CN101288162B - 半导体装置的制造方法及其制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的半导体装置制造方法包括：利用含有Si的第1原料气体及含有金属元素M的第2原料气体、氧化处理气体向被处理基板上提供氧化处理气体的第1工序；提供第1原料气体的第2工序；在依次实施上述工序后，提供第2原料气体或第1原料气体和第2原料气体的混合气体的工序。

Description

半导体装置的制造方法及其制造装置
技术领域
本发明涉及到一种半导体装置的制造方法及制造装置，尤其涉及到一种适用于MOSFET(Metal Oxide Semiconductor Field EffectTransistor：金属氧化物半导体场效应管)的栅极绝缘膜的制造的半导体装置的制造方法及制造装置。
背景技术
在晶体管日益精细化的前端CMOS(互补型MOS)设备中，存在栅极绝缘膜的薄膜化造成的栅极漏电流增加的问题。因此，对栅极绝缘膜使用高介电率材料(high-k材料)增加物理膜厚从而降低栅极漏电流的技术进行了研发。作为high-k材料的代表性材料包括含有Hf、Zr、Al、Ta等的氧化物。并且最近对以下技术进行了研发：将high-k材料插入到作为栅极绝缘膜的SiO2或SiON与栅电极的界面，通过插入的high-k材料的附着密度调整晶体管的阈值电压，减少到通道区域的杂质浓度，从而改善载体的移动程度、改善接通电流、降低GIDL(GateInduced Drain barrier Lowering：栅极引发漏极漏电流)。其中，为了将晶体管的阈值电压设定为适当的值，构成high-k材料的金属元素的附着密度优选为1E14atoms/cm2以下。
作为上述high-k材料的成膜方法包括：溅射法、CVD(ChemicalVapor Deposition：化学气相沉积)法、原子层吸附堆积法等成膜方法。但是，溅射法中，会担心成膜时等离子体损害对栅极绝缘膜的影响。CVD法没有溅射法中担心的等离子体损害的影响，并适用于上述high-k材料和硅的混合膜的成膜，但在成膜过程中由于存在成膜的薄膜的膜厚和成膜时间不成比例的潜伏期，因此膜厚的控制性、面内均匀性、重现性会成为问题。并且，难于确保成膜温度、原料气体分布等处理条件引起的膜厚的面内均匀性、重现性。与之相对，原子层吸附堆积法通过利用原料的饱和吸附的成膜机构，和CVD法相比可实现良好的均匀性、重现性。并且原子层吸附堆积法从原理上能够以分子层单位成膜，因此最适于上述金属元素的附着密度的控制技术。但在原子层吸附堆积法中，由于存在作为成膜初期的低成长期间的潜伏期，因此需要改善上述金属元素的附着密度的控制性、重现性、面内均匀性。
例如，非专利文献1(Journal Of Applied Physics，Vol.92，No.12，15December 2002，pp.7168-7174)公开了原子层吸附堆积法下的HfO2的成膜，每一循环的Hf元素的附着密度为1.26E14atoms/cm2，此时的成膜率为每循环0.5
Figure G2006800382419D00021
并且，Hf元素的附着密度因被处理基板的表面状态不同而有较大不同，例如，在硅基板表面的化学氧化膜和热氧化膜中，和化学氧化膜上相比，每循环的Hf附着量在热氧化膜上减半。并且，该现象表示尤其在成膜的初始阶段(循环数为20循环以下的区域)明显，Hf的附着密度相对于循环数的直线性受到破坏，存在潜伏期。
并且专利文献1(特开2004-79753号公报)中公开了：作为原料使用四(二乙胺基)铪(Hf[N(C2H5)2]4)，作为氧化剂使用O3，通过交互提供到硅基板上，进行HfO2的原子层吸附堆积。此时，实现每个循环0.8的成膜率。并且，膜厚的面内均匀性约实现7％。面内均匀性通过(测定的最大值-测定的最小值)/(测定的平均值×2)×100％计算。
并且，非专利文献2(Journal Of Vacuum Science Technology，A23(3)，MAY/JUN 2005，L1-L3)中公开了：对于HfxSi(1-x)O2的原子层吸附堆积，作为Hf原料使用四(乙基甲胺)铪(Hf[N(C2H5)(CH3)]4)、作为Si原料使用四(乙基甲胺)硅(Si[N(C2H5)(CH3)]4)、作为氧化处理气体使用O3，交互实施Hf原料气体和Si原料气体的同时供给以及O3的供给，实现每个循环0.8
Figure G2006800382419D00023
的成膜率。
并且，专利文献2(特开2003-347297号公报)公开了：对于HfxSi(1-x)O2的原子层吸附堆积，作为Hf原料使用四(二乙胺基)铪、作为Si原料使用四甲氧基硅烷(Si(O CH3)4)、及氧化剂，作为一个循环，向基板上依次提供Hf原料、氧化剂、Si原料、氧化剂。此时，成膜率实现每个循环2
并且，专利文献3(特开2002-151489号公报)中公开了如下原子层吸附堆积法：作为原料气体使用ZrCl4、SiCl4，作为氧化处理气体使用H2O，将ZrCl4提供工序、清洗工序、H2O提供工序、清洗工序、SiCl4提供工序、清洗工序、H2O提供工序作为一个循环依次实施，交互堆积ZrO2分子层和SiO2分子层，形成ZrSiO4膜。
但是，上述成膜技术存在以下问题。
第1，在现有的原子层吸附堆积法中，因该成膜机构，难于降低每个循环的金属元素的附着密度。即，每一个循环实施一个分子层的成膜，因此其附着密度无法小于一个分子层的附着密度。例如在上述现有例的HfO2的每个循环的成膜率是0.5
Figure G2006800382419D00032
到0.8
Figure G2006800382419D00033
此时的每个循环的Hf的附着密度是1.26E14atoms/cm2到1.8E14atoms/cm2。因此，无法获得一个循环下1E14atoms/cm2以下的优选附着密度。
第2，在现有的原子层吸附堆积法中，根据被处理基板表面的状态等而存在潜伏期，从而使每个循环的附着量变动，因此存在难于确保附着密度的控制性、面内均匀性、重现性的问题。
第3，在现有的CVD法中，因存在潜伏期膜厚发生变动，因此存在膜厚控制性、面内均匀性、重现性恶化的问题。
第4，作为以分子层单位降低金属元素附着密度的方法，包括通过原子层吸附法使由上述金属元素和Si元素构成的混合膜成膜的方法。但是，例如同时提供Hf原料和Si原料并通过原子层吸附堆积法将HfxSi(1-x)O2成膜时，被处理基板表面的Hf及Si原子的附着过程因各自的竞争吸附而产生，因此难于确保组成的重现性、均匀性。
第5，在依次向被处理基板上提供Hf原料、氧化剂、Si原料、氧化剂进行1个循环的原子层吸附堆积而将铪硅酸盐成膜的情况下，由于存在潜伏期，因此难于确保附着密度的控制性、膜厚的重现性、面内均匀性。并且，在被处理基板表面开始是HfO2和SiO2的层积构造，因此产生无法通过一个分子层单位降低Hf附着浓度的问题。进一步，这种供给方式下，为了降低膜中的Hf元素密度需要加厚层积的SiO2膜，其结果是，造成栅极绝缘膜整体的EOT(Effective Oxide thickness：实际氧化膜厚度)增加。
本发明的目的在于，通过减少潜伏期而抑制膜厚变动，改善面内均匀性、重现性，提高金属元素的附着密度的控制性。
发明内容
根据本发明的第1方式，提供一种半导体装置的制造方法，包括以下方法：利用含有Si的第1原料气体及含有金属元素M的第2原料气体、氧化处理气体，在作为构成元素至少含有Si的被处理基板上，将作为构成要素含有金属元素M和Si的金属氧化物成膜。本制造方法中，尤其在上述被处理基板上依次实施以下工序：提供上述氧化处理气体的第1工序；提供上述第1原料气体的第2工序；提供含有上述第2原料气体的气体的第3工序。
在本制造方法中也可是：作为上述第3工序，提供上述第2原料气体或上述第2原料气体和上述第1原料气体的混合气体。
在本制造方法中还可是：接着上述第3工序实施向上述被处理基板上提供上述氧化处理气体的第4工序，进一步将上述第2工序到上述第4工序实施一个或多个循环。
在本制造方法中还可是：接着上述第3工序实施向上述被处理基板上提供上述氧化处理气体的第4工序，进一步将上述第3工序到上述第4工序执行一个或多个循环。
在本制造方法中还可是：接着上述第3工序实施向上述被处理基板提供上述氧化处理气体的第4工序，进一步将提供上述第1原料气体的第5工序、提供上述氧化处理气体的第6工序、提供上述第2原料气体或上述第1原料气体和上述第2原料气体的混合气体的第7工序、提供上述氧化处理气体的第8工序的四个工序执行一个或多个循环。
在本制造方法中还可是：作为上述第3工序，同时提供上述第2原料气体和上述氧化处理气体、或同时提供上述第1原料气体和上述第2原料气体的混合气体及上述氧化处理气体，将上述第1到第3工序实施一个或多个循环。
根据本发明的第2方式，提供一种半导体装置的制造装置。本制造装置具有：成膜处理室；基板保持台，设在该成膜处理室中，可保持被处理基板；加热装置，可调节该基板保持台的温度；氧化处理气体提供源，用于将氧化处理气体导入上述成膜处理室中；氧化处理气体提供部，具有可控制上述氧化处理气体的供给的第1阀门、及可调节其流量的第1质量流控制器；第1气体提供源，用于将含有Si的第1原料气体导入；第1原料气体提供部，具有可控制上述第1原料气体的供给的第2阀、及可调节其流量的第2质量流控制器；第2气体提供源，用于将含有金属元素M的第2原料气体导入；第2原料气体提供部，具有可控制上述第2原料气体的供给的第3阀、及可调节其流量的第3质量流控制器；以及传导阀，可调节上述成膜处理室的压力。本制造装置的特征在于，具有控制装置，其控制上述第1至第3阀、上述第1至第3质量流控制器、及上述传导阀，以依次实施将上述氧化处理气体提供到上述被处理基板上的第1工序、将上述第1原料气体提供到上述被处理基板上的第2工序、将含有上述第2原料气体的气体提供到上述被处理基板上的第3工序。
附图说明
图1是表示本发明的第1实施方式下的原料气体及氧化处理气体的提供过程的程序图。
图2是表示本发明中使用的成膜装置的第1例的概要的框图。
图3是表示本发明中使用的成膜装置的第2例的概要的框图。
图4是表示将本发明的第1实施方式适用于图2所示的成膜装置时的控制处理的流程图。
图5是表示将本发明的第1实施方式适用于图3所示的成膜装置时的控制处理的流程图。
图6A至图6D是用于说明本发明的成膜方法中的成膜机构的概念的图。
图7是表示本发明的第2实施方式下的原料气体及氧化处理气体的提供过程的程序图。
图8是表示将本发明的第2实施方式适用于图2所示的成膜装置时的控制处理的流程图。
图9是表示将本发明的第2实施方式适用于图3所示的成膜装置时的控制处理的流程图。
图10是表示本发明的第3实施方式下的原料气体及氧化处理气体的提供过程的程序图。
图11是表示将本发明的第3实施方式适用于图2所示的成膜装置时的控制处理的流程图。
图12是表示将本发明的第3实施方式适用于图3所示的成膜装置时的控制处理的流程图。
图13是表示本发明的第4实施方式下的原料气体及氧化处理气体的提供过程的程序图。
图14是表示将本发明的第4实施方式适用于图2所示的成膜装置时的控制处理的流程图。
图15是表示将本发明的第4实施方式适用于图3所示的成膜装置时的控制处理的流程图。
图16是表示本发明的第5实施方式下的原料气体及氧化处理气体的提供过程的程序图。
图17是表示将本发明的第5实施方式适用于图2所示的成膜装置时的控制处理的流程图。
图18是表示本发明的实施例1下的原料气体及氧化处理气体的提供过程的程序图。
图19是表示本发明的实施例1中的成膜装置的控制处理的流程图。
图20是表示本发明的实施例1中的Hf附着密度的Si原料提供时间依赖性的图表。
图21是表示本发明的实施例1中的第1实施方式涉及的自然氧化膜上及热氧化膜上的Hf附着密度的Si原料提供时间依赖性的图表。
图22是表示本发明的实施例1中的自然氧化膜上及热氧化膜上的Hf附着密度的循环次数依赖性的图表。
图23是表示本发明的实施例1中的Hf附着密度的面内均匀性的Si原料供给时间依赖性的图表。
图24是表示本发明的实施例1中的Hf附着密度的Si原料的提供时间依赖性的图表。
图25是表示本发明的实施例1中的Hf附着密度的Hf原料提供时间依赖性的图表。
图26是表示本发明的实施例1中的Hf附着密度的Si原料提供分压依赖性的图表。
图27是表示在本发明的实施例1中，Si原料提供分压为5E-4Torr及0.3Torr时的Hf附着密度的Si原料提供时间依赖性的图表。
图28是表示本发明的实施例1中的Hf附着密度的循环次数依赖性的图表。
图29是表示本发明的实施例1中的Hf附着密度的被处理基板温度依赖性的图表。
图30是表示本发明的实施例2中的Hf附着密度的Si原料提供量依赖性的图表。
图31是表示本发明的实施例3下的原料气体及氧化处理气体的提供过程的程序图。
图32是表示本发明的实施例3中的成膜装置的控制处理的流程图。
图33是表示本发明的实施例4下的原料气体及氧化处理气体的提供过程的程序图。
图34是表示本发明的实施例4中的成膜装置的控制处理的流程图。
图35是表示本发明的实施例5下的原料气体及氧化处理气体的提供过程的程序图。
图36是表示本发明的实施例5中的成膜装置的控制处理的流程图。
图37是表示本发明的实施例6中的成膜装置的控制处理的流程图。
图38是表示本发明的实施例7中的成膜装置的控制处理的流程图。
图39是表示本发明的实施例8中的成膜装置的控制处理的流程图。
具体实施方式
(第1实施方式)
图2表示在本发明中，采用原料气体、氧化处理气体从上方提供到被处理基板上的气体提供方式时所使用的成膜装置的第1例的概要构造。
在图2中，成膜室113可通过加热器121加热到预定温度。成膜室113的内壁优选设定为原料气体具有充分的蒸气压力的温度以上、且原料气体的分解温度以下的温度。第1原料气体从原料气体源101由质量流控制器(MFC)103(第2质量流控制器)调节为预定的流量，通过阀105(第2阀)导入到成膜室113。并且，鼓泡气体(bubbling gas)从鼓泡气体源107由质量流控制器108(第3质量流控制器)调节为预定的流量，通过该鼓泡气体，来自原料气体源109的原料气体作为第2原料气体通过阀110(第3阀)导入到成膜室113。氧化处理气体从氧化处理气体源115由质量流控制器116(第1质量流控制器)调节为预定的流量，通过阀17(第1阀)导入到成膜室113。
第1原料气体、第2原料气体通过气体混合器111、淋浴头112从上方提供到被处理基板122，并从传导阀118排气。成膜压力由传导阀118的开度控制。气体混合器111及淋浴头112可通过加热器114加热为预定的温度。气体混合器111及淋浴头112的内壁优选设定为原料气体具有充分的蒸气压力的温度以上、且原料气体的分解温度以下的温度。
被处理基板122通过基座123(基板保持台)由加热器125加热为预定的温度。提供到被处理基板122上的气体通过传导阀118、气阀119由排气泵120排出。加热室124由排气泵126排气。并且，原料气体、氧化处理气体未被导入到成膜室113时，通过质量流控制器104调节来自置换气体源102的置换气体，并通过阀106导入到成膜室113。导入的置换气体从传导阀118排气。并且，置换气体作为载体气体也可与原料气体、氧化处理气体一并导入到成膜室113。
此外，在图2中，第1原料气体通过质量流控制器103的流量调节被提供，第2原料气体通过被质量流控制器108调节了流量的鼓泡气体提供，但不限于此，适当选择提供方式即可。也可在质量流控制器103、108和阀105、110之间分别设置气化器。其中，阀105、106、110、117的开关控制分别通过控制用输入输出端口127、128、129、139由控制装置137进行。质量流控制器103、104、108、116的流量调节分别通过控制用输入输出端口131、132、133、134由控制装置137控制。传导阀118的开度调节通过控制用输入输出端口135由控制装置137进行。加热器125的温度通过输入输出端口136由控制装置137调节。
图3表示在本发明中采用原料气体、氧化处理气体沿被处理基板表面被提供的气体提供方式时所使用的成膜装置的第2例的概要构造。图3所示的成膜装置与图2所示的成膜装置的不同点在于；第1原料气体、第2原料气体、置换气体不通过气体混合器、淋浴头地导入到成膜室，并沿被处理基板表面排气。
在图3中，来自原料气体源204的第1原料气体通过质量流控制器205(第2质量流控制器)被调节流量，并通过阀206(第2阀)被导入到成膜室226。并且，来自原料气体源207的第2原料气体通过质量流控制器208(第3质量流控制器)被调节流量，并通过阀209(第3阀)被导入到成膜室226。氧化处理气体从氧化处理气体源216由质量流控制器217(第1质量流控制器)被调节流量，并通过阀218(第1阀)导入到成膜室226。
第1原料气体、第2原料气体、或第1原料气体和第2原料气体的混合气体被导入到成膜室226时，减小传导阀222的开度，且增大传导阀219的开度。从而使处理气体沿被处理基板227的表面被提供，从传导阀219一侧通过气阀220、排气泵221被排气。并且，氧化处理气体导入到成膜室226时，减小传导阀219的开度，且增大传导阀222的开度。从而使氧化处理气体沿被处理基板227的表面被提供，从传导阀222一侧通过气阀223、排气泵224被排气。当氧化处理气体未导入到成膜室226时，置换气体从置换气体源201、210、213分别由质量流控制器202、211、214被调节流量，并通过阀203、212、215导入到成膜室226。导入的置换气体从传导阀222、219被排气。此时，增大各传导阀222、219的开度。并且，置换气体作为原料气体或氧化处理气体的载体气体可与原料气体、氧化处理气体一并导入到成膜室226。
被处理基板227通过基座228(基板保持台)由加热器229加热为预定的温度。加热室213由排气泵230排气。原料气体的提供方式不限于此，可通过图2所说明的鼓泡器提供，也可通过在质量流控制器205、208和阀206、209之间设置气化器。其中，阀203、206、209、212、215、218的开关控制分别通过控制用输入输出端口232、233、234、235、236、237由控制装置247进行。质量流控制器202、205、208、211、214、217的流量调节分别通过控制用输入输出端口238、239、240、241、242、243由控制装置247控制。传导阀219、222的开度调节分别通过控制用输入输出端口244、245由控制装置247进行。加热器229的温度通过输入输出端口246由控制装置247调节。
在本发明中，当独立提供原料气体、氧化处理气体时，被处理基板上的原料气体等饱和吸附机构发挥作用，因此无论使用图2及图3所示的哪一个成膜装置，均可实现良好的附着密度的均匀性。与之相对，将原料气体和氧化处理气体同时提供到被处理基板上时，是CVD法的成膜方法，因此从面内均匀性的角度出发，优选使用具有气体混合器、淋浴头机构的图2所示的成膜装置。
图1是表示本发明的第1实施方式涉及的成膜方法的气体提供过程的程序图。在第1实施方式中，依次实施：将氧化处理气体提供到被处理基板上的第1工序、提供作为第1原料气体的Si原料气体的第2工序、提供作为第2原料气体的金属原料气体的第3工序。在第3工序中，也可提供第1原料气体和第2原料气体的混合气体。并且，在图1中，在第1工序和第2工序之间、或在第2工序和第3工序之间，也可附加使用置换气体置换氧化处理气体或原料气体的工序。
本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，在作为构成元素至少含有Si的被处理基板上，使用含有Si的第1原料气体和含有金属元素M的第2原料气体、及氧化处理气体，在被处理基板上，将由金属元素M和Si构成的金属氧化物成膜。
本发明的成膜方法以本发明人发现的以下原理为基础。在依次实施向被处理基板上提供氧化处理气体的第1工序、提供第1原料气体的第2工序后，不通过氧化处理气体的提供过程而实施第2原料气体或第2原料气体与第1原料气体的混合气体的提供工序时，调整第2工序中的第1原料气体的供给量或第1原料气体的供给分压。这样一来，可控制第2工序之后提供的金属元素M在被处理基板上的附着密度，抑制被处理基板的表面状态的影响，并抑制潜伏期引起的金属元素附着密度的变动。
用图2所示的成膜装置实施图1所示的气体供给程序时，优选使用图4所示的控制处理。
参照图4，在步骤S11的氧化处理气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行氧化处理气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀117。在后续步骤S12的Si原料气体提供工序中，打开阀105，通过质量流控制器103进行Si原料气体的流量调整，在调整了传导阀118的开度后，关闭阀105。在下一步骤S13的金属原料气体提供工序中，打开阀110，通过质量流控制器108进行鼓泡气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀110。
在图4所示的控制处理中，在步骤S13中仅提供金属原料气体，但也可提供金属原料气体和Si原料气体的混合气体。这种情况下，在步骤S13中依次进行：阀105和阀110的打开动作、质量流控制器103和质量流控制器108的流量调节、传导阀118的开度调节、阀105和阀110的关闭动作。并且，在步骤S11～S13的各气体提供工序中，可与氧化处理气体、原料气体的供给同时提供置换气体(不活泼气体)。这种情况下，在各气体的提供工序中，也可追加阀106的打开动作、质量流控制器104对置换气体的流量调节的控制动作。并且，在图4的各气体提供工序之间，也可设定置换氧化处理气体、原料气体的工序。这种情况下，在阀117或阀105的关闭动作后，打开阀106，通过质量流控制器104调节来自置换气体源102的置换气体流量，调节传导阀118，将置换气体导入到成膜室113即可。
并且，使用图3所示的成膜装置实施图1所示的气体提供程序时，优选使用图5所示的控制处理。
参照图5，在步骤S21的氧化处理气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行氧化处理气体的流量调整，并进行传导阀222和219的开度调整，之后关闭阀218。在后续步骤S22的Si原料气体提供工序中，打开阀206，通过质量流控制器205进行Si原料气体的流量调整，进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀206。在之后的步骤S23的金属原料气体提供工序中，打开阀209，通过质量流控制器208进行金属原料气体的流量调整，进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀209。
在图5所示的控制处理中，在步骤S23中仅提供金属原料气体，但也可提供金属原料气体和Si原料气体的混合气体。这种情况下，进行以下动作的控制动作：阀209和206的打开动作、质量流控制器208和205的流量调节、传导阀222和219的开度调节、阀209和206的关闭动作。并且，在步骤S21～S23的各气体提供工序中，可与氧化处理气体、原料气体的供给同时提供置换气体(不活泼气体)。这种情况下，在各气体的提供工序中，也可追加以下动作的各控制动作：阀215的打开动作和质量流控制器214的置换气体流量调节及阀215的关闭动作，或者是阀203的打开动作和质量流控制器202的置换气体流量调节及阀203的关闭动作，或阀212的打开动作和质量流控制器211的置换器流量调节及阀212的关闭动作。并且，在图5的步骤S21～S23的各气体提供工序后，也可设定置换氧化处理气体、原料气体的工序。这种情况下，在各气体提供工序后，进行：阀215的打开动作和质量流控制器214的置换气体流量调节及阀215的关闭动作，或者是阀203的打开动作和质量流控制器202的置换气体流量调节及阀203的关闭动作，或阀212的打开动作和质量流控制器211的置换气体流量调节及阀212的关闭动作，同时进行传导阀222和219的开度调节，将来自置换气体源213或201或210的置换气体导入到成膜室226。
接着说明本发明涉及的成膜方法中的金属元素M的附着机构。图6A～图6D表示金属元素M是Hf时的附着机构的例子，表示向被处理基板表面依次实施氧化处理气体的提供工序、Si原料的提供工序、Hf原料和Si原料的混合气体的提供工序时的、Hf的附着过程的状态。
在图6A的吸附点形成工序中，通过提供氧化处理气体在被处理基板100表面上形成氧的吸附点。
在图6B的Si原料提供过程中，提供Si原料气体。此时，Si的附着密度可通过Si原料气体的提供量、提供分压的调节来控制。并且，通过优化Si原料气体的提供量、提供分压，可自我限制地决定和Si原料气体的提供条件对应的附着密度。即，即使提供过剩的Si原料，不进行Si附着的成长停止机构也发挥作用。这样一来，由于Si的附着状态可通过Si原料气体的提供条件来控制，因此与之对应的吸附点残留。
在图6C的混合气体的提供过程中，提供Hf原料和Si原料的混合气体时，残留的吸附点上仅附着Hf。这是因为，Hf和Si的情况下，吸附所需的吸附点的个数不同。因此，此时即使仅提供Hf原料也可获得完全相同的状态。之后，自我限制地决定Hf的附着密度，达到图6D的成长停止。即，将过剩提供Hf原料时，也不进行Hf的附着，成长停止机构发挥作用。
并且，在图6B的Si原料提供过程中，通过仅提供第1原料气体，提供氧化处理气体前存在于被处理基板100上的悬空键(dangling-bond)等吸附点上也附着Si。由于Hf的附着状态不再受到被处理基板100上提前存在的悬空键等的影响，因此抑制了被处理基板100的表面状态引起的Hf附着密度的变动。进一步，可抑制原子层吸附堆积法及CVD法下的潜伏期，可改善对循环次数、成膜时间的Hf附着密度的直线性。
(第2实施方式)
图7是表示本发明的第2实施方式下的成膜方法的气体提供过程的程序图。在第2实施方式中，作为第1循环依次实施：将氧化处理气体提供到被处理基板上的第1工序、提供作为第1原料气体的Si原料气体的第2工序、提供作为第2原料气体的金属原料气体的第3工序、提供氧化处理气体的第4工序。之后进行预定次数的由以下工序构成的反复循环：提供Si原料气体的第5工序、提供金属原料气体的第6工序、提供氧化处理气体的第7工序。此外，在第3或第6工序中，也可提供第1原料气体和第2原料气体的混合气体。并且，在图7的程序中，在各工序后也可设定使用置换气体置换氧化处理气体或原料气体的工序。置换气体也可作为载体气体与原料气体、氧化处理气体一并导入到成膜室。
使用图2所示的成膜装置实施图7所示的气体提供程序时，优选使用图8所示的控制处理。
参照图8，在步骤S31的氧化处理气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀117。在后续步骤S32的Si原料气体提供工序中，打开阀105，通过质量流控制器103进行Si原料气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀105。在下一个步骤S33的金属原料气体提供工序中，打开阀110，通过质量流控制器108进行鼓泡气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀110。在下一个步骤S34的氧化处理气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀117。从步骤S35到步骤S37与步骤S32到步骤S34一样，步骤S35～S37执行必要的循环数。
在图8所示的控制处理中，在步骤S33、S36中仅提供金属原料气体，但也可提供金属原料气体和Si原料气体的混合气体。这种情况下，在步骤S33到S36中进行：阀105和阀110的打开动作、质量流控制器103和质量流控制器108的流量调节、传导阀118的开度调节、阀105和阀110的关闭动作的各控制动作。
并且，在步骤S31～S37的各气体提供工序中，也可与氧化处理气体、原料气体的提供同时提供置换气体(不活泼气体)。这种情况下，在各气体的提供工序中追加以下各控制动作即可：阀106的打开动作、质量流控制器104对置换气体(不活泼气体)的流量调节、阀106的关闭动作。并且，在图8的各气体提供工序后，也可设定置换氧化处理气体、原料气体的工序。这种情况下，在阀117、阀105或阀110的关闭动作后，打开阀106，通过质量流控制器104调节流量，并调节传导阀118，将来自置换气体源102的置换气体导入到成膜室113即可。
另一方面，使用图3所示的成膜装置执行图7所示的气体提供程序时，优选使用图9所示的控制处理。
参照图9，在步骤S41的氧化处理气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。在后续步骤S42的Si原料气体提供工序中，打开阀206，通过质量流控制器205进行Si原料气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀206。在下一个步骤S43的金属原料气体提供工序中，打开阀209，通过质量流控制器208进行金属原料气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀209。在下一个步骤S44的氧化处理气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。从步骤S45到步骤S47与步骤S42到步骤S44一样，步骤S45～S47执行必要的循环数。
在图9所示的控制处理中，在步骤S43、S46中仅提供金属原料气体，但也可提供金属原料气体和Si原料气体的混合气体。这种情况下，进行：阀209和206的打开动作、质量流控制器208和205的流量调节、传导阀222和219的开度调节、阀209和206的关闭动作的控制动作。并且，在步骤S41～S47的各气体提供工序中，也可与氧化处理气体、原料气体的提供同时提供不活泼气体。这种情况下，在各气体的提供工序中追加以下各控制动作即可：阀215的打开动作和质量流控制器214对置换气体的流量调节及阀215的关闭动作，或者阀203的打开动作和质量流控制器202对置换气体的流量调节及阀203的关闭动作，或者阀212的打开动作和质量流控制器211对置换气体的流量调节及阀212的关闭动作。并且，在图9的步骤S41～S47的各气体提供工序后，也可设定置换氧化处理气体、原料气体的工序。这种情况下，在各气体提供工序后，进行阀215的打开动作和质量流控制器214对置换气体的流量调节及阀215的关闭动作，或者阀203的打开动作和质量流控制器202对置换气体的流量调节及阀203的关闭动作，或者阀212的打开动作和质量流控制器211对置换气体的流量调节及阀212的关闭动作，同时进行传导阀222和219的开度调节，将来自置换气体源213或201或210的置换气体导入到成膜室226即可。
(第3实施方式)
图10是表示本发明的第3实施方式下的成膜方法的气体提供过程的程序图。在第3实施方式中，作为第1循环依次实施：将氧化处理气体提供到被处理基板上的第1工序、提供作为第1原料气体的Si原料气体的第2工序、提供作为第2原料气体的金属原料气体的第3工序、提供氧化处理气体的第4工序。之后进行预定次数的由以下工序构成的反复循环：提供金属原料气体的第5工序、提供氧化处理气体的第6工序。此外，在图10所示的程序中，在第3、第5工序中，也可提供第1原料气体和第2原料气体的混合气体。并且，在各工序后也可设定使用置换气体置换氧化处理气体或原料气体的工序。置换气体也可作为载体气体与原料气体、氧化处理气体同时导入到成膜室。
使用图2所示的成膜装置实施图10所示的气体提供程序时，优选使用图11所示的控制处理。
参照图11，在步骤S51的氧化处理气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀117。在后续步骤S52的Si原料气体提供工序中，打开阀105，通过质量流控制器103进行Si原料气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀105。在下一个步骤S53的金属原料气体提供工序中，打开阀110，通过质量流控制器108进行鼓泡气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀110。在下一个步骤S54的氧化处理气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀117。从步骤S55到步骤S56与步骤S53到步骤S54一样，步骤S55、步骤S56执行必要的循环数。
在图11所示的控制处理中，在步骤S53、S55中仅提供金属原料气体，但也可提供金属原料气体和Si原料气体的混合气体。这种情况下，在步骤S53到S55中进行：阀105和阀110的打开动作、质量流控制器103和质量流控制器108的流量调节、传导阀118的开度调节、阀105和阀110的关闭动作的各控制动作。
并且，在步骤S51～S56的各气体提供工序中，也可与氧化处理气体、原料气体的提供同时提供置换气体(不活泼气体)。这种情况下，在各气体的提供工序中追加以下各控制动作即可：阀106的打开动作、质量流控制器104对置换气体(不活泼气体)的流量调节、阀106的关闭动作。并且，在图11的各气体提供工序后，也可设定置换氧化处理气体、原料气体的工序。这种情况下，在阀117、阀105或阀110的关闭动作后，打开阀106，通过质量流控制器104调节流量，并调节传导阀118，将来自置换气体源102的置换气体导入到成膜室113即可。
另一方面，使用图3所示的成膜装置执行图10所示的气体提供程序时，优选使用图12所示的控制处理。
参照图12，在步骤S61的氧化处理气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。在后续步骤S62的Si原料气体提供工序中，打开阀206，通过质量流控制器205进行Si原料气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀206。在下一个步骤S63的金属原料气体提供工序中，打开阀209，通过质量流控制器208进行金属原料气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀209。在下一个步骤S64的氧化处理气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。从步骤S65到步骤S66与步骤S63到步骤S64一样，步骤S65～S66执行必要的循环数。
在图12所示的控制处理中，在步骤S63、S65中仅提供金属原料气体，但也可提供金属原料气体和Si原料气体的混合气体。这种情况下，进行：阀209和206的打开动作、质量流控制器208和205进行的原料气体的流量调节、传导阀222和219的开度调节、阀209和206的关闭动作的控制动作。并且，在步骤S61～S66的各气体提供工序中，也可与氧化处理气体、原料气体的提供同时提供置换气体(不活泼气体)。这种情况下，在各气体的提供工序中追加以下各控制动作即可：阀215的打开动作和质量流控制器214对置换气体的流量调节及阀215的关闭动作，或者阀203的打开动作和质量流控制器202对置换气体的流量调节及阀203的关闭动作，或者阀212的打开动作和质量流控制器211对置换气体的流量调节及阀212的关闭动作。并且，在图12的步骤S61～S66的各气体提供工序后，也可设定置换氧化处理气体、原料气体的工序。这种情况下，在各气体提供工序后，进行阀215的打开动作和质量流控制器214对置换气体的流量调节及阀215的关闭动作，或者阀203的打开动作和质量流控制器202对置换气体的流量调节及阀203的关闭动作，或者阀212的打开动作和质量流控制器211对置换气体的流量调节及阀212的关闭动作，同时进行传导阀222和219的开度调节，将来自置换气体源213或201或210的置换气体导入到成膜室226即可。
(第4实施方式)
图13是表示本发明的第4实施方式下的成膜方法的气体提供过程的程序图。在第4实施方式中，作为第1循环依次实施：将氧化处理气体提供到被处理基板上的第1工序、提供作为第1原料气体的Si原料气体的第2工序、提供作为第2原料气体的金属原料气体的第3工序、提供氧化处理气体的第4工序。之后进行预定次数的由以下工序构成的反复循环：提供Si原料气体的第5工序、提供氧化处理气体的第6工序、提供金属原料气体的第7工序、提供氧化处理气体的第8工序。此外，在图13所示的程序中，在各工序后也可设定使用置换气体置换氧化处理气体或原料气体的工序。并且，置换气体也可作为载体气体与原料气体、氧化处理气体一并导入到成膜室。
使用图2所示的成膜装置实施图13所示的气体提供程序时，优选使用图14所示的控制处理。
参照图14，在步骤S71的氧化处理气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀117。在后续步骤S72的Si原料气体提供工序中，打开阀105，通过质量流控制器103进行Si原料气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀105。在下一个步骤S73的金属原料气体提供工序中，打开阀110，通过质量流控制器108进行鼓泡气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀110。在下一个步骤S74的氧化处理气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀117。在后续步骤S75的Si原料气体提供工序中，打开阀105，通过质量流控制器103进行Si原料气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀105。在下一个步骤S76的氧化处理气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀117。在此后的步骤S77的金属原料气体提供工序中，打开阀110，通过质量流控制器108进行鼓泡气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀110。在下一个步骤S78的氧化处理气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀117。并且，步骤S75～S78的工序进行需要的循环次数。
在图14所示的控制处理中，在步骤S73、S77中仅提供金属原料气体，但也可提供金属原料气体和Si原料气体的混合气体。这种情况下，在步骤S73、S77中进行：阀105和阀110的打开动作、质量流控制器103和质量流控制器108的流量调节、传导阀118的开度调节、阀105和阀110的关闭动作的各控制动作。并且，在步骤S71～S78的各气体提供工序中，也可与氧化处理气体、原料气体的提供同时提供置换气体(不活泼气体)。这种情况下，在各气体的提供工序中追加以下各控制动作即可：阀106的打开动作、质量流控制器104对置换气体的流量调节、阀106的关闭动作。并且，在图14的各气体提供工序后，也可设定置换氧化处理气体、原料气体的工序。这种情况下，在阀117、阀105或阀110的关闭动作后，打开阀106，通过质量流控制器104调节置换气体流量，并调节传导阀118，将来自置换气体源102的置换气体导入到成膜室113即可。
并且，使用图3所示的成膜装置执行图13所示的气体提供程序时，优选使用图15所示的控制处理。
参照图15，在步骤S81的氧化处理气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。在后续步骤S82的Si原料气体提供工序中，打开阀206，通过质量流控制器205进行Si原料气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀206。在下一个步骤S83的金属原料气体提供工序中，打开阀209，通过质量流控制器208进行金属原料气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀209。在下一个步骤S84的氧化处理气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。在下一个步骤S85的Si原料气体提供工序中，打开阀206，通过质量流控制器205进行Si原料气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀206。在下一个步骤S86的氧化处理气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。在下一个步骤S87的金属原料气体提供工序中，打开阀209，通过质量流控制器208进行金属原料气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀209。在下一个步骤S88的氧化处理气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。并且，步骤S85～S88的工序进行需要的循环次数。
在图15所示的控制处理中，在步骤S83、S87中仅提供金属原料气体，但也可提供金属原料气体和Si原料气体的混合气体。这种情况下，进行：阀209和206的打开动作、质量流控制器208和205的流量调节、传导阀222和219的开度调节、阀209和206的关闭动作的控制动作。并且，在步骤S81～S88的各气体提供工序中，也可与氧化处理气体、原料气体的提供同时提供置换气体(不活泼气体)。这种情况下，在各气体的提供工序中追加以下各控制动作即可：阀215的打开动作和质量流控制器214的流量调节及阀215的关闭动作，或者阀203的打开动作和质量流控制器202的流量调节及阀203的关闭动作，或者阀212的打开动作和质量流控制器211的流量调节及阀212的关闭动作。并且，在图15的步骤S81～S88的各气体提供工序后，也可设定置换氧化处理气体、原料气体的工序。这种情况下，在各气体提供工序后，进行阀215的打开动作和质量流控制器214的流量调节及阀215的关闭动作，或者阀203的打开动作和质量流控制器202的流量调节及阀203的关闭动作，或者阀212的打开动作和质量流控制器211的流量调节及阀212的关闭动作，同时进行传导阀222和219的开度调节，将来自置换气体源213或201或210的置换气体导入到成膜室226即可。
(第5实施方式)
图16是表示本发明的第5实施方式下的成膜方法的气体提供过程的程序图。在第5实施方式中，实施：将氧化处理气体提供到被处理基板上的第1工序、提供作为第1原料气体的Si原料气体的第2工序、提供作为第2原料气体的金属原料气体的第3工序，以及将在第3工序中使用的气体通过置换气体置换的清洗工序，它们构成一个循环。并且，也可将第1工序到该清洗工序为止的工序作为反复循环多次实施。在图16的程序中，在第3工序中，也可提供第1原料气体和第2原料气体的混合气体及氧化处理气体。并且，在第1工序和第2工序之间，或在第2工序和第3工序之间，也可设定使用置换气体置换氧化处理气体、原料气体的工序。并且，置换气体也可作为载体气体与原料气体、氧化处理气体一并导入到成膜室。
使用图2所示的成膜装置实施图16所示的气体提供程序时，优选使用图17所示的控制处理。
参照图17，在步骤S91的氧化处理气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行氧化处理气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀117。在后续步骤S92的Si原料气体提供工序中，打开阀105，通过质量流控制器103进行Si原料气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀105。在下一个步骤S93的金属原料气体和氧化处理气体的提供工序中，打开阀110和阀117，通过质量流控制器108和质量流控制器116进行鼓泡气体和氧化处理气体的流量调整，进行传导阀118的开度调整后，关闭阀110和阀117。
在图17所示的控制处理中，在步骤S93中作为原料气体仅提供金属原料气体，但也可提供金属原料气体和Si原料气体的混合气体。这种情况下，在步骤S93中进行：阀105和阀110及阀117的打开动作、质量流控制器103和质量流控制器108及质量流控制器116的流量调节、传导阀118的开度调节、阀105和阀110及阀117的关闭动作的各控制动作。并且，在步骤S91～S93的各气体提供工序中，也可与氧化处理气体、原料气体的提供同时提供置换气体(不活泼气体)。这种情况下，在各气体的提供工序中追加以下各控制动作即可：阀106的打开动作、质量流控制器104的流量调节。并且，在图17的各气体提供工序之间，也可设定置换氧化处理气体、原料气体的工序。这种情况下，在阀117或阀105的关闭动作后，打开阀106，通过质量流控制器104调节置换气体流量，并调节传导阀118，将来自置换气体源102的置换气体导入到成膜室113即可。
以上说明了本发明的几个实施方式，本发明的要点在于，首先向被处理基板上提供氧化处理气体，接着提供Si原料气体。这样一来，停止机构作用于金属元素的附着，并且可以进行不依存于被处理基板初期的表面状态的金属元素的附着。其结果是，可使一个循环下的金属元素的附着密度为1E14atoms/cm2以下，并且缩短了潜伏期，提高了金属元素附着的直线性。本发明的优点在于，不仅在使用原子层吸附堆积法时、而且在使用CVD法时也可保持。
根据本发明，通过Si原料的提供量的调节可控制Hf的附着密度。Si原料的提供量可通过提供时间、流量来调节。在Si原料提供量少的区域内，可对应于提供量调节Hf的附着密度，但通过优化提供量，可抑制相对提供量的Hf的附着密度的变化。因此，Si原料的提供量从重现性的角度出发，优选设定在抑制了Hf的附着密度的变化的区域。
进一步，Hf的附着量可通过Si原料的提供工序中的Si原料气体的分压调节来控制。Si原料气体分压优选为为1E-4Torr(0.0133Pa)以上，通过所需的Hf的附着量，可适当调节Si原料气体分压。并且，当Si原料气体分压大于100Torr(13332Pa)时，Si的一个分子层堆积到被处理基板上，全部消耗Hf的吸附点。因此，Si原料气体分压优选为100Torr以下。
并且，由于本发明仅利用被处理基板表面上的吸附点，因此优选不存在除此之外的吸附点。例如，作为Si原料气体源使用含氧的原料时，在吸附到被处理基板的Si原子中，除了由在先的氧化处理气体形成的吸附点外，产生上述原料中含有的氧原子造成的吸附点。因此，Hf附着到处理基板表面及Si原子上的吸附点，因此难于降低附着量。即，优选使用的原料气体中不含有氧。上述Hf相关的现象在金属原料是Zr原料、Al原料时也能够观测到。
在本发明中，优选第1原料气体是选自Si[(CH3)2N]4、Si[(CH3)2N]3H、Si[(C2H5)2N]3H、Si[(CH3)2N]2H2构成的群的气体。
并且，第2原料气体在金属元素是Hf时，优选选自Hf[(CH3)2N]4、Hf[(CH3)(C2H5)N]4、Hf[(C2H5)2N]4构成的群，金属元素是Zr时优选选自Zr[(CH3)2N]4、Zr[(CH3)2N]4、Zr[(CH3)(C2H5)N]4构成的群，当金属元素是Al时优选是Al(CH3)3。
优选混合气体是选自Si[(C2H5)2N]3H、Si[(CH3)2N]4、Si[(C2H5)2N]3H、Si[(CH3)2N]2H2构成的群的至少一种Si原料、与选自Hf[(CH3)2N]4、Hf[(CH3)(C2H5)N]4、Hf[(C2H5)2N]4、Zr[(C2H5)2N]4、Zr[(CH3)2N]4、Zr[(CH3)(C2H5)N]4、Al(CH3)3构成的群的至少一种金属原料的混合原料。
作为载体气体使用的置换气体优选是不活泼气体，具体而言优选含有选自N2、Ar、He构成的群的至少一种。
通过氧化处理气体形成的被处理基板上的吸附点优选含有氧原子，进一步优选由OH基构成。因此，优选氧化处理气体选自氧、臭氧、H2O、D2O构成的群，进一步优选选自H2O、D2O构成的群。
被处理基板的温度为200℃以下时，难于进行被处理基板上的附着反应，而当达到500℃以上的温度时，会进行原料气体的分解，因此优选在200℃到500℃的范围，进一步优选在200℃到400℃的范围。
并且，被处理基板为了抑制金属元素扩散到基板上等所引起的设备性能降低，优选选自SiO2、SiON构成的群。
并且，在上述实施方式中，主要论述了Hf的附着密度控制，上述本发明的效果不仅在Hf、Zr、Al时、而且在La、Pr、Y、Ti、Ta时也可同样获得。
以下说明本发明的几个实施例。
(实施例1)
在实施例1中，作为被处理基板使用硅基板，对硅基板上的自然氧化膜、硅热氧化膜、及硅酸氮化膜上实施成膜。成膜使用图2所示的成膜装置。并且，基板温度为200℃到500℃的范围，作为成膜原料使用四二乙胺基铪(Hf[N(C2H5)2]4)及三二甲胺基硅(HSi[N(CH3)2]3)，并且作为氧化处理气体使用H2O。
图18表示实施例1中的原料气体的提供工序的概要。
参照图18，首先向被处理基板表面上提供作为氧化剂的H2O(第1工序)。H2O通过质量流控制器提供50sec的流量20sccm。
接着，提供Si原料气体(第2工序)。Si原料通过质量流控制器在流量2sccm到20sccm的范围内控制并提供。成膜中的Si原料气体分压为1E-4Torr(0.0133Pa)到0.3Torr(40.0Pa)的范围。并且，提供时间在0sec到300sec的范围实施。Si原料的温度为45℃。
接着，提供Hf原料气体(第3工序)。Hf原料从87℃的容器通过流量20sccm的氮载体气体的鼓泡而提供。提供时间在5sec到20sec的范围实施。并且，此时也实施同时提供Hf原料和Si原料的情况。成膜中的压力设定在1E-4Torr到100Torr的范围。
接着，为了实现Hf及Si元素表面的氧化而实施H2O的提供(第4工序)。此时的H2O的提供条件和第1工序相同。在实施例1中，到第4工序为止作为第1循环。之后，将第2工序到第4工序作为反复循环，在1至10次的范围内实施该反复循环。并且，也实施在各工序之间设置置换工序的情况。
实施例1中使用的成膜装置(图2)的控制处理如图19所示。
参照图19，在步骤S101的H2O气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行H2O气体的流量调整，在进行传导阀118的开度调整后，关闭阀117。
在后续步骤S102的Si原料气体提供工序中，打开阀105，通过质量流控制器103进行Si原料气体的流量调整，在进行传导阀118的开度调整后，关闭阀105。
在下一个步骤S103的Hf原料气体提供工序中，打开阀110，通过质量流控制器108进行鼓泡气体的流量调整，在进行传导阀118的开度调整后，关闭阀110。
在下一个步骤S104的H2O气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行H2O气体的流量调整，在进行传导阀118的开度调整后，关闭阀117。
从步骤S105到步骤S107和步骤S102到步骤S104相同，在1～100循环的范围内实施步骤S105～步骤S107。
在步骤S103、S106中，提供Hf原料气体和Si原料气体的混合气体时，在步骤S103、S106中进行：阀105和阀110的打开动作、质量流控制器103和质量流108的流量调节、传导阀118的开度调节、阀105和阀110的关闭动作的各控制动作。
图20表示在硅基板的自然氧化膜表面进行第1循环的成膜时、Hf附着密度的第2工序中的Si原料的提供时间依赖性。此外，第2工序中的Si原料的流量为20sccm。并且在此也表示了在第3工序中仅提供Hf原料时、及提供Hf原料和Si原料的混合气体时的Hf的附着密度。
从图20可知，Hf的附着量因第2工序中的Si原料的提供量而变化，当变为某一程度的提供量时，停止下降，获得6E13atoms/cm2的附着量。并且，在Hf的附着密度相对Si原料提供量停止下降的区域，Hf附着密度不受到第3工序的原料气体不同的影响。这表示，根据参照图6说明的本发明的附着机构，通过首先仅提供Si原料而决定的Hf的附着点上无法吸附Si。
图21表示在硅基板的自然氧化膜表面及19的热氧化膜表面进行第1循环的成膜时、Hf附着密度在第2工序中的Si原料的提供时间依赖性。此外，第2工序中的Si原料的流量为20sccm。根据图21可知，自然氧化膜和热氧化膜上的Hf的附着密度的差通过提供Si原料而降低。这是因为，在自然氧化膜上，和热氧化膜时相比，源自悬空键等的吸附点存在较多，该吸附点的不同是Hf的附着密度的变动的重要原因。因此，通过先提供Si原料，提前存在的源自悬空键的吸附点通过Si成为终端，可抑制伴随被处理基板表面状态不同的Hf附着量的变动。因此，通过使用本发明的成膜方法，可抑制目前为止成为课题的被处理基板表面状态的不同引起的Hf附着密度的变动。
图22表示硅基板的自然氧化膜表面及19
Figure G2006800382419D00292
的热氧化膜表面中的Hf附着密度的循环次数依赖性。此外，第2工序中的Si原料的流量为20sccm、提供时间为300sec、提供分压为0.05Torr。如图22所示，对循环次数的Hf附着密度的增加不依赖于被处理基板的表面状态，具有良好的直线性。即，通过使用本发明的成膜方法，解决了现有技术中热氧化膜上的Hf附着密度的直线性下降的问题。
图23表示在硅基板的自然氧化膜表面进行一次循环成膜时、Hf附着量的面内均匀性(R/2X)在第2工序中的Si原料提供时间依赖性。此外，第2工序中的Si原料的流量为20sccm。并且，面内均匀性对面内的Hf附着量的测定点，以(测定的最大值-测定的最小值)/(测定的平均值×2)×100(％)计算。如图23所示，不取决于Si原料的提供时间，而可获得约30％的均匀性，和现有例相比可获得良好的均匀性。
图24表示在硅基板的自然氧化膜表面进行第一次循环成膜的时、Hf附着密度在第2工序中的Si原料流量依赖性。此外，第2工序中的Si原料的流量为20sccm。如图24所示，Hf的附着密度随着Si原料的流量增加而减少。由此可知，通过由Si原料提供时间、流量可调节的提供量，可控制Hf的附着密度。
图25表示在硅基板的自然氧化膜表面进行第一次循环成膜时、Hf附着量在第3工序中的Hf原料的提供时间依赖性。此外，第2工序中的Si原料的流量为20sccm、提供时间为10sec。从图25可知，Hf的附着量不取决于Hf原料的提供时间，是恒定的。因此本发明的成膜方法相对于Hf原料的提供时间具有较大的成膜范围。并且，该结果表示本发明的成膜方法具有成长停止机构。
图26表示在硅基板的自然氧化膜表面进行第一次循环成膜时、Hf附着量在第2工序中的Si原料的提供过程中的Si原料气体分压依赖性。此外，第2工序中的Si原料的流量为20sccm、提供时间为300sec。从图26可知，Hf的附着量随着Si原料气体分压的增加而减少。因此根据本发明，通过Si原料气体分压可任意地控制Hf的附着量，在0.3Torr时可实现2E13atoms/cm2的低附着量。
图27表示在硅基板的19
Figure G2006800382419D00301
硅热氧化膜表面进行第1循环的成膜时、第2工序中的Si原料提供分压为5×10-4Torr(0.0667Pa)及0.3Torr(40.0Pa)时的Hf附着量的Si原料的提供时间依赖性。如图27所示，在各Si分压下随着Si原料的提供时间的增加，Hf的附着量变为恒定。由此可知，通过之前说明的本发明的成膜装置，决定Hf附着点的Si的附着状态可由Si原料气体分压和提供时间控制，如图27所示，相对于提供时间具有较大的处理范围，并且可自我调整地决定Si的附着。
图28表示在硅基板的自然氧化膜表面成膜的Hf附着量的循环次数依赖性。并且，图28表示作为比较例的、未实施实施例1中的第2工序的Si原料提供工序时的Hf附着量对循环次数的依赖性。此外，第2工序中的Si原料的流量为20sccm、提供时间为120sec、提供分压为5×10-4Torr(0.0667Pa)。根据图28，实施例1中的每个循环的Hf的附着量为1.5E13atoms/cm2，和1.3E14atoms/cm2的比较例相比，可以低一位的区域控制附着密度。
图29表示在硅基板的自然氧化膜上一次循环成膜时的Hf的附着密度对被处理基板温度的依赖性。由图29可知，在被处理基板温度300℃到400℃的范围内，Hf的附着密度不取决于温度而是恒定的。并且，当被处理基板温度为200℃时，和基板温度300℃时相比，可知Hf的附着密度下降。这是因为，通过降低被处理基板温度，基板表面的原料气体的分解/吸附下降。因此，意味着可通过被处理基板温度进一步降低附着密度。因此在本发明中，为了进一步降低Hf的附着密度，可使被处理基板温度为200℃到300℃的范围。但是考虑到对基板温度的处理范围，为了进行稳定的成膜，优选为300℃到400℃的范围。
在上述实施例1中，对硅基板上的自然氧化膜表面或热氧化膜表面进行成膜，在对硅基板上的硅酸氮化膜进行成膜时也可获得一样的结果。
并且，作为第1原料气体使用Si[(CH3)2N]4、Si[(C2H5)2N]3H、Si[(CH3)2N]2H2时，可获得和上述一样的结果。
并且，作为第2原料气体使用Hf[(CH3)2N]4、Hf[(CH3)(C2H5)N]4时，可获得和上述一样的结果。
并且，第2原料气体使用选自Si[(C2H5)2N]3H、Si[(CH3)2N]4、Si[(C2H5)2N]3H、Si[(CH3)2N]2H2构成的群的至少一种Si原料、与选自Hf[(C2H5)2N]4、Hf[(CH3)2N]4、Hf[(CH3)(C2H5)N]4构成的群的至少一种Hf原料的混合原料时，可获得和上述一样的结果。
并且，在第1工序、第2工序、第3工序、第4工序之间设定置换原料气体、氧化处理气体的工序也可获得和上述一样的结果。
并且在提供原料气体、氧化处理气体的工序中同时提供不活泼气体时也可获得和上述一样的结果。
如上所述，通过实施例1可获得以下效果。
(1)实现在现有技术中难以实现的每一个循环1E14atoms/cm2以下的Hf的附着密度。
(2)Hf的附着密度不仅可通过成膜循环次数、而且可通过Si原料提供量、提供分压任意控制。
(3)Hf的吸附点由Si的附着状态决定，因此附着状态可自我调整地确定，成长停止机构发挥作用，其结果是，可获得良好的面内均匀性、控制性、重现性、及处理范围。
(4)抑制因被处理基板表面状态不同产生的Hf附着密度的变动。
(5)可抑制潜伏期的影响，提高对循环次数、成膜时间的Hf的附着密度的直线性。
(实施例2)
实施例2与实施例1的不同点在于，作为含有Si的第1原料气体，使用四-t-丁氧基硅(Si[O-t-C4H9]4)。Si原料的温度为95℃，在质量流控制器中在流量Osccm到2sccm的范围内实施。其他条件和实施例1相同。
图30表示在硅基板(被处理基板)的自然氧化膜表面一次循环成膜时、Hf附着量对第2工序中Si原料的提供量的依赖性。如图30所示，和实施例1不同，作为Si原料使用四-t-丁氧基硅时，Hf的附着密度不依存于Si原料的提供量，大约为2E14atoms/cm2。即，硅基板上HfO2堆积一个分子层，表示在实施例2中，无法实现Si原料提供过程对Hf附着点的低密度化。其原因在于，Si原料中含有的氧的影响。即，由于附着到硅基板上的Si上存在因原料中含有的氧引起的吸附点，因此Hf也附着到附着的Si上，从而无法象实施例1一样降低Hf的附着密度。
根据实施例2，可知本发明的成膜方法中优选使用作为硅原料不含有氧的原料。
(实施例3)
图31是表示实施例3下的气体提供方法的程序图。实施例3和图18所示的实施例1的不同点在于，第5工序之后的反复循环下的气体提供过程。即，在实施例3中，通过和第3工序相同的第5工序(Hf原料提供工序)、及和第4工序相同的第6工序(H2O提供工序)构成反复循环，其他条件和实施例1相同。并且，也实施了在各工序之间设定置换气体的工序。
图32表示实施例3中使用的成膜装置的控制程序。
在图32中，在步骤S111的H2O气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀117。在后续步骤S112的Si原料气体提供工序中，打开阀105，通过质量流控制器103进行Si原料气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀105。在下一个步骤S113的Hf原料气体提供工序中，打开阀110，通过质量流控制器108进行鼓泡气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀110。在下一个步骤S114的H2O气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀117。
从步骤S115到步骤S116和步骤S113到步骤S114相同，并且步骤S115～步骤S116在1～100循环的范围内实施。并且，在步骤S113、步骤S115中，提供Hf原料和Si原料的混合气体时，执行阀105和阀110的打开动作、质量流控制器103和质量流控制器108的流量调节、传导阀118的开度调节、阀105和阀110的关闭动作的控制动作。
对实施例3进行和实施例1一样的评价，可获得以下效果。
(1)每一个循环1E14atoms/cm2以下的Hf的附着密度的控制可通过循环次数、Si原料提供条件实现。
(2)可实现良好的面内均匀性。
(3)Hf的附着点由Si的附着点自我限制地决定，且Si的附着状态由Si原料的提供条件自我限制地决定。
(4)相对于Si原料及Hf原料的提供时间具有较大的处理范围(附着密度的自我停止机构发挥作用)。
(5)抑制因被处理基板表面状态不同产生的附着量变动。
(6)由于没有潜伏期，改善了相对循环次数的附着密度的直线性。
并且，在各工序之间设定置换原料气体、氧化处理气体工序时，也可获得同样的效果。
(实施例4)
图33是表示实施例4的气体提供方法的程序图。实施例4与图18所示的实施例1的不同点在于，在第5工序之后的反复循环中，独立进行SiO2的成膜工序和HfO2的成膜工序。
参照图33，在经过和实施例1一样的第1到第4工序后，在1～100次循环的范围内执行由以下工序构成的反复循环：提供作为第1原料气体的Si原料气体的第5工序、提供H2O气体的第6工序、作为第2原料气体提供Hf原料气体的第7工序、提供H2O气体的第8工序这四个工序。
图34表示实施例4中使用的成膜装置的控制程序。
在图34中，在步骤S121的H2O气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀117。在后续步骤S122的Si原料气体提供工序中，打开阀105，通过质量流控制器103进行Si原料气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀105。在下一个步骤S123的Hf原料气体提供工序中，打开阀110，通过质量流控制器108进行鼓泡气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀110。在下一个步骤S124的H2O气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀117。
在下一个步骤S125的Si原料气体提供工序中，打开阀105，通过质量流控制器103进行Si原料气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀105。在后续步骤S126的H2O气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀117。在下一个步骤S127的Hf原料气体提供工序中，打开阀110，通过质量流控制器108进行鼓泡气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀110。在下一个步骤S128的H2O气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀117。
并且，在1～100循环的范围内实施由步骤S125～步骤S128的四个工序构成的反复循环。并且，提供Hf原料和Si原料的混合气体时，在步骤S123、步骤S127中，执行阀105和阀110的打开动作、质量流控制器103和质量流控制器108的流量调节、传导阀118的开度调节、阀105和阀110的关闭动作的控制动作。并且，在处理气体的提供过程中，还与原料气体的提供同时实施了置换气体(不活泼气体)的提供。
在实施例4中，实施SiO2分子层和HfO2分子层的交互层积时，因被处理基板表面状态造成的附着密度的变动消失，结果因低附着密度区域，可实现具有良好直线性的控制性。并且，在各工序之间设定置换原料气体、氧化处理气体的工序时，也可获得同样的结果。
(实施例5)
图35是表示实施例5的气体提供方法的程序图。实施例5和图18所示的实施例1的不同点在于，在第3工序的提供工序中，同时提供Hf原料气体和H2O气体、或Hf原料气体和Si原料气体及H2O气体。成膜使用图2所示的成膜装置。并且，在各工序之间设置进行气体置换的工序。
图36表示实施例5中使用的成膜装置的控制程序。
在图36中，在步骤S131的H2O气体提供工序中，打开阀117，通过质量流控制器116进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀117。在后续步骤S132的Si原料气体提供工序中，打开阀105，通过质量流控制器103进行Si原料气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀105。在下一个步骤S133的Hf原料气体和H2O气体的提供工序中，打开阀110和阀117，通过质量流控制器108和质量流控制器116进行鼓泡气体和H2O气体的流量调整，在进行了传导阀118的开度调整后，关闭阀110和阀117。在提供Hf原料气体和Si原料气体的混合气体及H2O气体时，在步骤S133中，执行阀105和阀110及阀117的打开动作、质量流控制器103和质量流控制器108及质量流控制器116的流量调节、传导阀118的开度调节、阀105和阀110及阀117的关闭动作的控制动作。
在实施例5中，对Hf附着密度相对于第2工序之后的原料及H2O气体的提供时间进行评价，发现其没有潜伏期，可实现具有良好直线性的控制性。
因此，本发明不仅在原子层吸附堆积法、而且在CVD法中均可抑制潜伏期，改善附着密度的控制性、重现性。并且，在各工序之间设定置换原料气体、氧化处理气体工序时也可获得同样的结果。
(实施例6)
图37是表示实施例6中的成膜装置的控制处理的图。实施例6通过图3所示的成膜装置实施图7所示的第2实施方式的气体提供程序。
参照图37，在步骤S141的H2O气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。在后续步骤S142的Si原料气体提供工序中，打开阀206，通过质量流控制器205进行Si原料气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀206。在下一个步骤S143的Hf原料气体提供工序中，打开阀209，通过质量流控制器208进行Hf原料气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀209。在后续步骤S144的H2O气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。
步骤S145至步骤S147和步骤S142到步骤S144相同，在1～100循环的范围内实施由步骤S145～步骤S147的三个工序构成的反复特征。此外，提供Hf原料气体和Si原料气体的混合气体时，在步骤S143、S146执行阀209和阀206的打开动作、质量流控制器208和质量流控制器205的流量调节、传导阀222和219的开度调节、阀209和阀206的打开动作的控制动作。
被处理基板保持200℃到500℃，将成膜室的压力设定为1E-4Torr到100Torr的范围。其他详细条件和实施例1到实施例4一样。在实施例6中，进行和实施例1到实施例4一样的评价时，可获得以下效果。
(1)实现在现有技术中难以实现的每一个循环1E14atoms/cm2以下的Hf的附着密度。
(2)Hf的附着密度不仅可通过成膜循环次数、而且可通过Si原料提供量、提供分压任意控制。
(3)Hf的吸附点由Si的附着状态决定，因此附着状态可自我调整地确定，成长停止机构发挥作用，其结果是，可获得良好的面内均匀性、控制性、重现性、及处理范围。
(4)抑制因被处理基板表面状态不同产生的Hf附着密度的变动。
(5)可抑制潜伏期的影响，提高对循环次数、成膜时间的Hf的金属元素的附着密度的直线性。
因此，本发明的效果在沿被处理基板表面提供原料气体、氧化处理气体时也可实施。
(实施例7)
图38是表示实施例7中的成膜装置的控制处理的图。实施例7通过图3所示的成膜装置实施图10所示的第3实施方式的气体提供程序。
参照图38，在步骤S151的H2O气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。在后续步骤S 152的Si原料气体提供工序中，打开阀206，通过质量流控制器205进行Si原料气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀206。在下一个步骤S153的Zr原料气体提供工序中，打开阀209，通过质量流控制器208进行Zr原料气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀209。在后续步骤S154的H2O气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。
从步骤S155到步骤S156和步骤S153到步骤S154相同，步骤S155～步骤S156为反复循环。
实施例7和上述实施例1的不同之处在于，作为金属原料使用四二乙胺基锆(Zr[(C2H5)2N]4)，形成由Zr和Si构成的氧化物。其他条件和实施例1一样。在实施例7中，进行和实施例1至6一样的评价，可获得同样的效果。
(实施例8)
图39是表示实施例8中的成膜装置的控制处理的图。实施例8通过图3所示的成膜装置实施图13所示的第4实施方式的气体提供程序。
参照图39，在步骤S161的H2O气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。在后续步骤S162的Si原料气体提供工序中，打开阀206，通过质量流控制器205进行Si原料气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀206。在下一个步骤S163的Al原料气体提供工序中，打开阀209，通过质量流控制器208进行Al原料气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀209。在下一个步骤S164的H2O气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。
在下一个步骤S165的Si原料气体提供工序中，打开阀206，通过质量流控制器205进行Si原料气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀206。在下一个步骤S166的H2O气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。在下一个步骤S167的Al原料气体提供工序中，打开阀209，通过质量流控制器208进行Al原料气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀209。在下一个步骤S168的H2O气体提供工序中，打开阀218，通过质量流控制器217进行H2O气体的流量调整，在进行了传导阀222和219的开度调整后，关闭阀218。
步骤S165～步骤S168的工序是反复循环。在步骤S163、步骤S167中，提供Al原料气体和Si原料气体的混合气体时，执行阀209和206的打开动作、质量流控制器208和205的流量调节、传导阀222和219的开度调节、阀209和206的关闭动作的控制动作。
实施例8和上述实施例6、实施例7的不同之处在于，作为金属原料使用三甲基铝(Al(CH3)3)，形成由Al和Si构成的氧化物。其他条件和实施例1一样。在实施例8中，进行和实施例1至6一样的评价，可获得同样的效果。
如上所述，在本发明的半导体装置的制造方法中，在向被处理基板表面上附着金属元素M时，首先向被处理基板上提供氧化处理气体，并且在提供含有金属元素M的第2原料气体的工序之前，实施将含有Si的第1原料气体提供到被处理基板的工序。这样一来，控制第1原料气体的提供时间、第1原料气体的分压，从而可任意控制金属元素M的附着密度，可获得以下效果。
(1)实现在现有技术中难以实现的每一个循环1E14atoms/cm2以下的金属元素M的附着密度。
(2)金属元素M的附着密度不仅可通过成膜循环次数、而且可通过Si原料提供量、提供分压任意控制。
(3)金属元素M的吸附点由Si的附着状态决定，因此附着状态可自我调整地确定，成长停止机构发挥作用，其结果是，可获得良好的面内均匀性、控制性、重现性、及处理范围。
(4)抑制因被处理基板表面状态不同产生的金属元素M附着密度的变动。
(5)可抑制潜伏期的影响，提高对循环次数、成膜时间的金属元素的附着密度的直线性。

Claims (18)

1.一种半导体装置的制造方法，包括以下方法：利用含有Si的第1原料气体及含有金属元素M的第2原料气体、氧化处理气体，在作为构成元素至少含有Si的被处理基板上，将作为构成要素含有金属元素M和Si的金属氧化物成膜，该半导体装置的制造方法的特征在于，
在上述被处理基板上依次实施以下工序：提供上述氧化处理气体的第1工序；提供上述第1原料气体的第2工序；提供上述第2原料气体或上述第2原料气体和上述第1原料气体的混合气体的第3工序，
接着上述第3工序实施向上述被处理基板上提供上述氧化处理气体的第4工序，进一步将提供上述第1原料气体的第5工序、提供上述氧化处理气体的第6工序、提供上述第2原料气体或上述第1原料气体和上述第2原料气体的混合气体的第7工序、提供上述氧化处理气体的第8工序的四个工序执行一个或多个循环。
2.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，将上述第2工序到上述第4工序实施一个或多个循环。
3.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，将上述第3工序到上述第4工序执行一个或多个循环。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，上述金属元素M的附着密度为1E14atoms/cm2以下。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，在上述第1原料气体的提供工序中，通过调节上述第1原料气体的供给量控制上述金属元素M的附着密度。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，在上述第1原料气体的提供工序中，通过调节上述第1原料气体的分压控制上述金属元素M的附着密度。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，上述第1原料气体提供工序中的上述第1原料气体的分压为1E-4Torr(0.0133Pa)以上。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，上述第1原料气体、上述第2原料气体或上述氧化处理气体与选自N2、Ar、He构成的群的气体一并被提供。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，上述金属元素M是选自Hf、Zr、Al、La、Pr、Y、Ti、Ta及W构成的群的元素。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，上述第1原料气体及上述第2原料气体的构成元素中不含有氧。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，上述第1原料气体是选自Si[(CH3)2N]4、Si[(CH3)2N]3H、Si[(C2H5)2N]3H、Si[(CH3)2N]2H2构成的群的气体。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，上述第2原料气体是选自Hf[(CH3)2N]4、Hf[(CH3)(C2H5)N]4、Hf[(C2H5)2N]4、Zr[(CH3)2N]4、Zr[(CH3)(C2H5)N]4、Zr[(C2H5)2N]4、Al(CH3)3构成的群的气体。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，上述第2原料气体是选自Si[(CH3)2N]4、Si[(CH3)2N]3H、Si[(C2H5)2N]3H、Si[(CH3)2N]2H2构成的群的至少一种原料、及选自Hf[(CH3)2N]4、Hf[(CH3)(C2H5)N]4、Hf[(C2H5)2N]4、Zr[(CH3)2N]4、Zr[(CH3)(C2H5)N]4、Zr[(C2H5)2N]4、Al(CH3)3构成的群的至少一种原料的混合原料。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，上述氧化处理气体是选自H2O、D2O、臭氧、氧构成的群的气体。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，上述被处理基板的温度在200℃到500℃的范围。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，在相邻的二个工序之间，夹杂对这二个工序中先进行的工序中所使用的气体进行置换的工序。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，上述被处理基板表面由SiO2或SiON形成。
18.一种半导体装置的制造装置，具有：成膜处理室；基板保持台，设在该成膜处理室中，可保持被处理基板；加热装置，可调节该基板保持台的温度；氧化处理气体提供源，用于将氧化处理气体导入上述成膜处理室中；氧化处理气体提供部，具有可控制上述氧化处理气体的供给的第1阀门、及可调节其流量的第1质量流控制器；第1气体提供源，用于将含有Si的第1原料气体导入到上述成膜处理室中；第1原料气体提供部，具有可控制上述第1原料气体的供给的第2阀、及可调节其流量的第2质量流控制器；第2气体提供源，用于将含有金属元素M的第2原料气体导入到上述成膜处理室中；第2原料气体提供部，具有可控制上述第2原料气体的供给的第3阀、及可调节其流量的第3质量流控制器；以及传导阀，可调节上述成膜处理室的压力，该半导体装置的制造装置的特征在于，
具有控制装置，其控制上述第1至第3阀、上述第1至第3质量流控制器、及上述传导阀，以依次实施将上述氧化处理气体提供到上述被处理基板上的第1工序、将上述第1原料气体提供到上述被处理基板上的第2工序、将含有上述第2原料气体的气体提供到上述被处理基板上的第3工序。
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