WO2007026004A2

WO2007026004A2 - Synergistische, silberhaltige biozid-zusammensetzung

Info

Publication number: WO2007026004A2
Application number: PCT/EP2006/065878
Authority: WO
Inventors: Thomas Wunder; Roman Grabbe; Rüdiger Baum
Original assignee: Thor Gmbh
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2007-03-08
Also published as: NO20080972L; EP1924145A2; RU2008112684A; CA2621163A1; US20080227766A1; BRPI0615286A2; JP2009519207A; WO2007026004A3; AU2006286502A1

Abstract

Eine biozide Zusammensetzung enthaltend eine Kombination von mindestens zwei bioziden Komponenten, wobei als eine Komponente l,2-Benzisothiazolin-3-on und/oder N-Methyl-1,2-benzisothiazolin-3-on und/oder N-Methyl-1,2-benzisothiazolin-3-on eingesetzt wird und als andere Komponente Silber in Form von z.B. organischen oder anorganischen Silbersalzen, als kolloidales oder nanopartikuläres Silber oder als Silberoxid verwendet wird, hat ein breites Wirkungsspektrum gegen diverse Bakterien und Pilze.

Description

Synergistische, silberhaltige Biozid-Zusammensetzung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine biozide Zusammensetzung, die eine Kombination aus mindestens zwei bioziden Komponenten enthält. Die eine Komponente ist dabei eine spezielle Isothiazolinon- Komponente und die andere Komponente ist Silber. Diese biozide Zusammensetzung kann zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen verwendet werden.

Biozide Mittel werden in vielen Bereichen des Alltags eingesetzt, beispielsweise zur Bekämpfung von schädlichen Bakterien, Pilzen oder Algen. Es ist seit langem bekannt, in solchen Zusammensetzungen Verbindungen aus der Stoffklasse der 3-Isothiazolin-3-one (die auch als 3-Isothiazolone bezeichnet werden) zu verwenden.

In dieser Stoffklasse finden sich sehr wirksame biozide Verbindungen mit teilweise unterschiedlichem Wirkprofil. Oft werden auch Kombinationen aus verschiedenen 3- Isothiazolin-3-onen mit anderen bekannten bioziden Wirkstoffen benutzt (siehe z. B. WO 99/08530 A, EP 0457435 A, EP 0542721 A und WO 02/17716 A).

Im Hinblick auf die stetig wachsenden Anforderungen an Biozid-Zusammensetzungen, zum Beispiel bezüglich Gesundheits- und Umweltschutzaspekten, ist eine Weiterentwicklung dieser bekannten Produkte erforderlich.

Seit Jahrhunderten ist bekannt, dass Silber und Silberverbindungen eine keimtötende bzw. antimikrobielle Wirkung aufweisen können. Der Einsatz von Silberverbindungen als antimikrobielle Agenzien ist aus verschiedenen Gründen auf bestimmte Gebiete begrenzt. Silberpräparationen, die für Konservierungszwecke beschrieben wurden, sind z. B. elementares Silber in kolloidaler Form, Dispersionen nanopartikulären Silbers, Silberverbindungen wie Silberoxid oder anorganische und organische Silbersalze. Dabei können das Silber oder die Silberverbindungen auch in Trägermaterialien, wie z.B. Kieselsäuren, Titandioxid, Zeolithen oder Glas eingebettet sein.

Die Konservierung mittels Silber hat unter anderem den Nachteil, dass Silberverbindungen, insbesondere in Gegenwart von reduzierenden Verbindungen und bei Lichteinfluss, zu unerwünschten Verfärbungen führen können. Ferner ist die Wirkung von Silber gegenüber Hefen und Schimmelpilzen nicht so ausgeprägt wie gegenüber Bakterien, was höhere Einsatzkonzentrationen für ein ausgeglichenes Wirkungsspektrum erforderlich macht. Dadurch wird das Risiko einer Verfärbung erhöht. Zudem sind silberhaltige Biozid- Präparationen im Vergleich zu vielen anderen marktüblichen bioziden Formulierungen auch recht kostenintensiv, was ihren Einsatz deutlich limitiert.

Beispiele für gängige Einsatzgebiete von Silber als antimikrobielles Agens umfassen den Bereich der Medizin und der Pharmazie sowie der Wasserbehandlung. Im Bereich der technischen Konservierung, z.B. bei Klebstoffen, Dichtstoffen und Beschichtungsstoffen, wie Farben, Putzen und Lacken, bei Bad- und WC-Artikeln sowie bei Polymerdispersionen, Pigmentpräparationen und Kunststoffen, ist Silber bekannt. In der deutschen Patentanmeldung DE-A 10346387 wird Silber als mögliches Konservierungsmittel genannt.

In Patent Abstract of Japan 59-142543 wird bereits im Jahre 1984 der Einsatz von antiseptisch wirksamen Isothiazolinonen in photographischem Material beschrieben, welches auch Silberchlorid enthält. In WO 02/15693 wird ganz allgemein auf den Einsatz von metallhaltigen Zeolithen (z. B. auch Silber-haltigen) in Biozid-Mischungen hingewiesen.

Das Patent GB 1 389 940 offenbart Lösungen von Isothiazolinonen, die mit einem Salz eines Metalls gegen Zersetzung geschützt werden sowie Anstrichmittel enthaltend diese Zusammensetzung. Das Metall kann Silber sein.

Die JP-A 08092010 offenbart eine antimikrobielle Harzzusammensetzung, die eine kleine Menge eines Isothiazolinons und eines antimikrobiell aktiven Metalls oder einer Metallverbindung enthält. Das Metall kann Silber sein. Die JP 2000044415 offenbart eine anorganische Schichtverbindung, die einen Silberkomplex und eine antimikrobielle Verbindung enthält. Die antimikrobielle Verbindung ist vorzugsweise ein Isothiazolinon. Die anorganische Schichtverbindung ist vorzugsweise Calciumphosphat.

Die DE-A 43 39 248 offenbart lagerstabile wässrige Lösungen von Isothiazolinonen, die ein Edelmetallion in einer bestimmten Menge enthalten. Das Edelmetallion kann Silber sein. Namentlich genannt als Isothiazolinone werden nur MIT und CIT.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue biozide Zusammensetzung enthaltend mindestens zwei biozide Komponenten bereitzustellen, die sich dadurch auszeichnet, dass sich ihre Komponenten vorteilhaft ergänzen bzw. synergistisch zusammenwirken und deshalb verglichen mit den nötigen Konzentrationen im Falle der Einzelkomponenten in geringeren Konzentrationen verwendet werden können. Ein weitere Aufgabe liegt darin, die oben genannten bioziden Komponenten für BeSchichtungen (wie z.B. Lacke oder Farben) zu verwenden. Schließlich liegt eine weitere Aufgabe darin, Produkte herzustellen, die biozid ausgerüstet sind, insbesondere sind die Produkte Beschichtungs- und Anstrichmittel.

So sollen der Mensch und die Umwelt weniger belastet sowie die Kosten der Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen gesenkt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die biozide Zusammensetzung eine Kombination von mindestens zwei bioziden Komponenten enthält, wobei die eine Komponente mindestens eine Verbindung aus der Gruppe enthaltend 1 ,2-Benzisothiazolin- 3-on, N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on und N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on enthält sowie als weitere biozide Komponente Silber enthält.

Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung zeichnet sich durch ein synergistisches Zusammenwirken des Benzisothiazolinons (Benzisothiazolinon- Komponente) mit dem Silber aus, wodurch die erforderlichen Anwendungskonzentrationen des Benzisothiazolinons bzw. der Benzisothiazolinon-Komponente und/oder des Silbers herabgesetzt werden können. Dadurch kann in vielen Anwendungsbereichen die sensibilisierende Wirkung von Benzisothiazolinon enthaltenden Biozid- Zusammensetzungen herabgesetzt und ihre Umweltverträglichkeit verbessert werden. Gleichzeitig können die Kosten im Vergleich zu bekannten silberhaltigen Biozid- Präparationen gesenkt werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Biozid- Zusammensetzung liegt neben ihrem breiten Wirkungsspektrum in ihrer Langzeitstabilität und Langzeitwirksamkeit.

Die erfindungsgemäßen Biozid-Zusammensetzungen sowie die damit antimikrobiell ausgerüsteten Produkte und Zubereitungen sind lagerstabil und zeigen aufgrund niedrigerer Silbergehalte deutlich geringere Verfärbungstendenzen als die bekannten, silberhaltigen Produkte. Die Zubereitung kann problemlos so eingestellt werden, dass keine, zumindest keine nennenswerten Verfärbungen oder Vergrauung der erfindungsgemäß biozid ausgerüsteten Produkte bei ihrer bestimmungsgemäßen Anwendung auftreten. So eignet sich die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung insbesondere für die biozide Ausrüstung solcher Produkte, bei denen keine Verfärbung oder Vergrauung im praktischen Gebrauch gewünscht wird, wie z. B. Farben, Klebstoffe, Dispersionen, Latices, Lacke und dergleichen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Biozid-Zusammensetzungen liegt darin, dass sie insbesondere im Vergleich zu Biozid-Zusammensetzungen allein auf Basis von 3- Isothiazolin-3-onen emissionsarm sind. Auch aus diesem Grunde sind sie besonders geeignet für die Gebinde- und Filmkonservierung (siehe auch Anstrichfarben, Lacke, Klebstoffe und dergleichen). Des Weiteren lässt sich die erfindungsgemäße Biozid- Zusammensetzung unter Verzicht auf einen Gehalt an halogenierten 3-Isothiazolin-3-onen, insbesondere unter Verzicht auf einen Gehalt an 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on in vorteilhafter Weise so einstellen, dass sie die in Deutschland gesetzlich vorgeschriebenen AOX-Werte deutlich unterschreitet. Auch das toxikologische und ökotoxikologische Verhalten der erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzung ist verbessert.

Als Benzisothiazolinon kommen die drei oben genannten Verbindungen 1,2- Benzisothiazolin-3-on, N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on und N-Butyl-1,2- Benzisothiazolin-3-on in Betracht, während sich andere für Biozidzusammensetzung bekannte 3-Isothiazolinone als weniger geeignet erwiesen haben, siehe z.B. das Chlormethylisothiazo linon.

Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung kann dabei als eine Komponente nur eines oder auch ein Gemisch aus zwei der oben genannten Benzisothiazolin-3-one enthalten. Hierbei enthält in einer Ausführungsform die Biozid-Zusammensetzung als eine Komponente N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on alleine. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält die Biozid-Zusammensetzung als eine Komponente entweder l,2-Benzisothiazolin-3-on alleine oder N-Methyl-1,2- benzisothiazolin-3-on alleine, oder ein Gemisch der beiden. Im letztgenannten Fall liegt das Gewichtsverhältnis von 1,2 Benzisothiazolin-3-on zu N-Methyl-l,2-benzisothiazolin- 3-on üblicherweise im Bereich (10-1) : (1-10), bevorzugt im Bereich von (4-1) : (1-4), besonders bevorzugt bei 1 : 1, wobei auch Produkte sehr vorteilhaft sind, die 1,2- Benzisothiazolin-3-on und N-Methyl-l,2-benzisothiazolin-3-on im Gewichtsverhältnis 2 : 1 oder 1 : 2 enthalten.

Die oben genannte Benzisothiazolinon-Komponente kann auch zusammen mit einem weiteren organischen Biozid aus der Gruppe der Isothiazolinone, beispielsweise mit Octylisothiazolinon (OIT), verwendet werden. Vorzugsweise ist das weitere Biozid halogenfrei, insbesondere frei von CMIT.

Ein wesentliches Merkmal der zweiten Komponente der erfindungsgemäßen Biozid- Zusammensetzung ist der Gehalt an Silber. Das Silber liegt dabei in der Biozid- Zusammensetzung in fein verteilter Form als elementares Silber (Ag⁰) und / oder in Form von löslichen oder unlöslichen Silber- Verbindungen und/oder als Silberionen (Ag⁺) vor. Je nachdem, ob die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung in flüssiger oder fester Form vorliegt, und in welcher Form das Silber darin enthalten ist, kann das Silber in der Biozid- Zusammensetzung beispielsweise homogen verteilt, z B. in Lösung oder fester Mischung, oder in kolloidaler Verteilung, etwa kolloidal dispers oder nanopartikulär vorliegen.

In einer besonderen Ausführungsform ist das Silber in Form von organischen oder anorganischen Silbersalzen, als kolloidales oder nanopartikuläres Silber oder als Silberoxid eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet das Silber zusammen mit dem 3-Benzisothiazolinon ein einzige Komponente (z.B. Einsatz des Silbersalzes von BIT).

Dabei kann die Kombinationskomponente beim Zusammenfügen der Komponenten der Zubereitung entstehen, sie kann jedoch auch von Anfang an als eine Komponente vorliegen. Diese Ausführungsform ist für die Anwendung bei der Filmkonservierung besonders geeignet. Bevorzugte erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzungen enthalten das Silber in elementarer Form (Ag⁰), wobei das Silber Partikelgrößen von 0,1 - 100 μm, vorzugsweise von 0,2 bis 80 μm und insbesondere von 0,25 bis 60 μm aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim eingesetzten Silber um Nanosilber, als um noch feinteiligeres Silber mit Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μm, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 μm und insbesondere von 0,004 bis 0,01 μm.

Das Silber kann aber auch in Form von Silberverbindungen in den erfindungsgemäßen Biozid-Zusammensetzungen enthalten sein. Als solche Silberverbindungen kommen insbesondere Silberoxid und anorganische und / oder organische Silbersalze in Betracht, wie etwa Silbernitrat, Silberacetat, Silberbenzoat, Silbercitrat, Silberlactat oder Silberhexamethlyentetramin. Sofern in den erfindungsgemäßen Biozid- Zusammensetzungen als Silber-Komponente licht- und verfärbungsempfindliche Silberverbindungen, z. B. Silberhalogenide, wie Silberchlorid oder Silberbromid, zur Anwendung kommen sollen, werden diese vorteilhafterweise in einer speziellen, stabilisierten Präparation verwendet. Zum Beispiel können licht- und verfärbungsempfindliche Silberverbindungen so verkapselt werden, dass sie vor der Lichtstrahlung geschützt sind, die Verkapselung gleichzeitig aber für die mikrobizid wirkenden Silberionen permeabel sind. Silberchlorid kann so z. B. in stabilisierter Präparation auf Titandioxid- Trägermaterial eingesetzt werden. Lichtstabile Silberverbindungen können auch direkt eingesetzt werden.

Silber mit geringen Partikelgrößen lässt sich als Komponente in den erfindungsgemäßen Biozid-Zusammensetzungen in vorteilhafter Weise derart einsetzen, dass man das Silber auf Trägermaterialien aufbringt, oder in diese einbettet. Hierzu können geeignete

Trägermaterialien beispielsweise mit kolloidalen Silberlösungen imprägniert oder mit feinteiligem Silber und/oder Silberverbindungen vermischt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, das Silber zusammen mit den Trägermaterialien unter Zugabe geeigneter Granulationshilfsmittel aufzugranulieren. Als Trägermaterialien sind insbes. Gerüststoffe, beispielsweise Zeolithe, geeignet. Daneben können auch hochporöse Stoffe, wie

Kieselsäuren, beispielsweise pyrogene Kieselsäuren, Bentonite, polymere Materialien oder

Diatomeenerde („Kieselgur") als Trägermaterialien dienen, ferner keramische, zum

Ionenaustausch befähigte Materialien, beispielsweise auf Basis von Zirconiumphosphat, oder auch Gläser, vor allem bioaktive oder biozide Gläser. Auf Trägermaterialien fixiertes Silber ist bereits kommerziell erhältlich, beispielsweise AlphaSan® (Hersteller: Milliken) oder auch AgION™ (Hersteller: AgION Technologies).

Es kann vorteilhaft sein, in der erfindungsgemäßen Biozid-Zusammensetzung neben dem Silber weitere Edelmetalle, wie z. B. Gold und/oder Palladium mit einzusetzen, welche bereits in Spuren (z.B. < 0,01 ppm) die antimikrobielle Wirkung des Silbers aktivieren.

Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung enthält die Silberkomponente (bzw. Silberverbindungen) vorzugsweise in bestimmten Mengen, sowohl absolut als auch relativ zu der Isothiazolin-3-on-Komponente. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer der Gehalt an Silber (Ag⁰) als Berechnungsgrundlage verwendet. Enthält ein erfindungsgemäßes Mittel beispielsweise 100 mg Silberchlorid pro kg, so beträgt sein Silbergehalt 73,53 mg pro kg in Gew.-% ausgedrückt als 0,007 Gew.-%.

Es ist vorteilhaft, wenn in der erfindungsgemäßen Biozid-Zusammensetzung die Silber- Komponenten und die Benzisothiazolinon- Komponente im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 100, vorzugsweise 1:1 bis 50 insbesondere von 1:1 bis 25 vorliegen.

Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung kann in verschiedenen Zubereitungen vorliegen und zum Einsatz gelangen, wie z. B. in fester Form als Mischung der in ihr enthaltenen Komponenten.

Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Biozid-Zubereitung Silber (Ag⁰) in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1,0 Gew.-% bis 5,0 Gew.- % enthält. Die Menge an 3-Isothiazolin-3-on-Komponente in der erfindungsgemäßen Biozid-Zubereitung beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,25 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,75 Gew.-% bis 15 Gew.-%.

In einer vorteilhaften Ausführungsform liegt die erfindungsgemäße biozide Zusammensetzung in Form einer flüssigen Zubereitung vor, beispielsweise als Lösung, Suspension oder Dispersion in einem flüssigen Medium. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Biozid-Zubereitung auch direkt in dem zu konservierenden Produkt gemischt werden. Wenn in einer vorteilhaften Ausführungsform die erfindungsgemäße Biozid-Zubereitung als flüssige Zubereitung zum Einsatz gelangt, kann als flüssiges Medium ein polares und/oder unpolares Medium eingesetzt werden.

Bevorzugte polare flüssige Medien sind Wasser, aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethanol und Isopropanol, ein Glykol, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, ein Glykolether, z.B. Butylglykol und Butyldiglykol, ein Glykolester, z. B. Butyldiglykolacetat oder 2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat, ein Polyethylenglykol, ein Polypropylen- glykol, N,N-Dimethylformamid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Medien. Das polare flüssige Medium ist insbesondere Wasser.

Als unpolare flüssige Medien können z. B. Aromaten, vorzugsweise Xylol und Toluol dienen. Auch diese können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr solcher Medien eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung kann auch gleichzeitig mit einem polaren und einem unpolaren flüssigen Medium kombiniert werden.

Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung durch den Zusatz weiterer Wirkstoffe speziellen Zielen anzupassen, beispielsweise im Sinne einer erhöhten bioziden Wirkung, oder einer verbesserten Verträglichkeit mit den vor den Mikroorganismen zu schützenden Stoffen.

Spezielle Beispiele für solche weiteren bioziden Wirkstoffe sind nachfolgend angegeben:

Benzylalkohol

2,4-Dichlorbenzylalkohol

2-Phenoxyethano 1 2-Phenoxyethanolhemiformal

Pheny lethy lalkoho 1

5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan

Formaldehyd und Formaldehyd-Depotstoffe

Dimethylo ldimethylhydantoin Glyoxal

Glutardialdehyd Sorbinsäure

Benzoesäure

Salicylsäure p-Hydroxybenzoesäureester Chloracetamid

N-Methy Io lchloracetamid

Phenole, wie p-Chlor-m-kresol und o-Phenylphenol

N-Methy Io lharnstoff ,

N,N'-Dimethylo lharnstoff Benzylformal

4,4-Dimethyl-l,3-oxazolidin

1,3,5 -Hexahy drotriazinderivate

Quartäre Ammoniumverbindungen, wie

N-Alkyl-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid und Di-n-decyldimethylammoniumchlord

Cetylpyridiniumchlorid

Diguanidin

Polybiguanid

Chlorhexidin l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan

3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd

Ethy lenglyko lhemiformal

Tetra-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze

Dichlorophen 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionsäureamid

3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat

Methyl-N-benzimidazol-2-ylcarbamat

2,2'-Dithio-dibenzoesäure-di-N-methylamid

2-Thiocyanomethylthiobenzthiazol C-Formale, wie

2-Hydroxymethyl-2-nitro- 1 ,3-propandiol 2-Brom-2-nitropropan- 1 ,3-diol

Methylenbisthiocyanat

Umsetzungsprodukte von Allantoin AIs solche weiteren bioziden Wirkstoffe sind 3-Iod-2-propinyl N-Butylcarbamat, Formaldehyd oder ein Formaldehyd-Depotstoff sowie 2-Brom-2-nitropropan-l,3-diol bevorzugt.

Beispiele für den Formaldehyd-Depotstoff sind N-Formale, wie Tetramethylo lacetylendiharnstoff

N,N'-Dimethylolharnstoff N-Methylo lharnstoff Dimethylo ldimethylhydantoin N-Methylo lchloracetamid

Umsetzungsprodukte von Allantoin Glykolformale, wie

Ethy lenglyko lformal Buty ldiglyko lformal Benzylformal

Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung kann daneben noch andere übliche Bestandteile enthalten, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Biozide als Zusatzstoffe bekannt sind. Es sind dies z.B. Verdickungsmittel, Entschäumer, Stoffe zur Einstellung des pH- Werts, Duftstoffe, Dispergierhilfsmittel und färbende oder Verfärbungs-vermeidende Stoffe, Komplexierungsagenzien und Stabilisatoren.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Benzisothiazolinone sind bekannte Stoffe und sind als solche im Handel erhältlich oder nach bekannten Methoden herzustellen.

Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung kann zur Konservierung auf sehr unterschiedlichen Gebieten eingesetzt werden. Sie eignet sich beispielsweise für den Einsatz in Anstrich- und Beschichtungsmitteln, wie z.B. Farben, Lacke, Lasuren und Putzen, in Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Ligninsulfonaten, Kreideaufschlämmungen, mineralischen Slurries, keramischen Massen, Klebstoffen, Dichtstoffen, caseinhaltigen Produkten, stärkehaltigen Produkten, Bitumenemulsionen, Tensidlösungen, Kraftstoffen, Reinigungsmitteln, Pigmentpasten und

Pigmentdispersionen, Tinten, lithografischen Flüssigkeiten, Verdickern, kosmetischen Produkten, Toilettenartikeln, Wasserkreisläufen, Flüssigkeiten bei der Papierverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Lederherstellung, Flüssigkeiten bei der Textilherstellung, Bohr- und Schneidölen, hydraulischen Flüssigkeiten, Kühlschmierstoffen und Polymerbeschichtungen z.B. für Fußböden, Laminate, Möbelteile, Furniere und Lacke, gegen den Befall durch beispielsweise Bakterien, filamentöse Pilze, Hefen und Algen.

Die Biozid-Zusammensetzung ist insbesondere für den Einsatz in Anstrich- bzw. Beschichtungsmitteln wie z.B. Lacken, Klebstoffen und Farben geeignet, insbesondere für Innenraum- Anwendungen wie z.B. als Zusatz zu Innendispersionsfarben.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße biozide Zusammensetzung gegen den Befall von Mikroorganismen in Anstrich- bzw. Beschichtungsmitteln, wie z.B. Farben, Lacke, Lasuren und Putze, in Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Klebstoffen, Reinigungsmitteln, mineralischen Slurries, keramischen Massen, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen sowie Dichtstoffen eingesetzt. Besonders bevorzugte Einsatzgebiete sind Anstrich- bzw. Beschichtungsmittel wie zum Beispiel Farben, Lacke, Lasuren und Putze, sowie Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen und Klebstoffe.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer bioziden Zusammensetzung, bei dem man die o.g. Komponenten mit den geeigneten Hilfsstoffen (wie z.B. Lösungsmitteln) zusammenbringt.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Anstrich- und Beschichtungsmitteln, bei dem man handelsübliche Anstrich- und Beschichtungsmittel mit der o.g. bioziden Zubereitung versetzt. Die Komponenten werden dann vorzugsweise innig vermischt.

Bei der praktischen Anwendung kann die biozide Zusammensetzung entweder als fertiges Gemisch oder durch getrennte Zugabe der Biozide und der übrigen Komponenten der Zusammensetzung in den zu konservierenden Stoff eingebracht werden.

In dem mit der erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzung gegen den Befall durch Mikroorganismen zu konservierenden Stoff ist das Silber vorzugsweise in einer Menge von 0,1 ppm bis 100 ppm enthalten, bevorzugt in einer Menge von 0,1 ppm bis 50 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 0,1 ppm bis 25 ppm, besonders bevorzugt in einer

Menge von 0,1 ppm bis 10 ppm, insbesondere bevorzugt in einer Menge von 0,1 ppm bis 5 ppm. Die Menge an dem bzw. den Benzoisothiazolinonen in dem zu konservierenden Stoff beträgt vorzugsweise 0,0001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,002 Gew.-% bis 0,03 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,003 Gew.-% bis 0,02 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 0,0150 Gew.-%.

Die bioziden Zusammensetzungen sind insbesondere zur Bekämpfung von Candida albicans, Staphylococcus Aureus und Escherischia Coli geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Untersuchung zur Wirksamkeit einer Biozid-Zusammensetzung enthaltend eine Isothiazolinon/Silber Kombination (nach ASTM E 2180 - Standard gemessen)

Die Wirksamkeit verschiedener Kombinationen von Silber und Isothiazolinonen (enthaltend 5 ppm Silberionen kombiniert mit je 50 ppm Methyl-/Benz-/N-Methyl-Benz- /N-Butyl-Benz-/Octylisothiazolinon bzw. 15 ppm Chlormethyl-/Methylisothiazolinon (3:1)) wurde in einem mit der bioziden Mischung versetzten handelsüblichen Farbfilm geprüft.

Bei den Biozidformulierungen handelt es sich um folgende Lösungen:

MIT aus Acticide ® M 10 (10%ige wässrige MIT-Lösung);

BIT aus Acticide ® BW 10 (10%ige wässrige BIT-Dispersion);

OIT aus Acticide ® OTW 8 (8%ige wässrige OIT-Emulsion); CIT/MIT (3:1) aus Acticide ® MV (l,5%ige wässrige CIT/MIT-Lösung);

N-Methyl-BIT (herstellbar nach Patent US 3,761,489) aus einer 5%igen Stammlösung in

Dipropylenglykol;

N-Butyl-BIT aus Vanquish ® 100 (Hersteller Avecia), verwendet wurde eine 5%ige

Stammlösung in Dipropylenglykol; Silber aus Silberchlorid auf Titandioxidträger (2 Prozent Silberchlorid auf Titandioxid,

Produkt IMAC LP 10 (Hersteller Clariant, Deutschland)). Die bioziden Formulierungen wurden entsprechend verdünnt, um die jeweiligen Einsatzkonzentrationen der einzelnen Wirkstoffe im Farbfilm zu erhalten. Die Konzentration an CIT/MIT (3:1) wurde auf 15 ppm limitiert.

Als Farbe diente eine Standard-Innendispersionsfarbe, mit folgender Rezeptur:

Inhaltsstoff Prozentualer Anteil

Wasser 17,95

Calgon N neu (Wasserenthärter) 0,05

Dispex N 40 (Dispergiermittel) 0,3

Agitan 315 (Entschäumer) 0,2

CA 24 (Füllstoff) 0,2 TiO2-Pigment (Titandioxid) 22

Talkum 5/0 (Füllstoff) 7

Socal P 2 (Füllstoff) 2

Omyacarb 2-GU (Calcit) 11,80

Omyacarb 5-GU (Calcit) 15,50 Celite 281 SS (Füllstoff) 2

Tylose-Paste 3%ig (Verdicker) 10

Mowilith LDM 1871 (Bindemittel) 11.

Die Durchführung der Versuche erfolgte in Anlehnung an eine Standard-Testmethode zur Untersuchung antimikrobieller Aktivitäten (ASTM E 2180). Dafür wurden die Isothiazolino n/Silber Komponenten in die o. g. Farbe eingebracht, gut verrührt und anschließend auf Glasträger (Dimension 4,5 x 4,5 cm) aufgetragen. Die so erhaltenen Prüfkörper wurden für drei Tage bei einer Temperatur von 40⁰C gelagert, um einen gleichmäßigen, trockenen Farbfilm zu erhalten.

Der getrocknete Farbfilm wurde mit einem Agars lurry, der den jeweiligen Testorganismus beinhaltete, überschichtet, wobei die Keimzahl im Ansatz IxIO⁶ KBE/ml (Koloniebildende Einheiten pro ml) betrug. Die beimpften Prüfkörper wurden für 24 Stunden in einer feuchten Atmosphäre bei Raumtemperatur inkubiert und anschließend die überlebenden Zellen mittels Reihenverdünnung im Agarslurry bestimmt. Dabei wurden als Leitkeime die folgenden drei Organismen für die Untersuchung eingesetzt: Staphylococus aureus ATCC 6538, E. coli ATCC 8739, Candida albicans ATCC 10259.

Dazu wurden die verdünnten Slurryeluate auf Selektivnährböden ausplattiert und für 48 Stunden bei 30⁰C (Bakterien) bzw. 72 Stunden bei 25°C (Hefen) in entsprechenden Brutschränken gelagert. Als Vergleich diente jeweils die nicht konservierte o. g. Farbe (blank) und eine unbeimpfte Sterilkontrolle (control).

Eine überraschende starke Wirkung erzielten die Kombinationen (c) BIT/Silber und (f) N- Methyl-BIT/Silber, welche gegenüber allen drei Testkeimen zu einer deutlichen Keimreduzierung führten.

Alle weiteren Kombinationen zeigten nur eine eingeschränkte Aktivität in der Farbe.

Die Proben (a), ohne Konservierung (blank), und (b), MIT/Silber, ergaben ungenügende Aktivität, während die Proben (d), CIT/MIT (3:1)/Silber, (e), OIT/Silber und (g), Butyl- BIT/Silber, gegenüber Candida albicans ebenfalls eine Wirkung zeigten, sich jedoch gegenüber den beiden anderen getesteten Bakterienstämmen als nicht wirksam erwiesen.

Tabelle 1

Beispiel 2 Untersuchung der Synergistischen Wirkung

Es wurde der Synergismus einer Kombination von Silber mit l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) getestet. Silber wurde in Form von Silbernitrat eingesetzt. Werden beispielsweise 30 ppm Silbernitrat eingesetzt, so beträgt der Gehalt an Silber 19,1 ppm. Als Testorganismus wurde das gram-negative Bakterium Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027) verwendet. Dazu wurden wässrige Gemische mit unterschiedlichen Konzentrationen an Silbernitrat und BIT hergestellt sowie bezüglich ihrer Wirkung auf Pseudomonas aeruginosa überprüft. Die wässrigen Gemische enthielten außerdem noch eine Müller-Hinton-Bouillon (Handelsprodukt "Merck Nr. 10393") als Nährmedium. Die Zelldichte von Pseudomonas aeruginosa lag bei 10⁶ Keimen/ml.

Die Inkubationszeit betrug 72 h bei 25 ⁰C. Jede Probe wurde mit 120 U/min auf einem Inkubationsschüttler bebrütet. Nach 72 h wurde visuell auf ein Wachstum von Pseudomonas aeruginosa geprüft. Das Wachstum zeigte sich durch eine Trübung des Nährmediums. Auf diese Weise wurden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) der beiden Wirkstoffe einzeln und in Kombination bestimmt. Die MHK ist diejenige Konzentration, bei der gerade keine Trübung des Nährmediums mehr eintritt.

Der auftretende Synergismus wurde durch Berechnen des Synergieindex (SI) zahlenmäßig dargestellt. Die Berechnung erfolgte nach der gängigen Methode von F. C. KuIl et al., Applied Microbiology, Bd. 9 (1961), S. 538. Dort wird der SI nach der folgenden Formel berechnet:

Synergieindex SI = Q_a/QA + CVQB-

Bei der Anwendung dieser Formel auf das hier geprüfte Biozidsystem BIT + Ag haben die Größen in der Formel folgende Bedeutung:

Q_a = Konzentration von BIT im Biozidgemisch BIT + Ag

QA = Konzentration von BIT als einziges Biozid

Qb = Konzentration von Ag im Biozidgemisch BIT + Ag Qß = Konzentration von Ag als einziges Biozid

Wenn der Synergieindex einen Wert von über 1 aufweist, bedeutet dies, dass ein Antagonismus vorliegt. Wenn der Synergieindex den Wert 1 annimmt, bedeutet dies, dass eine Addition der Wirkung der beiden Biozide gegeben ist. Wenn der Synergieindex einen Wert von unter 1 annimmt, bedeutet dies, dass ein Synergismus der beiden Biozide besteht.

Tabelle 2 zeigt die gefundenen minimalen Hemmkonzentrationen sowie die berechneten Synergieindices der Kombination aus Silber und BIT bei Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027).

Tabelle 2

Berechnung des Synergieindex von BIT + Ag bezüglich Pseudomonas aeruginosa bei einer Inkubationszeit von 72 h/25 ⁰C

Q_a — BIT-Konzentration (Gemisch BIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt Q_A — BIT-Konzentration (BIT allein), die einen Endpunkt zeigt Q_b = Ag-Konzentration (Gemisch BIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt Q_B — Ag-Konzentration (Ag allein), die einen Endpunkt zeigt

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,63) eines Gemisches BIT + Ag, bei einem Verhältnis von 86,3 Gew.-% BIT zu 13,7 Gew.-% Ag liegt.

Beispiel 3 Untersuchung der Synergistischen Wirkung

Das Experiment aus Beispiel 2 wurde analog wiederholt, jedoch mit dem gram-positiven Testorganismus Staphylococcus aureus (ATCC 6538) anstelle von Pseudomonas aeruginosa. Tabelle 3 zeigt die gefundenen minimalen Hemmkonzentrationen und die berechneten Synergieindices des geprüften Systems.

Tabelle 3

Berechnung des Synergieindex von BIT + Ag bezüglich Staphylococcus aureus bei einer Inkubationszeit von 72 h/25 ⁰C

Q_a — BIT-Konzentration (Gemisch BIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt Q_A = BIT-Konzentration (BIT allein), die einen Endpunkt zeigt Q_b — Ag-Konzentration (Gemisch BIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt Q_B — Ag-Konzentration (Ag allein), die einen Endpunkt zeigt

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,42) eines Gemisches BIT + Ag, bei einem Verhältnis von 61,0 Gew.-% BIT zu 39,0 Gew.-% Ag liegt.

Beispiel 4 Versuch zum Synergismus mit MBIT

Das Beispiel 3 wurde analog wiederholt, jedoch mit N-Methyl-l,2-benzisothiazolin-3-on (MBIT) als biozider Komponente.

Tabelle 4

Berechnung des Synergieindex bezüglich Staphylo coccus aureus bei einer Inkubationszeit von 96 h/25 ⁰C

Q_a — MBIT-Konzentration (Gemisch MBIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt Q_A — MBIT-Konzentration (MBIT allein), die einen Endpunkt zeigt Q_b — Ag-Konzentration (Gemisch MBIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt Q_B — Ag-Konzentration (Ag allein), die einen Endpunkt zeigt

Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,69) eines Gemisches MBIT + Ag, bei einem Verhältnis von 67,6 Gew.-% MBIT zu 32,4 Gew.-% Ag liegt.

Beispiel 5 Versuch zum Synergismus mit N-Butyl-BIT

Beispiel 3 wurde wiederholt, aber es wurde N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on (BBIT) als biozide Komponente verwendet.

Tabelle 5

Berechnung des Synergieindex bezüglich Staphylo coccus aureus bei einer Inkubationszeit von 96h/25°C

Q_a — BBIT-Konzentration (Gemisch BBIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt Q_A = BBIT-Konzentration (BBIT allein), die einen Endpunkt zeigt Q_b = Ag-Konzentration (Gemisch BBIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt Q_B — Ag-Konzentration (Ag allein), die einen Endpunkt zeigt

Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,57) eines Gemisches BBIT + Ag, bei einem Verhältnis vom 84,0 Gew.-% BBIT zu 16,0 Gew.-% Ag liegt.

Claims

Patentansprüche

1. Biozide Zusammensetzung enthaltend eine Kombination von mindestens zwei bioziden Komponenten, wobei die eine Komponente mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend l,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Methyl- 1 ,2-benzisothiazolin-3-on und N-Butyl- 1 ,2-benzisothiazolin-3-on enthält und die andere Komponente Silber in Form von elementarem Silber und/oder organischen oder anorganischen Silberverbindungen enthält.

2. Biozide Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in Form von organischen oder anorganischen Silbersalzen oder als kolloidales oder nanopartikuläres Silber vorliegt.

3. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in ein anorganisches oder organisches Trägermaterial eingebettet ist.

4. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in einem Glas, einem Zeolithen oder Ionenaustauschharz in freisetzbarer Form vorliegt.

5. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber-Komponente und die Benzisothiazolinon-

Komponente im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 100 vorliegen.

6. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber-Komponente und die Benzisothiazolinon- Komponente im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 50 vorliegen.

7. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber-Komponente und die Benzisothiazolinon- Komponente im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 25 vorliegen.

8. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Benzisothiazolinon- Komponente die Verbindung N- Methyl-l,2-benzisothiazolin-3-on und/oder die Verbindung 1,2- Benzisothiazolin-3-on eingesetzt werden.

9. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass l,2-Benzisothiazolin-3-on als biozide Komponente eingesetzt wird.

10. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on als biozide Komponente eingesetzt wird.

11. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als eine biozide Komponente ein Gemisch aus N-Methyl- l,2-Benzisothiazolin-3-on und l,2-Benzisothiazolin-3-on im

Gewichtsverhältnis (10-l):(l-10) eingesetzt wird.

12. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere biozide Komponente mindestens eine der Verbindungen Octylisothiazolinon (OIT), N-Methyl-Benzisothiazolinon (N- Methyl-BIT) oder N-Butyl-Benzisothiazolinon (N-Butyl-BIT) eingesetzt wird.

13. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als flüssige Zubereitung vorliegt.

14. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Silber ein weiteres Edelmetall enthält.

15. Verwendung der bioziden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Gebindekonservierung.

16. Verwendung der bioziden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Filmkonservierung.

17. Verwendung der bioziden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Konservierung von Beschichtungs- und Anstrichmitteln.

18. Produkt ausgewählt aus Anstrich- und Beschichtungsmitteln, Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Ligninsulfonaten, Kreideaufschlämmungen, mineralischen Slurries, keramischen Massen, Klebstoffen, Dichtstoffen, caseinhaltigen Produkten, stärkehaltigen Produkten, Bitumenemulsionen, Tensidlösungen, Kraftstoffen, Reinigungsmitteln, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, Tinten, lithografischen Flüssigkeiten, Verdickern, kosmetischen Produkten, Toilettenartikeln, Wasserkreisläufen, Flüssigkeiten bei der Papierverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Lederherstellung, Flüssigkeiten bei der Textilherstellung, Bohr- und Schneidölen, hydraulischen Flüssigkeiten und Kühlschmierstoffen, enthaltend eine biozide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.

19. Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Beschichtungs- und Anstrichmittel handelt.

20. Beschichtungs- und Anstrichmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Lack, Klebstoff oder eine Farbe handelt

21. Beschichtungs- und Anstrichmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Innenraumfarbe handelt

22. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungs- und Anstrichmitteln gemäß

Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man handelsübliche Beschichtungs- und Anstrichmittel mit einer bioziden Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 versetzt.