例示の材質の中でも PEや PPなどの榭脂がより好ま 、。 [0063] 水素発生物質収容容器には、水素を導出するための水素導出部が設けられる。水 素導出部の構成は特に限定されず、例えば、図 1に示すように水素導出管 lbであつ てもよく、また、水素導出口などであっても構わない。さらに、水素導出管、水素導出 口などには、容器内の水素発生物質が外部に出ないように、フィルターを設置するこ とが好ましい。このフィルタ一としては、気体を通すが液体および固体を通しにくい特 性を有するものであれば特に限定されず、例えば、 PP製の不織布を用いることがで きる。
[0064] 水収容容器についても特に制限はなぐ例えば、従来の水素製造装置に用いるも のと同様の水を収容するタンクなどが採用できる。水素発生物質収容容器が、水素 発生物質と水との反応による反応生成物の生成に伴う体積膨張によって変形可能で ある場合には、水収容容器も水素発生物質と水との反応に応じて変形可能であるこ とが好ましい。これにより、特に、水素発生物質収容容器と水収容容器とが隣接して いる場合や、これらが一体ィ匕している場合には、水素発生物質収容容器の変形に伴 つて水収容容器も変形できるため、水収容容器の破損を防止できる。よって、この場 合、水収容容器は、例えば、 PEや PPなどの榭脂のように、変形可能な材質で構成 することが好ましい。
[0065] 上記のようなタンクを水収容容器に採用した場合、水収容容器から水素発生物質 収容容器への水の供給に、ポンプ (例えば、図 1におけるポンプ 5)などを用いる必要 がある。
[0066] 本実施形態の水素製造装置は、後述する実施形態 2で用いる気液分離膜 7e、流 量調整部 9および圧力逃し弁 11 (図 3)を備えていてもよぐまた、後述する実施形態 3で用 、る捕集部 12 (図 4)を備えて!/、てもよい。
[0067] 以上に説明した本実施形態の水素製造装置によれば、条件により変化するものの 、例えば、水素発生物質が全て反応したと仮定したときの理論水素発生量 (アルミ二 ゥムの場合は、 lgあたりの理論水素発生量は、 25°C換算で約 1360mlとなる）に対し 、実際に得られる水素発生量は、およそ 50%以上、より好ましくは 70%以上となり、 効率的に水素を発生させることが可能となる。
[0068] (実施形態 2) 図 3は、本発明の水素製造装置の他の一例を示す一部断面概略図である。図 3に おいて、実施形態 1の図 1と同様の部分には同様の符号を付けてその詳細な説明は 省略する。図 3において、 1は水素発生物質収容容器、 lcは水供給管、 lbは水素導 出管、 2は水収容容器、 6は冷却部、 7は気液分離部、 9は水の供給量を調整するた めの流量調整部、 10は逆流防止弁、 11は圧力逃がし弁である。気液分離部 7には 気液分離膜 7eが配置されており、更に気液分離膜 7eを通過した水素を排出するた めの水素導出口 7cが設けられている。図 3では、気液分離部 7についてのみを断面 で示している。
[0069] 気液分離部 7では、水と水素との分離を気液分離膜 7eで行うため、装置内での水 の移動量や水素発生反応の程度などについて、水と水素と分離の観点力 の細か い制御は不要であり、未反応の水を、水収容容器 2へ戻す回収操作を簡便かつ効率 よく行うことができる。
[0070] 気液分離部 7に設置される気液分離膜 7eとしては、水と水素とを含む混合物から、 水または水素の 、ずれか一方のみを通過でき、他方は通過しな 、膜であれば特に 制限はない。例えば、ポリテトラフルォロエチレン製微多孔膜、または、撥水処理を施 したポリビ-リデンフロリド、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリエーテルスルホン の微多孔膜などが使用できる。
[0071] 水収容容器 2から水素発生物質収容容器 1への水の供給を、弾性物の弾力によつ て水収容容器 2を収縮させることにより行うことができる。弾性物の弾力を用いることに より、ポンプなどの動力を要する供給装置が不要となるため、水素を発生させるため に必要とするエネルギーを抑えることができることから、エネルギー効率をより高めた 水素製造装置とすることができる。
[0072] 水の供給に用いる弾性物としては、特に制限は無ぐ例えば、ゴム、パネ、ゼンマイ などの弾力を有する材料を用いることができる。
[0073] また、弾性物の弾力により水を供給する機構の形態は特に制限は無ぐ使用する 弾性物に応じて、種々の形態を採ることができる。例えば、図 3に示すように、水収納 容器 2にゴム製の風船状容器 (所謂ゴム風船)を用い、内部に水を収容してこれを膨 らませ、この風船状容器を構成するゴムの弾力によってこの容器が萎む力を、水の供 給圧力として用いることができる。また、水収容容器を容易に変形させ得る材質で構 成し、その容器の外側に弾性物として縮めたパネを設置し、このパネの弾力（復元力 )により容器を変形させて水を供給する形態を採ってもよい。さらに、電動式のモータ 一に代えてゼンマイを動力源としたチューブポンプなどの形態を採ることも可能であ る。
[0074] 逆流防止弁 10は、気液分離部 7と水収容容器 2との間を接続する管に設置するこ とが好ましい。逆流防止弁 10を設けることにより、水素発生物質収容容器 1へ、上記 の管を通して水が逆流するのを防止することができる。また、逆流防止弁 10を設ける ことで、気液分離部 7で分離した水を、水収容容器 2に回収するにあたり、別途ポンプ などを設置する必要がなぐ無動力での回収が可能となる。
[0075] 更に、本実施形態の水素製造装置には、圧力逃がし弁 11を設けることが好ましい。
これにより、水素発生速度が増大して、水素製造装置の内圧が上昇した場合でも、 圧力逃がし弁 11から水素を装置外に排出することにより、破裂などによる装置の破 損を防止することができる。図 3では圧力逃がし弁 11を冷却部 6と気液分離部 7との 間を接続する管に設置したが、設置箇所はこの位置に限定されるわけではなぐ水 素発生物質収容容器 1内で発生した水素が排出できる箇所であればよい。例えば、 図 3においては、水素導出管 lbから、気液分離部 7までの間のいずれの箇所に圧力 逃がし弁 11を設けても構わな!/、。
[0076] 水収容容器 2から水素発生物質収容容器 1に水を供給するための水供給管 に は、水の供給量を調整するための流量調整部 9を設置しておくことが好ましい。水収 容容器 2から水素発生物質収容容器 1へ水が供給され、水素発生物質と水の反応が 開始しても、例えば水の供給量が過多となれば反応効率が低下する場合がある。し かし、流量調整部 9を設けておくことにより、水素発生物質収容容器 1への水の供給 量を制御できるため、上記のような反応効率の低下を抑制することができる。また、流 量調整部 9を設置することで、水収容容器 2から水素発生物質収容容器 1への水の 供給を、連続的のみならず断続的に行うことも可能になるため、例えば、水収容容器 2内に水が収容されている状態でも、水素発生物質収容容器 1への水の供給を止め て、水素の発生を停止することができるようになる。 [0077] 流量調整部 9の構成は特に限定されな 、が、例えば、バルブ、管径を細くした絞り などを用いることができる。
[0078] 本実施形態の水素製造装置は、後述する実施形態 3で用いる捕集部 12 (図 4)を 備えていてもよい。
[0079] (実施形態 3)
図 4は、本発明の燃料電池システムの一例を示す一部断面概略図である。図 4に おいて、本実施形態の燃料電池システムは、燃料電池 100と水素製造装置 200とを 備えている。水素製造装置 200は、実施形態 1または実施形態 2の水素製造装置を 用いることができる。図 4において、実施形態 1の図 1と同様の部分には同様の符号 を付けてその詳細な説明は省略する。また、図 4では、水素発生物質収容容器 1、水 収容容器 2、気液分離部 7および燃料電池 100についてのみを断面で示している。
[0080] 図 4において、 1は水素発生物質収容容器、 lc、 2bは水供給管、 lbは水素導出管 、 2は水収容容器、 2aは水、 2cは水回収管、 5はポンプ、 7は気液分離部、 12は捕集 部である。燃料電池 100と水素製造装置 200とは、水素導出管 7cによって連結され ている。
[0081] 燃料電池 100は、酸素を還元する正極 110と、水素を酸化する負極 120と、正極 1 10と負極 120との間に配置された固体電解質膜 130とを含む膜電極接合体 (MEA ) 101とを備えている。また、 MEA101の両側には、正極集電板 140と負極集電板 1 50とが配置されている。正極集電板 140の端部には、正極リード線 160が接続され、 負極集電体 150の端部には、負極リード線 170が接続されている。また、燃料電池 1 00の側面は、シール材 180により封止されている。また、正極集電板 140には、空気 孔 140aが形成されており、空気孔 140aから大気中の酸素が正極 110に供給される 。一方、負極集電板 150には、水素導入孔 150aが形成されており、水素導入孔 150 aを通じて水素導出管 7cから導入された水素が負極 120に供給される。燃料電池 10 0に使用する各部材は、一般的に燃料電池に用いることができるものであれば、特に 限定されない。
[0082] 水素製造装置 200は、実施形態 1および実施形態 2で用いた冷却部 6 (図 1、図 3) を設けることもできる。また、燃料電池 100として固体高分子型燃料電池を用い、さら に冷却部を備えて 、る場合は、冷却部で水と水素とを含む混合物を冷却する温度は
、燃料電池 100が定常状態で運転するときの温度以上にすることが好ましい。固体 高分子型燃料電池では、電解質の固体高分子は乾燥すると伝導度が低下する。そ のため、一般的に燃料である水素および空気を加湿して供給する。従って、水素製 造装置 200にお 、て、水素発生物質収容容器 1から排出された水と水素との混合物 を、冷却部で低い温度まで冷却すると水素の湿度が低下することから、冷却部で上 記混合物を冷却する温度は燃料電池の作動温度付近にすることが好ましい。
[0083] 上記冷却部で凝縮されず、気液分離部 7で分離されな力つた混合物中の水分 (副 生成物を含んだ水蒸気など）は、水素と共に水素導出管 7cへと排出される。水素導 出管 7c内には副生成物を捕集する捕集部 12が配置されている。
[0084] 捕集部 12には、例えば、筒状などの本体容器に、副生成物を捕集できる捕集材を 充填した形態のものが使用できる。上記捕集材としては、例えば、イオン交換樹脂が 挙げられる。イオン交換榭脂を有する捕集部 12内に、副生成物を含有する水素と水 との混合物が導入されると、その中の福生成物がイオン交換榭脂内の H+や OH—に置 換され、副生成物が物理的にイオン交換樹脂に捕集される。その結果、燃料電池の 劣化の原因となる副生成物が除去された水素が、燃料電池に供給される。そのため 、これら副生成物による燃料電池内に含まれるプロトン交換榭脂およびプロトン交換 膜内のプロトンの置換、触媒上への吸着、電極内での析出などが防止でき、燃料電 池の劣化を抑制できる。
[0085] 上記イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、米国ローム &ハース社製の〃アン バーライド (商品名）、デュポン社製の〃ナフイオン" (登録商標)などが挙げられる。
[0086] また、副生成物を捕集できる材料として、キレート榭脂を例示することもできる。キレ 一ト榭脂は捕捉可能なイオンに選択性があるため、生成が予測されるイオンの捕集 に適したキレート榭脂ゃキレート膜を選択すればよい。副生成物は、イオン交換榭脂 を用いた場合と同様に、物理的にキレート榭脂に捕集される。このようなキレート榭脂 を有する捕集部の使用によっても、燃料電池の劣化を抑制できる。
[0087] 例えば、水素発生物質がアルミニウム (A1)の場合、水素生成反応で Al(OH)が主
3 に副生すると考えられるので、 A1イオンを捕捉できるキレート榭脂としてイミノニ酢酸 キレート榭脂などが有効である力 これに限定されるものではない。
[0088] 更に、副生成物を捕集できる材料として、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性炭 、アルミナおよび吸水性高分子のうち少なくとも 1種の材料 (吸着材)を使用することも できる。これらの材料の中には、イオンの吸着性がないものも含まれる力 いずれも水 蒸気吸着性能を有しているため、水蒸気と共に副生成物を捕集することが可能であ る。このような捕集材の使用によっても、燃料電池の劣化を抑制できる。
[0089] 捕集器 12は脱着式とすることもできる。これにより、捕集機能が低下してきた時点で 捕集部 12を取り外し、新たな捕集部 12を取り付けることで、再び副生成物の捕集を 可能とし得る。
[0090] 気液分離部 7と捕集部 12とは、気液分離部 7の方を、水素発生物質収容容器 1に より近くなるように配置することが好ましい。水素発生物質収容容器 1から排出された 水素などを含む混合物が、捕集部 12に入る前に気液分離部 7に導入されるようにシ ステムを構成すると、上記混合物中の副生成物の大半を気液分離部 7で除去し得る ため、捕集部 12内に入る副生成物の量を可及的に低減でき、捕集部 12内の捕集材 の寿命をより長期化できるからである。
[0091] 本実施形態の水素製造装置 200は、前述の実施形態 2で用いた気液分離膜 7e、 流量調整部 9および圧力逃し弁 11 (図 3)を備えていてもよい。
[0092] 本実施形態の燃料電池システムは、簡便に水素を発生する水素発生物質を用い た水素製造装置と燃料電池を備えており、更に気液分離部ならびに副生成物を捕 集する捕集器を備えることで、燃料電池におけるイオン伝導性の低下、触媒能の低 下、ガスの拡散性能の低下などを防止して、燃料電池の劣化を抑制することができる ため、非常に有用である。本実施形態の燃料電池システムは、こうした特性を生かし て、従来の燃料電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
[0093] 以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を 制限するものではない。
[0094] (実施例 1)
図 1に示した水素製造装置を用いて以下の通り水素を製造した。水素発生物質収 容容器 1には、内容積 65cm3で PP製の角柱状容器を用いた。水供給管 lcおよび水 素導出管 lbには、内径 2mm、外径 3mmのアルミニウム製の管を用いた。水収容容 器 2は水素発生物質収容容器 1と同じ構成にし、水供給管 2bおよび水回収管 2cにも 、水供給管 lcなどと同じアルミニウム製の管を用いた。脱着部 3は、水素製造装置側 の内径 3. 5mmの筒状に成形された部位に水素発生物質収容容器 1および水収容 容器 2の各々の管が挿入される構造とした。それぞれの筒状部位にはゴム製リングを 配置して、脱着部 3から水素および水の漏れを抑制するようにした。水素発生物質収 容容器 1には、その外周を包むように厚み 5mmの発泡スチロール製の保温材 4を設 し 7こ。
[0095] 冷却部 6は、 40 X 50 X 12mmのアルミニウム製の冷却フィンと、外径 3mm、内径 2 mm、長さ 200mmのステンレス鋼製の管とを、相互に接するように配置して構成した 。冷却フィンの片面には厚み lmmのフィン 8本が設けらており、その他方の面には上 記管が葛折り状態で接している。水素導出管 lbが接続されている脱着部 3から気液 分離部 7までの管長は 350mmとした。
[0096] まず、水素発生物質収容容器 1に、水素発生物質として平均粒径 6 μ mのアルミ二 ゥム粉末 21gと、発熱物質として酸化カルシウム 3. 5gを入れた後、容器 1を水素導 出管 lbおよび水供給管 lcの付いた蓋で密閉した。水収容容器 2には水を 50g注入 して、図 1に示すように水素発生物質収容容器 1および水収容容器 2を脱着部 3に接 cした o
[0097] 次に、ポンプ 5を用いて 1. lgZminの水量で水収容容器 2から水素発生物質収容 容器 1へ水を供給し続けた。
[0098] 図 5は、実施例 1の水素製造装置について、上記操作によって水素を発生させた際 の、水素発生速度と経過時間との関係を示す。図 5から次のことが分かる。水を供給 した直後から水素が発生して、急激に水素発生速度および容器 1の表面温度が上昇 した。約 10分後には、水素発生速度および容器 1の表面温度は一定となり、約 150 mlZminの一定の水素発生速度で水素が発生した。本実施例の水素製造装置では 、 150分までで水素が 20000ml発生し、水素発生物質であるアルミニウム微粒子の 反応率は 70%であった。ここで、アルミニウム微粒子の反応率とは、使用したアルミ ニゥム微粒子の理論水素発生量に対する実際に発生した水素の量の割合をいう。ま た、 150分間に消費した水の量は 40gであり、水の反応率は 72%であった。ここで、 水の反応率とは、実際に使用した水の量に対する理論的に必要な水の量の割合を いう。冷却部 6における入口の水素と水とを含む混合物の温度は約 90°Cであったが 、冷却部 6の出口付近では 70°Cまで低下していた。
[0099] (実施例 2)
冷却部 6を配置せず、更に水素導出管 lbが接続されている脱着部 3から、気液分 離部 7までを、シリコンチューブで接続した以外は、図 1と同じ構成の水素製造装置を 用い、実施例 1と同様にして水素を製造した。
[0100] 実施例 2の水素製造装置でも、実施例 1の装置と同様に水素が発生した。しかし、 実施例 2の装置では冷却部を設けて 、な 、ため、水素と水との混合物の温度が高!、 まま、この混合物が気液分離部 7に流入した。そのため、気液分離部 7での水の回収 量が低下した。実施例 2の水素製造装置では、 150分までで水素が 20000ml発生 したが、水の消費量は 50gであり、水の反応率は 60%であった。
[0101] (比較例 1)
気液分離部 7を配置しない以外は、図 1と同じ構成の水素製造装置を用い、実施例 1と同様にして水素を製造した。
[0102] 比較例 1の水素製造装置でも、実施例 1や実施例 2と同様に水素が発生した。しか し、比較例 1の装置では気液分離部を設けていないため、未反応の水が大量に水素 導出管 lbより排出された。そのため、水素が 10200ml発生した時点で、水収容容器 2中の水が無くなった。比較例 1では、水の反応率が 30%に低下した。
[0103] (実施例 3)
図 3に示した水素製造装置を用いて以下の通り水素を製造した。水素発生物質収 容容器 1には、内容積 9cm3でアルミニウム製の角柱状容器を用いた。水供給管 lc および水素導出管 lbは、内径 2mm、外径 3mmのアルミニウム製の管を用いた。気 液分離部 7は図 3に示すように構成し、水素発生物質収容容器 1から排出される混合 物中の水素が、気液分離膜 7eを通して水素導出管 7cより排出され、他方、気液分離 膜 7eで分離された水は逆流防止弁 10を通って、水収容容器 2に回収されるようにし た。圧力逃がし弁 11には、開放圧 0. IMPaの弁を用いた。冷却部 6には、内径 lm mで長さ 20cmのステンレス鋼製の管を、アルミニウム製の冷却フィンの片面に葛折り 状態で接するように配置したものを用いた。また、気液分離膜 7eには、面積が 5cm2 のポリテトラフルォロエチレンの微多孔膜 (ゴァテックス社製)を用いた。
[0104] まず、水素発生物質収容容器 1に、水素発生物質として平均粒径 3 μ mのアルミ二 ゥム粉末 4. 4gと、発熱物質として酸化カルシウム 0. 7gを入れた後、容器 1を水供給 管 lcおよび水素導出管 lbの付いた蓋で密閉した。水収容容器 2にはゴム製の風船 を用い、その中に水を 5g注入して、図 3に示すように流量調整部 9に接続した。流量 調整部 9には、内径 0. 1mmのチューブを、水の供給量が 0. 16gZ分になるように 長さを調節して用いた。また、水の吐出圧力は 0. 05MPaであった。
[0105] 次に、水 lmlを水素発生物質収容容器 1に注入した後、直ちに水供給管 lcおよび 水素導出管 lbを、図 3に示すように流量調整部 9および冷却部 6に接続した。その後 、水収容容器 2から水素発生物質を収容する水素発生物質収容容器 1へ、水を供給 し続けた。
[0106] 上記の操作によって、水素発生物質収容容器 1内の温度が上昇して!/、き、水素が 発生した。そして、水収容容器 2から、この容器の弾力によって一定量の水を供給し 続けることにより、ポンプなどの動力を用いることなしに、安定して水素を発生させるこ とができた。
[0107] また、実施例 3の水素製造装置では、気液分離部 7、逆流防止弁 10および冷却部 6を設けて、水素発生物質収容容器 1から排出された未反応の水を回収した。実施 例 3の水素製造装置における上記操作によって発生した水素量は 2436mlであり、こ のとき供給した水の総量は 4. 4gであり、水の反応率は 81%であった。
[0108] また、図 6は、実施例 3の水素製造装置について、上記操作によって水素を発生さ せた際の、水素発生速度（図 6中、発生速度)、水素発生物質収容容器 1の表面温 度（図 6中、容器表面温度)、および水素発生物質収容容器 1の内圧（図 6中、内圧） と経過時間との関係を示す。図 6から次のことが分かる。実施例 3の水素製造装置で は、水を供給した直後から水素が発生して、急激に水素発生速度および容器 1の表 面温度が上昇した。約 5分後には、水素発生速度および容器 1の表面温度は一定と なり、その後 100分以上安定に、ポンプなどの動力を必要とすることなぐ水素が発生 し続けた。また、気液分離部 7に水が流入すると、一時的に容器 1の内圧が上昇した 。これは、気液分離膜 7eに水が接することにより、ガス透過面積が低下するために、 容器 1の内圧が上昇したと考えられる。水が水素と分離されて気液分離部 7から水収 容容器 2に回収されて、気液分離部 7に水がなくなると再び容器 1の内圧は低下した 。以上の結果から、実施例 3の水素製造装置により、ポンプなどの動力を必要とせず に未反応の水を回収でき、効率よく水素を発生することができることが分かる。
[0109] (比較例 2)
冷却部 6、気液分離部 7等力 なる水回収部を配置せず、水収容容器 2に注入する 水の量を 25gとした以外は、実施例 3と同様にして水素を製造した。
[0110] 上記の操作によって、水素発生物質収容容器 1内の温度が上昇していき、水素が 発生した。そして、水収容容器 2から、この容器の弾力によって一定量の水を供給し 続けることにより、ポンプなどの動力を用いることなしに、安定して水素を発生させるこ とができた。ただし、上記の操作による水素発生量が 3481mlであり、このとき供給し た水の総量は 20gであり、水の反応率は 26%であった。
[0111] 比較例 2の水素製造装置でも、実施例 3と同様に水素が発生した。しかし、比較例 2 の装置では水回収部を設けていないため、水の反応率が 26%に低下した。
[0112] (実施例 4)
図 4に示す構成の燃料電池システムで発電を行った。 MEA101を、ガス漏れ抑制 のためのシール材 180と、正極集電板 140および負極集電板 150で挟み込んで燃 料電池 100を形成した。
[0113] MEA101の正極 110および負極 120には、カーボンクロス上に Pt担持カーボンを 塗布した電極 [E— TEK社製" LT140E— W" (商品名）、 Pt量： 0. 5mgZcm2]を用 いた。また、固体電解質膜 130にはデュポン社製の"ナフイオン 112" (商品名）を用 いた。電極面積は 10cm2とした。シール材 180にはシリコーンゴムを用いた。正極集 電板 140、負極集電板 150、正極リード線 160および負極リード線 170にはステンレ ス鋼（SUS304)に金メッキを施したものを用いた。
[0114] 水素発生物質収容容器 1には、内容積 5cm3のポリプロピレン製の角柱状の容器を 用いた。水供給管 lc、水素導出管 lbおよび 7cは、内径 2mm、外径 3mmのポリプロ ピレン製のパイプを用いた。水素発生物質収容容器 1に、水素発生物質として平均 粒径 3 mのアルミニウム粉末 2. 2gと、発熱物質として酸ィ匕カルシウム 0. 3gを入れ た。水収容容器 2として内容積 10cm3のポリプロピレン製の角柱状の容器を用い、そ の中に水を 7g入れた。
[0115] 気液分離部 7には、内容積 5cm3のポリプロピレン製の角柱状の容器を用いた。また 、副生成物の捕集部 12の内部には、副生成物の捕集材として水素イオン型のイオン 交換榭脂 [ローム &ハース社製"アンバーライト 1006F H" (商品名）]を 0. lg入れた
[0116] ポンプ 5によって、水収容容器 2内の水を水素発生物質収容容器 1へ供給して水素 を発生させ、燃料電池 100の発電試験を 0. 6Vの定電圧で 2時間行った。この発電 試験の後、新たに水素発生物質および水を各容器に上記と同量分だけ再充填し、 再び発電試験を同様の条件で行った。この発電試験を 50回繰り返した。
[0117] (実施例 5)
イオン交換榭脂〃アンバーライト 1006F H〃に代えて、捕集材としてキレート榭脂 [口 ーム&ハース社製"アンバーライト IRC748" (商品名）]を 0. lg用いた以外は、実施 例 4と同様にして発電試験を行った。
[0118] (実施例 6)
イオン交換榭脂"アンバーライト 1006F ΗΊこ代えて、捕集材としてモレキュラーシ ーブ 5A (ナカライテスタ社製)を 0. lg用いた以外は、実施例 4と同様にして発電試 験を行った。
[0119] (実施例 7)
アルミニウム粉末に代えて、水素発生物質として NaBH粉末 2. 5gを用い、水収容
4
容器 2には水に代えて、 lmolの塩酸 7gを収容した以外は、実施例 4と同様にして発 電試験を行った。
[0120] (実施例 8)
アルミニウム粉末に代えて、水素発生物質として NaBH粉末 2. 5gを用い、水収容
4
容器 2には水に代えて、 lmolの塩酸 7gを収容した以外は、実施例 5と同様にして発 電試験を行った。 [0121] (実施例 9)
アルミニウム粉末に代えて、水素発生物質として NaBH粉末 2. 5gを用い、水収容
4
容器 2には水に代えて、 lmolの塩酸 7gを収容した以外は、実施例 6と同様にして発 電試験を行った。
[0122] (参考例 1)
捕集部 12の内部に捕集材を入れなカゝつたこと以外は、実施例 4と同様にして発電 試験を行った。
[0123] (参考例 2)
捕集部 12の内部に捕集材を入れなカゝつたこと以外は、実施例 7と同様にして発電 試験を行った。
[0124] (比較例 3)
水素製造装置 200に気液分離部 7を設けな力つたこと以外は、実施例 4と同様にし て発電試験を行った。
[0125] (比較例 4)
水素製造装置 200に気液分離部 7を設けな力つたこと以外は、実施例 7と同様にし て発電試験を行った。
[0126] 上記の実施例 4〜9、参考例 1、 2および比較例 3、 4について、 10回目の発電試験 および 50回目の発電試験の結果得られた燃料電池の出力を、 1回目の発電試験時 の出力で除して百分率で表したものを、 10回発電後の燃料電池出力維持率、およ び 50回発電後の燃料電池出力維持率として評価した。その結果を表 1に示す。
[0127] [表 1]
燃料電池出力維持率 （％)
1 0回発電後 5 0回発電後
実施例 4 9 9 9 8
実施例 5 9 8 9 8
実施例 6 9 8 9 7
実施例 7 9 9 9 7
実施例 8 9 8 9 7
実施例 9 9 8 9 8
参考例 1 8 2 6 0
参考例 2 8 0 6 2
比較例 3 9 8 4 5
比較例 4 9 7 4 8
[0128] 実施例 4〜9では、 50回発電後の燃料電池出力維持率がいずれも 97%以上であ り、気液分離部 7および捕集部 12を設けることで燃料電池の劣化を長期にわたって 抑制することができた。一方、参考例 1および参考例 2のシステムでは、 10回発電後 における燃料電出力維持率が 82%および 80%、 50回発電後における燃料電出力 維持率が 60%および 62%と、連続的に低下していた。参考例 1および参考例 2では 、水素発生反応に伴って生成する副生成物のうち、凝縮した水滴中に含まれるもの のみが気液分離部 7で分離されており、水蒸気内に含まれる副生成物は、水素と共 に燃料電池に送られてしまったために、燃料電池内に含まれるプロトン交換榭脂およ びプロトン交換膜内のプロトンの置換、触媒上への吸着、電極内での析出などが起こ り、イオン伝導性の低下、触媒能の低下、ガスの拡散性能の低下などが引き起こされ たためであると考えられる。
[0129] また、比較例 3および比較例 4では、 10回発電後における燃料電池出力維持率は 、 98%および 97%と高く維持されていた。しかし、 50回発電後における燃料電出力 維持率は、 45%および 48%と大きく低下していた。比較例 3および比較例 4では、気 液分離部 7を備えていないため、捕集部 12において大量の副生成物を捕集しなけ ればならず、 10回発電までは、副生成物の捕集 ·除去が充分に達成できていたが、 発電回数を重ねることによって除去できなくなり、燃料電池内に侵入した副生成物が 、燃料電池の劣化を引き起こしたためと考えられる。
[0130] 本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能で ある。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発 明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先 して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれ るものである。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明の水素製造装置は、簡便かつ効率よく水素を製造す ることができ、燃料電池用の燃料源として、特に小型携帯機器用の燃料電池等に幅 広く利用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 水素発生物質を収容するための水素発生物質収容容器と、
水を収容するための水収容容器と、
前記水収容容器から前記水素発生物質収容容器へ水を供給するための水供給部 と、
前記水素発生物質収容容器から水素を導出するための水素導出部と、 前記水素発生物質収容容器から排出された水素と水とを含む混合物力も水を分離 するための気液分離部と、
前記気液分離部で分離された水を前記水収容容器に回収するための水回収部と を含むことを特徴とする水素製造装置。
[2] 前記水素発生物質収容容器から排出された水素と水とを含む混合物が前記気液 分離部に入る前に、前記混合物を冷却するための冷却部をさらに含む請求項 1に記 載の水素製造装置。
[3] 前記気液分離部は、鉛直方向に対して、前記水収容容器よりも高い位置に配置さ れて 、る請求項 1に記載の水素製造装置。
[4] 前記水素発生物質収容容器および前記水収容容器よりなる群から選択される少な くとも一方は、前記水素製造装置に脱着可能に取り付けられている請求項 1に記載 の水素製造装置。
[5] 前記水素発生物質収容容器の外周の少なくとも一部に、保温材がさらに配置され て 、る請求項 1に記載の水素製造装置。
[6] 前記水素発生物質収容容器と前記水収容容器とは、保温材を介して隣接して!/ヽる 請求項 1に記載の水素製造装置。
[7] 前記水素発生物質収容容器と前記水収容容器とは、一体化されて!/ヽる請求項 1に 記載の水素製造装置。
[8] 前記水素発生物質収容容器および前記水収容容器は、水素発生物質と水との反 応に応じて変形可能である請求項 1に記載の水素製造装置。
[9] 前記水素発生物質収容容器は、水素発生物質を収容し、
前記水素発生物質は、アルミニウム、ケィ素、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの 1 種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも 1種の金属 である請求項 1に記載の水素製造装置。
[10] 前記水素発生物質収容容器は、水素発生物質と、常温にお!、て水と発熱反応す る発熱物質とを収容し、
前記水素発生物質は、アルミニウム、ケィ素、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの 1 種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも 1種の金属 である請求項 1に記載の水素製造装置。
[11] 前記発熱物質は、前記水素発生物質収容容器内で、偏在して配置されている請 求項 10に記載の水素製造装置。
[12] 前記水素発生物質収容容器は、水素発生物質と、常温にお!、て水と発熱反応す る発熱物質とを収容し、
前記水素発生物質は、アルミニウム、ケィ素、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの 1 種以上の金属元素を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも 1種の金属 であり、
前記発熱物質は、前記水供給部の近傍に、偏在して配置されている請求項 1に記 載の水素製造装置。
[13] 前記水素発生物質収容容器は、水素発生物質を収容し、
前記水素発生物質は、金属水素化物である請求項 1に記載の水素製造装置。
[14] 前記水素発生物質と前記水との反応により生成する副生成物を捕集するための捕 集部をさらに含む請求項 1に記載の水素製造装置。
[15] 前記捕集部は、イオン交換榭脂を含む請求項 14に記載の水素製造装置。
[16] 前記捕集部は、キレート榭脂を含む請求項 14に記載の水素製造装置。
[17] 前記捕集部は、モレキュラーシーブス、ゼォライト、シリカゲル、活性炭、アルミナお よび吸水性高分子よりなる群力も選択される少なくとも 1種の材料を含む請求項 14に 記載の水素製造装置。
[18] 請求項 1に記載の水素製造装置と、燃料電池とを備えたことを特徴とする燃料電池 システム。
[19] 請求項 14に記載の水素製造装置と、燃料電池とを備えたことを特徴とする燃料電 池システム。
前記燃料電池は、固体高分子型燃料電池である請求項 19に記載の燃料電池シス テム。
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