WO2007046406A1

WO2007046406A1 - 形状異方性金属微粒子の製造方法、着色組成物、感光性転写材料、黒色画像付き基板、カラーフィルター、並びに液晶表示素子

Info

Publication number: WO2007046406A1
Application number: PCT/JP2006/320725
Authority: WO
Inventors: Misato Sasada; Kousaku Yoshimura
Original assignee: Fujifilm Corporation
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2007-04-26
Also published as: US20090291236A1; CN101287565A; JP5057663B2; JP2007113060A

Abstract

　本発明は、分子中にメルカプト基を有する高分子分散剤の存在下で金属化合物の還元を行う工程を有することを特徴とする形状異方性金属微粒子の製造方法を提供する。また本発明は、該製造方法により得られる金属微粒子を、ＳＰ値が２５．８ＭＰａ1/2以下の溶媒中に含有させてなることを特徴とする着色組成物を提供する。

Description

明細書

形状異方性金属微粒子の製造方法、着色組成物、感光性転写材料、黒色画像付き基板、カラーフィルター、並びに液晶表示素子

技術分野

[0001] 本発明は、形状異方性金属微粒子の製造方法、該形状異方性金属微粒子を含む着色組成物、感光性転写材料、黒色画像付き基板、カラーフィルター、並びに液晶表示素子に関する。

背景技術

[0002] 黒色材料用着色組成物は、印刷インク、インクジェットインク、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイパネル（PDP)の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路)パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等に広く用レ、られている。前記遮光画像は液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、エレクト口ルミネッセンス（EL)表示装置、陰極線管 (CRT)表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部、さらに薄膜トランジスタ (TFT)遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等、いわゆるブラックマトリックス（以下、「BM」ともいう）の他に各種遮光画像を含む。

[0003] BMは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスター (TFT)を用いたァクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光による電流リークによる画質低下を防止するために用いられており、高い遮光性（光学濃度〇Dで 3以上）が必要である。

[0004] 一方で、近年は液晶表示装置が TVへ応用されるようになってきた力 TVでは透過率が低ぐかつ高い色純度カラーフィルターを使用して高輝度を得るため、ノくックライトの輝度が高くなる傾向にあり、コントラストの低下や、周辺額縁部分の透けを防止するため、 BMに高い遮光性が要求される。

[0005] 更に TVは、太陽光が入射する部屋に長期間設置される事から、太陽光による TF Tの劣化が懸念され、また、（1)〇Dが高いことで画像の引締まり感がでること、つまりコントラストが高いこと、及び（2)外光での液晶の白さが目立たなくなることの意味でも BMに高レ、遮光性が要求される。

[0006] クロム等の金属膜を遮光層とする BMの形成方法としては、例えば、金属薄膜を蒸着法やスパッタリング法により作製し、該金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで BM用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジスト層を露光現像し、その後露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜上のレジスト層を剥離することにより BMを形成する方法がある（例えば、非特許文献 1参照）。

[0007] この方法は金属薄膜を用レ、るため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られるという利点がある。しかし、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチングェ程が必要となり、コストが高くなるとともに環境に対する負荷も無視できないという問題力 Sある。また、金属膜であるため反射率が高ぐ強い外光の下では表示コントラストが低いという問題もある。これに対して、上記金属薄膜として、低反射クロム膜 (金属クロムと酸化クロムとの 2層からなるもの等）を用いるという手段がある力 S、更にコストアップとなることは否めない。

[0008] また、他の BM形成方法としては、遮光性顔料、例えばカーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を用いる方法も知られている。該方法としては、例えば、透明基板に赤 (R)、緑 (G)及び青（B)画素を形成した後、この画素の上にカーボンブラック含有感光性樹脂組成物を塗布し、透明基板の R、 G、 B画素非形成面側から全面に露光する、セルファライメント方式の BM形成方法が知られている（例えば、特許文献 1参照。）。

上記方法は、上記金属膜のエッチングによる方法に比較して製造コストは低くなるものの、十分な遮光性を得るためには膜厚が厚くなるという問題がある。その結果、 B Mと R、 G、 B画素との重なり（段差）が生じ、カラーフィルターの平坦性が悪くなつて液晶表示素子のセルギャップムラが発生し、色ムラ等の表示不良につながることになる。

[0009] 一方、透明基板上に親水性樹脂を含有する感光性レジスト層を形成し、 BM用パターンを有するフォトマスクを介して露光'現像して透明基板上にレリーフを形成し、この透明基板を無電解メツキの触媒となる金属化合物の水溶液に接触させ、金属化合物をレリーフ中に含有させ乾燥した後、熱処理を施し、その後、上記透明基板上のレリーフを無電解メツキ液に接触させることにより、粒径 0. 01-0. 05 /i mの遮光用の金属粒子がその内部に均一に分散された BMを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献 2参照）。上記金属粒子としてはニッケル、コバルト、鉄、銅、クロムが記載され、具体例としては唯一ニッケルが示されている。

し力、しながら、この方法は、露光現像工程を含むレリーフ形成—無電解メツキ触媒の付与—熱処理—無電解メツキという、水を扱う煩瑣な処理工程が多レ、。そのため、低コストでの BM製造を大きくは期待できなレ、。

[0010] また、以下の特許文献 3には黒色パターンを作製する着色組成物に磁性フィラーを使った例があるが、これらの例は 10ミクロン以上の厚膜であり、単位膜厚辺りの濃度が低く、薄膜で遮光性能が高レ、遮光画像を低コストで作製することができなレ、。

[0011] 一方、以下の特許文献 4及び 5には金属微粒子によるナノワイヤーを使って導電材料とした例が記載されているが、これらは粒子を洗浄、濃厚化した場合凝集物が多く見られ、カラーフィルターの平坦性が悪くなると共に、色ムラ等の表示不良につながるため、表示装置用着色材料としては使用できない。

[0012] また、形状異方性金属微粒子含有着色組成物を用い黒色パターンを作製する方法は、着色組成物にアスペクト比が 2以上である金属微粒子を使った例がある（例えば、特許文献 4参照）が、該金属微粒子を用い黒色カラーフィルターを作製すると、表示ムラが発生し、ブラックマトリックス基板としては十分といえるものではない事が分かった。

[0013] 表示ムラとは、ブラックマトリックス基板表面が平滑でない場合に、液晶の配向が乱れ、表示ムラの原因となると言われて、液晶表示装置にグレイのテスト信号を入力させた時に観察される淡レ、ムラである。比較的くつきりした筋状に見える「スジムラ」は感光性樹脂層の形成時に生じた厚みムラ、露光のムラ、現像処理のムラ、熱処理のムラなど、配向制御用突起の形成時に発生しているものと、液晶表示装置として機能する際に、配向制御用突起と液晶の間のインターラタシヨンにより発生するムラとが考えられる力機構は定かではない。

[0014] また、複数の金属微粒子が連結することによって形成される、鎖状の形状異方性金属微粒子の作製方法が特許文献 5及び 6に開示されている。該特許は、いずれも、導電材料作製を目的とした金属微粒子の製造方法である。特許文献 5または 6記載の鎖状の形状異方性金属微粒子をカラーフィルターや液晶表示装置の様な光学材料用途に、粒子を洗浄、濃厚化した場合、分散安定性が低ぐ凝集物が多数発生し、カラーフィルターとしての平坦性が損なわれ、実用に値するものではない事が分かつた。また、特許文献 6に記載の方法では、非常に希薄な条件でしか鎖状に連結した粒子を得ることが出来ないため、製造に適さない。さらに、得られる粒子長が比較的単分散なものであれば、吸収帯が顕著に 2つに分かれ、鮮やかな色を呈すると予測される。しかし、特許文献 6に記載の方法では粒子長が揃っていないため、単一の粒子とは異なる幅広い吸収帯を得ることが出来るものの、所望の色調を有する粒子を得ること力 S難しい。上記のように、形状異方性により色調を調製し、表示材料として実用に値するような分散安定性を有した着色組成物の調製は困難であった。

さらに、これらの金属微粒子は、水力低級アルコールのような極性の高い溶媒には分散するが、低極性の有機溶媒に凝集無く分散する金属微粒子の調製は困難であった。

特許文献 1 :特開昭 62— 9301号公報

特許文献 2 :特許第 3318353号公報

特許文献 3：特開 2001— 13678号公報

特許文献 4 :特開 2005— 17322号公報

特許文献 5：特開 2001— 279304号公報

特許文献 6 :W〇2003/068674号公報

非特許文献 1：共立出版 (株)発行「カラー TFT液晶ディスプレイ」第 218〜220頁（1 997年 4月 10曰）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明は上記のごとき問題点に鑑みてなされた。すなわち、

本発明は、分散安定性が高い形状異方性金属微粒子を製造し得る形状異方性金属微粒子の製造方法を提供する。また本発明は、薄膜で高濃度の着色が得られる着色組成物、特に、遮光性能が高い遮光画像を低コストで作製することができ、環境性に優れる着色組成物及び感光性転写材料を提供する。更に本発明は、薄膜で遮光性能が高い遮光画像付き基板、カラーフィルター、及び液晶表示装置を提供する。

課題を解決するための手段

[0016] すなわち、本発明は、（1)分子中にメルカプト基を有する高分子分散剤の存在下で金属化合物の還元を行う工程を有することを特徴とする形状異方性金属微粒子の製造方法を提供する。

[0017] ある好ましい態様（2)において、前記方法（1)は、前記形状異方性金属微粒子が複数の金属微粒子が連結することにより形成されていて、該複数の金属微粒子の連結長が変わることによって色調が異なることを特徴とする。

[0018] また、ある好ましい態様（3)において、前記（1)または（2)の方法は、前記形状異方性金属微粒子が、金属化合物と金属との複合微粒子から形成されてレヽることを特徴とする。

[0019] また、ある好ましい態様（4)において、前記（1)〜（3)のいずれかの方法は、前記形状異方性金属微粒子が、紫外光、可視光、及び近赤外光の波長領域のうちの 2つ以上の波長領域において極大吸収を有し、金属微粒子の連結長を変化させることによって吸収波長を変化させられることを特徴とする。

[0020] また、ある好ましい態様（5)において、前記（1)〜（4)のいずれかの方法は、前記高分子分散剤が、分子鎖の末端に少なくとも 2つ以上のメルカプト基を有することを特徴とする。

[0021] また、本発明は、（6)前記（1)〜（5)のいずれかの製造方法により得られる金属微粒子を、 SP値が 25. 8MPa^1/2以下の溶媒中に含有させてなることを特徴とする着色組成物を提供する。

[0022] ある好ましい態様（7)において、前記着色組成物（6)は、さらに、顔料を含むことを特徴とする。

[0023] また、ある好ましレ、態様（8)におレ、て、前記態様（7)の顔料は、カーボンブラック、チタンブラック、及び黒鉛から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする。 [0024] また、本発明は、（9)支持体上に少なくとも感光性遮光層を設けた感光性転写材料であって、前記感光性遮光層が前記（6)〜（8)のいずれかに記載の着色組成物によつて形成されることを特徴とする感光性転写材料を提供する。

[0025] また、本発明は、（10)前記（6)〜（8)のいずれかに記載の着色組成物を用いて作製される遮光画像を有することを特徴とする遮光画像付き基板を提供する。

[0026] また、本発明は、（11)前記（9)の感光性転写材料を用いて作製される遮光画像を有することを特徴とする遮光画像付き基板を提供する。

[0027] また、本発明は、（12)前記（6)〜（8)のいずれかに記載の着色組成物を用いることを特徴とするカラーフィルターを提供する。

[0028] さらに、本発明は、（13)前記（6)〜（8)のいずれかに記載の着色組成物を用いることを特徴とする液晶表示装置を提供する。

発明の効果

[0029] 本発明は、分散安定性が高い形状異方性金属微粒子を製造し得る形状異方性金属微粒子の製造方法を提供しうる。

また、本発明は、薄膜で高濃度の着色が得られる着色組成物、特に、遮光性能が高い遮光画像を低コストで作製することができ、環境性に優れる着色組成物及び感光性転写材料を提供しうる。更に本発明は、薄膜で遮光性能が高い遮光画像付き基板、カラーフィルター、及び液晶表示装置、を提供しうる。

発明を実施するための最良の形態

[0030] 本発明の形状異方性金属微粒子の製造方法は、分子中にメルカプト基を有する高分子分散剤の存在下で金属化合物の還元を行う工程を有することを特徴としている以下、先ず、本発明の製造方法によって製造し得る形状異方性金属微粒子について説明する。

[0031] 形状異方性金属微粒子

本発明に係る形状異方性金属微粒子は複数の金属微粒子が鎖状に連結した粒子であり、分子中にメルカプト基を有する高分子分散剤を含む原料金属化合物溶液中で、金属化合物の還元を行うことによって製造されるものである。該複数の金属微粒子のひとつの粒子の大きさは、 2nm〜： !OOnmであることが好ましぐ複数の金属微粒子の連結長は 5nm〜： !OOOnmであることが好ましぐ 5nm〜500nmであることがさらに好ましレ、。

そして、複数の金属微粒子の連結長が変わることによって色調を異ならせることができる。例えば、 2〜4個の粒子が連結した場合、赤色を呈し、 5〜8個連結したものは、青〜緑色を呈する。

[0032] 本発明に係る形状異方性金属微粒子は、紫外光、可視光、及び近赤外光の波長領域のうちの 2つ以上の波長領域において極大吸収を有し、前記複数の金属微粒子の連結長を変化させることによって吸収波長を変化させることができる。具体的には、 4〜6個の粒子が連結した粒子では、 400nm近傍と 600nm近傍で極大吸収を有するが、 6〜8個の粒子が連結した粒子では、 400nm近傍と 700nm近傍で極大吸収を有する。

[0033] 金属微粒子

本発明で用いられる金属微粒子は特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。本発明における金属微粒子としては、この中で長周期周期表（IUPAC1991)の例えば、元素周期表の第 4周期、第 5周期、及び第 6周期からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましぐまた、第 2族、第 8族、第 9族、第 10族、第 11族、第 12族、第 13族、及び第 14族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。

[0034] 前記金属粒子として分散金属粒子の好ましい例には、銅、銀、金、白金、パラジゥム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタノレ、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金、力選ばれる少なくとも一種が含まれる。これらの金属は、利用される波長域である 300〜800nmにおレ、て、金属粒子の表面プラズモン共鳴による光吸収ピークを有するという観点から適当である。さらに好ましい金属の例には、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケノレ、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫又はこれらの合金から選ばれる少なくとも一種が含まれる。 [0035] また、本発明の金属微粒子は、金属化合物と金属との複合微粒子でもよい。

金属化合物

本発明で言う「金属化合物」とは上記のごとき金属と金属以外の元素との化合物である。

金属と他の元素の化合物としては金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などがある。このうち硫化物が色調や微粒子形成のしゃすさから特に好ましい。これら金属化合物の例には酸化銅 (11)、硫化鉄、硫化銀、硫化銅 (π)、チタンブラックなどが含まれる。硫化銀は色調、微粒子形成のしゃすさや安定性の観点から特に好ましい。

[0036] 複合微粒子

本発明で言う金属化合物と金属との複合微粒子とは金属と金属化合物が結合して 1つの粒子になったものをいう。この複合微粒子の形状には特に制限はなレ、。例えば粒子の内部と表面で組成の異なるもの、 2種類の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属は、それぞれ 1種でも 2種以上であってもよい。金属化合物と金属との複合微粒子の具体例には銀と硫化銀の複合微粒子、銀と錫の複合微粒子、銀と酸化銅 (II)の複合微粒子などが含まれる。

[0037] 本発明の金属微粒子溶液の製造方法では、まず分子中にメルカプト基を有する高分子分散剤を含む原料金属化合物溶液を用意する。

[0038] 上記金属化合物は、使用する溶媒に溶解するものならば特に限定されない。上記金属化合物の例には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛から選ばれる 1種または複数の金属の硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩などが含まれる。これらの中でも、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩が好ましい。

[0039] 上記溶媒の例には、水、有機溶媒等が含まれる。

上記有機溶媒としては特に限定されない。上記有機溶媒の例には、アセトン等のケトン類、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、プロパノールなどのアルコール類、 1-ァセトキシ -1-メトキシプロパン、ジェチルァミノエタノール、エチレングリコール等が含まれる。後処理として水洗沈降を使用する場合は、水溶性溶媒を用いることが好ましい。該水溶性溶媒の例にはアセトン、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、ジェチルァミノエタノールなどが含まれる。また、溶媒は 1種類に限らず、複数を混合して用いても良い。

[0040] 上記溶媒中にはァミン含有化合物が含まれていることが好ましい。該ァミン含有化合物の例には、ジェチルァミノエタノール、エタノールァミン、プロパノールァミン、トリエタノールァミン、ジメチルァミノプロパノールなどのアルカノールァミン、プロピルアミン、ブチルァミン、ジプロピレンァミン、エチレンジァミン、トリエチレンペンタミンなどの脂肪族ァミン、ピぺリジン、ピロリジン、 Nメチルピロリジン、モルホリンなどのような脂環式ァミン、ァニリン、 N—メチルァニリン、トルイジン、ァニシジン、フエネチジンのような芳香族ァミン、べンジノレァミン、キシレンジァミン、 N—メチノレべンジノレアミンのようなァラルキルアミン等が含まれる。

[0041] 上記ァミンとしては、アルカノールァミンが好ましぐエタノールァミン、プロパノールァミン、ジェチルァミノエタノールなどが好ましぐエタノールァミンがさらに好ましい。

[0042] 上記アミン含有化合物が含まれない場合は、塩基を加えて溶液の pHを 8以上に保つことが好ましい。

[0043] 形状異方性金属微粒子の製造方法

既述の通り、本発明の形状異方性金属微粒子の製造方法は、分子中にメルカプト基を有する高分子分散剤の存在下で金属化合物の還元を行う工程を有する。以下に、まず高分子分散剤について説明する。

[0044] 高分子分散剤

上記高分子分散剤は、高分子量の重合体中に、金属表面に対する親和性の高いメルカプト基が導入された構造を有する。

[0045] 上記高分子分散剤は金属化合物の還元による金属コロイド粒子の生成及び生成後の溶媒中での分散を安定化する働きをしていると考えられる。

上記高分子分散剤の数平均分子量は 600〜500000であることが好ましレ、。 600 未満であると分散安定性が十分ではないことがあり、 500000を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難である場合がある。より好ましくは、 1000〜300000であり、さらに好まし <は、 3000〜100000である。 [0046] 本発明において使用できる高分子分散剤としては、例えば、下記一般式（1)で表される高分子化合物が好ましい。

[0047] [化 1]

般式 (1) 一般式（1)中、 R¹は単結合又は非金属原子からなる 2から 10価の連結基を表し、 m、 nは 1から 9を表し、 Pは高分子骨格を表す。

[0048] 一般式（1)中、 R¹は単結合又は非金属原子からなる 2から 10価の連結基を表す。

より具体的には、 R¹は 1から 100個までの炭素原子、 0個から 10個までの窒素原子、 0個から 50個までの酸素原子、 1個力 200個までの水素原子、及び 0個力 20個までの硫黄原子のうちの少なくとも 1種を含む原子団から成り立つ。より具体的な連結基の例には下記の構造単位が組み合わさって構成されるものが含まれる。

[0049] [化 2]

H H H H H

— C= N— — C=C― — C=C— — C= C― — C= C—

OOSMU

[0050] これらの多価の連結基が置換基を有する場合、該置換基の例にはメチル基、ェチル基等の炭素数 1から 20までのアルキル基、フヱニル基、ナフチル基等の炭素数 6 力、ら 16までのァリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、 N—スルホ二ノレアミド基、ァセトキシ基のような炭素数 1から 6までのァシルォキシ基、メトキシ基、ェトキシ基のような炭素数 1から 6までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロへキシルォキシカルボニル基のような炭素数 2から 7までのアルコキシカルボニル基、シァノ基、 t _ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等が含まれる。

[0051] 一般式（1)中、 Pで表される高分子骨格には、特に限定はない。該高分子骨格の好適例は、ビニルモノマーの（共）重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー及びこれらの変性物や共重合体から選ばれるものが含まれる。該高分子骨格のより好適な例は、ビニルモノマーの（共）重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー及びこれらの変性物や共重合体から選ばれるものが含まれる。

さらに、該高分子骨格は、溶媒に可溶であることが金属微粒子及び/又は金属化合物微粒子の分散性の観点で好ましレ、。

[0052] また、本発明において使用できる高分子分散剤の好適な例には、下記一般式 (2) で表される高分子化合物も含まれる。

[0053] [化 3]

一般式（2 ) 一般式（2)中、 R²は単結合又は非金属原子からなる 2から 10価の有機連結基を表し、 R³は単結合又は非金属原子からなる 2価の有機連結基を表し、 m、 nは 1から 9の整数を表し、 Pは高分子骨格を表す。

[0054] 一般式（2)中、 R²は、単結合又は非金属原子からなる 2から 10価の有機連結基を表す。より具体的には、 R²は 1から 60個までの炭素原子、 0個から 10個までの窒素原子、 0個から 50個までの酸素原子、 1個から 100個までの水素原子、及び 0個から 20 個までの硫黄原子のうちの少なくとも 1種を含む原子団から力成り立つ。

[0055] R²で表される「非金属原子からなる 2〜： 10価の有機連結基」の具体的な例には、前記 R¹における場合と同様に、前記同様の構造単位又は、該構造単位が組み合わさつて構成される基が含まれる。

これらのうち、 R²で表される有機連結基の好ましい具体例を以下に示す。但し、本発明は、これらに制限されるものではない。

[0056] [化 4] [ 00]

SZ.OZC/900Zdf/X3d 90t9滅 OOZ OAV [9^>] [8900]

SZ.OZC/900Zdf/X3d I 90t9滅 OOZ OAV

[0059] 以上の R²で表される連結基の例の中でも、破線で囲まれたもの力合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点で特に好ましい。

[0060] 一般式（2)中、 R³は、単結合又は非金属原子からなる 2価の有機連結基を表す。 R 3の好ましい例には、置換基を有していてもよレ、、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、ァリーレン基、ヘテロァリーレン基、ァラルキレン基並びに、 S c ( =〇） N (R⁴) SO SO CO N (R⁴) S〇一あるいはこれらの基を 2つ以上組み合わせた 2価の基が含まれる。ここで R⁴の例には水素原子又はアルキル基が含まれる。アルキル基の例には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基等の炭素数 1〜4個のアルキル基が含まれる。

[0061] 一般式（2)中、 Pは一般式（1)中の Pと同義であり、好ましい例も同様である。

[0062] 以上の高分子分散剤は、メルカプト基を 1個以上有する高分子化合物である。該高分子化合物は下記のいずれかの方法によって合成することが可能である。

1.予め導入されたポリマー末端の官能基をメルカプト基に変換させる方法。

2.特開平 9— 3108に記載のチォカルボン酸存在下でラジカル重合を行レ、、末端にチォカルボン酸エステルを導入した後に加水分解を行レ、、末端にメルカプト基を 1個有するポリマーを合成する方法。

3.一分子中に 2個以上のメルカプト基を有する化合物と末端に炭素一炭素 2重結合を有するポリマーとをラジカル発生剤存在下で反応させる方法。

これらの方法の中では、ポリマー末端に複数の官能基を容易に導入できるため 3. の方法が好ましい。

[0063] 次いで、 1分子中に 2個以上のメルカプト基を有する高分子分散剤について説明する。該高分子分散剤に使用し得る高分子化合物の例には、脂肪族メルカブタン、芳香族メルカブタン、メルカプト基を有する複素環のいずれかを分子内に複数個有する化合物が含まれる。

該高分子分散剤の具体例には、 1 , 2 エタンジチオール、 1 , 3 プロパンジチォ一ノレ、 1 , 4 ブタンジチォ一ノレ、 2, 3 ブタンジチォ一ノレ、 1 , 5 ペンタンジチォ一ノレ、 1 , 6—へキサンジチォ一ノレ、 1 , 8—オクタンジチォ一ノレ、 1 , 9ーノナンジチォ一ノレ、 2, 3 ジメルカプト 1 プロパノール、ジチォエリスリトール、 2, 3 ジメルカプトサクシン酸、 1 , 2 _ベンゼンジチオール、 1， 2 _ベンゼンジメタンチオール、 1 , 3 —ベンゼンジチオール、 1 , 3 _ベンゼンジメタンチオール、 1 , 4 _ベンゼンジメタンチオール、 3， 4—ジメルカプトトルエン、 4_クロ口一 1 , 3 _ベンゼンジチオール、 2,

4. 6—トリメチノレー 1 , 3 _ベンゼンジメタンチオール、 4, 4' _チォジフエノール、 2 - へキシノレアミノ一4, 6—ジメルカプト一 1 , 3, 5 _トリァジン、 2—ジェチルァミノ _4， 6—ジメノレカプト一 1， 3， 5—トリアジン、 2—シクロへキシルァミノ一4, 6—ジメルカプト _ 1， 3， 5—トリアジン、 2—ジ _n—ブチノレアミノ一 4, 6—ジメノレカプト一 1， 3, 5 _ トリアジン、エチレングリコールビス（3—メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスメルカプトアセテート、エチレングリコールビスメルカプトアセテート、 2, 5—ジメルカプトー 1, 3, 4—チアジアゾール、 2, 2'—（エチレンジチォ）ジエタンチオール、 2, 2 —ビス（2—ヒドロキシ一 3 _メルカプトプロポキシフエニルプロパン）等の 2個のメルカプト基を有する化合物、 1 , 2, 6—へキサントリオールトリチォグリコレート、 1 , 3, 5 - トリチ才シァヌノレ酸、 2, 4， 6—トリメノレカプト一 1 , 3, 5 _トリアジン、トリメチローノレプロパントリス（3—メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスメルカプトァセテート等の 3個のメルカプト基を有する化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メノレカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールへキサキス（3—メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールへキサキスメルカプトアセテート等の 4個以上のメルカプト基を有する化合物が含まれる

[0064] 上記原料金属化合物溶液中に含まれる高分子分散剤の量は、原料金属化合物溶液中に含まれる金属質量と高分子分散剤質量の合計量に対して 5質量％以上であることが好ましい。該高分子分散剤量が 5質量％未満であると、還元時の分散安定性が低下するおそれがある。該高分子分散剤量には特に上限はない。

[0065] 本発明の形状異方性金属微粒子の製造方法において、上記金属化合物を還元する工程の例には、上記高分子分散剤を含む金属化合物溶液に還元性化合物を添加する工程、及び、上記高分子分散剤を含む還元性化合物溶液に金属化合物溶液を添加する工程が含まれる。分散安定性の観点から、前者の方が好ましい。さらに、前者の場合は、還元性化合物の代わりに紫外線等の光を用いて還元することも可能である。

[0066] 上記前者の工程について、以下説明する。

上記金属化合物を溶解した溶媒に、高分子分散剤とアミン含有化合物を加え、均一に混合する。または、上記金属化合物を、高分子分散剤とアミン含有化合物をカロえた溶媒中に添加してもよい。

[0067] 還元を行うに際しての上記金属化合物溶液中の金属の濃度は特に限定されなレ、。

通常、該金属濃度は lOmmolZl以上であることが好ましレ、。 lOmmolZl未満であると、得られる金属コロイド溶液の金属濃度が低すぎて効率的ではない。収量を上げるという観点から、該金属濃度は 50mmol/l以上であることが好ましぐ 140mmol/l 以上であることがより好ましい。

[0068] 上記金属化合物溶液と高分子分散剤、ァミン含有化合物を均一に混合した後、還元性化合物を添加する。還元反応は、一 20°C〜300°Cの温度範囲で実施可能であり、 0°C〜： 100°Cの温度範囲で実施することが好ましい。

[0069] 上記アミン含有化合物を還元剤として用いることも可能である。その場合、アミン含有化合物は還元反応前には上記金属化合物溶液とは混合せず、上記金属化合物溶液と高分子分散剤を混合した後、添加する。

[0070] 上記アミンは上記金属化合物溶液中において、体積で 3%以上であることが好ましぐ 6%以上であることがさらに好ましい。

[0071] 使用可能な上記還元性化合物の例には、ァミンのほかに、水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クェン酸、酒石酸、ァスコルビン酸、ギ酸、ホノレムァノレデヒド、亜ニチオン酸、スルホキシル酸塩誘導体、ハイド口キノン、ハイドロキノン誘導体、ヒドロキシノレアセトンなどが含まれる。これらは、単独または上記ァミンと組み合わせて使用することが可能である。

[0072] 上記還元性化合物の好適例には、トリエタノールァミン、ァスコルビン酸、ハイドロキノン、ハイドロキノン誘導体、ヒドロキシルアセトンが含まれ、中でもヒドロキシルァセトンがさらに好ましい。

[0073] 上記還元性化合物の添加量は、上記金属化合物溶液の調整に使用する金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不十分となるおそれがある。また、該添加量には特に上限はない。

なお、後者の工程 (高分子分散剤を含む還元性化合物溶液に金属化合物溶液を添加する方法により行うこと)も上記前者の工程に準じておこなうことが出来る。

[0074] 本発明において、形状異方性金属微粒子は、複数、鎖状にランダムに連結した球形粒子の状態で得られる。各該微粒子の直径は 2nm〜50nmが好ましぐ 5〜30n mがより好ましレ、。該微粒子の連結長は 5〜1000nmが好ましぐ 5〜500nm力より好ましく、 10〜300nmカより好ましレヽ。 [0075] 上記形状異方性金属微粒子の連結長はできるだけ均一であることが好ましい。単分散性が高まれば、該微粒子は色材として好適に用いることができる。

[0076] 上記形状異方性金属微粒子の連結長、短軸長は、上記高分子分散剤の末端メルカプト基の数、分子量等によって変えることが出来る。上記高分子分散剤の種類が同じ場合は、上記形状異方性金属微粒子の連結長、短軸長は高分子分散剤の量、原料金属化合物の濃度、ァミンの濃度、還元性化合物の量、温度によって変えることが出来る。

[0077] 本発明の形状異方性金属微粒子の製造方法により得られる金属微粒子の金属濃度は 80質量％であることが好ましぐさらに好ましくは 85質量％、より好ましくは 90質量％である。

[0078] 本発明の形状異方性金属微粒子の製造方法により得られる金属コロイド溶液の固形分濃度は特に限定されず、例えば、 0. 5〜60質量％とすることができる。

[0079] 本発明の形状異方性金属微粒子の製造方法により得られる金属微粒子溶液に含まれる、原料に由来する酢酸イオンなどの雑イオン、還元で生じた塩や、アミンを含む場合はこれらのイオン、アミンを加えない場合に使用したアルカリ等、過剰に加えられた還元剤等は、得られる金属微粒子溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去することが望ましい。これらの成分の除去方法の例には、電気透析、遠心分離、限外ろ過、デカンテーシヨンなどの後処理方法が含まれる。中でも、遠心分離、限外ろ過、デカンテーシヨン、溶媒抽出などの方法は、同時に金属微粒子溶液の金属濃度を高められるので好ましい。特に、デカンテーシヨンは特別な装置を必要とせず、容易に行えるため好ましい。

[0080] 本発明の形状異方性金属微粒子溶液の製造方法により得られる金属微粒子溶液に、上記の高分子分散剤に対する貧溶媒を加えることにより、金属微粒子が原料溶液中で容易に大きな凝集体を形成する。この凝集体を、貧溶媒で数度デカンテーシヨンすることにより、不要なイオンなどの除去を行うことが出来、凝集体のスラリーを得ること力 Sできる。さらにこの後、凝集体スラリー中の残留貧溶媒を除くために、再分散溶媒にも溶解し、貧溶媒をも溶解することの出来る溶媒でデカンテーシヨンを行レ、うる。該工程により、再分散溶媒に溶解させうる金属微粒子凝集体スラリーを得ることができる。

[0081] 上記凝集体スラリーの固形分は該スラリー重量に対して 30質量 %以上であることが好ましぐ 60質量％以上がさらに好ましぐより好ましくは 80質量％以上である。

[0082] 上記高分子分散剤に対する貧溶媒は、上記不純物を溶解させるものであることが望ましい。

[0083] 上記金属微粒子溶液中に上記高分子分散剤に対する貧溶媒を加えて凝集体を得た後は、デカンテーションではなく吸弓 I濾過などによつて凝集体を取り出すこともできる。この時、不純物を除去でき、かつ凝集体を溶解させない溶媒で凝集体を洗浄し、不純物を除いて凝集体のペーストを得ることができる。上記吸引濾過に用いるフィルターの孔径は 100 μ m以下であることが好ましぐ 30 a m以下であることがさらに好ましい。

[0084] 上記凝集体のペーストの固形分は特に限定されなレ、が、該ペーストの重量に対し 8 0質量％以上であることが好ましい。

[0085] 上記金属微粒子の凝集体に、高分子分散剤に対する良溶媒を加えることによって、分散した金属微粒子溶液を得ることが出来る。この時、該凝集体を再分散させるために攪拌、超音波分散、ビーズミル分散などを行うことが出来る。

[0086] 上記金属微粒子溶液の合成にはアセトンなどの両親媒性溶媒を用いることが好ましい。また、還元剤ゃァミンも両親媒性であることが好ましい。この場合、イオンの除去等の観点から、上記高分子分散剤に対する貧溶媒としては水が好ましぐ水除去のための洗浄溶媒としてはアセトン、メタノーノレ、エタノール、プロパノールなどが好ましい。

[0087] 上記金属微粒子の凝集体のペースト中から不純物となる溶媒を除去するために、該ペーストを乾燥させることも可能である。

[0088] 上記高分子分散剤に対する良溶媒である再分散溶媒は、還元時に用いていたものと異なる種類の溶媒であってもよレ、。

[0089] 一方、上記デカンテーシヨンに代わって上記遠心分離を沈降手段として用いることもできる。この場合も、不純物を除去できるように数回溶剤を使って洗浄を行うことが望ましい。 [0090] 末端にメルカプト基を有する高分子分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られた金属微粒子溶液を、上記後処理を行うことにより、高分子分散剤と複数の粒子が連結した金属微粒子とからなる溶液を得ることが出来る。この場合、示差熱-熱重量同時測定 (TG-DTA)などから得られる固形分量から、高分子分散剤と異方性金属微粒子の質量濃度を求めることができる。

[0091] 本発明の形状異方性金属微粒子の製造方法は、得られる連結した金属コロイドの粒子の連結数すなわち連結長、粒子径を制御することから、粒子径及び粒子形状の制御方法のひとつとみなされる。

[0092] 本発明の形状異方性金属微粒子は粒子の連結長によって明確に異なった色調を与えるため、任意の色調を有する粒子を任意の濃度で混合することにより、さらに異なった色調を有する色材を得ることも可能である。例えば、赤、青、緑の色調を有する金属微粒子を混合することによって黒色顔料を調製することも可能である。

[0093] 本発明における金属微粒子溶液は分子中にメルカプト基を有する上記高分子分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られたものであり、これに新たな高分子分散剤を加えても良い。新たに高分子分散剤を加えない場合、金属微粒子溶液の金属濃度を、従来の方法により得られる金属微粒子溶液の金属濃度に比べてはるかに増加させることが出来る。従って、この金属微粒子を色材として用レ、、薄膜を形成する場合、これまでよりも膜厚を飛躍的に減少させることができる。さらに、この金属微粒子を導電性材料として用いたい場合においても、膜ィヒしたときに導電性を得るための加熱条件をより穏和に出来るため、耐熱性の低レ、材料用にも使用できるというメリットがある。

[0094] 着色組成物

本発明の着色組成物は、本発明の形状異方性金属微粒子の製造方法により得られる金属微粒子を、 SP値が 25. 8MPa^1/2以下の溶媒中に含有させてなる。すなわち、本発明の着色組成物は、既述の本発明の形状異方性金属微粒子を少なくとも 1種含む。本発明の着色組成物は、必要に応じて、顔料微粒子、バインダーとなるポリマ一、光重合性モノマー、光重合開始剤、溶媒等を含有してもよい。

[0095] ここで、 SP値 (溶解度パラメーター）は、凝集エネルギー密度の平方根で定義される数値であり、分子間力を表している。該 SP値はポリマーや溶媒などの低分子化合物の極性を定量化できる一つの表示方法であり、下記に示す計算によっても、あるいは実測によっても得ること力 Sできる。

SP値（δ ) = ( Δ Εν/ν) ^1/2

上式において、 Δ Ενはモル蒸発エネルギーを、 Vはモル体積を表す。

また、上記 Δ Εν及び Vとしては、「R〇BERT F.FEDORS著「POLYMER ENGINEERI NG AND FEBRUARY」(Vol.l4、 No.2、 151〜153頁、 1974年)」に記載の原子団のモル蒸発熱（Aei)の合計 ( Δ Ev)とモル体積 (vi)の合計 (V)を用レ、ることもできる。

[0096] SP値力 S25. 8Mpa^1/2以下の溶媒の例には、メチルェチルケトン、 1 _プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、シクロへキサノン、 n —メチルピロリドン、 2_プロパノール、が含まれ、中でも好適な例にはメチルェチルケトン、 1 _プロパノーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、シクロへキサノンが含まれる。

[0097] 本発明の着色組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマデイスプレイパネル (PDP)の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路)パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等に用いることができる。

本発明の着色組成物は、カラーフィルター及びこれに用いる表示装置カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及び TFTの外光側等に遮光画像を設けるために好適に用いることができる。

本発明の着色組成物は、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、 EL表示装置、 CRT表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部にさらに好適に用いることができる。本発明の着色組成物は、 TFT遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリックスとして特に好適に用いることができる。

[0098] 遮光画像作製用着色組成物前記着色組成物を、特に遮光画像作製用着色組成物として用いる場合について以下に詳述する。

遮光画像作製用着色組成物を用いて遮光層（パターニングする前の層）を形成した場合、遮光層の膜厚 1 z mあたりの光学濃度力 S1以上となることが好ましい。カラーフィルター作製の際、加熱工程時、金属微粒子が融着するのを防止することを考慮すると、上記着色組成物における形状異方性金属微粒子の含有量は、形成される遮光層に含まれる形状異方性金属微粒子の含有量が遮光層全重量に対して 10〜90 質量％になるように調節することが好ましぐ 10〜80質量％程度になるように調節することがより好ましい。また、上記含有量は、形状異方性金属微粒子の平均粒径による光学濃度の変動を考慮しておこなうのが好ましい。

また、後述の感光性を有する着色組成物における形状異方性金属微粒子の含有量も同様である。

[0099] 本発明でいう「遮光画像」の範囲には、ブラックマトリックス（以下、「BM」ともいう。 ) が包含される。「BM」とは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、 EL表示装置、 CRT表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部、さらに TFT遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のことであり、この BMの定義は、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第 2版、日刊工業新聞社、 1996年、 p. 64に記載されている。遮光画像の例としては、有機 ELディスプレー（例えば、特開 2004— 10 3507号公報）、 PDPのフロントパネル（例えば、特開 2003— 51261号公報）、プラズマアドレス液晶（PALC)ではバックライトの遮光等が挙げられる。

BMは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスター (TFT)を用いたァクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光による電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性 (光学濃度 ODで 3以上）が必要である。

[0100] 遮光層の透過光学濃度（〇. D. )の観点から、本発明の遮光画像作製用着色組成物に用いられる形状異方性金属微粒子は、短軸長が 4〜100nmの銀微粒子であることが好ましぐ 10から 30nmの銀微粒子であることがさらに好ましい。

[0101] 本発明においては、形状異方性金属微粒子は、分散された状態であることが望ましい。分散時における形状異方性金属微粒子の存在状態は特に限定されないが、形状異方性金属微粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましぐ例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、形状異方性金属微粒子が実質的に形状異方性の微粒子状態で分散されていることが好ましい。

[0102] ここで、微粒子溶液の調製時に用いたメルカプト基を有する高分子分散剤をさらに加えてもよぐ異なる種類の分散剤を加えてもよい。該異なる種類の分散剤の例には、チオール基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子、合成高分子及びこれらに由来するゲルなどが含まれる。

[0103] ここで用いるチオール基含有化合物の種類は特に限定されず、 1個又は 2個以上のチオール基を有する化合物であればレ、かなるものでもよレ、。チオール基含有化合物の例には、アルキルチオール類（例えば、メチルメルカプタン、ェチルメルカプタンなど）、ァリールチオール類（例えば、チォフエノール、チォナフトール、ベンジルメノレカプタンなど）、アミノ酸又はその誘導体（例えば、システィン、グノレタチオンなど）、ぺプチド化合物（例えば、システィン残基を含むジペプチド化合物、トリペプチド化合物、テトラペプチド化合物、 5以上のアミノ酸残基を含むオリゴペプチド化合物など）、又は蛋白質 (例えば、メタ口チォネインやシスティン残基が表面に配置された球状蛋白質など）などが含まれるが、これらに限定されることはない。

[0104] 分散剤に用いられる高分子類としては、保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンァミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、 PVP及び PVP共重合体などがある。分散剤として用いることができるポリマーについては例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、（株)朝倉書院発行、 2000年）に記載されている。

[0105] また、分散液には、親水性高分子、界面活性剤、防腐剤、又は安定化剤などを適宜配合してもよい。親水性高分子としては、水に溶解でき、希薄状態において実質的に溶液状態を維持できるものであればレ、かなるものを用いてもよい。親水性高分子の例には、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、フイブロネクチン、ラミニン、エラスチンなどのタンパク質及びタンパク質由来の物質；セルロース、デンプン、ァガロース、力ラギーナン、デキストラン、デキストリン、キチン、キトサン、ぺクチン、マンナンなどの多糖類及び多糖類由来の物質などの天然高分子；ポバール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリァリルァミンなどの合成高分子；又はこれらに由来するゲルなどが含まれる。ゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの種類は特に限定されず、その例には、牛骨アルカリ処理ゼラチン、豚皮膚アルカリ処理ゼラチン、牛骨酸処理ゼラチン、牛骨フタル化処理ゼラチン、豚皮膚酸処理ゼラチンなどが含まれる。

[0106] 上記界面活性剤としては、ァニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系界面活性剤のレ、ずれも使用でき、ァニオン系及びノニオン系界面活性剤が特に好ましレ、。界面活性剤の親水親油バランス（HLB)値は塗布液の溶媒が水系か有機溶剤系かにより一概に言えなレ、が、溶媒が水系の場合は HLB値が 8〜： 18程度の界面活性剤が好ましぐ有機溶剤系の場合は HLB値が 3〜6程度の界面活性剤が好ましい。

[0107] なお、上記 HLB値については、例えば「界面活性剤ハンドブック」（吉田時行、進藤信一、山中榭好編、工学図書 (株)発行昭和 62年）に記載されている。上記界面活性剤の具体例としては、プロピレングリコールモノステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステルなどがある。界面活性剤の例についても前述の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている。

[0108] 顔料

本発明の着色組成物には、顔料を含有せしめることにより、無彩色の黒を得ることができる。

顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別される。本発明においては有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例には、ァゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ァントラキノン系顔料、ジォキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料が含まれる。該有機顔料の色相の好ましい例には、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が含まれる。

なお、遮光画像作製用として好適に使用される顔料は、カーボンブラック、チタンブラック、及び黒鉛から選ばれる少なくとも 1種である。

感光性樹脂層に用いられる顔料を、色相別に分けて、以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。

[0109] 1)レッド顔料

C. I.ビグメントレッド 9、 C. I. ビグメントレッド 97、 C. I. ビグメントレッド 122、 C. I. ピグメントレッド 123、 C. I.ピグメントレッド 149、 C. I.ピグメントレッド 168、 C. I.ピグメントレッド 177、 C. I.ビグメントレッド 180、 C. I.ビグメントレッド 192、 C. I.ピグメントレッド 215、 C. I.ピグメントレッド 216、 C. I.ピグメントレッド 217、 C. I.ピグメントレッド 220、 C. I. ビグメントレッド 223、 C. I.ピグメントレッド 224、 C. I.ピグメントレツド 226、 C. I.ピグメントレッド 227、 C. I.ピグメントレッド 228、 C. I.ピグメントレッド 2 40、 C. I.ビグメントレッド 48 : 1、 C. I.ビグメントレッド 209、 C. I.ビグメントレッド 14 6、 C. I.ビグメントレッド 11、 C. I.ビグメントレッド 81、 C. I. ビグメントレッド 123、 C. I.ビグメントレッド 213、 C. I.ビグメントレッド 272、 C. I.ビグメントレッド 270、 C. I. ビグメントレッド 255、 C. I.ビグメントレッド 264、 C. I.ビグメントレッド 254、 C. I. No . 12085、 C. I. No. 12120、 C. I. No. 12140、 C. I. No. 12315等の有機顔料 [0110] 2)グリーン顔料

C. I.ビグメント ·グリーン 7、 C. I. ビグメント ·グリーン 36、 C. I. No. 42053、 C. I. No. 42085、 C. I. No. 42095等の有機顔料

[0111] 3)ブルー顔料

C. I.ビグメント 'ブルー 15、 C. I.ビグメント 'ブルー 15 : 1、 C. I.ビグメント 'ブルー 15 : 4、 C. I·ビグメント 'ブノレ一 15 : 6、 C. I.ピク'メント 'ブノレ一 22、 C. I.ビグメント' ブノレー 60、 C. I. ヒ。グメン卜 *ブノレ一 64、 C. I. No. 42052、 C. I. No. 42090等の有機顔料

[0112] 4)イェロー顔料

Pigment Yellow (ピグメントイエロー） 12 (C. I. No. 21090)

例） Permanent Yellow (パーマネントイェロー） DHG (商品名、クラリアントジャパン（株）製）、 Lionol Yellow (リオノールイェロー） 1212B (商品名、東洋インキ製造 (株）製）、 IrgaliteR Yellow (ィルガライトイェロー） LCT (商品名、チバ 'スぺシャルティ^ ケミカルズ (株）製）、 Symuler Fast Yellow (シムラ一ファーストイエロー） GTF 219 (商品名、大日本インキ化学工業 (株)製）

Pigment Yellow (ビグメントイエロー） 13 (C. I. No. 21100)

例） Permanent Yellow (パーマネントイェロー） GR (商品名、クラリアントジャパン (株）製）、 Lionol Yellow (商品名、リオノールイェロー） 1313 (東洋インキ製造

(株)製）

Pigment Yellow (ピグメントイエロー） 14 (C. I. No. 21095)

例） Permanent Yellow (パーマネントイェロー） G (商品名、クラリアントジャパン (株）製）、 Lionol Yellow (リオノールイェロー） 1401—G (商品名、東洋インキ製造（株）製）、 Seika Fast Yellow (セイカファーストイェロー） 2270 (商品名、大日精化工業（株）製）、 Symuler Fast Yellow (シムラ一ファーストイェロー） 4400 ( 商品名、大日本インキ化学工業 (株)製）

Pigment Yellow (ピグメントイエロー） 17 (C. I. No. 21105)

例） Permanent Yellow (パーマネントイェロー） GG02 (商品名、クラリアントジャパン（株）製）、 Symuler Fast Yellow (シムラ一ファーストイェロー） 8GF (商品名、大 3本インキ化学工業 (株)製）

Pigment Yellow (ピグメントイエロー） 155

例） Graphtol Yellow (グラフトールイェロー） 3GP (商品名、クラリアントジャパン (株)製）

Pigment Yellow (ビグメントイエロー） 180 (C. I. No. 21290)

例） Novoperm Yellow (ノボパームイェロー） P— HG (商品名、クラリアントジャパン（株）製）、 PV Fast Yellow (ファーストイェロー） HG (商品名、クラリアントジャパン (株)製）

Pigment Yellow (ピグメントイエロー） 139 (C. I. No. 56298)

例） Novoperm Yellow (ノボパームイェロー） M2R 70 (商品名、クラリアントジャパン (株)製）

C. I. ビグメントイエロー 20、 C. I.ビグメントイエロー 24、 C. I.ビグメントイエロー 17 、 C. I.ビグメントイエロー 83、 C. I.ビグメントイエロー 86、 C. I. ビグメントイエロー 9 3、 C. I.ビグメントイエロー 109、 C. I.ビグメントイエロー 110、 C. I.ビグメントイエロ一 117、 C. I.ビグメントイエロー 125、 C. I.ビグメントイエロー 137、 C. I.ビグメントイェロー 138、 C. I.ビグメントイエロー 139、 C. I.ピク'メントイエロー 185、 C. I.ビグメントイエロー 147、 C. I.ピグメントイエロー 148、 C. I.ビグメントイエロー 153、 C. I .ピグメントイエロー 154、 C. I.ビグメントイエロー 166、 C. I.ピグメントイエロー 168 、 C. I.ビグメントイエロー 185

5)マゼンタ顔料

Pigment Red (ビグメントレッド） 57： 1 (C. I. No. 15850： 1)

例） Graphtol Rubine (グラフトールルビン） L6B (商品名、クラリアントジャパン（株）製）、 Lionol Red (リオノールレッド） 6B— 4290G (商品名、東洋インキ製造（株）製）、 IrgaliteR Rubine (ィルガライトルビン） 4BL (商品名、チバ 'スペシャルティ" ~ ·ケミカルズ（株）製）、 Symuler Brilliant Carmine (シムラ一ブリリアントカーミン） 6B— 229 (商品名、大日本インキ化学工業 (株)製）

Pigment Red (ビグメントレッド） 122 (C. I. No. 73915)

例） Hostei^perm Pink (ホスターパームピンク） E (商品名、クラリアントジャパン（株）製）、 Lionogen Magenta (リオノゲンマゼンタ） 5790 (商品名、東洋インキ製造（株）製）、 Fastogen Super Magenta (ファストゲンスーパーマゼンタ） RH (商品名、大日本インキ化学工業 (株)製）

Pigment Red (ビグメントレッド） 53： 1 (C. I. No. 15585： 1)

例） Permanent Lake Red (パーマネントレイクレッド） LCY (商品名、クラリアントジャパン（株）製）、 Symuler Lake Red (シムラ一レイクレッド） C cone (商品名、大日本インキ化学工業 (株)製）

Pigment Red (ビグメントレッド） 48： 1 (C. I. No. 15865： 1)

例） Lionol Red (リオノールレッド） 2B 3300 (商品名、東洋インキ製造 (株）製）

、 Symuler Red (シムラ一レッド） NRY (商品名、大日本インキ化学工業 (株)製） Pigment Red (ビグメントレッド） 48： 2 (C. I. No. 15865： 2)

例） Permanent Red (パーマネントレッド） W2T (商品名、クラリアントジャパン（株)製）、 Lionol Red (リオノールレッド） LX235 (商品名、東洋インキ製造 (株)製）、 Symuler Red (シムラ一レッド） 3012 (商品名、大日本インキ化学工業 (株)製） Pigment Red (ビグメントレッド） 48： 3 (C. I. No. 15865： 3)

例） Permanent Red (パーマネントレッド） 3RL (商品名、クラリアントジャパン（株

)製）、 Symuler Red (シムラ一レッド） 2BS (商品名、大日本インキ化学工業（株）製）

Pigment Red (ビグメントレッド） 177 (C. I. No. 65300)

例） CromophtalR Red (クロモフタノレレッド） A2B (商品名、チバ 'スペシャルティ一'ケミカルズ (株)製）

6)シアン顔料

Pigment Blue (ピク、、メントブノレ一） 15 (C. I. No. 74160)

例） Lionol Blue (リオノールブルー） 7027 (商品名、東洋インキ製造 (株）製）、 F astogen Blue (ファストゲンブルー） BB (商品名、大日本インキ化学工業（株）製） Pigment Blue (ビグ、メントブノレ一） 15 : 1 (C. I. No. 74160)

例） Hostei^perm Blue (ホスターパームブルー） A2R (商品名、クラリアントジャパン（株）製）、 Fastogen Blue (ファストゲンブルー） 5050 (商品名、大日本インキ化学工業 (株)製）

Pigment Blue (ピク 'メントフ、、ノレ一） 15 : 2 (C. I. No. 74160)

例） Hosterperm Blue (ホスターパームブルー） AFL (商品名、クラリアントジャパン（株）製）、 IrgaliteR Blue (ィルガライトブルー） BSP (商品名、チバ 'スぺシャルティ一'ケミカルズ (株）製）、 Fastogen Blue (ファストゲンブルー） GP (商品名、大日本インキ化学工業 (株)製）

Pigment Blue (ピク、、メントブノレ一） 15 : 3 (C. I. No. 74160)

例） Hosterperm Blue (ホスターパームブルー） B2G (商品名、クラリアントジャパン (株）製）、 Lionol Blue (リオノールブルー） FG7330 (商品名、東洋インキ製造（株）製）、 CromophtalR Blue (クロモフタルブルー） 4GNP (商品名、チバ 'スぺシャルティ^ ~ ·ケミカノレズ（株）製）、 Fastogen Blue (ファストゲンブルー） FGF ( 商品名、大日本インキ化学工業 (株)製）

Pigment Blue (ピク、、メントブノレ一） 15 : 4 (C. I. No. 74160) 例） Hostei^perm Blue (ホスターパームブルー） BFL (商品名、クラリアントジャパン（株）製）、 Cyanine Blue (シァニンブルー） 700— 10FG (商品名、東洋インキ製造 (株）製）、 IrgaliteR Blue (ィルガライトブルー） GLNF (商品名、チバ'スぺシャルティ^ ~ ·ケミカルズ（株）製）、 Fastogen Blue (ファストゲンブルー） FGS (商品名、大日本インキ化学工業 (株)製）

Pigment Blue (ビグメントブノレ一） 15 : 6 (C. I. No. 74160)

例） Lionol Blue (リオノールブルー） ES (商品名、東洋インキ製造 (株）製）

Pigment Blue (ビグメントブノレ一） 60 (C. I. No. 69800)

例） Hostei^perm Blue (ホスターパームブルー） RL01 (商品名、クラリアントジャパン (株）製）、 Lionogen Blue (リオノゲンブルー） 6501 (商品名、東洋インキ製造 (株)製）

[0116] 7)ブラウン、ブラック顔料

C. I.ビグメントブラウン 23、 C. I.ビグメントブラウン 25、 C. I.ビグメントブラウン 26 、 Pigment Black (ビグメントブラック） 7 (カーボンブラック C. L No. 77266)、 Ti〇、 TiO、 TiNやこれらの混合物、黒鉛

例）三菱カーボンブラック MA100 (商品名、三菱化学 (株)製）、三菱カーボンブラック # 5 (商品名、三菱化学 (株)製）、 Black PearlsR (ブラックパールズ） 430 ( 商品名、 Cabot Co. (キャボット社)製）、 12S及び 12M (共に商品名、三菱マテリアルズ (株)製）

[0117] 8)オレンジ顔料

C. I.ビグメントオレンジ 36、 C. I.ビグメントオレンジ 43、 C. I.ビグメントオレンジ 5 1、 C. I.ビグメントオレンジ 55、 C. I.ビグメントオレンジ 59、 C. I.ピグメントオレンジ 61、 C. I.ビグメントオレンジ

[0118] 9)バイオレット顔料

C. I.ビグメントバイオレット 19、 C. I.ピグメントバイオレット 23、 C. I.ピグメントバイォレット 29、 C. I.ピグメントノィォレット 30、 C. I.ピグメントノィォレット 37、 C. I.ピグメントバイオレット 40、 C. I.ビグメントバイオレット 50

また、本発明で用いることのできる顔料の例には、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、 1989」、「C〇LOUR INDEX, THE SOCIETY OF DYE S & C〇LOURIST、 THIRD EDITION, 1987」などを参照して適宜選択できる商品が含まれる。

[0119] 本発明においては、上記顔料の中でも、フタロシアニン系顔料が好ましぐその例には、 C. I. ビグメントイエロー 138、 C. I.ピグメントイエロー 139、 C. I.ピグメントイエロー 150、 C. I.ピグメントイエロー 185、 C. I.ビグメントイエロー 83等の酸性基を有する顔料が含まれる。特に好ましい例には、 C. I.ビグメントイエロー 138、 C. I.ピグメントイエロー 139、 C. I.ピグメントイエロー 150、 C. I.ビグメントイエロー 185、 C . I.ピグメン卜イェロー 83、 C. I.ビグメン卜レッド 254、 C. I.ビグメン卜グリーン 36、 C . I.ピグメントブルー 15、カーボンブラック等が含まれる。

[0120] 顔料は、異方性金属微粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。

また、顔料は 1種でも 2種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合わせの例には、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、上記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せが含まれる。遮光層の顔料の含有量は、遮光層の全重量に対して 1〜70質量％の範囲が好ましぐ：!〜 40質量％の範囲、更に 1〜20質量％の範囲が好ましい。

[0121] 顔料は、遮光画像作製用着色組成物中に均一に分散されていることが好ましい。

顔料の平均粒径は、 5 /i m以下が好ましぐ特に 1 /i m以下が好ましい。更にカラーフィルター用の顔料の平均粒径は 0. 5 μ m以下が好ましい。

[0122] 感光性遮光画像作製用着色組成物

本発明の遮光画像作製用着色組成物は感光性を有することが好ましい。感光性樹脂組成物を添加することで本発明の遮光画像作製用着色組成物に感光性を付与すること力 Sできる。上記感光性樹脂組成物の範囲には、アルカリ可溶性バインダーポリマー、光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を有する光の照射によって付加重合するモノマー（以下「光重合性モノマー」とレ、う場合がある）等が含有される。

[0123] 上記感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液現像可能なものが好ましい。

上記感光性樹脂組成物は、光や電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でも放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。

[0124] 上記ポジ型感光性樹脂組成物の例にはノボラック系の樹脂を用いたものが含まれる。例えば、特開平 7— 43899号公報記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用すること力 Sできる。また、特開平 6— 148888号公報記載の、ポジ型感光性樹脂層、即ち、該公報記載のアルカリ可溶性樹脂と感光剤として 1， 2_ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと該公報記載の熱硬化剤の混合物を含む感光性樹脂層を用いる事ができる。さらに、特開平 5— 262850号公報記載の組成物も活用可能である。

[0125] ネガ型感光性樹脂組成物の例には、ネガ型ジァゾ樹脂とバインダーからなる感光性樹脂、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が含まれる。その中でも特に好ましいのは光重合開始剤、光重合性モノマー及びバインダーを基本構成要素として含む光重合性組成物である。該光重合性組成物の例には、特開平 11 133600号公報記載の「重合性化合物 B」「重合開始剤 C」「界面活性剤」「接着助剤」や、その他の組成物が含まれる。

例えば、ネガ型感光性樹脂組成物で、アルカリ水溶液現像可能な感光性樹脂組成物は、主成分としてカルボン酸基含有のバインダー（前述のアルカリ可溶な熱可塑性樹脂等のアルカリ可溶性バインダー）と光重合開始剤と光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー（以下「光重合性モノマー」という場合がある）とを含んでいる。

[0126] 上記アルカリ可溶性バインダーの例には、側鎖にカルボン酸基を有するポリマーが含まれる。その具体例には、特開昭 59— 44615号公報、特公昭 54— 34327号公報、特公昭 58— 12577号公報、特公昭 54— 25957号公報、特開昭 59— 53836 号公報、及び特開昭 59— 71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、ィタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などが含まれる。また上記アルカリ可溶性バインダーの例には側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も含まれる。この他にも水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第 4139391号明細書に記載のベンジノレ (メタ）アタリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やべンジル (メタ）アタリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も上記アルカリ可溶性バインダーの例に含まれる。

[0127] 上記アルカリ可溶性バインダーポリマーは、 30〜400mgKOHZgの範囲の酸価と 1000〜300000の範囲の重量平均分子量を有するものを選択して使用するのが好ましレ、。以上の他に、種々の性能、例えば、硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添カ卩してもよレ、。これらのアルカリ可溶なバインダーポリマーの例には、アルコール可溶性ナイロンあるレヽはエポキシ樹脂が含まれる。

[0128] 上記アルカリ可溶性バインダーポリマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常、 10〜95質量％の範囲にあることが好ましぐさらに 20〜90質量％の範囲にあることが好ましい。 10〜95質量％の範囲では、感光性樹脂層の粘着性が高すぎることもなぐ形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。

[0129] 上記光重合開始剤の例には、米国特許第 2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルド二ルイ匕合物、米国特許第 2448828号明細書に記載されているァシロインエーテル化合物、米国特許第 2722512号明細書に記載のひ炭化水素で置換された芳香族ァシロイン化合物、米国特許第 3046127号及び同第 295175 8号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第 3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾールニ量体と P アミノケトンの組合せ、特公昭 51— 48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチルー s トリァジン化合物、米国特許第 4239850号明細書に記載されているトリハロメチル _s—トリアジンィ匕合物、米国特許第 4212976号明細書に記載されているトリハロメチルォキサジァゾール化合物等が含まれる。特に好ましい例にはトリハロメチル— s—トリァジン、トリハロメチルォキサジァゾール、トリアリールイミダゾールニ量体が含まれる。

また、この他、特開平 11— 133600号公報に記載の「重合開始剤 C」も好適な例に含まれる。

これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよぐ特に二種類以上を用いることが好ましい。また、感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、 0. 5〜20質量％が一般的であり、 1 〜 15質量％が好ましい。

[0130] 露光感度が高ぐ黄ばみなどの着色が少なぐ表示特性の良い光重合開始剤の例には、ジァゾール系光重合開始剤と、トリアジン系光重合開始剤の組み合わせが含まれる。中でも、 2_トリクロロメチル 5_ (p—スチリルメチル）_ 1 , 3， 4—ォキサジァゾールと、 2, 4_ビス（トリクロロメチル） _6 _ [4_ (N， N—ジエトキンカルボニルメチル） _ 3 _プロモフヱニル]― s -トリァジンの組み合わせが最も良レ、。

これらの光重合開始剤の比率は、ジァゾール系/トリァジン系の質量比率で、好まし <ίΐ95/5力ら 20/80、より好まし < ίΐ90/ΐ0力ら 30/70、最も好まし < fま 80/2 0力 60Z40である。

これらの光重合開始剤は、特開平 1一 152449号公報、特開平 1一 254918号公報、特開平 2— 153353号公報に記載されている。

好適な例にはさらにベンゾフヱノン系も含まれる。

[0131] 遮光画像作製用着色組成物の固形分全体に占める顔料の割合が 15から 25質量 %付近の場合、上記光重合開始剤に、クマリン系化合物を混合することによつても、同様の効果が得られる。クマリン系化合物としては、 7— [2— [4一（3 ヒドロキシメチルビペリジノ） 6—ジェチルァミノ]トリアジニルァミノ] 3—フエニルクマリンが最も良い。

これらの光重合開始剤とクマリン系化合物の比率は、光重合開始剤/クマリン系化合物の質量比率で、好ましくは 20/80から 80/20、より好ましくは 30/70力ら 70 /30、最も好ましくは 40/60力、ら 60Z40である。

ただし、本発明に使用できる光重合性組成物はこれらに限定されるものではなぐ公知のものの中から適宜選択することできる。

[0132] 上記光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、 0. 5〜20質量％が一般的であり、 1〜： 15質量％が好ましい。上記含有量が上記範囲内であると、光感度や画像の強度が低下を防止でき、十分に性能を向上させることができる。

[0133] 上記光重合性モノマーの例には、沸点が常圧で 100°C以上の化合物が含まれる。具体例には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート及びフエノキシェチル (メタ）アタリレート等の単官能 (メタ）アタリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパンジアタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ )アタリレート、へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（ァクリロイルォキシプロピル）エーテル、トリ（アタリロイルォキシェチル）イソシァヌレート、トリ（アタリロイルォキシェチル）シァヌレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンもしくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンォキシドゃプロピレンォキシドを付加反応させた後で (メタ）アタリレート化したもの等の多官能 (メタ）アタリレートが含まれる。

[0134] さらに、上記光重合性モノマーの例には、特公昭 48— 41708号、同 50— 6034号、特開昭 51— 37193号の各公報に開示されているウレタンアタリレート類、特開昭 4 8— 64183号、特公昭 49— 43191号、同 52— 30490号の各公幸に開示されてレヽるポリエステルアタリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるェポキシアタリレート類等の多官能アタリレートやメタタリレートが含まれる。これらの中で、好ましい例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレートが含まれる。上記光重合性モノマーは、単独でも 2 種類以上を混合して用いてもよい。上記光重合性モノマーの感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、 5〜50質量％が一般的であり、 10〜40質量％が好ましい。上記含有量が上記範囲内にあると光感度や画像の強度も低下せず、感光性遮光層の粘着性が過剰になることもない。

[0135] 上記感光性樹脂組成物は、上記成分の他に更に熱重合防止剤を含むことが好ましレ、。上記熱重合防止剤の例には、ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、 p _t—ブチルカテコール、 2, 6—ジ _t—ブチノレ _p _クレゾ一ノレ、 β—ナフトーノレ、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン、 p—トルキノン等のキノン類、ナフチノレアミン、ピリジン、 p—トルイジン、フエノチアジン等のアミン類、 N—ニトロソフエ二ルヒドロキシルァミンのアルミニウム塩又はアンモニゥム塩、クロラニール、ニトロべンゼン、 4， 4'—チォビス（3—メチル _6 _t_ブチルフエノール）、 2, 2 '—メチレンビス（4 —メチル一 6 _t_ブチルフエノーノレ）、 2 _メルカプトべンズイミダゾール等が含まれる。

[0136] 上記感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、界面活性剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レべリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、溶剤等を添加することができる。

[0137] 上記密着促進剤の例には、アルキルフヱノール Zホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポロビニノレエチノレエーテノレ、ポリビニノレイソブチノレエーテノレ、ポリビニノレブチラ一ノレ、ポリイソブチレン、スチレン—ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビュル—酢酸ビュル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、芳香族系、脂肪族系又は脂環族系の石油樹脂、シランカップリング剤等が含まれる。

[0138] また、本発明における形状異方性金属微粒子を銀コロイドのように水分散物として用いる場合には、上記感光性樹脂組成物として水系のもの用いることが必要である。このような感光性樹脂組成物の例には特開平 8— 271727号公報の段落 [0015]ないし [0023]に記載のものの他、市販のものとして東洋合成工業 (株)製の「SPP— M20」等が含まれる。

[0139] 本発明の遮光画像作製用着色組成物 (感光性のものを含む）を用いてブラックマトリックスを形成することで、薄膜でかつ光学濃度が高レ、ブラックマトリックスを作製すること力 Sできる。

[0140] 遮光画像作製用感光性転写材料

本発明においては、上記の感光性を有する遮光画像作製用着色組成物を用いて、遮光画像作製用感光性転写材料を作製し、これを用いてブラックマトリックス等の遮光画像を作製することができる。

上記感光性転写材料は、支持体上に少なくとも上記の感光性を有する遮光画像作製用着色組成物を用レ、て形成した感光性遮光層を設けたものであり、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、又は保護層等を設けることができる。

上記感光性遮光層の膜厚は 0. 2〜2 /i mの範囲が好ましぐ特に 0. 2〜0. 9 μ ΐη の範囲が好ましい。

[0141] 支持体

本発明において使用可能な支持体の例には、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の支持体が含まれる。中でも 2軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。上記支持体の厚みは 15〜200 z m程度、より好ましくは 30〜： 150 z m程度が好ましい。上記支持体の厚みが上記範囲内にあると、ラミネーシヨン工程時に熱によりトタン板状のしわが発生するのを効果的に抑制することができ、コスト上も有利である。

また上記支持体には必要に応じて特開平 11 _ 149008号公報に記載されている導電性層を設けてもよい。

[0142] 熱可塑性樹脂層

また、支持体と感光性遮光層、又は支持体と中間層の間に、アルカリ可溶性の熱可塑性樹脂層を設けることが好ましい。

上記熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸 (既に形成されている画像などによる凹凸等も含む）を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであるため、当該凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。

[0143] アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂は、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケンィ匕物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビエルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アタリノレ酸エステル、及び (メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビュル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケンィ匕物、等より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、 1968年 10月 25日発行）による有機高分子のうちァルカリ水溶液に可溶なものを使用することもできる。また、これらの熱可塑性樹脂のうち、軟化点が 80°C以下のものが好ましい。尚、本願明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称し、その誘導体の場合も同様である。 [0144] 上記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂の中でも、重量平均分子量が 5万〜 50万 (Tg = 0〜 140°C)の範囲にある樹脂を好適に使用可能であり、重量平均分子量が 6万〜 20万 (Tg = 30〜110°C)の範囲にある樹脂をさらに好適に使用可能である。これらの樹脂の具体例には、特公昭 54— 34327号、特公昭 55— 389 61号、特公昭 58— 12577号、特公昭 54— 25957号、特開昭 61— 134756号、特公昭 59— 44615号、特開昭 54— 92723号、特開昭 54— 99418号、特開昭 54— 1 37085号、特開昭 57— 20732号、特開昭 58— 93046号、特開昭 59— 97135号、特開昭 60— 159743号、特開昭 60— 247638号、特開昭 60— 208748号、特開昭 60— 214354号、特開昭 60— 230135号、特開昭 60— 258539号、特開昭 61— 1 69829号、特開昭 61— 213213号、特開昭 63— 147159号、特開昭 63— 21383 7号、特開昭 63— 266448号、特開昭 64— 55551号、特開昭 64—^ 50号、特開平 2— 191955号、特開平 2— 199403号、特開平 2— 199404号、特開平 2— 208 602号、特願平 4一 39653号の各公報明細書に記載されてレ、るアルカリ水溶液に可溶な樹脂が含まれる。特に好ましい例には、特開昭 63— 147159号明細書に記載されたメタクリル酸 /2—ェチルへキシルアタリレート/ベンジルメタタリレート/メチルメタクリレート共重合体が含まれる。

[0145] また、上記した種々の樹脂の中から、重量平均分子量が 3千〜 3万 (Tg = 30〜17 0°C)の範囲にある樹脂を好適に使用可能であり、更に好ましくは重量平均分子量が 4千〜 2万 (Tg = 60〜 140°C)の範囲にある樹脂をさらに好適に使用可能である。これらの好ましい具体例は、上記の特許明細書に記載されているものの中から選ぶことができる力特に好ましい例には、特公昭 55— 38961号、特開平 5— 241340号の各公報に記載のスチレン/ (メタ）アクリル酸共重合体が含まれる。

[0146] また、上記熱可塑性樹脂層には、熱可塑性樹脂層と支持体との接着力を調節するために、各種可塑剤、各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、又は離型剤等をカ卩えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジォクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフヱニルフォスフェート、ビフヱ二ルジフヱニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナ一トとポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリプロピレンダリコールモノ（メタ）アタリレートとの付加反応生成物、ビスフエノーノレ Aとポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレートとの縮合反応生成物等が含まれる。上記熱可塑性樹脂層中の可塑剤の量は、該熱可塑性樹脂に対して、 200質量％以下が一般的で、好ましくは 20〜： 100質量％である。また、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みは 6 μ m以上が好ましい。熱可塑性樹脂の厚みが 6 μ m以上であれば、下地表面の凹凸を完全に吸収することができる。また、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みの上限は、現像性、製造適性力約 100 x m以下が一般的であり、好ましくは約 50 μ m以下でめる。

[0147] 本発明において、熱可塑性樹脂層を形成する際に用いる塗布液の溶媒としてはこの層を構成する樹脂を溶解するものであれば特に制限なく使用できる。上記溶媒の例には、例えばメチルェチルケトン、シクロへキサノン、プロピレングリコールモノメチノレエーテルアセテート、 n—プロパノール、 i—プロパノール等が含まれる。

[0148] 中間層

本発明の感光性転写材料には、仮支持体と感光性遮光層との間に中間層が設けられてもよい。

中間層を構成する樹脂にはアルカリ可溶であること以外には特に制限はない。該樹脂の例には、ポリビュルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビュルェ一テル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体が含まれる。またポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基ゃスルホン酸基を持つモノマーを共重合した樹脂も用いる事ができる。

これらの中で好ましいものはポリビュルアルコールである。ポリビュルアルコールは鹼化度が 80%以上であることが好ましぐ 83から 98%であることがより好ましい。

[0149] 2種類以上の樹脂を混合して上記中間層を構成する樹脂として使用することが好ましい。特に、ポリビエルアルコールとポリビニルピロリドンとを混合して上記中間層を構成する樹脂として用いることが好ましい。両者の質量比はポリビニルピロリドン/ポリビニノレアノレコーノレ = 1/99〜75/25の範囲にあること力 S好ましく、 10/90〜50/50 の範囲にあることがさらに好ましい。上記質量比が上記の範囲内にあると中間層の面状が良好であり、その上に塗設した感光性遮光層との密着性がよぐさらに、酸素遮断性が低下して感度が低下するのを防止することができる。

[0150] 上記中間層には必要に応じて界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。

上記中間層の厚みは 0.：!〜 5 x mの範囲にあることが好ましぐ 0. 5〜3 x mの範囲にあることがさらに好ましい。中間層の厚みが上記範囲内にあると、酸素遮断性を低下させることなぐまた、現像時の中間層除去時間が増大するのを防止することができる。

中間層の塗布溶媒としては上記の樹脂が溶解すれば、特にその他の制限はない力水が好ましレ、。水に前述の水混和性有機溶剤を混合した混合溶媒も好ましレ、。好ましい具体例には、水、水/メタノール = 90/10の混合溶媒、水/メタノール = 7 0/30の混合溶媒、水/メタノール = 55/45の混合溶媒、水/エタノール = 70/ 30の混合溶媒、水 /1 プロパノール = 70/30の混合溶媒、水/アセトン = 90/ 10の混合溶媒、および水/メチルェチルケトン = 95/5の混合溶媒（ここで比は質量比を表す）が含まれる。

[0151] 感光性転写材料の作製

本発明の感光性転写材料は、支持体に、本発明の感光性を有する遮光画像作製用着色組成物の溶液を、例えば、スピナ一、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコ一ター、エタストルーダー等の塗布機を用レ、て塗布 ·乾燥させることにより形成することができる。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂の層を設ける場合にも同様にして形成することができる。

[0152] 本発明の感光性転写材料は、上述のごとき感光性の本発明の遮光画像作製用着色組成物を用いて感光性遮光層を設けているため、薄膜でかつ光学濃度が高い遮光層を作製することができる。

[0153] 遮光画像の作製方法本発明の遮光画像は、上記着色組成物又は感光性転写材料を用いて形成した遮光層をパターエングすることにより作製される。遮光層の膜厚は通常 0· 2〜2· Ο μ ηι 程度の範囲にあり、好ましくは 0. 9 / m以下である。本発明の遮光層は金属微粒子及び顔料微粒子を分散させたものであるため、上記のごとき薄膜でも十分な光学濃度（3. 5以上）を発揮することができる。

[0154] また、本発明の遮光画像作製用着色組成物を用いて遮光画像を作製する（パターンユングする）方法には特に限定はなレ、。以下にブラックマトリックスのパターン形成方法の例を挙げる。

[0155] 第 1の方法においては、まず、形状異方性金属微粒子を含有し、感光性を有する本発明の遮光画像作製用着色組成物を基板に塗布して形状異方性金属微粒子含有した感光性遮光層を形成する。その後、露光現像によりパターン以外の部分の遮光層を除却することによりパターン形成を行い遮光画像を得る。また、上述の中間層と同組成の層を上記感光性遮光層上に形成して保護層とすることもできる。この場合、塗布液の塗布は、スピンコート法によっておこなうのが好ましい。

[0156] 第 2の方法においては、まず、金属微粒子を含有し、非感光性の本発明の遮光画像作製用着色組成物を基板に塗布して金属微粒子を含有した遮光層を形成する。その後、該遮光層上に感光性レジスト液を塗布してレジスト層を形成する。次いで露光によりレジスト層を露光現像してレジスト層にパターンを形成した後、このパターンに応じて遮光層の非パターン部を溶解し、遮光層にパターンを形成する。最後にレジスト層を除却して、遮光画像を作製する。

[0157] 第 3の方法においては、予め基板上のパターン以外の部分に塗布層を形成しておき、この上に形状異方性金属微粒子を含有し、非感光性の本発明の遮光画像作製用着色組成物を塗布して微粒子含有層を含有した遮光層を形成する。次いで、始めに形成した塗布層を上の遮光層とともに除却し、遮光画像が作製される。

[0158] 上記感光性転写材料を用いる遮光画像の作製方法の一例においては、光透過性基板の上に、上記感光性転写材料を、感光性転写材料の感光性遮光層が接触するように配置して積層する。次に、感光性転写材料と光透過性基板との積層体から支持体を剥離し、その後、遮光画像用フォトマスクを介して上記層を露光した後現像して遮光画像を形成する。

この遮光画像の製造方法は、煩瑣な工程をおこなうことを必要とせず、低コストである。

[0159] 補助層

本発明における補助層とは、以下に記述するいずれかの 1以上の機能を有する層であり、耐衝撃性、耐薬品性、耐溶剤性の観点から、遮光画像層に隣接して設けることが好ましい。

[0160] 1.基板と、本発明における樹脂層（光吸収層）との間の密着力を増すために、この界面に形成される層

2.基板と本発明における樹脂層との間、又は本発明における樹脂層と本発明における別の樹脂層との間に設けられ、この界面での反射を防止する層

3.光反射層と光吸収層との間の密着力を増すために、この界面に設けられる層

4.本発明における樹脂層上を保護するために設けられる層

5.本発明における樹脂層をフォトリソ法によりパターユングするために設けられる層 [0161] 本発明における補助層を用いた具体的な層構成の例としては、基板側より、遮光画像層/補助層、補助層/遮光画像層/補助層などが挙げられるが、特に限定されるものではない。

[0162] 補助層用感光性樹脂組成物

補助層用感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の記載成分に加え、必要に応じて、更に、黒色又は黒色以外の顔料、黒色又は黒色以外の染料、重合防止剤（禁止剤）、その他の界面活性剤、などを添加することによりなる。

前記顔料を用レ、る場合には、着色感光性樹脂組成物中に均一に分散されてレ、ることが望ましぐそのため粒径が 0. l z m以下、特には 0. 08 z m以下であることが好ましい。

上記黒色又は黒色以外の、顔料及び染料の例には、ビクトリア ·ピュア一ブルー BO (C. I. 42595)、オーラミン（C. I. 41000)、フアツ卜-ブラック HB (C. I. 26150)、モノライト.エロー GT (C. I.ピグメント'エロー 12)、パーマネント 'エロー GR (C. I.ピグメント.エロー 17)、パーマネント 'エロー HR (C. I.ビグメント 'エロー 83)、パーマネント'カーミン FBB (C. I.ビグメント 'レッド 146)、ホスターバームレッド ESB (C. I.ピグメント'バイオレット 19)、パーマネント 'ルビー FBH (C. I.ビグメント 'レッド 11)ファステル'ピンク Bスプラ（C. I.ビグメント 'レッド 81)モナストラル'ファースト 'ブルー（C . I.ピグメント 'ブルー 15)、モノライト'ファースト 'ブラック B (C. I.ビグメント 'ブラック 1)及びカーボン、 C. I.ビグメン卜 ·レッド 97、 C. I.ビグメン卜 ·レッド 122、 C. I.ピグメント 'レッド 149、 C. I.ピグメント 'レッド 168、 C. I.ピグメント 'レッド 177、 C. I.ピグメント 'レッド 180、 C. I.ピグメント 'レッド 192、 C. I.ピグメント 'レッド 215、 C. I.ピグメント.グリーン ₇、 c. I.ピグメント'ブルー 15 : 1、 C. I. ビグメント 'ブノレ一 15 : 4、 C. I. ピグメン卜 'ブノレ一 22、 C. I. ビグメント 'ブノレ一 60、 C. I.ピグメン卜 'ブノレ一 64、 C. I. ピグメント'バイオレット 23、 C. I.ビグメント 'ブルー 15 : 6、 C. I.ピグメント'イェロー 1 39、 C. I.ビグメント ·レッド 254、 C. I.ビグメント ·グリーン 36、 C. I.ビグメント 'イエロ一 138等が含まれる。

こうして得られた感光性樹脂組成物を塗布液として、基板や仮支持体に塗布し乾燥して、反射防止層を含む感光性樹脂層が形成され、その後の工程を経て、本発明における遮光画像が形成される。

[0163] カラーフィルター

本発明のカラーフィルタ一は、光透過性基板の上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する 2以上の画素群を有し、上記画素群を構成する各画素は互いにブラックマトリックスにより離画されている構成を有し、上記ブラックマトリックスは、本発明の上記遮光画像作製用着色組成物又は感光性転写材料を用いて作製される。上記画素群は 2つでも、 3つでも 4つ以上でもよい。例えば 3つの場合は赤（R)、緑（G)及び青（B)の 3つの色相が用いられる。赤、緑、青の 3種の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましぐ 4種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。

[0164] 上記光透過性基板の例には、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板あるいはプラスチックフィルム等が含まれる。

カラーフィルターを作製するには、光透過性の基板に常法により 2以上の画素群を形成した後、上記のようにしてブラックマトリックスを形成してもよいし、或いは、最初にブラックマトリックスを形成し、その後 2以上の画素群を形成してもよい。

本発明のカラーフィルタ一は上述のごときブラックマトリックスを備えているため、表示コントラストが高くまた平坦性に優れてレ、る。

[0165] 液晶表示素子

本発明の遮光画像作製用着色組成物は、液晶表示素子に好適に用いることもできる。液晶表示素子の一つとしては、少なくとも 1つが光透過性の 1対の基板の間に、力ラーフィルター、液晶層及び液晶駆動手段 (該手段の例には単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む）を少なくとも備えたものが挙げられる。上記カラーフィルタ一として、上記のごとき複数の画素群を有し、上記画素群を構成する各画素が、互いに本発明によるブラックマトリックスにより離画されているカラーフィルターを用いることができる。上記カラーフィルタ一は平坦性が高いため、このカラ一フィルターを備える液晶表示素子は、カラーフィルターと基板との間にセルギャップムラが発生せず、色ムラ等の表示不良が発生することがない。

[0166] また、上記液晶表示素子の別の態様は、少なくとも 1つが光透過性の 1対の基板の間に、カラーフィルター、液晶層及び液晶駆動手段を少なくとも備え、上記液晶駆動手段がアクティブ素子 (例えば TFT)を有し、かつ各アクティブ素子の間に本発明の遮光画像作製用着色組成物又は感光性転写材料を用いて作製されるブラックマトリッタスが形成されているものである。

[0167] 上記液晶表示素子に用いることのできる液晶の例には、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が含まれる。

[0168] 遮光画像付き基板

本発明の遮光画像付き基板は、光透過性基板の上に遮光画像作製用着色組成物力形成された遮光層を前記のようにしてパターユングすることにより作製される。

[0169] また、上記遮光画像付き基板は、カラーフィルターの作製のために用いることができる。

この遮光画像付き基板（ブラックマトリックス基板）における遮光画像の膜厚は 0. 2 〜2. O z mが好ましぐ特に 0. 2〜0. 9 z mが好ましレ、。上記ブラックマトリックス基板における遮光層は形状異方性金属微粒子を分散させたものであるため、上記のごとき薄膜でも十分な光学濃度を有する。

[0170] 本発明の遮光画像付き基板は、テレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクタ一、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限無く適用できる。

[0171] 液晶表示素子、液晶表示装置

本発明の液晶表示素子は、既述の本発明の遮光膜付き基板を用いて構成される。本発明の遮光膜付き基板、詳細には、既述した本発明の微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、又は遮光材料を用いてなる遮光膜で構成されるので、高温環境に曝されることに伴う色味変化が少なぐ色相が良好で高い光学濃度を有しており、表示画像のコントラストが高ぐ良好な表示品質の画像表示が可能である。

[0172] 液晶表示素子は、本発明の遮光膜付き基板を備えた液晶表示素子であれば、特に限定されるものではなぐ公知の液晶表示素子の構成要素を更に用いて構成すること力 Sできる。例えば、カラーフィルター基板及びこれと対向配置された光透過性の基板と、これら基板間に設けられた液晶層と、液晶層の液晶を駆動する液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）とを備え、カラーフィルター基板として既述の本発明のカラーフィルターを用いた構成とすることができる。

[0173] 本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶表示素子を用いて構成される。本発明の液晶表示素子、詳細には、既述した本発明の遮光膜付き基板 (本発明の微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、又は遮光材料)を用いて構成されるので、高温環境に曝されることに伴なう色味変化が少なぐ色相が良好で高い光学濃度を有しており、表示画像のコントラストが高ぐ良好な表示品質の画像表示が可能である。

[0174] 本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶表示素子を用いて作製した装置であれは、特に限定されるものではなぐ公知の液晶表示装置の構成要素を更に用いて構成すること力 Sできる。

なお、カラー TFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラー TFT液晶ディスプレイ（共立出版 (株） 1996年発行）」に記載されている。

[0175] 本発明における遮光画像はこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用すること力 Sできる。これらの部材については例えば「'94液晶ディスプレイ周辺材料 •ケミカルズの巿場（島健太郎（株)シーエムシー 1994年発行）」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望 (下巻）（表良吉（株)富士キメラ総研 2003等発行)」に記載されており、 LCDの種類としては、 STN、 TN、 VA、 IPS、 OCS、及び R_〇CB 等が挙げられる。

[0176] 以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではなレ、。

実施例 1

[0177] 着色組成物

ポリマー S—1の合成

ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート） (PEMP) (堺化学ェ業 (株)製） 1. 22部、及び末端メタクリロイル化ポリメチルメタタリレート（商品名： AA 6、東亞合成 (株)製） 30. 0部をメチルェチルケトン 46. 8部に溶解させ、窒素気流下、 80。Cでカロ熱した。これに 2, 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）（商品名： V_65、和光純薬工業 (株)製） 0. 03部をカ卩えて更に窒素気流下で 80°Cで 2時間加熱し、室温まで冷却した後、メチルェチルケトン 78. 1部をカ卩えることで、以下に示すポリマー S— 1の 20%溶液（重量平均分子量 18000；本発明に係る高分子分散剤)を得た。

[0178] [化 7]

1 / 2付加体

S - 1 原料銀化合物溶液として、反応容器内に入れたアセトン 45ml中に酢酸銀 1. 8gと上記ポリマー S—1を固形分重量で 0. 28g添カ卩し、混合した。さらにエタノールァミンを 7. 5ml添加し、混合した。

[0180] ここに、ヒドロキシルアセトン 22· 5mlを添加し、鮮やかで濃厚な緑色を呈する銀微粒子溶液を得た。ここで得られたコロイド溶液に水をカ卩え、凝集体を形成させ、これを吸引濾過し、水洗を繰り返した後、銀コロイドペーストを得た。これをメチルェチルケトン (SP値：19)を用いて固形分重量が 8質量％となるよう調整した。電子顕微鏡観察から、この銀粒子は粒径が 10〜20nmの粒子が複数個連結したものであることを確認した。銀コロイド溶液の短波側極大吸収波長と長波側極大吸収波長、銀固形分濃度（86. 6質量％)を表 1に示す。銀固形分濃度は前述のようにして求めたものである

[0181] 実施例 2〜6

ポリマー S_ 2の合成例

ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート） (PEMP) (堺化学ェ業 (株)製） 0. 81部、及び末端メタクリロイル化ポリメチルメタタリレート（商品名： AA 6、東亞合成 (株)製） 30. 0部をメチルェチルケトン 46. 2部に溶解させ、窒素気流下、 80°Cでカロ熱した。これに 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレロニトリル）（商品名： V— 65、和光純薬工業 (株)製） 0· 03部をカ卩えて更に窒素気流下で 80°Cで 2時間加熱し、室温まで冷却した後、メチルェチルケトン 77. 0部をカ卩えることで、以下に示すポリマー S— 2の 20%溶液（重量平均分子量 21000 ;本発明に係る高分子分散剤)を得た。

[0182] [化 8]

1 Z 3付加体

S - 2

[0183] 原料の配合量、反応温度をそれぞれ表 1に示すように変更したこと以外は実施例 1 と同様にして、実施例 2〜6の銀微粒子溶液を得た。それぞれについて、平均粒径、粒子連結数、短波側極大吸収波長と長波側極大吸収波長、銀固形分濃度を実施例 1と同様にして測定した結果を表 1に示す。

[0184] 比較例 1

原料の配合量、反応温度をそれぞれ表 1に示すように変更し、高分子分散剤として市販の湿潤分散剤（商品名：デイスパーピック ^R161 (ビックケミ一社製)を使用したこと以外は実施例 1と同様にして、比較例 1の銀微粒子溶液を得た。比較例 1について、平均粒径、粒子連結数、短波側極大吸収波長と長波側極大吸収波長、銀固形分濃度を実施例 1と同様にして測定した結果を表 1に示す。

[0185] [表 1]

実施例 7

ポリマー S— 3の合成

ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート） (PEMP) (堺化学ェ業 (株）製） 6. 58部、及びメトキシポリエチレングリコール # 1000メタタリレート（商品名： NKエステノレ M— 230G、新中村化学工業（株）製） 30· 0部をメチルェチルケトン 54. 9部に溶解させ、窒素気流下、 80°Cで加熱した。 2, 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）（商品名： V— 65、和光純薬工業 (株)製） 0. 06部を加えて更に窒素気流下、 80°Cで 2時間加熱し、室温まで冷却した後、メチルェチルケトン 91. 5 部をカ卩えることで、以下に示すポリマー S - 3の 20%溶液（重量平均分子量 2200；本発明に係る高分子分散剤)を得た。

[化 9]

1 2付加体

S - 3

[0188] 感光材料の作製

連結した金微粒子分散液の調製

蒸留水 3000gと 1Nの水酸化ナトリウム水溶液 150gを混合した溶液を調製した。この溶液に、上記化合物 S— 3を 3. 5g加え、完全に溶解するまで攪拌した。さらに水素化ホウ素ナトリウム 3. 6gをカ卩え、溶解するまで攪拌した。この溶液を C液とする。

[0189] 蒸留水 189gにテトラクロ口（III)金酸四水和物 74. 8gを混合した溶液を調製し、 30 分攪拌した。この溶液を D液とする。

ここで、液温を 50°Cに保ち攪拌している C液中に、 D液を添加し、金微粒子分散液を調製した。

[0190] 調製した金微粒子分散液に、硝酸を添加することにより pH4に調製して金微粒子を凝集沈降させた。

凝集金微粒子液の上澄み液を除去し、これに蒸留水を加えてスターラーで攪拌して凝集金微粒子を分散した後 1時間静置し、再度凝集金ナノ粒子を沈降させた。この上澄み液を除去し、凝集金微粒子を得た。この操作を数回繰り返して得た凝集金微粒子に、金が 8質量％となるようメチルェチルケトンをカ卩ぇ超音波ホモジナイザー（商品名：ソニファー（Sonifier) II型、ブランソン社製）を用いて 20kHzの超音波を 5分間照射した。その後、超音波ホモジナイザー（商品名：モデル (Model) 2000bdc— h 40 : 0. 8型、ブランソン社製）で 40kHzの超音波を 10分間照射した。超音波照射の間は、試料液が 25°Cに維持されるよう、恒温水循環装置（商品名：クール二タス ^RC TW400,ャマト科学社製）により冷却した。得られた試料液中の金微粒子は、算術平均粒径 45nm、算術標準偏差 34nmであった。金固形分濃度は、 87. 3質量％であった。金固形分濃度は前述のようにして求めたものである。

[0191] 感光性遮光層用塗布液の調製

下記組成を混合して、感光性遮光層用塗布液を調製した。

組成

'前記金微粒子分散液 100g

チルェチルケトン 39g

'フッ素系界面活性剤 0. lg

：商品名： F780F、大日本インキ化学工業 (株)製）

'ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 00 lg

ンジルメタタリレート/メタクリル酸共重合体 2. lg

(モノレ]：匕 = 73/27、分子量 30000)

'ビス [4— [N— [4— (4、 6—ビストリクロロメチル一 s—トリァジン一 2—ィル）フエニル ]力ルバモイル]フエニル]セバケート 0· lg

[0192] 保護層用塗布液の調製

下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。

'ポリビュルアルコール 3. 0g

(商品名： PVA205、（株）クラレ製)

.ポリビュルピロリドン 3g

(商品名： PVP_K30、アイエスピ

，蒸留水 50. 7g

'メチルアルコール 45. 0g

感光材料の作製ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が 0. 8 μ ΐηになるように上記感光性遮光層用塗布液を塗布して 100°Cで 5分間乾燥し感光性遮光層を形成した。次いで、この上にスピンコーターを用いて上記保護層用塗布液を乾燥膜厚が 1. 5 μ ΐη になるように塗布して、 100°Cで 5分間乾燥し保護層を形成して、感光材料を作製した。

[0194] ブラックマトリックスの作製

超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング (株)製 )で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と保護層を塗布面の間の距離を 200 μ mに設定し、露光量 70mjZcm² でパターン露光した。次いで、アルカリ現像液である現像処理液（商品名： TCD、富士写真フィルム (株)製）を用いて現像処理（33°C · 20秒）を行った。画面サイズ 10ィンチで、画素数力 S480 X 640であり、また、ブラックマトリックス幅が 24 x mで、画素部の開口が 86 /i m X 304 /i mであるブラックマトリックスを得た。

[0195] 評価

得られたブラックマトリックスについて下記の評価を行った。結果を下記表 2に示す光学濃度の測定

膜の光学濃度は以下の方法で測定した。

まず、ブラックマトリックス作製前のガラス基板上に塗設された感光性遮光層に前記超高圧水銀灯を用いて塗布面側から 500mj/cm²の露光を行った。次いでこの光学濃度（0· D. )をマクベス濃度計（商品名： TD— 904、マクベス社製）を用いて測定した。別途、ガラス基板の光学濃度（〇D0)を同様の方法で測定し、上記 O. D.から OD0を差し引いて、膜の光学濃度とした。

[0196] 液晶表示装置の作製

上記で得られたブラックマトリックスを形成した基板を用いて、特開平 11一 242243 号公報の第一実施例 [0079]〜 [0082]に記載の方法を用いて、液晶表示装置を作製したところ、誤作動なく表示することを確認した。

[0197] 評価得られた液晶表示装置について、下記の評価を行った。結果を下記表 1に示す。ムラの彻」定

液晶表示装置にグレイのテスト信号を入力させた時に、目視及びルーペにて観察し、ムラの発生の有無を判断した。ムラがまったく観察されなかったものを A、ムラがわずかに確認できたものを B、ムラが顕著に確認できたものを Xとした。

[0198] 実施例 8

連結した銀微粒子分散液の調製

実施例 2と同様にして、銀微粒子分散液を作製し、さらに、実施例 7の金微粒子分散液の代わりに当該銀微粒子分散液を用いた以外は実施例 7と同様にして、実施例

8のブラックマトリックスと液晶表示装置を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表 2に示す。

[0199] 実施例 9

連結した銀微粒子分散液の調製

原料金属化合物溶液として、反応容器内に入れたアセトン 380g中に酢酸銀 17g、前記ポリマー S— 3を 3. 0g、エタノールアミンを 60g添カロし、酢酸銀が完全に溶解するまで ft禅した。

[0200] ここに、ヒドロキシルアセトン 160gを添加し、 400nmと 710nmに特に高い吸収を持ち、可視域全体に吸収を有する銀微粒子溶液を得た。ここで得られたコロイド溶液は水洗を数回繰り返した後、メチルェチルケトンに溶解させ、固形分重量が 8質量％となるよう調製した。電子顕微鏡観察から、この銀粒子は平均粒子径が lOnmの粒子が複数個連結したものであることを確認した。銀固形分濃度は 90. 1質量％であった。銀固形分濃度は前述のようにして求めたものである。

[0201] 実施例 7の金微粒子分散液の代わりに上記で作製した銀微粒子分散液を用いた以外は実施例 7と同様にして、実施例 9のブラックマトリックスと液晶表示装置を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表 2に示す。

[0202] 実施例 10

実施例 8と同様に連結した銀微粒子を作製し、その 200gの銀微粒子のアセトン分散物にポリマー（ビュルピロリドン Z酢酸ビュル =60/40 (質量比）共重合体、分子量 5000)を 0. 95g添カロして、 30分間攪拌した。

次いで攪拌しながら、濃度 7. 2質量％の硫化ナトリウム水溶液を金属の硫化率が 1 0%になるように添加した。

[0203] 尚、ここで言う「硫化率」とは金属微粒子のうち硫化されている割合で、硫化率 0% は全く硫化されていない状態を表し、硫化率 100%は粒子全体が完全に硫化物になつている状態を表す。尚、硫化ナトリウム水溶液添カ卩時の液温は 23°Cであった。硫化ナトリウム水溶液添加後、そのまま 30分間攪拌を続けた。

以上の工程で硫化銀のシェルを持つ銀コアシェル微粒子を作成した。

[0204] 粒子中のシェルの質量比は、 0. 11であった。この質量比は、粒子中の銀と硫黄のモル数から計算により求めた。両者のモル数は、ポリエチレンテレフタレート支持体の上に、粒子分散液をスピンコート塗布した試料を蛍光 X線分析装置 (商品名： Type3 370E、理学 (株)製）を用いた蛍光 X線分析で求めた。硫黄と銀のモル数をそれぞれ ms、 mAとすると、シェルの Ag Sのモル数は ms、コアの Agのモル数は mA— 2msになる。

従って、シェルとコアの質量比は、

(ms/247. 8)： (mA— 2ms/107. 9)

になる。

[0205] 上記で作製した銀/硫化銀コアシェル粒子溶液を数回水で洗浄したのち、吸引ろ過によって凝集銀/硫化銀コアシェル粒子を取り出し、メチルェチルケトンを用いて 8 質量％となるよう調整した。実施例 7の金微粒子のかわりにこの銀/硫化銀コアシェノレ粒子溶液を用いた以外は実施例 7と同様にして、実施例 10のブラックマトリックスと液晶表示装置を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表 2に示す。

[0206] 実施例 11

実施例 1において、感光性遮光層用塗布液の調製の際に、金微粒子分散液に代えて、実施例 8に記載の銀微粒子及びカーボンブラック（商品名： CFP— FF— 949 K、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ (株)製）を用レ、、銀微粒子分散物の添加量に対しカーボンブラックの添カ卩量を、銀微粒子：カーボンブラック = 95： 5 (質量比）とした以外は、実施例 7と同様にして、実施例 11のブラックマトリックスと液晶表示装置を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表 2に示す。

[0207] 比較例 2

純水 380gに、テトラクロ口（III)金酸四水和物 41g、市販の湿潤分散剤（商品名：デイスパーピック ^R190、ビックケミ一社製）を 10g、 INの Na〇H水溶液 80gを混合した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム 3gを添加し、 30分攪拌して 500nmに高い吸収を持つ金微粒子を得た。ここで得られたコロイド溶液は限外ろ過によって濃縮した後、エタノールに溶解させ、固形分重量が 8質量％となるよう調製した。全固形分重量中に占める金固形分濃度は 70. 5質量％であった。この金微粒子分散液を超音波ホモジナイザー（商品名：ソニファー（Sonifier) II型、ブランソン社製）を用いて 20kHzの超音波を 5分間照射した。その後、超音波ホモジナイザー（商品名：モデル (Model) 2000bdc-h 40 : 0. 8型、ブランソン社製）で 40kHzの超音波を 10分間照射した。超音波照射の間は、試料液が 25°Cに維持されるよう、恒温水循環装置（商品名：ク一ルニクス¾丁\ 400、ャマト科学社製）により冷却した。得られた試料液中の金微粒子は、算術平均粒径 42nm、算術標準偏差 56nmであった。

[0208] 上記で作製した金微粒子を用いて、塗布液組成を以下のように変更した以外は実施例 7と同様にブラックマトリックスと液晶表示装置を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表 2に示す。

•前記金微粒子分散液 100g

•1 プロパノーノレ 39g

•フッ素系界面活性剤 0. lg

(商品名： F780F、大日本インキ化学工業 (株)製）

'ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 00 lg

•ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体

(モノレ];匕 = 73/27、分子量 30000) 2. lg

'ビス [4_ [N_ [4_ (4、 6 _ビストリクロロメチル _s—トリァジン _ 2_ィル）フエニル ]力ルバモイノレ]フエ二ノレ]セバケート 0. lg

[0209] 保護層用塗布液の調製

下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。 'ポリビニルアルコール 3. Og

(商品名： PVA205、（株）クラレ製）

•ポリビュルピロリドン 1. 3g

(商品名： PVP_K30、アイエスピー.ジャパン社製）

'蒸留水 50. 7g

'メチノレアノレーノレ 45. Og

[0210] 比較例 3

原料金属化合物溶液として、反応容器内に入れたアセトン 180g中に酢酸銀 6gを添加し、攪拌した。さらに、市販の湿潤分散剤（商品名：デイスパーピック ^R161、ビックケミ一社製）を 3gとエタノールアミンを 25g添カ卩し、酢酸銀が完全に溶解するまで攪拌した。ここに、ヒドロキシノレアセトン 50gを添加し、黄色を呈する銀微粒子溶液を得た。この粒子は 400nmに高い吸収を有し、算術平均粒径 51nm、算術標準偏差 63 nmで 3Dつた。

電子顕微鏡観察から、該銀微粒子は平均粒子径 30nmの球形粒子であることがわ力つた。この銀微粒子を数回水洗することによって洗浄し、メチルェチルケトンに溶解させ、固形分重量が 8質量％となるよう調製した。

[0211] 実施例 7の金微粒子のかわりに上記で作製した銀微粒子を用いて、実施例 7と同様にして、比較例 3のブラックマトリックスと液晶表示装置を作製し、同様の評価を行つた。結果を下記表 2に示す。

[0212] 比較例 4

長さが平均 100nm、幅が平均 100nm、厚みが平均 46nmである平板銀微粒子 73 . 5gと、市販の湿潤分散剤（商品名：デイスパーピック ^R161、ビックケミ一社製） 1. 05 gとメチルェチルケトン 110. 3gを混合した、これを超音波分散機（商品名： Ultrasonic generator model US- 6000 ccvp, nissei社製）を用いて分散し、平板銀微粒子分散液を得た。

[0213] 実施例 7の金微粒子分散液のかわりに上記で作製した銀微粒子分散液を用いて、実施例 7と同様にして、比較例 4のブラックマトリックスと液晶表示装置を作製し、同様の評価を行った。結果を下記表 2に示す。 [0214] [表 2]

[0215] 表 2より、本発明に従う実施例 7〜： 11においては、光学濃度が高ぐ表示ムラがまつたく観察されなかった。これに対し、比較例 2〜4においては、光学濃度及び表示ムラの評価において双方を同時に満足できる結果が得られなかった。

[0216] 日本出願 2005— 305026の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0217] 本発明は、分散安定性が高い形状異方性金属微粒子を製造し得る形状異方性金属微粒子の製造方法を提供しうる。また本発明は、薄膜で高濃度の着色が得られる着色組成物、特に、遮光性能が高い遮光画像を低コストで作製することができ、環境性に優れる着色組成物及び感光性転写材料を提供しうる。更に本発明は、薄膜で遮光性能が高い遮光画像付き基板、カラーフィルター、及び液晶表示装置、を提供しうる。

Claims

請求の範囲

[1] 分子中にメルカプト基を有する高分子分散剤の存在下で金属化合物の還元を行う工程を含むことを特徴とする形状異方性金属微粒子の製造方法。

[2] 前記形状異方性金属微粒子が、複数の金属微粒子が連結することにより形成されていること、及び、該複数の金属微粒子の連結長が変わることによって色調が異なることを特徴とする請求項 1に記載の形状異方性金属微粒子の製造方法。

[3] 前記形状異方性金属微粒子が、金属化合物と金属との複合微粒子から形成されていることを特徴とする請求項 1に記載の形状異方性金属微粒子の製造方法。

[4] 前記形状異方性金属微粒子が、紫外光、可視光、及び近赤外光の波長領域のうちの 2つ以上の波長領域において極大吸収を有すること、及び、金属微粒子の連結長を変化させることによって吸収波長を変化させられることを特徴とする請求項 1に記載の形状異方性金属微粒子の製造方法。

[5] 前記高分子分散剤が、分子鎖の末端に少なくとも 2つ以上のメルカプト基を有することを特徴とする請求項 1に記載の形状異方性金属微粒子の製造方法。

[6] 形状異方性金属微粒子を、 SP値が 25. 8MPa^1/2以下の溶媒中に含有させてなること、及び、

該金属微粒子が、分子中にメルカプト基を有する高分子分散剤の存在下で金属化合物の還元を行う工程を含むことを特徴とする製造方法により得られることを特徴とする着色組成物。

[7] 前記形状異方性金属微粒子が、複数の金属微粒子が連結することにより形成されていること、及び、該複数の金属微粒子の連結長が変わることによって色調が異なることを特徴とする請求項 6に記載の着色組成物。

[8] さらに、顔料を含むことを特徴とする請求項 6に記載の着色組成物。

[9] 前記顔料が、カーボンブラック、チタンブラック、及び黒鉛から選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする、請求項 8に記載の着色組成物。

[10] 支持体と、該支持体上に設けられた着色組成物を含む感光性遮光層とを含む感光性転写材料であって、該着色組成物が

形状異方性金属微粒子を、 SP値が 25. 8MPa^1/2以下の溶媒中に含有させてなること、及び、

該金属微粒子が、分子中にメルカプト基を有する高分子分散剤の存在下で金属化合物の還元を行う工程を含むことを特徴とする製造方法により得られることを特徴とする、該感光性転写材料。

[11] 前記形状異方性金属微粒子が、複数の金属微粒子が連結することにより形成されていること、及び、該複数の金属微粒子の連結長が変わることによって色調が異なることを特徴とする請求項 10に記載の感光性転写材料。

[12] 着色組成物を含む遮光画像を含むことを特徴とする遮光画像付き基板であって、該着色組成物が

該金属微粒子が、分子中にメルカプト基を有する高分子分散剤の存在下で金属化合物の還元を行う工程を含むことを特徴とする製造方法により得られることを特徴とする、該遮光画像付き基板。

[13] 前記形状異方性金属微粒子が、複数の金属微粒子が連結することにより形成されていること、及び、該複数の金属微粒子の連結長が変わることによって色調が異なることを特徴とする請求項 12に記載の遮光画像付き基板。

[14] 感光性転写材料を用いて作製される遮光画像を含むことを特徴とする遮光画像付き基板であって、該感光性転写材料が

支持体と、該支持体上に設けられた着色組成物を含む感光性遮光層とを含み、該着色組成物が

[15] 前記形状異方性金属微粒子が、複数の金属微粒子が連結することにより形成されていること、及び、該複数の金属微粒子の連結長が変わることによって色調が異なることを特徴とする請求項 14に記載の遮光画像付き基板。

[16] 着色組成物を含むことを特徴とするカラーフィルターであって、該着色組成物が形状異方性金属微粒子を、 SP値が 25. 8MPa^1/2以下の溶媒中に含有させてなること、及び、

該金属微粒子が、分子中にメルカプト基を有する高分子分散剤の存在下で金属化合物の還元を行う工程を含むことを特徴とする製造方法により得られることを特徴とする、該カラーフィルター。

[17] 前記形状異方性金属微粒子が、複数の金属微粒子が連結することにより形成されていること、及び、該複数の金属微粒子の連結長が変わることによって色調が異なることを特徴とする請求項 16に記載のカラーフィルター。

[18] 着色組成物を含むことを特徴とする液晶表示装置であって、該着色組成物が形状異方性金属微粒子を、 SP値が 25. 8MPa^1/2以下の溶媒中に含有させてなること、及び、

該金属微粒子が、分子中にメルカプト基を有する高分子分散剤の存在下で金属化合物の還元を行う工程を含むことを特徴とする製造方法により得られることを特徴とする、該液晶表示装置。

[19] 前記形状異方性金属微粒子が、複数の金属微粒子が連結することにより形成されていること、及び、該複数の金属微粒子の連結長が変わることによって色調が異なることを特徴とする請求項 18に記載の液晶表示装置。