WO2007037119A1 - ３，３，３－トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法 - Google Patents

３，３，３－トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法 Download PDF

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trifluoropropionaldehyde
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acid
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Takeo Komata
Kenji Hosoi
Shinya Akiba
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Central Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to the production of 3,3,3-trifluoropropionaldehyde useful as an intermediate for pharmaceuticals' agricultural chemicals and as a production raw material or a synthetic intermediate for functional materials such as fluoropolymers. Regarding the method.
  • Non-Patent Document 1 3, 3, 3 trifluoropropene is derived into 3, 3, 3 trifluoro- 1-propanol using mercury nitrate ( ⁇ ) and glacial acetic acid.
  • a method for acidifying 3,3,3-trifluoropropionaldehyde with sodium is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde by reacting 3, 3, 3 trifluoropropene with water in the presence of a palladium salt.
  • Non-patent document 2 discloses a method for producing 3,3,3-trifluoropropionaldehyde by subjecting trifluoromethyl iodide to carbayl ether and hydrolysis.
  • Patent Document 3 1-black 3, 3, 3 trifluoropropene is converted into 3, 3, 3-trifluoroacetic acid using a palladium salt, sodium acetate, and glacial acetic acid.
  • a method for producing 3,3,3-trifluoropropionaldehyde by hydrolyzing bisphenol is disclosed.
  • Patent Document 4 there is a method for producing 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde by hydrolyzing an alkyl 3, 3, 3-trifluoropropenyl ether using an aqueous hydrofluoric acid solution. It is disclosed.
  • Patent Document 1 1-chloro- 3,3,3-trifluoropropyl acetate is produced by attaching trifluoromethanesulfuryl chloride to butyl acetate and hydrolyzed with sulfuric acid.
  • a method for producing 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde is disclosed.
  • Non-Patent Document 3 dimethyl- [1— (2 trifluoromethyl- 3, 3, 3 trifluoroprobe)] amine, which is a trifluoromethyl group-containing enamine, is present in magnesium sulfate hydrate. A method for producing 3, 3, 3 trifluoropropionaldehyde by reacting for the next 28 days is disclosed! Speak.
  • Patent Document 1 Special Table 2003-522743
  • Patent Document 2 JP-A 63-63633
  • Patent Document 3 US Patent 5,777,184 Specification
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 2,715,144
  • Patent Document 5 U.S. Patent 6, 111, 139
  • Non-Patent Literature 1 Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 30, pp. 153-158 19 85 (Netherlands)
  • Non-Patent Document 2 Zhurnal Organicheskoi Khimii, No. 25, No. 7, pp. 1376-1380 1989 (Soviet Union)
  • Non-patent document 3 Izvestiya Akaaemn Nauk, eriya Khimicheskaya, Brother 5, 1069-1071 1997 ( Russian)
  • Non-Patent Document 1 uses harmful chemicals such as mercury and chromic acid, and the methods of Patent Document 2 and Patent Document 3 require a large amount of expensive palladium salt.
  • the method of Non-Patent Document 2 also uses expensive trifluoromethyl iodide, and the method of Patent Document 4 uses hydroiodic acid that is highly corrosive and difficult to handle during hydrolysis. By force The desired 3, 3, 3 trifluoropropionaldehyde and an equimolar amount of unnecessary alkyl iodide (such as methyl iodide) are by-produced.
  • the method of Patent Document 1 requires expensive salt trifluoromethanesulfol.
  • Non-Patent Document 3 is a rare example of converting trifluoromethyl group-containing enamines to 3,3,3-trifluoropropionaldehyde. , 3, 3-Fluoropropionaldehyde is not the main product There's a problem.
  • Patent Document 5 uses 1 chloro-3,3,3 trifluoropropene as a starting material, which is converted into 3,3,3-trifluoromethyl vinyl ether (hereinafter also referred to as “vinyl ether”). This is common with the present invention in that 3,3,3-trifluoropropionaldehyde is obtained by hydrolysis after conversion.
  • CF 3 CH CHOCH 3 + H 2 0 CF 3 CH 2 CHO + CH 3 0H ( b )
  • CF 3 CH CHOCH 3 + CH3OH CF 3 CH 2 CH (0CH 3 ) 2 ( c )
  • alkanoic acid having 3 to 16 carbon atoms is used as an "acceptor” for alcohol, and therefore requires an equimolar amount to an excess amount of "vinyl ether". It was a cause of lowering.
  • unnecessary alkanoic acid ester by-produced in an equimolar amount or more with the desired 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde.
  • long chain alkanoic acids having 6 or more carbon atoms for example, hexanoic acid
  • R is a phenyl group or a phenyl group having a substituent represented by R 1 (provided that R 1 represents a group selected from an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, and an amino group. ).
  • R 1 represents a group selected from an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, and an amino group.
  • the present invention relates to a functional group benzyl group (RCH—) on the opposite side of the vinyl group side and oxygen atom (—O—) of “Bulether” subjected to hydrolysis (where R The meaning of
  • the inventors also performed this hydrolysis reaction in the second step with 3, 3, 3-trifluoropropion.
  • the separation and recovery process is also called “third process” in this specification. ;).
  • the benzyl alcohol recovered in this third step can be reused for the next batch of benzyl beryl ether synthesis.
  • the inventors of the present invention are the raw materials of the second step (hydrolysis step), the benzyl vinyl ether force represented by the formula [1], which is easily available industrially in the formula [2]. Represented by 1 halogeno 3, 3, 3—trifluoropropene
  • X represents a halogen (fluorine, chlorine, bromine or iodine).
  • R represents a phenol group or a phenyl group having a substituent represented by R 1 (Wherein R 1 represents a group selected from an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and a nitro group). )
  • R 1 represents a group selected from an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and a nitro group.
  • 1-halogeno 3, 3, 3 trifluoropropene which is the raw material of the first step
  • 1—black mouth 3, 3, 3 trifluoropropene is also called HCFC-1233
  • the target 3, 3, 3-triflur is intended to use inexpensive raw materials as starting materials. Olopropionaldehyde can be produced particularly advantageously.
  • Cyclic secondary amine essential for the implementation of the invention is expensive, or “Cyclic secondary amine” is recovered from the salt of “cyclic secondary amine” produced as a by-product. There was a problem that it was not easy. In contrast, the present invention does not require a “cyclic secondary amine”, and can recover and reuse benzyl alcohol used in the reaction, which is far more economically advantageous.
  • the yield of a functional material such as an intermediate of a pharmaceutical 'agricultural chemical' or a fluorine-containing polymer can be easily obtained with a small number of steps and good yield.
  • Production 3, 3, 3-Trifluoropropionaldehyde, useful as a raw material or synthetic intermediate, can be produced on an industrial scale.
  • a yield significantly higher than 50% is obtained by hydrolysis using a catalytic amount of Arenius acid or Lewis acid starting from the benzyl beryl ether represented by the formula [1].
  • benzyl alcohol (RCH OH) by-produced in the hydrolysis reaction is high from the reaction system.
  • the benzylvinyl ether represented by the formula [1] can be easily produced with a 1-halogeno 3,3,3-trifluoropropene represented by the formula [2] and a benzyl alcohol power which can be obtained at a low price. 1 step).
  • a benzyl vinyl ether represented by the formula [1] is used as a raw material for the hydrolysis (second step) of the present invention.
  • the alkyl group and alkoxy group in R 1 are preferably those having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, i-propyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, and methoxy group.
  • the halogen atom in may be any of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the substituent represented by R 1 may be the same or different.
  • R include non-substituted-I-substituted phenyl groups, o-tolyl groups, m-tolyl groups, p-tolyl groups, 3,5 xylyl groups, 2 ethylphenol groups, 3 ethylphenols.
  • R an unsubstituted phenol group is particularly preferable because it is inexpensive and excellent in reactivity. That is, as the benzyl vinyl ether represented by the formula [1], benzyl (3 trifluoromethyl) butyl ether (1 benzyloxy 3, 3, 3-trifluoropropene) represented by the following formula:
  • the benzyl beryl ether represented by the formula [1] is represented by the formula [2] that can be used for the reaction in the second step, even if it is produced by any method.
  • 1 Halogeno 3, 3, 3 Trifluoropropene is preferably used as the starting material to be produced by the method of the first step.
  • first step 1 halogeno 3, 3, 3-trifluoropropene represented by the formula [2] is reacted with a benzyl alcohol represented by the formula [3] in the presence of a basic substance.
  • benzyl beryl ether represented by [1] is obtained.
  • the halogen X of 1-halogeno-1,3,3 trifluoropropene represented by the formula [2] is fluorine, chlorine, bromine or iodine, and any of these can be used.
  • 1—black mouth 3, 3, 3 trifluoropropene, where X is chlorine, is commercially available as HCFC-1 233, so 1—black mouth 3, 3, 3 trifluoropropene Is preferably used.
  • 1-Black mouth 3, 3, 3 Trifluoropropene is available in E form (HCFC-1233t) and Z form (HCFC-1233c), both of which can be used preferably and mixtures thereof are also preferred. Can be used.
  • the main product of the vinyl ether represented by the formula [1] to be produced is the E form.
  • the Z form is used as a raw material, the main product of the butyl ether represented by the formula [1] to be produced is the Z form.
  • the benzyl alcohol represented by the formula [3] used in the first step is selected according to the kind of the benzyl beryl ether represented by the formula [1], which is the target product of the first step.
  • Specific examples include benzyl alcohol, methyl benzyl alcohol, ethyl benzyl alcohol, black benzyl alcohol and the like. Of these, unsubstituted benzyl alcohol is particularly preferred because it is the cheapest and readily available and has high reactivity in the second step (hydrolysis).
  • the amount of benzyl alcohol used is not particularly limited, but it is usually 1.0 mol to 10.0 mol per 1.0 mol of 1-halogeno 3, 3, 3 trifluoropropene. Mole, 1.0 Monore to 7.0 Monoreca is preferred, 1.0 Monore to 4.0 Monoreca is particularly preferred! / ⁇ . However, if the amount of benzyl alcohol exceeds 10.0 mol, it is not preferable from the viewpoint of productivity and economy.
  • a basic substance is essential in order to neutralize the halogen-hydrogen generated during the reaction and move the chemical equilibrium to the product side.
  • the benzyl beryl ether represented by the formula [1] is not formed significantly.
  • inorganic bases are preferred, such as inorganic bases. Examples thereof include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, and lithium hydroxide. Of these, inexpensive sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable.
  • water can be added for the purpose of increasing the solubility of the basic substance in the reaction system, and it is usually preferable.
  • the amount of water used is preferably 0.0 lg to 2 g with respect to the basic substance lg.
  • phase transfer catalyst can be added for the purpose of promoting the progress of the reaction.
  • type of phase transfer catalyst there are no limitations on the type of phase transfer catalyst, but crown ethers, quaternary ammonium salts, phospho-um salts, and the like are preferably used. Specific examples include 18 crown 16 ether, tetrabutyl ammonium chloride, tetrabutyl ammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, and the like.
  • the amount of phase transfer catalyst used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of 1-halogeno 3, 3, 3 trifluoropropene, and 0.1 parts by weight. Parts to 15 parts by weight are preferred.
  • the reaction temperature in the first step is usually in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably 20 ° C to 150 ° C, more preferably 30 ° C to 100 ° C.
  • the reaction in the first step may be carried out in a pressure-resistant reactor such as an autoclave, but is usually carried out in the atmosphere at atmospheric pressure.
  • a pressure-resistant reactor such as an autoclave, but is usually carried out in the atmosphere at atmospheric pressure.
  • the raw materials 1-halogeno 3, 3, 3 trifluoropropene, and the target product, bendiyl ether, are both stable in the air, so the reaction should normally be performed in the open air.
  • the reaction time in the first step is not particularly limited. It is preferable to confirm the progress of the reaction by gas chromatography or the like and confirm that it has approached the end point, and then terminate the reaction step. As a result, a reaction mixture containing vinyl ether represented by the formula [1] can be obtained.
  • the obtained reaction mixture can be used as a raw material for the second step without performing a purification treatment, but it is used for the second step after removing unreacted raw materials and by-products by purification. You can also.
  • the method is not particularly limited, but from the reaction system in which the first step is completed, the precipitated solid such as an inorganic salt is separated by filtration, and then washed with water and separated into two layers.
  • the second step will be described.
  • the benzyl vinyl ether represented by the formula [1] is hydrolyzed in the presence of a catalyst selected from Arenius acid and Lewis acid to obtain the desired 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde. It is a process to obtain.
  • the catalyst used in the second step is at least one type of catalyst that also selects Arenius acid or Lewis acidity.
  • “Arenius acid” refers to a chemical species that has the property of dissociating protons. Generally, a substance (acid) whose pH is 6 or less when dissolved in water at a concentration of 0.1 mol'dm 3 is used. Say.
  • acids with strong oxidizing properties such as nitric acid, perchloric acid, chloric acid, permanganic acid, and chromic acid have a function as a catalyst for hydrolysis, and 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde power generating the S, 3 to Sani ⁇ the obtained target product, 3, because it can produce 3 triflupromazine O Ropuro acid, is not preferable.
  • Lewis acid refers to a chemical species having an atom with an empty orbit that accepts an electron pair. This includes transition metal oxides, transition metal complexes, and the like. Specifically, Ag +, 1+, SO, SO, BF, BC1, Aluminum chloride (A1C1), AlBr, Iron (III) chloride (FeCl), Fe
  • the said catalyst can also be used independently, several things can also be used together.
  • the combined use of “salt salt iron (m) Z hydrochloric acid” is particularly preferable.
  • this combined catalyst of “iron chloride (in) Z hydrochloric acid” is used, the reaction tends to proceed particularly under mild conditions (relatively low temperature).
  • the amount of the catalyst to be used is generally 0.0001 equivalents to 0.8 equivalents, preferably 0.005 equivalents to 0.5 equivalents, and more preferably equivalent to the butyl ether represented by the formula [1]. In addition, it is 0.01 equivalent to 0.3 equivalent.
  • the number of equivalents represents a value obtained by dividing “number of moles of catalyst” by “valence of catalyst”.
  • Catalyst valence means the valence of the acid in the case of Arenius acid (for example, monovalent for hydrochloric acid and divalent for sulfuric acid), and in the case of Lewis acid, it has atoms with vacant orbitals. It means valence (eg trivalent for FeCl, divalent for FeO, monovalent for CuO).
  • the total number of equivalents of all catalysts may be considered as the above numerical value.
  • a “transition metal catalyst” and an “Arenius acid catalyst” in combination there is no particular limitation on the ratio of the amounts of the two, but generally a smaller amount of “transition metal catalyst” is required compared to the “Arenius acid catalyst”. There are many cases. For example, setting the “transition metal catalyst” per equivalent of “Arenius acid catalyst” to 0.01 to 0.5 equivalent is one of preferred embodiments.
  • the amount of water used in the second step (hydrolysis) (when the catalyst is used as an aqueous solution, the total amount of water as a solvent) is usually 1 to 2 mol per 1 mol of benzyl vinyl ether.
  • the amount is 0 mol, preferably 1 mol to 20 mol, more preferably 1 mol to 5 mol.
  • productivity and other aspects are also economically disadvantageous.
  • the amount of water is less than 1 mole, not only the target reaction is slowed but also dibenzyl ether is easily produced as a by-product, resulting in a decrease in the recovery rate of benzyl alcohol.
  • the reaction temperature in the second step is usually 50 ° C to 150 ° C, preferably 70 ° C to 130 ° C, depending on the type of catalyst used. It is in the range of ° C. For example, when concentrated sulfuric acid is used as a catalyst, a range of 100 ° C to 120 ° C is particularly preferred. A range of ⁇ 100 ° C is particularly preferred. Although a constant temperature may be maintained throughout the reaction, the reaction may be performed at a relatively low temperature in the initial stage of the reaction, and the temperature may be gradually raised as the reaction proceeds.
  • the reaction in the second step can be performed at atmospheric pressure, under pressure, or under reduced pressure, but it is preferable to perform the reaction at atmospheric pressure because it is the simplest.
  • the obtained 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde is relatively stable in the presence of water, but when in contact with air in the presence of a "transition metal compound", oxygen in the air It may be oxidized by, forming 3, 3, 3-trifluoropropionic acid.
  • a catalyst for the second step a catalyst consisting of transition metals (FeCl, FeBr, FeO, CuO, etc.
  • the hydrolysis in the second step is carried out using arsenius acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid as a catalyst, it can be preferably carried out not only in an inert gas but also in the atmosphere.
  • the reaction in the second step is carried out at a temperature sufficient for distilling the target product 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde as a fraction (at least the boiling point of the compound),
  • a method of continuously distilling the produced 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde simultaneously with the progress of the reaction is preferable.
  • 3, 3, 3-trifluoropropion aldehyde is removed from the system by continuously removing the target object with force if it can be recovered smoothly as the reaction proceeds.
  • the production equilibrium of 3-trifluoropropionaldehyde can be tilted more toward the target, and 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde can be obtained in a higher yield.
  • the target product 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde has a boiling point higher than that of the benzyl alcohol ether represented by the formula [1] and the benzyl alcohol represented by the formula [2]. Does not cause azeotropy with these low enough.
  • the reaction of the second step was performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde under atmospheric pressure, and the generated 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde was linked.
  • the method of distilling continuously or sequentially as fractions is a particularly preferred embodiment.
  • the reaction in the second step is performed under reflux conditions, and distillation is performed after the reaction is completed.
  • the mode of carrying out and recovering 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde is not impeded (Example 4).
  • reaction process is completed after confirming the progress of the reaction by gas chromatography or the like, which is not particularly limited, and confirming that the reaction time has approached the end point.
  • % of the composition analysis value represents “area%” of the composition obtained by directly measuring the product by gas chromatography.
  • Step 1 In an lOOmL stainless steel autoclave cooled with dry ice and acetone, 37.2 g (0.34 mol) of benzenoreanoleconore and 6.2 g of water were added with 19 g (0. 34 mol) and (1Z) 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene 22.5 g (0.17 mol) were charged. After raising the temperature to around 22 ° C, the mixture was stirred for 1 hour, and then heated and stirred at 70 ° C for 12 hours. The reaction mixture was measured by gas chromatography.
  • Step 3 After the distillation of 3,3,3-trifluoropropionaldehyde was completed, distillation was further continued to recover benzyl alcohol (recovered amount 26 g, recovery rate 70%).
  • Step 3 After the distillation of 3,3,3-trifluoropropionaldehyde was completed, distillation was further continued to recover benzyl alcohol (recovered amount 3 lg, recovery rate 83%).
  • the reaction solution was measured by gas chromatography.
  • the target 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde 66.2%, (1E) 1 benzyloxy-3, 3, 3 trifluoroprobe 1%, (1Z) 1 benzyloxy — 3, 3, 3 trifluoropropene 0.4%, 1, 1, 1— trifluoro-3,3 dibenzyloxypropane 1.4%, benzyl alcohol 16%, dibenzyl ether 3.8%, others 11. 2%.
  • Replace the reflux condenser with a distillation column and a receiving flask, collect the distillate with a boiling point of 55 ° C to 57 ° C, and collect the desired 3, 3, 3 trifluoropropionaldehyde (yield 10 g, yield). Rate: 53.9%, purity 99%).
  • Example 4 the second step (hydrolysis) was performed under reflux conditions, and 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde was isolated by distillation after completion of the reaction.
  • the yield of the second step is slightly lower than the methods of Examples 1 to 3, and the force yield reaches about 54%. Even in this method, 3, 3, 3-trifluoropropionaldehyde Can be produced as the main product.
  • the first step reaction was carried out in the same manner as in Example 3, and the resulting mixture 700 g (3.47 mol) (gas chromatographic composition: benzyl alcohol 0.4%, (1E) 1 benzyloxy-1, 3, 3, 3 Olopropene 89.5%, (1Z) 1 benzyloxy-3, 3, 3 trifluoropropene 5.0%, 1, 1, 1 trifanololeo 3, 3 dibenzyloxypropane 1.8%, other compounds 3. 3%) was charged into a glass 1000 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, thermometer, distillation tower, condenser, and receiving flask, and cooled to 5 ° C.
  • the reactor was purged with nitrogen, and 72.3 g (0.694 mol, 0.2 equivalent) of 35% aqueous hydrochloric acid prepared separately and 5.7 g (0.0347 mol, 0.0.2 mol) of iron chloride ( ⁇ ) were prepared. (01 equivalent) was added dropwise with care not to generate heat, and the mixture was stirred for 15 minutes. Thereafter, the reaction temperature is raised to 70 ° C to 100 ° C, and the nitrogen gas is A fraction having a boiling point of 55 ° C to 57 ° C was collected while stirring under heating in a steam atmosphere. As a result, 399 g (purity 98.8%) of the desired 3,3,3-trifnole-proprietary propiont Nanoredehide was obtained. The yield for the second step alone was 90.4%.

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Abstract

式［１］で表されるベンジルビニルエーテル （式［１］中、Ｒは、フェニル基または、Ｒ1で表される置換基を有するフェニル基（ただしＲ1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基を表す。）を表す。）を、アレニウス酸、ルイス酸から選ばれる触媒の存在下、加水分解することを含む、３，３，３－トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法が提供される。

Description

明 細 書
3， 3， 3 _トリフルォロプロピオンアルデヒドの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、医薬'農薬の中間体として、また含フッ素重合体等の機能性材料の製 造原料または合成中間体として有用な、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒド の製造方法に関する。
発明の背景
[0002] 3, 3, 3 トリフルォロプロピオンアルデヒドの製法について、種々の報告が行われ ている。
[0003] 非特許文献 1には 3, 3, 3 トリフルォロプロペンを硝酸水銀 (Π)と氷酢酸などを用 いて 3, 3, 3 トリフルォロ一 1—プロパノールへと誘導し、これをクロム酸ナトリウムに より 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドに酸ィ匕する方法が開示されている。ま た特許文献 2において、 3, 3, 3 トリフルォロプロペンをパラジウム塩の存在下、水 と反応させることで 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを製造する方法が開示 されて ヽる。非特許文献 2にはヨウ化トリフルォロメチルをェチルビ-ルエーテルに付 カロさせ、加水分解することによって 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを製造 する方法が開示されている。特許文献 3においては、 1—クロ口 3, 3, 3 トリフルォ 口プロペンを、パラジウム塩と酢酸ナトリウム、そして氷酢酸を用いて酢酸 3, 3, 3—ト リフルォロプロべ-ルへと変換し、これを加水分解することによって 3, 3, 3—トリフル ォロプロピオンアルデヒドを製造する方法が開示されている。
[0004] 特許文献 4においては、アルキル 3, 3, 3—トリフルォロプロぺニルエーテルを、ョ ゥ化水素酸水溶液を用いて加水分解して 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒド を製造する方法が開示されている。
[0005] 特許文献 5では 1 クロロー 3, 3, 3 トリフルォロプロペンを、 Rが炭素数 1〜4のァ ルコール (ROH)中で金属アルコキシドと反応させ、 CF CH = CHORもしくは CF C
3 3
H (OR)へと変換し、引き続いて、炭素数が 3〜16のアルカン酸の存在下に加水分
2
解して 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを製造する方法が開示されている。 特許文献 1では、酢酸ビュルへの塩化トリフルォロメタンスルホ -ルの付カ卩により、 1 —クロ口— 3, 3, 3—トリフルォロプロピルアセテートを製造し、これを硫酸で加水分解 して 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを製造する方法が開示されている。
[0006] また、非特許文献 3では、トリフルォロメチル基含有ェナミンであるジメチルー [1— ( 2 トリフルォロメチルー 3, 3, 3 トリフルォロプロべ-ル）]アミンを硫酸マグネシゥ ム水和物存在下 28日間反応させて 3, 3, 3 トリフルォロプロピオンアルデヒドを製 造する方法が開示されて！ヽる。
特許文献 1：特表 2003 - 522743号公報
特許文献 2：特開昭 63— 63633号公報
特許文献 3 :米国特許 5, 777, 184号明細書
特許文献 4:米国特許 2, 715, 144号明細書
特許文献 5 :米国特許 6, 111, 139号明細書
非特許文献 1 Journal of Fluorine Chemistry、第 30卷、 153頁〜 158頁 19 85年（オランダ国）
非特許文献 2 :Zhurnal Organicheskoi Khimii、第 25卷、第 7号、 1376頁〜 13 80頁 1989年（ソ連）
非特干文献 3： Izvestiya Akaaemn Nauk、 eriya Khimicheskaya、弟 5 、 1 069頁〜 1071頁 1997年（ロシア国）
発明の概要
[0007] 非特許文献 1の方法は水銀やクロム酸等有害な薬品を使用し、特許文献 2及び特 許文献 3の方法は高価なパラジウム塩を大量に必要とする。非特許文献 2の方法も、 高価なヨウ化トリフルォロメチルを使用し、特許文献 4の方法は、加水分解の際に腐 食性が高く取扱いが困難なヨウ化水素酸を使用しているば力りでなぐ 目的の 3, 3, 3 トリフルォロプロピオンアルデヒドと等モルの不要なヨウ化アルキル（ヨウ化メチル 等）を副生する。特許文献 1の方法は、高価な塩ィ匕トリフルォロメタンスルホ-ルを必 要とする。非特許文献 3の方法は、トリフルォロメチル基含有ェナミン類を 3, 3, 3—ト リフルォロプロピオンアルデヒドに変換している数少ない例である力 反応に 28日間 も力力るうえ、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドが主生成物ではないという 問題がある。
[0008] 一方、特許文献 5の方法は、 1 クロロー 3, 3, 3 トリフルォロプロペンを出発原料 とし、これを 3, 3, 3—トリフルォロメチルビニルエーテル（以下「ビニルエーテル」とも 呼ぶ）に変換した上で、加水分解して 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを得 ている点で、本願発明と共通する。
[0009] 元来、 1—クロ口 3, 3, 3 トリフルォロプロペンに対して、鎖状アルコール (メタノ ール等）を、 KOH等の塩基の存在下で反応させ、「ビニルエーテル」を得る方法は米 国特許 2739987号にお!、て報告されて 、る (式（a) )。
[化 1]
CF3CH=CHC I + CH30H ^ CF3CH=CHOCH3 + HC I (a) 卜ク叩- 3, 3, 3- [アルコ-ル] [ピニル I-テル]
トリフル扣フ。 ΡΛ°ン
[0010] し力しながら、この方法で得られた「ビュルエーテル」を、続 、て HC1等の無機酸を 触媒として加水分解する（式 (b) )と、 目的とする 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアル デヒドは、 50%を有意に下回る収率でし力得られないという難点があった。
[化 2]
CF3CH=CHOCH3 + H20 CF3CH2CHO + CH30H (b)
[ヒ' iM- i [水] [アルコ-ル]
Figure imgf000004_0001
[0011] この低収率は、加水分解の際に副生した「アルコール」力 原料の「ビュルエーテル 」と反応して、「3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドのァセタール体」（以下「ァ セタール」とも 、う）を生成する副反応 (式 (c) )が存在し、これが優勢となることが主因 である。
[化 3]
CF3CH=CHOCH3 + CH3OH CF3CH2CH (0CH3) 2 (c)
[ビニル I-テル] [アル] -ル] [ァセタ-ル] [0012] この副反応（c)は、加水分解 (b)に先立って行われるビュルエーテルィ匕（a)にお ヽ て「過剰量のアルコール」が用いられ、それが系内に残存している場合に、一層顕著 となり、 目的物の収率を大幅に低下させていた。
[0013] この問題点を解決するために、特許文献 5では、「ビュルエーテル」を加水分解する 際、「炭素数 3〜16のアルカン酸」を「アルコールの受容体」として系内に共存させる 方法を提示している。すなわち、上記式 (b)の加水分解を行う際「炭素数 3〜16のァ ルカン酸」を共存させることによって、副生アルコールが当該アルカン酸によって捕捉 され、上記副反応 (c)が大幅に抑制されることが見出された。この結果、 目的物の収 率が有意に向上し、 1 クロロー 3, 3, 3 トリフルォロプロペンから約 70%の収率で 、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドが得られることが開示されている。
[0014] しかしながら、特許文献 5の方法では「炭素数 3〜16のアルカン酸」は、アルコール の「受容体」として用いられるため、「ビニルエーテル」と等モル〜過剰量が必要であり 、生産性を低下させる原因となっていた。さらに、 目的の 3, 3, 3—トリフルォロプロピ オンアルデヒドと等モル以上の、不要なアルカン酸エステルを副生すると 、う問題も ある。これらのアルカン酸の中でも、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドの収 率を向上させる効果に優れる、炭素数 6以上の長鎖アルカン酸 (例えばへキサン酸） は高価であるという難点もあった。
[0015] このように、従来の 3, 3, 3 トリフルォロプロピオンアルデヒドの製造方法は、大規 模での生産にあたっては、なお改善すべき点があり、より効率的な方法が求められて いた。
[0016] 本発明者らは、上記の問題点に鑑み、 3, 3, 3 トリフルォロプロピオンアルデヒド の工業的製造に適した方法を見出すベぐ鋭意検討を行った。その結果、式 [1]で 表されるベンジルビ-ルエーテル
[化 4]
F3C、
C=CHOCH2R
H C i ]
[0017] (式 [1]中、 Rは、フエ-ル基または、 R1で表される置換基を有するフエニル基 (ただし R1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基カゝら選ばれる基を 表す。）を表す。）を原料とし、これを、ァレニウス酸、ルイス酸カゝら選ばれる触媒の存 在下、加水分解すると、高い収率で 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドが生 成する（以下、この加水分解反応のことを「第 2工程」とも呼ぶ。）ことを見出し、上記課 題が解決することを見出した。
[0018] 本発明は、加水分解を受ける「ビュルエーテル」のビニル基側と酸素原子（— O— ) を挟んで反対側にある官能基カ^べンジル基 (RCH—）」（ここで Rの意味は前記に
2
同じ)骨格を有する点に特徴がある。すなわち、該「ベンジル基 (RCH—）」が結合し
2
た「ビュルエーテル類」を、ァレニウス酸またはルイス酸を触媒として加水分解すると、 目的とする 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドが生成するが、同時に副生す るべンジルアルコール (RCH OH)は、意外にも、原料である「ベンジルビ-ルエーテ
2
ル」との間に、「ァセタール」を有意には生成しな!ヽ（下記)ことを発明者らは見出した
Figure imgf000006_0001
[0019] この結果として、特許文献 5で採用されて 、る「炭素数 3〜 16のアルカン酸」を「アル コール受容体」として多量に用いる必要がなぐ「触媒量のァレニウス酸またはルイス 酸」のみを用いることによって、 50%を顕著に上回る収率で該加水分解を起こすこと ができ、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを製造できることが明ら力となった
[0020] し力も、ここで用いられる触媒としては、塩酸、硫酸、塩ィ匕鉄などのごく安価なァレニ ウス酸またはルイス酸を好適に採用できるため、特許文献 5に開示された方法に比較 して、経済的に格段に有利に、し力も生産性よぐ 目的とする 3, 3, 3—トリフルォロプ 口ピオンアルデヒドを製造できることとなった。
[0021] 発明者らはまた、この第 2工程の加水分解反応を、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオン アルデヒドが留分として留出するに十分な温度で行い、生成する 3, 3, 3—トリフルォ 口プロピオンアルデヒドを、反応進行と同時に、連続的または逐次的に留出させる方 法により、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを特に円滑に、高収率で得るこ とが可能なことも見出した。
[0022] さらに、該加水分解反応で副生したベンジルアルコール類 (RCH OH)は、上記の
2
副反応によって消費されることがほとんどないため、反応系内（釜残）に安定な形で 残存することを確認した。このべンジルアルコール類の沸点は、 目的物 3, 3, 3—トリ フルォロプロピオンアルデヒドよりも有意に高いため、第 2工程終了後の反応液から 収率よく分離、回収できることが見出された（このべンジルアルコール (RCH OH)の
2 分離、回収工程のことを、本明細書では「第 3工程」とも呼ぶ。；)。この第 3工程で回収 されたベンジルアルコールは、次バッチのベンジルビ-ルエーテル合成に再使用す ることがでさる。
[0023] さらに本発明者らは、上記第 2工程 (加水分解工程)の原料である、式 [1]で表され るべンジルビニルエーテル力 工業的に入手が容易な、式 [2]で表される 1 ハロゲ ノー 3, 3, 3—トリフルォロプロペン
[化 6]
F3C
C二 CHX
H [ 2 ]
[0024] (式 [2]中、 Xはハロゲン (フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）を表す。 )
を出発原料として、容易に製造できることも見出した。
[0025] すなわち、式 [2]で表される 1 ハロゲノー 3, 3, 3 トリフルォロプロペンを、塩基 性物質の共存下、式 [3]で表されるベンジルアルコール
[化 7] π Η ΟΗ [つ]
[0026] (式 [3]中、（式 [1]中、 Rは、フエ-ル基または、 R1で表される置換基を有するフエ- ル基 (ただし R1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基力 選ばれる 基を表す。）を表す。）と反応させると、上記、式 [1]で表されるベンジルビ-ルエーテ ル (新規ィ匕合物）が収率よく生成することを確認した (以下、この、ベンジルビニルェ 一テルを生成する工程を「第 1工程」とも呼ぶ。；)。
[0027] ここで、第 1工程の原料である 1—ハロゲノー 3, 3, 3 トリフルォロプロペンの内、 1 —クロ口 3, 3, 3 トリフルォロプロペンは、 HCFC— 1233とも呼ばれ、 E体の化合 物（HCFC— 1233t)、 Z体の化合物（HCFC— 1233c)、もしくはこれらの混合物を 意味し、何れも工業的に安価に入手でき、好適に使用できる。
[0028] このように、「第 1工程」、「第 2工程」、「第 3工程」を適宜組み合わせて実施すること によって、安価な原料を出発物質として目的とする 3, 3, 3—トリフルォロプロピオン アルデヒドを特に有利に製造できることとなった。
[0029] なお、本出願人は、上記、式 [2]で表される 1 ハロゲノー 3, 3, 3 トリフルォロプ 口ペンを出発原料とし、これをピペリジン等の「環状 2級ァミン」と反応させて、トリフル ォロメチル基含有ェナミンを得、次 ヽで該トリフルォロメチル基含有ェナミンを加水分 解して 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを得る方法につき、既に出願してい る（特願 2004— 310880号)。この方法も優れた方法である力 発明の実施に不可 欠な「環状 2級ァミン」が高価であったり、副生する「環状 2級ァミン」の塩から「環状 2 級ァミン」を回収することが容易でな 、と 、う問題があった。これに対して本願発明で は「環状 2級ァミン」を必要とせず、なおかつ反応に用いられるベンジルアルコールを 回収し、再使用することが可能であるため、経済的にはるかに有利である。
[0030] 本発明の第 1工程、第 2工程及び第 3工程の関係を図示すると、次のスキームのよ うになる。
[0031] [化 8] RCH2OH
[3] 単離■回収
Figure imgf000009_0001
詳細な説明
[0032] 本発明によれば、安価で入手できる原料から、少ない工程数で簡便に、し力も良好 な収率で、医薬'農薬の中間体として、また含フッ素重合体等の機能性材料の製造 原料または合成中間体として有用な、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを 工業的規模で製造できる。
[0033] 本発明によれば、式 [1]で表されるベンジルビ-ルエーテルを出発物質として、触 媒量のァレニウス酸またはルイス酸を使用する加水分解によって、 50%を有意に上 回る収率で 3, 3, 3 トリフルォロプロピオンアルデヒドを製造できる（第 2工程)。また 、該加水分解反応で副生したベンジルアルコール (RCH OH)は、反応系内から高
2
収率で回収でき、次のノ ツチに再利用できる（第 3工程)。さらに、式 [1]で表されるベ ンジルビ-ルエーテルは、安価に入手できる式 [2]で表される 1 ハロゲノー 3, 3, 3 -トリフルォロプロペンとベンジルアルコール力 容易に製造できる（第 1工程)。
[0034] 以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
[0035] 本発明の加水分解 (第 2工程)の原料として、式 [1]で表されるベンジルビニルエー テルが用いられる。ここで、該ベンジルビ-ルエーテルの官能基 Rは、フエ-ル基ま たは、 R1で表される置換基を有するフエニル基 (ただし R1は、アルキル基、アルコキシ 基、ハロゲン原子、ニトロ基力 選ばれる基を表す。）を表す。 R1におけるアルキル基 、アルコキシ基としては、炭素数 1〜6のものが好ましぐメチル基、ェチル基、 i プロ ピル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、 iープ 口ポキシ基、 n—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 t—ブトキシ基が挙げられる。また におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れであってもよい。ま た R1で表される置換基は、同一のものまたは異なるものが複数個存在していてもよい 。具体的に Rとしては、非置:-I換のフエ-ル基の他、 o トリル基、 m—トリル基、 p—トリ ル基、 3, 5 キシリル基、 2 ェチルフエ-ル基、 3 ェチルフエ-ル基、 4 ェチル フエ-ル基、 2 クロ口フエ-ル基、 3 クロ口フエ-ル基、 4 クロ口フエ-ル基等が挙 げられる。
[0036] し力しながら、 Rとしては非置換のフエ-ル基のものが、安価であり、反応性にも優 れるので特に好ましい。すなわち、式 [1]で表されるベンジルビ-ルエーテルとして は、次式に表されるベンジル（3 トリフルォロメチル）ビュルエーテル（1一べンジル ォキシ 3, 3, 3—トリフルォロプロペン）
[化 9]
Figure imgf000010_0001
[0037] を用いることが、特に好ましい。
[0038] ここで、式 [1]で表されるベンジルビ-ルエーテルとしては、どの様な方法で製造さ れたものでも、第 2工程の反応に使用可能である力 式 [2]で表される 1 ハロゲノー 3, 3, 3 トリフルォロプロペンを出発原料として、第 1工程の方法で製造することが 特に好ましい。
[0039] また、第 2工程の反応で副生したベンジルアルコール (RCH OH)は、第 2工程終
2
了の後、第 3工程の方法によって反応系内力 分離、回収することが望ましい。
[0040] 本明細書では、以下、第 1工程、第 2工程、第 3工程の順に説明を行う。 [0041] まず、第 1工程について説明する。第 1工程は、式 [2]で表される 1 ハロゲノー 3, 3, 3—トリフルォロプロペンを、塩基性物質の共存下、式 [3]で表されるベンジルァ ルコールと反応させて、式 [ 1 ]で表されるベンジルビ-ルエーテルを得る工程である
[0042] 式 [2]で表される 1—ハロゲノ一 3, 3, 3 トリフルォロプロペンのハロゲン Xとしては 、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であり、これらの何れも用いることができる。このう ち Xが塩素である 1—クロ口一 3, 3, 3 トリフルォロプロペンは、工業的に HCFC— 1 233として入手できるため、 1—クロ口一 3, 3, 3 トリフルォロプロペンを用いることが 好ましい。 1—クロ口一 3, 3, 3 トリフルォロプロペンには、 E体（HCFC— 1233t)、 Z体 (HCFC— 1233c)があるが、これらの何れも好適に使用でき、これらの混合物も 好ましく用いることができる。 E体を原料として用いた場合は、生成する式 [1]で表さ れるビニルエーテルも主生成物は E体となる。一方、 Z体を原料として用いた場合は、 生成する式 [1]で表わされるビュルエーテルも主生成物は Z体となる。
[0043] 第 1工程に用いる、式 [3]で表されるベンジルアルコールは、第 1工程の目的物で ある、式 [1]で表されるベンジルビ-ルエーテルの種類に対応して選択される。具体 的には、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ェチルベンジルアルコー ル、クロ口べンジルアルコール等を挙げることができる。この中で非置換のベンジルァ ルコールが最も安価で入手が容易であり、第 2工程 (加水分解）における反応性も高 いため、特に好ましい。
[0044] 第 1工程において、ベンジルアルコールの使用量に特別な制限はないが、 1ーハロ ゲノー 3, 3, 3 トリフルォロプロペン 1. 0モルに対して、通常 1. 0モル〜 10. 0モル であり、 1. 0モノレ〜 7. 0モノレカ好ましく、 1. 0モノレ〜 4. 0モノレカ特に好まし!/ヽ。し力し 、ベンジルアルコールが 10. 0モルを超えると、生産性及び経済性の観点力 好まし くない。
[0045] 第 1工程の反応には、反応時に生成するハロゲンィ匕水素を中和し、化学平衡を生 成物側に移動させるために、塩基性物質が必須である。塩基性物質が存在しないと 、式 [1]で表されるベンジルビ-ルエーテルは有意に生成しない。塩基性物質の種 類には特別な制限はないが、無機塩基が好ましぐそのような無機塩基としては水酸 化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸カリウム、炭 酸水素カリウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸化リチウムを例示することができる。中でも、 安価な水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムが特に好ましい。有機塩基 (メチルァミン、ジ メチルァミン、トリメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、ピ リジン、ピぺリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、ァ-リンなど）であっても反応は 進行するが、比較的高価であること、反応後の精製に負荷力かかるなどの理由から、 無機塩基の方が好ましい。塩基性物質の使用量に特別な制限はないが、 1—ハロゲ ノー 3, 3, 3 トリフルォロプロペン 1. 0モルに対して通常 1. 0モル〜 10. 0モルであ り、 1. 0モノレ〜 6. 0モノレカ好ましく、 1. 0モノレ〜 4. 0モノレカ特に好まし!/ヽ。 10. 0モ ルを超えて用いても反応性に影響することはな 、が、生産性及び経済性の観点から 好ましくない。一方、塩基性物質が 1. 0モル未満であると、ベンジルビ-ルエーテル への変換率が低下し、反応終了後にベンジルビニルエーテルを単離精製しに《な るという問題も生じるため、好ましくない。
[0046] 第 1工程においては、塩基性物質の反応系への溶解度を上げる目的で、水を添加 することができ、通常はそれが好ましい。水の使用量は、塩基性物質 lgに対して 0. 0 lg〜2gが好ましぐ 0. lg〜： Lgが特に好ましい。
[0047] 第 1工程においては、反応の進行を促進させる目的で、相関移動触媒を添加する ことができる。相間移動触媒の種類に制限はないが、クラウンエーテル類、四級アン モ -ゥム塩、ホスホ-ゥム塩等が好適に用いられる。具体的には、 18 クラウン一 6 エーテル、テトラプチルアンモ -ゥムクロリド、テトラプチルアンモ-ゥムブロミド、テ トラブチルホスホ-ゥムブロミド等を例示することができる。相関移動触媒の使用量に 特別な制限はないが、通常、 1—ハロゲノ 3, 3, 3 トリフルォロプロペン 100重量 部に対して 0. 01重量部〜 30重量部であり、 0. 1重量部〜 15重量部が好ましぐ 0. 5重量部〜 10重量部が特に好ましい。 30重量部以上用いても反応性に影響するこ とはないが、生産性及び経済性の観点力 好ましくない。但し後述の実施例 1からも 明らかなように、第 1工程の反応において、相間移動触媒は必須ではなぐ相間移動 触媒が存在しない場合であっても、反応は十分な選択率、速度で進行する場合も多 い。 [0048] 第 1工程の反応温度は、通常、 0°C〜200°C、好ましくは 20°C〜150°Cで、さらに 好ましくは 30°C〜100°Cの範囲である。
[0049] 第 1工程の反応は、オートクレープ等の耐圧反応器中で行っても良いが、通常は大 気中、大気圧下で行われる。原料の 1 ハロゲノー 3, 3, 3 トリフルォロプロペン、 目的物であるべンジルビ-ルエーテルはどちらも空気中で安定であるので、通常は、 空気中開放下で反応を行えばよ 、。
[0050] 第 1工程の反応時間については特に制限はなぐガスクロマトグラフィー等で反応 の進行状況を確認し、終点に近づいたことを確認した後、反応工程を終了することが 好ましい。これにより、式 [1]で表されるビニルエーテルを含む反応混合物を得ること ができる。
[0051] 得られた反応混合物は、精製処理を行わずに第 2工程の原料として用いることもで きるが、精製により未反応の原料や副生物を除去してから、第 2工程に供することもで きる。
[0052] 精製処理を行う場合、その方法は特に限定されないが、第 1工程が終了した反応 系から、析出している無機塩等の固体を濾別後、水洗'二層分離を行い、「ビュルェ 一テルに未反応のアルコールが混合した有機層」を得る方法、または、第 1工程が終 了した反応系から、析出している無機塩等の固体を濾別後、単蒸留 (粗蒸留)を行い 「ビニルエーテルに未反応のアルコールが混合した留分」を得る方法が好適に採用 できる。
[0053] 先に記したように、アルコールとして「ベンジルアルコール」を用いた場合には、続く 第 2工程 (加水分解）において、遊離のアルコールと、ベンジルビ-ルエーテルとの 間の「ァセタール生成反応」は抑制される。したがって、第 1工程が終了した後の精製 処理は粗精製で十分であり、過剰のアルコールを系内から完全に除去する必要はな い。
[0054] 次いで、第 2工程について説明する。第 2工程は、式 [1]で表されるベンジルビニル エーテルを、ァレニウス酸、ルイス酸から選ばれる触媒の存在下、加水分解し、 目的 とする 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを得る工程である。
[0055] 第 2工程のベンジルビ-ルエーテルとしては、式 [1]に定義される各種化合物が使 用可能である。中でも Rが非置換フエ-ルである、 1一べンジルォキシ 3, 3, 3 トリ フルォロプロペンが特に好まし 、。
[0056] これらのベンジルビ-ルエーテルは、上記にて説明した第 1工程の方法で製造した ものを用いることが経済的に特に好ましい。しかし、必ずしもこれに限定されず、他の 方法で製造したものを第 2工程の原料として使用することは妨げられない。
[0057] 第 2工程 (加水分解）に用いられる触媒は、ァレニウス酸またはルイス酸力も選ばれ る少なくとも一種の触媒である。ここで「ァレニウス酸」とは、プロトンを解離する性質を 持つ化学種をいい、一般に、水に 0. lmol'dm 3の濃度で溶解した場合に pHが 6以 下になる物質（酸）をいう。中でも塩酸、硫酸、トリフルォロメタンスルホン酸、フッ化水 素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルォ 口酢酸、リン酸、珪酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、 シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、クロトン酸など、「強酸」もしくは「中程度の酸」として 分類される酸が好ましい。中でも塩酸と硫酸は、安価であり、かつ触媒としての活性 の高いため、特に好ましい。なお、硝酸、過塩素酸、塩素酸、過マンガン酸、クロム酸 等の、強酸化性を有する酸は、加水分解の触媒としての機能は有し、 3, 3, 3—トリフ ルォロプロピオンアルデヒドを生成する力 S、得られた目的物を酸ィ匕して 3, 3, 3—トリ フルォロプロピオン酸を生ずることがあるため、好ましくない。
[0058] 一方、「ルイス酸」とは、電子対を受容する空軌道を持つ原子を有する化学種を ヽぅ 。遷移金属の酸化物、遷移金属錯体などがこれに該当する。具体的には、 Ag+、 1+、 SO 、 SO 、 BF , BC1、塩化アルミニウム（A1C1 )、 AlBr、塩化鉄（III) (FeCl )、 Fe
3 2 3 3 3 3 3
Br、 Fe O 、 FeO、メタ口セン（フエ口セン、コバルトセン、 -ッケ口センなど）、 Cu 0、
3 2 3 2
CuO、塩化銅（II) (CuCl )、 SbCl、塩化スズ（IV) (SnCl )、塩化チタン (TiCl )、 P
2 5 4 4 dCl、 Pd(OCOCH )などが該当する。これらの中でも、塩化鉄（III) (FeCl )が、触
2 3 2 3 媒活性が高ぐ安価であるため、特に好ましい。
なお、上記触媒は、単独で用いることもできるが、複数のものを併用することもできる。
「塩ィ匕鉄 (m)Z塩酸」の併用は、中でも特に好ましいものとして挙げられる。この「塩 化鉄 (in) Z塩酸」の併用触媒を用いると、特に穏和な条件 (比較的低 、温度)で反 応が進行する傾向がある。 [0059] 触媒の使用量は、式 [1]で表されるビュルエーテルに対して、通常 0. 0001当量 〜0. 8当量、好ましく ίま 0. 005当量〜 0. 5当量、更に好ましく ίま、 0. 01当量〜 0. 3 当量である。ここで、当量数とは、「触媒のモル数」を「触媒の価数」で割った値を表す 。なお「触媒の価数」とは、ァレニウス酸の場合は、その酸の価数 (例えば塩酸は 1価 、硫酸は 2価）を意味し、ルイス酸の場合は、空軌道を持つ原子の持つ価数 (例えば FeClの場合 3価、 FeOの場合 2価、 Cu Oの場合 1価）を意味する。なお、複数の触
3 2
媒を併用する場合は、全ての触媒の当量数の合計値を上記の数値として考えればよ い。「遷移金属触媒」と「ァレニウス酸触媒」を併用する場合、両者の量の比率には特 別の制限はな 、が、一般に「ァレニウス酸触媒」に比べて「遷移金属触媒」は少量で 済むことが多い。例えば「ァレニウス酸触媒」 1当量あたりの「遷移金属触媒」を 0. 01 〜0. 5当量とすることは、好ましい態様の 1つである。
[0060] 第 2工程 (加水分解）に用いる水の量 (触媒が水溶液として用いられる場合は、溶媒 としての水をカ卩えた総量）は、ベンジルビ-ルエーテル 1モルに対して通常 1モル〜 2 0モル、好ましくは 1モル〜 20モル、さらに好ましくは 1モル〜 5モルである。水の量が 20モルより多い場合には、生産性等の面力も経済的に不利となる。また、水の量が 1 モルより少ない場合には、目的とする反応が遅くなるのみならず、ジベンジルエーテ ルが副生しやすくなり、ベンジルアルコールの回収率低下を招くので、好ましくない。
[0061] 第 2工程の反応温度 (反応器内部の液相部の温度）は、使用する触媒の種類にも よるが、通常 50°C〜150°Cであり、好ましくは 70°C〜130°Cの範囲である。例えば、 濃硫酸を触媒とする場合には、 100°C〜120°Cの範囲が特に好ましぐ「塩ィ匕鉄 (III ) Z35%塩酸」混合触媒を使用する場合には、 70°C〜100°Cの範囲が特に好まし い。なお、反応を通じて一定温度を保ってもよいが、反応初期には比較的低い温度 で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に昇温していくこともできる。
[0062] 第 2工程の反応は、大気圧、加圧下、減圧下の何れでも行うことができるが、大気圧 で行うことが最も簡便であるため、好ましい。
[0063] 得られた 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドは、水が共存した条件では比 較的安定であるが「遷移金属化合物」の存在下、空気と接触すると、空気中の酸素に よって酸化され、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオン酸を生成することがある。したがつ て、第 2工程の触媒として「遷移金属からなる触媒 (FeCl , FeBr、 Fe O、 Cu Oな
3 3 2 3 2 ど）」を用いた場合は、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドの酸素による酸ィ匕 を防止するために、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）中で加水分解を行った方が良 い。一方、第 2工程の加水分解を塩酸、硫酸などのァレニウス酸を触媒として行う場 合は、不活性ガス中のみならず、大気中でも好ましく行うことができる。
[0064] 第 2工程の反応形態に特別な制限はないが、原料である式 [1]で表されるベンジ ルビ-ルエーテルと触媒と水を逐次的に、もしくは連続的に混合するの力 反応の制 御が容易であり、好ましい。
[0065] 特に、第 2工程の反応を目的物 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドが留分と して留出するに十分な温度 (少なくとも該化合物の沸点以上の温度)で行い、生成し た 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを、反応進行と同時に、連続的に留出 させる方法は好ましい。この方法によれば、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒ ドを反応進行と同時に、円滑に回収できるば力りでなぐ 目的物を絶えず系外に除去 しているため、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドの生成平衡を、より目的物 側に傾けることができ、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドをより高い収率で 得ることができる。なお、 目的物 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドは、原料 である式 [ 1 ]で表されるベンジルビ-ルエーテルや、式 [2]で表されるベンジルアル コールに比較して、沸点が十分に低ぐこれらとの共沸も起こさない。
[0066] この点、大気圧下、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドの沸点以上の温度 で第 2工程の反応を行い、生成した 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを連 続的に、もしくは逐次的に留分として留出させる方法 (後述の実施例 1〜3を参照）は 特に好ましい態様である。
[0067] 第 2工程の加水分解が進行するにつれ、反応系内（釜残中）には、副生したベンジ ルアルコールが増加する力 既に述べたように、ベンジルアルコールが増加しても、 未反応のベンジルビ-ルエーテルとの間で「ァセタール」を生成しにくいため、このよ うな手法をとつても、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドの収率低下を招くこと はない。
[0068] もっとも、例えば還流条件下で第 2工程の反応を行い、反応が終了した後に蒸留を 行って 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを回収する態様も妨げられるもので はない（実施例 4)。
[0069] 反応時間については特に制限はなぐガスクロマトグラフィー等で反応の進行状況 を確認し、終点に近づいたことを確認した後、反応工程を終了することが好ましい。
[0070] 次 、で、第 3工程にっ 、て説明する。第 3工程は、第 2工程によって生成した 3, 3, 3 -トリフルォロプロピオンアルデヒドを留分として留去した後、弓 |き続き蒸留により、 副生したベンジルアルコールを回収する工程である。
[0071] 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを蒸留回収した後、常圧にてベンジルァ ルコールが留出する温度（ベンジルアルコールの沸点： 203°C〜205°C)以上にカロ 熱するか、または減圧下に対応する温度まで加熱することにより、ベンジルアルコー ルを回収することができる。既に述べたように、ベンジルアルコールは加水分解の反 応系（すなわち、水の存在下)では、「ァセタール」を形成しにくいため、後述の実施 例 1〜2に示すように、ごく高い収率でベンジルアルコールを回収することが可能であ る。
[0072] 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施態様に限られない。
ここで、組成分析値の「％」とは、生成物を直接ガスクロマトグラフィーによって測定し て得られた組成の「面積％」を表す。
実施例 1
[0073] (第 1工程）ドライアイスとアセトンで冷却した、 lOOmLステンレス鋼製オートクレー ブに、予めべンジノレアノレコーノレ 37. 2g (0. 34mol)と水 6. 2gに KOH19g (0. 34m ol)を溶解させた溶液及び（1Z) 1—クロロー 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 22. 5g (0 . 17mol)を仕込んだ。 22°C付近まで昇温した後、 1時間攪拌し、その後、 70°Cで 12 時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ベンジルァ ルコール 49. 5%、原料の（1Z) 1—クロ口— 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 0. 5%、 ( 1Z) 1—ベンジルォキシ— 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 45. 0%、 （1E) 1—ベンジ ルォキシ— 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 5. 0%であった。
[0074] 析出した塩を濾別後、フラッシュ蒸留 (粗蒸留）により 90°C〜110°CZ2. 7kPaの 留分を集め、 54gの混合物を得た。この混合物をガスクロマトグラフィーにより測定し たところ、ベンジルアルコール 49.7%、（1Z)1—ベンジルォキシ— 3, 3, 3—トリフ ルォロプロペン 45.3%、（1E)1—ベンジルォキシ— 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 5.0%であった。
[0075] (第 2工程)得られた混合物 54gをマグネチックスターラー、温度計、蒸留塔、冷却 管、受けフラスコを備えたガラス製 100ml三口フラスコに仕込み、これに水 1.3g(0. 07mol)、 35%塩酸 2.7g(0.026mol)を加え、反応温度 100。C〜120。Cで加熱撹 拌した。留出してくる沸点 55°C〜57°Cの留分を集め、目的とする 3, 3, 3—トリフル ォロプロピオンアルデヒド（収量 13.8g、第 2工程のみの収率： 91.7%、第 1工程と 第 2工程を合わせた総合収率:収率 71.7%、純度 99%)を得た。
[0076] (第 3工程） 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドの留出が終了した後、更に 蒸留を続け、ベンジルアルコール（回収量 26g、回収率 70%)を回収した。
[0077] [物性データ]
(12)1—べンジルォキシー3, 3, 3—トリフルォロプロペン：
iH—NMR ^ベクトル（400MHz, CDC1) δ (ppm) :4.67 (1H, m), 4.98
3
(2H, s), 6.38 (1H, d,
J = 6.8 Hz), 7.35 (5H, m) .
19F—NMR ^ベクトル（400MHz, CDC1 , CFC1 ) δ (ppm) :-57.92 (3F, d,
3 3
J = 6.3 Hz)
(IE) 1—ベンジルォキシ— 3, 3, 3—トリフルォロプロペン：
) δ (ppm) :4.81 (2H, s), 5.06 (
Figure imgf000018_0001
1H, dq, J=12.6, 6.3Hz) , 7.12 (1H, dq, J=12.6, 2.0 Hz), 7.35 (5H, m).
19F—NMR ^ベクトル（400MHz, CDC1 , CFC1 ) δ (ppm) :-59.81 (3F, d,
3 3
J = 6.3 Hz)
3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒド：
) δ (ppm) :3.62 (3H, s), 4.92 (
Figure imgf000018_0002
1H, dq, J=13.2, 6.4 Hz), 7.08 (1H, dq, J=13.2, 2.0 Hz) 19F—NMR ^ベクトル（400MHz, CDC1 , CFC1 ) δ (ppm) : - 59. 59 (3F, d,
3 3
J = 6. 4 Hz)
実施例 2
[0078] (第 1工程）ドライアイスとアセトンで冷却した、 lOOmLステンレス鋼製オートクレー ブに、予めべンジノレアノレコーノレ 37. 2g (0. 34mol)と水 6. 2gに KOH19g (0. 34m ol)を溶解させた溶液、（1Z) 1—クロ口— 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 22. 5g (0. 1 7mol)、及び 18—クラウン— 6—エーテル 0. 56gを仕込んだ。 22°C付近まで昇温し た後、 1時間攪拌し、その後、 70°Cで 12時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグ ラフィ一により測定したところ、ベンジルアルコール 50%、（1Z) 1—ベンジルォキシ - 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 44. 8%、（1E) 1—ベンジルォキシ— 3, 3, 3—トリ フルォロプロペン 5. 2%であった。
[0079] 析出した塩を濾別後、フラッシュ蒸留により 90°C〜110°CZ2. 7kPaの留分を集め 、 53. 5gの混合物を得た。この混合物をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、 ベンジルアルコール 49. 9%、（1Z) 1—ベンジルォキシ— 3, 3, 3—トリフルォロプロ ペン 44. 9%、（1E) 1—ベンジルォキシ— 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 5. 2%であ つた o
[0080] (第 2工程)得られた混合物 53. 5gをマグネチックスターラー、温度計、蒸留塔、冷 却管、受けフラスコを備えたガラス製 100ml三口フラスコに仕込み、これに水 6. 2g ( 0. 34mol)、FeCl 1. 4g (0. 0086mol)を加え、反応温度 100。C〜120。Cで加熱
3
撹拌した。留出してくる沸点 55°C〜57°Cの留分を集め、 目的とする 3, 3, 3—トリフ ルォロプロピオンアルデヒド（収量 12g、第 2工程のみの収率： 80. 8%、第 1工程と第 2工程を合わせた総合収率:収率 62. 4%、純度 99%)を得た。
[0081] (第 3工程） 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドの留出が終了した後、更に 蒸留を続け、ベンジルアルコール（回収量 3 lg、回収率 83%)を回収した。
実施例 3
[0082] (第 1工程、第 2工程）
(第 1工程）ドライアイスとアセトンで冷却した、 lOOOmLステンレス鋼製オートクレー ブに、予めべンジノレアノレコーノレ 415g (3. 84mol)と水 138gに KOH323g (5. 77m ol)を溶解させた溶液及び（IE) 1—クロロー 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 500g (3. 83mol)、及びテトラプチルアンモ-ゥムブロミド 12. 5gを仕込んだ。 22°C付近まで 昇温した後、 1時間攪拌し、その後、 80°Cで 24時間加熱攪拌した。反応液をガスクロ マトグラフィ一により測定したところ、ベンジルアルコール 3. 2%、原料の（1E) 1—ク ロロ— 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 4. 2%、（1E) 1—ベンジルォキシ— 3, 3, 3—ト リフルォロプロペン 86. 3%、（12) 1—べンジルォキシー3, 3, 3—トリフルォロプロ ペン 4. 4%、 1, 1, 1—トリフルオロー 3, 3—ジベンジルォキシプロパン 1. 3%であつ た。
[0083] 析出した塩を濾別後、フラッシュ蒸留により 81°C〜85°CZ2kPaの留分を集め、 64 3gの混合物を得た。この混合物をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ベンジ ルアルコール 2. 5%、 （1E) 1—ベンジルォキシ— 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 92 . 4%、 （1Z) 1—ベンジルォキシ— 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 4. 6%、 1, 1, 1— トリフノレオロー 3, 3—ジベンジルォキシプロパン 0. 1%であった。
[0084] (第 2工程)得られた混合物 643gをマグネチックスターラー、温度計、蒸留塔、冷却 管、受けフラスコを備えたガラス製 1000ml三口フラスコに仕込み、これに水 69g (3. 83mol)、98%硫酸 15. 5g(0. 155 mol)を加え、反応温度 100。C〜120。Cでカロ 熱撹拌した。留出してくる沸点 55°C〜57°Cの留分を集め、 目的とする 3, 3, 3—トリ フルォロプロピオンアルデヒド（収量 300g、第 2工程のみの収率： 86. 8%、第 1工程 と第 2工程を合わせた総合収率:収率 70%、純度 99%)を得た。
[0085] 以上のように、実施例 1〜3においては、第 2工程 (加水分解)を、生成する 3, 3, 3
-トリフルォロプロピオンアルデヒドを順次留分として留出させる方法で行ったが、第 2工程単独の目的物の単離収率は 80. 8〜91. 7%に達した。また、実施例 1〜2で は、第 2工程の反応後に、ベンジルアルコールの回収を行っている力 80%を超える 回収率でベンジルアルコールを回収できることも可能であることが判明した。
実施例 4
[0086] (第 2工程）
実施例 3と同様の方法で得られた混合物 34g (成分組成：ベンジルアルコール 2. 5 %、（1E) 1—ベンジルォキシ一 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 92. 7%、（1Z) 1—ベ ンジルォキシ—3, 3, 3 トリフルォロプロペン 4. 7%、 1, 1, 1—トリフルォロ 3, 3 ージベンジルォキシプロパン 0. 1%)をマグネチックスターラー、温度計、還留冷却 管を備えたガラス製 100ml三口フラスコに仕込み、これに水 1. 5g (0. 08mol)、 98 %硫酸 0. 67g (0. 007 mol)を加え、反応温度 100°Cで 2時間加熱撹拌した。反 応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、 目的の 3, 3, 3—トリフルォロプロ ピオンアルデヒド 66. 2%、（1E) 1 ベンジルォキシ— 3, 3, 3 トリフルォロプロべ ン 1%、（1Z) 1 ベンジルォキシ— 3, 3, 3 トリフルォロプロペン 0. 4%、 1, 1, 1— トリフルオロー 3, 3 ジベンジルォキシプロパン 1. 4%、ベンジルアルコール 16%、 ジベンジルエーテル 3. 8%、その他 11. 2%であった。還留冷却管を蒸留塔及び受 けフラスコに付け替え、留出してくる沸点 55°C〜57°Cの留分を集め、 目的とする 3, 3, 3 トリフルォロプロピオンアルデヒド（収量 10g、収率： 53. 9%、純度 99%)を得 た。
[0087] このように、実施例 4では、第 2工程 (加水分解)を、還流条件下で行い、 3, 3, 3— トリフルォロプロピオンアルデヒドの蒸留単離は、反応終了後に行った。この場合、第 2工程の収率は、実施例 1〜3の方法に比べやや低めである力 収率は約 54%に達 し、この方法でも、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを主生成物として製造 できることが半 Uる。
実施例 5
[0088] (第 2工程）
実施例 3と同様の方法で第 1工程の反応を行い、得られた混合物 700g (3. 47mol) (ガスクロマトグラフ組成：ベンジルアルコール 0. 4%、（1E) 1 ベンジルォキシ一 3, 3, 3 トリフルォロプロペン 89. 5%、（1Z) 1 ベンジルォキシ— 3, 3, 3 トリフル ォロプロペン 5. 0%、 1, 1, 1 トリフノレオロー 3, 3 ジベンジルォキシプロパン 1. 8 %、その他の化合物 3. 3% )をマグネチックスターラー、温度計、蒸留塔、冷却管、 受けフラスコを備えたガラス製 1000ml三口フラスコに仕込み、 5°Cに冷却した。
[0089] 反応器中を窒素で置換し、別途調製した 35%塩酸水 72. 3g (0. 694mol、 0. 2当 量）、塩化鉄（ΠΙ) 5. 7g (0. 0347 mol、 0. 01当量）の混合液を発熱に注意しな 力 滴下し、 15分間攪拌した。その後、反応温度を 70°C〜100°Cに昇温し、窒素ガ ス雰囲気下、加熱撹拌を行いながら、沸点 55°C〜57°Cの留分を集めた。この結果、 目的とする 3, 3, 3—トリフノレ才口プロピ才ンァノレデヒド 399g (純度 98. 8%)を得た。 第 2工程のみの収率は 90. 4%であった。

Claims

請求の範囲
[1] 式 [1]で表されるベンジルビ-ルエーテル
[化 10]
F3C
C=CHOCH2R
H [ 1 ]
(式 [1]中、 Rは、フエ-ル基または、 R1で表される置換基を有するフエニル基 (ただし R1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基を表す。 ) を表す。）を、ァレニウス酸、ルイス酸から選ばれる触媒の存在下、加水分解すること を含む、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドの製造方法。
[2] 請求項 1において、 Rがフエニル基である、請求項 1に記載の、 3, 3, 3 トリフルォロ プロピオンアルデヒドの製造方法。
[3] 請求項 1または請求項 2において、触媒が、硫酸、塩酸、塩ィ匕鉄 (III)、塩化銅 (11)、 塩ィ匕アルミニウム、塩化スズ (IV)、塩ィ匕チタン力も選ばれる触媒である、請求項 1また は請求項 2に記載の、 3, 3, 3 トリフルォロプロピオンアルデヒドの製造方法。
[4] 請求項 1乃至請求項 3の何れかにおいて、触媒の量が、式 [1]で表されるベンジルビ -ルエーテルに対して、 0. 005当量〜 0. 5当量である、請求項 1乃至請求項 3の何 れかに記載の、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドの製造方法。
[5] 請求項 1乃至請求項 4の何れかにおいて、加水分解を、 3, 3, 3 トリフルォロプロピ オンアルデヒドが留分として留出するに十分な温度で行い、生成した 3, 3, 3—トリフ ルォロプロピオンアルデヒドを、反応進行と同時に、連続的または逐次的に留出させ る方法により、行う、請求項 1乃至請求項 4の何れかに記載の、 3, 3, 3 トリフルォロ プロピオンアルデヒドの製造方法。
[6] 請求項 1乃至請求項 5の何れかにおいて、式 [1]で表されるベンジルビ-ルエーテ ルが、式 [2]で表される 1 ハロゲノー 3, 3, 3 トリフルォロプロペン
[化 11] C=CHX
H [ 2 ]
(式 [2]中、 Xはハロゲン (フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）を表す。 )
を、塩基性物質の共存下、式 [3]で表されるベンジルアルコール
[化 12]
F1 H2し H r ]
(式 [3]中、 Rは、フエ-ル基または、 R1で表される置換基を有するフエニル基 (ただし R1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基を表す。 ) を表す。）と反応させて得たものである、請求項 1乃至請求項 5の何れかに記載の 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドの製造方法。
[7] 請求項 1乃至請求項 6の何れか〖こおいて、加水分解の結果得られた反応混合物から 、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドを留去した後の蒸留残渣をさらに蒸留し て、式 [3]で表されるベンジルアルコールを回収する、請求項 1乃至請求項 6の何れ かに記載の、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドの製造方法。
[8] 次の反応工程を含む、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアルデヒドの製造方法。
[第 1工程] :式 [2]で表される 1 ハロゲノー 3, 3, 3 トリフルォロプロペン
[化 13]
C=CHX
H [ 2 ]
(式 [2]中、 Xはハロゲン (フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）を表す。 )
を、塩基性物質の共存下、式 [3]で表されるベンジルアルコール
[化 14] RCH2OH [ 3 ]
(式 [3]中、 Rは、フエ-ル基または、 R1で表される置換基を有するフエニル基 (ただし R1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基を表す。 ) を表す。）
と反応させて、式 [ 1 ]で表されるベンジルビ-ルエーテル
[化 15] 3C
C=CHOCH2R
H [ i ]
(式 [1]中、 Rは、フエ-ル基または、 R1で表される置換基を有するフエニル基 (ただし R1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基を表す。 ) を表す。）を得る工程。
[第 2工程]：前記 [第 1工程]で得られた、式 [1]で表されるベンジルビ-ルエーテル を、該ベンジルビ-ルエーテル当たり 0. 005当量〜 0. 5当量の、ァレニウス酸、ルイ ス酸から選ばれる触媒の存在下、加水分解し、 3, 3, 3—トリフルォロプロピオンアル デヒドを得る工程。
[第 3工程] :前記第 2工程の結果得られた反応混合物から、 3, 3, 3—トリフルォロプ ロピオンアルデヒドを留去した後の蒸留残渣をさらに蒸留して、式 [3]で表されるベン ジルアルコールを回収する工程。
式 [ 1 ]で表されるベンジルビ-ルエーテル。
[化 16]
C=CHOCH2R
H [ 1 ] (式 [1]中、 Rはフエニル基または、 R1で表される置換基を有するフエニル基 (ただし R 1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基力 選ばれる基を表す。）を 表す。）
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019519535A (ja) * 2016-06-03 2019-07-11 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． １−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロペン（１２３３ｚｄ）由来の溶剤の生成方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102795987A (zh) * 2012-08-09 2012-11-28 西安近代化学研究所 3，3，3-三氟丙酸的制备方法
CN104672070A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种3,3,3-三氟丙醛的生产工艺
CN105669399A (zh) * 2016-04-13 2016-06-15 西安近代化学研究所 3，3，3-三氟丙醛的制备方法
CN105884589A (zh) * 2016-04-13 2016-08-24 西安近代化学研究所 一种3，3，3-三氟丙醛的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6111139A (en) * 1999-11-04 2000-08-29 Van Der Puy; Michael Process for the preparation of trifluoropropanal
JP2001302582A (ja) * 2000-04-17 2001-10-31 Central Glass Co Ltd トリフルオロメチルフェニル酢酸の製造方法
JP2004155676A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 Japan Science & Technology Agency 含酸素化合物の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2739987A (en) * 1956-03-27 Production of fluorine-substituted
US2533172A (en) * 1946-06-28 1950-12-05 Gen Aniline & Film Corp Hydrolysis of vinyl ethers
US2715144A (en) * 1950-06-02 1955-08-09 Dow Chemical Co Hydrolysis of unsaturated fluorinecontaining ethers
JPS6363633A (ja) 1986-09-05 1988-03-22 Central Glass Co Ltd ３，３，３−トリフルオロプロパナ−ルの製造法
US5777184A (en) * 1997-06-25 1998-07-07 Alliedsignal Inc. Preparation of fluoroalkyl compounds and their derivatives
DE19959721B4 (de) * 1998-12-23 2013-04-18 Merck Patent Gmbh Mesogene Vinylverbindungen
FR2804955B1 (fr) 2000-02-11 2003-02-14 Rhodia Chimie Sa Procede de fonctionnalisation d'une double liaison

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6111139A (en) * 1999-11-04 2000-08-29 Van Der Puy; Michael Process for the preparation of trifluoropropanal
JP2001302582A (ja) * 2000-04-17 2001-10-31 Central Glass Co Ltd トリフルオロメチルフェニル酢酸の製造方法
JP2004155676A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 Japan Science & Technology Agency 含酸素化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1930310A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019519535A (ja) * 2016-06-03 2019-07-11 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． １−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロペン（１２３３ｚｄ）由来の溶剤の生成方法

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