WO2007043709A1 - 半導体装置の製造方法およびその製造装置 - Google Patents

半導体装置の製造方法およびその製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2007043709A1
WO2007043709A1 PCT/JP2006/320887 JP2006320887W WO2007043709A1 WO 2007043709 A1 WO2007043709 A1 WO 2007043709A1 JP 2006320887 W JP2006320887 W JP 2006320887W WO 2007043709 A1 WO2007043709 A1 WO 2007043709A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
source gas
valve
semiconductor device
manufacturing
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/320887
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007043709A9 (ja
Inventor
Takashi Nakagawa
Original Assignee
Nec Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nec Corporation filed Critical Nec Corporation
Priority to US12/083,214 priority Critical patent/US8034727B2/en
Priority to CN2006800382419A priority patent/CN101288162B/zh
Priority to JP2007540232A priority patent/JPWO2007043709A1/ja
Publication of WO2007043709A1 publication Critical patent/WO2007043709A1/ja
Publication of WO2007043709A9 publication Critical patent/WO2007043709A9/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02142—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45531—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations specially adapted for making ternary or higher compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02142—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides
    • H01L21/02145—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides the material containing aluminium, e.g. AlSiOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02142—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides
    • H01L21/02148—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides the material containing hafnium, e.g. HfSiOx or HfSiON
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02142—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides
    • H01L21/0215—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides the material containing tantalum, e.g. TaSiOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02142—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides
    • H01L21/02153—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides the material containing titanium, e.g. TiSiOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02142—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides
    • H01L21/02156—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides the material containing at least one rare earth element, e.g. silicate of lanthanides, scandium or yttrium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/28008—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes
    • H01L21/28017—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon
    • H01L21/28158—Making the insulator
    • H01L21/28167—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation
    • H01L21/28194—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation by deposition, e.g. evaporation, ALD, CVD, sputtering, laser deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/3141—Deposition using atomic layer deposition techniques [ALD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31604—Deposition from a gas or vapour
    • H01L21/31645—Deposition of Hafnium oxides, e.g. HfO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/43—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/49—Metal-insulator-semiconductor electrodes, e.g. gates of MOSFET
    • H01L29/51—Insulating materials associated therewith
    • H01L29/517—Insulating materials associated therewith the insulating material comprising a metallic compound, e.g. metal oxide, metal silicate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02181—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing hafnium, e.g. HfO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02189—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing zirconium, e.g. ZrO2

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method and a manufacturing apparatus, and more particularly to a semiconductor device manufacturing method and a manufacturing apparatus suitable for manufacturing a gate insulating film of M0SFET ′ (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor). Background art
  • CMOS complementary M0S
  • CMOS complementary M0S
  • high-k material high dielectric constant material
  • Typical examples of high-k materials include oxides containing Hf, Zr, Al, Ta, and the like.
  • the high-k material at the interface of Si0 2 or SiON and gate electrode is a gate insulating film, inserted hig h - the deposition density of k material by adjusting the threshold voltage of the transistor, the channel region It has been studied to improve carrier mobility, on-current, and GI DL (Gate Induced Drain Barrier Lowering) by reducing the impurity concentration of GaAs.
  • the adhesion density of the metal element constituting the high-k material necessary for setting the threshold voltage of the transistor to an appropriate value is preferably 1 EUatoms m 2 or less.
  • Examples of the high-k material film forming method described above include film forming methods such as sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition), and atomic layer adsorption deposition.
  • the sputtering method is concerned with the influence of plasma damage to the gate insulating film during film formation.
  • the C VD method eliminates the effects of plasma damage, which is a concern in the sputtering method, and is suitable for forming the above-mentioned mixed film of high-k material and silicon. Since there is an incubation time that is not proportional to the film thickness of the thin film to be deposited, film thickness controllability, in-plane uniformity, and reproducibility are problems.
  • the atomic layer adsorption deposition method can achieve better uniform “reproduction” reproducibility than the CVD method by the film formation mechanism using the saturated adsorption of the raw material.
  • the atomic layer adsorption deposition method can be formed in molecular layer units in principle, so it is considered to be most suitable for the control technique of the adhesion density of the above metal elements.
  • Non-Patent Document 1 Journal Of Applied Physics, 'Vol. 92,' No. 12, 15 December 2002, pp 7168-7174 describes the deposition of Hf0 2 by atomic layer adsorption deposition. It is shown that the deposition density of Hf element per cyclore is 1.26E14 atoms / cni 2 and the deposition rate at that time is 0.5 A per cycle. In addition, the deposition density of Hf elements varies greatly depending on the surface state of the substrate to be processed. For example, the chemical oxide film and the thermal oxide film on the surface of the silicon substrate have a higher Hf deposition per cycle on the thermal oxide film. It has been shown that the amount is halved compared to that on the chemical oxide film.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-79753 uses tetrakis (jetylamino) hafnium (Hf [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 ) as a raw material and 0 3 as an oxidizing agent on a silicon substrate. by alternately supplying, that have been disclosed that perform atomic layer adsorption deposition HF0 2. In this case, a film forming rate of 0.8 A per cycle is realized. In-plane uniformity of film thickness is about 7%. The in-plane uniformity is calculated as (maximum value of measurement-minimum value of measurement) I (average value of measurement X 2) X 100 (%).
  • Non-Patent Document 2 Journal Of Vacuum Science Technology, A23 (3), MAY / J UN 2005, L1-L3
  • the atomic layer adsorption deposition of HfxSi (lx) 0 2 is used as the Hf source.
  • S ethylmethylamino
  • hafnium Hf [N (C 2 H 5 ) (CH 3 )] 4
  • tetrakis ethylmethylamino) silicon
  • Si [N (C 2 H 5 ) (CH 3)] 4 tetrakis (ethylmethylamino) silicon
  • Hf source gas and Si source gas as an oxidizing 'processing gas formed of one sub Ikuru per 0. 8A It has been reported that film rates have been achieved.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-347297 ⁇ describes the atomic layer adsorption deposition of HfxSi (1- ⁇ ) 0 2 as the Hf raw material tetrakis (dimethylamino) hafnium and the Si raw material tetramethoxysilane (Si ( It is disclosed that 0 CH 3 ) 4 ) and an oxidizing agent are used, and Hf raw material, oxidizing agent, Si raw material, and oxidizing agent are sequentially supplied onto the substrate as one cycle. In this case, the deposition rate is 2A per cycle.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-151489 uses ZrCl 4 and SiCl 4 as source gases, and H 2 0 as an acid treatment gas, respectively.
  • ZrCl 4 supply process, purge process, H 20 Supply process, Purge process, SiCl 4 supply process, Purge process, H 2 0 supply process are sequentially performed as one cycle, Zr0 2 molecular layer and Si0 2 molecular layer are alternately deposited to form ZrSi0 4 film
  • An atomic layer adsorption deposition method is disclosed.
  • the deposition rate per cycle of Hf0 2 is from 05 A to 08 A, and in this case, the deposition density of Hf per cycle is from 1 26E14 atoms / cm 2 to 1. 8E14 atoms / cm 2 . Therefore, a desirable adhesion density of 1E14 atom S / cm 2 or less per cycle as described above cannot be obtained.
  • the amount of adhesion per cycle fluctuates due to the existence of an incubation time depending on the condition of the surface of the substrate to be processed. There is a problem that it is difficult to ensure uniformity and reproducibility.
  • the film thickness is due to the presence of incubation time.
  • film thickness controllability, in-plane uniformity, and reproducibility deteriorate.
  • the object of the present invention is to reduce the incubation time, thereby suppressing film thickness fluctuations, improving in-plane uniformity and reproducibility, and improving controllability of the adhesion density of metal elements. It is about to try. Disclosure of the invention
  • a method for manufacturing a semiconductor device including a method for forming a metal oxide film containing metal elements M and Si as constituent elements is provided.
  • the manufacturing method includes the first step of supplying the oxidation processing gas, the second step of supplying the first source gas, and the second source gas on the substrate to be processed.
  • the third step of supplying gas is sequentially performed.
  • the second source gas or It is also possible to supply a mixed gas of the second source gas and the first source gas.
  • a fourth step of supplying the oxidation treatment gas onto the substrate to be processed is performed, and further, from the second step to the fourth step.
  • One or more cycles may be performed.
  • a fourth step of supplying the oxidation treatment gas onto the substrate to be processed is carried out following the third step, and further from the third step to the fourth step.
  • One or more cycles may be performed.
  • a fourth step of supplying the oxidation treatment gas onto the substrate to be processed is performed, and further, a fifth step of supplying the first source gas is performed.
  • One or a plurality of cycles may be performed as the four steps of the eighth step.
  • the third raw material gas and the oxidation treatment gas, or the mixed gas of the first raw material gas and the second raw material gas, and the The oxidation treatment gas may be supplied at the same time, and the first to third steps may be performed one or more cycles.
  • a semiconductor device manufacturing apparatus includes a film forming chamber, a substrate holding table provided in the film forming chamber so as to hold a substrate to be processed, and a heating device capable of adjusting the temperature of the substrate holding table.
  • An oxidation treatment gas supply source for introducing an oxidation treatment gas into the film formation treatment chamber; a first valve capable of controlling the supply of the oxidation treatment gas; and a first mass flow controller capable of adjusting a flow rate.
  • An oxidation treatment gas supply unit a first gas supply source for introducing a first source gas containing Si; a second valve capable of controlling the supply of the first source gas; and a first valve capable of adjusting a flow rate.
  • a first source gas supply unit having a second mass flow controller; a second gas supply source for introducing a second source gas containing a metal element M; and a second source gas that can control the supply of the second source gas.
  • 3 valves and 3rd mass flow with adjustable flow rate A second source gas supply unit having a low controller; and a conductance valve capable of adjusting the pressure in the film forming chamber.
  • the manufacturing apparatus includes a first step of supplying the oxidizing gas onto the substrate to be processed, a second step of supplying the first source gas onto the substrate to be processed, and the substrate on the substrate to be processed.
  • the first to third and third valves, the first to third mass flow controllers, and the conductance valve are controlled so as to sequentially perform the third step of supplying the gas containing the second source gas.
  • a control device is provided. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a sequence diagram showing a supply process of a source gas and an oxidation treatment gas according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram showing an outline of a first example of a film forming apparatus used in the present invention.
  • FIG. 3 is a block diagram showing an outline of a second example of the film forming apparatus used in the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a control process when the first embodiment of the present invention is applied to the film forming apparatus shown in FIG.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a control process when the first embodiment of the present invention is applied to the film forming apparatus shown in FIG. -FIG. 6A to FIG. 6D are diagrams for explaining the concept of the film formation mechanism in the film formation method of the present invention.
  • FIG. 7 is a sequence diagram showing the supply process of the source gas and the oxidation treatment gas according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a flowchart showing a control process when the second embodiment of the present invention is applied to the film forming apparatus shown in FIG.
  • FIG. 9 is a flowchart showing a control process when the second embodiment of the present invention is applied to the film forming apparatus shown in FIG.
  • FIG. 10 shows the supply of source gas and oxidation treatment gas according to the third embodiment of the present invention. It is a sequence diagram which shows a process.
  • FIG. 11 is a flowchart showing a control process when the third embodiment of the present invention is applied to the film forming apparatus shown in FIG.
  • FIG. 12 is a flowchart showing a control process when the third embodiment of the present invention is applied to the development device shown in FIG. ''
  • FIG. 13 is a sequence diagram showing a supply process of a source gas and an oxidation treatment gas according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a flowchart showing a control process when the fourth embodiment of the present invention is applied to the film forming apparatus shown in FIG.
  • FIG. 15 is a flowchart showing a control process when the fourth embodiment of the present invention is applied to the component apparatus shown in FIG. '-FIG. 16 is a sequence diagram showing a supply process of a source gas and an oxidation treatment gas according to the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 is a flowchart showing a control process when the fifth embodiment of the present invention is applied to the film forming apparatus shown in FIG.
  • FIG. 18 is a sequence diagram showing the supply process of the source gas and the oxidation treatment gas according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 19 is a flowchart showing a control process of the film forming apparatus in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 20 is a graph showing the dependency of Hf deposition density on Si raw material supply time in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 21 is a graph showing the Si source supply time dependence of the Hf deposition density on the natural oxide film and the thermal oxide film according to the first embodiment in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 22 is a graph showing the cycle number dependence of the Hf deposition density on the natural oxide film and the thermal oxide film in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 23 is a graph showing the dependence of in-plane uniformity of Hf deposition density on the Si raw material supply time in Example 1 of the present invention.
  • Figure 24 shows the dependence of the Hf deposition density on the Si raw material supply time in Example 1 of the present invention. It is a graph which shows.
  • FIG. 25 is a graph showing the Hf raw material supply time dependence of the Hf adhesion density in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 26 is a graph showing the dependency of Hf deposition density on Si raw material supply partial pressure in Example 1 of the present invention. ',
  • FIG. 27 is a graph showing the dependency of the Hf deposition density on the Si source supply time when the Si source supply partial pressure is 5E- 4 Torr and 0.3 Torr in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 28 is a graph showing the cycle number dependence of the adhesion density in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 29 is a graph showing the substrate temperature dependence of the Hf adhesion density in Example 1 of the present invention. '
  • FIG. 30 is a graph showing the dependence of the Hf deposition density on the Si raw material supply amount in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 31 is a sequence diagram showing the supply process of the source gas and the oxidation treatment gas according to Example 3 of the present invention.
  • FIG. 32 is a flowchart showing a control process of the film forming apparatus in Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 33 is a sequence diagram showing the supply process of the source gas and the oxidation treatment gas according to Example 4 of the present invention.
  • FIG. 34 is a flowchart showing a control process of the film forming apparatus in Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 35 is a sequence diagram showing the supply process of the source gas and the oxidation treatment gas according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 36 is a flowchart showing the control process of the growth apparatus according to the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 37 is a flowchart showing a control process of the film forming apparatus in Embodiment 6 of the present invention.
  • FIG. 38 is a flowchart showing the control process of the film forming apparatus in Example 7 of the present invention. is there.
  • FIG. 39 is a flowchart showing a control process of the film forming apparatus in Example 8 of the present invention. ,, Best mode for carrying out the invention.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration of a first example of a film forming apparatus used in the present invention when adopting a gas supply method in which a source gas and an oxidation processing gas are supplied onto a substrate to be processed from above.
  • the film formation chamber 113 can be heated to a predetermined temperature by a heater 121.
  • the inner wall of the film forming chamber 113 is preferably set to a temperature not lower than the temperature at which the source gas has a sufficient vapor pressure and not higher than the decomposition temperature of the source gas.
  • the first source gas is adjusted to a predetermined flow rate from a source gas source 101 by a mass flow controller (MFC) 103 (second mass port one controller), and is formed via a valve 105 (second valve). It is introduced into the membrane chamber 113.
  • MFC mass flow controller
  • the bubbling gas is adjusted to a predetermined flow rate from the bubbling gas source 107 by the mass flow controller 108 (third mass flow controller), and the bubbling gas causes the raw material gas from the raw material gas source 109 to be the second raw material gas.
  • the film 110 is introduced into the film forming chamber 113 through the valve 110 (third valve).
  • the oxidation treatment gas is adjusted to a predetermined flow rate by the mass flow controller 116 (first mass flow controller) from the oxidation treatment gas source 115 and is introduced into the film formation chamber 113 through the valve 1 17 (first valve). .
  • the first source gas and the second source gas are supplied from above to the substrate to be processed 122 through the gas mixer 111 and the shower head 112, and are exhausted from the conductance valve 118.
  • the growth pressure is controlled by the opening of the conductance valve 118.
  • the gas mixer 111 and the shower head 112 can be heated to a predetermined temperature by a heater 114.
  • the inner walls of the gas mixer 111 and the shower head 112 are preferably set to a temperature not lower than the temperature at which the source gas has a sufficient vapor pressure and not higher than the decomposition temperature of the source gas.
  • the substrate to be processed 122 is heated to a predetermined temperature by a heater 125 via a susceptor 123 (substrate holding table).
  • the gas supplied onto the substrate to be processed 122 is exhausted by the exhaust pump 120 through the conductance valve 118 and the trap 119.
  • the heater chamber 124 is exhausted by the exhaust pump 126.
  • the flow rate of the replacement gas from the replacement gas source 102 is adjusted by the mass flow controller 104, and the deposition chamber 11 is connected via the valve 106. You can also introduce it in 3.
  • the introduced replacement gas is exhausted from the conductance valve 118. Further, the replacement gas may be introduced into the film forming chamber 113 together with the source gas and the oxidation treatment gas as a carrier gas.
  • the first source gas is supplied by the flow rate adjustment by the mass flow controller 103
  • the second source gas is a force supplied by the bubbling gas whose flow rate is adjusted by the mass flow controller 108.
  • a vaporizer may be installed between the mass flow controllers 103 and 108 and the valves 105 and 110, respectively.
  • the opening / closing control of the valves 105, 106, 110, and 117 is performed by the control device 137 via the control input / output ports 127, 128, 129, and 130, respectively.
  • the flow rate adjustment by the mass flow controllers 103, 104, 108, 116 is controlled by the control device 137 via the control input / output ports 131, 132, 133, 134, respectively.
  • the opening degree of the conductance valve 118 is adjusted by the control device 137 via the control input / output port 135.
  • the temperature of the heater 125 is adjusted by the control device 137 via the input / output port 136.
  • FIG. 3 shows a schematic configuration of a second example of a film forming apparatus used in the present invention when adopting a gas supply method in which a source gas and an oxidation process gas are supplied along the surface of a substrate to be processed.
  • the first raw material debris, the second raw material gas, and the replacement gas are introduced into the film forming chamber without passing through the gas mixer and the shower head, and along the surface of the substrate to be processed. It differs from the film deposition system shown in Fig. 2 in that it is evacuated.
  • the flow rate of the first source gas from the source gas source 204 is adjusted by the mass flow controller 205 (second mass flow controller), and is formed via the valve 206 (second valve). Introduced into membrane chamber 226. Also, from source gas source 207 The flow rate of the second source gas is adjusted by the mass flow controller 208 (third mass flow controller) and introduced into the film formation chamber 226 via the valve 209 (third valve). The oxidation gas is supplied from the oxidation gas source 216 by the mass flow controller 217 (first mass flow controller) to the film formation chamber 226 through the valve 218 (first valve). Is done.
  • the conductance valve 222 is reduced in opening and the conductance valve Increase the opening of 219.
  • the processing gas is supplied along the surface of the substrate 227 to be processed and exhausted from the conductance valve 219 side through the trap 220 and the exhaust pump 221'.
  • the oxidizing gas is introduced into the film formation chamber 226, the opening degree of the conductance valve 219 is reduced and the opening degree of the conductance valve 222 is increased.
  • the oxidizing gas is supplied along the surface of the substrate 227 to be processed, and is exhausted from the conductance valve 222 side via the trap 223 and the exhaust pump 224.
  • the flow rate is adjusted by the mass port controllers 202, 211, 214 from the replacement gas sources 201, 210, 213, respectively.
  • the film may be introduced into the film formation chamber 226 through valves 203, 212, and 215.
  • the introduced replacement gas is exhausted from the conductance valves 222 and 219. At this time, the opening degree of each of the conductance valves 222 and 219 is increased.
  • the replacement gas may be introduced into the film formation chamber 226 together with the source gas and the oxidation treatment gas as a carrier gas for the source gas oxidation treatment gas.
  • the substrate 227 to be processed is heated to a predetermined temperature by the heater 229 via the susceptor 228 (substrate holding table).
  • the heater chamber 213 is exhausted by the exhaust pump 230.
  • the supply method of the raw material gas is not limited to this, it may be supplied by the bubbling described in Fig. 2, or a vaporizer is installed between the mass flow controllers 205 and 208 and the valves 206 and 209, respectively. May be.
  • the opening / closing control of the valves 203, 206, 209, 212, 215, 218 is performed by the control device 247 via the control input / output ports 232, 233, 234, 235, 236, 237, respectively.
  • Mass flow controller 202, 205 The flow rate adjustment by 208, 211, 214, and 217 is controlled by the controller 247 via the control input / output port 2: 38, 239, 240, 241, 242, and 243, respectively.
  • the opening adjustments of the conductance valves 219 and 222 are performed by the control device 247 via the control input / output ports 244 and 245, respectively.
  • the temperature of the heater 229 is adjusted by the controller 247 via the input / output port 246. '
  • the saturation adsorption mechanism for the raw material gas or the like on the substrate to be processed works, so that either of the film forming apparatuses shown in FIGS. 2 and 3 is used. Even when used, good adhesion density uniformity can be obtained.
  • the film formation method is based on the CV D method. Therefore, from the viewpoint of in-plane uniformity, a gas mixer and shower head mechanism are installed. It is preferable to use the film forming apparatus shown in FIG.
  • FIG. 1 is a sequence diagram showing a gas supply process of the film forming method according to the first embodiment of the present invention.
  • the first step of supplying an oxidation treatment gas onto the substrate to be processed the second step of supplying the Si source gas that is the first source gas, and the metal that is the second source gas
  • the third step of supplying the source gas is sequentially performed.
  • a mixed gas of the first source gas and the second source gas may be supplied.
  • a semiconductor device manufacturing method includes a first source gas containing Si, a second source gas containing a metal element M, and an oxidation treatment gas on a substrate to be processed containing at least Si as a constituent element.
  • the method is characterized in that a metal oxide composed of metal elements M and Si is deposited on the substrate to be processed.
  • the film forming method according to the present invention is particularly based on the following principle newly found by the present inventor.
  • the second raw material is not involved in the oxidation treatment gas supply process.
  • Supply of the first source gas in the second step when the gas or the mixed gas of the second source gas and the first source gas is being implemented Adjust the amount and supply partial pressure of the first source gas.
  • the adhesion density of the metal element M supplied after the second step on the substrate to be treated can be controlled, the influence of the surface state of the substrate to be treated is suppressed, and fluctuations in the adhesion density of the metal element due to the incubation time are suppressed. Is done.
  • valve 117 is opened, and the flow rate of oxidizing gas is adjusted by means of mass port controller 116, and the opening degree of conductance valve 118 is adjusted.
  • the valve 105 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass flow controller 103, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 105 is closed.
  • the valve 110 is opened, the flow rate of the bubbling gas is adjusted by the mass flow controller 108, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 110 is closed.
  • Step S13 the opening operation of the valve 105 and the valve 110, the flow rate adjustment by the mass flow controller 103 and the mass flow controller 108, the opening adjustment of the conductance valve 118, and the closing operation of the valve 105 and the valve 110 are executed in order.
  • a replacement gas in each gas supply process of steps S11 to S13, may be supplied simultaneously with the supply of the oxidation treatment gas and the raw material gas.
  • an opening operation of the valve 106 and a control operation for adjusting the flow rate of the replacement gas by the mass flow controller 104 may be added.
  • a process for replacing the oxidation treatment gas and the source gas may be set between each gas supply process in FIG. In that case, after closing the valve 117 or the valve 105, the valve 106 is opened, the flow rate of the replacement gas from the replacement gas source 102 is adjusted by the mass flow controller 104, the conductance valve 118 is adjusted, and the replacement gas is adjusted.
  • the deposition chamber 113 Good In that case, in each gas supply step, an opening operation of the valve 106 and a control operation for adjusting the flow rate of the replacement gas by the mass flow controller 104 may be added.
  • a process for replacing the oxidation treatment gas and the source gas may be set between each gas supply process in FIG. In that case, after closing the valve 117 or the valve 105, the valve 106 is opened, the flow rate of the replacement gas from the replacement gas source 102 is adjusted by the mass flow controller 104, the
  • valve 218 is opened, the flow rate of oxidizing gas is adjusted by mass flow controller 217, and the opening degree of conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then Close valve 218.
  • the valve 206 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass flow controller 205, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 206 is closed. .
  • valve 209 is opened, the flow rate of the metal source gas is adjusted by the mass flow controller 208, the opening of the conductance valves 222 and 21-9 is adjusted, and then the valve 209 is close.
  • a mixed gas of the metal source gas and the Si source gas may be supplied.
  • the opening operation of the valves 209 and 206, the flow rate adjustment by the mass flow controllers 208 and 205, the opening adjustment of the conductance valves 222 and 219, and the closing operation of the valves 209 and 206 are executed.
  • a replacement gas in each gas supply process of steps S21 to S23, a replacement gas (inert gas) may be supplied simultaneously with the supply of the oxidation treatment gas and the raw material gas.
  • the opening operation of the valve 215 and the replacement gas flow rate adjustment by the mass flow controller 214 and the closing operation of the valve 215, or the opening operation of the valve 203 and the replacement gas flow rate adjustment by the mass flow controller 202 are performed.
  • the valve 203 closing operation, or the valve 212 opening operation, the replacement gas flow rate adjustment by the mass flow controller 211 and the valve 212 closing operation may be added. Further, after each gas supply process of steps S21 to S23 in FIG. 5, a process of replacing the oxidation treatment gas and the source gas may be set.
  • the opening operation of the valve 215 and the replacement gas flow rate adjustment by the mass flow controller 214 and the closing operation of the valve 215, or the opening operation of the valve 203 and the replacement gas by the mass flow controller 202 are performed.
  • Flow adjustment and valve 203 closing operation, or The valve 212 is opened and the flow rate of the replacement gas is adjusted by the mass flow controller 211 and the valve 212 is closed.
  • the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and the replacement gas source 213, 201, or The replacement gas from 210 may be introduced into the deposition chamber 226.
  • 6A to 6D exemplify the adhesion mechanism when the metal element M is Hf.
  • the oxidation gas supply process, the Si raw material supply process, the Hf raw material This shows the state of the Hf deposition process when the Si gas mixture gas supply process is performed.
  • an oxygen adsorption site is formed on the surface of the substrate 100 to be treated by supplying the oxidation treatment gas.
  • Si source gas is supplied.
  • the Si deposition density can be controlled by adjusting the supply amount of Si source gas and the supply partial pressure.
  • the adhesion density according to the supply conditions of the Si source gas can be determined in a self-limiting manner. In other words, a growth stop mechanism that prevents Si from attaching even if an excessive amount of Si material is supplied works. In this way, the adhesion state of Si can be controlled by the supply conditions of the Si source gas, so that the corresponding adsorption sites remain.
  • the Si raw material supply process of FIG. 6B by supplying only the first raw material gas, the adsorbing site such as dangling bonds existing on the substrate to be processed 100 before supplying the oxidizing gas is supplied. Also Si adheres. For this reason, the Hf adhesion state is affected by dangling bonds and the like that existed in advance on the substrate 100 to be processed. Therefore, fluctuations in the Hf adhesion density due to the surface state of the substrate to be processed 100 are suppressed. Furthermore, the incubation time in the atomic layer adsorption deposition method and CVD method can be suppressed, and the linearity of Hf adhesion density with respect to the number of cycles and film formation time can be improved.
  • FIG. 7 is a sequence diagram showing a gas supply process of the film forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • the first step of supplying the oxidation treatment gas onto the substrate to be processed, the second step of supplying the Si source gas that is the first source gas, and the metal that is the second source gas The third step of supplying the source gas and the fourth step of supplying the oxidation treatment gas are performed sequentially as the first cycle. Thereafter, a repetitive cycle consisting of a fifth step of supplying Si source gas, a sixth step of supplying metal source gas, and a seventh step of supplying oxidation treatment gas is executed a predetermined number of times.
  • a mixed gas of the first source gas and the second source gas may be supplied.
  • a process for replacing the oxidation gas or source gas with a replacement gas may be set.
  • the replacement gas may be introduced into the film formation chamber together with the source gas and the oxidation treatment gas as a carrier gas.
  • step S31 in the oxidation treatment gas supply process of step S31, after opening valve 117 ', adjusting the flow rate of oxidation treatment gas using mass flow controller 116 and adjusting the opening degree of conductance valve 118, Close valve 117.
  • the valve 105 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass flow controller 103, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 105 is closed.
  • the valve 110 is opened, the flow rate of the bubbling gas is adjusted by the mass flow controller 108, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 110 is closed.
  • Step S34 the valve 117 is opened, and the flow rate of the oxidation process gas is adjusted by the mass flow controller 116. After adjusting the opening of the stance valve 118, close the valve 117.
  • Steps S35 to S37 are the same as steps S32 to S34, and steps S35 to S37 are performed for the required number of cycles.
  • steps S33 and S36 only the metal source gas is supplied in steps S33 and S36, but a mixed gas of the metal source gas and Si raw gas may be supplied.
  • steps S33 to S36 the opening operation of the valve 105 and the valve 110, the flow rate adjustment by the mass flow controller 103 and the mass flow controller 108, the opening adjustment of the conductance valve 118, the valve 105 and the valve 110
  • Each control operation of the closing operation is executed.
  • step S31-S37 you may supply replacement gas (inert gas) simultaneously with oxidation treatment gas and raw material gas. In that case, it is only necessary to add control operations such as opening operation of valve 106, adjusting the flow rate of replacement gas (inert gas) by mass flow controller 104, and closing operation of valve 106 in each supply process. . Further, after each gas supply step in FIG. 8, a step of replacing the oxidation treatment gas and the source gas may be set.
  • the valve 106 is opened, the flow rate is adjusted by the mass flow controller 104, the conductance valve 118 is adjusted, and the replacement gas source 102
  • the replacement gas may be introduced into the film formation chamber 113.
  • valve 218 is opened, the flow rate of the oxidation gas is adjusted by mass flow controller 217, and the opening degree of conductance valves 222 and 219 is adjusted. Then close valve 218.
  • the Si source gas supply process opens the valve 206, adjusts the Si source gas flow rate by the mass flow controller 205, adjusts the opening of the conductance valves 222 and 219, and then closes the valve 206.
  • the valve 209 is opened, the flow rate of the metal source gas is adjusted by the mass flow controller 208, and the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted. After doing so, close valve 209.
  • Step S44 the valve 218 is opened, the flow rate of the oxidation treatment gas is adjusted by the mass flow controller 217, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 218 is closed.
  • Steps S45 to S47 are the same as steps S42 to S44, and steps S45 to S47 are performed for the required number of cycles.
  • the control process shown in Fig. 9 only the metal source gas is supplied in steps S43 and S46. A mixed gas of the metal source gas and Si source gas may be supplied.
  • the opening operation with the valve 209, the flow rate adjustment with the mass flow controllers 208 and 205, the opening adjustment of the conductance valves 222 and 219, and the closing operation of the valves 209 and 206 are executed.
  • an inert gas may be supplied simultaneously with the oxidation treatment gas and the raw material waste.
  • the valve 215 opening operation and the mass outlet controller 214 adjust the replacement gas flow rate and the valve 215 closing operation, or the valve 203 opening operation and the mass flow controller 202 replacement gas flow rate.
  • Control and valve 203 closing operation or valve 212 opening operation and replacement gas flow rate adjustment by mass flow controller 211 and valve 212 closing operation should be added.
  • a process of replacing the oxidation treatment gas and the source gas may be set.
  • the opening operation of the valve 215 and the replacement gas flow rate adjustment by the mass flow controller 214 and the closing operation of the valve 215, or the opening operation of the valve 203 and the replacement by the mass flow controller 202 are performed.
  • Adjust the gas flow rate and close the valve 203, or open the valve 212 adjust the replacement gas flow rate by the mass flow controller 211 and close the valve 212, and adjust the opening of the conductance valves 222 and 219.
  • the replacement gas from the replacement gas source 213, 201, or 210 may be introduced into the film formation chamber 226.
  • FIG. 10 is a sequence diagram showing a gas supply process of the film forming method according to the third embodiment of the present invention.
  • oxidation residue is supplied onto the substrate to be processed.
  • First step, second step for supplying Si source gas, which is the first source gas, third step for supplying metal source gas, which is the second source gas, and fourth step for supplying oxidation treatment gas are sequentially performed as the first cycle.
  • a repeated cycle including the fifth step of supplying the metal source gas and the sixth step of supplying the oxidation treatment gas is executed a predetermined number of times.
  • a mixed gas of the first source gas and the second source gas may be supplied.
  • a step of replacing the oxidation treatment gas or the raw material gas with a replacement gas may be set.
  • a replacement gas ⁇ may be introduced into the film formation chamber together with the source gas and the oxidation treatment gas as a carrier gas.
  • step S51 In order to implement the gas supply sequence shown in FIG. 10 using the film forming apparatus shown in FIG. 2, it is preferable to use the control process shown in FIG. --Referring to FIG. 11, in the oxidation gas supply process of step S51, after opening the valve 117, adjusting the flow rate of the oxidation gas by the mass flow controller 116, and adjusting the opening of the conductance valve 118 Close valve 117.
  • the valve 105 In the subsequent Si source gas supply process in step S52, the valve 105 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass flow controller 103, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 105 is closed.
  • Step S53 the bubble 110 is opened, the flow rate of the bubbling gas is adjusted by the mass flow controller 108, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 110 is closed.
  • the valve 117 is opened, the flow rate of the oxidation treatment gas is adjusted by the mass flow controller 116, the opening degree of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 117 is closed.
  • Steps S55 to S56 are the same as steps S53 to S54, and steps S55 and S56 are performed for the required number of cycles.
  • a replacement gas may be supplied simultaneously with the supply of the oxidation treatment gas and the raw material gas.
  • control operations such as opening operation of the valve 106, adjusting the flow rate of the replacement gas (inert gas) by the mass port controller 104, and closing operation of the valve 106 are added. Just do it.
  • a step of replacing the oxidation treatment gas and the source gas may be set. In that case, after closing the valve 117, the valve 105 or the valve 110, the valve 106 is opened, the flow rate of the replacement gas is adjusted by the mass flow controller 104, and the conductance valve 118 is adjusted.
  • a replacement gas from the gas source 102 may be introduced into the film formation chamber 113.
  • step S61 in the oxidizing gas supply process of step S61, after valve 218 is opened, the flow rate of oxidizing gas is adjusted by mass flow controller 217, and the opening degree of conductance valves 222 and 219 is adjusted. Close valve 218.
  • step S62 in the Si source gas supply process, the valve 206 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass flow controller 205, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 206 is closed.
  • the valve 209 is opened, the flow rate of the metal source gas is adjusted by the mass flow controller 208, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 209 is closed.
  • Step S65 to S66 are the same as steps S63 to S64, and steps S65 to S66 are performed for the required number of cycles.
  • steps S63 and S65 only the metal source gas is used in steps S63 and S65. It is possible to supply a mixed gas of metal source gas and Si source gas. In that case, the opening operation of valves 209 and 206, the flow rate adjustment of the raw material gas by the mass outlet controllers 208 and 205, the opening adjustment of the conductance valves 222 and 219, and the closing operation of the valves 209 and 206 are controlled. Executed. In each gas supply process of steps S61 to S66, the replacement gas is supplied simultaneously with the supply of the oxidation treatment gas and the raw material gas.
  • valve 215 opening operation and mass flow controller 214 replacement gas flow rate adjustment and valve 215 closing operation, or valves 20, 3 opening operation and mass flow controller 202 replacement Control operations such as gas flow rate adjustment and valve 203 closing operation, or valve 212 opening operation and replacement gas flow rate adjustment by mass flow controller 211 and valve 212 closing operation may be added.
  • a step of replacing the oxidation treatment gas and the source gas may be provided.
  • the opening operation of the valve 215 and the mass flow controller replacement gas flow control by the controller 214 and the closing operation of the valve 215, or the opening operation of the valve 203 and the replacement by the mass flow controller 202 Adjust the gas flow rate and close the valve 203, or open the valve 212 and replace it with the mass flow controller 211. Adjust the gas flow rate and close the valve 212, and adjust the opening of the conductance valves 222 and 219.
  • a replacement gas from the replacement gas source 213, 201, or 210 may be introduced into the film formation chamber 226.
  • FIG. 13 is a sequence diagram showing a gas supply process of the film forming method according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the first step of supplying the oxidation treatment gas onto the substrate to be processed, the second step of supplying the Si source gas as the first source gas, and the metal as the second source gas The third step of supplying the source gas and the fourth step of supplying the oxidation treatment gas are performed sequentially as the first cycle.
  • the sixth step of supplying oxidation treatment gas, the seventh step of supplying metal source gas, and the eighth step of supplying oxidation treatment gas This repeated cycle is executed a predetermined number of times.
  • valve 117 is opened, the flow rate of the oxidation gas is adjusted by mass flow controller 116, and the opening degree of conductance valve 118 is adjusted. Close valve 117.
  • the valve 105 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass flow controller 103, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 105 is closed.
  • the valve 110 is opened, the flow rate of the bubbling gas is adjusted by the mass flow controller 108, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 110 is closed.
  • the valve 117 is opened, the flow rate of the oxidation treatment gas is adjusted by the mass flow controller 116, the opening degree of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 117 is closed.
  • the valve 105 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass flow controller 103, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 105 is closed.
  • the valve 117 is opened, the flow rate of the oxidation treatment gas is adjusted by the mass flow controller 116, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 117 is closed.
  • step S77 the valve 110 is opened, the flow rate of the bubbling gas is adjusted by the mass flow controller 108, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 110 is closed.
  • the valve 117 is opened, the flow rate of the oxidation treatment gas is adjusted by the mass flow controller 116, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 117 is closed.
  • steps S75 to S78 are performed for the necessary number of cycles.
  • the metal source gas is supplied in steps S73 and S77, but it is also possible to supply a mixed gas of the metal source gas and the Si source gas.
  • steps S73 and S77 the opening operation of valve 105 and valve 110, the flow rate adjustment by mass flow controller 103 and mass flow controller 108, the opening adjustment of conductance pulp 118, and the closing operation of valve 105 and valve 110 are performed.
  • Each control operation is executed.
  • a replacement gas in each gas supply process of steps S71 to S78, a replacement gas (inert gas) may be supplied simultaneously with the supply of the oxidation treatment gas and the raw material gas.
  • the control operation of opening the valve 106, adjusting the flow rate of the replacement gas by the mass flow controller 104, and closing the valve 106 should be added at each gas supply stage.
  • a step of replacing the oxidation treatment gas and the source gas may be set.
  • the valve 106 is opened, the replacement gas flow rate is adjusted by the mass flow controller 104, the conductance valve 118 is adjusted, and the replacement gas source 102
  • the replacement gas may be introduced into the film formation chamber 113.
  • valve 218 is opened, the flow rate of oxidizing gas is adjusted by mass flow controller 217, and the opening degree of conductance valves 222 and 219 is adjusted. Close valve 218.
  • the valve 206 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass flow controller 205, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 206 is closed.
  • valve 209 is opened, the flow rate of the metal source gas is adjusted by the mass flow controller 208, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 209 is closed.
  • valve 218 is opened, the flow rate of the oxidation process gas is adjusted by the mass flow controller 217, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 218 is closed.
  • valve 206 is opened and The flow rate of the Si source gas is adjusted by the sflow controller 205, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 206 is closed.
  • valve 218 In the oxidation process gas supply process of the next step S86, the valve 218 is opened, the flow rate of the oxidation process gas is adjusted by the mass flow controller 217, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 218 is closed.
  • valve 209 In the metal source gas supply process of the next step S87, valve 209 is opened, the flow rate of metal source gas is adjusted by mass flow controller 208, the opening of conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then valve 209 is closed .
  • step S88 the oxidizing gas supply process
  • the valve 218 is opened, the flow rate of the oxidizing gas is adjusted by the mass port controller 217, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 218 is adjusted. Close. Then, the steps S85 to S88 are performed for the necessary number of cycles.
  • a mixed gas of the metal source gas and Si source gas may be supplied.
  • the opening operation of the valves 209 and 206, the flow rate adjustment by the mass flow controllers 208 and 205, the opening adjustment of the conductance valves 222 and 219, and the closing operation of the valves 209 and 206 are executed.
  • a replacement gas in each gas supply process of steps S81 to S88, a replacement gas (inert gas) may be supplied simultaneously with the supply of the oxidation treatment gas and the raw material gas.
  • the opening operation of the valve 215 and the flow adjustment by the mass flow controller 214 and the closing operation of the valve 215, or the opening operation of the valve 203 and the flow adjustment by the mass flow controller 202 and the closing of the valve 203 are performed. It is only necessary to add an operation or control operations of the valve 212 opening operation and the flow rate adjustment by the mass flow controller 211 and the valve 212 closing operation. Further, after each gas supply process of steps S81 to S88 in FIG. 15, a process of replacing the oxidation treatment gas and the raw material gas may be provided.
  • valve 215 is opened and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 214 and the valve 215 is closed, or the valve 203 is opened and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 202 and the valve 203 , Or the valve 212 is opened, the flow rate is adjusted by the mass flow controller 211 and the valve 212 is closed.
  • the opening of the sub valves 222 and 219 may be adjusted to introduce the replacement gas from the replacement gas source 213, 201, or 210 into the film formation chamber 226. , '
  • FIG. 16 is a sequence diagram showing a gas supply process of the film forming method according to the fifth embodiment of the present invention.
  • a first step of supplying an oxidation treatment gas onto a substrate to be processed a second step of supplying a Si source gas as a first source gas, and a metal as a second source gas
  • the third step of supplying the source gas and the oxidation treatment gas is performed, and one cycle is performed including the purge step of replacing the gas used in the third step with a replacement gas.
  • the steps from the first step to the purge step may be performed a plurality of times as a repeated cycle.
  • a mixed gas of the first source gas and the second source gas and an oxidation treatment may be supplied.
  • the replacement gas may be introduced into the film formation chamber together with the source gas and the oxidation treatment gas as a carrier gas.
  • valve 117 is opened, the flow rate of oxidizing gas is adjusted by mass flow controller 116, the opening degree of conductance valve 118 is adjusted, and then valve 117 is set. Close.
  • Step S92 In the Si source gas supply process of S92, the valve 105 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass flow controller 103, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 105 is closed.
  • valve 110 and valve 117 are opened, the flow rate of bubbling gas and oxidation treatment gas is adjusted by mass flow controller 108 and mass flow controller 116, and conductance valve After adjusting the opening of 118, close valve 110 and valve 117.
  • the source gas is a metal source. Although only the source gas is supplied, it is possible to supply a mixed gas of metal source gas and Si source gas. In that case, in step S93, valve 105, valve 110, and valve 117 are opened, mass flow controller 103, mass flow controller 108, and mass flow controller 116 are used to adjust the flow rate, conductance valve 118 is opened, valve 105, valve is controlled. Each control operation of the closing operation of 110 and valve 117 is executed. In each gas supply process of steps S91 to S93, a replacement gas (inert gas) may be supplied simultaneously with the supply of the oxidation treatment gas and the raw material gas.
  • a replacement gas in each gas supply process of steps S91 to S93, a replacement gas (inert gas) may be supplied simultaneously with the supply of the oxidation treatment gas and the raw material gas.
  • a stop mechanism acts on the adhesion of the metal element, and the metal element can be adhered independently of the initial surface state of the substrate to be processed.
  • the metal element deposition density in one cycle can be reduced to lE14 atoms / cm 2 or less, the incubation time is shortened, and the metal element deposition linearity is improved.
  • the features of the present invention are maintained not only when using the atomic layer adsorption deposition method but also when using the CVD method.
  • the Hf deposition density can be controlled by adjusting the supply amount of the Si raw material.
  • the supply amount of the S 1 raw material can be adjusted by the supply time and flow rate.
  • the Hf deposition density can be adjusted according to the supply amount, but by optimizing the supply amount, changes in the Hf deposition density with respect to the supply amount are suppressed. Therefore, the supply amount of the Si raw material is preferably set in a region where the change in the Hf deposition density is suppressed from the viewpoint of reproducibility.
  • the amount of Hf deposited can be adjusted by adjusting the partial pressure of the Si source gas in the Si source supply process. Can be controlled by.
  • the Si source gas partial pressure is preferably lE- 4 Torr (0013 3 Pa) or more, and the Si source gas partial pressure can be appropriately adjusted according to the desired amount of Hf deposition.
  • the Si source gas partial pressure exceeds 100 Torr (13332 Pa)
  • the Si source gas partial pressure is preferably set to lOOTorr or less.
  • the present invention uses only the adsorption sites on the surface of the substrate to be processed, it is desirable that no other adsorption sites exist.
  • the Si raw material gas source when a raw material containing oxygen is used as the Si raw material gas source, the Si atoms adsorbed on the substrate to be treated are not separated from the oxygen source contained in the raw material in addition to the adsorption sites previously formed by the oxidation treatment gas. Adsorption sites due to the child are generated. Therefore, since Hf adheres to the surface of the substrate to be processed and the adsorption sites on the Si atoms, it is difficult to reduce the amount of adhesion. 'In other words, it is preferable that the source gas used does not contain oxygen.
  • the first source gas is Si [(CH 3 ) 2 N] 4 , Si [(CH 3 ) 2 N] 3 H, Si [(C 2 H 5 ) 2 N] 3 H, Si [ It is desirable to be selected from the group consisting of (CH 3 ) 2 N] 2 H 2 .
  • the second source gas contains Hf [(CH 3 ) 2 N] 4 , Hf [(CH 3 ) (C 2 H 5 ) N] 4 , Hf [(C 2 H 5 ) 2 N] 4 from the group consisting of Zr [(C 2 H 5 ) 2 N] 4 , Zr [(CH 3 ) 2 N] 4 , Zr [(CH 3 ) (C 2 H 5 ) N] 4 is preferably selected from each group, and when the metal element is A1, A1 (CH 3 ) 3 is preferable.
  • the mixed gases are Si [(C 2 H 5 ) 2 N] 3 H, Si [(CH 3 ) 2 N] 4 , Si [(C 2 H 5 ) 2 N] 3 H, Si [(CH 3 ) 2 At least one Si raw material selected from the group consisting of N] 2 H 2 , Hf [(CH 3 ) 2 N] 4 , Hf [(CH 3 ) (C 2 H 5 ) N] 4 , Hf [(C 2 H 5 ) 2 N] 4 , Zr [(C 2 H 5 ) 2 N] 4 , Zr [(CH 3 ) 2 N] 4 , Zr [(CH 3 ) (C 2 H 5 ) N] 4 , Al ( It is desirable to mix at least one metal raw material selected from the group consisting of CH 3 ) 3 .
  • the replacement gas used also as the carrier gas contains an inert gas, specifically, at least one selected from the group consisting of N 2 , Ar, and He.
  • the adsorption site on the substrate to be processed formed by the acid treatment gas preferably contains oxygen atoms, more preferably 0H groups. Therefore, oxidation treatment gas
  • the gas is preferably selected from the group consisting of oxygen, ozone, H 20 and D 20, and more preferably selected from the group consisting of H 20 and D 20 . '
  • the temperature of the substrate to be processed is 200 ° C or lower, the adhesion reaction on the substrate to be processed becomes difficult to proceed, whereas when the temperature is 500 ° C or higher, the decomposition of the source gas proceeds. It is preferably in the range of ° C to 500 ° C, more preferably in the range of 200 ° C to 400 ° C.
  • the substrate to be processed is preferably selected from the group consisting of SiO 2 and SiON in order to suppress degradation of device characteristics due to diffusion of metal elements onto the substrate.
  • Hf adhesion density control is mainly described.
  • the effect of the present invention described above is not only in the case of Hf, Zr and A1, but also in the case of La, Pr, Y, Ti and Ta. It can be obtained similarly. 'Several examples of the present invention will be described below.
  • Example 1 a silicon substrate was used as a substrate to be processed, and film formation was performed on a natural oxide film, a silicon thermal oxide film, and a silicon acid-nitrified film on the silicon substrate.
  • the film formation apparatus shown in FIG. 2 was used for film formation.
  • the substrate temperature is in the range of 200 ° C to 500 ° C.
  • Tetrajetylaminohafnium (Hf [(C 2 H 5 ) 2 N] 4 ) and trisdimethylamino silicon (HSi [N (CH 3 ) 2 ] 3 ) was used, and H 2 O was used as the oxidizing gas.
  • - Figure 18 shows the outline of the raw material gas supply process in Example 1.
  • H 2 O which is an oxidizing agent, is supplied onto the surface of the substrate to be processed (first step).
  • H 2 0 is supplied at a flow rate of 20 sccm for 50 seconds by the mass flow controller.
  • Si source gas is supplied (second step).
  • Si raw material is supplied by controlling the flow rate from 2sccm to 20sccm by mass flow controller.
  • the Si partial gas partial pressure during film formation was in the range of IE- 4 Torr (0 0133 Pa) to 0 3 Torr (40 OPa).
  • the supply time was in the range of Osec to 300 sec.
  • the temperature of the Si raw material was 45 ° C.
  • Hf source gas is supplied (third step).
  • Hf raw material flows from a container at 87 ° C It was supplied by bubbling 20 sccm nitrogen carrier gas.
  • the supply time was in the range of 5 to 20 seconds. At this time, Hf raw material and Si raw material were also supplied [when they were supplied.
  • the pressure during film formation was set in the range of IE- 4 Torr to lOOTorr.
  • H 20 is supplied for the purpose of oxidizing the surface of Hf and Si elements (fourth step).
  • the supply conditions of H 2 0 are the same as those in the first step.
  • the first cycle is up to the fourth step.
  • the second process to the fourth process were repeated, and this repeated cycle was performed in the range of 1 to 10 times. Moreover, it implemented also about the case where the process to substitute was provided between each process.
  • FIG. 19 shows a control process of the film forming apparatus (FIG. 2) used in Example 1.
  • Step S101 in the H 2 0 gas supply process of Step S101, after opening valve 117, adjusting the flow rate of H 2 0 gas by mass flow controller 116, and adjusting the opening of conductance valve 118, Close valve 117.
  • Step S102 the valve 105 is opened, the volume of the Si source gas is adjusted by the mass port controller 103, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 105 is closed.
  • the valve 110 is opened, the flow rate of the bubbling gas is adjusted by the mass port controller 108, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 110 is closed.
  • the valve 117 is opened, the flow rate of H 2 0 gas is adjusted by the mass flow controller 116, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 117 is closed.
  • Steps S105 to S107 are the same as steps S102 to S104, and steps S105 to S107 were performed in the range of 1 to 100 cycles.
  • steps S103 and S106 when supplying a mixed gas of Hf source gas and Si source gas, in steps S103 and S106, valve 105 and valve 110 are opened, and the flow rate by mass flow controller 103 and mass flow controller 108 is Adjustment Each control operation of opening control of the conductance valve 118 and closing operation of the valve 105 and the valve 110 is executed.
  • FIG. 20 shows the supply time dependence of the Si raw material in the second step of the Hf deposition density in the case where the first cycle is formed on the surface of the natural oxide film of the silicon substrate. Note that the flow rate of the Si raw material in the second step is 20 scm. Also shown here is the Hf deposition density when only the Hf source is supplied in the third step and when a mixed gas of the Hf source and Si source is supplied.
  • the amount of Hf deposited varies depending on the amount of Si raw material supplied in the second step, and when it reaches a certain amount of supply, it stops decreasing and the amount of 6E13 atoms ra 2 deposited is obtained. Also, in the region where the Hf deposition density stops decreasing relative to the Si raw material supply, the Hf deposition density is not affected by the difference in the source gas in the third process. This indicates that Si cannot adhere to the Hf deposition site determined by supplying only the Si raw material in advance according to the deposition mechanism of the present invention described with reference to FIG.
  • Figure 21 shows the case where the first cycle of film formation was performed on the surface of the natural oxide film on the silicon substrate and the surface of the 19 A thermal oxide film.
  • the amount of Hf deposition depends on the supply time of the Si raw material in the second step. Showing gender. Note that the flow rate of the Si raw material in the second step is 20 sccm. From Fig. 21, it can be seen that the difference in the Hf deposition density on the natural oxide film and the thermal oxide film is reduced by supplying the Si raw material. This is because there are many adsorption sites due to dangling bonds, etc. on the natural acid film compared to the thermal oxide film, and the difference in the adsorption sites is considered to be a factor of fluctuation of the Hf adhesion density. It is done.
  • FIG. 22 shows the cycle number dependence of the Hf deposition density on the surface of the natural oxide film of the silicon substrate and the surface of the 19 A thermal oxide film.
  • the flow rate of Si raw material in the second process Is 20 sccm
  • the supply time is 300 sec
  • the supply partial pressure is 0 05 Torr.
  • the increase in Hf deposition density with respect to the number of cycles has good linearity regardless of the surface state of the substrate to be processed.
  • Figure 23 shows the Si source supply time dependence in the second step of the in-plane uniformity (R / 2X) of the Hf deposition amount when one cycle of film is formed on the surface of the natural oxide film on the silicon substrate.
  • the flow rate of the Si raw material in the second step is 20 sccm.
  • In-plane uniformity is calculated from the measurement point of Hf adhesion amount in the plane as follows: (Maximum measurement value-Minimum measurement value) I (Average measurement value X 2) X 100 (%) .
  • a uniformity of about 3% was obtained regardless of the supply time of the Si raw material, and a better uniformity was obtained compared to the conventional example.
  • FIG. 24 shows the flow rate dependence of the Si raw material in the second step of the Hf adhesion density in the case where the first cycle of film formation was performed on the surface of the natural oxide film of the silicon substrate.
  • the flow rate of the Si raw material in the second step is 20 sccm.
  • the Hf deposition density decreases as the Si material flow rate increases. This indicates that the Hf deposition density can be controlled by the supply amount that can be adjusted by the supply time and flow rate of the Si raw material.
  • FIG. 25 shows that the first cycle was formed on the surface of the natural oxide film of the silicon substrate: the dependence of the amount of Hf deposition on the supply time of the Hf raw material in the third step.
  • the Si material flow rate is 20 sccm
  • the supply time is lOsec.
  • FIG. 26 shows the Si source gas partial pressure dependency of the Si source supply process in the second step of the Hf deposition amount in the case where the first cycle was formed on the surface of the natural oxide film of the silicon substrate.
  • the Si material flow rate is 20 sccmn and the supply time is 300 sec. It is. From Fig. 26, it can be seen that the amount of Hf deposited decreases as the Si source gas partial pressure increases.
  • Figure 27 shows the case where the first cycle of film formation was performed on the surface of a 19 A silicon thermal oxide film on a silicon substrate.
  • the Si source supply partial pressure was 5 X 10_ 4 Torr (0.06
  • the dependence of the Hf deposition amount on Si raw material supply time at 67 Pa) and 0 3 Torr (40 OPa) is shown.
  • the amount of Hf deposition becomes constant as the Si raw material supply time increases at each Si partial pressure. Therefore, with the film forming apparatus of the present invention described above, it is possible to control the adhesion state of Si that determines the deposition site of Hf by the Si source gas partial pressure and the supply time.
  • FIG. 27 it has a large process margin with respect to the supply time, and it can be seen that Si adhesion can be determined in a self-aligning manner.
  • FIG. 28 shows the cycle number dependence of the amount of Hf deposited on the surface of the natural oxide film on the silicon substrate.
  • FIG. 28 shows the cycle number dependence of the Hf deposition amount when the Si raw material supply step of the second step in Example 1 was not performed.
  • the flow rate of the Si raw material is 20 scccni
  • the supply time is 120 seconds
  • the supply partial pressure is 5 X l (T 4 Torr (0.0667 Pa).
  • adhesion amount of Hf is 1. 5E13atoms / cm 2, 1. can control deposition density an order of magnitude lower region than in the comparative example of 3E14atoms / cm 2 -. 29, on the natural oxide film on the silicon substrate Fig.
  • FIG. 29 shows the dependence of the Hf deposition density on the temperature of the substrate to be processed when a single-layer film is formed
  • Figure 29 shows that the Hf deposition density depends on the temperature when the temperature of the substrate to be processed is in the range of 300 ° C to 400 ° C. It can also be seen that when the substrate temperature to be processed is 200 ° C, the Hf deposition density is reduced compared to the substrate temperature of 300 ° C. Lowering the temperature of the substrate to be processed reduces the decomposition and adsorption of raw material residue on the substrate surface. In this way, it is suggested that the adhesion density can be further reduced by the temperature of the substrate to be processed, so that the Hf adhesion density can be further reduced in the present invention.
  • the processing substrate temperature can be in the range of 200 ° C to 300 ° C. In order to perform stable film formation in consideration of the process margin with respect to the plate temperature, it is preferable to set the temperature in the range of 300 ° C to 400 ° C. '
  • Example 1 the film was formed on the surface of the natural oxide or the thermal oxide film on the silicon substrate. However, the film is formed on the silicon oxynitride film on the silicon substrate. Similar results were obtained. .
  • the second source gas is Si [(C 2 H 5 ) 2 N] 3 H, Si [(CH 3 ) 2 N] 4 , Si [(C 2 H 5 ) 2 N] 3 H, S i [(CH 3 ) 2 N] 2 H 2 and at least one -Si raw material selected from Hf [(C 2 H 5 ) 2 N] 4 , Hf [(CH 3 ) 2 N] 4 , Hf [ The above effect could be obtained even when a mixed raw material with at least one H f raw material selected from the group consisting of (CH 3 ) (C 2 H 5 ) N] 4 was used.
  • the deposition density of Hf can be arbitrarily controlled not only by the number of film formation cycles but also by the supply amount of Si raw material and the supply partial pressure.
  • Example 2 tetra as a first source gas containing Si - 1-but-denture silicon (Si [0 - 1- C 4 H 9] 4) different from the first embodiment in that with.
  • the temperature of the Si raw material was 95 ° C, and the mass flow controller was used in the flow rate range of Osccm to 2sccm. Other conditions are the same as in Example 1. ',
  • Fig. 30 shows the dependence of the amount of Hf deposition on the supply amount of Si material in the second step when one cycle of film is formed on the surface of the natural oxide film of the silicon substrate (substrate to be processed).
  • the Hf deposition density is about 2E14 atoms / cm 2 regardless of the Si raw material supply rate. . That is, it is considered that one molecular layer of Hf0 2 is deposited on the silicon substrate, and Example 2 shows that the density of Hf deposition sites cannot be reduced by the Si raw material supply process. This can be attributed to the influence of oxygen contained in the Si raw material.
  • Example 2 shows that it is desirable to use a raw material not containing oxygen as the silicon raw material in the film forming method of the present invention.
  • FIG. 31 is a sequence diagram illustrating a gas supply method according to the third embodiment.
  • the difference of Embodiment 3 from Embodiment 1 shown in FIG. 18 is the gas supply process in the repeated cycle after the fifth step. That is, in Embodiment 3, the third step the same fifth step (Hf raw material supply step), repeated cycles out with the same sixth step and the fourth step (H 2 0 supplying step) configuration
  • the other conditions are the same as in Example 1.
  • FIG. 32 shows a process for controlling the film forming apparatus used in Example 3.
  • the valve 117 is opened, the flow rate of the H 2 0 gas is adjusted by the mass flow controller 116, the opening degree of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 117 is turned on. close.
  • the valve 105 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass flow controller 103, the opening of the conductance valve '118 is adjusted, and then the valve 105 is closed.
  • the valve 110 is opened, the flow rate of the bubbling gas is adjusted by the mass flow controller 108, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 110 is closed.
  • the valve 117 is opened, the flow rate of H 2 0 gas is adjusted by the mass port controller 116, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 117 is closed. .
  • Steps S115 to S116 were the same as steps S113 to S114, and steps S115 to S116 were performed in the range of 1 to 100 cycles.
  • step S113 and step S115 when supplying a mixed gas of Hf raw material and Si raw material, valve 105 and valve 110 are opened, flow rate is adjusted by mass flow controller 103 and mass flow controller 108, and conductance valve 118 is opened. The control operation for closing the degree adjusting knob 105 and the valve 110 is executed.
  • Example 3 the following effects were obtained.
  • Control of Hf deposition density of 1E14 atoms / cra 2 or less per cycle can be realized by the number of cycles and Si raw material supply conditions.
  • the Hf deposition site is determined in a self-limiting manner by the Si deposition site, and the Si deposition state can be determined in a self-limiting manner by the supply conditions of the Si raw material.
  • FIG. 33 is a sequence diagram illustrating a gas supply method according to the fourth embodiment.
  • Example 4 differs from the first embodiment shown in FIG. 18, in the fifth step after repeated cycles, the Si0 2 film forming process and Hf 0 2 film forming process is performed independently Les This is the point.
  • the fifth step of supplying Si source gas, which is the first source gas, H 2 O gas is supplied.
  • a repetitive cycle consisting of four steps of the sixth step of supplying, the seventh step of supplying Hf source gas as the second source gas, and the eighth step of supplying 3 ⁇ 40 gas was executed in the range of 1 to 100 cycles. . Also, the case where a gas replacement process was set between each @ was carried out.
  • FIG. 34 shows the process for controlling the film forming apparatus used in Example 4.
  • the valve 117 is opened, the flow rate of the H 2 0 gas is adjusted by the mass port controller 116, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve Close 117.
  • the valve 105 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass flow controller 103, and the opening of the co-, i, and re-tance valve 118 is adjusted, and then the valve 105 is set. close.
  • the valve 110 is opened, the flow rate of the bubbling gas is adjusted by the mass flow controller 108, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 110 is closed.
  • the valve 117 is opened, the flow rate of the H 2 0 gas is adjusted by the mass port controller 116, the opening degree of the conductance vano rev 118 is adjusted, and then the valve 117 Close.
  • next step S125 the Si source gas supply process
  • the valve 105 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass port controller 103, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 105 is closed.
  • the valve 117 is opened, the flow rate of H 2 0 is adjusted by the mass flow controller 116, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 117 is closed.
  • Step S127 In the Hf source gas supply process of S127, the valve 110 is opened and the flow rate of the bubbling gas is adjusted by the mass flow controller 108. After adjusting the opening of the conductance valve 118, the valve 110 is closed.
  • the valve 117 is opened, the flow rate of the H 2 gas is adjusted by the mass flow controller 116, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 117 is closed.
  • step S125-step S128 was implemented in the range of 1-100 cycles.
  • steps S123 and S127 the opening operation of valve 105 and valve 110, the flow rate adjustment by mass flow controller 103 and mass flow controller 108, and conductance valve 118 Control of opening adjustment and closing operation of valve 105 and valve 110 is executed.
  • a replacement gas in the process gas supply process, an example of supplying a replacement gas (inert gas) at the same time as supplying the raw material gas was performed.
  • Example 4 was subjected to a alternating lamination of Si0 2 molecule layer and HF0 2 molecule layer, there is no variation in the deposition density due to the target substrate surface condition, as a result, a good linearity from low deposition density regions The controllability we had was realized. In addition, the same result could be obtained even when X was set to replace the raw material gas and oxidation treatment gas between each process.
  • FIG. 35 is a sequence diagram illustrating a gas supply method according to the fifth embodiment.
  • the difference of Example 5 from Example 1 shown in FIG. 18 is that Hf source gas and H 2 0 gas, or Hf source gas, Si source gas and H 2 0 gas are supplied in the third process. It is a point that supplies at the same time.
  • the film formation apparatus shown in FIG. 2 was used for film formation. In addition, a case where a gas replacement step was provided between each step was also carried out.
  • FIG. 36 shows a control process of the film forming apparatus used in Example 5.
  • valve 117 in the H 2 0 gas supply process of Step S131, the valve 117 is opened, the flow rate of the H 2 0 gas is adjusted by the mass flow controller 116, the opening of the conductance valve 118 is adjusted, and then the valve 117 is closed. .
  • the valve 105 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass flow controller 103, and the opening of the conductance valve 118 is adjusted. After doing so, close valve 105.
  • valve 110 and valve 117 are opened, the flow rate of bubbling gas and 0 gas is adjusted by mass flow controller 108 and mass flow controller 116, and conductance valve 118 After adjusting the opening, close valve 110 and valve 117.
  • the valve 105, valve 110 and valve 117 are opened, the mass flow controller 103, the mass flow controller 108 and the mass flow. Control operations of flow rate adjustment by the controller 116, opening adjustment of the conductance valve 118, and closing operation of the valve 105, the valve 110, and the valve 117 are executed.
  • Example 5 when the Hf adhesion density with respect to the feed time of the raw material and H 2 O gas after the second step was evaluated, it was found that there was no incubation time; controllability with good linearity could be realized.
  • the present invention suppresses the incubation time not only in the above-described atomic layer adsorption deposition method but also in the CVD method, and improves the controllability and reproducibility of the adhesion density.
  • similar results could be obtained when a step for replacing the source gas and the acid treatment gas was set between the steps.
  • FIG. 37 is a diagram illustrating a control process of the film forming apparatus according to the sixth embodiment.
  • Example 6 the gas supply sequence of the second embodiment shown in FIG. 7 was performed by the film forming apparatus shown in FIG.
  • valve 218 is opened, the flow rate of 0 gas is adjusted by mass flow controller 217, and the opening of conductance valves 222 and 219 is adjusted. Close valve 218.
  • the valve 206 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass flow controller 205, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 206 is closed.
  • the Hf source gas supply process of the next step S143 after opening the valve 209, adjusting the flow rate of the Hf source gas by the mass port controller 208, and adjusting the opening of the conductance valves 222 and 219, Close Pulp 209.
  • valve 218 is opened, the flow rate of H 2 0 gas is adjusted by the mass flow controller 217, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 218 is closed. .
  • Step S145 to step S147 are the same as step S142 to step S144, and repeated cycles consisting of three steps of step S145 to step S147 were performed in the range of 1 to 100 cycles.
  • steps S143 and S146 the valve 209 and valve 206 are opened, the flow rate is adjusted by the mass flow controller 208 and the mass flow controller 205, The opening control of conductance valves 222 and 219 and the closing operation of valves 209 and 206 are executed.
  • the substrate to be processed is maintained at a temperature of 200 ° C to 500 ° C, and the pressure in the deposition chamber is set in the range of lE- 4 Torr to 1 OOTorr.
  • Other detailed conditions are the same as those in the first to fourth embodiments.
  • Example 6 when the same evaluation as in Example 1 to Example 4 was performed, the following effects were obtained.
  • the deposition density of Hf can be arbitrarily controlled not only by the number of film formation cycles but also by the supply amount of Si raw material and the supply partial pressure.
  • the effects of the present invention can be realized even when the source gas and the oxidation treatment gas are supplied along the surface of the substrate to be treated.
  • FIG. 38 is a diagram showing a control process of the film forming apparatus in the seventh embodiment.
  • Example 7 The gas supply sequence of the third embodiment shown in FIG. 10 is performed by the film forming apparatus shown in FIG. '
  • valve 218 is opened, the flow rate of H 2 gas is adjusted by mass flow controller 217, and the opening of conductance valves 222 and 219 is adjusted. After; close valve 218.
  • the valve 206 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass port controller 205, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 206 is closed.
  • valve 209 is opened, the flow rate of Zr source gas is adjusted by mass flow controller 208, the opening of conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then valve 209 is closed. .
  • the valve 218 is opened, the flow rate of the H 2 0 gas is adjusted by the mass flow controller 217, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 218 Close.
  • Steps S155 to S156 are the same as steps S153 to S154, and steps S155 to S156 are repeated cycles.
  • Example 7 differs from Example 1 described above in that tetrakisjetylaminozirconium (Zr [(C 2 H 5 ) 2 N] 4 ) was used as a metal raw material to form an oxide composed of Zr and Si. It has become. Other conditions are the same as in Example 1.
  • Example 7 Example 7
  • FIG. 39 is a diagram showing a control process of the film forming apparatus in Example 8.
  • Example 8 the gas supply sequence of the fourth embodiment shown in FIG. 13 was performed by the film forming apparatus shown in FIG.
  • valve 218 is opened, the flow rate of H 2 0 gas is adjusted by mass flow controller 217, and the opening adjustments of conductance valves 222 and 219 are adjusted. After doing so, close valve 218.
  • step S162 in the Si source gas supply process, valve 206 is opened and mass flow controller 2 Adjust the flow rate of Si source gas with 05, adjust the opening of conductance valves 222 and 219, and then close valve 206.
  • the A1 source gas supply process opens the valve 209, adjusts the flow rate of the A1 source gas by the mass port controller 208, adjusts the opening of the conductance valves 222 and 219, and then adjusts the valve Close 209.
  • the valve 218 is opened, the flow rate of the H 2 0 gas is adjusted by the mass flow controller 217, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 218 is close.
  • next step S165 Si source gas supply and process
  • the valve 206 is opened, the flow rate of the Si source gas is adjusted by the mass port controller 205, and the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted. Close.
  • the valve 218 is opened, the flow rate of the H 2 0 gas is adjusted by the mass flow controller 217, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 218 is adjusted. Close.
  • step S167 the valve 209 is opened, the flow rate of the A1 source gas is adjusted by the mass flow controller 208, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve 209 is closed.
  • the valve 218 is opened, the flow rate of the H 2 0 gas is adjusted by the mass mouth controller 217, the opening of the conductance valves 222 and 219 is adjusted, and then the valve Close 218.
  • Steps S165 to S168 are repeated cycles.
  • Step S1 63 and Step S167 when supplying a mixed gas of A1 source gas and Si source gas, valves 209 and 206 are opened, flow rate is adjusted by mass flow controllers 208 and 205, and conductance valves 222 and 219 are opened. The control operation for adjusting the degree and closing the valves 209 and 206 is executed.
  • Example 7 is different from Examples 6 and 7 described above in that trimethylaluminum (A1 (CH 3 ) 3 ) is used as a metal raw material to form an oxide composed of A1 and Si. Other conditions are the same as in Example 1. In Example 7, when the same evaluation as in Example 1 to Example 6 was performed, the same effect could be obtained.
  • A1 (CH 3 ) 3 trimethylaluminum
  • an oxidation processing gas is first supplied to the processing substrate, and the first source gas containing Si is supplied to the processing substrate. This is performed before the step of supplying the second source gas containing element M. This makes it possible to arbitrarily control the adhesion density of the metal element M by controlling the supply time of the first source gas and the partial pressure of the first source gas, and the following effects can be obtained. it can.
  • the adhesion density of the metal element M can be arbitrarily controlled not only by the number of film formation cycles but also by the supply amount of Si raw material and the supply partial pressure.
  • the deposition site of the metal element M is determined by the deposition state of Si, the 'deposition state is determined in a self-aligned manner and the growth stop mechanism works, resulting in good in-plane uniformity and controllability. Reproducibility and process margin can be obtained.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Insulated Gate Type Field-Effect Transistor (AREA)

Abstract

本発明による半導体装置の製造方法は、Siを含む第1の原料ガス及び金属元素Mを含む第2の原料ガスと、酸化処理ガスを用い、被処理基板上に、酸化処理ガスを供給する第1の工程、第１の原料ガスを供給する第2の工程を順に実施した後、第2の原料ガスもしくは第1の原料ガスと第2の原料ガスの混合ガスを供給する工程を含む。

Description

明 細 書 半導体装置の製造方法.およびその製造装置
技術分野
本発明は、 半導体装置の製造方法およ,び製造装置に関し、 特に M0SFET ' (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)のゲート絶縁膜の製作に好適な 半導体装置の製造方法およ ·び製造装置に関する。 背景技術
トランジスタの微糸田化が進む先端 CMOS (相補型 M0S)デバイスにおいてはゲート 絶縁膜の薄膜ィヒによるゲートリーク電流の増加が問題となっている。 そこで、 ゲ ート絶縁膜に高誘電率材料 （high- k材料） を用い T物理膜厚を厚くすることでゲ 一トリ一ク電流を低減する技術が検討されている。 high- k材料の代表的なものと して Hf、 Zr、 Al、 Ta等を含む酸化物が挙げられる。 また、 最近では、 ゲート絶縁 膜である Si02や SiONとゲート電極の界面に high-k材料を挿入し、 挿入した hig h - k材料の付着密度により トランジスタの閾値電圧を調整し、 チャネル領域への 不純物濃度を減少させることで、 キャリアの移動度の改善、 オン電流の改善、 GI DL (Gate Induced Drain barrier Lowering)の低減化を図ることが検討されてい る。 ここで、 トランジスタの閾値電圧を適切な値に設定するのに必要な、 high-k 材料を構成する金属元素の付着密度は、望ましくは、 l EUatomsん m2以下である。 前述した high- k材料の成膜方法として、 スパッタ法、 CVD (Chemical Vapor De position)法、原子層吸着堆積法などの成膜方法が挙げられる。 し力 し、 スパッタ 法は、成膜時におけるゲート絶縁膜へのプラズマダメージの影響が懸念される。 C VD法は、 スパッタ法において懸念されるプラズマダメージの影響はなくなり、 ま た上述の high- k材料とシリコンの混合膜の成膜には適しているが、成膜過程にお レヽて成膜される薄膜の膜厚と成膜時間が比例しないインキュベーションタイムが 存在するため膜厚の制御性、面内均一性、再現性が問題となる。 また、成膜温度 · 原料ガス分布などのプロセス条件に起因した膜厚の面内均一性や再現性の確保が 困難となる。 これに対し、 原子層吸着堆積法は、 原料の飽和吸着を利用した成膜 機構により、 CVD法と比較して良好な均一 'ί生 '再現性が実現できる。 さらに、 原 子層吸着堆積法は、 原理的に分子層単位での成膜が可能となるため上記金属元素 の付着密度の制御技術に最も適していると考えられる。 しかしながら、 原子層吸 着堆積法においても、 成膜初期の低成長期間であるインキュベーションタイムが 存在するた 、 上記金属元素の付着密度の制御性、 再現性、 面内均一性の改善が 必要となる。
例えば、 非特許文献 1 (Journal Of Applied Physics,' Vol. 92， 'No. 12, 15 Dec ember 2002, pp 7168-7174) には原子層吸着堆積法による Hf02の成膜に関して述 ベられており、 1サイクノレ当たりの Hf元素の付着密度は 1. 26E14atoms/cni2であり、 その際の成膜レー'トは 1サイクル当たり 0. 5Aであることが示されている。また、 Hf元素の付着密度は、 被処理基板の表面状態により大きく異なり、 例えば、 シリ コン基板表面におけるケミカル酸化膜と熱酸化膜とでは、 熱酸化膜上の方が、 1 サイクル当たりの Hf 付着量がケミカル酸ィ匕膜上と比較して半減することが示さ れている。 また、 この現象は、 特に成膜の初期段階 （サイクル数が 20サイクル以 下の領域）において顕著になり、サイクル数に対する Hf の付着密度のリニアリテ ィが損なわれ、 インキュベーションタイムが存在していることが示されている。 また、 特許文献 1 (特開 2004-79753号公報） には原料としてテトラキス（ジェ チルァミノ）ハフニウム（Hf [N (C2H5) 2 ] 4)と酸化剤として 03を用いシリコン基板上 に交互に供給することにより、 Hf02の原子層吸着堆積を行うことが開示されてい る。 この場合、 1サイクル当たり 0. 8Aの成膜レートを実現している。 また、 膜厚 の面内均一性は、 約 7%を実現している。 尚、 面内均一性は、 （測定の最大値-測 定の最小値） I (測定の平均値 X 2) X 100 (%) で算出されている。
また、 非特許文献 2 (Journal Of Vacuum Science Technology, A23 (3) , MAY/J UN 2005, L1-L3) には、 HfxSi (l-x) 02の原子層吸着堆積を Hf原料としてテトラキ ス（ェチルメチルァミノ）ハフニウム （Hf [N (C2H5) (CH3) ] 4)、 Si原料としてテトラ キス（ェチルメチルァミノ）シリコン（Si [N(C2H5) (CH3) ] 4)、酸化'処理ガスとして 0 3を用レ、、 Hf原料ガスと Si原料ガスの同時供給と 03の供給を交互に実施し、 1サ ィクル当たり 0. 8Aの成膜レートを実現したことが報告されている。
また、 特許文献 2 (特開 2003- 347297号^報） には、 HfxSi (1-χ) 02の原子層吸 着堆積を Hf 原料としてテトラキス（ジメチルァミノ）ハフニウム、 Si原料として テトラメ トキシシラン (Si (0 CH3) 4)と酸化剤を用い、 1 サイクルとして基板上に 順に、 Hf原料、 酸化剤、 Si原料、 酸化剤を供給することが開示されている。 この 場合、 成膜レートは 1サイクル当たり 2Aを実現している。
また、 特許文献 3 (特開 2002-151489号公報） には、 原料ガスとして ZrCl 4、 S iCl4を、 酸ィ匕処理ガスとして H20をそれぞれ用い、 ZrCl 4供給工程、 パージ工程、 H20供給工程、 パージ工程、 SiCl4供給工程、 パージ工程、 H20供給工程を 1サイ クルとして順に実施し、 Zr02分子層と Si02分子層を交互に堆積して ZrSi04膜を形 成する原子層吸着堆積法が開示されている。
しかしながら、 上述した成膜技術にはそ ぞれ以下のような問題がある。
第 1に、 従来の原子層吸着堆積法においてはその成膜機構に起因して 1サイク ル当たりの金属元素の付着密度の低減が困難であることである。 即ち、 1 サイク ル当たり 1分子層の成膜を実施しているため、 その付着密度は 1分子層分の付着 密度より低くすることができない。 例えば、 上述した従来例における Hf02の 1サ ィクル当たりの成膜レートは、 0 5Aから 0 8Aであり、 その場合における 1サイ クル当たりの Hf の付着密度は、 1 26E14atoms/cm2から 1. 8E14atoms/cm2である。 従って、 上述した 1サイクル当たり lE14atomS/cm2以下の望ましい付着密度は得 られない。
第 2に、 従来の原子層吸着堆積法では、 被処理基板表面の状態などに依存して インキュベーションタイムが存在することにより、 1 サイクル当たりの付着量が 変動するため、 付着密度の制御性、 面内均一性、 再現性の確保が困難になるとい う問題がある。
第 3に、 従来の CVD法では、 インキュベーションタイムの存在に起因して膜厚 が変動するため、 膜厚の制御性、 面内均一性、 再現性が悪化するという問題があ る。
第 4に、 分子層単位で金属元素の付着密度を低減する方法として、 上記金属元 素と Si元素からなる混合膜を原子層吸着法により成膜する方法がある。 しかし、 例えば、 Hf 原料と Si原料を同時に供給して原子層吸着堆積法によ,り Hf x Si (l- x ) 02を成膜する場合、 被処理基板表面における Hf および Si原子の付着過程は、 各々の競争吸着によって起こるため、組成の再現性や均一性の確保が困難になる。 第 5に、 被処理基板上に、 順に、 Hf原,料、 酸化剤、 Si原料、 酸化剤を供給して 1 サイクルの原子層吸着堆積を行ってハフニウムシリケ一トを成膜する場合にお いても、 インキュベーションタイムが存在するため、 付着密度の制御性、 膜厚の 再現性、 面内均一性の確保が困難となる。 また、 被処理基板表面上から Hf02と S ι02の積層構造となるため、 1分子層単位で Hf の付着濃度が低減できないという 問題が起こる。 さらに、 この供給方式の場合、膜中の Hf元素密度を低減するには 積層される Si02膜を厚くする必要があり、 その結果、 ゲート絶縁膜全体の EOT (e ffective Oxide thickness)の増加が生じることになる。
本発明の目的は、 インキュベーションタイムを減縮することにあり、 これによ り、 膜厚変動を抑制し、 面内均一性、 再現性を改善し、 金属元素の付着密度の制 御性を向上させようとするものである。 発明の開示
本発明の第 1の態様によれば、 Siを含む第 1の原料ガス及び金属元素 Mを含む 第 2の原料ガスと、酸化処理ガスを用い、構成元素として少なくとも Siを含有す る被処理基板上に、金属元素 Mと Siを構成要素として含む金属酸化物を成膜する 方法を含む半導体装置の製造方法が提供される。 本製造方法においては特に、 前 記被処理基板上に、 前記酸化処理ガスを供給する第 1の工程、 前記第 1の原料ガ スを供給する第 2の工程、前記第 2の原料ガスを含むガスを供給する第 3の工程、 を順次実施することを特徴とする。
本製造方法においては、 前記第 3の工程として、 前記第 2の原料ガスもしくは 前記第 2の原料ガスと前記第 1の原料ガスの混合ガスを供給するようにしても良 レ、。
本製造方法においてはまた、 前記第 3の工程に続いて前記被処理基板上に前記 酸化処理ガスを供給する第 4の工程を実施し、 更に、 前記第 2の工程から前記第 4の工程までを 1または複数サイクル実施するようにしても良い。 .
本製造方法においては更に、 前記第 3の工程に続いて前記被処理基板上に前記 酸化処理ガスを供給する第 4の工程を実施し、 更に、 前記第 3の工程から前記第 4の工程までを 1または複数サイクル実施するようにしても良い。 、 本製造方法においては更に、 前記第 3の工程に続いて前記被処理基板上に前記 酸化処理ガスを供給する第 4の工程を実施し、 更に、 前記第 1の原料ガスを供給 する第 5の工程、 前記酸化処理ガスを供給する第 6の工程、 前記第 2の原料ガス もしくは前記第 1の原料ガスと前記第 2の原料ガスの混合ガスを供給する第 7の 工程、 前記酸化処理ガスを供給する第 8の工程、 の 4つの工程を 1または複数サ ィクル実施するようにしても良い。
本製造方法においては更に、 前記第 3の:;程として、 前記第 2の原料ガスと前 記酸化処理ガス、 もしくは、 前記第 1の原料ガスと前記第 2の原料ガスの混合ガ スと前記酸化処理ガスを同時に供給し、 前記第 1から第 3の工程を 1または複数 サイクル実施するようにしても良い。
本発明の第 2の態様によれば、 半導体装置の製造装置が提供される。 本製造装 置は、 成膜処理室と、 該成膜処理室中に、 被処理基板を保持可能に設けられた基 板保持台と、 基板保持台の温度を調節することのできる加熱装置と、 前記成膜処 理室中に酸化処理ガスを導入するための酸化処理ガス供給源と、 酸化処理ガスの 供給を制御できる第 1のバルブと流量を調節できる第 1のマスフローコントロー ラとを有する酸化処理ガス供給部と、 Siを含む第 1の原料ガスを導入するための 第 1のガス供給源と、 前記第 1の原料ガスの供給を制御できる第 2のバルブと流 量を調節できる第 2のマスフローコントローラとを有する第 1原料ガス供給部と、 金属元素 Mを含む第 2の原料ガスを導入するための第 2のガス供給源と、 前記第 2の原料ガスの供給を制御できる第 3のバルブと流量を調節できる第 3のマスフ ローコントローラとを有する第 2原料ガス供給部と、 前記成膜処理室の圧力を調 節できるコンダクタンスバルブとを具備する。 本製造装置ほ特に、 前記被処理基 板上に前記酸化処理ガスを供給する第 1の工程、 前記被処理基板上に前記第 1の 原料ガスを供給する第 2の工程、 前記被処理基板上に前記第 2原料ガスを含むガ スを供給する第 3の工程、 を順に実施するように前記第 1ないし第, 3のバルブ、 前記第 1ないし第 3のマスフローコントローラおよび前記コンダクタンスバルブ を制御する制御装置を具備することを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の第 1の実施形態による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過 程を示すシーケンス図である。
図 2は、 本発明に用いられる成膜装置の第 1の例の概要を示すプロック図であ る。
図 3は、 本発明に用いられる成膜装置の第 2の例の概要を示すプロック図であ る。
図 4は、 本発明の第 1の実施形態を図 2に示す成膜装置に適用した場合の制御 プロセスを示す流れ図である。
図 5は、 本発明の第 1の実施形態を図 3に示す成膜装置に適用した場合の制御 プロセスを示す流れ図である。 - 図 6 Aから図 6 Dは、 本発明の成膜方法における成膜機構の概念にっレ、て説明 するための図である。
図 7は、 本発明の第 2の実施形態による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過 程を示すシーケンス図である。
図 8は、 本発明の第 2の実施形態を図 2に示す成膜装置に適用した場合の制御 プロセスを示す流れ図である。
図 9は、 本発明の第 2の実施形態を図 3に示す成膜装置に適用した場合の制御 プロセスを示す流れ図である。
図 1 0は、 本発明の第 3の実施形態による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給 過程を示すシーケンス図である。
図 1 1は、 本発明の第 3の実施形態を図 2に示す成膜装置に適用した場合の制 御プロセスを示す流れ図である。
図 1 2は、 本発明の第 3の実施形態を図 3に示す成 B莫装置に適用した場合の制 御プロセスを示す流れ図である。 ' '
図 1 3は、 本発明の第 4の実施形態による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給 過程を示すシーケンス図である。
図 1 4は、 本発明の第 4の実施形態を,図 2に示す成膜装置に適用した場合の制 御プロセスを示す流れ図である。
図 1 5は、 本発明の第 4の実施形態を図 3に示す成 装置に適用した場合の制 御プロセスを示す流れ図である。 ' - 図 1 6は、 本発明の第 5の実施形態による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給 過程を示すシーケンス図である。
図 1 7は、 本発明の第 5の実^形態を図 2に示す成膜装置に適用した場合の制 御プロセスを示す流れ図である。
図 1 8は、 本発明の実施例 1による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過程を 示すシーケンス図である。
図 1 9は、 本宪明の実施例 1における成膜装置の制御プロセスを示す流れ図で ある。 - 図 2 0は、 本発明の実施例 1における Hf付着密度の Si原料供給時間依存性を 示すグラフである。
図 2 1は、 本発明の実施例 1における第 1の実施形態に係る自然酸化膜上およ び熱酸化膜上での Hf付着密度の Si原料供給時間依存性を示すグラフである。 図 2 2は、 本発明の実施例 1 における自然酸化膜上および熱酸化膜上での Hf 付着密度のサイクル回数依存性を示すグラフである。
図 2 3は、 本発明の実施例 1における Hf付着密度の面内均一性の Si原料供給 時間依存性を示すダラフである。
図 2 4は、 本発明の実施例 1における Hf付着密度の Si原料の供給時間依存性 を示すグラフである。
図 2 5は、 本発明の実施例 1における Hf付着密度の Hf原料供給時間依存性を 示すグラフである。
図 2 6は本発明の実施例 1における Hf付着密度の Si原料供給分圧依存性を示 すグラフである。 ' ，
図 2 7は、 本発明の実施例 1において Si原料供給分圧が 5E—4Torrおよび 0. 3T orrである場合の Hf付着密度の Si原料供給時間依存性を示すグラフである。 図 2 8は、本発明の実施例 1における 付着密度のサイクル回数依存性を示す グラフである。
図 2 9は、本発明の実施例 1における Hf付着密度の被処理基板温度依存性を示 すグラフである。 '
図 3 0は、 本発明の実施例 2における Hf付着密度の Si原料供給量依存性を示 すグラフである。
図 3 1は、 本発明の実施例 3による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過程を 示すシーケンス図である。
図 3 2は、 本発明の実施例 3における成膜装置の制御プロセスを示す流れ図で ある。
図 3 3は、 本発明の実施例 4による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過程を 示すシーケンス図である。 - 図 3 4は、 本発明の実施例 4における成膜装置の制御プロセスを示す流れ図で ある。
図 3 5は、 本発明の実施例 5による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過程を 示すシーケンス図である。
図 3 6は、 本発明の実施例 5における成莫装置の制御プロセスを示す流れ図で ある。
図 3 7は、 本発明の実施例 6における成膜装置の制御プロセスを示す流れ図で ある。
図 3 8は、 本発明の実施例 7における成膜装置の制御プロセスを示す流れ図で ある。
図 3 9は、 本発明の実施例 8における成膜装置の制御プロセスを示す流れ図で ある。 、 ， 発明を実施するための最良の形態 ' .
(第 1の実施形態）
図 2は、 本発明において、 原料ガス、 酸化処理ガスが被処理基板上に上方から 供給されるガス供給方式を採用する場合に用いられる成膜装置の第 1の例の概略 構成を示す。
図 2において、 成膜室 113はヒータ 121によって所定の温度に加熱できるよう になっている。 成膜室 113の内壁は、 原料ガスが十分な蒸気圧を持つ温 以上で かつ原料ガスの分解温度以下の温度に設定するのが好ましい。第 1の原料ガスは、 原料ガス源 101から、 マスフローコントローラ （MFC) 103 (第 2のマスフ口一コ ントローラ） によって所定の流量に調節され、 バルブ 105 (第 2のバルブ） を介 して成膜室 113に導入される。 また、 バブリングガスが、 バブリングガス源 107 から、 マスフローコントローラ 108 (第 3のマスフローコントローラ） により所 定の流量に調節され、 このバブリングガスによって原料ガス源 109からの原料ガ スが第 2の原料ガスとしてバルブ 110 (第 3のバルブ） を介して成膜室 113に導 入される。 酸化処理ガスは、 酸化処理ガス源 115より、 マスフローコントローラ 116 (第 1のマスフローコントローラ） によって所定の流量に調節され、 バルブ 1 17 (第 1のバルブ） を介して成膜室 113に導入される。
第 1 の原料ガス、 第 2の原料ガスは、 ガスミキサー 111、 シャワーへッド 112 を介して被処理基板 122に上方から供給され、 コンダクタンスバルブ 118から排 気される。 成莫圧力はコンダクタンスバルブ 118の開度によって制御される。 ガ スミキサー 111およびシャワーへッド 112はヒータ 114によって所定の温度に加 熱できるようになつている。 ガスミキサー 111およびシャワーへッド 112の内壁 は、 原料ガスが十分な蒸気圧を持つ温度以上でかつ原料ガスの分解温度以下の温 度に設定するのが好ましい。 被処理基板 122は、 サセプタ 123 (基板保持台） を介してヒータ 125によって 所定の温度に加熱される。 被処理基板 122上に供給されたガスは、 コンダクタン スバルブ 118、 トラップ 119を介して、 排気ポンプ 120によって排気される。 ヒ ータ室 124は、 排気ポンプ 126によって排気される。 また、 原料ガス、 酸化処理 ガスが成膜室 113に導入されていない場合'、 置換ガス源 102からの置換ガスをマ スフローコントローラ 104によって流量を調節し、バルブ 106を介して成膜室 11 3に導入するようにしてもよレ、。導入された置換ガスは、 コンダクタンスバルブ 1 18から排気される。 また、 置換ガスは、，キヤリァガスとして原料ガスや酸化処理 ガスと共に成膜室 113に導入されてもよい。
尚、 図 2において第 1の原料ガスはマスフローコントローラ 103による流量調 節により供給され、 第 2の原料ガスはマスフローコントローラ 108により流量調 節されたバブリングガスによつて供給される力 これに限定されるものではなく、 適宜、 供給方式を選択すればよい。 マスフローコントローラ 103、 108とバルブ 1 05、 110の間にそれぞれ気化器を設置してもよい。 ここで、 バルブ 105、 106、 11 0、 117の開閉制御は、 それぞれ制御用入出力ポート 127、 128、 129、 130を介し て制御装置 137によって行われる。 マスフローコントローラ 103、 104、 108、 116 による流量調節は、 それぞれ制御用入出力ポート 131、 132、 133、 134を介して制 御装置 137によって制御される。 コンダクタンスバルブ 118の開度調節は、 制御 用入出力ポート 135を介して制御装置 137によって行われる。 ヒータ 125の温度 は、 入出力ポート 136を介して制御装置 137によって調節される。
図 3は、 本発明において、 原料ガス、 酸化処理ガスが被処理基板の表面に沿つ て供給されるガス供給方式を採用する場合に用いられる成膜装置の第 2の例の概 略構成を示す。 図 3に示される成膜装置は、 第 1の原料カス、 第 2の原料ガス、 置換ガスが、 ガスミキサー、 シャワーヘッドを介さずに成膜室に導入され、 被処 理基板表面に沿って排気される点で図 2に示した成膜装置と異なる。
図 3におレ、て、 原料ガス源 204からの第 1の原料ガスがマスフローコントロー ラ 205 (第 2のマスフローコントローラ） により流量が調節されて、 バルブ 206 (第 2のバルブ） を介して成膜室 226に導入される。 また、 原料ガス源 207から の第 2の原料ガスがマスフローコントローラ 208 (第 3のマスフローコントロー ラ） により流量が調節されて、 バルブ 209 (第 3 のバルブ） を介して成膜室 226 に導入される。 酸化処理ガスは、 酸化処理ガス源 216から、 マスフローコント口 ーラ 217 (第 1のマスフローコントローラ） により流量が調節されて、 バルブ 21 8 (第 1のバルブ） を介して成膜室 226に導入される。
第 1の原料ガス、 第 2の原料ガスもしくは第 1の原料ガスと第 2の原料ガスの 混合ガスが成膜室 226に導入される場合は、 コンダクタンスバルブ 222の開度を 小さくし かつコンダクタンスバルブ 219の開度を大きくする。 これにより、' 処 理ガスは被処理基板 227の表面に沿って供給され、 コンダクタンスバルブ 219側 からトラップ 220、 排気ポンプ 221を介して排気される'。 また、 酸化処理ガスが 成膜室 226に導入される場合は、 コンダクタンスバルブ 219の開度を小さくし、 かつコンダクタンスバルブ 222の開度を大きくする。 これにより、 酸化処理ガス は被処理基板 227の表面に沿って供給され、 コンダクタンスバルブ 222側からト ラップ 223、 排気ポンプ 224を介して排気される。 原料ガス、 酸化処理ガスが成 膜室 226に導入されていない場合は、 置換 'スが、 置換ガス源 201、 210、 213か ら、 それぞれマスフ口一コントローラ 202、 211、 214によって流量が調節され、 バルブ 203、 212、 215を介して成膜室 226に導入されてもよい。 導入された置換 ガスは、 コンダクタンスバルブ 222、 219から排気される。 このとき、 各々のコン ダクタンスバルブ 222、 219の開度を大きくしておく。 また、 置換ガスは、 原料ガ スゃ酸化処理ガスのキヤリァガスとして原料ガスや酸化処理ガスと共に成膜室 2 26に導入されてもよレ、。
被処理基板 227は、 サセプタ 228 (基板保持台） を介してヒータ 229によって 所定の温度に加熱される。ヒータ室 213は、排気ポンプ 230によって排気される。 原料ガスの供給方式はこれに限定されるものではなく、 図 2で説明したバブリン グにより供給してもよいし、 マスフローコントローラ 205、 208とバルブ 206、 20 9の間にそれぞれ気化器を設置してもよい。 ここで、バルブ 203、 206、 209、 212、 215、 218の開閉制御は、 それぞれ制御用入出力ポート 232、 233、 234、 235、 236、 237を介して制御装置 247によって行われる。マスフローコントローラ 202、 205、 208、 211、 214、 217による流量調節は、 それぞれ制御用入出力ポート 2：38、 239、 240、 241、 242、 243を介して制御装置 247によって制御される。 コンダクタンス バルブ 219、 222の開度調節は、 それぞれ制御用入出力ポート 244、 245を介して 制御装置 247によって行われる。 ヒータ 229の温度は、 入出力ポート 246を介し て制御装置 247によって調節される。 '
本発明において、 原料ガス、 酸化処理ガスを独立に供給する場合は、 被処理基 板上における原料ガス等の飽和吸着機構が働くため、 図 2および図 3に示したど ちらの成膜装置を使用しても良好な付着密度の均一性を得ることができる。 それ に対して、 原料ガスと酸化処理ガスを同時に被処理基板上に供給する場合は、 CV D 法による成膜手法となるため、 面内均一性の観点からガスミキサー、 シャワー へッド機構を有する図 2に示す成膜装置を使用するのが好ましい。
図 1は、 本発明の第 1の実施形態 係る成膜方法のガス供給過程を示したシー ケンス図である。 第 1の実施形態では、 被処理基板上に酸化処理ガスを供給する 第 1の工程、第 1の原料ガスである Si原料ガスを供給する第 2の工程、第 2の原 料ガスである金属原料ガスを供給する第 3の工程、 が順次実施される。 第 3のェ 程では、第 1の原料ガスと第 2の原料ガスとの混合ガスを供給してもよい。また、 図 1において、 第 1の工程と第 2の工程との間、 あるいは第 2の工程と第 3のェ 程との間に、 置換ガスを用いて酸化処理ガスもしくは原料ガスを置換する工程を 付カロしてもよレヽ。 ' 本発明による半導体装置の製造方法は、構成元素として少なくとも Siを含有す る被処理基板上に、 Siを含む第 1の原料ガスと金属元素 Mを含む第 2の原料ガス と、酸化処理ガスを用い、被処理基板上に金属元素 Mと Siからなる金属酸化物を 成膜する方法に特徴がある。
本発明による成膜方法は、 特に、 本発明者により新たに見出された以下の原理 に基づいている。 被処理基板上に、 酸化処理ガスを供給する第 1の工程、 第 1の 原料ガスを供給する第 2の工程を順に実施した後、 酸化処理ガスの供給過程を介 さずに第 2の原料ガスもしくは第 2の原料ガスと第 1の原料ガスの混合ガスの供 給工程を実施していく場合において、 第 2の工程における第 1の原料ガスの供給 量や第 1の原料ガスの供給分圧を調整する。 これにより、 第 2の工程以降に供給 される金属元素 Mの被処理基板上の付着密度が制御でき、 被処理基板の表面状態 の影響が抑制されインキュベーションタイムによる金属元素の付着密度の変動が 抑制される。
図 1に示すガス供給シーケンスを図 2に示す成膜装置を用いて実施するには、 図 4に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図 4を参照して、 ステップ S11の酸化処理ガス供給工程では、 バルブ 117を開 き、 マスフ口一コントローラ 116によつ,て酸化処理ガスの流量調整を行い、 コン ダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 117を閉じる。 続くステツ プ S12の Si原料ガス供給工程では、バルブ 105を開き、マスフローコントローラ 103によって Si原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調 整を行った後、 バルブ 105を閉じる。 次のステップ S13の金属原料ガス供給工程 では、 バルブ 110を開き、 マスフローコントローラ 108によってバブリングガス の流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 11 0を閉じる。
図 4に示す制御プロセスでは、ステップ S 13において金属原料ガスのみを供給 しているが、金属原料ガスと S 1原料ガスの混合ガスを供給するようにしてもよレ、。 その場合には、 ステップ S13においてバルブ 105とバルブ 110の開動作、 マスフ ローコントローラ 103とマスフローコントローラ 108による流量調節、 コンダク タンスバルブ 118の開度調節、 バルブ 105とバルブ 110の閉動作が順に実行され る。 また、 ステップ S11〜S13の各ガス供給工程において、 酸化処理ガス、 原料ガ スの供給と同時に置換ガス （不活性ガス） を供給してもよい。 その場合には、 各 ガスの供給工程において、 バルブ 106の開動作、 マスフローコントローラ 104に よる置換ガスの流量調節の制御動作を追加すればよい。 また、 図 4における各ガ ス供給工程の間に、 酸化処理ガス、 原料ガスを置換する工程を設定してもよい。 その場合にはノ^レブ 117またはバルブ 105の閉動作の後、バルブ 106を開けて、 マスフローコントローラ 104によって置換ガス源 102からの置換ガス流量を調節 し、 コンダクタンスバルブ 118を調節して、 置換ガスを成膜室 113に導入すれば よい。
また、 図 1に示すガス供給シーケンスを図 3に示す成膜装置を用いて実施する には、 図 5に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図 5を参照して、 ステップ S21の酸化処理ガス供給工程では、 バルブ 218を開 き、 マスフローコントローラ 217によって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コン ダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を行い、 その後バルブ 218を閉じる。 続 くステップ S22の Si原料ガス供給工程では、バルブ 206を開き、マスフローコン トローラ 205によって Si原料ガスの流暈調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222 と 219の開度調整を行った後、 バルブ 206を閉じる。 次のステップ S23の金属原 料ガス供給工程では、 バルブ 209を開き、 マスフローコントローラ 208によって 金属原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 21-9の開度調整を 行った後、 バルブ 209を閉じる。
図 5に示す制御プロセスでは、ステップ S 23において金属原料ガスのみを供給 している力 金属原料ガスと Si原料ガスの混合ガスを供給するようにしてもよレ、。 その場合には、 バルブ 209と 206の開動作、 マスフローコントローラ 208と 205 による流量調節、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調節、 バルブ 209と 20 6の閉動作の制御動作が実行される。 また、 ステップ S21〜S23の各ガス供給工程 において、 酸化処理ガス、 原料ガスの供給と同時に置換ガス （不活性ガス） を供 給してもよい。 その場合には、 各ガスの供給工程において、 バルブ 215の開動作 とマスフローコントローラ 214による置換ガス流量調節とバルブ 215の閉動作、 あるいは、 バルブ 203の開動作とマスフローコントローラ 202による置換ガス流 量調節とバルブ 203の閉動作、 または、 バルブ 212の開動作とマスフローコント ローラ 211による置換ガス流量調節とバルブ 212の閉動作、 の各制御動作を追加 すればよい。 また、 図 5におけるステップ S 21〜S23の各ガス供給工程の後に、 酸化処理ガス、 原料ガスを置換する工程を設定してもよい。 その場合には、 各ガ ス供給工程の後に、 バルブ 215の開動作とマスフローコントローラ 214による置 換ガス流量調節とバルブ 215の閉動作、 あるいは、 バルブ 203の開動作とマスフ ローコントローラ 202による置換ガス流量調節とバルブ 203の閉動作、 または、 バルブ 212の開動作とマスフローコントローラ 211による置換ガス流量調節とバ ルブ 212の閉動作を行い、 併せて、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調節 を行って、 置換ガス源 213、 あるいは 201、、または 210からの置換ガスを成膜室 2 26に導入すればよい。
次に、本発明に係る成膜方法における金属元素 Mの付着機構について説明する。 図 6A〜図 6 Dは、金属元素 Mが Hf の場合の付着機構を例示したものであって、被 処理基板表面上に順に、酸化処理ガスの供給工程、 Si原料の供給工程、 Hf原料と Si原料の混合ガスの供給工程を実施し 場合における、 Hf の付着過程の状態を示 したものである。
図 6 A の吸着サイト形成過程では、 酸化処理ガスを供給することで、 被処理基 板 100の表面上に酸素の吸着サイ トが形成される。 ' - ' 図 6 Bの Si原料供給過程では、 Si原料ガスを供給する。 このとき、 Siの付着 密度は、 Si 原料ガスの供給量、 供給分圧の調節によって制御することができる。 また、 Si原料ガスの供給量、供給分圧を最適化することにより、 Si原料ガスの供 給条件に応じた付着密度に自己制限的に決定することができる。 即ち、過剰の Si 原料を供給しても Si の付着が行われない成長停止機構が働く。 このように、 Si の付着状態は Si原料ガスの供給条件によつて制御することができるため、それに 応じた吸着サイ トが残存することになる。
図 6 Cの混合ガスの供給過程において、 Hf原料と Si原料の混合ガスを供給する と残存した吸着サイトに Hf のみが付着する。 これは、 Hf と Siとでは吸着するの に必要とする吸着サイトの数が違うためと考えられる。従って、 このとき Hf原料 のみを供給しても全く同じ状態が得られる。その後、 自己制限的に Hf の付着密度 が決定され、 図 6 Dの成長停止に至る。 即ち、 過剰に Hf原料を供給した場合にお いても Hf の付着は行われずに成長停止機構が働く。
また、 図 6Bの Si原料供給過程において、 第 1の原料ガスのみを供給すること により、 酸化処理ガスを供給する前から被処理基板 100上に存在していたダング リングボンドなどの吸着サイ トにも Siが付着する。 このことから、 Hf の付着状 態が被処理基板 100上に予め存在していたダングリングボンドなどの影響を受け なくなるため、被処理基板 100の表面状態による Hf付着密度の変動が抑制される。 更には、 原子層吸着堆積法および CVD法におけるインキュべ一ションタイムの抑 制ができ、サイクル回数や成膜時間に対する Hf付着密度のリニァリティが改善で さる。
(第 2の実施形態） '
図 7は、 本発明の第 2の実施形態に係る成膜方法のガス供給過程を示したシー ケンス図である。 第 2の実施形態では、 被処理基板上に酸化処理ガスを供給する 第 1の工程、第 1の原料ガスである Si原料ガスを供給する第 2の工程、第 2の原 料ガスである金属原料ガスを供給する第 3の工程、 酸化処理ガスを供給する第 4 の工程、 が 1サイクル目として順次実施される。 その後、 Si原料ガスを供給する 第 5の工程と、 金属原料ガスを供給する第 6の工程と、 酸化処理ガスを供給する 第 7の工程とからなる繰り返しサイクルが所定の回数実行される。 なお、 第 3ま たは第 6の工程では、 第 1の原料ガスと第 2の原料ガスとの混合ガスを供給して もよい。 また、 図, 7に示すシーケンスにおいて、 各工程の後に、 置換ガスを用い て酸化処理ガスもしくは原料ガスを置換す 工程を設定してもよレ、。置換ガスは、 キャリアガスとして原料ガスや酸化処理ガスと共に成膜室に導入されてもよい。 図 7に示すガス供給シーケンスを図 2に示す成膜装置を用いて実施する場合、 図 8に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図 8を参照して、 ステップ S31の酸化処理ガス供給工程では、 バルブ 117 'を開 き、 マスフローコントローラ 116によって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コン ダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 117を閉じる。 続くステツ プ S32の Si原料ガス供給工程では、バルブ 105を開き、マスフローコントローラ 103によって Si原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調 整を行った後、 バルブ 105を閉じる。 次のステップ S33の金属原料ガス供給工程 では、 バルブ 110を開き、 マスフローコントローラ 108によってバブリングガス の流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 11 0を閉じる。次のステップ S34の酸化処理ガス供給工程では、バルブ 117を開き、 マスフローコントローラ 116によって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コンダク タンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 117を閉じる。 ステップ S35か らステップ S37までは、 ステップ S32からステップ S34までと间じであり、 ステ ップ S35〜ステップ S37が必要なサイクル数実施される。
図 8に示す制御プロセスでは、 ステップ S 33、 S36において金属原料ガスのみ を供給しているが、金属原料ガスと Si原科ガスの混合ガスを供給するようにして もよい。 その場合には、 ステップ S33ないし S36において、 バルブ 105とバルブ 110の開動作、 マスフ口一コントローラ 103とマスフローコントローラ 108によ る流量調節、 コンダクタンスバルブ 118,の開度調節、 バルブ 105とバルブ 110の 閉動作の各制御動作が実行される。
また、 ステップ S31〜S37、の各ガス供給工程において、酸化処理ガス、原料ガス と同時に置換ガス （不活性ガス） を供給してもよい。 その場合には、 各^スの供 給工程において、 バルブ 106の開動作、 マスフローコントローラ 104による置換 ガス（不活性ガス）の流量調節、 バルブ 106の閉動作の各制御動作を追加すればよ い。 また、 図 8における各ガス供給工程の後に、 酸化処理ガス、 原料ガスを置換 する工程を設定してもよい。 その場合には、 バルブ 117、 バルブ 105またはバル ブ 110の閉動作の後、 バルブ 106を開けて、 マスフローコントローラ 104によつ て流量を調節し、 コンダクタンスバルブ 118を調節して、 置換ガス源 102からの 置換ガスを成膜室 113に導入すればよい。
一方、 図 7に示すガス供給シーケンスを図 3に示す成膜装置を用いて実施する 場合、 図 9に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図 9を参照して、 ステップ S41の酸ィヒ処理ガス供給工程では、 バルブ 218を開 き、 マスフローコントローラ 217によって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コン ダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 218を閉じる。 続く ステップ S42の Si原料ガス供給工程では、バルブ 206を開き、マスフローコント ローラ 205によって Si原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222 と 219の開度調整を行った後、 バルブ 206を閉じる。 次のステップ S43の金属原 料ガス供給工程では、 バルブ 209を開き、 マスフローコントローラ 208によって 金属原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を 行った後、バルブ 209を閉じる。次のステップ S44の酸化処理ガス供給工程では、 バルブ 218を開き、 マスフローコントローラ 217によって酸化処理ガスの流量調 整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 218 を閉じる。 ステップ S45からステップ S47までは、 ステップ S42からステップ S4 4までと同じであり、ステップ S45〜ステップ S47が必要なサイクル数実施される。 図 9に示す制御プロセスでは、 ステップ S 43、 S46において金属原料ガスのみ を供給している力 金属原料ガスと Si原料ガスの混合ガスを供給するようにして もよレ、。 その場合には、 バルブ 209と の開動作、 マスフローコントローラ 20 8と 205による流量調節、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調節、バルブ 2 09 と 206の閉動作の制御動作が実行される。 また、 ステップ S41〜S47の各ガス 供給工程において、 酸化処理ガス、 原料カスと同時に不活性ガスを供給じてもよ い。 その場合には、 各ガスの供給工程において、 バルブ 215の開動作とマスフ口 一コントローラ 214による置換ガス流量調節とバルブ 215の閉動作、 あるいは、 バルブ 203の開動作とマスフローコントローラ 202による置換ガス流量調節とバ ルブ 203の閉動作、 または、 バルブ 212の開動作とマスフローコントローラ 211 による置換ガス流量調節とバルブ 212の閉動作、の各制御動作を追加すればよレ、。 また、 図 9におけるステップ S41〜S47の各ガス供給工程の後に、 酸化処理ガス、 原料ガスを置換する工程を設定してもよい。 その場合には、 各ガス供給工程の後 に、 バルブ 215の開動作とマスフ口一コントローラ 214による置換ガス流量調節 とバルブ 215の閉動作、 あるいは、 バルブ 203の開動作とマスフローコントロー ラ 202による置換ガス流量調節とバルブ 203の閉動作、 または、 バルブ 212の開 動作とマスフローコントローラ 211による置換ガス流量調節とバルブ 212の閉動 作を行い、 併せて、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調節を行って、 置換 ガス源 213、あるいは 201、または 210からの置換ガスを成膜室 226に導入すれば よい。
(第 3の実施形態）
図 10は、本発明の第 3の実施形態に係る成膜方法のガス供給過程を示したシー ケンス図である。 第 3の実施形態では、 被処理基板上に酸化処理カスを供給する 第 1の工程、第 1の原料ガスである Si原料ガスを供給する第 2の工程、第 2の原 料ガスである金属原料ガスを供給する第 3の工程、 酸化処理ガ を供給する第 4 の工程、 が 1サイクル目として順次実施される。 その後、 金属原料ガスを供給す る第 5の工程と、 酸化処理ガスを供給する第 6の工程とからなる繰り返しサイク ルが所定回数実行される。 なお、 図 10に示すシーケンスにおいて、 第 3、 第 5の 工程では、 第 1の原料ガスと第 2の原料ガスとの混合ガスを供給してもよレ、。 ま た、 各工程の後に、 置換ガスを用いて酸化処理ガスもしくは原料ガスを置換する 工程を設定してもよい。 また、 置換ガス ^；、 キャリアガスとして原料ガスや酸化 処理ガスと共に成膜室に導入されてもよい。
図 10に示すガス供給シーケンスを図 2に示す成膜装置を用いて実施するには、 図 11に示す制御プロセスを用いることが好ましい。 ' - 図 11を参照して、ステップ S51の酸化処理ガス供給工程では、バルブ 117を開 き、 マスフローコントローラ 116によって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コン ダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 117を閉じる。 続くステツ プ S52の Si原料ガス供給工程では、バルブ 105を開き、マスフローコントローラ 、 103によって Si原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調 整を行った後、 バルブ 105を閉じる。 次のステップ S53の金属原料ガス供給工程 では、 バ^^ブ 110を開き、 マスフローコントローラ 108によってバブリングガス の流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 11 0を閉じる。次のステップ S54の酸化処理ガス供給工程では、バルブ 117を開き、 マスフローコントローラ 116によって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コンダク タンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 117を閉じる。 ステップ S55か らステップ S56までは、 ステップ S53からステップ S54までと同じであり、 ステ ップ S55、 ステップ S56が必要なサイクル数実施される。
図 11に示す制御プロセスでは、 ステップ S 53、 S55において金属原料ガスのみ を供給しているが、金属原料ガスと Si原料ガスの混合ガスを供給するようにして もよレ、。 その場合には、 S53ないし S55において、 バルブ 105とバルブ 110の開 動作、 マスフローコントローラ 103とマスフローコントローラ 108による流量調 節、 コンダクタンスバルブ 118の開度調節、 バルブ 105とバルブ 110の閉動作の 各制御動作が実行される。 ，
また、 ステップ S51〜S56の各ガス供給工程において、酸化処理ガス、原料ガス の供給と同時に置換ガス （不活性ガス） を供給してもよい。 その場合には、 各ガ スの供給工程において、 バルブ 106の開動作、 マスフ口一コントローラ 104によ る置換ガス（不活性ガス）の流量調節、 バルブ 106の閉動作の各制御動作を追加す ればよい。 また、 図 11における各ガス供給工程の後に、 酸化処理ガス、原料ガス を置換する工程を設定してもよい。 その,場合には、 バルブ 117、 バルブ 105また はバルブ 110の閉動作の後、 ノくルブ 106を開けて、 マスフローコントローラ 104 によって置換ガス流量を調節し、 コンダクタンスバルブ 118を調節して、 置換ガ ス源 102からの置換ガスを成膜室 113に導入すればよい。 ' 一方、図 10に示すガス供給シーケ スを図 3に示す成膜装置を用いて実施する には、 図 12に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図 12を参照して、ステップ S61の酸化処理ガス供給工程では、バルブ 218を開 き、 マスフローコントローラ 217によって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コン ダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 218を閉じる。 続く ステップ S62の Si原料ガス供給工程では、バルブ 206を開き、マスフローコント ローラ 205によって Si原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222 と 219の開度調整を行った後、 バルブ 206を閉じる。 次のステップ S63の金属原 料ガス供給工程では、 バルブ 209を開き、 マスフローコントローラ 208によって 金属原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を 行った後、バルブ 209を閉じる。次のステップ S64の酸化処理ガス供給工程では、 バルブ 218を開き、 マスフローコントローラ 217によって酸化処理ガスの流量調 整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 218 を閉じる。 ステップ S65からステップ S66までは、 ステップ S63からステップ S6 4までと同じであり、そしてステップ S65〜ステップ S66が必要なサイクル数実施 される。
図 12に示す制御プロセスでは、 ステップ S 63、 S65において金属原料ガスのみ を供給しているが、金属原料ガスと Si原料ガスの混合ガスを供給するようにして もよレ、。 その場合には、 バルブ 209と 206の開動作、 マスフ口一コントローラ 20 8と 205による原料ガスの流量調節、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調 節、 バルブ 209と 206の閉動作の制御動作が実行される。 また、 ステップ S61〜S 66の各ガス供給工程において、 酸化処理ガス、 原料ガスの供給と同時に置換ガス
(不活性ガス） を供給してもよい。 その場合には、 各ガスの供給工程において、 バルブ 215の開動作とマスフローコントローラ 214による置換ガス流量調節とバ ルブ 215の閉動作、 あるいは、 バルブ 20,3の開動作とマスフローコントローラ 20 2による置換ガス流量調節とバルブ 203の閉動作、 または、 バルブ 212の開動作 とマスフローコントローラ 211による置換ガス流量調節とバルブ 212の閉動作、 の各制御動作を追加すればよい。 また、 図 12におけるステップ S61〜S66の各ガ ス供給工程の後に、 酸化処理ガス、 原料ガスを置換する工程を設けてもよレ、。 そ の場合には、 各ガス供給工程の後に、 バルブ 215の開動作とマスフローコント口 —ラ 214による置換ガス流量調節とバルブ 215の閉動作、 あるいは、 バルブ 203 の開動作とマスフローコントローラ 202による置換ガス流量調節とバルブ 203の 閉動作、 または、 バルブ 212の開動作とマスフローコントローラ 211による置換 ガス流量調節とバルブ 212の閉動作を行い、 併せて、 コンダクタンスバルブ 222 と 219の開度調節を行って、 置換ガス源 213、 あるいは 201、 または 210からの置 換ガスを成膜室 226に導入すればよい。
(第 4の実施形態）
図 13は、本発明の第 4の実施形態に係る成膜方法のガス供給過程を示したシー ケンス図である。 第 4の実施形態では、 被処理基板上に酸化処理ガスを供給する 第 1の工程、第 1の原料ガスである Si原料ガスを供給する第 2の工程、第 2の原 料ガスである金属原料ガスを供給する第 3の工程、 酸化処理ガスを供給する第 4 の工程、 が 1サイクル目として順次実施される。 その後、 Si原料ガスを供給する 第 5の工程と、 酸化処理ガスを供給する第 6の工程と、 金属原料ガスを供給する 第 7の工程と、 酸化処理ガスを供給する第 8の工程とからなる繰り返しサイクル が所定回数実行される。 図 13に示すシーケンスにおいて、 各工程の後に、置換ガ スを用いて酸化処理ガスもしくは原料ガスを置換する工程を設定してもよレ、。 ま た、 置換ガスは、 キヤリァガスとして原料ガスや酸化処理ガスと共に成膜室に導 入されてもよい。 ,
図 13に示すガス供給シーケンスを図 2に示す成膜装置を用いて実施するには、 図 14に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図 14を参照して、ステップ S71の酸化処理ガス供給工程では、バルブ 117を開 き、 マスフローコントローラ 116によって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コン ダクタンスバルブ 118の開度調整を行つ,た後、 バルブ 117を閉じる。 続くステツ プ S72の Si原料ガス供給工程では、バルブ 105を開き、マスフローコントローラ 103によって Si原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調 整を行った後、 バルブ 105を閉じる。 次のステップ S73の金属原料ガス 給工程 では、 ノ^レブ 110を開き、 マスフローコントローラ 108によってバブリングガス の流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 11 0を閉じる。次のステップ S74の酸化処理ガス供給工程では、バルブ 117を開き、 マスフローコントローラ 116によって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コンダク タンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 117を閉じる。 次のステップ S7 5の Si原料ガス供給工程では、 バルブ 105を開き、 マスフローコントローラ 103 によって Si原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ 118の開度調整を 行った後ノくルブ 105を閉じる。次のステップ S76の酸化処理ガス供給工程では、 バルブ 117を開き、 マスフローコントローラ 116によって酸化処理ガスの流量調 整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 117を閉じ る。 次のステップ S77の金属原料ガス供給工程では、 バルブ 110を開き、 マスフ ローコントローラ 108によってバブリングガスの流量調整を行い、 コンダクタン スバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 110を閉じる。 次のステップ S78の 酸化処理ガス供給工程では、 バルブ 117を開き、 マスフローコントローラ 116に よって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調整を 行った後、 バルブ 117を閉じる。 そしてステップ S75〜ステップ S78の工程が必 要なサイクル数実施される。 図 14に示す制御プロセスでは、 ステップ S 73、 S77において金属原料ガスのみ を供給しているが、金属原料ガスと Si原料ガスの混合ガスを供給するようにして もよレ、。 その場合には、 ステップ S73、 S77において、 バルブ 105 とバルブ 110 の開動作、 マスフローコントローラ 103とマスフローコントローラ 108による流 量調節、 コンダクタンスパルプ 118の開度調節、 バルブ 105とバルブ 110の閉動 作の各制御動作が実行される。また、ステップ S71〜S78の各ガス供給工程におい て、 酸化処理ガス、 原料ガスの供給と同時に置換ガス （不活性ガス） を供給して もよい。 その場合には、 各ガスの供給ェ,程において、 バルブ 106の開動作、 マス フローコントローラ 104による置換ガスの流量調節、 バルブ 106の閉動作の各制 御動作を追加すればよレ、。 また、 図 14における各ガス供給工程の後に、酸化処理 ガス、 原料ガスを置換する工程を設定してもよい。 その場合には、 バルブ 117、 バルブ 105またはバルブ 110の閉動作の後、 バルブ 106を開けて、 マスフローコ ントローラ 104によって置換ガス流量を調節し、 コンダクタンスバルブ 118を調 節して、 置換ガス源 102からの置換ガスを成膜室 113に導入すればよい。
また、図 13に示すガス供給シーケンスを図 3に示す成膜装置を用いて実施する には、 図 15に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図 15を参照して、ステップ S81の酸化処理ガス供給工程では、バルブ 218を開 き、 マスフローコントローラ 217によって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コン ダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 218を閉じる。 '続く ステップ S82の Si原料ガス供給工程では、バルブ 206を開き、マスフローコント ローラ 205によって Si原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222 と 219の開度調整を行った後、 バルブ 206を閉じる。 次のステップ S83の金属原 料ガス供給工程では、 バルブ 209を開き、 マスフローコントローラ 208によって 金属原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を 行った後ノ^レブ 209を閉じる。次のステップ S84の酸化処理ガス供給工程では、 バルブ 218を開き、 マスフローコントローラ 217によって酸化処理ガスの流量調 整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 218 を閉じる。 次のステップ S85の Si原料ガス供給工程では、 バルブ 206を開き、 マ スフローコントローラ 205によって Si原料ガスの流量調整を行い、コンダクタン スバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 206を閉じる。 次のステップ S86の酸化処理ガス供給工程では、バルブ 218を開き、マスフローコントローラ 2 17によって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の 開度調整を行った後、 バルブ 218を閉じる。' 次のステップ S87の金属原料ガス供 給工程では、 バルブ 209を開き、 マスフローコントローラ 208によって金属原料 ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 209を閉じる。 次のステップ S88 ,の酸化処理ガス供給工程では、 バルブ 21 8を開き、マスフ口一コントローラ 217によって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 218を閉じる。 そしてステップ S85〜ステップ S88の工程が必要なサイクル数実施される。
図 15に示す制御プロセスでは、 ステップ S 83、 S87において金属原料ガスのみ を供給している力 金属原料ガスと Si原料ガスの混合ガスを供給するようにして もよレ、。 その場合には、 バルブ 209と 206の開動作、 マスフローコントローラ 20 8と 205による流量調節、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調節、バルブ 2 09と 206の閉動作の制御動作が実行される。 また、 ステップ S81〜S88の各ガス 供給工程において、 酸化処理ガス、 原料ガスの供給と同時に置換ガス （不活性ガ ス） を供給してもよい。 その場合には、 各ガスの供給工程において、 バルブ 215 の開動作とマスフローコントローラ 214による流量調節とバルブ 215の閉動作、 あるいは、 バルブ 203の開動作とマスフローコントローラ 202による流量調節と バルブ 203の閉動作、 または、 バルブ 212の開動作とマスフローコントローラ 21 1による流量調節とバルブ 212の閉動作、の各制御動作を追加すればよい。また、 図 15におけるステップ S81〜S88の各ガス供給工程の後に、 酸化処理ガス、 原料 ガスを置換する工程を設けてもよい。 その場合には、 各ガス供給工程の後に、 バ ルブ 215の開動作とマスフローコントローラ 214による流量調節とバルブ 215の 閉動作、 あるいは、 バルブ 203の開動作とマスフローコントローラ 202による流 量調節とバルブ 203の閉動作、 または、 バルブ 212の開動作とマスフローコント ローラ 211による流量調節とバルブ 212の閉動作を行い、 併せて、 コンダクタン スバルブ 222と 219の開度調節を行って、置換ガス源 213、 あるいは 201、 または 210からの置換ガスを成膜室 226に導入すればよい。 , '
(第 5の実施形態）
図 16は、本発明の第 5の実施形態に係る成膜方法のガス供給過程を示したシー ケンス図である。 第 5の実施形態では、 被処理基板上に酸化処理ガスを供給する 第 1の工程、第 1の原料ガスである Si原料ガスを供給する第 2の工程、第 2の原 料ガスである金属原料ガスと酸化処理ガスを供給する第 3の工程、 が実施され、 第 3の工程において用いられたガスを置,換ガスによって置換するパージ工程を含 めて 1サイクルとする。 そして、 第 1の工程からこのパージ工程までの工程を繰 り返しサイクルとして複数回実施してもよい。 図 16のシーケンスにおいて、 第 3 の工程では、 第 1の原料ガスと第 2の原料ガスとの混合ガスと酸化処理 ^スを供 給するようにしてもよレ、。 また、 第 1の工程と第 2の工程との間、 あるいは第 2 の工程と第 3の工程との間に、 置換ガスを用いて酸化処理ガスや原料ガスを置換 する工程を設定してもよい。 また、 置換ガスは、 キャリアガスとして原料ガスや 酸化処理ガスと共に成膜室に導入されてもよレ、。
図 16に示すガス供給シーケンスを図 2に示す成膜装置を用いて実施するには、 図 17に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図 17を参照して、ステップ S91の酸化処理ガス供給工程では、バルブ 117を開 き、 マスフローコントローラ 116によって酸化処理ガスの流量調整を行い、 コン ダクタンスバルブ 118の開度調整を行い、 その後バルブ 117を閉じる。 続くステ ップ S92の Si原料ガス供給工程では、バルブ 105を開き、マスフローコントロー ラ 103によって Si原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ 118の開度 調整を行った後、 バルブ 105を閉じる。 次のステップ S93の金属原料ガスと酸化 処理ガスの供給工程では、 バルブ 110とバルブ 117とを開き、 マスフローコント ローラ 108とマスフローコントローラ 116によってバブリングガスと酸化処理ガ スの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 110とバルブ 117とを閉じる。
図 17に示す制御プロセスでは、ステップ S93において原料ガスとしては金属原 料ガスのみを供給しているが、金属原料ガスと Si原料ガスの混合ガスを供給する ようにしてもよレ、。 その場合には、 ステップ S93においてバルブ 105とバルブ 11 0 とバルブ 117の開動作、 マスフローコントローラ 103 とマスフローコントロー ラ 108とマスフローコントローラ 116による流量調節、 コンダクタンスバルブ 11 8の開度調節、 バルブ 105とバルブ 110とバルブ 117の閉動作の各制御動作が実 行される。 また、 ステップ S91〜S93の各ガス供給工程において、 酸化処理ガス、 原料ガスの供給と同時に置換ガス （不活性ガス） を供給してもよい。 その場合に は、 各ガスの供給工程において、 バルフ： 106の開動作、 マスフローコントローラ 104による流量調節の各制御動作を追加すればよい。 また、 図 17における各ガス 供給工程の間に、 酸化処理ガス、 原料ガスを置換する工程を設けてもよい。 その 場合には、 バルブ 117またはバルブ 105の閉動作の後、'バルブ 106を開けて、 マ スフローコントローラ 104によって置換ガス流量を調節し、 コンダクタンスバル ブ 118を調節し、置換ガス源 102からの置換ガスを成膜室 113に導入すればよい。 以上、 本発明をいくつかの実施形態について説明したが、 本発明において肝要 な点は、まず被処理基板上に酸化処理ガスを供給し、次いで Si原料ガスを供給す ることである。 これにより、 金属元素の付着に停止機構が作用し、 かつ、 被処理 基板の初期の表面状態に依存しない金属元素の付着が可能になる。 その結果、 1 サイクルにおける金属元素の付着密度を lE14atoms/cm2以下にすることが可能に なると共に、 インキュベーションタイムが短縮され、 金属元素の付着のリニアリ ティが向上する。 本発明の特長は、 原子層吸着堆積法を用いる場合のみならず、 C VD法に依る場合にも維持される。
本発明によれば Si原料の供給量の調節により Hf の付着密度の制御ができる。 S 1原料の供給量は、 供給時間や流量によって調節することができる。 Si原料の供 給量が少ない領域においては、 供給量に対応して Hfの付着密度を調節できるが、 供給量を最適化することで供給量に対する Hf の付着密度の変化が抑制される。従 つて、 Si原料の供給量は、再現性の観点から、 Hf の付着密度の変化が抑制される 領域に設定するのが好ましい。
更には、 Hf の付着量は、 Si原料の供給工程における Si原料ガスの分圧の調節 によって制御することができる。 Si原料ガス分圧は、 好ましくは lE-4Torr(0013 3Pa)以上であり、 所望とする Hf の付着量により適宜 Si原料ガス分圧を調節する ことができる。 また、 Si原料ガス分圧が 100Torr(13332Pa)を越えると被処理基板 上に Siの 1分子層が堆積し Hf の吸着サイ トを全て消費してしまう。 従って、 Si 原料ガス分圧は lOOTorr以下にするのが好ましい。
また、 本発明は被処理基板表面上における吸着サイトのみを利用していること から、 それ以外には吸着サイ トが存在しないことが望ましレ、。 例えば、 Si原料ガ ス源として酸素を含む原料を使用すると,、 被処理基板上に吸着した Si原子には、 先に酸化処理ガスにより形成された吸着サイトの他に前記原料に含まれる酸素原 子に起因した吸着サイトが発生する。 従って、 Hf は被処理基板表面および Si原 子上の吸着サイ 卜に付着することになるため、付着量の低減が困難となる。'即ち、 使用する原料ガスには酸素が含まれていないことが好ましレ、。上記した Hf に係る 現象は、 金属原料が Zr原料、 A1原料である場合にも観測されるものである。 本発明において、 第 1の原料ガスは、 Si[(CH3)2N]4、 Si[(CH3)2N]3H、 Si[(C2H5) 2N]3H、 Si [(CH3)2N]2H2よりなる群から選ばれることが望ましい。
また、 第 2の原料ガスは、 金属元素が Hf である場合 Hf [(CH3)2N]4、 Hf[(CH3) ( C2H5)N]4、 Hf[(C2H5)2N]4よりなる群から、 金属元素が Zrである場合 Zr[(C2H5) 2N]4、 Zr[(CH3)2N]4、 Zr[(CH3) ( C2H5)N]4よりなる群からそれぞれ選ばれること が好ましく、 金属元素が A1である場合 A1(CH3)3であることが好ましい。
混合ガスは、 Si[(C2H5)2N]3H、 Si[(CH3)2N]4、 Si [ (C2H5) 2N】 3H、 Si [ (CH3) 2N] 2H 2からなる群から選ばれる少なくとも一つの Si原料と、 Hf[(CH3)2N]4、 Hf[(CH3) ( C2H5)N]4、 Hf[(C2H5)2N]4、 Zr[(C2H5)2N]4、 Zr[(CH3) 2N] 4、 Zr [ (CH3) ( C2H5) N] 4、 Al (CH3) 3からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属原料とを混合したもので あることが望ましい。
キャリアガスとしても用いられる置換ガスは、 不活性ガス、 具体的には、 N2、 Ar、 Heからなる群から選ばれる少なくとも一^ 3が含まれていることをが望ましい。 酸ィ匕処理ガスにより形成される被処理基板上の吸着サイトは酸素原子が含まれ ていることが好ましく、 0H基からなることがより好ましレ、。 従って、 酸化処理ガ スは、 酸素、 オゾン、 H20、 D20よりなる群から選ばれることが望ましく、 H20、 D2 0よりなる群から選ばれることがより望ましい。 '
被処理基板の温度は、 200°C以下の温度になると被処理基板上における付着反応 が進行しにくくなる一方、 500°C以上の温度になると、原料ガスの分解が進行して しまうため、 200°Cから 500°Cの範囲であることが好ましく、より好ましくは 200°C から 400°Cの範囲である。
また、 被処理基板は、 金属元素の基板上への拡散などによるデバイス特性の低 下を抑制するため、 Si02、 SiONよりなる群から選ばれることが好ましい。 ， また、上記実施形態では主として Hf の付着密度制御に関して述べたが、上記し た本発明の効果は、 Hf、 Zrや A1の場合ばかりでなく La、 Pr、 Y、 Ti、 Taの場合 にも同様に得ることができる。 ' 以下に、 本発明のいくつかの実施例について説明する。
(実施例 1 )
実施例 1では、 被処理基板としてシリコン基板を用い、 シリコン基板上の自然 酸化膜、シリコン熱酸化膜およびシリコン酸寧化膜上へ成膜を実施した。成膜は、 図 2に示した成膜装置を用いた。 また、基板温度は 200°Cから 500°Cの範囲、成膜 原料としてテトラジェチルァミノハフニウム （Hf [ (C2H5) 2N] 4) および、 トリスジ メチルァミノシリコン (HSi [N(CH3) 2] 3)を用い、 また、 酸化処理ガスとして H20を 使用した。 - 図 18に実施例 1における原料ガスの供給工程の概略を示す。
図 18を参照して、 まず被処理基板表面上に酸化剤である H20を供給する （第 1 の工程）。 H20は、 マスフローコントローラによって流量 20sccmを 50sec供給す る。
次に、 Si原料ガスを供給する （第 2の工程)。 Si原料は、 マスフローコント口 ーラによって流量 2sccmから 20sccmの範囲で制御し供給する。 成膜中の Si原料 ガス分圧は、 IE— 4Torr (0 0133Pa)から 0 3Torr (40 OPa)の範囲とした。 また、 供給 時間は、 Osecから 300secの範囲で実施した。 Si原料の温度は、 45°Cとした。 次に、 Hf原料ガスを供給する （第 3の工程)。 Hf原料は、 87°Cの容器より流量 20sccmの窒素キヤリァガスのバブリングにより供給した。供給時間は、 5secから 20secの範囲で実施した。 また、 このとき Hf原料と Si原料を [^時に供給した場 合についても実施した。 成膜中の圧力は、 IE— 4Torrから lOOTorrの範囲に設定し た。
次に、 Hf および Si元素表面の酸化を目的として H20の供給を実施する （第 4 の工程)。 このとき H20の供給条件は第 1の工程と同一である。 実施例 1では、 第 4の工程までを 1サイクル目としている。 その後、 第 2の工程から第 4の工程ま でを繰り返しサイクルとし、この繰り返しサイクルを 1から 10回の範囲で実施し た。 また、 各工程の間に置換する工程を設けた場合についても実施した。
実施例 1に用いた成膜装置（図 2)の制御プロセスを図 19に示す。
図 19を参照して、ステップ S101の H20ガス供給工程では、バルブ 117を開き、 マスフローコントローラ 116によって H20ガスの流量調整を行い、 コンダクタン スバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 117を閉じる,。
続くステップ S102の Si原料ガス供給工程では、 バルブ 105を開き、 マスフ口 —コントローラ 103によって Si原料ガスの巟量調整を行い、コンダクタンスバル ブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 105を閉じる。
次のステップ S103の Hf原料ガス供給工程では、 バルブ 110を開き、 マスフ口 一コントローラ 108によってバブリングガスの流量調整を行い、 コンダクタンス バルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 110を閉じる。 ' 次のステップ S104の H20ガス供給工程では、バルブ 117を開き、 マスフローコ ントローラ 116によって H20ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118 の開度調整を行った後、 バルブ 117を閉じる。
ステップ S105からステップ S107までは、 ステップ S102からステップ S104ま でと同じであり、ステップ S105〜ステップ S107を 1〜100サイクルの範囲で実施 した。
ステップ S103、 S106において、 Hf原料ガスと Si原料ガスの混合ガスを供給す る場合には、 ステップ S103、 S106において、 バルブ 105とバルブ 110の開動作、 マスフローコントロ一ラ 103とマスフローコントローラ 108による流量調節、 コ ンダクタンスバルブ 118の開度調節、 バルブ 105とバルブ 110の閉動作の各制御 動作を実行する。
図 20に、シリコン基板の自然酸化膜表面に 1サイクノレ目の成膜を行った場合で あって Hf付着密度の第 2の工程における Si原料の供給時間依存性を示す。 尚、 第 2の工程における Si原料の流量は 20sc mである。 また、 ここでは第 3の工程 において Hf原料のみを供給した場合、および Hf原料と Si原料の混合ガスを供給 した場合の Hf の付着密度についても示す。
図 20から明らかなように、 Hf の付着量は第 2の工程における Si原料の供給量 によって変化し、 ある程度の供給量になると下げ止まり、 6E13atomsん ra2の付着量 が得られている。 また、 Hf の付着密度が Si原料の供給量に対して下げ止まる領 域では、 Hf 付着密度は第 3の工程の原料ガスの相違による影響を受けていなレ、。 このことは、 図 6を参照して説明した本発明の付着機構に従い、 Si原料のみを先 に供給することで決定された Hf の付着サイトには Siが 着できないことを示し ている。
図 21は、 シリコン基板の自然酸化膜表面および 19 Aの熱酸化膜表面に 1サイ クル目の成膜を行った場合であって Hf付着量の第 2の工程における Si原料の供 給時間依存性を示す。 尚、 第 2の工程における Si原料の流量は 20sccmである。 図 21より、 自然酸化膜上と熱酸化膜上における Hf の付着密度の差が、 Si原料を 供給することで低減していることが分かる。 これは、 自然酸ィヒ膜上においでは熱 酸化膜と比較してダングリングボンド等に起因した吸着サイトが多く存在し、 そ の吸着サイトの相違が Hf の付着密度の変動要因であると考えられる。 従って、 S 1 原料を先に供給することにより、 予め存在していたダングリングボンドに起因 した吸着サイ 卜が Siにより終端されるため、被処理基板表面状態の違いに伴う H f 付着量の変動が抑制できると考えられる。 このように、 本発明による成膜手法 を用いることで、 これまで課題となっていた被処理基板表面状態の相違による Hf の付着密度の変動を抑制することができる。
図 22は、シリコン基板の自然酸化膜表面および 19 Aの熱酸ィ匕膜表面における H f付着密度のサイクル回数依存性を示す。 尚、 第 2の工程における Si原料の流量 は 20sccm、供給時間は 300sec、供給分圧は 0 05Torrである。 図 22に示されるよ うに、サイクル回数に対する Hf付着密度の増加は、被処理基板の表面状態に依存 せず良好なリニアリティを有している。 即ち、 本発明による成膜手法を用いるこ とで、従来技術において課題になっていた熱酸化膜上における Hf付着密度のリニ ァリティの低下が解決できる。 ' '
図 23は、シリコン基板の自然酸化膜表面に 1サイクル成膜した場合であって H f付着量の面内均一性 （R/2X) の第 2の工程における Si原料供給時間依存性を示 す。 尚、 第 2の工程における Si原料の流量は 20sccmである。 また、 面内均一性 は、 面内の Hf付着量の測定点より、 （測定の最大値-測定の最小値） I (測定の平 均値 X 2) X 100 (%) で算出している。 図 23に示されるように、 Si原料の供給 時間によらず約 3%の均一性が得られており、 従来例と比較して良好な均一性が 得られる。
図 24は、シリコン基板の自然酸化膜表面に 1サイクル目の成膜を行った場合で あって Hf付着密度の第 2の工程における Si原料の流量依存性を示す。 尚、 第 2 の工程における Si原料の流量は 20sccmである。 図 24に示されるように、 Hf の 付着密度は Si原料の流量の增加に伴って低減している。 このことから、 Si原料 の供給時間や流量によって調節できる供給量によって Hf の付着密度が制御でき ることが分かる。
図 25は、シリコン基板の自然酸化膜表面に 1サイクノレ目の成膜を行った: ^合で あって Hf付着量の第 3の工程における Hf原料の供給時間依存性を示す。 尚、 第 2の工程における Si原料の流量は 20sccm、供給時間は lOsecである。図 25から、 Hf の付着量は Hf 原料の供給時間によらず一定であることが分かる。 このことか ら、本発明における成膜方法は Hf原料の供給時間に対して大きな成膜マージンが ある。 また、 この結果は本発明の成膜手法が成長停止機構を有していることを示 している。
図 26は、シリコン基板の自然酸化膜表面に 1サイクノレ目の成膜を行った場合で あって Hf付着量の第 2の工程における Si原料供給過程の Si原料ガス分圧依存性 を示す。 尚、 第 2の工程における Si原料の流量は 20sccmn、 供給時間は 300sec である。 図 26から、 Hf の付着量は Si原料ガス分圧の増加に伴い低下することが 分かる。 このように、 本発明によれば Si原料ガス分圧により任意に Hf の付着量 の制御が可能であり、 0 3Torrの場合に 2E13atoms/cm2の低付着量が実現できる。 図 27は、 シリコン基板上の 19 Aシリコン熱酸化膜表面に 1サイクル目の成膜 を行った場合であって第 2の工程における' Si原料供給分圧が 5 X 10_4Torr (0. 06 67Pa)および 0 3Torr (40 OPa)としたときの Hf付着量の Si原料供給時間依存性を 示す。図 27に示されるように、各々の Si分圧において Si原料の供給時間の増加 にしたがい、 Hf の付着量は一定になる。，このことから、 先に説明した本発明の成 膜装置により、 Hf の付着サイ トを決定する Siの付着状態が Si原料ガス分圧と供 給時間によって制御するこ、とが可能であり、図 27に示すように供給時間に対して 大きなプロセスマージンを有するとともに、 Siの付着が自己整合的に決^できる ことが分かる。
図 28は、 シリコン基板の自然酸化膜表面に成膜した Hf付着量のサイクル数依 存性を示したものである。 また、 比較例として実施例 1における第 2の工程の Si 原料供給工程を実施しなかった場合の Hf付着量のサイクル数依存性を図 28に示 す。 尚、 第 2の工程における Si原料の流量は 20sccni、 供給時間は 120sec、 供給 分圧は 5 X l(T4Torr (0. 0667Pa)である。 図 28より、実施例 1における 1サイクル 当たりの Hf の付着量は 1. 5E13atoms/cm2であり、 1. 3E14atoms/cm2の比較例より も一桁低い領域で付着密度の制御ができる。 - 図 29は、 シリコン基板の自然酸化膜上に 1サイクノレ成膜した場合における Hf の付着密度の被処理基板温度依存性を示す。 図 29より、 被処理基板温度が 300°C から 400°Cの範囲においては、 Hf の付着密度は温度によらず一定であることが分 かる。 また、被処理基板温度が 200°Cの場合、 基板温度が 300°Cの場合と比較して Hf の付着密度が減少していることが分かる。 これは、 被処理基板温度が低減した ことにより、 基板表面における原料カスの分解 ·吸着が低下しているためと考え られる。 このように、 被処理基板温度により更なる付着密度の低減化を実現でき ることが示唆される。従って、本発明において更なる Hf の付着密度の低減化を行 うには被処理基板温度を 200°Cから 300°Cの範囲にすることができる。 しかし、基 板温度に対するプロセスマージンを考慮して安定な成膜を行うには 300°Cから 40 0°Cの範囲にするのが好ましい。 '
上記した実施例 1では、 シリコン基板上の自然酸化莫表面ないし熱酸化膜表面 に成膜を行うものであつたが、 シリコン基板上のシリコン酸窒化膜上へ成膜を行 つた場合においても上記と同様の結果を得ることができた。 .
また、 第 1の原料ガスとして Si[(CH3)2N]4、 Si[(C2H5)2N]3H、 Si [ (CH3) 2N] 2H2 を用いた場合にぉレ、ても上記と同様の結果を得ることができた。
また、 第2の原料ガスとして [((：13) ]4、 Hf[(CH3) (C2H5)N]4を用いた場合に おいても上記と同様の効果を得ることができた。
また、 第 2の原料ガスが、 Si[(C2H5)2N]3H、 Si[(CH3)2N]4、 Si [ (C2H5) 2N] 3H、 S i[(CH3)2N]2H2からなる群から選ばれる少なくとも一つの- Si原料と Hf[(C2H5)2N] 4、 Hf[(CH3)2N]4、 Hf[(CH3) (C2H5)N] 4からなる群から選ばれる少なくとも一つの H f原料との混合原料を用いた場合においても上記の効果を得ることができた。 また、 第 1の工程、 第 2の工程、 第 3の工程、 第 4の工程の間に、 原料ガス、 酸化処理ガスを置換する工程を設定しても上記と同様の結果を得ることができた。 また、 原料ガス、 酸ィヒ処理ガスを供給する工程において同時に不活性ガスを供 給しても上記と同様の結果を得ることができた。
上記したように、 実施例 1により、 以下の効果を得ることができる。
(1)従来技術では困難であった 1サイクル当たり lE14atoms/cm2以下の Hf'の付 着密度を実現することができる。
(2) Hf の付着密度は、 成膜サイクル数だけでなく、 Si原料供給量や供給分圧に より任意に制御することができる。
(3) Hf の吸着サイ トは Siの付着状態によって決定されるため、付着状態は自己 整合的に決定され成長停止機構が働き、 その結果、 良好な面内均一性、 制御性、 再現性とプロセスマージンが得られる。
(4)被処理基板表面状態の違いによる Hf の付着密度の変動が抑制される。
(5)インキュベーションタイムの影響を抑制することができ、サイクル回数や成 膜時間に対する Hf の付着密度のリニアリティが向上する。 (実施例 2 )
実施例 2は、 Siを含む第 1の原料ガスとしてテトラ- 1-ブトギシシリコン (Si [0 - 1- C4H9] 4)を用いた点で実施例 1と異なる。 Si原料の温度は 95°Cであり、 マス フローコントローラにて流量 Osccmから 2sccmの範囲で実施した。 その他の条件 は実施例 1と同じである。 ' ，
図 30は、 シリコン基板 （被処理基板） の自然酸化膜表面に 1サイクル成膜した 場合であって Hf付着量の第 2の工程における Si原料の供給量依存性を示す。 図 30に示されるように、 実施例 1と異なり,、 Si原料としてテトラ- 1-ブトキシシリ コンを用いた場合、 Hf の付着密度は Si原料の供給量に依存せず約 2E14atoms/cm 2である。 即ち、 シリコン基板上には Hf02が 1分子層堆積していると考えられ、 実施例 2では、 Si原料の供給過程による Hf の付着サイトの低密度化ができない ことを示している。 この要因として、 Si原料中に含まれている酸素の影響が考え られる。即ち、シリコン基板上に付着した Siの上に原料に含まれる酸素に起因し た吸着サイ トが存在するため、 付着した Siの上にも Hf が付着することができる ため、 実施例 1のような Hf の付着密度の低 ができなくなると考えられる。 実施例 2により、 本発明における成膜方法はシリコン原料として酸素を含まな い原料を用いることが望ましいことが示される。
(実施例 3 )
図 31は、実施例 3によるガス供給方法を示すシーケンス図である。実施例 3の、 図 18に示す実施例 1と異なる点は、第 5の工程以降の繰り返しサイクルでのガス 供給過程である。 すなわち、 実施例 3では、 第 3の工程と同じ第 5の工程 (Hf 原 料供給工程） と、 第 4の工程と同じ第 6の工程 (H20供給工程） とで繰り返しサイ クルが構成されており、 その他の条件は実施例 1と同じである。 また、 各工程の 間にガスを置換する工程を設定した場合についても実施した。
図 32に実施例 3に用いた成膜装置の制御プロセスを示す。
図 32において、 ステップ S111の H20ガス供給工程では、 バルブ 117を開き、 マスフローコントローラ 116によって H20ガスの流量調整を行い、 コンダクタン スバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 117 を閉じる。 続くステップ S112 の Si原料ガス供給工程では、 バルブ 105を開き、 マスフローコントローラ 103 によって Si原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ' 118の開度調整を 行った後ノくルブ 105を閉じる。次のステップ S113の Hf原料ガス供給工程では、 バルブ 110を開き、 マスフローコントローラ 108によってバブリングガスの流量 調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 110を閉 じる。 次のステップ S114の H20ガス供給工程では、 バルブ 117を開き、 マスフ口 一コントローラ 116によって H20ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 117を閉じる。
ステップ S115からステップ S116までは、 ステップ S113からステップ S114ま でと同じであり、そしてステップ S115〜ステップ S116を 1〜100サイクルの範囲 で実施した。 また、 ステップ S113、 ステップ S115において、 Hf原料と Si原料の 混合ガスを供給する場合には、 バルブ 105とバルブ 110の開動作、 マスフローコ ントローラ 103とマスフローコントローラ 108による流量調節、 コンダクタンス バルブ 118の開度調節ノくルブ 105とバルブ 110の閉動作の制御動作を実行する。 実施例 3において実施例 1と同様な評価を実施したところ、 以下のような効果 が得られた。
(1) 1サイクル当たり lE14atoms/cra2以下の Hf の付着密度の制御が、 サイクル 数、 Si原料供給条件により実現できる。
(2)良好な面内均一性を実現できる。 -
(3) Hfの付着サイトは Siの付着サイ 卜によって自己制限的に決定され、しかも、 Siの付着状態は Si原料の供給条件によって自己制限的に決定することができる。
(4) S 1原料および Hf原料の供給時間に対して大きなプロセスマージンを有して いる （付着密度の自己停止機構が働く）。
(5)被処理基板表面状態の相違による付着量の変動が抑制される。
(6)インキュべ一ションタイムがないため、サイクル数に対する付着密度のリ二 ァリティが改善する。
また、 各工程の間に、 原料ガス、 酸化処理ガスを置換する工程を設定した場合 においても同様の効果を得ることができた。 施例 4 )
図 33は、実施例 4によるガス供給方法を示すシーケンス図で る。実施例 4の、 図 18に示す実施例 1と異なる点は、第 5の工程以降の繰り返しサイクルにおいて、 Si02の成膜工程と Hf 02の成膜工程とが独立して行われてレ、る点である。
図 33を参照して、実施例 1と同じ第 1カ^ら第 4の工程を経た後、 '第 1の原料ガ スである Si原料ガスを供給する第 5の工程、 H20ガスを供給する第 6の工程、 第 2の原料ガスとして Hf 原料ガスを供給する第 7の工程、 ¾0ガスを供給する第 8 の工程の 4工程からなる繰り返しサイクルを 1〜100サイクルの範囲で実行した。 また、 各ェ @の間にガス置換の工程を設定した場合についても実施した。
図 34に実施例 4に用いた成膜装置の制御プロセスを示す。
図 34において、 ステップ S121の H20ガス供給工程では、 バルブ 117を開き、 マスフ口一コントローラ 116によって H20ガスの流量調整を行い、 コンダクタン スバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 117 を閉じる。 続くステップ S122 の Si原料ガス供給工程では、 バルブ 105 を開き、 マスフローコントローラ 103 によって Si原料ガスの流量調整を行い、コ、イ 、りタンスバルブ 118の開度調整を 行った後ノくルブ 105を閉じる。次のステップ S123の Hf原料ガス供給工程では、 バルブ 110を開き、 マスフローコントローラ 108によってバブリングガスの流量 調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 110を閉 じる。 次のステップ S124の H20ガス供給工程では、 バルブ 117を開き、 マスフ口 一コントローラ 116によって H20ガスの流量調整を亍ぃ、 コンダクタンスバノレブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 117を閉じる。
次のステップ S125の Si原料ガス供給工程では、 バルブ 105を開き、 マスフ口 一コントローラ 103によって Si原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバル ブ 118の開度調整を行った後、バルブ 105を閉じる。 次のステップ S126の 0ガ ス供給工程では、 バルブ 117を開き、 マスフローコントローラ 116によって H20 の流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 11 7を閉じる。次のステップ S127の Hf原料ガス供給工程では、バルブ 110を開き、 マスフローコントローラ 108によってバブリングガスの流量調整を行い、 コンダ クタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 110を閉じる。 次のステップ S128の H20ガス供給工程では、 バルブ 117を開き、 マスフローコントローラ 116 によって H20ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調整を行 つた後、 バルブ 117を閉じる。
そして、ステップ S125〜ステップ S128の' 4工程からなる繰り返しサイクルを 1 〜100サイクルの範囲で実施した。また、 Hf原料と Si原料の混合ガスを供給する 場合には、 ステップ S123、 ステップ S127において、 バルブ 105とバルブ 110の 開動作、 マスフローコントローラ 103とマスフローコントローラ 108とによる流 量調節、 コンダクタンスバルブ 118の開度調節、 バルブ 105とバルブ 110の閉動 作の制御動作が実行される。 また、 処理ガスの供給過程においては、 原料ガスの 供給と同時に置換ガス （不活性ガス） を供給する例も実施した。 '
実施例 4において、 Si02分子層と Hf02分子層の交互の積層を実施したところ、 被処理基板表面状態に起因した付着密度の変動がなくなり、 結果として、 低付着 密度領域から良好なリニアリティを有した制御性を実現できた。 また、 各工程の 間に、 原料ガス、 酸化処理ガスを置換する X程を設定した場合においても同様の 結果を得ることができた。
(実施例 5 )
図 35は、実施例 5によるガス供給方法を示すシーケンス図である。実施例 5の、 図 18に示す実施例 1と異なる点は、 第 3の工程の供給過程において、 Hf原料ガ スと H20ガス、 もしくは Hf 原料ガスと Si原料ガスと H20ガスを同時に供給して いる点である。 成膜は、 図 2に示す成膜装置を用いた。 また、 各工程の間にガス 置換を行う工程を設けた場合についても実施した。
図 36に実施例 5に用いた成膜装置の制御プロセスを示す。
図 36において、 ステップ S131の H20ガス供給工程では、 バルブ 117を開き、 マスフローコントローラ 116によって H20ガスの流量調整を行い、 コンダクタン スバルブ 118の開度調整を行い、 その後バルブ 117を閉じる。 続くステップ S132 の Si原料ガス供給工程では、 バルブ 105 を開き、 マスフローコントローラ 103 によって Si原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ 118の開度調整を 行った後、 バルブ 105を閉じる。 次のステップ S133の Hf原料ガスと H20ガスの 供給工程では、 バルブ 110とバルブ 117 とを開き、 マスフローコントローラ 108 とマスフローコントローラ 116によってバブリングガスと 0ガスの流量調整を 行い、 コンダクタンスバルブ 118の開度調整を行った後、 バルブ 110とバルブ 11 7とを閉じる。 なお、 Hf原料ガスと Si原料'ガスの混合ガスと H20ガスを供給する 場合には、ステップ S133において、バルブ 105とバルブ 110とバルブ 117の開動 作、 マスフローコントローラ 103とマスフローコントローラ 108とマスフローコ ントローラ 116による流量調節、 コンダクタンスバルブ 118の開度調節、 バルブ 105とバルブ 110とバルブ 117の閉動作の制御動作が実行される。
実施例 5において、 第 2の工程以降の原料および H20ガスの供給時間に対する Hf付着密度を評価したところ、 インキュベーションタイムがなく； 良好なリニア リティを有した制御性を実現できることが分かった。
このように、 本発明は上述した原子層吸着堆積法だけではなく、 CVD 法におい てもインキュベー.シヨンタイムが抑制され、 付着密度の制御性、 再現性が改善さ れる。 また、 各工程の間に、 原料ガス、 酸 処理ガスを置換する工程を設定した 場合においても同様の結果を得ることができた。
(実施例 6 )
図 37は、実施例 6における成膜装置の制御プロセスを示す図である。実施例 6 は、 図 7に示される第 2の実施形態のガス供給シーケンスを図 3に示す成膜装置 により実施したものである。
図 37を参照して、ステップ S141の H20ガス供給工程では、バルブ 218を開き、 マスフローコントローラ 217によって 0ガスの流量調整を行い、 コンダクタン スバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 218を閉じる。 続くステップ S142の Si原料ガス供給工程では、バルブ 206を開き、マスフローコントローラ 2 05によって Si原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の 開度調整を行った後、 バルブ 206を閉じる。 次のステップ S143の Hf原料ガス供 給工程では、バルブ 209を開き、マスフ口一コントローラ 208によって Hf原料ガ スの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 パルプ 209を閉じる。 次のステップ S144の 0ガス供給工程では、 バルブ 218を 開き、 マスフローコントローラ 217によって H20ガスの流量調整を行い、 コンダ クタンスバルブ 222と 219の開度調整を行、つた後、 バルブ 218を閉じる。
ステップ S145からステップ S147までは、 ステップ S142からステップ S144ま でと同じであり、 ステップ S145〜ステップ' S147の 3工程からなる繰り返しサイ クルを 1〜100サイクルの範囲で実施した。 なお、 Hf原料ガスと Si原料ガスの混 合ガスを供給する場合には、 ステップ S143、 S146において、 バルブ 209とバルブ 206の開動作、 マスフローコントロ一ラ 208とマスフローコントローラ 205によ る流量調節、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調節、 バルブ 209とバルブ 206の閉動作の制御動作が実行される。
被処理基板は 200°Cから 500°Cの温度に保持し、成膜室の圧力を lE-4Torrから 1 OOTorrの範囲に設定する。 その他の詳細な条件は、 実施例 1から実施例 4と同じ である。実施例 6において、実施例 1から実施例 4と同様の評価を行ったところ、 以下のような効果が得られた。
(1)従来技術では困難であった 1サイクル肖たり lE14atomsん m2以下の Hf の付 着密度を実現することができる。
(2) Hf の付着密度は、 成膜サイクル数だけでなく、 Si原料供給量や供給分圧に より任意に制御することができる。
(3) Hf の付着サイ トは Siの付着状態によって決定されるため、付着状態は自己 整合的に決定され成長停止機構が働き、 その結果、 良好な面内均一性、 制御性、 再現性とプロセスマージンが得られる。
(4)被処理基板表面状態の違いによる Hf の付着密度の変動が抑制される。
(5)インキュベーションタイムの影響を抑制することができ、サイクル回数や成 膜時間に対する金属元素の付着密度のリニァリティが向上する。
以上のように、 本発明による効果は、 原料ガス、 酸化処理ガスを被処理基板表 面に沿って供給した場合にも実現できる。
(実施例 7 )
図 38は、実施例 7にける成膜装置の制御プロセスを示す図である。実施例 7は、 図 10に示される第 3の実施形態のガス供給シーケンスを図 3に示す成膜装置によ り実施したものである。 '
図 38を参照して、ステップ S151の H20ガス供給工程では、バルブ 218を開き、 マスフローコントローラ 217によって H20ガスの流量調整を行い、 コンダクタン スバルブ 222と 219の開度調整を行った後； バルブ 218を閉じる。 続くステップ S152の Si原料ガス供給工程では、バルブ 206を開き、マスフ口一コントローラ 2 05によって Si原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の 開度調整を行った後、 バルブ 206を閉じる。 次のステップ S153の Zr原料ガス供 給工程では、バルブ 209を開き、マスフローコントローラ 208によって Zr原料ガ スの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 209を閉じる。 次のステップ S154の H20ガス供給工程では、' バルブ 218を 開き、 マスフローコントローラ 217によって H20ガスの流量調整を行い、 コンダ クタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 218を閉じる。
ステップ S155からステップ S156までは、 ステップ S153からステップ S154ま でと同じであり、 ステップ S155〜ステップS156が繰り返しサイクルとなってい る。
実施例 7は、 金属原料としてテトラキスジェチルァミノジルコニウム （Zr [ (C2 H5) 2N] 4)を用いて Zrと Siからなる酸化物を形成した点で前述した実施例 1と異 なっている。 その他の条件は実施例 1と同じである。 実施例 7において、 実施例
1から実施例 6と同様の評価を行ったところ、 同等の効果が得ることができた。
(実施例 8 )
図 39は、実施例 8における成膜装置の制御プロセスを示す図である。実施例 8 は、図 13に示される第 4の実施形態のガス供給シーケンスを図 3に示す成膜装置 により実施したものである。
図 39を参照して、ステップ S161の H20ガス供給工程では、バルブ 218を開き、 マスフローコン卜ローラ 217によって H20ガスの流量調整を行い、 コンダクタン スバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 218を閉じる。 続くステップ S162の Si原料ガス供給工程では、バルブ 206を開き、マスフローコントローラ 2 05によって Si原料ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の 開度調整を行った後、 バルブ 206を閉じる。 次のステップ S163'の A1原料ガス供 給工程では、バルブ 209を開き、マスフ口一コントローラ 208によって A1原料ガ スの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 209を閉じる。 次のステップ S164の H20ガス供給工程では、 バルブ 218を 開き、 マスフローコントローラ 217によって H20ガスの流量調整を行い、 コンダ クタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 218を閉じる。
次のステップ S165の Si原料ガス供給,工程では、 バルブ 206を開き、 マスフ口 一コントローラ 205によって Si原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスパル ブ 222 と 219の開度調整を行った後、 バルブ 206を閉じる。 次のステップ S166 の H20ガス供給工程では、 バルブ 218を開き、 マスフローコントローラ 217によ つて H20ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を 行った後、バルブ 218を閉じる。次のステップ S167の A1原料ガス供給工程では、 バルブ 209を開き、マスフローコントローラ 208によって A1原料ガスの流量調整 を行い、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 209を 閉じる。 次のステップ S168の H20ガス供給工程では、 バルブ 218を開き、 マスフ 口一コントローラ 217によって H20ガスの流量調整を行い、 コンダクタンスバル ブ 222と 219の開度調整を行った後、 バルブ 218を閉じる。
ステップ S165〜ステップ S168の工程が繰り返しサイクルである。 ステップ S1 63、 ステップ S167において、 A1原料ガスと Si原料ガスの混合ガスを供給する場 合には、 バルブ 209と 206の開動作、 マスフローコントローラ 208と 205による 流量調節、 コンダクタンスバルブ 222と 219の開度調節、 バルブ 209と 206の閉 動作の制御動作が実行される。
実施例 7は、 金属原料としてトリメチルアルミニウム （A1 (CH3) 3) を用いて A1 と Siからなる酸化物を形成した点で前述した実施例 6、実施例 7と異なっている。 その他の条件は実施例 1と同様である。 実施例 7において、 実施例 1から実施例 6と同様の評価を行ったところ、 同等の効果が得ることができた。
以上説明してきたように、 本発明による半導体装置の製造方法においては、 被 処理基板表面上に金属元素 Mを付着させるにあたり、 被処理基板上にまず酸化処 理ガスを供給し、 そして、 Siを含む第 1の原料ガスを被処理基板上に供給するェ 程を、 金属元素 Mを含む第 2の原料ガスを供給する工程より前に実施している。 これにより、 第 1の原料ガスの供給時間や第 1の原料ガスの分圧を制御して、 金 属元素 Mの付着密度を任意に制御することが可能となり、 以下に示す効果を得る ことができる。
(1)従来技術では困難であった 1サイクル当たり lE14atoms/cm2以下の金属元素 Mの付着密度を実現することができる。
(2)金属元素 Mの付着密度は、 成膜サイクル数だけでなく、 Si原料供給量や供 給分圧により任意に制御することができる。
(3)金属元素 Mの付着サイ トは Siの付着状態によって決定されるため、 '付着状 態は自己整合的に決定され成長停止 構が働き、 その結果、 良好な面内均一性、 制御性、 再現性とプロセスマージンが得られる。
(4)被処理基板表面状態の違いによる金属元素 M の付着密度の変動が抑制され る。
(5)インキュベーションタイムの影響を抑制することができ、サイクル回数や成 膜時間に対する金属元素の付着密度のリ二 Ύリティが向上する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . Siを含む第 1の原料ガス及び金属元素 Mを含む第 2の原料ガスと、 酸化 処理ガスを用い、構成元素として少なくとも Siを含有する被処理基板上に、金属 元素 Mと Siを構成要素として含む金属酸化物を成膜する方法を含む半導体装置の 製造方法であって、
前記被処理基板上に、 前記酸化処理ガ,スを供給する第 1の工程、 前記第 1の原 料ガスを供給する第 2の工程、 前記第 2の原料ガスを含むガスを供給する第 3の 工程、 を順次実施することを特徴とする半導体装置の製造方法。
2 請求項 1に記載の半導体装 の製造方法において、 前記第 3の工程とし て、 前記第 2の原料ガスもしくは前記第 2の原料ガスと前記第 1の原料ガスの混 合ガスを供給することを特徴とする半導体装置の製造方法。
3 請求項 2に記載の半導体装置の製造方法において、 前記第 3の工程に続 いて前記被処理基板上に前記酸化処理ガスを供給する第 4の工程を実施し、更に、 前記第 2の工程から前記第 4の工程までを 1または複数サイクル実施することを 特徴とする半導体装置の製造方法。
4 請求項 2に記載の半導体装置の製造方法において、 前記第 3の工程に続 いて前記被処理基板上に前記酸化処理ガスを供給する第 4の工程を実施し、更に、 前記第 3の工程から前記第 4の工程までを 1または複数サイクル実施することを 特徴とする半導体装置の製造方法。
5 . 請求項 2に記載の半導体装置の製造方法において、 前記第 3の工程に続 レ、て前記被処理基板上に前記酸化処理ガスを供給する第 4の工程を実施し、更に、 前記第 1の原料ガスを供給する第 5の工程、 前記酸化処理ガスを供給する第 6の 工程、 前記第 2の原料ガスもしくは前記第 1の原料ガスと前記第 2の原料ガスの 混合ガスを供給する第 7の工程、 前記酸化処理ガスを供給する第 8の工程、 の 4 つの工程を 1または複数サイクル実施することを特徴とする半導体装置の製造方 法。
6 . 請求項 1に記載の半導体装置の製造方法において、 前記第 3の工程とし て、 前記第 2の原料ガスと前記酸化処理ガス、 もしくは、 前記第 1の原料ガスと 前記第 2の原料ガスの混合ガスと前記酸化処理ガスを同時に供給し、 前記第 1か ら第 3の工程を 1または複数サイクル実施することを特徴とする半導体装置の製 造方法。 '
7 . 請求項 1から 6のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、 前 記金属元素 Mの付着工程における前記金属元素 Mの付着密度が lE14at0mS/Cm 2以 下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
8 請求項 1から 6のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、 前 記第 1の原料ガスの供給工程において前記第 1の原料ガスの供給量を調節するこ とにより、 その工程に続く前記金属元素 Mの付着工程における前記金属元素 の 付着密度を制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
9 請求項 1から 6のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、 前 記第 1の原料ガスの供給工程において前記第 1の原料ガスの分圧を調節すること により、 その工程に続く前記金属元素 Mの付着工程における前記金属元素 Mの付 着密度を制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
1 0 . 請求項 1から 6のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、 前記第 1の原料ガスの供給工程における前記第 1の原料ガスの分圧が IE— 4Torr (0 0133Pa)以上であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
1 1. 請求項 1力 ら 6のいずれかに記載の半導体装置の製迨方法において、 前記第 1の原料ガス、 前記第 2の原料ガスまたは前記酸化処理ガスが、 N2、 Ar、 He からなる群から選ばれたガスと共に供給されることを特徴とする半導体装置 の製造方法。
12 請求項 1力 ら 6のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、 前記金属元素 Mが Hf、 Zr、 Al、 La、 Pr、， Y、 Ti、 Taおよび Wからなる群から選択 される元素であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
13 請求項 1から 6のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、 前記第 1の原料ガスおよび前記第 2の原料ガスの構成元素に酸素が含まれていな いことを特徴とする半導体装置の製造方法。
14. 請求項 1カゝら 6のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、 前記第1の原料ガスが51[((¾)2^4、 Si[(CH3)2N]3H、 Si[(C2H5)2N]3H、 Si[(CH3) 2N] 2 H 2よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする半導体装置の製造 方法。
15 請求項 1から 6のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、 前記第2の原料ガスが1^[(013) ]4、 Hf[(CH3) ( C2H5)N]4、 Hf [(C2H5) 2N] 4、 Zr[(C H3)2N]4、 Zr[(CH3) ( C2H5)N]4, Zr[ (C2H5) 2N] 4、 Al (CH3) 3よりなる群から選ばれた ものであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
16 請求項 1から 6のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、 前記第2の原料ガスが51[(<： )2 4、 Si[(CH3)2N]3H、 Si [ (C2H5) 2N] 3H、 Si[(CH3) 2N]2H2よりなる群から選ばれる少なくとも一つの原料と、 Hf[(CH3)2N]4、 Hf[(CH 3)(C2H5)N]4、 Hf[(C2H5)2N]4、 Zr[(CH3)2N]4、 Zr [ (CH3) (C2H5) N] 4、 Zr[ (C2H5) 2N] 4、 Al (CH3) 3よりなる群から選ばれる少なくとも一つの原料との混合原料であること を特徴とする半導体装置の製造方法。 '
1 7 請求項 1力 ら 6のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、 前記酸化処理カスが H20、 D20、 オゾン、 酸素よりなる群から選ばれたものである ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
1 8 . 請求項 1から 6のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、 前記被処理基板の温度が 200°Cから 500DCの範囲であることを特徴とする半導体 装置の製造方法。
1 9 . 請求項 1から 6のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、 隣り合う二つの工程間に、 これら二つの工程の内の先に行われる工程において使 用されたガスを置換する工程を むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2 0 請求項 1力 ^ら 6のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、 前記被処理基板表面が Si02または SiONにより形成されていることを特徴とする 半導体装置の製造方法。
2 1 . 成膜処理室と、 該成膜処理室中に、 被処理基板を保持可能に設けられ た基板保持台と、 該基板保持台の温度を調節することのできる加熱装置と、 前記 成膜処理室中に酸化処理ガスを導入するための酸化処理ガス供給源と、 前記酸化 処理ガスの供給を制御できる第 1のバルブとその流量を調節できる第 1のマスフ ローコントローラとを有する酸化処理ガス供給部と、前記成膜処理室中に Siを含 む第 1の原料ガスを導入するための第 1のガス供給源と、 前記第 1の原料ガスの 供給を制御できる第 2のバルブとその流量を調節できる第 2のマスフローコント ローラとを有する第 1原料ガス供給部と、 前記成膜処理室中に金属元素 Mを含む 第 2の原料ガスを導入するための第 2のガス供給源と、 前記第 2の原料ガスの供 給を制御できる第 3のバルブとその流量を調節できる第 3のマスフローコント口 ーラとを有する第 2原料ガス供給部と、 前記成膜処理室の圧力を調節できるコン ダクタンスバノレブと、
を具備する半導体装置の製造装置において、
前記被処理基板上に前記酸化処理ガスを供給する第 1の工程、 前記被処理基板 上に前記第 1の原料ガスを供給する第 2の工程、 前記被処理基板上に前記第 2の 原料ガスを含むガスを供給する第 3の工程、 を順に実施するように前記第 1ない し第 3のバルブ、 前記第 1ないし第 3のマスフローコントローラおよび前記コン ダクタンスバルブを制御する制御装置を有することを特徴とする半導体装置の製 造装置。
PCT/JP2006/320887 2005-10-14 2006-10-13 半導体装置の製造方法およびその製造装置 WO2007043709A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/083,214 US8034727B2 (en) 2005-10-14 2006-10-13 Method and apparatus for manufacturing semiconductor devices
CN2006800382419A CN101288162B (zh) 2005-10-14 2006-10-13 半导体装置的制造方法及其制造装置
JP2007540232A JPWO2007043709A1 (ja) 2005-10-14 2006-10-13 半導体装置の製造方法およびその製造装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005299762 2005-10-14
JP2005-299762 2005-10-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007043709A1 true WO2007043709A1 (ja) 2007-04-19
WO2007043709A9 WO2007043709A9 (ja) 2007-06-28

Family

ID=37942920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/320887 WO2007043709A1 (ja) 2005-10-14 2006-10-13 半導体装置の製造方法およびその製造装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8034727B2 (ja)
JP (1) JPWO2007043709A1 (ja)
CN (1) CN101288162B (ja)
WO (1) WO2007043709A1 (ja)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008042981A2 (en) * 2006-10-05 2008-04-10 Asm America, Inc. Ald of metal silicate films
JP2013026276A (ja) * 2011-07-15 2013-02-04 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
JP2014116517A (ja) * 2012-12-11 2014-06-26 Tokyo Electron Ltd 金属化合物膜の成膜方法、成膜装置、電子製品の製造方法および電子製品
JP2014116626A (ja) * 2009-09-30 2014-06-26 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP2014532304A (ja) * 2011-09-23 2014-12-04 ノベラス・システムズ・インコーポレーテッドＮｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ プラズマ活性化されるコンフォーマル誘電体膜
WO2015140933A1 (ja) * 2014-03-18 2015-09-24 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体
US9611544B2 (en) 2010-04-15 2017-04-04 Novellus Systems, Inc. Plasma activated conformal dielectric film deposition
JP2017085165A (ja) * 2013-07-31 2017-05-18 東京エレクトロン株式会社 シリコン膜の成膜方法
US9673041B2 (en) 2010-04-15 2017-06-06 Lam Research Corporation Plasma assisted atomic layer deposition titanium oxide for patterning applications
US9685320B2 (en) 2010-09-23 2017-06-20 Lam Research Corporation Methods for depositing silicon oxide
US9773643B1 (en) 2016-06-30 2017-09-26 Lam Research Corporation Apparatus and method for deposition and etch in gap fill
US9786570B2 (en) 2012-11-08 2017-10-10 Novellus Systems, Inc. Methods for depositing films on sensitive substrates
US9793110B2 (en) 2010-04-15 2017-10-17 Lam Research Corporation Gapfill of variable aspect ratio features with a composite PEALD and PECVD method
US9875891B2 (en) 2014-11-24 2018-01-23 Lam Research Corporation Selective inhibition in atomic layer deposition of silicon-containing films
US9892917B2 (en) 2010-04-15 2018-02-13 Lam Research Corporation Plasma assisted atomic layer deposition of multi-layer films for patterning applications
US9997357B2 (en) 2010-04-15 2018-06-12 Lam Research Corporation Capped ALD films for doping fin-shaped channel regions of 3-D IC transistors
US10037884B2 (en) 2016-08-31 2018-07-31 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition for gapfill using sacrificial underlayer
US10043655B2 (en) 2010-04-15 2018-08-07 Novellus Systems, Inc. Plasma activated conformal dielectric film deposition
US10062563B2 (en) 2016-07-01 2018-08-28 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition with post-dose treatment
US10269559B2 (en) 2017-09-13 2019-04-23 Lam Research Corporation Dielectric gapfill of high aspect ratio features utilizing a sacrificial etch cap layer
US11646198B2 (en) 2015-03-20 2023-05-09 Lam Research Corporation Ultrathin atomic layer deposition film accuracy thickness control

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9139906B2 (en) 2001-03-06 2015-09-22 Asm America, Inc. Doping with ALD technology
JP6568127B2 (ja) * 2017-03-02 2019-08-28 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、プログラム及び記録媒体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001203198A (ja) * 2000-01-20 2001-07-27 Hitachi Ltd 表面に絶縁膜を有するシリコン基板およびその製造方法および装置
JP2003209110A (ja) * 2002-01-17 2003-07-25 Sony Corp 金属酸窒化膜の製造方法および絶縁ゲート型電界効果トランジスタおよびその製造方法
JP2005045166A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Toshiba Corp 半導体装置及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4727085B2 (ja) 2000-08-11 2011-07-20 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置および処理方法
EP1308992A4 (en) * 2000-08-11 2006-01-18 Tokyo Electron Ltd DEVICE AND METHOD FOR TREATING SUBSTRATES
CN1261986C (zh) * 2001-08-23 2006-06-28 日本电气株式会社 含高介电常数绝缘膜的半导体设备和该设备的制造方法
US6846516B2 (en) * 2002-04-08 2005-01-25 Applied Materials, Inc. Multiple precursor cyclical deposition system
JP3627106B2 (ja) 2002-05-27 2005-03-09 株式会社高純度化学研究所 原子層吸着堆積法によるハフニウムシリケート薄膜の製造方法
JP2004079753A (ja) 2002-08-16 2004-03-11 Tokyo Electron Ltd 半導体装置の製造方法
JP4542807B2 (ja) * 2004-03-31 2010-09-15 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および成膜装置、ならびにゲート絶縁膜の形成方法
US7402534B2 (en) * 2005-08-26 2008-07-22 Applied Materials, Inc. Pretreatment processes within a batch ALD reactor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001203198A (ja) * 2000-01-20 2001-07-27 Hitachi Ltd 表面に絶縁膜を有するシリコン基板およびその製造方法および装置
JP2003209110A (ja) * 2002-01-17 2003-07-25 Sony Corp 金属酸窒化膜の製造方法および絶縁ゲート型電界効果トランジスタおよびその製造方法
JP2005045166A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Toshiba Corp 半導体装置及びその製造方法

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008042981A3 (en) * 2006-10-05 2008-09-18 Asm Inc Ald of metal silicate films
WO2008042981A2 (en) * 2006-10-05 2008-04-10 Asm America, Inc. Ald of metal silicate films
JP2014116626A (ja) * 2009-09-30 2014-06-26 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
US11011379B2 (en) 2010-04-15 2021-05-18 Lam Research Corporation Capped ALD films for doping fin-shaped channel regions of 3-D IC transistors
US10043655B2 (en) 2010-04-15 2018-08-07 Novellus Systems, Inc. Plasma activated conformal dielectric film deposition
US10043657B2 (en) 2010-04-15 2018-08-07 Lam Research Corporation Plasma assisted atomic layer deposition metal oxide for patterning applications
US11133180B2 (en) 2010-04-15 2021-09-28 Lam Research Corporation Gapfill of variable aspect ratio features with a composite PEALD and PECVD method
US9611544B2 (en) 2010-04-15 2017-04-04 Novellus Systems, Inc. Plasma activated conformal dielectric film deposition
US10559468B2 (en) 2010-04-15 2020-02-11 Lam Research Corporation Capped ALD films for doping fin-shaped channel regions of 3-D IC transistors
US10361076B2 (en) 2010-04-15 2019-07-23 Lam Research Corporation Gapfill of variable aspect ratio features with a composite PEALD and PECVD method
US9997357B2 (en) 2010-04-15 2018-06-12 Lam Research Corporation Capped ALD films for doping fin-shaped channel regions of 3-D IC transistors
US9673041B2 (en) 2010-04-15 2017-06-06 Lam Research Corporation Plasma assisted atomic layer deposition titanium oxide for patterning applications
US9892917B2 (en) 2010-04-15 2018-02-13 Lam Research Corporation Plasma assisted atomic layer deposition of multi-layer films for patterning applications
US9793110B2 (en) 2010-04-15 2017-10-17 Lam Research Corporation Gapfill of variable aspect ratio features with a composite PEALD and PECVD method
US9685320B2 (en) 2010-09-23 2017-06-20 Lam Research Corporation Methods for depositing silicon oxide
JP2013026276A (ja) * 2011-07-15 2013-02-04 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
JP2014532304A (ja) * 2011-09-23 2014-12-04 ノベラス・システムズ・インコーポレーテッドＮｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ プラズマ活性化されるコンフォーマル誘電体膜
US9786570B2 (en) 2012-11-08 2017-10-10 Novellus Systems, Inc. Methods for depositing films on sensitive substrates
US10741458B2 (en) 2012-11-08 2020-08-11 Novellus Systems, Inc. Methods for depositing films on sensitive substrates
US10008428B2 (en) 2012-11-08 2018-06-26 Novellus Systems, Inc. Methods for depositing films on sensitive substrates
JP2014116517A (ja) * 2012-12-11 2014-06-26 Tokyo Electron Ltd 金属化合物膜の成膜方法、成膜装置、電子製品の製造方法および電子製品
JP2017085164A (ja) * 2013-07-31 2017-05-18 東京エレクトロン株式会社 薄膜の成膜方法
JP2017085165A (ja) * 2013-07-31 2017-05-18 東京エレクトロン株式会社 シリコン膜の成膜方法
US9916976B2 (en) 2014-03-18 2018-03-13 Hitachi Kokusai Electric Inc. Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium
JPWO2015140933A1 (ja) * 2014-03-18 2017-04-06 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体
WO2015140933A1 (ja) * 2014-03-18 2015-09-24 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体
US9875891B2 (en) 2014-11-24 2018-01-23 Lam Research Corporation Selective inhibition in atomic layer deposition of silicon-containing films
US10804099B2 (en) 2014-11-24 2020-10-13 Lam Research Corporation Selective inhibition in atomic layer deposition of silicon-containing films
US11646198B2 (en) 2015-03-20 2023-05-09 Lam Research Corporation Ultrathin atomic layer deposition film accuracy thickness control
US10373806B2 (en) 2016-06-30 2019-08-06 Lam Research Corporation Apparatus and method for deposition and etch in gap fill
US9773643B1 (en) 2016-06-30 2017-09-26 Lam Research Corporation Apparatus and method for deposition and etch in gap fill
US10957514B2 (en) 2016-06-30 2021-03-23 Lam Research Corporation Apparatus and method for deposition and etch in gap fill
US10062563B2 (en) 2016-07-01 2018-08-28 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition with post-dose treatment
US10679848B2 (en) 2016-07-01 2020-06-09 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition with post-dose treatment
US10037884B2 (en) 2016-08-31 2018-07-31 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition for gapfill using sacrificial underlayer
US10269559B2 (en) 2017-09-13 2019-04-23 Lam Research Corporation Dielectric gapfill of high aspect ratio features utilizing a sacrificial etch cap layer

Also Published As

Publication number Publication date
US8034727B2 (en) 2011-10-11
US20090253229A1 (en) 2009-10-08
CN101288162A (zh) 2008-10-15
WO2007043709A9 (ja) 2007-06-28
CN101288162B (zh) 2010-06-09
JPWO2007043709A1 (ja) 2009-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007043709A1 (ja) 半導体装置の製造方法およびその製造装置
US20210118667A1 (en) Method of topology-selective film formation of silicon oxide
US10388530B2 (en) Method of manufacturing semiconductor device and substrate processing apparatus
US7205247B2 (en) Atomic layer deposition of hafnium-based high-k dielectric
Kamiyama et al. Comparison between SiO2 films deposited by atomic layer deposition with SiH2 [N (CH3) 2] 2 and SiH [N (CH3) 2] 3 precursors
WO2002048427A1 (fr) Procede et dispositif servant a creer une couche mince
US20060258078A1 (en) Atomic layer deposition of high-k metal oxides
US20080119057A1 (en) Method of clustering sequential processing for a gate stack structure
US20080020593A1 (en) ALD of metal silicate films
US8372481B2 (en) Methods of forming material on a substrate, and a method of forming a field effect transistor gate oxide on a substrate
JPWO2005071723A1 (ja) 半導体装置の製造方法および基板処理装置
WO2006088062A1 (ja) 半導体デバイスの製造方法および基板処理装置
JPWO2006028215A1 (ja) 薄膜キャパシタ及びその形成方法、及びコンピュータ読み取り可能な記憶媒体
KR20070114393A (ko) 산화규소 함유 필름의 형성 방법
TW201909427A (zh) 金屬閘極之低厚度相依功函數nMOS整合
JP4356943B2 (ja) 基板処理装置及び半導体装置の製造方法
JP2003264190A (ja) 半導体装置及びその製造方法
WO2021193160A1 (ja) 炭化ケイ素含有膜を形成する方法及び装置
JP4032889B2 (ja) 絶縁膜の形成方法
JP2004296820A (ja) 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
TWI235422B (en) Manufacturing method for semiconductor device
US20050170665A1 (en) Method of forming a high dielectric film
KR100425579B1 (ko) 게르마늄 조성비에 따라 다른 종류의 소스를 사용하는실리콘 게르마늄 박막 형성 방법
JP2011054680A (ja) 半導体装置の製造方法及び製造装置
JPH07235530A (ja) 絶縁膜の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680038241.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007540232

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12083214

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06821965

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1