WO2007029402A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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WO2007029402A1
WO2007029402A1 PCT/JP2006/312891 JP2006312891W WO2007029402A1 WO 2007029402 A1 WO2007029402 A1 WO 2007029402A1 JP 2006312891 W JP2006312891 W JP 2006312891W WO 2007029402 A1 WO2007029402 A1 WO 2007029402A1
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layer
compound
organic
light emitting
phosphorescent
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PCT/JP2006/312891
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French (fr)
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Toshihiro Iwakuma
Masahide Matsuura
Hideaki Nagashima
Hidetsugu Ikeda
Hiroaki Nakamura
Tadashi Kusumoto
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom

Definitions

  • the present invention relates to an organic electoluminescence device, particularly a phosphorescent organic electroluminescence device.
  • Organic-electric-luminescence elements (hereinafter referred to as organic EL elements) have characteristics such as low voltage, high luminance, and high viewing angle, and displays including these organic EL elements (organic EL displays). ) Is expected to expand to a wide range of applications.
  • An organic EL element is composed of a light emitting layer sandwiched between a pair of counter electrodes.
  • an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side and holes are injected from the anode side. These electrons and holes recombine in the light-emitting layer, creating an excited state, and releasing energy as light when the excited state returns to the ground state.
  • an element configuration of an organic EL element for example, an anode Z hole transport layer Z light emitting layer Z electron transport layer Z cathode configuration is known (Patent Documents 1 to 4, Non-Patent Document 1).
  • the hole transport layer helps to transport holes from the anode to the light emitting layer
  • the electron transport layer helps to transport electrons from the cathode to the light emitting layer.
  • Patent Document 1 WO0193642 Nonfret
  • Patent Document 2 WO0215645 Pamphlet
  • Patent Document 3 US Patent 2002034656
  • Patent Document 4 US Patent 2002113545
  • Non-Patent Document 1 Appl. Phys. 2001, 90, 5048
  • Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Document 1 are green organic EL elements having a low energy level.
  • blue elements there is a problem that excitons are deactivated because the energy gap of the compounds forming each layer is small.
  • luminous efficiency is lowered due to Forster-type energy transfer to a layer other than the light emitting layer.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL device having high energy level and high luminous efficiency. Is Rukoto.
  • the following organic EL device is provided.
  • At least one of the first to third layers contains a phosphorescent compound, ⁇ At least one of the third layers is a light emitting layer, and among the compounds forming the first to third layers, the value of the compound having the maximum ion potential of each layer, the deviation is 5.
  • At least two compounds of the first compound forming the first layer, the second compound forming the second layer, and the third compound forming the third layer The organic electroluminescent device according to any one of 1 to 5, wherein is a compound other than a phosphorescent compound, and the singlet energy level is 3.3 eV or more.
  • At least two compounds of the first compound forming the first layer, the second compound forming the second layer, and the third compound forming the third layer The organic electroluminescent device according to any one of 1 to 5, wherein is a compound other than a phosphorescent compound and has a minimum triplet energy level of 2.7 eV or more.
  • the minimum triplet energy level of the phosphorescent compound is 2.4 eV or more 1
  • a highly efficient organic EL device can be provided.
  • it is effective for a blue element having a high energy level, and an element having a low voltage, high efficiency, and long life can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of an organic EL device of the present invention.
  • the organic EL device of the present invention comprises an anode and a cathode, and at least a first layer, a second layer, and a third layer between the anode and the cathode.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an organic EL element according to an embodiment of the present invention.
  • the organic EL element 1 has a structure in which an anode 2, a first layer 3, a second layer 4, a third layer 5 and a cathode 6 are laminated.
  • At least one of the first layer 3, the second layer 4 and the third layer 5 contains a phosphorescent luminescent compound.
  • At least one of the first layer 3, the second layer 4, and the third layer 5 is a light emitting layer.
  • any one of the first layer 3, the second layer 4, and the third layer 5 may be a light emitting layer.
  • the second layer 4 is a light emitting layer, and this light emitting layer contains a phosphorescent compound.
  • any two or more of the first layer 3, the second layer 4, and the third layer 5 may be light emitting layers. When there are a plurality of light emitting layers, preferably at least one light emitting layer contains a phosphorescent compound.
  • the first layer 3 and the third layer 5 are in contact with the second layer 4, as shown in FIG. However, there may be intervening layers between the first layer 3 and the second layer 4 and between the third layer 5 and the second layer 4.
  • the first layer 3 and / or the second layer 4 on the anode 2 side may inject holes.
  • the second layer 4 and the Z or third layer 5 on the cathode 6 side which may be a hole transporting layer such as a layer or a hole transport layer, are electrons such as an electron injection layer or an electron transport layer. Even the transportable layer.
  • Any of the hole transporting layer, the electron transporting layer, and the light emitting layer may contain a phosphorescent compound.
  • the value of the ionization potential of the compound having the maximum ionization potential of each layer is 5.
  • the ionization potential difference is 7 eV or more and less than 1. OeV.
  • the compound having the maximum ionic potential of each layer may be a phosphorescent compound or a compound other than a phosphorescent compound.
  • FIG. 2A to 2C are diagrams showing examples of energy levels of the compounds forming the first layer 3, the second layer 4, and the third layer 5.
  • the first layer 3 is formed of the compound 3a.
  • Compound 3a is a compound other than the phosphorescent compound.
  • the compound 3a is a compound that forms the first layer 3 and has the maximum ion potential.
  • the second layer 4 is formed from the compound 4a and the compound 4b.
  • Compound 4a is a compound other than the phosphorescent compound, and compound 4b is a phosphorescent compound.
  • the compound 4a is a compound that forms the second layer 4 and has the maximum ion potential.
  • the third layer 5 is formed from the compound 5a.
  • Compound 5a is a compound other than the phosphorescent compound.
  • the compound 5a is a compound that forms the third layer 5 and has the maximum ionic potential.
  • the ionization potential values of compounds 3a, 4a, and 5a are all 5.7 eV or more.
  • the difference in ionization potential between compounds 3a, 4a and 5a is less than 1. OeV.
  • the first layer 3 is formed of the compound 3a and the compound 3b.
  • Compound 3a is a compound other than the phosphorescent compound, and compound 3b is a phosphorescent compound.
  • the compound 3a is a compound that forms the first layer 3 and has the maximum ionic potential.
  • the second layer 4 is formed from the compound 4a and the compound 4b.
  • Compound 4a is a compound other than the phosphorescent compound, and compound 4b is a phosphorescent compound.
  • the compound 4a is a compound that forms the second layer 4 and has the maximum ion potential.
  • the third layer 5 is formed from the compound 5a and the compound 5b.
  • Compound 5a is a compound other than the phosphorescent compound, and compound 5b is a phosphorescent compound.
  • the compound 5a is a compound that forms the third layer 5 and has the maximum ion potential.
  • the ionization potential values of the compounds 3a, 4a, and 5a are all 5.7 eV or more, and the difference between the ionization potentials of the compounds 3a, 4a, and 5a is less than 1. OeV.
  • the first layer 3 is formed of the compound 3a and the compound 3b.
  • Compound 3a is a compound other than the phosphorescent compound
  • compound 3b is a phosphorescent compound.
  • Compound 3b is a compound that forms the first layer 3 and has the maximum ionization potential.
  • the second layer 4 is formed from the compound 4a.
  • Compound 4a is a compound other than the phosphorescent compound.
  • the compound 4a is a compound that forms the second layer 4 and has the maximum ionic potential.
  • the third layer 5 is formed from the compound 5a and the compound 5b.
  • Compound 5a is a compound other than the phosphorescent compound, and compound 5b is a phosphorescent compound.
  • the compound 5b is a compound that forms the third layer 5 and has the maximum ion potential.
  • the ionization potential values of compounds 3b, 4a, and 5b are all 5.7 eV or more, and the difference in ionization potentials of compounds 3b, 4a, and 5b is less than 1. OeV.
  • the compound having the maximum ionization potential of each layer is a compound other than the phosphorescent compound. Therefore, the examples in Figures (a) and (b) are preferred in Figures 2 (a) to (c).
  • the difference between the ionization potentials of the compounds having the maximum ionization potential in each layer is less than 1. OeV, preferably less than 0.6 eV, more preferably less than 0.4 eV.
  • the organic EL device 1 becomes highly efficient.
  • the ionization potential of the compound having the maximum ionization potential of the second layer 4 is equal to or greater than the ionization potential of the compound having the maximum ionization potential of the first layer 3.
  • the ionization potential of the compound having the maximum ionization potential of the third layer 5 is equal to or greater than the ionization potential of the compound of the second layer 4 having the maximum ionization potential. ! /.
  • At least two of the compounds forming the first layer 3, the compound forming the second layer 4, and the compound forming the third layer 5 are phosphorescent compounds.
  • the singlet energy level is 3.3 eV or more.
  • These compounds are preferably compounds having the maximum ionic potential of each layer.
  • At least two of the compounds forming the first layer 3, the compounds forming the second layer 4, and the compounds forming the third layer 5 are phosphorous. It is a compound other than the photoluminescent compound, and has a minimum triplet energy level of 2.7 eV or more, more preferably 2.8 eV or more.
  • These compounds are preferably compounds having the maximum ionic potential of each layer.
  • the lowest triplet energy level of the phosphorescent compound is 2.4 eV or more.
  • the element structure of the organic EL element in the present invention is a structure in which three or more layers are laminated between electrodes.
  • the following structure is mentioned as the example. 1.Anode, hole transport layer, electron blocking layer, light emitting layer, electron transport layer, cathode
  • Anode light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer, cathode
  • the light-emitting layer has the function of injecting holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, the function of injecting electrons from the cathode or electron injection layer, and the injected charges (electrons and holes). It has the function of moving by the force of an electric field, and the field of recombination of electrons and holes and connecting it to light emission.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably contains at least a phosphorescent compound, and more preferably contains a host compound containing a phosphorescent compound as a guest compound. ,.
  • the phosphorescent compound may be any compound that emits phosphorescence in the temperature range in which the device functions, but it is preferable to select a compound having a minimum triplet energy level of 2.4 eV.
  • Specific heavy metals include heavy metal complexes such as Ir, Pd, Cu, Au, Pt, Rh, Re, and Os complexes. Of these, Ir and Pt complexes are particularly preferred.
  • Me is a methyl group.
  • Examples of the host compound include those having a force rubazole skeleton, those having a diarylamine skeleton, those having a pyridine skeleton, those having a pyrazine skeleton, those having a triazine skeleton, and those having an allylsilane skeleton. It is done.
  • the host compound T (preferably the triplet excited state energy level) is preferably greater than the guest compound T.
  • the host compound may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • a host compound and a phosphorescent compound are co-evaporated.
  • a light emitting layer in which the phosphorescent compound is doped in the host compound can be formed.
  • the anode supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and the like, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more.
  • a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used as the anode compound.
  • positive electrode compounds include tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin-doped oxide.
  • Conductive metal oxides such as indium (ITO), metals such as gold, silver, chromium and nickel, and mixtures or laminates of these conductive metal oxides and metals, copper iodide, sulfides
  • Inorganic conductive materials such as copper, organic conductive materials such as polyarine, polythiophene and polypyrrole
  • a conductive metal oxide is preferable, and it is particularly preferable to use cocoons for productivity, high conductivity, transparency, and the like.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material.
  • the cathode supplies electrons to an electron injection layer, an electron transport layer, a light emitting layer, and the like.
  • the cathode compound include metals, alloys, metal halides, metal oxides, electrically conductive compounds, Alternatively, a mixture thereof can be used.
  • Specific examples of cathode compounds include alkali metals (eg, Li, Na, K, etc.) and their fluorides or oxides, alkaline earth metals (eg, Mg, Ca, etc.) and their fluorides or acids.
  • the cathode may have a single layer structure having the above-described compound power, or may have a laminated structure including a layer made of the above compound. For example, a laminated structure of aluminum Z lithium fluoride and aluminum Z lithium oxide is preferable. The thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the compound used.
  • the hole injection layer and the hole transport layer have any one of a function of injecting holes from the anode, a function of transporting holes, and a function of blocking the injected electrons. It only has to be a thing. Specific examples include force rubazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylene derivatives, amino substituted chalcone derivatives, styryl.
  • anthracene derivatives fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds Products, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, arylene copolymers, thiophene oligomers, conductive polymer oligomers such as polythiophene, and organic silane derivatives.
  • the hole injection layer and the hole transport layer may have a single-layer structure made of one or more compounds, or may have a multilayer structure made up of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Also good.
  • the electron injection layer and the electron transport layer have any one of a function of injecting electrons from the cathode, a function of transporting electrons, and a function of blocking anodic force injected holes! / If it is.
  • Specific examples include triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, force rubazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carpositimide derivatives, fluoridimide derivatives, Metal complexes of arylidene methane derivatives, distyryl pyridine derivatives, aromatic ring tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, benzoxazoles and benzothiazoles And various metal
  • the compound constituting the electron injection layer and Z or the electron transport layer has a ⁇ electron deficient nitrogen-containing hetero ring in the molecular skeleton.
  • the ⁇ -electron deficient nitrogen-containing heterocycle derivative is a nitrogen-containing 5-membered ring derivative selected from a benzimidazole ring, a benztriazole ring, a pyridinoimidazole ring, a pyrimidinoimidazole ring, and a pyridazinoimidazole ring.
  • nitrogen-containing 6-membered ring derivatives composed of a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring or a triazine ring.
  • an inorganic compound of an insulator or a semiconductor as a substance constituting the electron injection layer and the ridge or the electron transport layer. If the electron injection layer and the ridge or the electron transport layer are made of an insulator or a semiconductor, current leakage can be effectively prevented and the electron injection property can be improved.
  • Examples of such insulators include alkali metal chalcogenides and alkaline earth metal chalcogenes. It is preferred to use at least one metal compound selected from the group consisting of nails, alkali metal halides and alkaline earth metal halides. If the electron injection layer or the electron transport layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable in that the electron injection property can be further improved.
  • the alkali metal chalcogenide is preferably Li 0, Na S, Na Se and Na 2 O.
  • the alkaline earth metal chalcogenide is preferably CaO, BaO, SrO, BeO, BaS and CaSe.
  • the alkali metal halide is preferably LiF, NaF, KF, LiCl, KC1 and NaCl.
  • Alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, SrF, MgF, and BeF fluorides and halogens other than fluorides.
  • Semiconductors constituting the electron injection layer and the electron transport layer include at least one of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn.
  • One kind of oxide, nitride or oxynitride containing two elements, or a combination of two or more kinds may be mentioned.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides described above.
  • the electron injection layer and / or the electron transport layer may contain a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less.
  • the reducing dopant is a compound that increases the electron injection efficiency.
  • a reducing dopant when added to the interface region between the cathode and the organic thin film layer, at least a part of the organic layer contained in the interface region is preferably reduced to be turned on.
  • the reducing dopant is preferably an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal; alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal oxide; alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal halide.
  • Reducing dopants are Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.
  • a group force that is also a force is selected from at least one alkali metal; and Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV) and Ba (work function: 2.52 eV)
  • Group power is at least one alkaline earth metal selected.
  • a more preferred reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs.
  • alkali metals can improve emission brightness and extend the life of organic EL devices by adding a relatively small amount to the electron injection region, which has a particularly high reducing ability.
  • the alkaline earth metal oxide is preferably BaO, SrO, CaO, and Ba Sr__ (0 ⁇ ⁇ 1), Ba Ca_O (0 ⁇ x ⁇ 1) mixed with these. Can be mentioned.
  • alkali oxide or alkali fluoride examples include LiF, Li0, and NaF.
  • the alkali metal complex, alkaline earth metal complex, and rare earth metal complex are not particularly limited as long as they contain at least one of an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, and a rare earth metal ion as a metal ion. .
  • Examples of the ligand include quinolinol, benzoquinolinol, ataridinol, phenanthridinol, hydroxyphenylazole, hydroxyphenylthiazole, hydroxydiaryloxadiazole, hydroxydiarylthiadiazole, Examples include hydroxyphenyl pyridine, hydroxy phenyl benzimidazole, hydroxy benzotriazole, hydroxy fulborane, bibilidyl, phenanthroline, phthalocyanine, porphyrin, cyclopentagen, 13-diketones, azomethines, and derivatives thereof. Forces to be used are not limited to these.
  • the form of the reducing dopant is preferably formed as a layer or an island.
  • the film thickness when used in a layered form is preferably 0.05 to 8 nm.
  • a luminescent compound or an electron injecting compound that forms an interface region while depositing a reducing dopant by a resistance heating vapor deposition method is used.
  • a method in which a certain compound is vapor-deposited simultaneously and a reducing dopant is dispersed in the compound is preferable.
  • the molar ratio is usually from 100: 1 to 1: 100, preferably 5: 1 to 1: 5.
  • the reducing dopant When forming the reducing dopant in layers, after forming the light-emitting compound or electron-injecting compound, which is an organic layer on the interface, into a layer, the reducing dopant is independently heated by resistance heating evaporation. Preferably, the film thickness is 0.5 ⁇ ! Form at ⁇ 15 nm.
  • the reducing dopant When forming the reducing dopant in an island shape, after forming the light-emitting compound or electron-injecting compound that is the organic layer at the interface, the reducing dopant is vapor-deposited by resistance heating vapor deposition alone, and preferably the film thickness is 0. 05 ⁇ : Form with Lnm.
  • a method for forming each layer is not particularly limited, but a vacuum deposition method, an LB method, a resistance heating deposition method, an electron beam method, a sputtering method, a molecular lamination method, and the like.
  • Various methods such as a coating method (spin coating method, casting method, dip coating method, etc.), ink jet method, and printing method can be used.
  • the organic thin film layer containing the phosphorescent material may be formed by a vacuum deposition method, a molecular beam deposition method (MBE method), a dating method of a solution dissolved in a solvent, or a spin coating method. Further, it can be formed by a known method by a coating method such as a casting method, a bar coating method, or a roll coating method.
  • the metal complex compound can be dissolved in a solvent to prepare a coating solution, and the coating solution can be applied on a desired layer and dried.
  • rosin which may contain rosin can be dissolved in a solvent or dispersed.
  • non-conjugated polymer for example, polybutcarbazole
  • conjugated polymer for example, polyolefin polymer
  • Hydrogen resin Hydrogen resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, butyl acetate, ABS resin, polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, etc. It is
  • each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but in general, if the film thickness is too thin, defects such as pinholes occur, and conversely, if it is too thick, a high applied voltage is required. In general, the range of several nanometers to 1 ⁇ m is preferable.
  • the value of the ion potential of each compound was measured by making a thin film of the compound using RIKEN AC-1.
  • the glass substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes each in the order of isopropyl alcohol ⁇ water ⁇ isopropyl alcohol, and further UV cleaned for 30 minutes.
  • a thin film sample of the measurement target compound was formed on this substrate using a vacuum deposition apparatus.
  • the deposition using Showa vacuum KK SGC- 8MI I, below ultimate vacuum of 5. 3 X 10 _4 Pa, was 2000 A prepared at a deposition rate of 2 AZS.
  • the ion potential was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer (equipment used: AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
  • the thin film sample was irradiated with light obtained by separating the ultraviolet light of a deuterium lamp with a spectrometer, and the emitted photoelectrons were measured with an open counter.
  • the vertical axis is the square root of the quantum yield and the horizontal axis is the energy of the irradiated light
  • the intersection of the background and the square root of the quantum yield is the ionization potential.
  • the compound was dissolved in toluene to give a 10 _5 mol / liter solution.
  • the absorption spectrum is measured with a spectrophotometer (Hitachi U3410), and the wavelength (absorption edge) that is the intersection with the horizontal axis is obtained by drawing a tangent to the long-wavelength rising force S of the ultraviolet absorption spectrum. It was. This wavelength was converted into an energy value to determine the energy level.
  • a glass substrate with a transparent electrode of 25 mm X 75 mm X 0.7 mm thick was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes and then UV ozone cleaning for 30 minutes. Mount the glass substrate with the transparent electrode after cleaning on the substrate holder of the vacuum evaporation system.
  • a TCTA film was formed to a thickness of 95 nm so as to cover the transparent electrode on the surface on which the bright electrode was formed. This TCTA film functions as a hole injection layer.
  • the compound (A) was deposited as a host compound with a film thickness of 30 nm to form a light emitting layer.
  • Ir metal complex compound (B) was added as a phosphorescent Ir metal complex dopant.
  • the concentration of the metal complex compound (B) in the light emitting layer was 7.5% by weight.
  • This film functions as a light emitting layer.
  • a compound (C) having a film thickness of 25 nm was formed.
  • This film functions as an electron transport layer.
  • an Alq film having a thickness of 5 nm was formed on this film. This film is used as an electron transport layer.
  • lithium fluoride was evaporated to a thickness of 0.1 nm and then aluminum was evaporated to a thickness of 150 nm.
  • This AlZLiF functions as a cathode. In this way, an organic EL device was produced.
  • Example 1 an organic EL device was prepared in the same manner except that the compound (D) was used instead of the compound (B). After encapsulating the obtained device, an energization test was performed in the same manner as in Example 1.
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that HMTPD was used instead of TCTA.
  • a blue-green light emission with a luminance of 104 cdZm 2 was obtained with a voltage of 7.5 V, a current density of 0.998 mAZcm 2 , and a luminous efficiency of lcdZA. Further, the element to the initial luminance 200CdZm 2 It was driven at a constant current, and the time to halve the brightness to lOOcdZm 2 was measured.
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that NPD was used instead of TCTA.
  • a voltage of 7.2V, a current density of 1.54mAZcm 2 trowel, a blue-green light emission with a luminance of lOOcdZm 2 was obtained, and the luminous efficiency was 6cdZA.
  • this element was driven at a constant current at an initial luminance of 200 cd / m 2 and the time to halve the luminance to lOOcdZm 2 was measured, it was 410 hours.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (E) was used instead of the compound (A).
  • a blue-green light emission with a luminance of lOOcdZm 2 was obtained with a voltage of 8.4 V, a current density of 1. 88 mAZcm 2 , and a luminous efficiency of 5 cdZA.
  • this element was driven at a constant current with an initial luminance of 200 cd / m 2 and the time to halve the luminance to lOOcdZm 2 was measured, it was 165 hours.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that the compound (E) was used instead of the compound (A).
  • the organic EL devices of Examples 1 and 2 have a lower voltage and higher luminous efficiency and longer life than the organic EL devices of Comparative Examples 1 to 4.
  • the organic EL device of the present invention has a long lifetime with high luminous efficiency, and can be used as a material for various colors of organic EL including blue, and various display devices and displays. It can be applied to fields such as knock lights, illumination light sources, signs, signboards, and interiors, and is particularly suitable as a display element for color displays.

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Abstract

　陽極（２）及び陰極（６）と、陽極（２）及び陰極（６）の間に、少なくとも第一の層（３）、第二の層（４）及び第三の層（５）を、この順に具備し、第一～第三の層（３），（４），（５）の少なくとも１層がりん光発光性化合物を含み、第一～第三の層（３），（４），（５）の少なくとも１層が発光層であり、第一～第三の層（３），（４），（５）を形成する化合物のうち、各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のその値がいずれも５．７ｅＶ以上で、かつそのイオン化ポテンシャルの差が１．０ｅＶ未満である有機エレクトロルミネッセンス素子（１）。

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス素子、特にりん光発光性有機エレクト口ルミ ネッセンス素子に関する。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、有機 EL素子と ヽぅ）は、低電圧、高輝度、 高視野角等の特性を有しており、この有機 EL素子を含むディスプレイ (有機 ELディ スプレイ）は、広範囲な用途への展開が期待されている。
[0003] 有機 EL素子は、一対の対向電極に挟持される発光層から構成される。有機 EL素 子は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正 孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、励起状態を生成し、 励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。
[0004] 有機 EL素子の素子構成として、例えば、陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送 層 Z陰極の構成が知られている (特許文献 1〜4、非特許文献 1)。ここで、正孔輸送 層は、陽極からの正孔を発光層へ輸送するのを助け、電子輸送層は、陰極からの電 子を発光層へ輸送するのを助ける。
特許文献 1： WO0193642ノ ンフレット
特許文献 2： WO0215645パンフレット
特許文献 3：米国特許 2002034656
特許文献 4：米国特許 2002113545
非特許文献 1 : Appl. Phys. 2001、 90、 5048
[0005] し力しながら、特許文献 1〜4及び非特許文献 1に示される素子はエネルギーレべ ルの小さい緑色系有機 EL素子である。青色系素子では、各層を形成する化合物の エネルギーギャップが小さぐ励起子が失活する問題があった。また、発光層以外の 層へのフェルスター型のエネルギー移動により、発光効率が低下する問題もあった。
[0006] 本発明の目的は、エネルギーレベルが高く発光効率が高い有機 EL素子を提供す ることである。
発明の開示
本発明によれば、以下の有機 EL素子が提供される。
1.陽極及び陰極と、
前記陽極及び陰極の間に、少なくとも第一の層、第二の層及び第三の層を具備し 前記第一〜第三の層の少なくとも 1層がりん光発光性化合物を含み、前記第一〜 第三の層の少なくとも 1層が発光層であり、前記第一〜第三の層を形成する化合物 のうち、各層の最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合物のその値カ^、ずれも 5. 7eV以上で、かつそのイオン化ポテンシャルの差が 1. OeV未満である有機エレクト口 ルミネッセンス素子。
2.前記各層の最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合物力 りん光発光性化合 物以外の化合物である 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
3.前記第一〜第三の層の少なくとも一層が発光層であり、少なくとも 1つの発光層に 前記りん光発光性ィヒ合物が含まれる 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
4.前記第二の層が発光層であり、その発光層に前記りん光発光性化合物が含まれ る 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
5.前記イオン化ポテンシャルの差が 0. 6eV未満の 1〜4のいずれか記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
6.前記第一の層を形成する第一の化合物、前記第二の層を形成する第二の化合 物、及び前記第三の層を形成する第三の化合物のうちの少なくとも 2種の化合物が、 りん光発光性ィ匕合物以外の化合物であって、 1重項エネルギーレベルが 3. 3eV以 上である 1〜5のいずれか記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
7.前記第一の層を形成する第一の化合物、前記第二の層を形成する第二の化合 物、及び前記第三の層を形成する第三の化合物のうちの少なくとも 2種の化合物が、 りん光発光性ィ匕合物以外の化合物であって、最低 3重項エネルギーレベルが 2. 7e V以上である 1〜5のいずれか記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
8.前記りん光発光性ィ匕合物の最低 3重項エネルギーレベルが 2. 4eV以上である 1 〜7のいずれか記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
9.前記第一の層及び前記第三の層が、前記りん光発光性化合物を含む発光層に 接して 、る 4記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
10.前記りん光発光性ィ匕合物が重金属錯体である 1〜9のいずれか記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
[0008] 本発明によれば、高効率な有機 EL素子が提供できる。特にエネルギーレベルの高 い青色系素子において有効であり、低電圧、高効率、長寿命な素子を実現できる。 図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明の有機 EL素子の一実施形態を示す断面図である。
[図 2] (a)〜(c)は、図 1に示す第一の層 3、第二の層 4、第三の層 5を形成する化合 物のエネルギーレベルの例を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の有機 EL素子は、陽極及び陰極と、陽極及び陰極の間に、少なくとも第一 の層、第二の層及び第三の層を具備する。
図 1は、本発明の一実施形態にカゝかる有機 EL素子の構成を示す図である。
[0011] 図 1に示されるように、有機 EL素子 1は、陽極 2、第一の層 3、第二の層 4、第三の 層 5及び陰極 6を積層した構造を有している。
第一の層 3、第二の層 4及び第三の層 5の少なくとも 1層がりん光発光性ィヒ合物を 含む。
また、第一の層 3、第二の層 4及び第三の層 5の少なくとも 1層が発光層である。例 えば、第一の層 3、第二の層 4及び第三の層 5のいずれか一層が発光層でよい。好ま しくは、第二の層 4が発光層であり、この発光層がりん光発光性ィ匕合物を含む。また、 第一の層 3、第二の層 4及び第三の層 5のいずれか二層以上が発光層でもよい。発 光層が複数のとき、好ましくは、少なくとも 1つの発光層がりん光発光性ィ匕合物を含む
[0012] 好ましくは、図 1に示すように、第一の層 3及び第三の層 5が第二の層 4に接してい る。しかし、第一の層 3と第二の層 4の間、第三の層 5と第二の層 4の間に介在層があ つてもよい。 [0013] また、第一の層 3、第二の層 4又は第三の層 5が発光層でないとき、陽極 2側の第一 の層 3及び/又は第二の層 4が、正孔注入層、正孔輸送層等の正孔輸送性の層で あってもよぐ陰極 6側の第二の層 4及び Z又は第三の層 5が、電子注入層、電子輸 送層等の電子輸送性の層であってもよ 、。
正孔輸送性層、電子輸送性層又は発光層のいずれも、りん光発光性化合物を含 むことができる。
[0014] 本発明において、第一の層 3、第二の層 4及び第三の層 5を形成する化合物のうち 、各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のイオン化ポテンシャルの値が いずれも 5. 7eV以上で、かつそのイオン化ポテンシャルの差が 1. OeV未満である。 各層の最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合物は、りん光発光性ィ匕合物でも、り ん光発光性化合物以外の化合物でもよ 、。
[0015] 「各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のイオン化ポテンシャルの値 の関係」について図面を用いて説明する。
図 2 (a)〜（c)は、第一の層 3、第二の層 4、第三の層 5を形成する化合物のェネル ギーレベルの例を示す図である。この図において、上辺のレベルは化合物の LUM Oのレベル（ァフィ-ティレベル： Af)、下辺は化合物の HOMOのレベル（イオン化ポ テンシャル： Ip)を示す。
[0016] 図 2 (a)において、第一の層 3は化合物 3aから形成されている。化合物 3aは、りん 光発光性化合物以外の化合物である。化合物 3aが、第一の層 3を形成する化合物 で、最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合物である。
第二の層 4は化合物 4aと化合物 4bから形成されて 、る。化合物 4aはりん光発光性 化合物以外の化合物であり、化合物 4bはりん光発光性化合物である。化合物 4aが、 第二の層 4を形成する化合物で、最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合物であ る。
第三の層 5は化合物 5aから形成されている。化合物 5aは、りん光発光性化合物以 外の化合物である。化合物 5aが、第三の層 5を形成する化合物で、最大のイオンィ匕 ポテンシャルを有する化合物である。
この例では、化合物 3a, 4a, 5aのイオン化ポテンシャルの値がいずれも 5. 7eV以 上で、化合物 3a, 4a, 5aのイオン化ポテンシャルの差が 1. OeV未満である。
[0017] 図 2 (b)において、第一の層 3は化合物 3aと化合物 3bから形成されている。化合物 3aはりん光発光性ィ匕合物以外の化合物であり、化合物 3bはりん光発光性ィ匕合物で ある。化合物 3aが、第一の層 3を形成する化合物で、最大のイオンィ匕ポテンシャルを 有する化合物である。
第二の層 4は化合物 4aと化合物 4bから形成されて 、る。化合物 4aはりん光発光性 化合物以外の化合物であり、化合物 4bはりん光発光性化合物である。化合物 4aが、 第二の層 4を形成する化合物で、最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合物であ る。
第三の層 5は化合物 5aと化合物 5bから形成されている。化合物 5aはりん光発光性 化合物以外の化合物であり、化合物 5bはりん光発光性化合物である。化合物 5aが、 第三の層 5を形成する化合物で、最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合物であ る。
この例では、化合物 3a, 4a, 5aのイオン化ポテンシャルの値がいずれも 5. 7eV以 上で、化合物 3a, 4a, 5aのイオン化ポテンシャルの差が 1. OeV未満である。
[0018] 図 2 (c)において、第一の層 3は化合物 3aと化合物 3bから形成されている。化合物 3aはりん光発光性ィ匕合物以外の化合物であり、化合物 3bはりん光発光性ィ匕合物で ある。化合物 3bが、第一の層 3を形成する化合物で、最大のイオン化ポテンシャルを 有する化合物である。
第二の層 4は化合物 4aから形成されている。化合物 4aは、りん光発光性化合物以 外の化合物である。化合物 4aが、第二の層 4を形成する化合物で、最大のイオンィ匕 ポテンシャルを有する化合物である。
第三の層 5は化合物 5aと化合物 5bから形成されている。化合物 5aはりん光発光性 化合物以外の化合物であり、化合物 5bはりん光発光性化合物である。化合物 5bが、 第三の層 5を形成する化合物で、最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合物であ る。
この例では、化合物 3b, 4a, 5bのイオン化ポテンシャルの値がいずれも 5. 7eV以 上で、化合物 3b, 4a, 5bのイオン化ポテンシャルの差が 1. OeV未満である。 [0019] 好ましくは、各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物は、りん光発光性 化合物以外の化合物である。従って、図 2 (a)〜（c)では、図（a) , (b)の例が好まし い。
[0020] 各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のイオン化ポテンシャルの差は 、互いに 1. OeV未満であり、好ましくは 0. 6eV未満であり、さらに好ましくは 0. 4eV 未満である。
イオンィ匕ポテンシャル力このような関係であるとき、有機 EL素子 1が高効率となる。
[0021] 好ましくは、第二の層 4の最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合物のイオンィ匕 ポテンシャルは、第一の層 3の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物のイオン 化ポテンシャルと同じか大きい。
また、好ましくは、第三の層 5の最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合物のィォ ン化ポテンシャルは、第二の層 4の最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合物のィ オン化ポテンシャルと同じか大き！/、。
[0022] 好ましくは、第一の層 3を形成する化合物、第二の層 4を形成する化合物、及び第 三の層 5を形成する化合物のうちの少なくとも 2種の化合物力 りん光発光性化合物 以外の化合物であって、 1重項エネルギーレベルが 3. 3eV以上である。
これらの化合物は、好ましくは、各層の最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合 物である。
[0023] また、好ましくは、第一の層 3を形成する化合物、第二の層 4を形成する化合物、及 び第三の層 5を形成する化合物のうちの少なくとも 2種の化合物が、りん光発光性ィ匕 合物以外の化合物であって、最低 3重項エネルギーレベルが 2. 7eV以上であり、よ り好ましくは 2. 8eV以上である。
これらの化合物は、好ましくは、各層の最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合 物である。
[0024] 好ましくは、りん光発光性ィ匕合物の最低 3重項エネルギーレベルが 2. 4eV以上で ある。
[0025] 本発明における有機 EL素子の素子構造は、電極間に 3層以上積層した構造であ る。その例として、以下の構造が挙げられる。 1.陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、陰極
2.陽極、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極
3.陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極
4.陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極
5.陽極、正孔輸送層、発光層、発光層、陰極
6.陽極、発光層、発光層、電子輸送層、陰極
7.陽極、正孔輸送層、発光層、発光層、電子輸送層、陰極
8.陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、陰極
9.陽極、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極
[0026] 以下に、本発明の有機 EL素子の各部材について詳細に説明する。
発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができる機 能、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷 (電子 と正孔)を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発 光につなげる機能を有するものである。本発明の有機 EL素子の発光層は、少なくと もりん光発光性化合物を含有するのが好ましぐりん光性発光性化合物をゲスト化合 物とするホストイ匕合物を含有させるのがより好まし 、。
[0027] りん光発光性化合物はデバイスの機能する温度範囲で、りん光発光する化合物で あれば何でも良いが、最低 3重項エネルギーレベルが 2. 4eVの化合物を選択する のが好ましい。力ルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘 導体、インドール誘導体、メタフ -レン誘導体、ァリールァミン誘導体及びこれらを 組み合わせた構造を有する重金属錯体が好ましい。具体的な重金属には Ir, Pd, C u, Au, Pt, Rh, Re, Os錯体等の重金属錯体が挙げられる。この中でも特に Ir、 Pt 錯体が好ましい。
[0028] 具体例を下記に示す。
[化 1]
Figure imgf000010_0001
T68ZlC/900Zdf/X3d 8
Figure imgf000011_0001
上記式中、 Meはメチル基である。
[0029] ホストイ匕合物は、例えば、力ルバゾール骨格を有するもの、ジァリールァミン骨格を 有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリァジン骨格を 有するもの及びァリールシラン骨格を有するもの等が挙げられる。ホストイ匕合物の T ( 最低 3重項励起状態のエネルギーレベル）は、ゲストィ匕合物の Tより大きいことが好 ましい。ホストイ匕合物は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
[0030] 発光層を形成する方法として、例えば、ホスト化合物とりん光発光性化合物とを共 蒸着等する。これにより、りん光発光性ィ匕合物がホストイ匕合物にドープされた発光層 を形成することができる。
[0031] 陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、 4. 5e V以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極用化合物としては、金属、合金 、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いることができる。陽 極用化合物の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、錫ドープ酸化 インジウム (ITO)等の導電性金属酸ィ匕物、又は金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さ らにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等 の無機導電性物質、ポリア-リン、ポリチォフェン、ポリピロール等の有機導電性材料
、及びこれらと ΙΤΟとの積層物等が挙げられる。好ましくは、導電性金属酸化物であり 、特に、生産性、高導電性、透明性等の点力も ΙΤΟを用いることが好ましい。陽極の 膜厚は材料により適宜選択可能である。
[0032] 陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものであり、陰極 用化合物としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合 物、又はこれらの混合物を用いることができる。陰極用化合物の具体例としては、ァ ルカリ金属（例えば、 Li、 Na、 K等)及びそのフッ化物もしくは酸ィ匕物、アルカリ土類 金属（例えば、 Mg、 Ca等)及びそのフッ化物もしくは酸ィ匕物、金、銀、鉛、アルミ-ゥ ム、ナトリウム一カリウム合金もしくはナトリウム一カリウム混合金属、リチウム一アルミ- ゥム合金もしくはリチウム一アルミニウム混合金属、マグネシウム一銀合金もしくはマ グネシゥム—銀混合金属、又はインジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げ られる。これらの中でも好ましくは、アルミニウム、リチウム一アルミニウム合金もしくは リチウム アルミニウム混合金属、マグネシウム一銀合金もしくはマグネシウム一銀混 合金属等である。陰極は、上記化合物力 なる単層構造であってもよいし、上記化合 物からなる層を含んだ積層構造であってもよい。例えば、アルミニウム Zフッ化リチウ ム、アルミニウム Z酸化リチウムの積層構造が好ましい。陰極の膜厚は使用する化合 物により適宜選択可能である。
[0033] 正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する 機能、陰極力 注入された電子を障壁する機能の ヽずれかを有して ヽるものであれ ばよい。その具体例としては、力ルバゾール誘導体、トリァゾール誘導体、ォキサゾー ル誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘 導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フ 二レンジァミン誘導体、ァリールアミ ン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルォレノン誘 導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級ァミン 化合物、スチリルァミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合 物、ポリシラン系化合物、ポリ（N—ビニルカルバゾール)誘導体、ァ-リン系共重合 体、チォフェンオリゴマー、ポリチォフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン 誘導体等が挙げられる。また、正孔注入層及び正孔輸送層は、 1種又は 2種以上の 化合物からなる単層構造であってもよ ヽし、同一組成又は異種組成の複数層からな る多層構造であってもよい。
[0034] 電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する 機能、陽極力 注入された正孔を障壁する機能の 、ずれかを有して!/、るものであれ ばよい。その具体例としては、トリァゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、ォキサジァ ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、力ルバゾール誘導体、フルォレノン誘導体、ァ ントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフヱ二ルキノン誘導体、チォピランジ ォキシド誘導体、カルポジイミド誘導体、フルォレニリデンメタン誘導体、ジスチリルビ ラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシア ニン誘導体、 8—キノリノール誘導体の金属錯体ゃメタルフタロシアニン、ベンゾォキ サゾールやべンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、 有機シラン誘導体等が挙げられる。また、電子注入層及び電子輸送層は、 1種又は 2 種以上の化合物力もなる単層構造であってもよ!/、し、同一組成又は異種組成の複数 層力もなる多層構造であってもよ!/、。
[0035] また、電子注入層及び Z又は電子輸送層を構成する化合物が π電子欠乏性含窒 素へテロ環を分子骨格に持つものが好まし 、。
[0036] π電子欠乏性含窒素へテロ環誘導体としては、ベンズイミダゾール環、ベンズトリア ゾール環、ピリジノイミダゾール環、ピリミジノイミダゾール環、ピリダジノイミダゾール環 から選ばれる含窒素 5員環の誘導体や、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環又はトリ ァジン環で構成される含窒素 6員環誘導体が好ましい例として挙げられる。
[0037] 電子注入層及び Ζ又は電子輸送層を構成する物質として、さらに絶縁体又は半導 体の無機化合物を使用することが好ましい。電子注入層及び Ζ又は電子輸送層が 絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性 を向上させることができる。
[0038] このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲ ナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる 群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層 又は電子輸送層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されて 、れば、電子 注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
[0039] アルカリ金属カルコゲナイドは、好ましくは、 Li 0、 Na S、 Na Se及び Na Oが挙げ
2 2 2 2 られる。アルカリ土類金属カルコゲナイドは、好ましくは、 CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 B aS及び CaSeが挙げられる。アルカリ金属のハロゲン化物は、好ましくは、 LiF、 NaF 、 KF、 LiCl、 KC1及び NaClが挙げられる。アルカリ土類金属のハロゲン化物は、例 えば、 CaF、 BaF、 SrF、 MgF及び BeFのフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン
2 2 2 2 2
化物が挙げられる。
[0040] 電子注入層及び電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 G a、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物 、窒化物又は酸ィヒ窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
[0041] 電子輸送層を構成する無機化合物は、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であること が好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄 膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、 このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類 金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン 化物等が挙げられる。
[0042] さらに、本発明の有機 EL素子において、電子注入層及び/又は電子輸送層は、 仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。本発明において 、還元性ドーパントは電子注入効率を上昇させる化合物である。
[0043] 本発明においては、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントが添加さ れていると好ましぐ界面領域に含有される有機層の少なくとも一部を還元しァ-オン 化する。還元性ドーパントとしては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希 土類金属；アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物；アルカリ金属、ァ ルカリ土類金属、希土類金属のハロゲンィ匕物；アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属 錯体、希土類金属錯体の群カゝら選ばれる少なくとも一つの化合物である。 [0044] 好まし!/、還元性ドーパントは、 Na (仕事関数： 2. 36eV)、 K (仕事関数： 2. 28eV) 、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV)力もなる群力も選択される 少なくとも一つのアルカリ金属；及び Ca (仕事関数： 2. 9eV)、 Sr (仕事関数： 2. 0〜 2. 5eV)及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)からなる群力 選択される少なくとも一つのァ ルカリ土類金属である。
[0045] これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csからなる群から選択さ れる少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又は Csであり、最も好 ましくは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高ぐ電子注入域へ の比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図 られる。
[0046] アルカリ土類金属酸ィ匕物としては、好ましくは、 BaO、 SrO、 CaO及びこれらを混合 した Ba Sr _ Ο (0<χ< 1)、 Ba Ca _ O (0<x< 1)を挙げることができる。
[0047] アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物としては、 LiF、 Li 0、 NaF等が挙げられる。
2
[0048] アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては金属イオンと してアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一 つ含有するものであれば特に限定はない。また配位子としては、例えば、キノリノール 、ベンゾキノリノール、アタリジノール、フエナントリジノール、ヒドロキシフエニルォキサ ゾール、ヒドロキシフエ二ルチアゾール、ヒドロキシジァリールォキサジァゾール、ヒドロ キシジァリールチアジアゾール、ヒドロキシフエ二ルビリジン、ヒドロキシフエニルベンゾ イミダゾール、ヒドロキシベンゾトリァゾール、ヒドロキシフルボラン、ビビリジル、フエナ ントロリン、フタロシア-ン、ポルフィリン、シクロペンタジェン、 13ージケトン類、ァゾメ チン類、及びそれらの誘導体等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0049] 還元性ドーパントの形態は、好ましくは、層状又は島状に形成する。層状に用いる 際の膜厚は 0. 05〜8nmが好ましい。
[0050] 還元性ドーパントを含む電子注入及び Z又は電子輸送層の形成手法としては、抵 抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光性 化合物又は電子注入性化合物である化合物を同時に蒸着させ、化合物中に還元性 ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比として通常 100 : 1〜 1 : 100、好ましくは 5 : 1〜1 : 5である。還元性ドーパントを層状に形成する際は、界 面の有機層である発光性ィ匕合物又は電子注入性ィ匕合物を層状に形成した後に、還 元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚 0. 5ηπ！〜 15 nmで形成する。還元性ドーパントを島状に形成する際は、界面の有機層である発光 性化合物又は電子注入性化合物を形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗 加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚 0. 05〜： Lnmで形成する。
[0051] 本発明の有機 EL素子において、各層の形成方法としては、特に限定されるもので はないが、真空蒸着法、 LB法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、 分子積層法、コーティング法 (スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等）、インク ジェット法、印刷法等の種々の方法を利用することができる。
[0052] また、りん光発光性材料 (金属錯体化合物)を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法 、分子線蒸着法 (MBE法)あるいは溶媒に解力した溶液のデイツビング法、スピンコ 一ティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公 知の方法で形成することができる。
[0053] 上記コーティング法では、金属錯体ィ匕合物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、該 塗布液を所望の層上に、塗布'乾燥することによって形成することができる。塗布液 中には榭脂を含有させてもよぐ榭脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とす ることもできる。榭脂としては、非共役系高分子 (例えば、ポリビュルカルバゾール)、 共役系高分子 (例えば、ポリオレフイン系高分子)を使用することができる。より具体的 には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ ート、ポリブチルメタタリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ-レンォキシド、ポ リブタジエン、ポリ（N—ビュルカルバゾール）、炭化水素榭脂、ケトン樹脂、フエノキシ 榭脂、ポリアミド、ェチルセルロース、酢酸ビュル、 ABS榭脂、ポリウレタン、メラミン榭 脂、不飽和ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、エポキシ榭脂、シリコン榭脂等が挙げら れる。
[0054] また、本発明の有機 EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜 厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると高い印加電圧が 必要となり効率が悪くなるため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好ましい。 [実施例]
[0055] 実施例及び比較例で下記式に示したィ匕合物を使用した。これらの化合物の特性を 下記に記載する方法で測定した。結果を表 1に示す。
[0056] [化 2]
Figure imgf000017_0001
化合物 (C)
Figure imgf000017_0002
NPD [0057] (1)イオン化ポテンシャル
各化合物のイオンィ匕ポテンシャルの値は理研 AC— 1を用いて化合物の薄膜を作 製して測定した。
ガラス基板を、イソプロピルアルコール→水→イソプロピルアルコールの順に各 5分 間超音波洗浄し、さらに 30分間 UV洗浄した。この基板上に、真空蒸着装置を用い て測定対象化合物の薄膜試料を成膜した。成膜には、昭和真空 (株)製 SGC— 8MI Iを用い、到達真空度 5. 3 X 10_4Pa以下で、蒸着速度 2 AZsで 2000 A作製した。 イオンィ匕ポテンシャルは大気中光電子分光装置 (使用機器：理研計器 (株)製、 AC —1)を用い測定した。該機器において、重水素ランプの紫外線を分光器で分光した 光を薄膜試料に照射し、放出される光電子をオープンカウンターで計測した。縦軸を 量子収率の平方根、横軸を照射光のエネルギーとしプロットした光電子スペクトルに 対して、バックグラウンドと量子収率の平方根との交点をイオン化ポテンシャルとした
[0058] (2) 1重項エネルギーレベル
化合物をトルエンに溶解し、 10_5mol/リットルの溶液とした。分光光度計（日立社 製 U3410)にて吸収スペクトルを計測し、紫外吸収スペクトルの長波長側の立ち上 力 Sりに対して接線を引き横軸との交点である波長（吸収端)を求めた。この波長をエネ ルギー値に換算してエネルギーレベルの値を求めた。
[0059] (3)最低 3重項エネルギーレベル
最低 3重項エネルギー準位 Tは以下のように測定した。濃度 10 /Ζ ΠΙΟ1Ζ1、溶媒: Ε ΡΑ (ジェチルエーテル：イソペンタン：イソプロピルアルコール = 5 : 5 : 2容積比）、温 度 77Κ、石英セルを用い、 SPEX社 FLUOROLOGIIを用いて測定した。得られたり ん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波 長 (発光端)を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。
[0060] 実施例 1
25mm X 75mm X 0. 7mm厚の ITO透明電極付きガラス基板をイソプロピルアル コール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 30分間行なった。洗 浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透 明電極が形成されて!ヽる側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚 95nmで TC TAを成膜した。この TCTA膜は、正孔注入層として機能する。次に、 TCTA膜上に
、膜厚 30nmでィ匕合物 (A)をホストイ匕合物として蒸着し発光層を成膜した。同時にり ん光発光性の Ir金属錯体ドーパントとして Ir金属錯体ィ匕合物 (B)を添加した。発光層 中における金属錯体ィ匕合物 (B)の濃度は 7. 5重量％とした。この膜は、発光層として 機能する。この膜上に膜厚 25nmの化合物 (C)を成膜した。この膜は電子輸送層とし て機能する。さらにこの膜上に膜厚 5nmの Alqを成膜した。この膜は電子輸送層とし
3
て機能する。この後フッ化リチウムを 0. lnmの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを 1 50nmの厚さに蒸着した。この AlZLiFは陰極として機能する。このようにして有機 E L素子を作製した。
[0061] 得られた素子を封止後、通電試験を行なったところ電圧 5. 5V、電流密度 0. 43m A/cm2〖こて、発光輝度 124cdZm2の青緑色発光が得られ、発光効率は 30cdZA であった。また、この素子を初期輝度 200cd/m2にて定電流駆動させ、輝度 lOOcd Zm2まで半減する時間を測定したところ 1700時間であった。
[0062] 実施例 2
実施例 1にお 、て、化合物（B)の代わりに化合物（D)を用いた以外は同様にして 有機 EL素子を作製した。得られた素子を封止後、実施例 1と同様に通電試験を行な つた o
電圧 5. 6V、電流密度 0. 16mAZcm2にて、発光輝度 l lOcdZm2の緑色発光が 得られ、発光効率は 69cdZAであった。また、この素子を初期輝度 1500cdZm2に て定電流駆動させ、輝度 750cdZm2まで半減する時間を測定したところ 3680時間 であった。
[0063] 比較例 1
TCTAの代わりに HMTPDを用いた以外は実施例 1と同様にして有機 EL素子を 作製した。
得られた素子を封止後、実施例 1と同様に通電試験を行なった。
電圧 7. 5V、電流密度 0. 98mAZcm2〖こて、発光輝度 104cdZm2の青緑色発光 が得られ、発光効率は l lcdZAであった。また、この素子を初期輝度 200cdZm2に て定電流駆動させ、輝度 lOOcdZm2まで半減する時間を測定したところ 285時間で めつに。
[0064] 比較例 2
TCTAの代わりに NPDを用いた以外は実施例 1と同様にして有機 EL素子を作製 した。
得られた素子を封止後、実施例 1と同様に通電試験を行なった。
電圧 7. 2V、電流密度 1. 54mAZcm2〖こて、発光輝度 lOOcdZm2の青緑色発光 が得られ、発光効率は 6cdZAであった。また、この素子を初期輝度 200cd/m2に て定電流駆動させ、輝度 lOOcdZm2まで半減する時間を測定したところ 410時間で めつに。
[0065] 比較例 3
化合物 (A)の代わりに化合物 (E)を用いた以外は実施例 1と同様にして有機 EL素 子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例 1と同様に通電試験を行なった。
電圧 8. 4V、電流密度 1. 88mAZcm2〖こて、発光輝度 lOOcdZm2の青緑色発光 が得られ、発光効率は 5cdZAであった。また、この素子を初期輝度 200cd/m2に て定電流駆動させ、輝度 lOOcdZm2まで半減する時間を測定したところ 165時間で めつに。
[0066] 比較例 4
化合物 (A)の代わりに化合物 (E)を用いた以外は実施例 2と同様にして有機 EL素 子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例 1と同様に通電試験を行なった。
電圧 7. 8V、電流密度 0. 65mAZcm2にて、発光輝度 lOOcdZm2の緑色発光が 得られ、発光効率は 15cdZAであった。また、この素子を初期輝度 1500cdZm2に て定電流駆動させ、輝度 750cdZm2まで半減する時間を測定したところ 1210時間 であった。
[0067] [表 1]
Figure imgf000021_0001
[0068] [表 2]
Figure imgf000022_0001
[0069] 表 2より実施例 1、 2の有機 EL素子は、比較例 1〜4の有機 EL素子に対し、低電圧 であり、発光効率が高 寿命が長い。
産業上の利用可能性
[0070] 以上詳細に説明したように、本発明の有機 EL素子は、発光効率が高ぐ長寿命で あり、青色をはじめとした各色有機 EL用材料として使用可能であり、各種表示素子、 ディスプレイ、ノ ックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、 特にカラーディスプレイの表示素子として適して 、る。

Claims

請求の範囲
[1] 陽極及び陰極と、
前記陽極及び陰極の間に、少なくとも第一の層、第二の層及び第三の層を具備し 前記第一〜第三の層の少なくとも 1層がりん光発光性化合物を含み、前記第一〜 第三の層の少なくとも 1層が発光層であり、前記第一〜第三の層を形成する化合物 のうち、各層の最大のイオンィ匕ポテンシャルを有する化合物のその値カ^、ずれも 5. 7eV以上で、かつそのイオン化ポテンシャルの差が 1. OeV未満である有機エレクト口 ルミネッセンス素子。
[2] 前記各層の最大のイオン化ポテンシャルを有する化合物力 りん光発光性化合物 以外の化合物である請求項 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[3] 前記第一〜第三の層の少なくとも一層が発光層であり、少なくとも 1つの発光層に 前記りん光発光性ィ匕合物が含まれる請求項 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子。
[4] 前記第二の層が発光層であり、その発光層に前記りん光発光性化合物が含まれる 請求項 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[5] 前記イオンィ匕ポテンシャルの差が 0. 6eV未満の請求項 1〜4のいずれか一項記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[6] 前記第一の層を形成する第一の化合物、前記第二の層を形成する第二の化合物 、及び前記第三の層を形成する第三の化合物のうちの少なくとも 2種の化合物が、り ん光発光性ィ匕合物以外の化合物であって、 1重項エネルギーレベルが 3. 3eV以上 である請求項 1〜5のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 前記第一の層を形成する第一の化合物、前記第二の層を形成する第二の化合物 、及び前記第三の層を形成する第三の化合物のうちの少なくとも 2種の化合物が、り ん光発光性ィ匕合物以外の化合物であって、最低 3重項エネルギーレベルが 2. 7eV 以上である請求項 1〜5のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 前記りん光発光性化合物の最低 3重項エネルギーレベルが 2. 4eV以上である請 求項 1〜7のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 前記第一の層及び前記第三の層が、前記りん光発光性化合物を含む発光層に接 している請求項 4記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
前記りん光発光性化合物が重金属錯体である請求項 1〜9のいずれか一項記載の 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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