WO2007051562A1 - Haftmittelformulierung, verfahren zur herstellung sowie dessen verwendung - Google Patents

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WO2007051562A1
WO2007051562A1 PCT/EP2006/010333 EP2006010333W WO2007051562A1 WO 2007051562 A1 WO2007051562 A1 WO 2007051562A1 EP 2006010333 W EP2006010333 W EP 2006010333W WO 2007051562 A1 WO2007051562 A1 WO 2007051562A1
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isocyanate
adhesive
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PCT/EP2006/010333
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Günter Kurz
Manuel Senn
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Ems-Chemie Ag
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    • C08L9/06Copolymers with styrene
    • C08L9/08Latex

Definitions

  • Adhesive formulation process for its preparation and its use
  • the invention relates to an adhesive formulation for the treatment of reinforcing inserts which are provided for the production of reinforced polymer products, wherein the adhesive formulation contains dissolved epoxide.
  • the fibers are first activated in a first stage in such a way that they are coated with epoxy and / or with isocyanate. This is usually achieved with an aqueous dispersion in which the isocyanate and / or the epoxide having a certain solids content is contained in the aqueous dispersion. Downstream to this first
  • Stage is then carried out in a second stage, the coating with a resorcinol-formaldehyde latex system.
  • This two-step process ensures that in the first step a complete activation of the fibers takes place in such a way that the coating with epoxy and / or with isocyanate leads to the formation of active groups on the surface of the fiber, so that then with the second stage treatment can be done with the latex.
  • Treatment with RFL is also performed with e-i-ne-r-aq-r-i-ge-n-D-i-spe-r-s-i-on-
  • Activated fibers are fibers that after production with a coating, eg. B. have been provided an epoxy coating. In one-step processes, these previously activated fibers are then treated again with a dispersion. It is proposed in US Pat. No. 2002/0122938 to use a one-stage system which, in addition to RFL and isocyanate, also contains specific epoxides.
  • the epoxy is also included in the US 2002/0122938 in the form of a solid in the dispersion.
  • the disadvantage with this one-stage system is that it can not be applied to non-activated fibers and that the results with already activated fibers, in particular with regard to wetting and adhesion, are unsatisfactory.
  • the object of the present invention is to propose an adhesive formulation which can be used in the form of a one-stage system, wherein the adhesive formulation has a good wetting and good adhesion as well as a high reaction rate on non-activated fibers, in particular PET fibers should have.
  • a further object of the present invention is to propose a corresponding process for the preparation of such a formulation and to specify its use.
  • an adhesive dispersion for a one-stage system for treating reinforcing inserts for producing reinforced polymer products in which the epoxide is present in dissolved form at a concentration of 0.001 to 5 mol, based on 1000 g of the total formulation, whereas the isocyanate and the RFL still exist as a solid.
  • the Applicant has been able to show that with such a formulation in which the epoxy is present in dissolved form, it is possible to work with a one-stage system while at the same time achieving the advantages of the previous two-stage system, namely the selectivity with respect to the coating.
  • the adhesive formulation according to the invention not only leads to selective wetting, ie first an activation of the fiber takes place and then a coating with solids contained in the dispersion, but with the adhesive formulation according to the invention furthermore an excellent adhesion of untreated polyester cords reached to the rubber. It has further been found that with the inventions dungswashen- ⁇ Formui- ⁇ réelle- a reduction -the -PE netrationstiefe occurs, so that the concentration could be reduced to a coupling agent. As a result, the coated cords have less rigidity and therefore better stability.
  • the concentration of the epoxide is 0.002 to 0.2 mol / lOOOg of the total formulation.
  • Suitable epoxides which are present in the dissolution are in particular those which have a molecular weight of 50 to 2000. Particular preference is given to epoxides having a molecular weight of 50 to 1000, particularly preferably having a molecular weight of 50 to 290, in particular water-soluble polyglycidyl ethers, epoxy novolac resins, polyfunctional alkylene epoxides, diglycidyl ethers and bisphenol A-based resins.
  • the invention also encompasses all the epoxides listed in EP 1 221 456 A1.
  • the adhesive formulation according to the invention has a solids content of from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight.
  • the particle size of the particles present in the dispersion, i. of the isocyanate is ⁇ 5 microns.
  • the solids content of the dispersion is composed of 0.1 to 20 wt .-% of the isocyanate and 0.1 to 40 wt .-% of RFL together.
  • Formulation 0.1 to 10% by weight of isocyanate and 10 to 25% by weight of RFL as solids content.
  • the isocyanates are 4-4-diisocyanate-ipheny1-mefehan- (MD-I-) - and - / - ode-r- -tuiuo1-diisocyanate (TDI) and / or naphthyl isocyanate (MDI) can be used.
  • MDI 4-4-diisocyanate-ipheny1-mefehan-
  • TDI / - - ode-r- -tuiuo1-diisocyanate
  • MDI naphthyl isocyanate
  • the invention also encompasses all other known isocyanates which can be used for such adhesion promoter formulations. Reference is made by way of example to US 2002/0122938 A1 and the diisocyanates described therein.
  • the present invention in particular special lactamblock Of isocyanates proved.
  • these are ⁇ -coprolactam, d-valerolactam.
  • the invention also includes other known blocking agents. These are: Oximes, eg methyl ethyl ketoxime (butanone oxime), methyl amyl ketoxime and cyclohexanone oxime.
  • Monophenols for example phenol, resorcinol, cresol, trimethylphenols, tert. Butylphenols.
  • a further increase in the reaction rate in the case of the adhesive formulation according to the invention can still be achieved by adding a catalyst in the form of a metal compound.
  • Suitable catalysts are metal compounds of the metals sodium, potassium, cesium, strontium, silver, cadmium, barium, cerium, uranium, titanium, chromium, tin, antimony, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, lead, calcium and or zircon.
  • Preferred metal compounds are those of zinc.
  • Suitable compounds here are zinc acetate, zinc sulfate, zinc carbonate, zinc oxide, zinc acetylacetonate, and / or Zinkch-Lorid-. - Whole-especially-before-t-is -Z-acetate.
  • the catalyst is present in dissolved form in the dispersion, the concentration being from 0.0001 to 0.1 mol / lOOOg of the formulation.
  • the resorcinol-formaldehyde-latex system (RFL) used according to the present invention is known per se from the prior art.
  • the invention further relates to a method for the treatment of reinforcing inserts for the production of reinforced polymer products (claim 13).
  • an adhesive formulation as described above is used.
  • the adhesive formulation can also be prepared shortly before the intended application by mixing the individual components. It does not matter in which form the individual components are present, ie it is also possible to premix two or more components.
  • the adhesive formulation be applied in the form of a one-step system, i. H. All components must already be in the form of an aqueous dispersion and / or solution before treatment. To what extent the aqueous dispersion has been provided for a long time before use as a uniform formulation, or whether the individual components have been mixed shortly before use, is immaterial to the success achieved.
  • the Applicant has also been able to show that the adhesive formulation according to the invention is particularly suitable for the treatment of untreated polyester fibers.
  • excellent reaction rates which are higher than those hitherto known from comparable systems, could be achieved, at the same time achieving a good wetting rate.
  • a non-activated PET cord was treated once with a two-stage dip of the prior art and with a dip according to the invention having the composition given in Table 1.
  • the two-stage dip used a dip of the prior art.
  • In the first dip as blocked isocyanate Grilbond ® IL-6 50% F and was the company EMS Primid AG, Switzerland used as Epox-id Grilbond * G1701.
  • the second stage dispersion is a condensation product of a resorcinol-formaldehyde resin and a butadienylvinylpyridine latex.
  • Table 2 compares the results for the two dips.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Haftmittelformulierung zur Behandlung von Verstärkungseinlagen die zur Herstellung von verstärkten Polymerprodukten vorgesehen sind, wobei die Haftmittelformulierung gelöstes Epoxid enthält.

Description

Haftmittelformulierung, Verfahren zur Herstellung sowie dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft eine Haftmittelformulierung zur Behandlung von Verstärkungseinlagen die zur Herstellung von verstärkten Polymerprodukten vorgesehen sind, wobei die Haftmittelformulierung gelöstes Epo- xid enthält .
Bei- der-Hers-tellung~ von—faserv-erstärkten—Gummiproduk— ten hat es sich als günstig erwiesen, wenn zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen textiler Verstärkungseinlage und dem Kautschuk ein Haftvermittler eingesetzt wird. Wichtig ist der Einsatz eines derar- tigen Haftvermittlers insbesondere im Bereich von Reifencord und anderen hochbelasteten Verbundwerkstoffen mit Verstärkungsfasern. Insbesondere für dieses Anwendungsgebiet ist es aus dem Stand der Technik bekannt, Resorcin-Formaldehyd-Latexsysteme (RFL) zur Verbindung von synthetischen Fasern zu Gummiprodukten einzusetzen.
Es kann dabei entweder in einem Einschritt- oder in einem Zweischrittverfahren vorgegangen werden. In der Praxis hat es sich gezeigt, dass im Wesentlichen insbesondere bei nicht aktivierten Polyesterfasern nur das Zweischrittverfahren zu befriedigenden Ergebnissen führt. Beim Zweischrittverfahren wird in einer ersten Stufe zuerst eine Aktivierung der Fasern in der Weise vorgenommen, dass diese mit Epoxid und/oder mit Isocyanat beschichtet werden. Dies wird im Regelfall mit einer wässrigen Dispersion erreicht, bei der das Isocyanat und/oder das Epoxid mit einem bestimmten Festkörpergehalt in der wässrigen Disper- sion enthalten ist. Nachgelagert zu dieser ersten
Stufe wird dann in einer zweiten Stufe die Beschich- tung mit einem Resorcin-Formaldehyd-Latexsystem vorgenommen. Durch dieses Zweischrittverfahren wird sichergestellt, dass im ersten Schritt eine vollständi- ge Aktivierung der Fasern in der Weise erfolgt, dass die Beschichtung mit Epoxid und/oder mit Isocyanat zur Bildung von aktiven funktionsfähigen Gruppen an der Oberfläche der Faser führt, so dass dann mit der zweiten Stufe die Behandlung mit dem Latex erfolgen kann. Die Behandlung mit RFL erfolgt ebenfalls mit e-i-ne-r—wäss-r-i-ge-n—D-i-spe-r-s-i-on—
Das Zweischrittverfahren ist jedoch verfahrenstechnisch aufwendig und auch die Bereitstellung von zwei getrennten Dispersionen und deren Handhabung ist schwierig.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Behandlung in Form eines Einstufenprozesses durchzufüh- ren. Einstufensysteme sind z.B. in der US
2002/0122938 sowie in der US 3,419,450 beschrieben. Die Einstufensysteme, d. h. die Anwendung einer wäss- rigen Dispersion mit RFL sowie Epoxid und Isocyanat, konnte sich aber in der Praxis, auch für die Behand- lung von bereits aktivierten Fasern, nicht durchsetzen. Aktivierte Fasern sind Fasern, die bereits nach der Herstellung mit einer Beschichtung, z. B. einer Epoxidbeschichtung versehen worden sind. Bei Einstufenprozessen werden nun diese so vorher aktivierten Fasern wiederum mit einer Dispersion behandelt. In dem U.S. -Patent 2002/0122938 wird dabei vorgeschlagen, ein Einstufensystem zu verwenden, welches neben RFL und Isocyanat auch spezielle Epoxide enthält. Das Epoxid ist aber auch bei der US 2002/0122938 in Form eines Festkörpers in der Dispersion enthalten. Nachteil bei diesem Einstufensystem ist, dass es nicht auf nicht aktivierte Fasern angewandt werden kann und dass auch die Ergebnisse bei bereits aktivierten Fasern, insbesondere in Bezug auf die Benetzung und die Haftung unbefriedigend sind.
Ausgehend hiervon ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Haftmittelformulierung, die in Form eines Einstufensystems angewandt werden kann vorzu- schlagen, wobei die Haftmittelformulierung eine gute Benetzung- und—gute—Haftung—wie-auch—eine--hohe—Reaktά--- onsgeschwindigkeit auf nicht aktivierten Fasern, insbesondere PET-Fasern aufweisen soll. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein ent- sprechendes Verfahren zur Herstellung einer derartigen Formulierung vorzuschlagen und die Verwendung anzugeben.
Die Aufgabe in Bezug auf die Haftmittelformulierung wird durch die Merkmale des Patentanspruches 1, in Bezug auf das Verfahren durch die Merkmale des Pa- tentanspruches 13 gelöst . Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf .
Erfindungsgemäß wird somit eine Haftmitteldispersion für ein Einstufensystem zur Behandlung von Verstär- kungseinlagen zur Herstellung von verstärkten Polymerprodukten vorgeschlagen, bei der das Epoxid in gelöster Form mit einer Konzentration von 0.001 bis 5 mol bezogen auf 1000g der Gesamtformulierung enthal- ten ist, wohingegen das Isocyanat und der RFL weiterhin als Festkörper vorliegen. Die Anmelderin konnte zeigen, dass es mit einer derartigen Formulierung, bei der das Epoxid in gelöster Form vorliegt möglich ist, mit einem Einstufensystem zu arbeiten und gleichzeitig die Vorteile des bisherigen Zweistufensystems, nämlich die Selektivität in Bezug auf die Beschichtung zu erreichen. Die erfindungsgemäße Haftmittelformulierung führt aber nicht nur zu einer selektiven Benetzung, d.h. es findet zuerst eine Akti- vierung der Faser statt und dann nachfolgend eine Beschichtung mit in der Dispersion enthaltenen Festkörpern, sondern mit der Haftmittelformulierung nach der Erfindung wird weiterhin eine ausgezeichnete Haftung von unbehandelten Polyestercorden zum Gummi erreicht. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass mit der erfin- dungsgemäßen—Formui-ϊerung- eine—Verringerung -der -Pe- netrationstiefe eintritt, so dass die Konzentration an Haftvermittler gesenkt werden konnte. Dies hat zur Folge, dass die beschichteten Corde weniger Steifig- keit aufweisen und daher eine bessere Stabilität besitzen.
Bei der Haftmittlerformulierung nach der Erfindung ist es dabei bevorzugt, wenn die Konzentration des Epoxids 0.002 bis 0.2 mol/lOOOg der Gesamtformulie- rung beträgt. Geeignete Epoxide, die sich in der Dis- persion lösen, sind insbesondere solche die ein Molekulargewicht von 50 bis 2000 aufweisen. Besonders bevorzugt sind Epoxide mit einem Molekulargewicht von 50 bis 1000, besonders bevorzugt mit einem Molekular- gewicht von 50 bis 290, insbesondere wasserlösliche Polyglycidylether, Epoxy-Novolak-Harze, polyfunktionelle Alkylenepoxide, Diglycidether und Bisphenol-A auf basierenden Harzen. Die Erfindung umfasst aber auch alle in der EP 1 221 456 Al aufgeführten Epoxi- de.
Die Haftmittelformulierung nach der Erfindung weist einen Festkörpergehalt von 1 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt von 1 bis 30 Gewichts-% auf. Die Partikelgrö- ße der in der Dispersion vorliegenden Teilchen, d.h. des Isocyanats ist <5 μm.
Der Festkörperanteil der Dispersion setzt sich dabei aus 0,1 bis 20 Gew.-% des Isocyanats und 0,1 bis 40 Gew.-% des RFL zusammen. Bevorzugt enthält die
Formulierung 0,1 bis 10 Gew. -% Isocyanat und 10 bis 25 Gew.-% RFL als Festkörperanteil.
Bei der Haftmittelformulierung hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn als Isocyanate 4-4- di-isocyanatd-ipheny1-mefehan--(MD-I-) -und-/-ode-r- -Tuiuo1dii-s©-- cyanat (TDI) und/oder Naphthylisocyanat (MDI) verwendet werden. Die Erfindung umfasst aber selbstverständlich auch alle anderen bekannten Isocyanate, die für derartige Haftvermittlerformulierungen eingesetzt werden können. Hierzu wird beispielhaft auf die US 2002/0122938 Al und die dort beschriebenen Diisocya- nate verwiesen.
Als günstiges Blockierungsmittel haben sich bei den Isocyanaten, bei der vorliegenden Erfindung, insbe- sondere lactamblockierte Isocyanate erwiesen. Beispiele hierfür sind ε-copralactam, d-Valerolactam. Die Erfindung umfasst aber selbstverständlich auch andere bekannte Blockierungsmittel. Diese sind: Oxi- me, z.B. Methyl-Ethyl-Ketoxim (Butanon-Oxim) , Methyl- Amyl-Ketoxim und Cyclohexanon-Oxim. Monophenole, z.B. Phenol, Resorcin, Kresol, Trimethylphenole, tert . Bu- tylphenole . Primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, Glykolether, leicht enol-bildende Verbindungen, wie z.B. Acetoessigester, Acetylaceton, Malonsäurederiva- te. Sekundäre aromatische Amine. Imide, Mercaptane, Triazole .
Eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der erfindungsgemäßen Haftmittelformulierung kann noch dadurch erreicht werden, dass ein Katalysator in Form einer Metallverbindung zugesetzt wird. Als Katalysator eignen sich dabei Metallverbindungen der Metalle Natrium, Kalium, Cäsium, Strontium, Silber, Cadmium, Barium, Cer, Uran, Titan, Chrom, Zinn, Antimon, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Calzium und/oder Zirkon. Bevorzugt sind bei den Metallverbindungen diejenigen des Zinks. Geeignete Verbindungen sind hierbei Zinkacetat, Zinksulfat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Zinkacetylacetonat , und/oder Zinkch-lorid-. - Ganz- besonders- bevor-zug-t- ist -Z-inkacetat-. Der Katalysator liegt in gelöster Form in der Dispersion vor, wobei die Konzentration 0.0001 bis 0.1 mol/lOOOg der Formulierung beträgt.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Re- sorcin-Formaldehyd-Latexsystem (RFL) ist an und für sich aus dem Stand der Technik bekannt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Verstärkungseinlagen zur Herstellung von verstärkten Polymerprodukten (Patentanspruch 13) . Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wie vorstehend beschriebene Haftmittelformulierung eingesetzt. Beim Verfahren kann dabei die Haftmittelformulierung auch kurz vor der vorgesehenen Anwendung durch Mischen der einzelnen Komponenten hergestellt werden. In welcher Form die einzelnen Komponenten vorliegen, spielt dabei keine Rolle, d.h. es können auch zwei oder mehrere Komponenten vorgemischt werden.
Wesentlich bei der vorliegenden Erfindung ist es jedoch, dass die Haftmittelformulierung in Form eines Einstufensystems angewandt wird, d. h. alle Komponenten müssen vor der Behandlung schon in Form einer wässrigen Dispersion und/oder Lösung vorliegen. Inwieweit die wässrige Dispersion schon längere Zeit vor der Anwendung als eine einheitliche Formulierung bereitgestellt wird, oder ob die einzelnen Komponenten kurz vor der Anwendung vermischt worden sind, ist für den erzielten Erfolg unwesentlich.
Die Anmelderin konnte weiterhin zeigen, dass die erfindungsgemäße Haftmittelformulierung besonders geeignet ist für die Behandlung von unbehandelten PoIy- esterfasern. Hierbei konnten ausgezeichnete Reaktionsgeschwindigkeiten, die- dεutl-ich- über- denen liegen, wie Sie bisher von vergleichbaren Systemen bekannt waren, erreicht werden, wobei gleichzeitig eine gute Benetzungsrate erreicht worden ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausfüh- rungsbeispiels näher erläutert. Beispiel :
Es wurde ein erfindungsgemäßer Dip mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung hergestellt.
Tabelle 1: Rezeptur des Einstufendips
Figure imgf000009_0001
liegt in gelöster Form vor. 23 % in deionisiertem Wasser
Ein nicht aktivierter PET-Cord wurde einmal mit einem Zweistufendip des Standes der Technik und mit einem erfindungsgemäßen Dip mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung behandelt. Beim Zweistufendip wurde ein Dip des Standes der Technik eingesetzt. Im ersten Dip wurde als geblocktes Isocyanat Grilbond® IL-6 50%F und als Epox-id Grilbond* G1701 der Firma EMS-Primid AG, Schweiz eingesetzt. Bei der Dispersion für die 2. Stufe handelt es sich um ein Kondensationsprodukt aus einem Resorcin-Formaldehyd-Harz und einem Butadienstyrenvinylpyridinlatex .
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse für die beiden Dips gegenüber gestellt .
Tabelle 2 :
Figure imgf000010_0001
1 DPU: Menge Haftvermittler auf dem PET nach Beschichtung.
2 Cord-Gummi Bedeckung: 1 = 0-20 %, 2 = 20-40 %, 3 = 40- 60 %, 4 = 60-80 %, 5 = 80-100 %.

Claims

Patentansprüche
1. Haftmittelformulierung in Form einer wässrigen Dispersion mit einer Festkörpergehalt von 1 bis 50 % zur Behandlung von Verstärkungseinlagen, zur Herstellung von verstärkten Polymerprodukten, enthaltend:
a) 0.001 bis 5 mol eines Epoxids in gelöster
Form, bezogen auf 1000g der Gesamtformulie- rung
b) 0,1 bis 20 % eines ganz oder teilweise blockierten Isocyanates, als Festkörper sowie
c) 0,1 bis 40 % eines Resorcin-Formaldehyd-Latex
(RFL) als Festkörper.
2. Haftmittelformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörpergehalt 5 bis 30 % beträgt.
3. Haftvermittlerformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0.002 bis 0.20 mol Epoxid in gelöster Form, bezogen auf 1000g der Gesamtformulierung, enthält.
4. Haftvermittlerformulierung nach einem der An- sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid ein Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 2000, bevorzugt 50 bis 1000, besonders bevorzugt 50 bis 290, aufweist.
5. Haftmittelformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyglycidyl- ether, Epoxy-Novolak-Harze, polyfunktionellen Alkylenepoxiden, Diglycidethern und Bisphenol-A auf basierenden Harzen.
6. Haftmittelformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung 0.0001 bis 0.1 mol einer Metallverbindung als Katalysator in gelöster Form enthält, bezogen auf 1000 g der Gesamtformulierung, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus den Metallen Zink, Strontium, Cadmium, Natrium, Cäsium, Kalium, Silber, Barium, Titan, Chrom, Zinn, Antimon, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Cer, Uran, Kupfer, Calzium, Zink, Blei und Zirkon.
7. Haftmittelformulierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Zinkverbindung ausgewählt aus Zinkacetat, Zinkace- tylacetonat, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkcarbonat und/oder Zinksulfat ist.
8. Haftmittelformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat mit Lactam blockiert ist.
9. Haftmittelformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat ausgewählt ist aus 4,4-diisocy- anat-diphenylmethan (MDI) und/oder Toluoldiiso- cyanat (TDI) und/oder Naphtyldiisocyanant (MDI) .
10. Haftmittelformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Additiv- und/oder Dispergiermit- tel enthält.
11. Haftmittelformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 10 %, geblocktes oder teilgeblocktes Isocyanat als Festkörper und 10 bis 25 % RFL, als Festkörper enthält.
12. Haftmittelformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilchendurchmesser der Isocyanat-Festkörper < 5 μm ist.
13. Verfahren zur Behandlung von Verstärkungseinlagen, insbesondere Reifencord zur Herstellung von verstärkten Polymerprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit einer Haftmittelformulierung nach mindestens einem der Patentansprüche 1 bis 12 durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich- net, dass die Haftmittelformulierung unmittelbar vor der Behandlung durch Mischen der Einzelkomponenten hergestellt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftmittelformulierung unmittelbar vor der Anwendung durch Zumischen der Komponente c) (RFL) zu der bereits als Mischung vorliegenden Formulierung mit den Bestandteilen a) und b) hergestellt wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass nicht aktivierte Reifencord behandelt wird.
PCT/EP2006/010333 2005-10-31 2006-10-26 Haftmittelformulierung, verfahren zur herstellung sowie dessen verwendung WO2007051562A1 (de)

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BRPI0618075-2A BRPI0618075A2 (pt) 2005-10-31 2006-10-26 formulação adesiva, método para a produção e uso da mesma
PL06828869T PL1954745T3 (pl) 2005-10-31 2006-10-26 Preparat środka zwiększającego przyczepność, sposób jego wytwarzania oraz jego zastosowanie
US12/091,024 US20080300347A1 (en) 2005-10-31 2006-10-26 Adhesive Formulation, Method for Production and Use Thereof
ES06828869T ES2391903T3 (es) 2005-10-31 2006-10-26 Formulación de adhesivo, procedimiento para su preparación así como su uso
JP2008538288A JP5192386B2 (ja) 2005-10-31 2006-10-26 接着剤配合物、その製造方法、及びその使用
CN2006800400991A CN101296974B (zh) 2005-10-31 2006-10-26 粘合剂制剂及其制备方法和用途
KR1020087010440A KR101191705B1 (ko) 2005-10-31 2006-10-26 접착 제제와 그 제조방법 및 용도
EP06828869A EP1954745B1 (de) 2005-10-31 2006-10-26 Haftmittelformulierung, verfahren zur herstellung sowie dessen verwendung

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2110402A1 (de) * 2008-04-14 2009-10-21 Ems-Patent Ag Haftmittelformulierung sowie Verfahren zur Behandlung von Verstärkungseinlagen
EP2159241A1 (de) 2009-04-09 2010-03-03 Isochem Kautschuk GmbH Verfahren zur Herstellung von oligomeren Diphenylmethan-4,4'- und/oder Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat-uretdionen
WO2013164178A1 (de) 2012-05-03 2013-11-07 Contitech Antriebssysteme Gmbh Antriebsriemen mit verbesserter textilhaftung

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2426253B1 (de) 2009-04-28 2017-08-23 Bridgestone Corporation Haftmittelzusammensetzung für organische fasercords, kautschukverstärkungsmaterial damit, reifen und bindeverfahren dafür
CN101935948A (zh) * 2010-08-03 2011-01-05 河南斯维科技有限公司 聚酯帘子线用粘合力促进剂水性分散液及其制备方法
EP2423247A1 (de) 2010-08-30 2012-02-29 Rhein Chemie Rheinau GmbH Neuartige wässrige Resorcin-Formaldehyd-Latex-Dispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP2423185B1 (de) 2010-08-30 2017-03-01 Rhein Chemie Rheinau GmbH Neuartige wässrige resorcin-formaldehyd-latex-dispersionen, haftungsverbesserte fasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP2423186B1 (de) 2010-08-30 2017-05-31 LANXESS Deutschland GmbH Neuartige haftvermittler auf basis von carbodiimiden, haftvermittlerhaltige, wässrige resorcin-formaldehyd-latex-dispersionen, haftungsverbesserte fasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP2450389B1 (de) * 2010-11-08 2015-03-18 EMS-Patent AG Haftvermittler für textile Verstärkungseinlagen und dessen Verwendung
CN102199878B (zh) * 2011-04-12 2013-01-09 可隆(南京)特种纺织品有限公司 一种聚酯帘子布1次浸胶液及其浸胶处理方法
EP2730563B1 (de) 2012-11-13 2017-01-11 Ems-Patent Ag Verfahren zur Herstellung von MDI-Dimer
EP2837643B1 (de) 2013-08-16 2018-10-10 Ems-Patent Ag Pulverförmiger, in wasser dispergierbarer haftvermittler
CN103665493B (zh) * 2013-11-08 2016-03-02 浙江鸿腾橡胶有限公司 用于传动带的浸胶液及其制备方法和浸胶布及其制备方法
CN103966853B (zh) * 2014-05-15 2016-01-20 河北寰宇橡胶科技有限公司 一种聚酯钢化棕丝粘合活化剂及聚酯钢化棕丝的处理工艺
EP3184577A1 (de) 2015-12-23 2017-06-28 Ems-Patent Ag Verfahren und behälter für die lagerung und den transport von polyamidgranulaten und entsprechend gelagertes oder transportiertes polyamidgranulat sowie hieraus hergestellte formkörper
EP3312224B1 (de) 2016-10-21 2018-12-26 Ems-Patent Ag Polyamidformzusammensetzung und daraus hergestellte mehrschichtige struktur
CN106523805B (zh) * 2016-11-16 2018-08-03 天津市明志实业发展有限公司 超高分子双向钢网内直出复合管材及制造方法
CN107224782B (zh) * 2017-06-30 2019-05-14 江苏绿地环保滤材有限公司 一种用于工业粉尘除灰的滤袋
EP3444113B1 (de) 2017-08-18 2021-01-20 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus
EP3444112B1 (de) 2017-08-18 2020-12-23 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus
EP3444114B1 (de) 2017-08-18 2023-10-25 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus
EP3450481B1 (de) 2017-08-31 2020-10-21 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse mit hohem glanz und hoher kerbschlagzähigkeit
EP3502191B1 (de) 2017-12-22 2021-02-17 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse
EP3502164B1 (de) 2017-12-22 2022-10-05 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse
CN110872481B (zh) * 2018-08-30 2022-02-18 万华化学集团股份有限公司 一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法,胶合板及其制备方法
EP3636406B1 (de) 2018-10-09 2021-04-28 Ems-Chemie Ag Schlagzähmodifizierte polyamid-formmassen
EP3772520B1 (de) 2019-08-09 2023-07-12 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse und deren verwendung sowie aus der formmasse hergestellte formkörper
EP3842496A1 (de) 2019-12-23 2021-06-30 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmassen für hypochlorit-beständige anwendungen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3503845A (en) * 1967-02-23 1970-03-31 Uniroyal Inc Polyester textile to rubber laminate and method of making same
EP0695793A2 (de) * 1994-08-01 1996-02-07 Toray Industries, Inc. Klebstoffzusammensetzungen für Gummi und Fasern; synthetische Fasern zur Gummiverstärkung und faserverstärkte Gummistrukturen
JP2000008280A (ja) * 1998-06-17 2000-01-11 Toyobo Co Ltd ゴムとの接着性の改善されたポリエステル繊維材料の製造方法
EP1221456A1 (de) * 2001-01-04 2002-07-10 ARTEVA TECHNOLOGIES S.à.r.l. Ein eine Epoxidverbindung und eine Resorcin-Formaldehyd-Latex Zusammensetzung enthaltender Klebstoff zum Beschichten von Polyesterfasern

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3419450A (en) * 1964-11-06 1968-12-31 Du Pont Process for bonding rubber to shaped polyester structures
JPS62166101A (ja) * 1986-01-16 1987-07-22 Bridgestone Corp 重荷重用ラジアルタイヤ
US5151142A (en) * 1986-01-13 1992-09-29 Bridgestone Corporation Heavy duty pneumatic radial tires using rubber reinforcing fiber cords with improved adhesion
JPH02127571A (ja) * 1988-11-08 1990-05-16 Toray Ind Inc ゴム補強用繊維材料の処理方法
US5624265A (en) * 1994-07-01 1997-04-29 Tv Interactive Data Corporation Printed publication remote contol for accessing interactive media
JPH10212674A (ja) * 1997-01-24 1998-08-11 Teijin Ltd ポリエステル繊維の処理方法
JPH1181075A (ja) * 1997-08-28 1999-03-26 Bando Chem Ind Ltd 補強用繊維コード及びそれを用いたゴム−コード複合体並びにコード処理剤
JP3793938B2 (ja) * 1998-07-28 2006-07-05 東レ・デュポン株式会社 ゴム補強用芳香族ポリアミド繊維、その製造方法および繊維強化ゴム複合材料
WO2000039237A1 (fr) * 1998-12-28 2000-07-06 Bridgestone Corporation Composition adhesive, materiau resine, article en caoutchouc et pneu

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3503845A (en) * 1967-02-23 1970-03-31 Uniroyal Inc Polyester textile to rubber laminate and method of making same
EP0695793A2 (de) * 1994-08-01 1996-02-07 Toray Industries, Inc. Klebstoffzusammensetzungen für Gummi und Fasern; synthetische Fasern zur Gummiverstärkung und faserverstärkte Gummistrukturen
JP2000008280A (ja) * 1998-06-17 2000-01-11 Toyobo Co Ltd ゴムとの接着性の改善されたポリエステル繊維材料の製造方法
EP1221456A1 (de) * 2001-01-04 2002-07-10 ARTEVA TECHNOLOGIES S.à.r.l. Ein eine Epoxidverbindung und eine Resorcin-Formaldehyd-Latex Zusammensetzung enthaltender Klebstoff zum Beschichten von Polyesterfasern

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2110402A1 (de) * 2008-04-14 2009-10-21 Ems-Patent Ag Haftmittelformulierung sowie Verfahren zur Behandlung von Verstärkungseinlagen
WO2009127343A1 (de) * 2008-04-14 2009-10-22 Ems-Patent Ag Haftmittelformulierung sowie verfahren zur behandlung von verstärkungseinlagen
RU2487144C2 (ru) * 2008-04-14 2013-07-10 Эмс-Патент Аг Клеевая композиция и способ обработки армирующих вкладышей
US9771502B2 (en) 2008-04-14 2017-09-26 Ems-Patent Ag Adhesive formulation and also method for the treatment of reinforcing inserts
EP2159241A1 (de) 2009-04-09 2010-03-03 Isochem Kautschuk GmbH Verfahren zur Herstellung von oligomeren Diphenylmethan-4,4'- und/oder Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat-uretdionen
WO2010115684A1 (de) 2009-04-09 2010-10-14 Isochem Kautschuk Gmbh Verfahren zur herstellung von oligomeren diphenylmethan-4,4'- und/oder diphenylmethan-2,4'-diisocyanat-uretdionen
WO2013164178A1 (de) 2012-05-03 2013-11-07 Contitech Antriebssysteme Gmbh Antriebsriemen mit verbesserter textilhaftung
DE102012103867A1 (de) 2012-05-03 2013-11-07 Contitech Antriebssysteme Gmbh Antriebsriemen mit verbesserter Textilhaftung

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