WO2007049549A1

WO2007049549A1 - 塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法及び該製造方法で得られた塩、水酸化物又は酸化物の微粒子

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Publication number: WO2007049549A1
Application number: PCT/JP2006/321043
Authority: WO
Inventors: Shinichi Horiguchi; Yasuhiro Ooshima; Jyunichi Arizono
Original assignee: Nisshinbo Industries, Inc.
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2006-10-23
Publication date: 2007-05-03
Also published as: KR20080047609A; TW200724500A; US20090123751A1; JPWO2007049549A1; EP1946821A1

Abstract

　本発明は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを用いた電気透析処理により塩、水酸化物又は酸化物を製造するに際し、濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸化物に対し貧溶媒である導電性の液体を濃縮室液として使用することを特徴とする塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法及び該製造方法で得られた塩、水酸化物又は酸化物の微粒子を提供する。

Description

明細書

塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法及び該製造方法で得られた塩、水酸化物又は酸化物の微粒子

技術分野

[0001] 本発明は、光学材料、触媒、顔料、電子デバイス材料、磁性材料、難燃剤、消臭 · 抗菌剤、医薬、研磨材、各種フイラ一等として利用する塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、及び廃液、排水からの希少金属等を固体として回収するための塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法に関し、詳しくは、電気透析処理により少なくとも、濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸化物に対し貧溶媒である導電性の液体を濃縮室液として使用し、濃縮室液にイオン液体を含有する液体を用いることを特徴とした塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法に関する。

また、上記製造方法で得られた塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物の微粒子に関する。なお、本発明における微粒子とは、溶媒に分散させレーザー回折式粒度分布計にょり測定した数平均粒径が111111〜1 111、又は乾燥時において粉末であり、当該粉末の BET多点法による比表面積が 1〜： LOOOm²/gのものである。

背景技術

[0002] 電気透析方法は、一般的に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列して、直流電流を流し、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とに挟まれて形成される室 (脱塩室）中の陽イオン，陰イオンを別けて移動させ、電解質溶液の脱塩を行う方法であるそして、多数の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより、脱塩室と濃縮室 (脱塩室力移動してきた陽イオン及び陰イオンが濃縮されて存在する室）とが交互に形成される。

[0003] 電気透析方法の応用分野としては、海水濃縮による製塩、金属イオンの除去、ホェ一'タンパク質の脱塩、減塩醤油の製造、地下かん水の淡水化、硝酸性地下水の脱硝等が知られている。

何れの方法も回収した目的物は水溶液であり、例えば、海水濃縮による食塩の製造では、濃縮室液 (かん水)から蒸発工程等を経て塩ィ匕ナトリウムを回収しなければならない。

すなわち、電気透析による製塩では直接目的物を固体として回収できなカゝつた。

[0004] 金属塩、金属水酸化物及び酸化物の微粒子を製造する方法としては、従来、次のようなものがあつたが、それぞれ問題点を有して!/、た。

気相での化学的製造方法として、揮発性金属化合物を熱分解したり、揮発性金属化合物又は金属蒸気と他の気体とを反応させたりする、いわゆる、化学蒸着法 (CV D法）がある。

例えば、電気炉法、化学炎法、プラズマ法等が挙げられるが、膨大な熱エネルギーを必要とするため、生産性に問題がある。

液相での化学的製造方法としては、沈殿反応、水熱反応等を利用して、金属ィォンを析出沈殿させたり、焼成して金属酸化物に変化させる方法がある。

例えば、均一沈殿法、化合物沈殿法、アルコキシド法、水熱法等が挙げられる。なお、難溶性金属塩としては、水酸化物、炭酸塩、シユウ酸塩等が挙げられる。この方法では、系の中に多量の不要なイオンが残存するため純度が制限される。また、酸ィ匕物とするには焼成が必要であるため、焼成による粒子の凝集が生じる恐れがある。

液相での物理的製造方法としては、溶液の温度変化等を利用して、金属イオンを析出沈殿させたり、溶液の噴霧又は噴霧燃焼を利用して、溶媒を除去することによつて、金属酸化物の微粒子を得る方法がある。

例えば、噴霧法、溶液燃焼法、凍結乾燥法等が挙げられる。

しかし、得られる粒子径のばらつきが大きいば力りでなぐ粒子組成の偏祈が生じる恐れがある。

[0005] 固相での粉砕による製造方法としては、被粉砕物に衝撃力、打撃力を与えて粉砕する、いわゆる、粉砕法がある。

例えば、ジェット法、ハンマー法、ミル法等が挙げられる。

し力し、得られる粒子径のばらつきが大きぐ粒径 1〜3 μ mの粒子を得るのが限界であり、更に、基材の摩耗に伴う汚染が生じ品質悪ィ匕を招くことがある。固相での晶析による製造方法として、固相から又は 2種類の固相間から、新しい固相を生成させる、いわゆる晶析法がある。

例えば、転移反応、固溶反応、結合反応、トポタクティック反応等を利用する方法が挙げられる。

しかし、出発原料が、高純度であり且つ均一 '微細な粒径を有していることが必要なため、工業的には不向きである。

以上より、これらの従来の方法で得られる塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物は、いずれも粒子径の大きなもの又は生産性に乏しぐ塩、水酸化物又は酸化物の微粒子に対する要望に応えることができな、ものであった。

[0006] 一方、比表面積が 100m²/g以上の金属酸ィ匕物が特許文献 1に開示されているが、当該金属酸化物は、アルコキシシランを代表とする表面処理剤等の表面改質によつて、製造されたものであって、比表面積の増加は達成されているものの、その増カロに伴って一次粒子径が小さくなつて、るとは、えな!/、。

つまり、合成段階で一次粒子径が 50nm以下で、かつ比表面積が 100m²Zg以上の金属酸化物は従来より得られて、な、。

[0007] 特許文献 1 :特開 2003— 54915号公報

発明の開示

[0008] 本発明は、上記従来法の各種問題点に鑑み、簡便且つ生産性に優れた電気透析処理を用い、均一且つ均質な塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、更には排水処理における脱硝、メツキ液、廃酸等の廃液からの金属イオンを直接固体として回収することができる製造方法及び上記製造方法で得られた塩、水酸化物又は酸化物の微粒子を提供することを目的とするものである。

[0009] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸化物に対し貧溶媒である導電性の液体を濃縮室液として使用し、金属イオンと種々の陰イオン又は水酸ィ匕物イオンが濃縮室にて反応して、濃縮室液が反応物に対して貧溶媒であるため、サイズの小さな金属塩又は水酸ィ匕物の微粒子が析出することを見出した。

更に、遷移元素の水酸化物は、合成途中において系内の酸素により自発的に酸ィ匕されて、当該遷移元素の酸ィ匕物を容易に生成することも見出した。

更に、本発明によれば、小角 X線散乱法による一次粒子径が 50nm以下と極めて小さぐかつ BET多点法による比表面積が 100m²/g以上である塩、水酸化物又は酸ィ匕物が得られることを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

1.陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを用いた電気透析処理により塩、水酸化物又は酸化物を製造するに際し、濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸化物に対し貧溶媒である導電性の液体を濃縮室液として使用することを特徴とする塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、

2.濃縮室液が— 10°C〜100°Cの温度において導電性を有する液体である、上記 1 に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、

3.濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸化物の電気透析処理温度における濃縮室液に対する溶解度が、 lOgZlOOg以下である、上記 1又は 2に記載の塩、水酸ィ匕物又は酸化物の微粒子の製造方法、

4.濃縮室液力イオン液体を含有する液体である、上記 1〜3のいずれかに記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、

5.イオン液体がジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモ-ゥム ·ビス（トリフルォロメタンスルフォ -ル)イミド、 1ーブチルー 3—メチルイミダゾリゥム ·ビス（トリフルォロメタンスルフォ -ル)イミド、テトラオクチルアンモ-ゥムドデシルサルフェート又は塩化ジェチルメチル（2—メトキシェチル)アンモ-ゥムである、上記 4に記載の塩、水酸ィ匕物又は酸化物の微粒子の製造方法、

6.イオン液体を含有する液体が、イオン液体を 5質量％以上含む溶液である、上記 4又は 5に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、

7.イオン液体を含有する液体が、 C〜の低級アルコールを 25質量％以上含む溶

1 3

液である、上記 6に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、

8.電気透析処理後の濃縮室液に C〜の低級アルコールを添加して攪拌混合し、ろ

1 3

過、遠心分離及び Z又は加熱により、塩、水酸化物又は酸化物と濃縮室液とを分離する、上記 4〜6のいずれかに記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法

9.濃縮室液が疎水性のイオン液体を含有する液体である濃縮室に生成する塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物の 20°Cの水に対する溶解度が lOgZlOOg以下であって、電気透析処理後の濃縮室液に水を添加して攪拌した後静置し、濃縮室液相と水相との 2 相に分離させた後、水相に移行した該塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物を水相から、ろ過、遠心分離及び Z又は加熱により分離する、上記 4〜6のいずれかに記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、

10.濃縮室液が疎水性のイオン液体を含有する液体である濃縮室に生成する塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物の 20°Cの水に対する溶解度が lOgZlOOg以下であって、電気透析処理後の濃縮室液に先ず C〜の低級アルコールを添加して攪拌混合し、次

1 3

いで、水を添加して攪拌した後静置して濃縮室液相と水相との 2相に分離させた後、水相に移行した該塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物を水相から、ろ過及び Z又は加熱により分離する、上記 4〜6のいずれかに記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、

11.電気透析処理後の濃縮室液から、ろ過、遠心分離及び Z又は加熱により、塩、水酸化物又は酸化物を分離する、上記 7に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、

12.水不溶性又は水難溶性の塩、水酸ィヒ物又は酸ィヒ物が周期律表第 2族、第 6〜1 4族の元素及びランタノイド力も選ばれる化合物である、上記 9又は 10のいずれかに記載の水不溶性又は水難溶性の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、

13.濃縮室に生成する塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物がマグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウム、錫及びセリウム力選ばれる元素の塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物である、上記 4〜12に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、

14.濃縮室に生成する塩がハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チォ硫酸塩、リン酸塩、シユウ酸塩、炭酸塩及び酢酸塩から選ばれる化合物である、上記 4〜 13のいずれかに記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、 15.濃縮室に生成する塩が塩ィ匕ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシゥム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウムである、上記 14に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、

16.塩、水酸化物又は酸化物がレーザー回折法による数平均粒径が lnm〜l m 又は BET多点法による比表面積が 1〜： LOOOm²/gであることを特徴とする上記 4〜 15のいずれかに記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法、

17.塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物の粉末の BET多点法による比表面積が 100m²Zg以上であって、小角 X線散乱法により得られた強度関数力非線形最小二乗法を用いてフィッティングしたときの体積換算した粒径分布の平均粒径が 50nm以下、当該粒径分布の分散値が 60%以下である上記 4〜16のいずれかに記載の製造方法で得られた塩、水酸化物又は酸化物の微粒子、

18.塩、水酸化物又は酸化物が周期律表第 2族、第 6〜 14族の元素及びランタノィドから選ばれる化合物である、上記 17に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子、

19.酸化物が酸化銅 (II)である上記 17又は 18に記載の微粒子、

20.酸ィ匕物が酸化鉄 (III)である上記 17又は 18に記載の微粒子、

21.酸ィ匕物が四三酸ィ匕マンガンである上記 17又は 18に記載の微粒子

である。

本発明によれば、以下のような効果を得ることができる。

1.濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸化物に対し貧溶媒であるイオン液体を含有する液体を濃縮室液として使用して、電気透析処理を行うことにより、数平均粒径力 Slnm〜l μ m、又は比表面積が 1〜： LOOOm²Zgの塩、水酸化物又は酸化物の微粒子を容易に高純度で製造することができる。 2.異なった 2種以上の電解質溶液を、各々異なった脱塩室に供給して、電気透析処理を行い、次いで、濃縮室液中に生成した塩、水酸化物又は酸化物と濃縮室液とを分離することにより、脱塩室に供給した電解質溶液とは異なった陽イオンと陰イオンとの組合せカゝらなる塩、水酸化物又は酸ィ匕物の微粒子を製造することができる。

3.濃縮室液としてイオン液体を使用すると、イオン液体は揮発しないので、長期間の使用が可能となり、更に塩、水酸化物又は酸化物を分離後、回収 ·再利用することができる。

4.周期律表第 3〜： L I族の遷移元素及びランタノイドの水酸ィ匕物の微粒子は、電解条件を選択することにより濃縮室中で溶存酸素によって酸化され、当該元素の酸ィ匕物の微粒子を容易に生成する。

5.塩、水酸化物又は酸化物を製造する場合、電気透析により、目的物生成に際し不要となる陰イオン及び陽イオンを分けて合成できるため、通常の溶液合成に比べ高純度の生成物が得られ、更に当該生成物の洗浄が簡素化される。

6.微生物による窒素除去過程における硝酸ィ匕後に本発明の方法により硝酸塩を回収すれば、硝酸塩を直接回収可能であるとともに脱窒工程が不要となる。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]本発明の実施例 1で使用した電気透析装置の概略図である。

符号の説明

[0013] k 陽イオン交換膜

a 陰イオン交換膜

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを用いた電気透析処理により塩を製造する方法及び該製造方法で得られた塩、水酸化物又は酸化物の微粒子に関するものである。

また、本発明は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを用いた電気透析処理により水酸化物又は酸化物を製造する方法及び該製造方法で得られた塩、水酸化物又は酸ィ匕物の微粒子に関するものである。

更に、本発明において、酸化物を製造する方法には、水酸化物を経由して酸化物を製造する方法も含まれるものである。

本発明の電気透析処理方法においては、濃縮室に存在させる液 (濃縮室液）としては、該濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸化物に対し貧溶媒である、好ましくは、溶解度が lOgZlOOg以下である導電性の非水溶液を使用する。

[0015] 電気透析処理時の濃縮室液の温度は、通常 5〜50°Cであることから、濃縮室液は、通常— 10〜： L00°Cの温度において導電性を有する非水溶液であることが好ましい

[0016] 本発明に使用される導電性を有する非水溶液の濃縮室液としては、なんら限定はなヽが、固体電解質を有機溶媒等で溶解させた非水溶液又はイオン液体を含有する液体が挙げられる。

イオン液体は、イオンのみ力も構成され、 100°C以下で液体であると定義される、一連のィ匕合物であり、例えば、特開 2003— 243028号公報、特開 2003— 257476号公報、特開 2005 - 264209号公報ゃ特表 2001— 517205号公報に記載されてヽるものである。

[0017] すなわち、本発明に使用されるイオン液体は特に限定されるものではなぐ公知の如何なるイオン液体でも使用することができる力省エネルギー及び安全性の面から - 10〜： LOO°Cの合成温度にぉ、て導電性を有する液体であることが好ま、。イオン液体のカチオンとしては、アンモ-ゥムカチオン、ホスホ-ゥムカチオン、スルホ-ゥムカチオン等が挙げられる。

アンモ-ゥムカチオンとしては、テトラエチルアンモ-ゥムカチオン、テトラオクチルアンモ-ゥムカチオン、ジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモ-ゥムカチオン（D EME)等の鎖状アンモ-ゥムカチオン類、 N ェチルー N—メチルピロリジゥム、 N— メトキシェチル N メチルピロリジゥム、 N—メトキシェチル N メチルビペリジゥム、 N ェチルー N—メチルー 4ーォキサァザ-ァシクロへキサン等の環状アンモ- ゥムカチオン類、 1—ェチル 3—メチルイミダゾリゥム（EMI)、 1—ブチル—3—メチルイミダゾリゥム（BMI)等のイミダゾリウムカチオン類、ブチルピリジ-ゥム等のピリジユウムカチオン類等を挙げることができる。

ホスホ-ゥムカチオンとしては、テトラエチルホスホ-ゥム等の鎖状ホスホ-ゥムカチオン類、ホスホ-ァスピロ [4. 4]ノナン等の環状ホスホ-ゥムカチオン類等を挙げることがでさる。

スルホ-ゥムカチオンとしては、トリェチルスルホ -ゥム等の鎖状スルホ -ゥムカチォン類、 S—メチルテトラヒドロチォフエ-ゥム、 S—メチルー 4 ォキサスルホ -ァシクロへキサン等の環状スルホニゥムカチオン類等が挙げられる。また、イオン液体のァニオンとしては、アミドア二オン、メチドア二オン、ボレートァニオン、ホスフェートァ-オン、スルホネートァ-オン、カルボキシレートァ-オン、ハロゲンァニオン等が挙げられる。

アミドア-オンとしては、（CF SO ) N—〔TFSI〕、 (C F SO ) N―、（CN) N—等が挙

3 2 2 2 5 2 2 2 げられる。

メチドア-オンとしては、（CF SO ) C―、 (C F SO ) C—等が挙げられる。

3 2 3 2 5 2 3

ボレートァ-オンとしては、 BF―、 BF CF―、 BF CH—等が挙げられる。

4 3 3 3 3

ホスフェートァ-オンとしては、 PF—等が挙げられる。

6

更に、スルホネートァニオンとしては、 CH SO―、 CF SO―、 CH (CH ) SO—等が

3 3 3 3 3 2 11 3 挙げられる。

カルボキシレートァ-オンとしては、 HCOO—、 CH COO—、 CF COO—等が挙げられ

3 3

る。

ハロゲンァ-オンとしては、 Cl—、 Br―、 Γ等が挙げられる。

本発明にお、ては、これらのカチオンとァ-オンの組み合わせは特に限定されるものではないが、粒子サイズ、耐電圧性、低粘度の観点より、好適なイオン液体としては、疎水性のジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモ-ゥム ·ビス（トリフルォロメタンスルフォ -ル）イミド（DEME— TFSI)、 1—ブチル—3—メチルイミダゾリゥム 'ビス (トリフルォロメタンスルフォ -ル）イミド（BMI— TFSI)、 1—ェチル—3—メチルイミダゾリゥム ·ビス（トリフルォロメタンスルフォ -ル)イミド（EMI—TFSI)、テトラオクチルァンモ-ゥムドデシルサルフェート（TOADS)等が挙げられる。

上記イオン液体は、粒子サイズ、導電性、粘度、生成物の諸物性等を調整するために、単独又は混合して用いることができる。

濃縮室液のイオン液体を含有する液体は、濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸化物に対し貧溶媒であり、且つ導電性であれば、イオン液体のみ力なる液体及びイオン液体と他の溶媒を混合した液体の何れであってもよい。

他の溶媒は、イオン液体とは非相溶であっても、更に他の溶媒を添加することで全体として均一相になる溶媒であってもよ、。

イオン液体の含有量は、 5〜100質量⁰ /₀、好ましくは 10〜： L00質量⁰ /₀、より好ましくは 20〜： LOO質量％である。

すなわち、液の蒸発がない点からは、イオン液体のみ力もなる液体が好ましいが、イオン液体の粘度を下げて、導電性を高める必要がある場合、又は、生成する塩、水酸化物又は酸化物の粒子サイズ及び表面特性を変化させる場合は、適当な他の溶媒で希釈してもよい。

むろんその場合には、生成する塩、水酸化物又は酸化物に対し貧溶媒であるという条件及び電気透析膜に対する耐性を満たすように、溶媒の種類、量を選択する。他の溶媒としては、 C〜の低級アルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロ

1 3

ピレンダリコール、 1. 4 ブタンジオール、グリセリン、ベンゼン、ァ-リン、ピリジン、クロロホルム、ジェチルエーテル、酢酸ェチル、水、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァセトン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート等が挙げられ、中でも C〜の低級アルコールが好まし

1 3

い。

C〜の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、 _n—プロピ

1 3

ルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、中でもメチルアルコール、ェチルアルコールが好まし、。

他の溶媒として C〜の低級アルコールを使用する場合、該 C〜の低級アルコー

1 3 1 3 ルの含有量としては、 25〜95質量％、好ましくは 40〜90質量％、より好ましくは 50 〜80質量％である。

また、例えば、イオン液体として、ジェチルメチル（2—メトキシェチル)アンモ-ゥム 'ビス（トリフルォロメタンスルフォ -ル)イミド（DEME—TFSI)を選択した場合に、これとは単独で相溶しないエチレングリコールをカ卩え、更にエタノールをカ卩えることにより均一に相溶した濃縮室液を得ることができる。

上記他の溶媒は、目的物の分散性や諸物性等を調整するために、単独又は混合して用いることができる。

本発明に使用する濃縮室液には、電気透析処理前後で分散剤を添加することができる。

分散剤を添加することにより、得られる塩、水酸化物又は酸化物の分散性が向上し、生成物の凝集を防ぐことができる。

分散性をより向上させるためには、予め濃縮室液に分散剤を溶解させ、電気透析処理を行うことが好ましい。

分散剤としては、濃縮室液に溶解するものであれば、なんら限定はないが、膜抵抗増加を抑制するために、濃縮室液中では電離し難、ものが好ま U、。

これらの分散剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール等の非イオン界面活性剤が挙げられる。

高級脂肪酸としては、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的には、ステアリン酸、イソステアリン酸、ァラキドン酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、パルチミン酸、ベへニン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ラノリン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。

高級脂肪酸エステルとしては、上記飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のエステルが挙げられ、具体的には、ステアリン酸メチル、イソステアリン酸メチル、ァラキドン酸メチル、ゥンデシレン酸メチル、ォレイン酸メチル、パルチミン酸メチル、ベへニン酸メチル、ミリスチン酸メチル、ラウリン酸メチル、ラノリン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル等が挙げられる。

非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル、グリセリン、ァノレキノレダルコシド、ポリエチレングリコーノレモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。

分散剤の添加量としては、粘度増加の抑制及び経済的に少量であることが好ましいが濃縮室液に対して、通常、 0. 01〜5質量％、好ましくは 0. 1〜1質量％である。上記分散剤は、生成物の表面に吸着されると考えられるが、粒子表面特性 (親水性、疎水性)及び分散性を調整するため、単独又は混合して用いることができる。本発明の電気透析処理方法は、電気透析という基本的な部分に於いては、従来の電気透析の場合と同様であり、通常は、多数の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配置して、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とで挟まれた多数の室を、脱塩室と濃縮室とが交互になるように設け、脱塩室に処理対象の電解質溶液を、濃縮室に導電性液体を、各々入れて、目的に応じた条件で直流電流を印加すればよいが、ただ、濃縮室液として、該濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸化物に対し貧溶媒である非水系の導電性液体を使用すること、及び濃縮室液中に生成した塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物を必要に応じて、後述する方法で分離することにより、該塩、水酸化物又は酸化物を微粒子状の形で製造する点で相違している。

すなわち、濃縮室において、一方の膜を透過して移動してきた陽イオンと他方の膜を透過して移動してきた陰イオンとは結晶化して塩、水酸化物又は酸化物を生成する力濃縮室液は当該塩、水酸化物又は酸化物に対して貧溶媒であるため、当該塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物は液中に懸濁するか又は沈殿するので、これを必要に応じて、後述の分離方法を用いて、塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物の微粒子を製造するものである。

本発明の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法は、原料として無機塩、有機塩、無機塩基、有機塩基カゝら選ばれる化合物を溶解した電解質溶液に対して適用することができる。

溶液中で電離する化合物であれば、一般的なイオン交換膜中の移動が可能であるため、原料には何ら限定がない。

好ましくは水溶性の塩又は塩基である。

無機塩及び有機塩としては、周期律表第 1〜2族、 6〜14族の元素のハロゲンィ匕物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チォ硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、シユウ酸塩、炭酸塩及び酢酸塩が挙げられ、その具体例としては、塩化リチウム，塩ィ匕ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、硫酸ベリリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩ィ匕クロム、塩化ルテニウム、塩ィ匕コバルト、塩ィ匕ロジウム、塩化ニッケル、塩化カドミウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジゥム、塩化錫、硝酸マグネシウム、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸パラジゥム、硝酸銀、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸セリウム、硝酸水銀、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸銀、硫酸銅、硫酸アルミニウム、硫酸インジゥム、硫酸錫、硫酸セリウム、硫酸タリウム、酢酸銅、酢酸鉛、クェン酸ナトリウム等が挙げられる。

原料の無機塩としては、電解によりハロゲンガスを発生しない硝酸塩、硫酸塩が好ましぐこれらの金属塩は単独又は混合して用いることができる。

無機塩基及び有機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物及び 4級アンモニゥムの水酸ィ匕物が挙げられ、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、ヒドラジン等が挙げられる。

周期律表第 3〜11族の遷移元素及びランタノイドの無機塩を用い水酸ィ匕物イオンにより当該元素の水酸化物を合成する場合、生成した水酸化物は、合成途中で溶存酸素により酸化されて、当該元素の酸ィ匕物を容易に生成する。

水酸化物が酸化物に完全に転化しない場合は、例えば、加熱、加熱還流、酸素の供給、過酸化水素水等の酸化剤の添加、グルコース、澱粉等の糖類等の脱水促進剤を添加して酸化物に転ィ匕させてもょヽ。

水酸ィ匕物のみを合成したい場合は、窒素等の不活性ガスを用い、溶液内への酸素を遮断する方法を採用し、低温で電気透析を行えばょヽ。

本発明の電気透析処理において、電極室、脱塩室中の各原料電解質の濃度は任意に変えることができるが、各膜の輸率 (イオン分離能力：通常 99%以上程度あるといわれ、反対電荷イオンの拡散現象、例えば、陽イオン交換膜から陽イオンを移動させるとき、 1%以下の陰イオンが通過する。）や透析効率を考慮して原料の濃度を決めることが好ましい。

また、多数の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配置した場合、脱塩室と濃縮室とが交互に形成されるが、原料として異なった 2種以上の電解質溶液を、各々異なった脱塩室に供給して、電気透析処理を行うことにより、濃縮室には脱塩室に供給した電解質溶液とは異なった陽イオンと陰イオンとの組合せカゝらなる塩、水酸化物又は酸化物を生成させ、これを必要により、分離することにより、塩、水酸化物又は酸化物の微粒子を製造することができる。

すなわち、陽イオン A+と陰イオン X—との塩、水酸化物又は酸化物を溶解した電解質溶液と、陽イオン B+と陰イオン Y—との塩、水酸化物又は酸化物を溶解した電解質溶液との 2種の電解質溶液を、一つおきの脱塩室に供給して電気透析処理を行い、一つおきの濃縮室の一方からは陽イオン A+と陰イオン Y—との塩、水酸化物又は酸化物を、他方からは陽イオン B+と陰イオン X—との塩、水酸化物又は酸化物を生成させ、これを必要により、分離することにより、それぞれ微粒子状の塩、水酸化物又は酸化物を製造することができる。

ここで、陽イオン A+、陰イオン X—、陽イオン B+、陰イオン Y—は、一価イオンに限られず、多価イオンをも意味する。

その場合は、濃縮室に生成する塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物に応じて、濃縮室液を異なったものとしてもよい。

電気透析処理時の濃縮室液の温度は、通常 5〜50°C、好ましくは 20〜40°Cである。

本発明において製造することができる塩 (濃縮室に生成する塩）としては、特に制限はないが、無機塩及び有機塩が挙げられる。

無機塩としては、水溶性と水不溶性又は水難溶性に大別され、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チォ硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、シユウ酸塩、炭酸塩及び酢酸塩が挙げられる。

濃縮室に生成する無機塩が水溶性の場合、塩化リチウム，塩ィ匕ナトリウム、塩化カリゥム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシゥム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩ィ匕クロム、硫酸マンガン、硫酸鉄、塩化ルテ-ゥム、塩ィ匕コバルト、塩ィ匕ロジウム、塩化ニッケル、硝酸パラジウム、酢酸銅、硝酸銀、硫酸亜鉛、塩ィ匕カドミウム、硝酸水銀、塩ィ匕アルミニウム、塩ィ匕ガリウム、塩化インジゥム、硫酸タリウム、塩化錫、酢酸鉛等が挙げられる。

濃縮室に生成する無機塩が水不溶性又は水難溶性の場合、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、りん酸カルシウム等が挙げられる。

また、有機塩としては、低分子金属塩が好ましぐその具体例としては、酢酸ナトリウム、クェン酸ナトリウムが挙げられる。

[0024] 本発明において製造することができる水酸ィ匕物又は酸ィ匕物 (濃縮室に生成する水酸ィ匕物又は酸ィ匕物）としては、特に制限はないが、好ましくは金属水酸化物又は金属酸ィ匕物が挙げられる。

金属水酸化物又は金属酸化物としては、周期律表第 2族、第 6〜14族の元素並びにランタノイドの水酸ィ匕物又は酸ィ匕物が挙げられ、水酸化物の具体例としては、水酸ィ匕マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化クロム、水酸化マンガン、水酸化鉄、水酸化ルテニウム、水酸化コバルト、水酸化ロジゥム、水酸化ニッケル、水酸化パラジウム、水酸化銅、水酸化亜鉛、水酸化カドミウム、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸ィ匕タリウム、水酸化錫、水酸化鉛、水酸ィ匕セリウム等が挙げられる。

また、酸ィ匕物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸ィ匕カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸ィ匕クロム、酸ィ匕マンガン、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸ィ匕コバルト、酸ィ匕ロジウム、酸ィ匕ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化銀、酸化亜鉛、酸ィ匕カドミウム、酸化水銀、酸ィ匕アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸ィ匕タリウム、酸化錫、酸化鉛、酸化セリウム等が挙げられる。

特に、周期律表第 3〜11族の遷移元素及びランタノイドの水酸ィ匕物は、溶存酸素により酸ィ匕されて、当該元素の酸化物を容易に生成する。

上記無機水酸化物の中でも、マンガン、鉄、銅、亜鉛、コバルト、銀及びセリウムの酸化物を容易に製造することができる。

[0025] 本発明において製造することができる塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物は、一般に知られている既存の定性分析の手法によって同定することが可能であり、赤外吸収スぺタトル測定、イオンクロマトグラフ分析、粉末 X線回折等が挙げられる。

特に、マンガン、鉄、銅、コノレト及びセリウムの水酸ィ匕物力の酸ィ匕物は、対応する色相の変化及び粉末 X線回折等により確認することができる。

本発明において製造することができる塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物の平均粒径は、分散液のレーザー回折式粒度分布計による数平均粒径が通常 lnm〜l μ m、好ましくは 1. Onm〜0. 5 πιである。または、乾燥粉末の塩、水酸化物又は酸化物の BET多点法による比表面積力通常、 1〜： LOOOm²Zg、好ましくは 5〜： LOOOm²Zg、より好ましくは 20〜： LOOOm²Zgである。

さらに、本発明によれば、 100〜1000m²/gの塩、水酸化物又は酸化物が好適に得られる。

また、更には、乾燥粉末の塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物の小角 X線散乱法による平均粒径が、 l〜50nm、かつ分散値が 60%以下である。

平均粒径は、好ましくは l〜30nm、より好ましくは 1〜： LOnmである。

レーザー回折式粒度分布計を使用する場合には、塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物を当該塩、水酸化物又は酸化物の貧溶媒に分散して測定する。

具体例として、水、メチルェチルケトン、アルコール、ジメチルホルムアミド中に分散して測定する。

小角 X線散乱法を用いた粒径解析にっ、て詳細に説明する。

通常、粒子サイズが lOOnm以下、特に 50nm以下になると、粉末及び分散溶液中では、粒子 (一次粒子）同士が凝集した状態（二次粒子)で存在してヽる。

レーザーを用いた粒度解析は、使用する波長が可視光サイズ (200〜2000nm)であるため、これに対応した大きさの粒子を検出することになる。

つまり、一次粒子が lOOnm以下の場合、凝集した二次粒子 (見掛け粒子径)の大きさを観察することになり、本質的な粒子のサイズが検出しにくい問題がある。

一方、小角 X線散乱法では、 X線を用いることから、 lOOnm以下、特に 50nm以下のサイズ力発せられる散乱光が検出できるため、粒子の凝集に影響なぐ一次粒子のサイズが検出可能となる。

すなわち、本発明の製造方法で得られた塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の特徴がより明確となる解析手法である。

粒径の解析は、粉末の X線散乱強度を散乱角（通常、 0. 2° 〜6. 0° )を関数としたプロファイルを得、球状の粒子と仮定したときの理論プロファイルと比較し、非線形最小二乗法を用いてフィッティングすることにより粒径分布を作成できる。

得られた粒径分布から、統計手法により、平均粒径及び、粒子サイズの広がりの指標となる分散値を得ることができる。

[0026] 本発明においては前述のごとぐ濃縮室に生成した塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物は、固体として液中に懸濁するか又は沈殿しているが、濃縮室液との分離方法としては、ろ過、遠心分離及び Z又は加熱による方法が挙げられる。

ろ過、遠心分離の場合は、次いで適当な溶媒を使用して洗浄し、必要に応じて濃縮し、その後乾燥することにより、塩、水酸化物又は酸化物を製造することができる。加熱の場合は、濃縮室液を塩、水酸化物又は酸化物が変性しない適当な温度で揮散させ、塩、水酸化物又は酸化物を製造することができる。

目的物が酸ィヒ物の場合、金属に応じた脱水温度以上で水酸化物を加熱すればよい。

ろ過、遠心分離及び加熱による分離方法は、これらを組合わせてもよい。また、生成した塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物を含む濃縮室液に、該塩、水酸化物又は酸ィ匕物が難溶性の溶媒を添加して、該塩、水酸化物又は酸化物を沈殿あるいは凝集させ、ろ過、遠心分離及び Z又は加熱により分離する方法が挙げられる。

難溶性溶媒としては、特に制限はなぐ生成した塩、水酸化物又は酸化物の難溶性溶媒であるという条件を満たすように、溶媒の種類、量を選択する。

また、該塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物を沈殿あるいは凝集させる方法としては、特に制限はないが、通常、攪拌後静置する等の処理方法が採用される。

[0027] 以下、分離方法の具体例を挙げて説明する。

(a)濃縮室液がイオン液体を含有する液体、特にイオン液体を 5質量％以上含有する液体であって、濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸化物が水溶性の場合、電気透析処理後の濃縮室液に C〜の低級アルコールを添加して攪拌混合し、ろ過、

1 3

遠心分離及び Z又は加熱により、塩、水酸化物又は酸化物と濃縮室液とを分離する方法が好ましい。

(b)濃縮室液がイオン液体を含有する液体、特にイオン液体を 5質量％以上含有する液体であって、濃縮室に生成する塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物が水不溶性又は水難溶性の場合、電気透析処理後の濃縮室液に水を添加して攪拌した後静置し、濃縮室液相と水相との 2相に分離させた後、水相に移行した該塩、水酸化物又は酸化物を水相から、ろ過、遠心分離及び Z又は加熱により分離する方法、及び電気透析処理後の濃縮室液に先ず c〜の低級アルコールを添加して攪拌混合し、次いで、水

1 3

を添加して攪拌した後静置して濃縮室液相と水相との 2相に分離させた後、水相に移行した該塩、水酸化物又は酸化物を水相から、ろ過及び Z又は加熱により分離する方法が好ましい。

(c)濃縮室液が C〜の低級アルコールを 25質量％以上含有するイオン液体の場合

1 3

、電気透析処理後の濃縮室液から、ろ過、遠心分離及び Z又は加熱により、塩、水酸化物又は酸化物を分離する方法が好ましヽ。

なお、 C〜の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、 _n—

1 3

プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、メチルアルコール、ェチルアルコールが好まし、。

上記の方法により、塩、水酸化物又は酸化物の微粒子を容易に高純度で分離することができる。

得られた水酸化物より、加熱温度を適当に選択することにより、例えば、相当する酸化物の微粒子を製造することができる。

また，濃縮室液中に生成する水酸化物を適当な温度で加熱還流することにより、粒子成長を抑制した状態で酸ィ匕物の微粒子を製造することもできる。

更に、濃縮室液中に生成する水酸ィ匕物を、適当な酸化剤で酸化することにより、相当する酸ィ匕物の微粒子を製造することもできる。

同様に、得られた水酸化物又は酸化物を、適当な還元剤で還元することにより、相当する金属の微粒子を製造することもできる。

実施例

[0028] 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によつてなんら限定されるものではな、。

[0029] 実施例 1

開口部 40mm X 60mmを有し、厚さ 5mmのポリプロピレン製スぺーサーを縦方向に 5個重ね合わせて並べ、互いに連通させ、両端に 40mm X 60mmの白金電極を取り付け，各室を密閉し， A槽 (電極室)、 B槽 (脱塩室)、 C槽 (濃縮室)、 D槽 (脱塩室)及び E (電極室）の 5つの槽からなる電気透析装置を形成した。

A槽と B槽との連通部及び C槽と D槽との連通部に陽イオン交換膜 (アトムス社製、商品名： CMX—SB)を取り付け、 B槽と C槽との連通部及び D槽と E槽との連通部に陰イオン交換膜 (アトムス社製、商品名： AHA)を取り付けた。

各ポリプロピレン製スぺーサ一の天地に直径 3. 5mmの穴を開け、各室独立した循環ラインを設けた。

A槽及び E槽には 0. 28molZLの Na SO水溶液を、 B槽には 0. 5molZLの Na

2 4

OH水溶液を、 C槽には 25質量％の N, N—ジェチルメチル— N—〔2—メトキシェチル〕アンモ-ゥム 'ビス（トリフルォロスルフォ -ル）イミ〔DEME— TFSI、密度 (0 : 1. 42gZcm³ (20°C)、粘度 7? : 0. 12Pa' s (20°C)、導電性〕エチルアルコール溶液を、 D槽には 0. 25molZLの MgSO水溶液を、各々、 100mlを仕込んだ液溜から循

4

環ラインを用いて通液した。

以上の如き構成の装置の概略図を、図 1として示す。

C槽を除いた各槽中の液の常温における pHが 7近辺であることを確認した後、濃縮室液の温度を 20〜25°Cとし、電圧 5ボルトの直流電流を 3時間印加した。印加中の電流の電流値は 20〜 200mAであつた。

印加後、約 10分で濃縮室液が白濁（白色沈殿)した。

この電気透析により白濁した DEME—TFSIエチルアルコール溶液を、ォムニポアメンブレンフィルター（孔径 0. 45 m) (日本ミリポア社製)を用いて減圧濾過し、白色生成物を得た。

この白色生成物をメチルアルコール 25mlに加え、超音波照射により分散させた。この分散液を上記ォムニポアメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、白色生成物に付着して、る DEME— TFSIを除去した。

白色生成物に対してこの洗浄操作を更に 2回繰り返した後、 100°Cで 3時間乾燥し

、白色粉末を得た。

この白色生成物は、赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸ィ匕マグネシウム〔M g (OH)〕であることが判明した。

2

この水酸ィ匕マグネシウム粉末 0. lgを 100°Cで 3時間脱気処理した後、比表面積測定装置トライスター 3000〔島津製作所 (株)〕を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、 BET多点法によりその比表面積を測定したところ、 450m²/gであった。

得られた結果を表 1に示す。

[0030] 実施例 2

D槽〖こ 0. 25molZLの FeSO水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様に電気透

4

析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素により酸化された酸化鉄 (ΠΙ) [Fe

2 o〕を得た。

3

同定は、粉末 X線回折法によった。また、実施例 1と同様にしてその比表面積を測し 7こ。

その結果を表 1に示す。

上記で得られた酸化鉄 (ΠΙ)の粉末を小角 X線散乱装置 (リガク製; RINT— TTR) を用い

散乱体モデル:球

測定方法:透過法

マトリックス： Air

解析範囲： 0. 200° 〜6. 000°

ステップ： 0. 010°

波長： 1. 5418A

の条件にて測定した結果、平均粒径が 20. 8nm、分散値が 59. 8%であった。

[0031] 実施例 3

D槽〖こ 0. 25molZLの CuSO水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様に電気透

4

析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素により酸化された酸化銅 (Π) [C uO〕を得た。

その結果を表 1に示す。

上記で得られた酸化銅 (II)の粉末を用いた以外は実施例 2と同様に行った結果、平均粒径が 9. 65nm、分散値が 55. 6%であった。実施例 4

D槽〖こ 0. 25molZLの ZnSO水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様に電気透

4

析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素により酸化された酸化亜鉛〔ZnO〕を得た。

その結果を表 1に示す。

実施例 5

D槽に 0. 17molZLの A1C1水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様にして水酸

3

ィ匕アルミニウム〔Α1 (ΟΗ)〕を得た。

3

実施例 1と同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 1に示す。

実施例 6

D槽に 0. 125molZLの In (SO )水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様にして

2 4 3

水酸化インジウム〔In (OH)〕を得た。

3

実施例 7

D槽〖こ 0. 25molZLの SnCl水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様にして水酸

2

化錫〔Sn(OH)〕を得た。

2

実施例 1と同様にしてその比表面積を測定した。その結果を表 2に示す。

実施例 8

D槽に 0. 25molZLの Ni (CH COO)水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様に

3 2

して水酸ィ匕ニッケル〔Ni (OH)〕を得た。

2

実施例 9

D槽に 0. 25molZLの CoCl水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様に電気透析

2

及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素により酸化された酸化コバルト（III) [C o O〕を得た。

2 3

同定は、粉末 X線回折法によった。また、実施例 1と同様にしてその比表面積を測定した。

その結果を表 2に示す。

実施例 10

D槽〖こ 0. 5molZLの AgNO水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様に電気透析

3

及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素により酸化された酸化銀〔Ag 0〕を得

2 た。

その結果を表 2に示す。

実施例 11

D槽〖こ 0. 125molZLの CeCl水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様に電気透

3

析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素により酸化された酸化セリウム (III) 〔Ce O〕を得た。

2 3

その結果を表 2に示す。

実施例 12

D槽〖こ 0. 25molZLの MnSO水溶液を用いた以外は、実施例 1と同様に電気透

4

析及び後処理を行い、生成水酸化物が溶存酸素により酸化された四三酸化マンガン〔Mn O〕を得た。

3 4

その結果を表 2に示す。

上記で得られた四三酸ィ匕マンガンの粉末を用いた以外は実施例 2と同様に行った結果、平均粒径が 9. 55nm、分散値が 55. 0%であった。

上記で得られた四三酸化マンガンの粉末 0. 2gを 5質量％の過酸化水素水 50ml で酸化し、二酸ィ匕マンガン (IV)〔MnO〕を得た。

2

得られた二酸化マンガン (IV)を実施例 1と同様にしてその比表面積を測定した結

1

[0036] 実施例 13

C槽に 25質量⁰ /₀のテトラオクチルアンモ-ゥムドデシルサルフェート（TOADS)ェチルアルコール溶液を用いた以外は実施例 3と同様に電気透析及び後処理を行ヽ、生成水酸化物が溶存酸素により酸化された酸化銅 (Π)〔CuO〕を得た。

同定は、粉末 X線回折法によった。また、実施例 1と同様にしてその比表面積を測定したところ、 90m²Zgであった。

[0037] 実施例 14

横 40mm、縦 20mm、高さ 45mmの榭脂製容器を、縦方向に 5個重ね合わせて並ベ、 A槽 (電極室)、 B槽 (脱塩室)、 C槽 (濃縮室)、 D槽 (脱塩室)及び E槽 (電極室）の 5つの槽からなる電気透析装置を形成した。

各槽の重ね合わせ部分の中央に、幅 25mm、高さ 20mmの開口部を設けて連通させ、 A槽と B槽との連通部及び C槽と D槽との連通部に陽イオン交換膜 (アトムス社製、商品名： CMX— SB)を取り付け、 B槽と C槽との連通部及び D槽と E槽との連通部に陰イオン交換膜 (アトムス社製、商品名： AMX— SB)を取り付けた。

A槽及び E槽には 4質量％の Na SO水溶液を、 B槽には 1質量％の NaOH水溶液

2 4

を、 C槽には N, N—ジェチルメチルー N— (2—メトキシェチル）アンモ-ゥム 'ビス（トリフルォロスルフォ-ル）ィミド〔DEME—TFSI、密度 P : 1. 42gZcm³ (20°C)、粘度 7? : 0. 12Pa' s (20°C)、導電性〕を、 D槽には 4質量％の MgSO · 7Η Ο水溶液を

4 2

、各々、 30mL仕込んだ。

電極には、陽極、陰極共に、縦 10mm、横 20mmの白金製のものを用い、陰極を A 槽の液中中央部に、陽極を E槽の液中中央部に、各々挿入した。

濃縮室液の温度を 15〜25°Cとし、電圧 8ボルトの直流電流を 8時間印加した。印加中の電流の電流値は 20mAであった。

電気透析処理終了後の濃縮室液には生成物が分散して析出し、濃縮室液は薄く白淘した。

この濃縮室液の一部を取り、 25°Cで、ほぼ等容積のメタノールをカ卩えて、一相となるまで攪拌し、続いて加えたメタノールと等容積の水を加えて激しく数分間攪拌後、 1 2時間静置することにより、分散していた粒子を水相に移行、凝集させた。

この粒子を濾過、メタノール洗浄、乾燥し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸化マグネシウム〔Mg (OH)〕であることが判明した。

2

この水酸化マグネシウム粒子を、メチルェチルケトンに 0. 02質量％になるように加え、超音波により分散させ、レーザー回折式粒度分布計 (honeywell社製、商品名：マイクロトラック UPA)を用い、相対屈折率を 1. 56として測定したところ、平均粒径は 71nmであった。

また、上記濃縮室液の一部を取り、空気中 500°Cで 3時間焼成し、 DEME-TFSI を除去したところ、走査型電子顕微鏡による画像から、平均粒径が約 30nmの酸ィ匕マグネシウム（MgO)粒子が得られて!/、ることが分かった。

なお、酸ィ匕マグネシウムであることは赤外吸収スペクトルにより確認した。また、実施例 1と同様にしてその比表面積を測定したところ、 310m²/gであった。

[0038] 実施例 15

電気透析装置 (ァストム社製、商品名：マイクロァシライザ一 S1型）にイオン交換膜カートリッジ (ァストム社製、商品名： AC— 220— 20)を装着し、濃縮室液の温度を 2 0°Cとし、以下の条件で脱塩室の導電率が 20°Cにおいて 0. 02 /z Sになるまで 20分、電気透析処理を行った。

当該カートリッジは図 1と同様の構成である。

電極室液 (A及び E室）：4質量％の Na SO水溶液 20mL

2 4

脱塩室液 (B及び D室）： 4質量％の NaCl水溶液 20mL

濃縮室液 (C室）： N, N ジェチルメチルー N— (2—メトキシェチル)アンモ-ゥム' ビス（トリフルォロスルフォ -ル）イミ〔DEME— TFSI、密度 (0 : 1. 42g/cm³ (20°C )、粘度 r? : 0. 12Pa' s (20°C)、導電性〕 10mL

なお、濃縮室液はポンプによって循環させた。

電気透析開始後、時間の経過と共に生成物が得られ、濃縮室液が白濁してきた。電気透析終了後の濃縮室液の一部を取り、空気中 500°Cで 3時間焼成し、 DEME TFSIを除去した。

得られた固体は水に溶解し、イオンクロマトグラフにより NaClであることがわ力つた。この粒子を、メタノールに 0. 02質量％になるようにカ卩え、超音波により分散させ、レ一ザ一回折式粒度分布計 (honeywell社製、商品名：マイクロトラック UPA)を用い、相対屈折率を 1. 51として測定したところ、平均粒径は 90nmであった。

[0039] 実施例 16

水溶液を用いた以外は実施例 14と同様に電

気透析を行った。

電気透析開始後、時間の経過と共に生成物が得られ、濃縮室液が白濁してきた。電気透析終了後の濃縮室液の一部を取り、空気中 500°Cで 3時間焼成し、 DEME TFSIを除去した。得られた固体は水に溶解し、イオンクロマトグラフにより KNOであることが分力つた

3

この粒子を、メタノールに 0. 02質量％になるようにカ卩え、超音波により分散させ、レ一ザ一回折式粒度分布計 (honeywell社製、商品名：マイクロトラック UPA)を用い、相対屈折率を 1. 51として測定したところ、平均粒径は 20nmであった。

[0040] 実施例 17

C槽に 1 ブチル 3 メチルイミダゾリゥム ·ビス（トリフルォロメタンスルフォ -ル)ィミド〔BMI— TFSI、粘度 7? : 0. 05Pa' s (25°C)、導電性〕 10mL用いた以外は実施例 15と同様に電気透析を行った。

電気透析開始後、時間の経過と共に生成物が得られ、濃縮室液が白濁してきた。電気透析終了後の濃縮室液の一部を取り、空気中 500°Cで 3時間焼成し、 BMI- TFSIを除去した。

得られた固体は水に溶解し、イオンクロマトグラフにより KNOであることが分力つた

3

この粒子を、メタノールに 0. 02質量％になるようにカ卩え、超音波により分散させ、レ一ザ一回折式粒度分布計 (honeywell社製、商品名：マイクロトラック UPA)を用い、相対屈折率を 1. 51として測定したところ、平均粒径は 35nmであった。

[0041] 実施例 18

B槽及び D槽には 3質量％の FeCl水溶液を用いた以外は実施例 14と同様に電気

3

透析を行った。

電気透析開始後、時間の経過と共に生成物が得られ、濃縮室液が褐色してきた。電気透析終了後の濃縮室液の一部を取り、空気中 500°Cで 3時間焼成し、 DEME TFSIを除去した。

得られた固体は水に溶解し、赤外吸収スペクトルにより FeClであることが分力つた

3

この粒子を、メタノールに 0. 02質量％になるようにカ卩え、超音波により分散させ、レ一ザ一回折式粒度分布計 (honeywell社製、商品名：マイクロトラック UPA)を用い、相対屈折率を 1. 51として測定したところ、平均粒径は 500nmであった。 [0042] 実施例 19

濃縮室 (C槽)液に対して、 1. 0質量％のステアリン酸を添加した以外は、実施例 3 と同様にして行った。

電気透析後の濃縮室液を、ォムニポアメンブレンフィルター（孔径 0. 45 m) (日本ミリポア社製)を用いて減圧濾過し、生成水酸化物が溶存酸素により酸化された濃茶色の酸化銅 (Π)〔CuO〕を得た。

この酸化銅をエチルアルコール 25mlにカ卩え、超音波照射により分散させた。

この分散液を上記ォムニポアメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、酸化銅に付着している DEME—TFSIを除去した。

この際、酸化銅が完全に乾燥する前に減圧濾過を停止した。

酸化銅に対して、この洗浄操作を更に 2回繰り返した後、 100°Cで 3時間乾燥し、濃茶色の酸化銅粉末を得た。

得られた酸化銅粉末を 0. lgを 100°Cで 3時間脱気処理した後、比表面積測定装置トライスター 3000〔島津製作所 (株)〕を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、 BET多点法によりその比表面積を測定したところ、 113m²Zgであった。

また、洗浄を終えた直後の未乾燥の酸化銅をエチルアルコールに分散させ、この分散液にエチルアルコールを加えて粒子濃度が 0. 2質量％の分散液を調製した。この分散液 5mlを別の容器に取り出し、これらを静置して粒子の沈降速度を評価したところ、 6日経過後も僅かに粒子が沈降しただけで、大部分の酸化銅粒子は分散したままで、 teつた。

一方、実施例 3 (分散剤なし)で得られた酸化銅の分散液を上記と同様の方法で評価したところ、 6時間以内に全ての粒子が沈降した。

[0043] 実施例 20

濃縮室 (C槽)液に対して、 1. 0質量％のポリエチレングリコール（日本油脂製: PE G2000)を添加した以外は、実施例 3と同様にして行った。

電気透析後の濃縮室液を、ォムニポアメンブレンフィルター（孔径 0. 45 m) (日本ミリポア社製)を用いて減圧濾過し、生成水酸化物が溶存酸素により酸化された濃茶色の酸化銅 (Π)〔CuO〕を得た。この酸化銅をエチルアルコール 25mlにカ卩え、超音波照射により分散させた。

得られた酸化銅粉末を 0. lgを 100°Cで 3時間脱気処理した後、比表面積測定装置トライスター 3000〔島津製作所 (株)〕を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、 BET多点法によりその比表面積を測定したところ、 122m²/gであった。

[0044] 比較例 1

CVD法で製造された市販品の酸化銅 (II)〔関東ィ匕学社製〕の粉末を用い、実施例 1と同様に測定した比表面積は 13m²Zgであった。

また、実施例 2と同様に小角 X線散乱を測定した結果、平均粒径が 24. Onm、分散値が 45. 9%であった。

比較例 2

CVD法で製造された市販品の酸化鉄 (III)〔関東化学社製〕の粉末を用い、実施例 1と同様に測定した比表面積は 20m²/gであった。

実施例 2と同様に小角 X線散乱を測定した結果、平均粒径が 25. 3nm、分散値が 53. 5%であった。

産業上の利用可能性

[0045] 本発明の方法によれば、塩、水酸化物又は酸化物からなる電解質溶液の電気透析処理を行うことにより、微粒子状の、特に数平均粒径が Inn！〜 1 μ m、又は比表面積が 1〜： LOOOm²/gの塩、水酸化物又は酸化物を容易に高純度で製造することができる。

得られた塩、水酸化物又は酸化物は、化粧品、触媒、電子材料、光学材料、研磨材、複合材料等の分野に広く利用することができる。

また、本発明の方法によれば、電解質溶液中の塩類を固体の形で効率良く除去- 回収することができる。

特に、従来は廃棄されていた貴重なイオン (フッ素、リン、ガリウム、インジウム等)を固体の塩として回収することが可能となる。

従って、海水濃縮製塩、金属イオンの除去、ホエー'タンパク質の脱塩、減塩醤油の製造等、電気透析が適用される分野に広く利用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを用いた電気透析処理により塩、水酸化物又は酸化物を製造するに際し、濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸化物に対し貧溶媒である導電性の液体を濃縮室液として使用することを特徴とする塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[2] 濃縮室液が— 10°C〜100°Cの温度において導電性を有する液体である、請求項

1に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[3] 濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸化物の電気透析処理温度における濃縮室液に対する溶解度が、 lOgZlOOg以下である、請求項 1又は 2に記載の塩、水酸ィ匕物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[4] 濃縮室液力 Sイオン液体を含有する液体である、請求項 1〜3のいずれかに記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[5] イオン液体がジェチルメチル（2—メトキシェチル）アンモ-ゥム .ビス（トリフルォロメタンスルフォ -ル）イミド、 1ーブチルー 3—メチルイミダゾリゥム ·ビス（トリフルォロメタンスルフォニル)イミド、テトラオクチルアンモ-ゥムドデシルサルフェート又は塩化ジェチルメチル（2—メトキシェチル)アンモ-ゥムである、請求項 4に記載の塩、水酸ィ匕物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[6] イオン液体を含有する液体が、イオン液体を 5質量％以上含む溶液である、請求項

4又は 5に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[7] イオン液体を含有する液体が、 C〜の低級アルコールを 25質量％以上含む溶液

1 3

である、請求項 6に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[8] 電気透析処理後の濃縮室液に C〜の低級アルコールを添加して攪拌混合し、ろ

1 3

過、遠心分離及び Z又は加熱により、塩、水酸化物又は酸化物と濃縮室液とを分離する、請求項 4〜6のいずれかに記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[9] 濃縮室液が疎水性のイオン液体を含有する液体である濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸ィ匕物の 20°Cの水に対する溶解度が lOgZlOOg以下であって、電気透析処理後の濃縮室液に水を添加して攪拌した後静置し、濃縮室液相と水相との 2相に分離させた後、水相に移行した該塩、水酸化物又は酸化物を水相から、ろ過、遠心分離及び Z又は加熱により分離する、請求項 4〜6のいずれかに記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[10] 濃縮室液が疎水性のイオン液体を含有する液体である濃縮室に生成する塩、水酸化物又は酸ィ匕物の 20°Cの水に対する溶解度が lOgZlOOg以下であって、電気透析処理後の濃縮室液に先ず C〜の低級アルコールを添加して攪拌混合し、次いで

1 3

、水を添加して攪拌した後静置して濃縮室液相と水相との 2相に分離させた後、水相に移行した該塩、水酸化物又は酸化物を水相から、ろ過及び Z又は加熱により分離する、請求項 4〜6のいずれかに記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[11] 電気透析処理後の濃縮室液から、ろ過、遠心分離及び Z又は加熱により、塩、水酸化物又は酸化物を分離する、請求項 7に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[12] 水不溶性又は水難溶性の塩、水酸ィヒ物又は酸ィヒ物が周期律表第 2族、第 6〜14 族の元素及びランタノイド力も選ばれる化合物である、請求項 9又は 10のいずれかに記載の水不溶性又は水難溶性の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[13] 濃縮室に生成する塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物がマグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウム、錫及びセリウム力選ばれる元素の塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物である、請求項 4〜12に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[14] 濃縮室に生成する塩がハロゲンィ匕物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チォ硫酸塩、リン酸塩、シユウ酸塩、炭酸塩及び酢酸塩から選ばれる化合物である、請求項 4〜 13のいずれかに記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[15] 濃縮室に生成する塩が塩ィ匕ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシゥム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウムである、請求項 14に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[16] 塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物がレーザー回折法による数平均粒径が lnm〜l μ m又は BET多点法による比表面積が 1〜： L000m²/gであることを特徴とする請求項 4〜 15のいずれかに記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法。

[17] 塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物の粉末の BET多点法による比表面積が 100m²/g以上であって、小角 X線散乱法により得られた強度関数力非線形最小二乗法を用いてフィッティングしたときの体積換算した粒径分布の平均粒径が 50nm以下、当該粒径分布の分散値が 60%以下である請求項 4〜16のいずれかに記載の製造方法で得られた塩、水酸化物又は酸化物の微粒子。

[18] 塩、水酸ィ匕物又は酸ィ匕物が周期律表第 2族、第 6〜 14族の元素及びランタノイドから選ばれる化合物である、請求項 17に記載の塩、水酸化物又は酸化物の微粒子。

[19] 酸ィ匕物が酸化銅 (II)である請求項 17又は 18に記載の微粒子。

[20] 酸ィ匕物が酸ィ匕鉄 (III)である請求項 17又は 18に記載の微粒子。

[21] 酸化物が四三酸ィ匕マンガンである請求項 17又は 18に記載の微粒子。