Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substratkörpers, Substratkörper mit einer Beschichtunq und Verwendung des beschichteten Substratkörpers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substratkörpers durch CVD-Abscheidung mindestens einer Schicht aus einem Carbonitrid eines Metalls der IVa-Vla-Gruppe des Periodensystems.
Die Erfindung betrifft ferner einen beschichteten Substratkörper sowie dessen Verwendung.
Hartstoffbeschichtungen sind seit langem bekannt und dienen dazu, die Verschleißbeständigkeit eines Körpers an der Oberfläche zu erhöhen. Insbesondere bei Substratkörpern, die als Schneidwerkzeuge verwendet werden, wird seit Jahren eine ein- oder mehrlagige Oberflächenbeschichtung mit Erfolg verwendet. Zu den bekanntesten Verschleißschutzschichten gehören TiCN und TiC.
In der DE 25 05 007 A1 wird beschrieben, dass anorganische Substrate mit Carbi- den, Nitriden und/oder Carbonitriden des Eisens, Bors, Siliziums oder der Übergangsmetalle der IVa-Vla-Gruppe des Periodensystems oder Derivate hiervon mit Kohlenstoff oder Stickstoff liefernden organischen Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Zusätzen, abgeschieden werden können. Als organische Kohlenstoff- und Stickstofflieferanten werden eine Vielzahl von Stoffen, unter anderem auch Cyanalkyl genannt. Derivate der genannten Metalle sollen in Form von Hydriden, Carbonylen, Carbonylhydriden, organometallischen Verbindungen und Halogeniden verwendet werden. Das chemische Abscheideverfahren (CVD) soll zwischen 5000C und 8000C ablaufen.
Unter anderem in der DE 25 05 008 A1 wird zusätzlich erwähnt, nach diesem Verfahren Diffusionsschichten aus Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden herzustellen.
Nach dem Stand der Technik ist zudem bekannt, das CVD-Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 8000C und 1.0000C ablaufen zu lassen. Dieses sogenannte Mitteltemperatur-CVD-Verfahren hat den Vorteil, dass der Substratwerkstoff bei der Beschichtung nicht mehr, wie früher üblich, hohen Temperaturen ausgesetzt wird, bei denen zum Teil unerwünschte Gefügeänderungen des Substratkörpers stattfanden. Als Beispiel wird auf die EP 0 440 167 B1 verwiesen, worin ein Verfahren beschrieben wird, bei dem auf einen Cermetsubstratkörper zumindest eine Tϊtan- carbonitridschicht mittels CVD bei Temperaturen zwischen 700° bis 9000C aufgetragen werden soll, wobei im verwendeten CVD-Verfahren ein Acetonitril-haltiges Reaktionsgas neben Titantetrachlorid und Wasserstoff verwendet werden soll. Beim Abscheiden von TiCN-Schichten unter Verwendung des Mitteltemperaturverfahrens erhält man eine Beschichtung mit einer texturierten laminarförmigen Struktur, die eine hohe Verschleißfestigkeit besitzt.
Mitteltemperatur-CVD-Prozesse werden auch in den Dokumenten US 2002/0012818 A1 , US 6,472,060 B1 , EP 1 471 166 A2 und EP 1 471 165 A2 erwähnt. In diesen Dokumenten sind in der Gasphase unter anderem CO und CO2 als Dotierungsmittel zugesetzt, womit im Wesentlichen eine Kornverfeinerung angestrebt wird.
TiC wird nach dem Stand der Technik zumeist unter Verwendung von CH4 mittels CVD abgeschieden. In der DD 276 603 A3 wird zur Abscheidung von TiC die Verwendung eines C6H6 enthaltenden Gasgemisches vorgeschlagen. Benzol als Kohlenstoffträger kann in Verbindung mit Stickstoff oder Stickstoffderivaten auch zur Abscheidung von TiCN verwendet werden.
Untersuchungen an TiCN- und ZrCN-Schichten haben gezeigt, dass solche Schichten, die eine definierte Struktur aufweisen, bessere Verschleißeigenschaften als nichttexturierte Schichten haben. Die Texturierung der abgeschiedenen Carbonitrid- schicht lässt sich durch Auswahl der Reaktionspartner in der Gasphase steuern.
In dem Dokument „Mat.-wiss.u. Werkstofftech. 25, 79-85 (1994)" wird der Einfluss unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe auf Darstellung, Struktur und Verschleißfestigkeit von CVD-TiCx-Hartstoffschichten mit dem Ergebnis beschrieben, dass Gefüge und Struktur einer Hartstoffschicht in hohem Maße ihre mechanische Stabilitätshärte bzw. Verschleißfestigkeit bestimmen. Relativ grobkörnige TiCx-Schichten, die unter Verwendung von n-Heptan in der Gasphase hergestellt worden sind, zeigen ein relativ grobkörniges ausgeprägtes kolumnares Gefüge mit einer erhöhten Rissanfälligkeit. Dagegen zeigen mit Benzen hergestellte TiCx-Schichten ein fein kristallines, granuläres Gefüge mit einer hohen mechanischen Stabilität.
Bei der Zerspanung von Gusseisen werden bevorzugt Substratkörper mit TiCN- Schichten eingesetzt, die einen hohen C-Gehalt besitzen. Wenn mit TiCN beschichtete Substratkörper für die Zerspanung von Stahl verwendet werden sollen, wird nach dem Stand der Technik ein TiCN mit einem erhöhten Stickstoffgehalt ausgewählt.
Bei dem bekannten CVD-Verfahren kann das C/N-Verhältnis in TiCN-Schichten durch Variation der Gasmengen an N2 (als einzigem Stickstoff-Donator) und CH4 (als einzigem Kohlenstoff-Donator) in der Gasphase gesteuert werden, jedoch erhält man hierbei eine TiCN-Schicht mit isotropen Eigenschaften, die eine schlechtere Verschleißbeständigkeit als TiCN-Schichten mit anisotropen Eigenschaften besitzen.
Ausgehend von dem vorbeschriebenen Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren anzugeben, mit dem eine Schicht bzw. ein Schichtsystem mit hoher Verschleißfestigkeit herzustellen ist. Ferner soll es Aufgabe sein, einen entsprechenden beschichteten Substratkörper sowie dessen Verwendung anzugeben.
Die erstgenannte Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Weiterbildungen dieses Verfahrens werden in den Ansprüchen 2 bis 19 beschrieben. Erfindungsgemäß wird in der Gasatmosphäre während der CVD-Abscheidung neben einem organischen Stickstoffträger, vorzugsweise einem Nitril, zusätzlich organischer Kohlenstoffträger, vorzugsweise ein monozyklischer Kohlenwasserstoff verwendet.
Durch die Verwendung bestimmter Mischungsverhältnisse der organischen Kohlenstoff-Stickstoffträger, nämlich einerseits z.B. einem Nitril, insbesondere Acetonitril oder einem Amin, z.B. Äthylamin und/oder Dimethylamin oder Stickstoffhaltige heterozyklische Kohlenwasserstoffen, z.B. Pyridinen oder Pyrimidinen oder Triazolen als Stickstoff-Donator, und einen monozyklischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Styrol als Kohlenstoff-Donator lässt sich das C/N-Verhältnis in der Carbinitridschicht gezielt einstellen (shifting), wobei die abgeschiedene Schicht anisotrop, d. h. texturiert ist.
Der nach diesem Verfahren hergestellte Substratkörper besitzt insbesondere eine Mikrohärte HV 0,05 von > 2.500.
Erfindungsgemäß bevorzugte Anwendungsbereiche sind das Zerspanen, insbesondere das Drehen, Fräsen oder Bohren mit hohen Schnittgeschwindigkeiten über 250 m/min.
Insbesondere wird als Nitril in der Gasphase Acetonitril verwendet. Als monozyklischer Kohlenwasserstoff werden insbesondere Benzol oder Cyklohexan bevorzugt, jedoch lassen sich auch Toluol, XyIoI, Styrol und/oder Mischungen aus den vorgenannten monozyklischen Kohlenwasserstoffen verwenden.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Gasphase zusätzlich zu dem organischen Stickstoffträger und dem monozyklischen Kohlenwasserstoff freier Stickstoff in Form von N2-Gas und/oder Kohlenmonoxid CO-Gas und/oder NH3 zugesetzt. Durch diese Zusätze können die Korngröße weiterhin verfeinert und die Texturen und das C/N-Verhältnis in der TiCN-Schicht verändert werden.
Vorzugsweise wird die Beschichtung bei Temperaturen von 88O0C bis 97O0C, insbesondere bei 94O0C bis 9700C aufgetragen. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein Gasatmosphärendruck während der Beschichtung zwischen 5kPa und 5OkPa, vorzugsweise 1OkPa gewählt.
Der Substratkörper kann aus einem Metall, einem Cermet, einem Hartmetall, einer Keramik oder einem kubischen Bornitrid (CBN) und Stahl bestehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es sowohl möglich, dass die abgeschiedene Schicht die einzige Schicht auf dem Substratkörper ist, die Deckschicht von mehreren Schichten oder eine Zwischenschicht ist, insbesondere eine Diffusionssperre. Bei mehreren aufgetragenen Schichten können die einzelnen Schichten eine gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzung und/oder Struktur aufweisen.
Die Dicke einer einzigen Schicht oder einer von mehreren abgeschiedenen Schichten liegt vorzugsweise zwischen 0,1 μm und 15 μm. Die Gesamtdicke einer mehrlagigen Beschichtung beträgt erfindungsgemäß maximal 25 μm, insbesondere maximal 10 μm.
Die abgeschiedene Schicht oder die abgeschiedenen Schichten bestehen vorzugsweise aus einem Carbonitrid dessen Titans, Zirkoniums, Hafniums, Vanadiums oder Chroms oder aus Mischungskristallen hiervon.
Zur Steigerung der Härte wird das Verhältnis des Nitril (AN) zum monozyklischen Kohlenwasserstoff (BZ) zwischen 1 :0 und 1 :1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 1 :16 und insbesondere zwischen 1 :3 und 1 :10 in der Gasphase während der Beschichtung gewählt.
Der nach den vorgehenden Verfahrensmerkmalen hergestellte Substratkörper besitzt erfindungsgemäß vorzugsweise eine Beschichtung mit einer Mikrohärte HV 0,05 von > 2.500.
Wie noch dargelegt werden wird, ist der Schneideinsatz insbesondere für Zerspanungsarbeiten mit hohen Schnittgeschwindigkeiten geeignet.
Der beschichtete Substratkörper gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch als verschleißfestes Konstruktionsbauteil verwendet werden, wobei sich die Verschleißschutzschichten zusätzlich mit weiteren nach dem Stand der Technik bekannten Verschleißschutzschichten kombinieren lassen.
Sofern die Eigenspannung der Verschleißschutzschichten und/oder die Oberflächenqualität optimiert werden sollen, kann der beschichtete Körper nachbehandelt werden, insbesondere durch Strahlen oder Bürsten.
Weitere Vorteile und Ausführungsbeispiele der Erfindungen werden im Folgenden erläutert und anhand der Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
Fig.1a, 2a und 3a jeweils Draufsichten von TiCN-Kornstrukturen, die in unterschiedlichen Versuchen erhalten wurden,
Fig.1b, 2b und 3b jeweils REM-Bruchgefügeaufnahmen entsprechender
Kornstrukturen und
Fig. 4 eine grafische Darstellung des Härteverlaufs verschiedener
TiCN-Varianten in Abhängigkeit vom Benzolanteil in einem Acetonitril/Benzol-Gemisch.
In einem konkreten Ausführungsbeispiel ist ein Substratkörper verwendet worden, der aus einem Hartmetall der Zusammensetzung 85,3 Massen% WC, 2,7 Massen% Mischcarbide (d. h. Tantal-, Titan- und Niobcarbiden) und 12 Massen% Kobalt bestand. Dieser Körper ist in einem Beschichtungsreaktor bei Temperaturen zwischen 9400C und 9700C und einem Druck von 8kPa (80 mbar) einem CVD-Verfahren unterzogen worden, bei dem in unterschiedlichen Versuchsreihen das Verhältnis von Acetonitril (AN) zu dem Benzol (BZ) zwischen 1 :0 und 0:1 variiert worden ist. Neben den genannten organischen Substanzen waren TiCU sowie als Trägergas H2 in der Gasatmosphäre enthalten.
In einer zweiten Versuchsreihe wurden unter ansonsten gleichen Versuchsbedingungen der Gasmischung aus Acetonitril und Benzol zusätzlich reiner Stickstoff und in einer weiteren Versuchsreihe Stickstoff und Kohlenmonoxid beigegeben. Der prozentuale Gasanteil an TiCI4 betrug 2,3 VoI %, wohingegen der Benzolanteil zwischen 0,4 und 2,2 VoI % und der Acetonanteil zwischen 0,14 und 0,7 VoI % in der ersten Versuchsreihe, Rest jeweils H2, variiert wurden.
In der dritten Versuchsreihe sind 20 VoI % Stickstoffgas und in einer vierten Versuchsreihe zusätzlich 1 % Kohlenmonoxid beigegeben worden (jeweils auf Kosten des Restanteils an Wasserstoff).
Vergleichende Untersuchungen haben ergeben, dass mit steigendem Benzolanteil (im Vergleich zu reinem Acetonitril) die Korngröße geringer wird, wobei sich die typisch grob laminar-ähnliche Struktur des aufgetragenen TiCN ändert und mit zunehmenden Benzolanteil zu feiner werdenden stengeligen bis plättchenförmigen TiCN-Kristallformen wechseln. Ein Vergleich der REM-Aufnahmen nach Fig. 1a, b zu Fig. 2a, b. zeigt die Gefügeänderung. Während im ersten Fall bei gleichen Temperaturen und Drucken lediglich Acetonitril, aber kein Benzol, im Gasgemisch enthalten war, überwog bei der Beschichtung gemäß Fig. 2a, b der Benzolanteil.
Durch den Zusatz von Stickstoff zum Gasgemisch bei kleinem Benzolanteil und größerem Acetonitrilanteil (siehe REM-Aufnahmen nach Fig. 3a und b), war die Kom- struktur feiner als bei TiCN-Beschichtungen, die ohne Benzol- und Stickstoffanteile aufgetragen sind: die Zugabe von Stickstoff bewirkt lediglich eine laminar-ähnlichere Kornstruktur. Wird zusätzlich Kohlenmonoxid zugesetzt, ergibt sich eine weitere Kornverfeinerung mit Kornstrukturen ≤ 0,1 μm.
Verwendet man in der Gasphase neben dem Trägergas H2 und TiCU lediglich Acetonitril erhält man beim abgeschiedenen TiCN eine <220>-Textur und Kombinationen aus <220> und <331>. Hieran ändert sich auch nichts, wenn Stickstoff oder Stickstoff und Sauerstoff in der Gasatmosphäre während der CVD-Abscheidung anwesend sind. Mit steigendem Benzolanteil im Gasgemisch kommt es jedoch zu einer
Texturänderung, bei der vorwiegend <331>-Texturen, aber auch Kombinationen aus <222> - und <220> - Texturen gemessen werden. Bei geringem Benzoianteil wurde in dieser Versuchreihe auch Kombinationen aus <422>- und <331>-Texturen erhalten.
Wie durch den größeren Kohlenstoffanteil zu erwarten, wird bei steigendem Benzolanteil die Gitterkonstante des abgeschiedenen TiCN größer. Durch Zusatz von weiterem Stickstoff (N2) in der Gasmischung und/oder weiterem CO-Zusatz können weitere Einflussnahmen auf die Gitterkonstante des abgeschiedenen TiCN genommen werden.
Entscheidend ist jedoch, dass die Härte der abgeschiedenen TiCN-Schicht deutlich gesteigert werden kann, was das Diagramm in Fig. 4 belegt. Bei TiCN-Abscheidun- gen, bei denen neben Acetonitril zusätzlich Benzol verwendet worden ist, konnte eine deutliche Steigerung der Härte erreicht werden, wobei die Härtekurve ein Maximum durchläuft, das etwa in dem Bereich liegt, in dem das Verhältnis zwischen Acetonitril zu Benzol zwischen 1 :3 und 1 :10 liegt. In diesem Bereich konnte durch Zugabe von Stickstoff und Kohlenstoff eine weitere Härtesteigerung in diesem Maximum erzielt werden, wobei die größte Härte erhalten wurde, wenn neben dem Metallchlorid und Wasserstoff Acetonitril, Benzol und Stickstoffgas in der Atmosphäre enthalten sind.
Bei den Verschleißversuchen sind jeweils Schneidkörper der Geometrie XPHT 160 412 untersucht worden, auf die die erfindungsgemäßen Beschichtungen aufgebracht worden sind. Der Schichtaufbau bestand einheitlich aus einem Hartmetallsubstratkörper der zuvor angegebenen Zusammensetzung sowie einer Schichtfolge TiN-TiCN-AI2θ3. Alle Beschichtungen sind nach dem sogenannten Mitteltempe- ratur-CVD-Verfahren aufgebracht worden. In Tabelle 1 ist als MT-CVD ein Vergleichsschneidkörper herangezogen worden, bei dem zur Abscheidung der TiCN- Schicht ausschließlich Acetonitril, Titantetrachlorid und Wasserstoff als Trägergas verwendet worden sind. Hiermit sind solche Schneidkörper verglichen worden, die bei ansonsten gleichen Zusammensetzungen eine TiCN-Schicht aufweisen, welche
in einer Gasatmosphäre abgeschieden worden sind, die kleine, mittlere sowie hohe Benzolanteile aufweist. Bei unterschiedlichen Schnittgeschwindigkeiten sind mit einem Eckfräser Werkzeugstähle der Zusammensetzung 42CrMoV behandelt worden, wobei neben den unterschiedlichen Schnittgeschwindigkeiten eine Schnitttiefe von ap = 2 mm und ein Zahnvorschub fz = 0,25 mm/U gewählt wurden. Wie Tabelle I zu entnehmen ist, konnten die Standzeiten gegenüber der Referenzprobe (MT-CVD) in allen Versuchsreihen gesteigert werden, wobei maximale Standzeiten jeweils bei einem AN:BZ -Verhältnis vom 1 :1 bis 1 :10 und Schnittgeschwindigkeiten von 250 m/min erreicht worden sind.
Tabelle I
Ergebnisse der Zerspanungsversuche
Referenzprobe (MT-CVD)