KR20080047609A - 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법 및 상기제조 방법으로 얻어진 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자 - Google Patents

염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법 및 상기제조 방법으로 얻어진 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음이온 교환막과 양이온 교환막을 이용한 전기투석 처리에 의해 염, 수산화물 또는 산화물을 제조할 때에, 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물에 대해 빈용매인 도전성 액체를 농축실액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 얻어진 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자를 제공한다.

Description

염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 얻어진 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자{METHOD FOR PRODUCING FINE PARTICLES OF SALT, HYDROXIDE OR OXIDE, AND FINE PARTICLES OF SALT, HYDROXIDE OR OXIDE PRODUCED BY SUCH METHOD}
본 발명은 광학 재료, 촉매, 안료, 전자 디바이스 재료, 자성 재료, 난연제, 소취(消臭)·항균제, 의약, 연마재, 각종 필러 등으로 사용하는 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법 및 폐액, 배수로부터의 희소 금속 등을 고체로 회수하기 위한 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 전기투석 처리에 의해 적어도 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물에 대해 빈용매인 도전성 액체를 농축실액으로 사용하고, 농축실액에 이온 액체를 함유하는 액체를 사용하는 것을 특징으로 하는 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 상기 제조 방법으로 얻어진 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 미립자란, 용매에 분산시켜 레이저 회절식 입도분포계에 의해 측정한 수평균 입자 지름이 1 ㎚~1 ㎛, 또는 건조시에 분말이며, 해당 분말의 BET 다점법에 의한 비표면적이 1~1000 ㎡/g인 것이다.
전기투석 방법은 일반적으로 양이온 교환막과 음이온 교환막을 번갈아 배열하여 직류 전류를 흐르게 하고, 양이온 교환막과 음이온 교환막에 끼워져 형성되는 방(탈염실) 중의 양이온, 음이온을 나누어 이동시켜 전해질 용액의 탈염을 실시하는 방법이다.
그리고, 다수의 양이온 교환막과 음이온 교환막을 번갈아 배열함으로써, 탈염실과 농축실(탈염실로부터 이동해 온 양이온 및 음이온이 농축되어 존재하는 방)이 번갈아 형성된다.
전기투석 방법의 응용 분야로는 해수 농축에 의한 제염, 금속 이온의 제거, 유청 단백질의 탈염, 감염(減鹽) 간장의 제조, 지하 함수(brine)의 담수화, 질산성 지하수의 탈질(脫窒) 등이 알려져 있다.
어느 쪽의 방법도 회수한 목적물은 수용액이며, 예를 들어 해수 농축에 의한 식염의 제조에서는 농축실액(함수)으로부터 증발 공정 등을 거쳐 염화나트륨을 회수하지 않으면 안된다.
즉, 전기투석에 의한 제염에서는 직접 목적물을 고체로 회수할 수 없었다.
금속염, 금속수산화물 및 산화물의 미립자를 제조하는 방법으로는 종래 다음과 같은 것이 있었으나 각각 문제점을 가지고 있었다.
기체상(氣相)에서의 화학적 제조 방법으로, 휘발성 금속화합물을 열분해하거나, 휘발성 금속화합물 또는 금속 증기와 다른 기체를 반응시키거나 하는 이른바 화학증착법(CVD법)이 있다.
예를 들어 전기로법, 화학염법, 플라즈마법 등을 들 수 있으나, 방대한 열에너지를 필요로 하기 때문에 생산성에 문제가 있다.
액상(液相)에서의 화학적 제조 방법으로는 침전 반응, 수열 반응 등을 이용하여 금속 이온을 석출 침전시키거나 소성하여 금속산화물로 변화시키는 방법이 있다.
예를 들어 균일침전법, 화합물 침전법, 알콕사이드법, 수열법 등을 들 수 있다.
또한, 난용성 금속염으로는 수산화물, 탄산염, 옥살산염 등을 들 수 있다.
이 방법에서는 계(系) 중에 다량의 불필요한 이온이 잔존하기 때문에 순도가 제한된다.
또, 산화물로 하려면 소성이 필요하기 때문에 소성에 의한 입자의 응집이 발생할 우려가 있다.
액상에서의 물리적 제조 방법으로는 용액의 온도 변화 등을 이용하여 금속 이온을 석출 침전시키거나, 용액의 분무 또는 분무 연소를 이용하여 용매를 제거함으로써 금속산화물의 미립자를 얻는 방법이 있다.
예를 들어 분무법, 용액 연소법, 동결 건조법 등을 들 수 있다.
그러나, 얻어지는 입자 지름의 편차가 클 뿐만 아니라 입자 조성의 편석(偏析)이 생길 우려가 있다.
고체상(固相)에서의 분쇄에 의한 제조 방법으로는 피분쇄물에 충격력, 타격력을 주어 분쇄하는 이른바 분쇄법이 있다.
예를 들어 제트법, 해머법, 밀법 등을 들 수 있다.
그러나, 얻어지는 입자 지름의 편차가 크고, 입자 지름 1~3 ㎛의 입자를 얻는 것이 한계이며, 또한 기재된 마모에 수반하는 오염이 생겨 품질 악화를 초래하는 일이 있다.
고체상에서의 정석(晶析)에 의한 제조 방법으로, 고체상으로부터 또는 2 종류의 고체상간으로부터 새로운 고체상을 생성시키는 이른바 정석법이 있다.
예를 들어 전이 반응, 고용(固溶) 반응, 결합 반응, 토포택틱(topotactic) 반응 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 출발 원료가 고순도이며 또한 균일·미세한 입자 지름을 갖고 있는 것이 필요하기 때문에 공업적으로는 적합하지 않다.
이상에 의해, 이들 종래의 방법으로 얻어지는 염, 수산화물 또는 산화물은 모두 입자 지름이 큰 것이거나 또는 생산성이 부족하고, 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자에 대한 요망에 부응할 수 없는 것이었다.
한편, 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 금속산화물이 특허문헌 1에 개시되어 있으나, 해당 금속산화물은 알콕시실란을 대표로 하는 표면처리제 등의 표면개질에 의해 제조된 것으로, 비표면적의 증가는 달성되고 있으나, 그 증가에 수반하여 1차 입자 지름이 작아지고 있다고는 할 수 없다.
즉, 합성 단계에서 1차 입자 지름이 50 ㎚ 이하이며, 또한 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 금속산화물은 종래부터 얻지 못하고 있다.
특허문헌1: 일본 특개2003-54915호 공보
발명의 개시
본 발명은 상기 종래법의 각종 문제점을 감안하여, 간편하고 생산성이 뛰어난 전기투석 처리를 이용하여, 균일하고 균질한 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법, 나아가서는 배수처리에 있어서의 탈질, 도금액, 폐산 등의 폐액으로부터의 금속 이온을 직접 고체로 회수할 수 있는 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 얻어진 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물에 대해 빈용매인 도전성 액체를 농축실액으로 사용하여, 금속 이온과 여러 가지의 음이온 또는 수산화물 이온이 농축실에서 반응하면, 농축실액이 반응물에 대해 빈용매이기 때문에 사이즈가 작은 금속염 또는 수산화물의 미립자가 석출하는 것을 발견하였다.
또한, 천이원소의 수산화물은 합성 도중에 계 내의 산소에 의해 자발적으로 산화되어, 해당 천이원소의 산화물을 용이하게 생성하는 것도 발견하였다.
또한, 본 발명에 의하면 소각 X선 산란법에 의한 1차 입자 지름이 50 ㎚ 이하로 극히 작고, 또한 BET 다점법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 염, 수산화물 또는 산화물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은
1. 음이온 교환막과 양이온 교환막을 이용한 전기투석 처리에 의해 염, 수산화물 또는 산화물을 제조할 때, 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물에 대해 빈용매인 도전성 액체를 농축실액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
2. 농축실액이 -10℃~100℃의 온도에서 도전성을 갖는 액체인, 상기 1에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
3. 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물의 전기투석 처리 온도에서의 농축실액에 대한 용해도가 10 g/100 g 이하인, 상기 1 또는 2에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
4. 농축실액이 이온 액체를 함유하는 액체인, 상기 1~3 중 어느 하나에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
5. 이온 액체가 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라옥틸암모늄도데실설페이트 또는 염화디에틸메틸(2-메톡시에틸) 암모늄인, 상기 4에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
6. 이온 액체를 함유하는 액체가 이온 액체를 5 중량% 이상 포함하는 용액인, 상기 4 또는 5에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
7. 이온 액체를 함유하는 액체가 C1~3의 저급 알코올을 25 중량% 이상 포함하는 용액인, 상기 6에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
8. 전기투석 처리 후의 농축실액에 C1~3의 저급 알코올을 첨가하여 교반혼합하고 여과, 원심 분리 및/또는 가열에 의해 염, 수산화물 또는 산화물과 농축실액을 분리하는 상기 4~6 중 어느 하나에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
9. 농축실액이 소수성 이온 액체를 함유하는 액체인 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물의 20℃의 물에 대한 용해도가 10 g/100 g 이하로, 전기투석 처리 후의 농축실액에 물을 첨가하여 교반한 후 정치하고, 농축실액상과 수상의 2상으로 분리시킨 후, 수상으로 이행한 상기 염, 수산화물 또는 산화물을 수상으로부터 여과, 원심분리 및/또는 가열에 의해 분리하는 상기 4~6 중 어느 하나에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
10. 농축실액이 소수성 이온 액체를 함유하는 액체인 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물의 20℃의 물에 대한 용해도가 10 g/100 g 이하이며, 전기투석 처리 후의 농축실액에 먼저 C1~3의 저급 알코올을 첨가하여 교반혼합하고, 그 다음에 물을 첨가하여 교반한 후 정치하여 농축실액상과 수상의 2상으로 분리시킨 후, 수상으로 이행한 상기 염, 수산화물 또는 산화물을 수상으로부터 여과 및/또는 가열에 의해 분리하는 상기 4~6 중 어느 하나에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
11. 전기투석 처리 후의 농축실액으로부터 여과, 원심분리 및/또는 가열에 의해 염, 수산화물 또는 산화물을 분리하는 상기 7에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
12. 수불용성 또는 수난용성의 염, 수산화물 또는 산화물이 주기율표 제2족, 제6~14족의 원소 및 란타노이드로부터 선택되는 화합물인, 상기 9 또는 10 중 어느 하나에 기재된 수불용성 또는 수난용성의 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
13. 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물이 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은 구리, 아연, 알루미늄, 인듐, 주석 및 세륨으로부터 선택되는 원소의 염, 수산화물 또는 산화물인, 상기 4~12 중 어느 하나에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
14. 농축실에 생성하는 염이 할로겐화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 아황산염, 티오황산염, 인산염, 옥살산염, 탄산염 및 아세트산염으로부터 선택되는 화합물인, 상기 4~13 중 어느 하나에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
15. 농축실에 생성하는 염이 염화나트륨, 질산칼륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 인산칼슘인, 상기 14에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
16. 염, 수산화물 또는 산화물이 레이저 회절법에 의한 수평균 입자 지름이 1 ㎚~1 ㎛ 또는 BET 다점법에 의한 비표면적이 1~1000 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 상기 4~15 중 어느 하나에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법,
17. 염, 수산화물 또는 산화물의 분말의 BET 다점법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g 이상이며, 소각 X선 산란법에 의해 얻어진 강도함수로부터 비선형 최소제곱법을 이용하여 피팅(fitting)했을 때의 체적 환산한 입자 지름 분포의 평균 입자 지름이 50 ㎚ 이하, 해당 입자 지름 분포의 분산값이 60% 이하인, 상기 4~16 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자,
18. 염, 수산화물 또는 산화물이 주기율표 제2족, 제6~14족의 원소 및 란타노이드로부터 선택되는 화합물인, 상기 17에 기재된 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자,
19. 산화물이 산화구리(Ⅱ)인 상기 17 또는 18에 기재된 미립자,
20. 산화물이 산화철(Ⅲ)인 상기 17 또는 18에 기재된 미립자,
21. 산화물이 사삼산화 망간인 상기 17 또는 18에 기재된 미립자이다.
본 발명에 의하면 이하와 같은 효과를 얻을 수 있다.
1. 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물에 대해 빈용매인 이온 액체를 함유하는 액체를 농축실액으로 사용하고, 전기투석 처리를 행함으로써, 수평균 입자 지름이 1 ㎚~1 ㎛, 또는 비표면적이 1~1000 ㎡/g인 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자를 용이하게 고순도로 제조할 수 있다.
2. 다른 2종 이상의 전해질 용액을 각각 다른 탈염실에 공급하고, 전기투석 처리를 행하고, 계속해서 농축실액 중에 생성한 염, 수산화물 또는 산화물과 농축실액을 분리함으로써, 탈염실에 공급한 전해질 용액과는 다른 양이온과 음이온의 조합으로 이루어진 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자를 제조할 수 있다.
3. 농축실액으로 이온 액체를 사용하면, 이온 액체는 휘발하지 않기 때문에 장기간의 사용이 가능하게 되고, 또한 염, 수산화물 또는 산화물을 분리 후, 회수·재이용할 수 있다.
4. 주기율표 제3~11족의 천이원소 및 란타노이드의 수산화물의 미립자는 전해 조건을 선택함으로써 농축실 안에서 용존 산소에 의해 산화되어, 해당 원소의 산화물의 미립자를 용이하게 생성한다.
5. 염, 수산화물 또는 산화물을 제조하는 경우, 전기투석에 의해, 목적물 생성시에 불필요해지는 음이온 및 양이온을 나누어 합성할 수 있기 때문에, 통상의 용액 합성에 비해 고순도의 생성물을 얻을 수 있으며, 또한 해당 생성물의 세정이 간소화된다.
6. 미생물에 의한 질소 제거 과정에서의 질산화 후에 본 발명의 방법에 의해 질산염을 회수하면, 질산염을 직접 회수 가능한 동시에 탈질 공정이 불필요해진다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은 음이온 교환막과 양이온 교환막을 이용한 전기투석 처리에 의해 염을 제조하는 방법 및 상기 제조 방법으로 얻어진 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자에 관한 것이다.
또, 본 발명은 음이온 교환막과 양이온 교환막을 이용한 전기투석 처리에 의해 수산화물 또는 산화물을 제조하는 방법 및 상기 제조 방법으로 얻어진 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자에 관한 것이다.
또한, 본 발명에서 산화물을 제조하는 방법에는 수산화물을 경유하여 산화물을 제조하는 방법도 포함되는 것이다.
본 발명의 전기투석 처리 방법에서는 농축실에 존재시키는 액(농축실액)으로는 상기 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물에 대해 빈용매인, 바람직하게는 용해도가 10 g/100 g 이하인 도전성의 비수용액을 사용한다.
전기투석 처리시의 농축실액의 온도는 통상 5~50℃ 이기 때문에, 농축실액은 통상 -10~100℃의 온도에서 도전성을 갖는 비수용액인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 도전성을 갖는 비수용액의 농축실액으로는 전혀 한정이 없으나, 고체 전해질을 유기 용매 등으로 용해시킨 비수용액 또는 이온 액체를 함유하는 액체를 들 수 있다.
이온 액체는 이온만으로 구성되고 100℃ 이하에서 액체라고 정의되는 일련의 화합물로, 예를 들어 일본 특개2003-243028호 공보, 일본 특개2003-257476호 공보, 일본 특개2005-264209호 공보나 일본 특표2001-517205호 공보에 기재되어 있는 것이다.
즉, 본 발명에 사용되는 이온 액체는 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지의 어떠한 이온 액체라도 사용할 수 있으나, 에너지 절약 및 안전성의 면에서 -10~100℃의 합성 온도에서 도전성을 갖는 액체인 것이 바람직하다.
이온 액체의 양이온으로는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 술포늄 양이온 등을 들 수 있다.
암모늄 양이온으로는 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라옥틸암모늄 양이온, 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 양이온(DEME) 등의 쇄상(鎖狀) 암모늄 양이온류, N-에틸-N-메틸피롤리디움, N-메톡시에틸-N-메틸피롤리디움, N-메톡시에틸-N-메틸피페리디움, N-에틸-N-메틸-4-옥사아자니아시클로헥산 등의 환상(環狀) 암모늄 양이온류, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMI) 등의 이미다졸륨 양이온류, 부틸피리디늄 등의 피리디늄 양이온류 등을 들 수 있다.
포스포늄 양이온으로는 테트라에틸포스포늄 등의 쇄상 포스포늄 양이온류, 포스포니아스피로[4.4]노난 등의 환상 포스포늄 양이온류 등을 들 수 있다.
술포늄 양이온으로는 트리에틸술포늄 등의 쇄상 술포늄 양이온류, S-메틸테트라히드로티오페늄, S-메틸-4-옥사술포니아시클로헥산 등의 환상 술포늄 양이온류 등을 들 수 있다.
또 이온 액체의 음이온으로는 아미드 음이온, 메티드 음이온, 보레이트 음이온, 포스페이트 음이온, 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 할로겐 음이온 등을 들 수 있다.
아미드 음이온으로는 (CF3SO2)2N-[TFSI], (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등을 들 수 있다.
메티드 음이온으로는 (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C- 등을 들 수 있다.
보레이트 음이온으로는 BF4 -, BF3CF3 -, BF3CH3 - 등을 들 수 있다.
포스페이트 음이온으로는 PF6 - 등을 들 수 있다.
또한, 술포네이트 음이온으로는 CH3SO3 -, CF3SO3 -, CH3(CH2)11SO3 - 등을 들 수 있다.
카르복실레이트 음이온으로는 HCOO-, CH3COO-, CF3COO- 등을 들 수 있다.
할로겐 음이온으로는 Cl-, Br-, I- 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 양이온과 음이온의 조합은 특별히 한정되지 않으나, 입자 사이즈, 내전압성, 저점도의 관점에서, 적합한 이온 액체로는 소수성의 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(DEME-TFSI), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(BMI-TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMI-TFSI), 테트라옥틸암모늄도데실설페이트(TOADS) 등을 들 수 있다.
상기 이온 액체는 입자 사이즈, 도전성, 점도, 생성물의 제물성 등을 조정하기 위해, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
농축실액의 이온 액체를 함유하는 액체는 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물에 대해 빈용매이며, 또한 도전성이면, 이온 액체만으로 이루어진 액체 및 이온 액체와 다른 용매를 혼합한 액체의 어느 것이어도 된다.
다른 용매는 이온 액체와는 비상용이어도, 또한 다른 용매를 첨가함으로써 전체적으로 균일상이 되는 용매여도 된다.
이온 액체의 함유량은 5~100 중량%, 바람직하게는 10~100 중량%, 보다 바람직하게는 20~100 중량%이다.
즉, 액의 증발이 없는 점에서는 이온 액체만으로 이루어진 액체가 바람직하나, 이온 액체의 점도를 내리고 도전성을 높일 필요가 있는 경우, 또는 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물의 입자 사이즈 및 표면 특성을 변화시키는 경우에는 적당한 다른 용매로 희석해도 된다.
물론 그 경우에는 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물에 대해 빈용매라고 하는 조건 및 전기투석막에 대한 내성을 충족하도록 용매의 종류, 양을 선택한다.
다른 용매로는 C1~3의 저급 알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 벤젠, 아닐린, 피리딘, 클로로포름, 디에틸에테르, 아세트산에틸, 물, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸술폭시드, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 C1~3의 저급 알코올이 바람직하다.
C1~3의 저급 알코올로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸알코올, 에틸알코올이 바람직하다.
다른 용매로 C1~3의 저급 알코올을 사용하는 경우, 상기 C1~3의 저급 알코올의 함유량으로는 25~95 중량%, 바람직하게는 40~90 중량%, 보다 바람직하게는 50~80 중량%이다.
또, 예를 들어 이온 액체로 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(DEME-TFSI)를 선택했을 경우에, 이것과는 단독으로 상용하지 않는 에틸렌글리콜을 첨가하고, 추가로 에탄올을 첨가함으로써 균일하게 상용된 농축실액을 얻을 수 있다.
상기 다른 용매는 목적물의 분산성이나 제물성 등을 조정하기 위해 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 농축실액에는 전기투석 처리 전후에 분산제를 첨가할 수 있다.
분산제를 첨가함으로써 얻어지는 염, 수산화물 또는 산화물의 분산성을 향상시켜 생성물의 응집을 막을 수 있다.
분산성을 보다 향상시키기 위해서는 미리 농축실액에 분산제를 용해시키고 전기투석 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
분산제로는 농축실액에 용해하는 것이면 전혀 한정은 없으나, 막 저항 증가를 억제하기 때문에 농축실액 중에서는 전리하기 어려운 것이 바람직하다.
이들 분산제로는 고급지방산, 고급지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜 등의 비이온 계면활성제를 들 수 있다.
고급지방산으로는 포화지방산 및 불포화지방산을 들 수 있으며, 구체적으로는 스테아린산, 이소스테아린산, 아라키돈산, 운데실렌산, 올레인산, 팔미트산, 베헤닉산, 미리스트산, 라우르산, 라놀린산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.
고급지방산 에스테르로는 상기 포화지방산 및 불포화지방산의 에스테르를 들 수 있으며, 구체적으로는 스테아린산메틸, 이소스테아린산메틸, 아라키돈산메틸, 운데실렌산메틸, 올레인산메틸, 팔미트산메틸, 베헤닉산메틸, 미리스트산메틸, 라우린산메틸, 라놀린산메틸, 리놀산메틸, 리놀렌산메틸 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 글리세린, 알킬글루코시드, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 자당 지방산에스테르, 솔비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산에스테르, 지방산알칸올아미드 등을 들 수 있다.
분산제의 첨가량으로는 점도 증가의 억제 및 경제적으로 소량인 것이 바람직하나, 농축실액에 대해 통상 0.01~5 중량%, 바람직하게는 0.1~1 중량%이다.
상기 분산제는 생성물의 표면에 흡착되는 것으로 생각되나, 입자 표면 특성(친수성, 소수성) 및 분산성을 조정하기 위해 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전기투석 처리 방법은 전기투석이라고 하는 기본적인 부분에 있어서는 종래의 전기투석의 경우와 마찬가지이며, 통상은 다수의 음이온 교환막과 양이온 교환막을 번갈아 배치하고, 음이온 교환막과 양이온 교환막으로 끼워진 다수의 방을, 탈염실과 농축실이 번갈아지도록 마련하고, 탈염실에 처리 대상의 전해질 용액을, 농축실에 도전성 액체를 각각 넣고 목적에 부응한 조건으로 직류 전류를 인가하면 되나, 단 농축실액으로 상기 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물에 대해 빈용매인 비수계의 도전성 액체를 사용하는 것 및 농축실액 중에 생성한 염, 수산화물 또는 산화물을 필요에 따라 후술하는 방법으로 분리함으로써, 상기 염, 수산화물 또는 산화물을 미립자 모양의 형태로 제조하는 점에서 다르다.
즉, 농축실에서 한쪽의 막을 투과하여 이동해 온 양이온과 다른 쪽의 막을 투과하여 이동해 온 음이온은 결정화하여 염, 수산화물 또는 산화물을 생성하나, 농축실액은 해당 염, 수산화물 또는 산화물에 대해 빈용매이기 때문에, 해당 염, 수산화물 또는 산화물은 액 중에 현탁하거나 또는 침전하므로, 이것을 필요에 따라 후술의 분리 방법을 이용하여 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자를 제조하는 것이다.
본 발명의 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법은 원료로 무기염, 유기염, 무기염기, 유기염기로부터 선택되는 화합물을 용해한 전해질 용액에 대해 적용할 수 있다.
용액 중에서 전리하는 화합물이면, 일반적인 이온 교환막 중의 이동이 가능하기 때문에 원료에는 하등 제한이 없다.
바람직하게는 수용성의 염 또는 염기이다.
무기염 및 유기염으로는 주기율표 제1~2족, 6~14족 원소의 할로겐화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 아황산염, 티오황산염, 인산염, 붕산염, 옥살산염, 탄산염 및 아세트산염을 들 수 있으며, 그 구체적인 예로는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화루비듐, 염화세슘, 황산베릴륨, 염화칼슘, 염화스트론튬, 염화바륨, 염화크롬, 염화루테늄, 염화코발트, 염화로듐, 염화니켈, 염화카드뮴, 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 염화주석, 질산마그네슘, 질산철, 질산코발트, 질산니켈, 질산팔라듐, 질산은, 질산구리, 질산아연, 질산알루미늄, 질산인듐, 질산주석, 질산세륨, 질산수은, 황산베릴륨, 황산마그네슘, 황산망간, 황산철, 황산아연, 황산코발트, 황산니켈, 황산은, 황산구리, 황산알루미늄, 황산인듐, 황산주석, 황산세륨, 황산탈륨, 아세트산구리, 아세트산납, 구연산나트륨 등을 들 수 있다.
원료의 무기염으로는 전해에 의해 할로겐 가스를 발생시키지 않는 질산염, 황산염이 바람직하며, 이들 금속염은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
무기염기 및 유기염기로는 알칼리 금속의 수산화물 및 4급 암모늄의 수산화물을 들 수 있으며, 그 구체적인 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 히드라진 등을 들 수 있다.
주기율표 제3~11족의 천이원소 및 란타노이드의 무기염을 사용하여 수산화물 이온에 의해 해당 원소의 수산화물을 합성하는 경우, 생성한 수산화물은 합성 도중에 용존 산소에 의해 산화되고, 해당 원소의 산화물을 용이하게 생성한다.
수산화물이 산화물로 완전히 전화하지 않는 경우에는 예를 들어 가열, 가열환류, 산소의 공급, 과산화수소수 등의 산화제의 첨가, 글루코오스, 전분 등의 당류 등의 탈수 촉진제를 첨가하여 산화물에 전화시켜도 된다.
수산화물만을 합성하고 싶은 경우에는 질소 등의 불활성 가스를 이용하여 용액 내로의 산소를 차단하는 방법을 채용하여, 저온에서 전기투석을 행하면 된다.
본 발명의 전기투석 처리에서 전극실, 탈염실 중의 각 원료 전해질의 밀도는 임의로 바꿀 수 있으나, 각 막의 수율(이온 분리 능력: 통상 99% 이상 정도라 말해지며, 반대 전하 이온의 확산 현상, 예를 들어 양이온 교환막으로부터 양이온을 이동시킬 때, 1% 이하의 음이온이 통과한다)이나 투석 효율을 고려하여 원료의 농도를 결정하는 것이 바람직하다.
또, 다수의 음이온 교환막과 양이온 교환막을 번갈아 배치한 경우, 탈염실과 농축실이 번갈아 형성되나, 원료로 다른 2종 이상의 전해질 용액을 각각 다른 탈염실에 공급하고, 전기투석 처리를 행함으로써, 농축실에는 탈염실에 공급한 전해질 용액과는 다른 양이온과 음이온의 조합으로 이루어진 염, 수산화물 또는 산화물을 생성시켜, 이것을 필요에 따라 분리함으로써 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자를 제조할 수 있다.
즉, 양이온 A+와 음이온 X-의 염, 수산화물 또는 산화물을 용해한 전해질 용액과, 양이온 B+와 음이온 Y-의 염, 수산화물 또는 산화물을 용해한 전해질 용액의 2종의 전해질 용액을 한개 걸러 탈염실에 공급하여 전기투석 처리를 행하고, 한개 걸러 농축실의 한쪽으로부터는 양이온 A+와 음이온 Y-의 염, 수산화물 또는 산화물을, 다른 한쪽으로부터는 양이온 B+와 음이온 X-의 염, 수산화물 또는 산화물을 생성시키고, 이것을 필요에 따라 분리함으로써 각각 미립자 형상의 염, 수산화물 또는 산화물을 제조할 수 있다.
여기서, 양이온 A+, 음이온 X-, 양이온 B+, 음이온 Y-는 1가 이온에 한정되지 않고 다가 이온도 의미한다.
그 경우에는 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물에 따라 농축실액을 다른 것으로 해도 된다.
전기투석 처리시의 농축실액의 온도는 통상 5~50℃, 바람직하게는 20~40℃이다.
본 발명에서 제조할 수 있는 염(농축실에 생성하는 염)으로는 특별히 제한은 없으나, 무기염 및 유기염을 들 수 있다.
무기염으로는 수용성과 수불용성 또는 수난용성으로 크게 나뉘며, 할로겐화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 아황산염, 티오황산염, 인산염, 붕산염, 옥살산염, 탄산염 및 아세트산염을 들 수 있다.
농축실에 생성하는 무기염이 수용성인 경우, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화루비듐, 염화세슘, 황산베릴륨, 황산마그네슘, 염화칼슘, 염화스트론튬, 염화바륨, 염화크롬, 황산망간, 황산철, 염화루테늄, 염화코발트, 염화로듐, 염화니켈, 질산팔라듐, 아세트산구리, 질산은, 황산아연, 염화카드뮴, 질산수은, 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 황산탈륨, 염화주석, 아세트산납 등을 들 수 있다.
농축실에 생성하는 무기염이 수불용성 또는 수난용성인 경우, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산칼슘 등을 들 수 있다.
또, 유기염으로는 저분자 금속염이 바람직하며, 그 구체적인 예로는 아세트산나트륨, 구연산나트륨을 들 수 있다.
본 발명에서 제조할 수 있는 수산화물 또는 산화물(농축실에 생성하는 수산화물 또는 산화물)로는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 금속수산화물 또는 금속산화물을 들 수 있다.
금속수산화물 또는 금속산화물로는 주기율표 제2족, 제6~14족의 원소 및 란타노이드의 수산화물 또는 산화물을 들 수 있으며, 수산화물의 구체적인 예로는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화크롬, 수산화망간, 수산화철, 수산화루테늄, 수산화코발트, 수산화로듐, 수산화니켈, 수산화팔라듐, 수산화구리, 수산화아연, 수산화카드뮴, 수산화알루미늄, 수산화갈륨, 수산화인듐, 수산화탈륨, 수산화주석, 수산화납, 수산화세륨 등을 들 수 있다.
또, 산화물의 구체적인 예로는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화루테늄, 산화코발트, 산화로듐, 산화니켈, 산화팔라듐, 산화구리, 산화은, 산화아연, 산화카드뮴, 산화수은, 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화인듐, 산화탈륨, 산화주석, 산화납, 산화세륨 등을 들 수 있다.
특히, 주기율표 제3~11족의 천이원소 및 란타노이드의 수산화물은 용존 산소에 의해 산화되어, 해당 원소의 산화물을 용이하게 생성한다.
상기 무기 수산화물 중에서도 망간, 철, 구리, 아연, 코발트, 은 및 세륨의 산화물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 제조할 수 있는 염, 수산화물 또는 산화물은 일반적으로 알려져 있는 기존의 정성분석 방법에 의해 동정하는 것이 가능하며, 적외선 흡수 스펙트럼 측정, 이온 크로마토그래프 분석, 분말 X선 회절 등을 들 수 있다.
특히, 망간, 철, 구리, 코발트 및 세륨의 수산화물로부터의 산화물은 대응 하는 색상의 변화 및 분말 X선 회절 등에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에서 제조할 수 있는 염, 수산화물 또는 산화물의 평균 입자 지름은 분산액의 레이저 회절식 입도분포계에 의한 수평균 입자 지름이 통상 1 ㎚~1 ㎛, 바람직하게는 1.0 ㎚~0.5 ㎛이다.
또는, 건조분말의 염, 수산화물 또는 산화물의 BET 다점법에 의한 비표면적은 통상 1~1000 ㎡/g, 바람직하게는 5~1000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20~1000 ㎡/g이다.
또한, 본 발명에 의하면 100~1000 ㎡/g의 염, 수산화물 또는 산화물을 적합하게 얻을 수 있다.
아울러, 건조분말의 염, 수산화물 또는 산화물의 소각 X선 산란법에 의한 평균 입자 지름이 1~50 ㎚, 또한 분산값이 60% 이하이다.
평균 입자 지름은 바람직하게는 1~30 ㎚, 보다 바람직하게는 1~10 ㎚이다.
레이저 회절식 입도분포계를 사용하는 경우에는 염, 수산화물 또는 산화물을 해당 염, 수산화물 또는 산화물의 빈용매에 분산하여 측정한다.
구체적인 예로, 물, 메틸에틸케톤, 알코올, 디메틸포름아미드 중에 분산하여 측정한다.
소각 X선 산란법을 이용한 입자 지름 분석에 대해 상세하게 설명한다.
통상, 입자 사이즈가 100 ㎚ 이하, 특히 50 ㎚ 이하가 되면, 분말 및 분산 용액 중에는 입자(1차 입자)끼리 응집한 상태(2차 입자)로 존재하고 있다.
레이저를 이용한 입도 해석은 사용하는 파장이 가시광 사이즈(200~2000 ㎚)이기 때문에, 이것에 대응한 크기의 입자를 검출하게 된다.
즉, 1차 입자가 100 ㎚ 이하인 경우, 응집한 2차 입자(외관 입자 지름)의 크기를 관찰하게 되어, 본질적인 입자의 사이즈를 검출하기 어려운 문제가 있다.
한편, 소각 X선 산란법에서는 X선을 사용하기 때문에 100 ㎚ 이하, 특히 50 ㎚ 이하의 사이즈에서 발생되는 산란광을 검출할 수 있기 때문에, 입자의 응집에 영향을 받지 않고 1차 입자의 사이즈를 검출할 수 있게 된다.
즉, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 특징이 보다 명확해지는 해석 수법이다.
입자 지름의 해석은 분말의 X선 산란 강도를 산란각(통상 0.2°~6.0°)을 함수로 한 프로파일을 얻어, 구상(球狀)의 입자라고 가정했을 때의 이론 프로파일과 비교하여, 비선형 최소제곱법을 이용하여 피팅함으로써 입자 지름 분포를 작성할 수 있다.
얻어진 입자 지름 분포로부터, 통계 방법에 의해 평균 입자 지름 및 입자 사이즈의 넓어짐의 지표가 되는 분산값을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 전술과 같이 농축실에 생성한 염, 수산화물 또는 산화물은 고체로 액 중에 현탁하거나 또는 침전하고 있으나, 농축실액과의 분리 방법으로는 여과, 원심분리 및/또는 가열에 의한 방법을 들 수 있다.
여과, 원심분리의 경우에는 계속해서 적당한 용매를 사용하여 세정하고, 필요에 따라 농축하고, 그 후 건조함으로써 염, 수산화물 또는 산화물을 제조할 수 있다.
가열의 경우에는 농축실액을 염, 수산화물 또는 산화물이 변성하지 않는 적당한 온도에서 휘산시켜 염, 수산화물 또는 산화물을 제조할 수 있다.
목적물이 산화물인 경우, 금속에 따른 탈수 온도 이상에서 수산화물을 가열 하면 된다.
여과, 원심분리 및 가열에 의한 분리 방법은 이것들을 조합해도 된다.
또, 생성한 염, 수산화물 또는 산화물을 포함한 농축실액에 상기 염, 수산화물 또는 산화물이 난용성인 용매를 첨가하고, 상기 염, 수산화물 또는 산화물을 침전 혹은 응집시켜, 여과, 원심분리 및/또는 가열에 의해 분리하는 방법을 들 수 있다.
난용성 용매로는 특별히 제한은 없으며, 생성한 염, 수산화물 또는 산화물의 난용성 용매라고 하는 조건을 충족하도록 용매의 종류, 양을 선택한다.
또, 상기 염, 수산화물 또는 산화물을 침전 혹은 응집시키는 방법으로는 특별히 제한은 없으나, 통상 교반 후 정치하는 등의 처리 방법이 채용된다.
이하, 분리 방법의 구체적인 예를 들어 설명한다.
(a) 농축실액이 이온 액체를 함유하는 액체, 특히 이온 액체를 5 중량% 이상 함유하는 액체로, 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물이 수용성인 경우, 전기투석 처리 후의 농축실액에 C1~3의 저급 알코올을 첨가하여 교반혼합하고, 여과, 원심분리 및/또는 가열에 의해 염, 수산화물 또는 산화물과 농축실액을 분리하는 방법이 바람직하다.
(b) 농축실액이 이온 액체를 함유하는 액체, 특히 이온 액체를 5 중량% 이상 함유하는 액체로, 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물이 수불용성 또는 수난용성인 경우, 전기투석 처리 후의 농축실액에 물을 첨가하여 교반한 후 정치하고, 농축실액상과 수상의 2상으로 분리시킨 후, 수상으로 이행한 상기 염, 수산화물 또는 산화물을 수상으로부터, 여과, 원심분리 및/또는 가열에 의해 분리하는 방법 및 전기투석 처리 후의 농축실액에 먼저 C1~3의 저급 알코올을 첨가하여 교반혼합하고, 계속해서 물을 첨가하여 교반한 후 정치하여 농축실액상과 수상의 2상으로 분리시킨 후, 수상으로 이행한 상기 염, 수산화물 또는 산화물을 수상으로부터 여과 및/또는 가열에 의해 분리하는 방법이 바람직하다.
(c) 농축실액이 C1~3의 저급 알코올을 25 중량% 이상 함유하는 이온 액체인 경우, 전기투석 처리 후의 농축실액으로부터 여과, 원심분리 및/또는 가열에 의해 염, 수산화물 또는 산화물을 분리하는 방법이 바람직하다.
또한, C1~3의 저급 알코올로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으며, 메틸알코올, 에틸알코올이 바람직하다.
상기 방법에 의해 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자를 용이하게 고순도로 분리할 수 있다.
얻어진 수산화물로부터 가열 온도를 적당히 선택함으로써, 예를 들어 상당하는 산화물의 미립자를 제조할 수 있다.
또 농축실액 중에 생성하는 수산화물을 적당한 온도에서 가열 환류함으로써, 입자 성장을 억제한 상태에서 산화물의 미립자를 제조할 수도 있다.
또한, 농축실액 중에 생성하는 수산화물을 적당한 산화제로 산화함으로써, 상당하는 산화물의 미립자를 제조할 수도 있다.
마찬가지로, 얻어진 수산화물 또는 산화물을 적당한 환원제로 환원함으로써 상당하는 금속의 미립자를 제조할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용한 전기투석 장치의 개략도이다.
부호의 설명
k 양이온 교환막
a 음이온 교환막
다음에, 본 발명을 실시예 의해 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 제한되는 것이 아니다.
실시예 1
개구부 40 ㎜×60 ㎜를 가지며, 두께 5 ㎜의 폴리프로필렌제 스페이서를 세로 방향으로 5개 겹쳐 늘어놓고 서로 연통시켜, 양단에 40 ㎜×60 ㎜의 백금 전극을 장착하고, 각 방을 밀폐하여 A조(전극실), B조(탈염실), C조(농축실), D조(탈염실) 및 E조(전극실)의 5개 조로 이루어진 전기투석 장치를 형성하였다.
A조와 B조의 연통부 및 C조와 D조의 연통부에 양이온 교환막(아톰스사제, 상품명: CMX-SB)을 장착하고, B조와 C조의 연통부 및 D조와 E조의 연통부에 음이온 교환막(아톰스사제, 상품명: AHA)을 장착하였다.
각 폴리프로필렌제 스페이서의 위아래에 직경 3.5 ㎜의 구멍을 뚫고, 각 방이 독립된 순환 라인을 마련하였다.
A조 및 E조에는 0.28 mol/L의 Na2SO4 수용액을, B조에는 0.5 mol/L의 NaOH 수용액을, C조에는 25 중량%의 N,N-디에틸메틸-N-[2-메톡시에틸]암모늄·비스(트리플루오로술포닐)이미드[DEME-TFSI, 밀도ρ: 1.42 g/㎤(20℃), 점도η: 0.12Paㆍs(20℃), 도전성] 에틸알코올 용액을, D조에는 0.25 mol/L의 MgSO4 수용액을 각각 100 ㎖를 넣은 액류(液溜)로부터 순환 라인을 이용하여 통액하였다.
이상과 같은 구성의 장치의 개략도를 도 1에 나타낸다.
C조를 제외한 각 조 중의 액의 상온에서의 pH가 7 근방인 것을 확인한 후, 농축실액의 온도를 20~25℃로 하고, 전압 5볼트의 직류 전류를 3시간 인가하였다. 인가 중의 전류의 전류값은 20~200 ㎃였다.
인가 후, 약 10분에 농축실액이 백탁(백색침전)했다.
이 전기투석에 의해 백탁한 DEME-TFSI 에틸알코올 용액을, 옴니포아멤브레인 필터(구멍 지름 0.45 ㎛)(일본미리포아사제)를 이용하여 감압 여과하여 백색 생성물을 얻었다.
이 백색 생성물을 메틸알코올 25 ㎖에 첨가하고 초음파조사에 의해 분산시켰다.
이 분산액을 상기 옴니포아멤브레인 필터를 이용하여 감압 여과하여 백색 생성물에 부착하고 있는 DEME-TFSI를 제거하였다.
백색 생성물에 대해 이 세정 조작을 다시 2회 반복한 후, 100℃에서 3시간 건조하여 백색 분말을 얻었다.
이 백색 생성물은 적외선 흡수 스펙트럼으로 측정한 바, 수산화마그네슘[Mg(OH)2]인 것이 판명되었다.
이 수산화마그네슘 분말 0.1 g를 100℃에서 3시간 탈기 처리한 후, 비표면적 측정장치 트라이스타 3000[시마즈제작소(주)]을 이용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법에 의해 그 비표면적을 측정한 바, 450 ㎡/g이었다.
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
D조에 0.25 mol/L의 FeSO4 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 전기투석 및 후처리를 행하여, 생성 수산화물이 용존 산소에 의해 산화된 산화철(Ⅲ)[Fe2O3]을 얻었다.
동정은 분말 X선 회절법에 따랐다. 또, 실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
상기에서 얻어진 산화철(Ⅲ)의 분말을 소각 X선 산란 장치(리가크제; RINT-TTR)를 이용하여
산란체 모델: 구(球)
측정방법: 투과법
매트릭스: Air
해석 범위: 0.200°~6.000°
스텝: 0.010°
파장: 1.5418Å
의 조건으로 측정한 결과, 평균 입자 지름이 20.8 ㎚, 분산값이 59.8%이었다.
실시예 3
D조에 0.25 mol/L의 CuSO4 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 전기투석 및 후처리를 행하여, 생성 수산화물이 용존 산소에 의해 산화된 산화구리(Ⅱ)[CuO]를 얻었다.
동정은 분말 X선 회절법에 따랐다. 또, 실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
상기에서 얻어진 산화구리(Ⅱ)의 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같게 하여 실시한 결과, 평균 입자 지름이 9.65 ㎚, 분산값이 55.6%이었다.
실시예 4
D조에 0.25 mol/L의 ZnSO4 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전기투석 및 후처리를 행하여, 생성 수산화물이 용존 산소에 의해 산화된 산화아연[ZnO]를 얻었다.
동정은 분말 X선 회절법에 따랐다. 또, 실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
D조에 0.17 mol/L의 AlCl3 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 수산화알루미늄[Al(OH)3]를 얻었다.
실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
D조에 0.125 mol/L의 In2(SO4)3 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 수산화인듐[In(OH)3]을 얻었다.
실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
D조에 0.25 mol/L의 SnCl2 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 수산화주석[Sn(OH)2]를 얻었다.
실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
D조에 0.25 mol/L의 Ni(CH3COO)2 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 수산화니켈[Ni(OH)2]를 얻었다.
실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
D조에 0.25 mol/L의 CoCl2 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 전기투석 및 후처리를 행하여, 생성 수산화물이 용존 산소에 의해 산화된 산화코발트(Ⅲ)[Co2O3]를 얻었다.
동정은 분말 X선 회절법에 따랐다. 또 실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
D조에 0.5 mol/L의 AgNO3 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전기투석 및 후처리를 행하여, 생성 수산화물이 용존 산소에 의해 산화된 산화은[Ag2O]을 얻었다.
동정은 분말 X선 회절법에 따랐다. 또 실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
D조에 0.125 mol/L의 CeCl3 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 전기투석 및 후처리를 행하여, 생성 수산화물이 용존 산소에 의해 산화된 산화세륨(Ⅲ)[Ce2O3]을 얻었다.
동정은 분말 X선 회절법에 따랐다. 또 실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
D조에 0.25 mol/L의 MnSO4 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 전기투석 및 후처리를 행하여, 생성 수산화물이 용존 산소에 의해 산화된 사삼산화망간[Mn3O4]을 얻었다.
동정은 분말 X선 회절법에 따랐다. 또 실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
상기에서 얻어진 사삼산화망간의 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같게 하여 실시한 결과, 평균 입자 지름이 9.55 ㎚, 분산값이 55.0%이었다.
상기에서 얻어진 사삼산화망간의 분말 0.2 g을 5 중량%의 과산화수소수 50 ㎖에서 산화하여 이산화망간(IV)[MnO2]을 얻었다.
얻어진 이산화망간(IV)을 실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정한 결과, 150 ㎡/g이었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
인가 후의 C조의 외관 백색침전 흑색침전 진한 차색침전 백색침전 백색침전 백색침전
생성물 Mg(OH)2 Fe2O3 CuO ZnO Al(OH)3 In(OH)3
비표면적 (m2/g) 450 200 110 110 200 230
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
인가 후의 C조의 외관 백색침전 녹백색침전 흑색침전 진한 차색침전 황색침전 진한 차색침전
생성물 Sn(OH)2 Ni(OH)2 Co2O3 Ag2O Ce2O3 Mn3O4
비표면적 (m2/g) 55 190 290 8 195 198
실시예 13
C조에 25 중량%의 테트라옥틸암노늄도데실설페이트(TOADS)에틸알코올 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같게 하여 전기투석 및 후처리를 행하여, 생성 수산화물이 용존 산소에 의해 산화된 산화구리(Ⅱ)[CuO]를 얻었다.
동정은 분말 X선 회절법에 따랐다. 또 실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정한 바, 90 ㎡/g이었다.
실시예 14
가로 40 ㎜, 세로 20 ㎜, 높이 45 ㎜의 수지제 용기를 세로 방향으로 5개 겹쳐 늘어놓고, A조(전극실), B조(탈염실), C조(농축실), D조(탈염실) 및 E조(전극실)의 5개 조로 이루어진 전기투석 장치를 형성하였다.
각 조의 겹친 부분의 중앙에 폭 25 ㎜, 높이 20 ㎜의 개구부를 마련하여 연통시키고, A조와 B조의 연통부 및 C조와 D조의 연통부에 양이온 교환막(아톰스사제, 상품명: CMX-SB)을 장착하고, B조와 C조의 연통부 및 D조와 E조의 연통부에 음이온 교환막(아톰스사제, 상품명: AMX-SB)을 장착하였다.
A조 및 E조에는 4 중량%의 Na2SO4 수용액을, B조에는 1 중량%의 NaOH 수용액을, C조에는 N,N-디에틸메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄·비스(트리플루오로술포닐)이미드[DEME-TFSI, 밀도ρ: 1.42 g/㎤(20℃), 점도η: 0.12 Paㆍs(20℃), 도전성]를, D조에는 4 중량%의 MgS04ㆍ7H2O 수용액을 각각 30 ㎖ 넣었다.
전극에는 양극, 음극 모두에 세로 10 ㎜, 가로 20 ㎜의 백금제의 것을 사용하고, 음극을 A조의 액 중 중앙부에, 양극을 E조의 액 중 중앙부에 각각 삽입하였다.
농축실액의 온도를 15~25℃로 하고, 전압 8 볼트의 직류 전류를 8시간 인가하였다.
인가 중의 전류의 전류값은 20 ㎃이었다.
전기투석 처리 종료 후의 농축실액에는 생성물이 분산하여 석출되고, 농축실액은 옅게 백탁되었다.
이 농축실액의 일부를 취해, 25℃에서 대략 동일한 용적의 메탄올을 첨가하여, 1상이 될 때까지 교반하고, 계속해서 첨가한 메탄올과 동일한 용적의 물을 첨가하여 격렬하게 몇 분간 교반한 후, 12시간 정치함으로써 분산하고 있던 입자를 수상으로 이행, 응집시켰다.
이 입자를 여과, 메탄올 세정, 건조하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 수산화마그네슘[Mg(OH)2]인 것이 판명되었다.
이 수산화마그네슘 입자를 메틸에틸케톤에 0.02 중량%가 되도록 첨가하고, 초음파에 의해 분산시켜서, 레이저 회절식 입도분포계(honeywell사제, 상품명: 마이크로트랙 UPA)를 이용하여 상대굴절률을 1.56으로 하여 측정한 바, 평균 입자 지름은 71 ㎚이었다.
또 상기 농축실액의 일부를 취해, 공기 중 500℃에서 3시간 소성하여 DEME-TFSI를 제거한 바, 주사형 전자현미경에 의한 화상으로부터, 평균 입자 지름이 약 30 ㎚인 산화마그네슘(MgO) 입자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 산화마그네슘인 것은 적외선 흡수스펙트럼에 의해 확인하였다.
또 실시예 1과 같게 하여 그 비표면적을 측정한 바, 310 ㎡/g이었다.
실시예 15
전기투석 장치(아스톰사제, 상품명: 마이크로아실라이저 S1형)에 이온 교환막 카트리지(아스톰사제, 상품명: AC-220-20)를 장착하고, 농축실액의 온도를 20℃로 하며, 이하의 조건으로 탈염실의 도전율이 20℃에서 0.02 μS가 될 때까지 20분간 전기투석 처리를 행하였다.
해당 카트리지는 도 1과 같은 구성이다.
전극실액(A 및 E실): 4 중량%의 Na2SO4 수용액 20 ㎖
탈염실액(B 및 D실): 4 중량%의 NaCl 수용액 20 ㎖
농축실액(C실): N,N-디에틸메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄ㆍ비스(트리플루오로술포닐)이미드[DEME-TFSI, 밀도ρ: 1.42 g/㎤(20℃), 점도η: 0.12 Paㆍs(20℃), 도전성]10 ㎖
또한, 농축실액은 펌프에 의해 순환시켰다.
전기투석 개시 후, 시간의 경과와 함께 생성물이 얻어지고 농축실액이 백탁하기 시작했다.
전기투석 종료 후의 농축실액의 일부를 취해, 공기 중 500℃에서 3시간 소성하여 DEME-TFSI를 제거하였다.
얻어진 고체는 물에 용해되고, 이온 크로마토그래프에 의해 NaCl인 것을 알 수 있었다.
이 입자를 메탄올에 0.02 중량%가 되도록 첨가하고, 초음파에 의해 분산시켜 레이저 회절식 입도분포계(honeywell사제, 상품명: 마이크로트랙 UPA)를 이용하여 상대굴절률을 1.51로 하여 측정한 바, 평균 입자 지름은 90 ㎚이었다.
실시예 16
B조 및 D조에는 4 중량%의 KNO3 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 같게 하여 전기투석을 행하였다.
전기투석 개시 후, 시간의 경과와 함께 생성물이 얻어지고 농축실액이 백탁하기 시작했다.
전기투석 종료 후의 농축실액의 일부를 취해, 공기 중 500℃에서 3시간 소성하여 DEME-TFSI를 제거하였다.
얻어진 고체는 물에 용해되고, 이온 크로마토그래프에 의해 KNO3인 것을 알 수 있었다.
이 입자를 메탄올에 0.02 중량%가 되도록 첨가하고 초음파에 의해 분산시켜, 레이저 회절식 입도분포계(honeywell사제, 상품명: 마이크로트랙 UPA)를 이용하여 상대굴절률을 1.51로 하여 측정한 바, 평균 입자 지름은 20 ㎚이었다.
실시예 17
C조에 1-부틸-3-메틸이미다졸륨ㆍ비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[BMI-TFSI, 점도η: 0.05 Paㆍs(25℃), 도전성] 10 ㎖를 사용한 것 이외에는 실시예 15와 같게 하여 전기투석을 행하였다.
전기투석 개시 후, 시간의 경과와 함께 생성물이 얻어지고 농축실액이 백탁하기 시작했다.
전기투석 종료 후의 농축실액의 일부를 취해, 공기 중 500℃에서 3시간 소성하여 BMI-TFSI를 제거하였다.
얻어진 고체는 물에 용해되고, 이온 크로마토그래프에 의해 KNO3인 것을 알 수 있었다.
이 입자를 메탄올에 0.02 중량%가 되도록 첨가하고 초음파에 의해 분산시켜, 레이저 회절식 입도분포계(honeywell사제, 상품명: 마이크로트랙 UPA)를 이용하여 상대굴절률을 1.51로 하여 측정한 바, 평균 입자 지름은 35 ㎚이었다.
실시예 18
B조 및 D조에는 3 중량%의 FeCl3 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 같게 하여 전기투석을 행하였다.
전기투석 개시 후, 시간의 경과와 함께 생성물이 얻어지고 농축실액이 갈색으로 되기 시작했다.
전기투석 종료 후의 농축실액의 일부를 취해, 공기 중 500℃에서 3시간 소성하여 DEME-TFSI를 제거하였다.
얻어진 고체는 물에 용해되고, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 FeCl3인 것을 알 수 있었다.
이 입자를 메탄올에 0.02 중량%가 되도록 첨가하고 초음파에 의해 분산시켜, 레이저 회절식 입도분포계(honeywell사제, 상품명: 마이크로트랙 UPA)를 이용하여 상대굴절률을 1.51로 하여 측정한 바, 평균 입자 지름은 500 ㎚이었다.
실시예 19
농축실(C조)액에 대해 1.0 중량%의 스테아린산을 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 같게 하여 행하였다.
전기투석 후의 농축실액을 옴니포아멤브레인 필터(구멍 지름 0.45 ㎛)(일본미리포아사제)를 이용하여 감압 여과하여, 생성 수산화물이 용존 산소에 의해 산화된 진한 차색의 산화구리(Ⅱ)[CuO]를 얻었다.
이 산화구리를 에틸알코올 25 ㎖에 첨가하고 초음파조사에 의해 분산시켰다.
이 분산액을 상기 옴니포아멤브레인 필터를 이용하여 감압 여과하여, 산화구리에 부착하고 있는 DEME-TFSI를 제거하였다.
이 때, 산화구리가 완전히 건조하기 전에 감압 여과를 정지시켰다.
산화구리에 대해, 이 세정 조작을 다시 2회 반복한 후, 100℃에서 3시간 건조시켜 진한 차색의 산화구리 분말을 얻었다.
얻어진 산화구리 분말 0.1 g를 100℃에서 3시간 탈기 처리한 후, 비표면적 측정장치 트라이스타 3000[시마즈제작소(주)]을 이용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법에 의해 그 비표면적을 측정한 바, 113 ㎡/g이었다.
또, 세정을 끝낸 직후의 미건조된 산화구리를 에틸알코올에 분산시키고, 이 분산액에 에틸알코올을 첨가하여 입자 농도가 0.2 중량%인 분산액을 조제하였다.
이 분산액 5 ㎖를 다른 용기에 꺼내고, 이것들을 정치하여 입자의 침강 속도를 평가한 바, 6일 경과 후에도 입자가 근소하게 침강했을 뿐이며, 대부분의 산화구리 입자는 분산한 채로 있었다.
한편, 실시예 3(분산제 없음)에서 얻어진 산화구리의 분산액을 상기와 같은 방법으로 평가한 바, 6시간 이내에 모든 입자가 침강하였다.
실시예 20
농축실(C조)액에 대해, 1.0 중량%의 폴리에틸렌글리콜(일본유지제: PEG2000)을 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 같게 하여 행하였다.
전기투석 후의 농축실액을 옴니포아멤브레인 필터(구멍 지름 0.45 ㎛)(일본미리포아사제)를 이용하여 감압 여과하여, 생성 수산화물이 용존 산소에 의해 산화된 진한 차색의 산화구리(Ⅱ)[CuO]를 얻었다.
이 산화구리를 에틸알코올 25 ㎖에 첨가하고 초음파조사에 의해 분산시켰다. 이 분산액을 상기 옴니포아멤브레인 필터를 이용하여 감압 여과하여, 산화구리에 부착하고 있는 DEME-TFSI를 제거하였다.
이 때, 산화구리가 완전히 건조하기 전에 감압 여과를 정지시켰다.
산화구리에 대해, 이 세정 조작을 다시 2회 반복한 후, 100℃에서 3시간 건조하여 진한 차색의 산화구리 분말을 얻었다.
얻어진 산화구리 분말 0.1 g를 100℃에서 3시간 탈기 처리한 후, 비표면적 측정장치 트라이스타 3000[시마즈제작소(주)]을 이용하여, 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법에 의해 그 비표면적을 측정한 바, 122 ㎡/g이었다.
또, 세정을 끝낸 직후의 미건조된 산화구리를 에틸알코올에 분산시키고, 이 분산액에 에틸알코올을 첨가하여 입자 농도가 0.2 중량%인 분산액을 조제하였다.
이 분산액 5 ㎖를 다른 용기에 꺼내고, 이것들을 정치하여 입자의 침강 속도를 평가한 바, 6일 경과 후에도 입자가 근소하게 침강했을 뿐이고 대부분의 산화구리 입자는 분산한 채로 있었다.
한편, 실시예 3(분산제 없음)에서 얻어진 산화구리의 분산액을 상기와 마찬가지 방법으로 평가한 바, 6시간 이내에 모든 입자가 침강하였다.
비교예 1
CVD법으로 제조된 시판품의 산화구리(Ⅱ)[칸토화학사제] 분말을 사용하여 실시예 1과 같게 하여 측정한 비표면적은 13 ㎡/g이었다.
또, 실시예 2와 같게 하여 소각 X선 산란을 측정한 결과, 평균 입자 지름이 24.0 ㎚, 분산값이 45.9%이었다.
비교예 2
CVD법으로 제조된 시판품의 산화철(Ⅲ)[칸토화학사제] 분말을 이용하여 실시예 1과 같게 하여 측정한 비표면적은 20 ㎡/g이었다.
실시예 2와 같게 하여 소각 X선 산란을 측정한 결과, 평균 입자 지름이 25.3 ㎚, 분산값이 53.5%이었다.
본 발명의 방법에 의하면 염, 수산화물 또는 산화물로 이루어진 전해질 용액의 전기투석 처리를 함으로써 미립자 형상, 특히 수평균 입자 지름이 1 ㎚~1 ㎛, 또는 비표면적이 1~1000 ㎡/g인 염, 수산화물 또는 산화물을 용이하게 고순도로 제조할 수 있다.
얻어진 염, 수산화물 또는 산화물은 화장품, 촉매, 전자 재료, 광학 재료, 연마재, 복합 재료 등의 분야에 널리 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 의하면 전해질 용액 중의 염류를 고체의 형태로 효율적으로 제거ㆍ회수할 수 있다.
특히, 종래는 폐기됐었던 귀중한 이온(불소, 인, 갈륨, 인듐 등)을 고체의 염으로 회수하는 것이 가능해진다.
따라서, 해수 농축제염, 금속 이온의 제거, 유청 단백질의 탈염, 감염 간장의 제조 등, 전기투석이 적용되는 분야에 널리 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 음이온 교환막과 양이온 교환막을 이용한 전기투석 처리에 의해 염, 수산화물 또는 산화물을 제조할 때, 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물에 대해 빈용매인 도전성 액체를 농축실액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    농축실액이 -10℃~1OO℃의 온도에서 도전성을 갖는 액체인 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물의 전기투석 처리 온도에서의 농축실액에 대한 용해도가 10 g/100 g 이하인 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    농축실액이 이온 액체를 함유하는 액체인 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    이온 액체가 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라옥틸암모늄도데실설페이트 또는 염화디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄인 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  6. 청구항 4 또는 5에 있어서,
    이온 액체를 함유하는 액체가 이온 액체를 5 중량% 이상 포함하는 용액인 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    이온 액체를 함유하는 액체가 Cl ~3의 저급 알코올을 25 중량% 이상 포함하는 용액인 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  8. 청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    전기투석 처리 후의 농축실액에 C1 ~3의 저급 알코올을 첨가해 교반혼합하고, 여과, 원심분리 및/또는 가열에 의해, 염, 수산화물 또는 산화물과 농축실액을 분리하는 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  9. 청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    농축실액이 소수성 이온 액체를 함유하는 액체인 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물의 20℃의 물에 대한 용해도가 10 g/100 g 이하이며, 전기투석 처리 후의 농축실액에 물을 첨가해 교반한 후 정치하고, 농축실액상과 수상의 2상으로 분리시킨 후, 수상으로 이행한 상기 염, 수산화물 또는 산화물을 수상으로부터 여과, 원심분리 및/또는 가열에 의해 분리하는 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  10. 청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    농축실액이 소수성 이온 액체를 함유하는 액체인 농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물의 20℃의 물에 대한 용해도가 10 g/100 g 이하이며, 전기투석 처리 후의 농축실액에 먼저 Cl ~3의 저급 알코올을 첨가해 교반혼합하고, 그 다음에 물을 첨가해 교반시킨 후 정치하여 농축실액상과 수상의 2상으로 분리시킨 후, 수상으로 이행한 상기 염, 수산화물 또는 산화물을 수상으로부터 여과 및/또는 가열에 의해 분리하는 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    전기투석 처리 후의 농축실액으로부터 여과, 원심분리 및/또는 가열에 의해 염, 수산화물 또는 산화물을 분리하는 염, 수산화물 또 산화물의 미립자의 제조 방 법.
  12. 청구항 9 또는 10에 있어서,
    수불용성 또는 수난용성의 염, 수산화물 또는 산화물이 주기율표 제2족, 제 6~14족의 원소 및 란타노이드로부터 선택되는 화합물인 수불용성 또는 수난용성의 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  13. 청구항 4 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    농축실에 생성하는 염, 수산화물 또는 산화물이 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 알루미늄, 인듐, 주석 및 세륨으로부터 선택되는 원소의 염, 수산화물 또는 산화물인 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  14. 청구항 4 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    농축실에 생성하는 염이 할로겐화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 아황산염, 티오황산염, 인산염, 옥살산염, 탄산염 및 아세트산염으로부터 선택되는 화합물인 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    농축실에 생성하는 염이 염화나트륨, 질산칼륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 인산칼슘인 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  16. 청구항 4 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    염, 수산화물 또는 산화물이 레이저 회절법에 의한 수평균 입자 지름이 1nm~1μm 또는 BET 다점법에 따르는 비표면적이 1~1000 m2/g인 것을 특징으로 하는 염, 수산화물 또는 산화물의 미립자의 제조 방법.
  17. 염, 수산화물 또는 산화물의 분말의 BET 다점법에 의한 비표면적이 100~1000 m2/g이며, 상기 분말의 소각 X선 산란법에 의해 얻어진 강도 함수로부터 비선형 최소제곱법을 이용해 피팅(fitting)했을 때의 체적 환산한 입자 지름 분포의 평균 입자 지름이 1~50 nm 이하, 상기 입자 지름 분포의 분산값이 60% 이하인 염, 수산화물 또는 산화물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    염, 수산화물 또는 산화물이 주기율표 제2족, 제6~14족의 원소 및 란타노이드로부터 선택되는 화합물인 염, 수산화물 또는 산화물.
  19. 청구항 17 또는 18에 있어서,
    산화물이 산화구리(Ⅱ)인 염, 수산화물 또는 산화물.
  20. 청구항 17 또는 18에 있어서,
    산화물이 산화철(Ⅲ)인 염, 수산화물 또는 산화물.
  21. 청구항 17 또는 18에 있어서,
    산화물이 사삼산화망간인 염, 수산화물 또는 산화물.
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