KR101191705B1

KR101191705B1 - 접착 제제와 그 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR101191705B1
Application number: KR1020087010440A
Authority: KR
Inventors: 군터 쿨츠; 마누엘 센
Original assignee: 이엠에스-케미 에이지
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2012-10-16
Also published as: CN101296974A; EP1954745B1; EP1954745A1; DE102005052025A1; PT1954745E; JP2009513807A; CN101296974B; JP5192386B2; TW200732447A; BRPI0618075A2; DE102005052025B4; TWI395799B; KR20080063804A; UA88112C2; RU2409601C2; ES2391903T3; SG166805A1; PL1954745T3; RU2008115901A; AR058824A1

Abstract

본 발명은 강화 중합체 제품의 생산에 제공되는 강화층의 처리를 위한 접착 제제로서, 용해된 에폭시드를 함유하는 접착 제제에 관한 것이다.

Description

접착 제제와 그 제조방법 및 용도{ADHESIVE FORMULATION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEROF, AND USE THEREOF}

본 발명은 강화 중합체 제품(reinforced polymer products)의 생산에 제공되는 강화층(reinforcing layers)의 처리를 위한 접착 제제(adhesive formulation)로서, 용해된 에폭시드를 함유하는 접착 제제에 관한 것이다.

섬유 강화(fibre-reinforced) 고무 제품의 생산에서 섬유 강화층과 고무 사이의 접착을 개선시키기 위하여 결합제(bonding agent)를 사용하는 것이 바람직하다는 것이 증명되었다. 특히 타이어 코드(tyre cord)와 강화 섬유가 고도로 함유된 다른 복합 물질의 분야에서 그러한 결합제의 사용은 중요하다. 합성 섬유를 고무 제품에 결합시키기 위하여 레소시놀-포름알데히드-라텍스(resorcinol-formaldehyde -latex: RFL) 계를 사용하는 것은 이러한 응용분야의 업계에 특히 잘 알려져 있다.

따라서 공정은 1-단계 또는 2-단계 방법 중 어느 하나로 일어날 수 있다. 특히, 비-활성화된 폴리에스테르 섬유의 경우에 본질적으로 2-단계 방법이 만족스러운 결과로 이어진다는 것이 실제로 알려져 있다. 2-단계 방법에서, 섬유가 에폭시 드 및/또는 이소시아네이트(isocyante)로 코팅되도록 우선 섬유의 활성화는 제1 단계에서 진행된다. 일반적으로, 이는 이소시아네이트 및/또는 에폭시드가 특정한 고체 함량으로 수용성 분산액에 포함되어 있는 수용성 분산액에 의하여 이루어진다. 이 제1 단계를 거친 이후에, 레소시놀-포름알데히드-라텍스 계로의 코팅은 제2 단계에서 실행된다. 이러한 2-단계 방법에 의하면, 상기 제1 단계에서 섬유의 완전한 활성화가 이루어져, 에폭사이드 및/또는 이소시아네이트의 코팅은 상기 섬유의 표면상에 활성 작용기(functional groups)가 형성되도록 하고, 제2 단계에서 라텍스에 의한 처리가 일어날 수 한다. RFL로의 처리는 유사한 방법으로 수용성 분산액에서 이루어진다.

그러나, 상기 2-단계 방법은 공정 엔지니어링 관점에서 보자면 복잡하고, 2 가지 분리된 분산액의 준비와 그 취급 또한 어려운 것이다.

따라서, 1-단계 공정의 형태의 처리를 실시하는 시도가 많이 있었다. 1-단계 시스템은 예를 들어, 미국특허 US 2002/0122938과 US 3,419,450에 개시되어 있다. 그러나, 실질적으로 1-단계 시스템, 즉 RFL과 에폭시드 및 이소시아네이트의 수용성 분산액의 사용은 이미 활성화된 섬유의 처리에서조차도 실행될 수 없었다. 활성화된 섬유는 생산 직후에 예를 들어, 에폭시드 코팅과 같은 코팅이 제공된 섬유류이다. 1-단계 공정의 경우에, 이러한 사전에 활성화된 섬유를 다시 분산액으로 처리한다.

미국특허 US 2002/0122938에, RFL과 이소시아네이트에 더하여 특수 에폭시드를 포함하는 1-단계 시스템의 사용이 제안되어 있다. 그러나, 미국특허 US 2002/ 0122938에는 상기 에폭시드는 분산액에 고체 형태로 포함되어 있다. 이러한 1-단계 시스템의 단점은 비활성화된 섬유에 적용될 수 없고, 특히 습윤(wetting) 및 접착에 대하여 이미 활성화된 섬유의 결과도 만족스럽지 않다는 것이다.

본 발명의 목적은 1-단계 시스템의 형태로 적용될 수 있는 접착 제제로서, 비활성화된 섬유, 특히 PET 섬유에 우수한 습윤과 접착 및 높은 반응 속도를 갖는 접착 제제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 그러한 제제의 생산을 위한 해당 방법을 제공하고 그 용도를 나타내는 것이다.

상기 접착 제제에 대한 본 발명의 목적은 청구항 1의 특징에 의하여 달성되고, 방법에 대하여는 청구항 13의 특징에 의하여 달성된다. 종속항은 본 발명의 유리한 개선을 개시한다.

본 발명에 의하면, 강화 중합체 제품의 생산을 위한 강화층의 처리를 위한 1-단계 시스템을 위한 접착제 분산액이 제공되고, 상기 접착제 분산액에는 에폭시드가 전체 제제 1000g에 대하여 0.001 내지 5 몰(mol)의 농도의 용해된 형태로 함유되어 있고, 그 반면에 이소시아네이트와 RFL은 고체로 존재한다. 본 출원인은 에폭시드가 1-단계 시스템에서 용해된 형태로 존재하는 그러한 제제로 작용이 가능하고, 이와 동시에 기존의 2-단계 시스템의 장점, 즉 코팅에 대한 선택성을 달성할 수 있다는 것을 보여줄 수 있었다.

그러나, 본 발명에 따른 접착 제제는 선택적 습윤 즉, 우선 섬유의 활성화가 일어나고, 그리고 이어서 분산액에 함유된 고체로 코팅이 될 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 접착 제제로 고무에 미처리된 폴리에스테르 코드의 뛰어난 접착도 달성된다. 또한 본 발명에 따른 제제로 접착제 농도가 낮춰질 수 있도록 침투 깊이의 감소가 발생한다는 것을 보였다. 이 결과는 코팅된 코드가 더 낮은 강성률(rigidity)을 갖고 따라서 더 좋은 안정성을 갖는다.

본 발명에 따른 접착 제제의 경우, 에폭시드의 농도는 전체 제제 1000g에 대하여 0.002 내지 0.2 몰인 것이 바람직하다. 분산액 내에 용해된 적절한 에폭시드는 특히 분자량이 50 내지 2000이다. 분자량이 50 내지 1000인 에폭시드가 특히 바람직하고, 분자량이 50 내지 290인 것이 더 바람직하고, 특히 수용성 폴리글리시딜 에테르(polyglycidyl ethers), 에폭시-노보라크 수지(epoxy-novolak resins), 다관능성(polyfunctional) 알킬렌 에폭시드, 디글리시드 에테르(diglycide ethers) 및 비스페놀 A계 수지류가 특히 바람직하다. 그러나 본 발명은 유럽특허 EP 1 221 456 A1에 인용된 모든 에폭시드류도 또한 포함한다.

본 발명에 따른 접착 제제는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 고체 함량을 갖는다. 분산액에 존재하는 입자 즉, 이소시아네이트의 입자 크기는 5 ㎛ 미만이다.

따라서, 분산액의 고체 비율은 이소시아네이트 0.1 내지 20 중량%와 RFL 0.1 내지 40 중량%로 구성되어 있다. 상기 제제는 바람직하게는 고체 비율로 이소시아네이트 0.1 내지 10 중량%와 RFL 10 내지 25 중량%를 함유한다.

또한, 이소시아네이트로서 4,4-디이소시아네이트-디페닐메탄(MDI) 및/또는 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 및/또는 나프틸이소시아네이트(NDI)을 사용하면 접착 제제로 유리하다는 것이 증명되었다. 그러나, 본 발명은 물론 이런 형태의 접착 제제에 사용될 수 있는 다른 모든 알려진 이소시아네이트도 포함한다. 이런 면에서, 미국특허 US 2002/0122938 A1과 거기에 기재된 디이소시아네이트를 예로서 참조한다.

특히 본 발명의 이소시아네이트에서 바람직한 차단제(blocking agents)가 락탐-차단된(lactam-blocked) 이소시아네이트로 존재하는 것이 증명되었다. 이들의 예로는 ε-코프라락탐(ε-copralactam), d-발레로락탐(d-valerolactam)이다. 그러나 본 발명은 물론 다른 알려진 차단제도 포함한다. 이러한 것들은 하기와 같다: 옥심류, 예를 들어 메틸 에틸 케톡심(부타논 옥심), 메틸 아밀 케톡심 및 사이클로헥사논 옥심. 모노페놀류, 예를 들어 페놀, 레소시놀, 크레졸, 트리메틸페놀, t- 부틸페놀. 1차, 2차 및 3차 알코올류, 글리콜 에테르류, 예를 들어 아세토아세틱 에스테르, 아세틸 아세톤, 말로닉산 유도체와 같은 경질 에놀-형성 화합물류(light eno-forming compounds). 2차 방향족 아민류. 이미드류, 메르캅탄류(mercaptans), 트리아졸류(triazoles).

본 발명에 따른 접착 제제에서 촉매가 금속 화합물의 형태로 첨가되어 반응 속도의 증가가 이루어질 수 있다. 따라서, 나트륨, 칼륨, 세슘, 스트론튬, 은, 카드뮴, 바륨, 세륨, 우라늄, 티타늄, 크롬, 주석, 안티몬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 납, 칼슘 및/또는 지르코늄의 금속 화합물이 촉매로서 적절하다. 금속 화합물의 경우에, 아연의 금속 화합물이 바람직하다. 따라서 적절한 화합물은 아세트산 아연(zinc acetate), 황산 아연(zinc sulphate), 탄산 아연(zinc carbonate), 산화 아연(zinc oxide), 아세틸 아세트산 아연(zinc acetyl acetonate) 및/또는 염화 아연(zinc chloride)이다. 아세트산 아연은 특히 바람직하다. 촉매는 분산액 내에서 용해된 형태로 존재하고, 농도는 제제 1000g 중 0.0001 내지 0.1 몰이다.

본 발명에 따라 사용된 레소시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 계는 그 자체로 업계에 알려져 있다.

본 발명은 또한 강화 중합체 제품의 생산을 위한 강화층의 처리 방법에 관한 것이다(청구항 13). 본 발명에 따른 방법의 경우에 상술한 접착 제제를 사용한다. 본 발명의 방법의 경우에, 접착 제제는 또한 각각의 성분을 혼합하여 의도하는 응용의 바로 직전에 생성될 수 있다. 따라서, 각각의 성분이 어떠한 형태로 존재하느냐는 그다지 중요하지 않고, 즉 둘 이상의 성분이 미리 혼합될 수 있다.

그러나 본 발명에서 접착 제제가 1-단계 시스템의 형태로 응용되는 것, 즉 모든 성분이 처리 전에 이미 수용성 분산액 및/또는 용액의 형태로 존재하여야 하는 것이 중요하다. 상기 수용성 분산액이 단일 제제로 응용되기 전에 상당히 긴 시간 동안 어느 정도 준비되느냐 또는 각각의 성분이 응용되기 직전에 혼합되느냐의 여부는 성공에 필수적인 사항은 아니다.

또한, 본 출원인은 본 발명에 따른 접착 제제가 특히 미처리 폴리에스테르 섬유의 처리에 적절하다는 것을 보여줄 수 있었다. 따라서, 이전에 비교할 만한 시스템으로부터 알려진 반응 속도보다 훨씬 우수한 반응 속도가 달성될 수 있고, 동시에 우수한 습윤율이 달성될 수 있다.

본 발명은 실시예를 참조하여 하기에서 더 상세히 설명된다.

표 1: 1-단계 침지(dip)의 제제

침지 성분	함유량	고체
락탐 블로킹된 MDI	29.35 g	29.35 g	5.87 %
폴리글리시딜 에테르¹	10.65 g	10.65 g	2.13 %
RFL²	260.87 g	60.00 g	12.00 %
탈이온수	199.13 g
전체	500.00 g	100.00 g	20.00 %

¹용해된 형태로 존재

²탈이온수 내에서 23%

비활성화된 PET 코드를 종래기술의 2-단계 침지로서 1 회, 그리고 표 1에 표시된 조성물로 된 본 발명에 따른 침지로서 1 회 처리하였다. 2-단계 침지의 경우에, 종래기술에서 사용하는 침지를 이용하였다. 제1 침지에서, 스위스 소재 EMS-Primid AG 회사의 Grilbond® IL-6 50% F를 차단된 이소시아네이트로 사용하고, Grilbond® G1701을 에폭시드로 사용하였다. 제2 단계의 분산액은 레소시놀-포름알데히드 수지와 부타디엔-스티렌-비닐피리딘 라텍스의 축합물과 관련되어 있다.

표 2에서, 양쪽 침지에 대한 결과를 비교하였다.

표 2:

		2-단계 침지	1-단계 침지
제제	IL-6 +G1701	2.7 %¹	1.7 %¹
제제	RFL	6.3 %¹	5.8 %¹
특성	접착²	5	5

¹DPU: 코팅 후에 PET 상의 결합제의 양

²코드 고무 피복(cord rubber covering):

1 = 0～20 %, 2 = 20～40 %, 3 = 40～60 %, 4 = 60～80 %, 5 = 80～100 %.

Claims

a) 전체 제제 1000g 중 용해된 형태의 분자량 50 내지 290의 에폭시드 0.001 내지 5 몰;

b) 고체로서 전체적으로나 부분적으로 차단된 이소시아네이트 0.1 내지 20중량%; 및

c) 고체로서 레소시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 0.1 내지 40 중량%를 함유하는,

강화 중합체 제품의 생산을 위한 강화층의 처리를 위한 1 내지 50 중량%의 고체 함량을 갖는 수용성 분산액 형태의 접착 제제.
제1항에 있어서, 상기 고체 함량은 5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서, 상기 접착 제재는 전체 제제 1000g 중 용해된 형태의 에폭시드 0.002 내지 0.20 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 제제.
삭제
제1항에 있어서, 상기 에폭시드는 폴리글리시딜 에테르, 에폭시-노보라크 수지, 다관능성 알킬렌 에폭시드, 디글리시드 에테르 및 비스페놀 A계 수지의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서, 상기 접착 제제는 전체 제제 1000g 중 금속 화합물 0.0001 내지 0.1 몰을 용해된 형태의 촉매로서 포함하고, 상기 촉매는 금속 아연, 스트론튬, 카드뮴, 나트륨, 세슘, 칼륨, 은, 바륨, 티타늄, 크롬, 주석, 안티몬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 우라늄, 구리, 칼슘, 아연, 납 및 지르코뮴으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제6항에 있어서, 상기 촉매는 아세트산 아연, 아세틸 아세트산 아연, 산화 아연, 염화 아연, 탄산 아연 및/또는 황산 아연으로부터 선택된 아연 화합물인 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 락탐으로 차단되는 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 4,4-디이소시아네이트-디페닐메탄(MDI) 및/또는 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 및/또는 나프틸이소시아네이트(NDI)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서, 상기 접착 제제는 접착제 및/또는 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서, 상기 접착 제제는 차단되거나 부분적으로 차단된 이소시아네이트 0.1 내지 10 중량%를 고체로, 그리고 RFL 10 내지 25 중량%를 고체로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 고체의 입자 직경이 5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 접착 제제로 처리하는 것을 특징으로 하는 강화 중합체 제품의 생산을 위하여 강화층을 처리하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 접착 제제는 각각의 성분의 혼합에 의하여 처리되기 직전에 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 접착 제제는 성분 a) 전체 제제 1000g 중 용해된 형태의 에폭시드 0.001 내지 5 몰; 및 성분 b) 고체로서 전체적으로나 부분적으로 차단된 이소시아네이트 0.1 내지 20중량%로 된 혼합물로서 이미 존재하는 제제에 성분 c) 고체로서 레소시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 0.1 내지 40 중량%을 혼합하여 사용 직전에 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 비활성화된 타이어 코드를 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 강화층이 타이어 코드인 것을 특징으로 하는 방법.