WO2007034628A1 - 燃料電池用セパレータ材とその製造方法 - Google Patents

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epoxy resin
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phenol
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Tomonori Tahara
Taiyo Makita
Takuji Iida
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Tokai Carbon Co., Ltd.
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    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a separator material for a fuel cell used in, for example, automobiles and small distributed power sources, and a method for manufacturing the same.
  • Fuel cells directly convert the chemical energy of fuel into electrical energy, have high conversion efficiency into electrical energy, and are expected to develop in the future as small-scale distributed sources such as automobile power supplies.
  • a fuel cell is composed of an electrolyte membrane, a catalyst electrode that supports a catalyst such as platinum on both sides, and a gas for supplying a fuel gas such as hydrogen or an oxidant gas such as oxygen or air to each electrode. It consists of a stack of single cells consisting of separators with flow paths, etc., and a current collector provided outside the stack.
  • This separator requires a high degree of gas impermeability to supply the fuel gas and oxidant gas to the electrode in a completely separated state, and the internal resistance of the battery is low to increase power generation efficiency.
  • High electrical conductivity is required.
  • high strength is required because the cells are tightened tightly so that the single cells are tightly assembled.
  • cracks may occur due to expansion and contraction due to vibration, impact, temperature change, etc. The material properties must be such that they do not break.
  • Carbonaceous materials have been used for separator materials that require such material characteristics, and carbon / carbon powder such as graphite is bound with a thermosetting resin as a binder, and carbon / A resin-cured molded body is preferably used.
  • the applicant of the present invention is a fuel cell separator material comprising a rubber composition in which 100 parts by weight of the rubber component and 100 to 150 parts by weight of graphite powder and 80 to 150 parts by weight of carbon black are blended. Japan Patent Publication 2001-216977).
  • This separator material for a fuel cell is intended to prevent damage and deformation at the time of assembling a single cell by the elasticity unique to the rubber composition.
  • Japanese Patent Publication No. 2003-217605 includes a thermosetting resin, a carbon base material having conductivity, and a gen rubber as essential components, and the gen rubber is the thermosetting resin.
  • a molding material for a fuel cell separator characterized by having a biofunctional group reacting with a resin has been proposed.
  • the difference between the viscosity of the gen rubber and the melt viscosity of the thermosetting resin is large, it is difficult to mix homogeneously, and the gen rubber is dispersed in islands in the thermosetting resin. As a result, a sufficient breaking strain cannot be obtained.
  • Japanese Patent Publication No. 200.5-082745 discloses a resin having an ethylenically unsaturated double bond in a molecule obtained by reacting a conductive filler, an epoxy resin and acrylic anhydride, and ethylene in the molecule.
  • a fuel cell separator formed by molding a conductive resin composition containing a monomer having a polymerizable unsaturated double bond and a thickener is disclosed.
  • the ester structure present in the resin composition causes hydrolysis and has a disadvantage that it cannot withstand long-term use.
  • Japanese Patent Publication No. 2005-100814 discloses a fuel cell separator formed by molding a conductive composition in which an elastomer and Z or a rubbery polymer are dispersed in a matrix resin containing conductive particles.
  • a fuel cell separator wherein the elastomer and the rubbery polymer have a number average particle diameter of 0.05 to 5. However, it is difficult to uniformly disperse the elastomer and rubbery polymer in the matrix resin. Disclosure of the invention
  • the present inventors conducted research to improve and improve the material properties of the separator material made of carbon Z hard resin molded body, and damaged the separator when assembling the battery stack or operating the battery for a long time. In order to prevent this, it was confirmed that a bending strength of 30 MPa or more and a breaking strain of 1% or more are suitable.
  • the present invention has been developed based on this knowledge, and has a high fracture strain, high material strength, and can prevent damage during assembly of a battery stack or turtles during battery operation as a separator material for a fuel cell.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell separator material having high conductivity and gas impermeability and having excellent material properties, and a method for producing the same.
  • a separator for a fuel cell comprises a mixed resin of a bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin and a polyfunctional phenol type epoxy resin, a phenol resin curing agent, and a curing accelerator. It is characterized by comprising a carbon Z resin cured molded body in which carbon powder is bound by a binding material containing as an essential component.
  • the proportion of the bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin in the mixed resin is preferably 40% by weight or more.
  • the method for producing a separator for a fuel cell according to the present invention comprises dissolving a bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin and a polyfunctional phenol type epoxy resin, a phenol resin curing agent, and a curing accelerator in an organic solvent. After the resin solution and carbon powder are kneaded, the organic solvent is removed by volatilization, and then the molding powder obtained by grinding the kneaded material is filled in a preforming mold, and the upper mold is placed on the 1 ⁇
  • a preform formed by pressurizing to 10 MPa is charged into a mold, and hot press molding is performed at a pressure of 20 to 50 MPa and a temperature of 15 to 25 ° C. .
  • the binder resin that binds and integrates the carbon powder is mainly a mixed resin of a bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin and a polyfunctional phenol type epoxy resin. Special ⁇ 3 ⁇ 4.
  • the bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin is represented by the following general formula (A), O is oxygen, R is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, G Is a compound consisting of a glycidyl group.
  • the number of carbon atoms contained between glycidyl groups is preferably an epoxy resin having 6 or more.
  • the bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin since it has a linear structure, it has a structure in which molecules easily move, exhibits flexibility, and easily exhibits rubber elasticity. Therefore, flexibility, elongation, fracture strain, etc. are increased.
  • bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin represented by the general formula (A) include hexanediol type epoxy resin, polyethylene glycol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, poly An oxytetramethylene glycoleno type epoxy resin can be exemplified, and among these resins, those having a relatively small proportion of oxygen atoms are preferable. When the number of oxygen is reduced, water resistance is improved and water absorption swelling is reduced.
  • a multifunctional phenol type epoxy resin for example, a bifunctional phenol type epoxy resin has two epoxy groups in the molecule, and as shown by the following general formula (B), for example, a bisphenol A type epoxy resin
  • B for example, a bisphenol A type epoxy resin
  • n l ⁇ integer of 10
  • a carbon Z resin cured molded body in which carbon powder is bound as a binder exhibits high strength, but flexibility and elongation are reduced, so that fracture strain is extremely small.
  • m integer from 3 to 7
  • a resin for binding carbon powder it has excellent flexibility (softness), but it has low strength, bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin, and high strength but flexibility (flexibility). In combination with a polyfunctional phenol type epoxy resin having a low viscosity, both flexibility (flexibility) and strength are achieved.
  • a mixed resin of a bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin and a polyfunctional phenol type epoxy resin is used, and the mixing ratio is adjusted to balance strength and fracture strain. It is possible to prevent the separator from being damaged when the battery stack is assembled or when the battery is operated for a long period of time. It has a material property with a bending strength of 3 OMPa or more and a breaking strain of 1% or more. A separator material is provided. If a bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin having a large number of carbon atoms between glycidyl groups is used, the resin exhibits high flexibility, so the proportion in the mixed resin is small.
  • the proportion of the bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin in the mixed resin is preferably 40% by weight or more.
  • the proportion of the resin is less than 40% by weight, the fracture strain of the carbon / resin-cured molded body becomes small, and breakage tends to occur.
  • the polyfunctional phenol type epoxy resin can be used as long as it is a compound having a phenol structure in its molecule and having two or more epoxy groups.
  • bisphenol type epoxy resin, novolak Type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene skeleton containing type epoxy resin, etc. are applied.
  • Phenolic resin is a curing agent for mixed resin of bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin and polyfunctional phenol type epoxy resin, and is not particularly limited. Resin, cresol novolac resin, xylene type phenol resin, dicyclopentagen type phenol resin, bisphenol type nopolak resin, etc.
  • novolac resin bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobis Bisphenols such as phenol A, and the bisphenols are reacted with diglycidyl ether of the bisphenols in a high molecular weight or epichlorohydrin and the bisphenols in an excess ratio.
  • diglycidyl ether of the bisphenols in a high molecular weight or epichlorohydrin and the bisphenols in an excess ratio A bisphenol-based resin obtained in this way is used.
  • the mixing ratio of the phenol resin curing agent is preferably set such that the equivalent ratio of all epoxy groups and phenolic hydroxyl groups of the phenol resin in the mixed resin is 0.7 to 1.5. If the equivalent ratio is less than 0.7 or exceeds 1.5, the remaining amount of unreacted phenol resin or epoxy resin increases.
  • curing accelerators examples include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Poxy resin is added in an amount of 0.05 to 3 parts by weight per 100 parts by weight.
  • the fuel cell separator material of the present invention includes a mixed resin of a bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin and a polyfunctional phenol type epoxy resin, a phenol resin curing agent, and a curing accelerator as essential components. It is formed from a carbon Z resin cured molded body in which carbon powder is bound by a binder, and graphite powder is preferably used as the carbon powder.
  • graphite powder artificial graphite, natural graphite, expanded graphite, or a mixture thereof is used, and it is preferable to use a graphite powder that has been pulverized with an appropriate powder and sieved to adjust the particle size.
  • the particle size of the graphite powder is, for example, an average particle size of 50 ⁇ m or less and the maximum particle size to prevent dropping of graphite powder particles and generation of cracks between particles when providing gas grooves in the separator. It is preferable to adjust the particle size to 100 ⁇ m or less.
  • the quantitative ratio in the carbon / resin cured molded body is preferably such that the mixing ratio of the resin solid content of the mixed resin and the carbon powder is 10:90 to 35:65. If the resin solid content is less than 10% by weight and the weight ratio of the carbon powder exceeds 90% by weight, the resin content is small, so the fluidity during molding decreases, and it is difficult to obtain a kneaded product with a uniform structure. When the content exceeds 35% by weight and the carbon powder is less than 65% by weight, the moldability is improved. The electric resistance of the carbon Z resin cured molded body is large. Battery performance will be reduced.
  • the separator material for a fuel cell according to the present invention comprises a bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin and a polyfunctional phenol type epoxy resin, a resin solution obtained by dissolving a phenol resin curing agent and a curing accelerator in an organic solvent, and carbon powder. After that, the organic solvent is removed by volatilization, and then the molding powder obtained by grinding the kneaded material is filled in a preforming mold, and the upper mold is placed on the 1-: L 0 MPa and pressurized to preform. It is manufactured by charging the reformer into a mold and hot pressing at a pressure of 20 ⁇ 5 01 ⁇ ?
  • Dissolve to prepare a resin solution The resin solution and the carbon powder are mixed in a desired weight ratio, for example, preferably the resin solid content of the mixed resin and the carbon powder are mixed in a weight ratio of 10:90 to 35:65, a kneader, Using a suitable kneader such as a caro pressure kneader or a twin screw kneader, the mixture is sufficiently kneaded to produce a uniform kneaded product. After kneading, the organic solvent is removed from the kneaded product by vacuum drying or air drying.
  • the kneaded product is pulverized to produce a molding powder.
  • the conductivity decreases.
  • the kneaded product is pulverized to produce a molding powder, the carbon surface is exposed and the conductivity is restored. Furthermore, anisotropy of material properties can be corrected by grinding the kneaded product.
  • This plate-like preform is applied with a release agent to a molding die in which concave and convex portions forming a groove to be a gas flow path of the separator are engraved, and pressure is 20 to 50 MPa, temperature Separator material consisting of a carbon / resin hard molded body in which the resin is hardened by hot pressing at a temperature of 1550 to 2500 ° C and the graphite powder is bonded with the hardened resin. Is manufactured. The separator material thus manufactured is further machined as necessary.
  • a bifunctional aliphatic alcohol ether type epoxy resin (epoxy resin A) and a polyfunctional phenol type epoxy resin (epoxy resin B) were mixed at the ratio shown in Table 1.
  • a novolac type phenolic resin (curing agent) was added so that the equivalent ratio of all epoxy groups in the mixed resin to the phenolic hydroxyl group of the phenolic resin was 1.0, and 2ethyl 4-methylimidazole (cured) Accelerator) was added at a ratio of 1 part by weight to 100 parts by weight of the mixed resin and dissolved in methyl ketone to prepare a resin solution.
  • Graphite powder uses artificial graphite powder with an average particle size of 40 m and a maximum particle size of 100 ⁇ m or less, and the weight ratio of the resin solid content of the mixed resin solution to the graphite powder was mixed so as to be 20:80, put into a kneader and kneaded for 1 hour. The kneaded product is dried by aeration for 24 hours at room temperature. Methyl ethyl ketone was volatilized and removed by air drying, and then the kneaded product was pulverized, and the particle size was adjusted to obtain a molding powder of 0.1 to 0.5 mm.
  • the outer shape of the groove is 1 mm wide and 0.6 mm deep within the range of 200X 200 mm.
  • the outer mold 27 0X270 mm is coated with a fluorine-based mold release agent.
  • the preform was inserted and hot pressed at a pressure of 4 OMPa and a temperature of 180 ° C.
  • a separator material (200X 200 mm, consisting of a graphite Z resin cured molded body in which graphite powder is bonded with a cured resin, with a groove of lmm width and 0.6 nun depth to be a gas flow path, is formed.
  • the thinnest thickness (0.45mm) was manufactured, test pieces were prepared from the manufactured separator material, and the material properties were measured by the following method. Table 2 shows the measurement results.
  • the bending strength at room temperature was measured by JI S R1601.
  • test pieces were measured at a current of 1 A while contacting the test pieces with IMP a pressure.
  • the amount of gas permeation per unit cross-sectional area when a differential pressure of 0.2 MPa was applied with nitrogen gas was measured.
  • Examples 1 to 4 according to the present invention have the bending strength, specific resistance, contact resistance and gas permeability coefficient necessary for a fuel cell separator material, and are found to have excellent fracture strain. It was.
  • the material characteristics suitable as a separator material for a fuel cell that is, the fracture strain is large, the material strength is excellent, and the conductivity, the gas impermeability, etc. are at a favorable level. It is possible to provide a separator material and a manufacturing method thereof.

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Abstract

破断歪みが大きく、材質強度が高く、電池スタックの組み立て時の破損や電池作動中の亀裂発生などが抑止でき、導電性やガス不透過性などの材質特性に優れた燃料電池用セパレータ材とその製造方法を提供するものであり、燃料電池用セパレータ材は、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂、および、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤を必須成分として含む結合材により、炭素粉末が結着された炭素／樹脂硬化成形体からなることを特徴とし、燃料電池用セパレータ材の製造方法は、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂および多官能フェノール型エポキシ樹脂と、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤とを有機溶剤に溶解した樹脂溶液と炭素粉末を混練した後、有機溶剤を揮散除去し、次いで混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１～１０ＭＰａに加圧して予備成形したプリフォームを成形型に装入し、圧力２０～５０ＭＰａ、温度１５０～２５０℃で熱圧成形することを特徴とする。

Description

明 細 書 燃料電池用セパレータ材とその製造方法 技術分野
本発明は、 例えば自動車をはじめ小型分散型電源などに用いられる燃料電池のセパレー タ材とその製造方法に関する。 背景技術
燃料電池は、 燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、 電 気エネルギーへの変換効率が高く、 自動車の電源をはじめ小型分散型 原などとして今後 の発展が期待されている。
燃料電池は、 電解質膜と、 その両面に白金などの触媒を担持させた触媒電極と、 それぞ れの電極に水素などの燃料ガスあるいは酸素や空気などの酸化剤ガスを供給するためのガ ス流路を設けたセパレータ、 などからなる単セルを積層したスタック、 及ぴその外側に設 けた集電体などから構成されている。
このセパレータには燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給するた めに高度のガス不透過性が必要であり、 また発電効率を高くするために電池の内部抵抗が 小さくなるように高い導電性が要求される。 また、 スタック組み立て時には単セル間が密 着するように強く締め付けるので高い材質強度が要求され、 更に、 自動車に搭載した場合 などには、 振動、 衝撃、 温度変化などによる伸縮によって亀裂が発生したり、 破損するこ とのないような材質特性が必要となる。
このような材質特性が要求されるセパレータ材には、 従来から炭素質系の材料が用いら れており、 黒鉛などの炭素粉末を熱硬化性樹脂を結合材として結着し、 成形した炭素/樹 脂硬化成形体が好適に使用されている。
しカゝし、 高い導電性を確保するためには導電性フイラ一となる炭素粉末の混合割合を高 くする必要があり、 それに伴い炭素 Z樹脂硬化成形体の靱性が低下し、 更に、 熱硬化性樹 脂が硬質なため電池スタックの組み立て時に、 単セルを積層し締め付ける際にセパレータ に割れが発生し易いなどという欠点がある。 そこで、 本出願人はゴム成分 100重量部に対し、 黒鉛粉末を 100〜： 150重量部お よびカーボンブラックを 80〜 150重量部の割合で配合したゴム組成物よりなる燃料電 池用セパレータ材 （日本特許公開 2001-216977号公報） を提案した。 この燃料 電池用セパレータ材は、 ゴム組成物特有の弾性により単セル組み立て時の破損や変形の防 止を図るものである。
また、 日本特許公開 2003— 217605号公報には、 熱硬化性樹脂、 導電性を有す る炭素系基材、 及びジェン系ゴムを必須成分として含有し、 前記ジェン系ゴムが前記熱硬 化性樹脂との反応†生官能基を有することを特徴とする燃料電池セパレーター用成形材料が 提案されている。 しカゝし、 ジェン系ゴムの粘度と熱硬化性樹月旨の溶融粘度との差が大きレヽ ので均質に混合することが難しく、 ジェン系ゴムが熱硬化性樹脂中に島状に分散された混 合状態となり、 十分な破断歪みを得ることができない。
日本特許公開 200.5— 082745号公報には、 導電性充填剤と、 エポキシ樹脂とァ クリル酸無水物とを反応させて得られる分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂 と分子中にェチレン性不飽和二重結合を有する単量体と增粘剤とを含有する導電性樹脂組 成物を成形してなる燃料電池用セパレータが開示されている。 しかしながら、 樹脂組成物 中に存在するエステル構造により加水分解を生じ、 長期の使用に耐えられない欠点がある。 また、 日本特許公開 2005— 100814号公報には、 導電性粉粒体を含むマトリツ タス樹脂中にエラストマー及び Z又はゴム質重合体が分散した導電性組成物を成形してな る燃料電池用セパレータであって、 前記エラストマ一及びゴム質重合体の数平均粒子径が 0. 05〜5 であることを特徴とする燃料電池用セパレータが開示されている。 しか し、 エラストマ一やゴム質重合体をマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難で ある。 発明の開示
そこで、 本発明者らは、 炭素 Z硬ィ匕樹脂成形体からなるセパレータ材の材質特性の改善 向上を図るべく研究を行い、 電池スタック組み立て時や長期に亘る電池作動時においてセ パレータの破損を防止するためには曲げ強度が 30 M P a以上、 破斬歪みが 1 %以上であ ることが好適であることを確認した。
そして、 熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を対象として鋭意研究を進め、 樹脂成分とし て 2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フエノール型エポキシ樹脂の 混合樹脂を用い、 フエノール樹脂硬化剤と組み合わせることにより炭素 Z樹脂硬化成形体 の成形性および物性が改善向上できることを見出した。
本発明はこの知見に基づいて開発されたもので、 破断歪みが大きく、 材質強度が高く、 燃料電池のセパレータ材として電池スタックの組み立て時の破損や電池作動中の亀 生 などを抑止することができるとともに導電性やガス不透過性が高く、優れた材質特性を有 する燃料電池用セパレータ材とその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明に係る燃料電池用セパレータ材は、 2官能脂肪族アル コールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂、 および、 フエノール樹脂硬化剤、 硬化促進剤を必須成分として含む結合材により、 炭素粉末が結着 された炭素 Z樹脂硬化成形体からなることを特徴とする。
また、 上記の混合樹脂において、 混合樹脂中の 2官能脂肪族アルコールエーテル型ェポ キシ樹脂の割合が 4 0重量％以上であることが好ましレ、。
また、 本発明による燃料電池用セパレータ材の製造方法は、 2官能脂肪族アルコールェ 一テル型エポキシ樹脂および多官能フェノール型エポキシ樹脂と、 フエノール樹脂硬化剤、 硬化促進剤とを有機溶剤に溶解した樹脂溶液と炭素粉末を混練した後、 有機溶剤を揮散除 去し、 次いで混練物を粉碎して得られた成形粉を予備成形型に充填し、 上型を載せて 1〜
1 0 MP aに加圧して予備成形したプリフォームを成形型に装入し、 圧力 2 0〜5 0 MP a、 温度 1 5 0〜 2 5 0 °Cで熱圧成形することを特徴とする。 発明を実施するための最良の形態
本発明の燃料電池用セパレータ材は、 炭素粉末を結着、 一体化する結合樹脂が、 2官能 脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フエノール型エポキシ樹脂との混合樹 脂であることが主要な特 ^¾である。
2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂は下記の一般式 (A) で表され、 Oは 酸素、 Rは炭素原子数が 2〜1 0個のアルキレン基であり、 nは 1以上の整数、 Gはグリ シジル基からなる化合物である。 そして、 グリシジル基間に含まれる炭素原子数は 6以上 のエポキシ樹脂であることが好ましい。
G - O - (R - O) n 一 G -一 (A) 上記一般式 （A) からわかるように、 2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂 は直鎖構造であるため、 分子が動き易く、 柔軟性を示し、 ゴム弾性が出やすい構造である。 したがって可撓性、 伸び、 破断歪みなどが大きくなる。
—般式 （A) で表される 2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂の代表的なも のとしては、 へキサンジオール型エポキシ榭脂、 ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、 ポリプロピレングリコーノレ型エポキシ樹脂、 ポリオキシテトラメチレングリコーノレ型ェポ キシ樹脂などが例示でき、 これらの樹脂の中でも相対的に酸素原子の割合が小さいものが 好ましく、 酸素数が少なくなると耐水性が向上し、 吸水膨潤が小さくなる。
一般式 （A) で示したグリシジル基間の炭素数が多くなると、 樹脂の柔軟性は高くなる ので破断歪みは大きくなるが、 一方、 強度は小さくなる。 そして、 炭素数が 6個未満、 例 えば 4個のアルコールエーテル型エポキシ樹脂ではグリシジル基間が短すぎるので柔軟性 が低くなる。 そのため、 柔軟性を確保するためにはグリシジル基間に含まれる炭素原子数 が 6個以上のエポキシ樹脂が好ましい。 し力 し、 グリシジル基間の炭素原子数が 8個以上 となると強度の低下が著しくなつて、 曲げ強度も 3 O MP aを下回ることになる。
—方、 多官能フエノール型エポキシ樹脂として、 例えば 2官能フェノール型エポキシ樹 脂は分子中に 2個のエポキシ基を有し、 下記一般式 (B) で示されるように、 例えばビス フエノール A型エポキシ榭脂のように、 ベンゼン環を有するエポキシ樹脂は、 硬化物の弹 性率は若干低くなるが、 平面的なベンゼン環により分子が動き難く、 柔軟性が低くなり、 伸びが小さくなる。 ― (B)
Figure imgf000005_0001
n=l ~ 10の整数 また、 多官能フエノール型エポキシ樹脂として、 3官能フエノール型エポキシ樹脂は、 下記一般式 ( C) (一般式 (B ) において n = lの場合） で示されるように、 分子中に 3 個のエポキシ基を有し、 骨格にベンゼン環を有しており、 硬化すると三次元構造となって、 硬質で脆い硬化物となる。 そして、 結合材として炭素粉末を結着した炭素 Z樹脂硬化成形 体は、 高い強度を示すが柔軟性や伸びが低下するので、 破断歪みは極めて小さくなる。
Figure imgf000006_0001
m=3〜7の整数
そこで、 炭素粉末を結着する樹脂として、 優れた可撓性 （柔軟性） を有する反面、 強度 が低い 2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と、 高強度を有するが可撓性 （柔 軟性） が低い多官能フエノール型エポキシ樹脂とを併用することにより、 可撓性 （柔軟性 ) と強度の両立化を図るものである。
すなわち、 炭素粉末を結合する樹脂として、 2官能脂肪族アルコールエーテル型ェポキ シ樹脂と多官能フエノール型エポキシ樹脂との混合樹脂を用い、 その混合割合を調整する ことにより、 強度と破断歪みのバランス化を図ることができ、 電池スタック組み立て時や 長期に亘る電池作動時においてセパレ一タの破損を防止することのできる、 曲げ強度が 3 O MP a以上、 破断歪みが 1 %以上の材質特性を備えるセパレータ材が提供される。 なお、 2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂として、 グリシジル基間の炭素 原子数の多いものを使用する場合には、 同樹脂は高い可撓性を示すので、 混合樹脂中にお ける割合を少なくできるが、 可撓性と強度との両立ィ匕を図るためには混合樹脂中における 2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂の割合を 4 0重量％以上とすることが好 ましい。 同樹脂の割合が 4 0重量％未満では、 炭素/樹脂硬化成形体の破断歪みが小さく なり、 破損し易くなる。
多官能フエノール型エポキシ樹脂としては、 その分子中にフエノール構造を有し、 ェポ キシ基を 2個以上有する化合物である限り使用することができ、 一般的な例えば、 ビスフ ェノール型エポキシ樹脂、 ノボラック型エポキシ樹脂、 オルソクレゾールノボラック型ェ ポキシ樹脂、 ビフエニル型エポキシ樹脂、 ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂などが適用 される。 フエノ一ル榭脂は、 2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フエノ一 ル型エポキシ樹脂との混合樹脂の硬化剤となるもので、 特に限定されることなく、 一般的 なフエノールノポラック樹脂、 クレゾ一ルノボラック榭脂、 キシレン型フエノール榭脂、 ジシクロペンタジェン型フエノール樹脂、 ビスフエノール型ノポラック樹脂などのノボラ ック榭脂、 ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 ビスフエノール S、 テトラブロモビス フエノール Aなどのビスフエノール類、 該ビスフエノール類を該ビスフエノール類のジグ リシジルエーテルで高分子量ィ匕あるいはェピクロルヒドリンと該ビスフエノール類とを後 者が過剰となる割合で反応させて得られるビスフエノール系樹脂が使用される。
フエノール榭脂硬化剤の混合割合は、 混合樹脂中における全エポキシ基とフエノール樹 脂のフエノール性水酸基の当量比が 0 . 7〜1 . 5に設定することが好ましい。 当量比が 0 . 7未満あるいは 1 . 5を越えると未反応のフエノール樹脂あるいはエポキシ樹脂の残 存量が多くなる。
硬化促進剤には、 リン系ィ匕合物、 第 3級ァミン、 イミダゾール、 有機酸金属塩、 ルイス 酸、 アミン錯塩などが挙げられ、 単独もしくは 2種以上を併用することもでき、 通常、 ェ ポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し 0 . 0 5〜 3重量部の範囲で添加される。
このように、 本発明の燃料電池用セパレータ材は、 2官能脂肪族アルコールエーテル型 エポキシ樹脂と多官能フエノール型エポキシ樹脂との混合樹脂、 および、 フエノール樹脂 硬化剤、 硬化促進剤を必須成分として含む結合材により、 炭素粉末が結着された炭素 Z樹 脂硬化成形体から形成されるが、 炭素粉末としては黒鉛粉末が好ましく用いられる。 黒鉛 粉末には人造黒鉛、 天然黒鉛、 膨張黒鉛、 あるいは、 これらの混合物などが用いられ、 適 宜な粉 により粉碎し、 篩分けして粒度調整した黒鉛粉末を用いることが好ましい。 な お、 黒鉛粉末の粒度は、 セパレータにガス溝を設ける際に黒鉛粉末粒子の脱落や粒子間ク ラックの発生を防止するために、 例えば平均粒子径は 5 0 μ m以下に、 最大粒子径は 1 0 0 μ m以下に粒度調整することが好まし 、。
また、 炭素/樹脂硬化成形体における量比は、 混合樹脂の樹脂固形分と炭素粉末の混合 比が、 1 0 : 9 0〜 3 5 : 6 5の重量比であることが好ましレ、。 樹脂固形分が 1 0重量％ 未満で、 炭素粉末が 9 0重量％を越える重量比では樹脂分が少ないので成形時の流動性が 低下し、 均一組織の混練物が得難く、 一方、 樹脂固形分が 3 5重量％を上回り、 炭素粉末 が 6 5重量％を下回ると、 成形性は向上する力 炭素 Z樹脂硬化成形体の電気抵抗が大き くなり、 電池性能の低下を招くことになる。
本発明の燃料電池用セパレータ材は、 2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂 および多官能フエノール型エポキシ樹脂と、 フエノール樹脂硬化剤、 硬化促進剤とを有機 溶剤に溶解した樹脂溶液と炭素粉末を混練した後、 有機溶剤を揮散除去し、 次いで混練物 を粉碎して得られた成形粉を予備成形型に充填し、 上型を載せて 1〜： L 0 MP aに加圧し て予備成形したプリフォームを成形型に装入し、 圧カ2 0〜5 01^? &、 温度 1 5 0〜2 5 0 °Cで熱圧成形することにより製造される。
2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂およぴ多官能フエノール型エポキシ樹 脂と、 フエノール榭脂硬化剤、 硬化促進剤とを所定の重量比でアルコール、 エーテル、 ケ トンなどの適宜な有機溶剤に溶解して樹脂溶液を調製する。 この樹脂溶液と炭素粉末とを 所望する重量比、 例えば、 好ましくは混合樹脂の樹脂固形分と炭素粉末の混合比を 1 0 ： 9 0〜3 5 ： 6 5の重量比で混合し、 ニーダー、 カロ圧型ニーダー、 2軸スクリュー式混練 機などの適宜な混練機を用いて、 十分に混練して均一な混練物を作製する。 混練後、 有機 溶剤を真空乾燥あるいは風乾などにより混練物から揮散除去する。
次いで、 混練物を粉砕して成形粉を作製する。 成形粉は予備成形型に均一に充填するた めに 0 . 1〜 1 mm程度に粉石争することが好ましく、 成形粉を予備成形型のキヤビティに 均一に充填して、 樹脂の融点以上の温度、 例えば樹脂融点 + 1 0 °C程度に加熱した上型を 載せて 1〜： 1 O MP aの圧力で予備成形して板状のプリフォームを作製する。
混練により炭素粉末の表面は樹脂被膜で覆われているため導電性が低下する力 混練物 を粉砕して成形粉を作製する際に炭素面が露出して導電性は回復する。 更に、 混練物を粉 碎することにより材質性状の異方性を是正することもできる。
この板状のプリフォームを、 セパレータのガス流路となる溝部を形成する凹凸部が彫ら れた成形型に、 離型剤を塗布して揷入し、 圧力 2 0〜5 0 MP a、 温度 1 5 0〜2 5 0 °C で熱圧成形することにより、 樹脂を硬ィ匕させて黒鉛粉末を硬化樹脂で結着して一体ィ匕した 炭素/樹脂硬ィ匕成形体からなるセパレータ材が製造される。 このようにして製造されたセ パレータ材は必要に応じて更に機械加工が施される。 実施例
以下、 本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。 実施例;！〜 4、 比較例：！〜 4
表 1に示した割合で、 2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂 （エポキシ樹脂 A) と多官能フエノール型エポキシ樹脂 （エポキシ樹脂 B ) とを混合した。 この混合樹脂 に、 混合樹脂中の全エポキシ基とフエノール樹脂のフエノール性水酸基の当量比が 1 . 0 になるようにノボラック型フエノール樹脂 （硬化剤） を加え、 また、 2ェチル 4メチルイ ミダゾール （硬化促進剤） を混合樹脂 1 0 0重量部に対し 1重量部の割合で添加してメチ ルェチルケトンに溶解して樹脂溶液を作製した。
Figure imgf000009_0001
(表注） *1 ポリ才キシテ 1、ラメチレングリコール型エポキシ樹脂
*2 へキサンジオール型ェポキシ榭脂
*3 プロピレングリコ一ル型ェポキシ樹脂
*4 1、 4ブタンジオール型エポキシ樹脂
*5 ビスフエノール A型エポキシ樹脂
*6 ノボラック型エポキシ樹脂 黒鉛粉末には平均粒子径 4 0 m、 最大粒子径 1 0 0 μ m以下に粒度調整した人造黒鉛 粉末を使用し、 混合樹脂溶液の樹脂固形分と黒鉛粉末の重量比が 2 0 ： 8 0になるように 混合してニーダ一に入れて 1時間混練した。 混練物を室温で 2 4時間通気乾燥し、 更に真 空乾燥してメチルェチルケトンを揮散除去し、 次いで、 混練物を粉碎した後、 粒度調整し て 0. 1〜0. 5 mmの成形粉を得た。
得られた成形粉を予備成形型に均等になるように充填し、 Ί 0°Cに加熱した上型を載せ て 3MP aの圧力で 10秒間加圧して、 予備成形した板状のプリフォームを作製した。
200X 200 mmの範囲内に幅 1 mm、 深さ 0. 6 mmの溝形状が彫られた外形 27 0X270mmの成形金型にフッ素系の離型剤を塗布して、 この成形金型に作製されたプ リフォームを揷入し、 4 OMP aの圧力、 180°Cの温度で熱圧成形した。
このようにして、 黒鉛粉末が硬化樹脂で結着した黒鉛 Z樹脂硬化成形体からなり、 ガス 流路となる幅 lmm、 深さ 0. 6 nunの溝部が形成されたセパレータ材 （200X 200 mm、 最薄肉部厚さ 0. 45mm) を製造し、 製造したセパレータ材からテストピースを 作製し、 下記の方法により材質特性を測定した。 測定結果を表 2に示す。
(1)曲げ強度 (MP a) ； -
J I S R1601により室温における曲げ強度を測定した。
(2)破断歪み （％) ；
J I S R1601により室温における破断歪みを測定した。
(3)固有抵抗 (mQ - cm) ；
J I S C2525により測定した。
(4)接触抵抗 (mQ · cm2) ；
テストピース同士を IMP aの圧力で接触させながら、 通電量 1 Aで測定した。
(5)ガス透過係数 (mo 1 - m - m— 2 · s e c—1 · MP a_1) ；
窒素ガスにより、 0. 2MP aの差圧をかけた時の単位時間、 単位断面積当たりのガス 透過量を測定した。
表 2
Figure imgf000011_0001
表 2にみられるように、 本発明に従う実施例 1〜4は、 燃料電池用セパレータ材として 必要な曲げ強度、 固有抵抗、 接触抵抗、 ガス透過係数をそなえ、 破断歪みに優れているの が認められた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 燃料電池のセパレータ材として好適な材質特性、 すなわち、 破断歪み が大きく、 材質強度に優れており、 導電性おょぴガス不透過性なども良好なレベルにある 燃料電池用セパレータ材とその製造方法を提供することが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 - 2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フエノール型エポキシ樹脂 との混合樹脂、 および、 フエノール樹脂硬化剤、 硬化促進剤を必須成分として含む結合材 により、 炭素粉末が結着された炭素/樹脂硬化成形体からなることを特徴とする燃料電池 用セパレータ材。
2 . 混合樹脂中の 2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂の割合が、 4 0重量％ 以上であることを特徴とする請求項 1記載の燃料電池用セパレータ材。
3 . 2官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂および多官能フエノール型エポキシ 樹脂と、 フエノール樹脂硬化剤、 硬化促進剤とを有機溶剤に溶解した樹脂溶液と炭素粉末 を混練した後、 有機溶剤を揮散除去し、 次いで混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成 形型に充填し、 上型を載せて 1〜 1 O MP aに加圧して予備成形したプリフォームを成形 型に装入し、 圧力 2 0〜5 0 MP a、 温度 1 5 0〜 2 5 0 °Cで熱圧成形することを特徴と する燃料電池用セパレータ材の製造方法。
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