DE102007009450A1

DE102007009450A1 - Antimikrobielle Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE102007009450A1
Application number: DE102007009450A
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr. Falk; Michael Marcus Walter; Jörg GROHMANN
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2027-02-28
Also published as: DE102007009450B4

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend a) Silber und/oder eine oder mehrere Silberverbindung/en, b) eine oder mehrere biozide Wirksubstanz/en aus der Gruppe der Isothiazoline.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft antimikrobielle Zusammensetzungen, enthaltend Silber in Form von metallischem Silber oder als Silberverbindung/en und mindestens eine weitere biozide Wirksubstanz, ausgewählt aus der Substanzklasse der Isothiazoline und deren Verwendung als Konservierungs- und Desinfektionsmittel.
Biozide kommen in unterschiedlichsten Anwendungsgebieten zum Einsatz, um das Wachstum von Mikroorganismen zu kontrollieren oder zu verhindern, und damit die Konservierung von Produkten und Materialien zu gewährleisten. Sie finden Anwendung in der Baustoff-, Textil-, Leder-, Papier-, Elektro- und Lebensmittelindustrie, aber auch in der Kosmetik, und Agrarwirtschaft. Ebenso werden biozide Wirksubstanzen zur Konservierung in Farben und Klebemitteln, Wasser-in-Öl Emulsionen und Schmierstoffen oder zur Oberflächenbehandlung eingesetzt. Um eine breites Wirkungsspektrum der Konservierungsmittel gegenüber so unterschiedlichen Mikroorganismen, wie Bakterien, Pilzen und Schimmelpilzen zu erzielen, werden meist Kombinationsprodukte aus mehreren bioziden Wirksubstanzen eingesetzt.
Die antimikrobielle Wirkung von Silber und Silbersalzen ist lange bekannt und wird für die antibakterielle Ausrüstung medizinischer Geräte und Hilfsmittel, aber auch zur Herstellung keimresistenter Oberflächen und Textilien genutzt.
Stand der Technik ist, antimikrobiell wirkende Metalle oder Metallverbindungen auf ein Trägermaterial zu adsorbieren um ein langsames Freisetzen von Silber bzw. Silberionen zu erzielen und eine lang anhaltende antimikrobielle Wirkung zu erreichen.
In EP-A-116 865 werden Metallverbindungen auf Zeolithe aufgebracht und in Polymere eingearbeitet. EP-A-190 504 offenbart antimikrobielle Zusammensetzungen, enthaltend metallisches Silber, adsorbiert auf hydratisierbare oder hydratisierte Oxide.
In EP-A-251 783 und EP-A-734 651 werden Silberverbindungen beschrieben, die auf wasserunlösliche, nicht hydratisierte oder hydrolysierbare Oxide aufgebracht werden und gute bakterizide und fungizide Wirkung zeigen. Gemäß US-A-6 641 829 , US-A-6461386 , US-A-6454813 und US-A-6444726 werden diese geträgerten Silberverbindungen zur Ausrüstung von Textilien mit einer antimikrobiellen Wirksubstanz, zur Konservierung von Kosmetika oder auch zur Konservierung von Wasser basierenden Polymeremulsionen genutzt.
Die im Stand der Technik genannten silberhaltigen Zusammensetzungen erfüllen nicht hinreichend eine spontane und zugleich eine lang anhaltende antimikrobielle Wirkung in einer Umgebung, die das Wachstum von Mikroorganismen begünstigt und verlieren in aggressiver Umgebung ihre Wirkung. Ein weiteres Problem ist die Instabilität von Silberverbindungen, die unter Lichteinfluss innerhalb von Minuten zu einer Dunkelfärbung der Produkte führt.
Um ein breiteres Wirkspektrum zu erzielen sind Kombinationsprodukte aus mehreren bioziden Wirksubstanzen erforderlich.
In WO-A-01/00021 wird beschrieben, dass die biozide Wirkung von Pyrithion oder von Pyrithionkomplexen durch Silber-, Kupfer- oder Zinksalze verbessert werden kann. In der Schrift kommen AgCl und Ag₂O zum Einsatz. Angaben zur Stabilität der bioziden Mittel, auch bezüglich der Farbstabilität sind nicht zu finden.
In EP-A-1 382 248 wird offenbart, dass sich biozide Wirkstoffe aus der Gruppe der Haloalkynyle, beispielsweise 3-Jodo-2-propynylcarbamat in Gegenwart von Metallionen, beispielsweise Silberionen zersetzen. Diese Zersetzungsreaktion können durch Zugabe von Aminen verhindert oder reduziert werden kann. Die Gegenwart von Aminen ist jedoch in vielen Anwendungen unerwünscht. Außerdem reagieren aminische Komponenten wie z. B. Triazine mit Silber zu farbigen Komplexen und sind damit für viele Anwendungen unbrauchbar.
Es ist bisher nicht hinreichend gelungen, antimikrobielle Zusammensetzungen bereit zu stellen, die sowohl eine ausreichende spontane Wirkung entfalten, um das Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern und gleichzeitig über lange Zeiträume hinweg durch langsames Freisetzen toxikologisch und ökotoxikologisch verträglicher Mengen an Wirksubstanzen, antimikrobiell wirksam sind.
Um ein möglichst breites Wirkungsspektrum der antimikrobiellen Zusammensetzungen gegenüber so unterschiedlichen Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen, Schimmelpilzen, Algen und Hefe, mit einer guten Kurzzeit- und Langzeitwirkung zu erzielen, sind Kombinationsprodukte aus antimikrobiellen Wirksubstanzen gesucht. Gefordert werden zudem antimikrobielle Zusammensetzungen, die bereits bei sehr geringen Einsatzkonzentrationen ihre Wirkung spontan und anhaltend entfalten toxikologisch und ökotoxikologisch unbedenklich sind und über lange Zeiträume hinweg farbstabil sind.
Die Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, antimikrobielle Zusammensetzungen bereit zu stellen, die gegenüber Mikroorganismen aus der Gruppe der Bakterien, Schimmelpilze, Algen und Hefen wirksam sind, in einem breiten Temperaturbereich bei langen Lagerzeiten stabil sind, in sehr geringen Konzentrationen gut in Formulierungen und Erzeugnisse eingearbeitet werden können, in den Endprodukten keine Farbveränderungen, insbesondere unter Lichteinfluss zeigen und toxikologisch und ökotoxikologisch verträglich sind.
Überraschend wurde nun gefunden, dass Silber in Form von metallischem Silber, Silberverbindungen oder auf Trägermaterialien adsorbiertem Silber bzw. Silberverbindungen die bakterizide und die fungizide Wirkung von Isothiazolinen synergistisch verstärkt, so dass die Einsatzkonzentrationen beider Wirksubstanzen reduziert werden können. Die Zusammensetzungen, enthaltend Silber oder eine oder mehrere Silberverbindung/en auf einem Träger und mindestens eine weitere antimikrobielle Wirksubstanz aus der Gruppe der Isothiazoline zeichnen sich durch eine hohe, spontane und auch lang andauernde Effizienz gegenüber Bakterien und Pilzen aus.
Gegenstand der Erfindung sind daher antimikrobielle Zusammensetzungen, enthaltend

a) Silber und/oder eine oder mehrere Silberverbindung/en,
b) eine oder mehrere biozide Wirksubstanz/en aus der Gruppe der Isothiazoline.

Erfindungsgemäß zum Einsatz kommen metallisches Silber, bevorzugt in Form von Nanopartikeln mit Teilchengrößen < 100 nm, besonders bevorzugt < 50 nm oder aber in Form von Silberverbindungen. Als Silberverbindungen kommen Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silbernitrat, Ag₃PO₄, Ag₂SO₄, Ag₂CO₃, Silbercitrat, Silberstearat, Silberacetat, Silberlactat, Silbersalicylat, Silberoxid (Silberhydroxid), bevorzugt Silberchlorid, Silbercitrat und Silbernitrat zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Silber oder ist die Silberverbindung auf einem wasserunlöslichen, inerten, nicht hydratisierbaren oder nicht hydratisierten, oxidischen Trägerstoff adsorbiert, und das Silber und/oder die Silberverbindung/en, stets berechnet als elementares Silber, liegen, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffs, in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 75 Gew.-% vor.
Der bevorzugte Trägerstoff ist ausgewählt aus Titan-, Magnesium-, Aluminium-, Silicium-, Calcium- und Bariumoxid, Calciumhydroxyapatit, Kreide, natürliche gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, Calcium-Magnesium-Carbonate, Silicate, Schichtsilikate, Zeolithe, Tone oder Bentonite. Besonders bevorzugt ist der Trägerstoff Titanoxid, das in einer oder mehreren der kristallinen Formen Anatas, Rutil und Brookit vorliegt. In ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen können Mischungen aus den oben genannten Trägerstoffen zum Einsatz kommen.
Der Trägerstoff soll eine Teilchengröße von weniger als 25 um aufweisen, bevorzugt von < 5 μm, besonders bevorzugt < 1 μm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der Trägerstoff eine Teilchengröße < 120 nm, besonders bevorzugt < 5 nm, insbesondere < 25 nm.
Der Gewichtsanteil von Silber oder der Silberverbindung, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffs liegt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, berechnet als elementares Silber.
Die erfindungsgemäß eingesetzten geträgerten Silbenverbindungen werden in der in EP-A-251 783 beschriebenen Weise hergestellt und sind auch als Handelsprodukte (JMAC^® LP 10, JMAC^® Composite PG, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH) erhältlich. Geträgertes Silber lässt sich aus geträgerten Silberverbindungen durch Reduktion der Silbenverbindungen zum Metall darstellen. Unter Isothiazolinen (die im Folgenden ihre Derivate umfassen) versteht man Verbindungen gemäß der Formel (I) oder (II)
sowie deren Derivate, die an den Positionen 2, 3, 4 und/oder 5 Substituenten tragen können. Solche Substituenten können beispielsweise lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, Halogenatome oder Carbonylgruppen sein. Als Kohlenwasserstoffgruppen sind C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, Phenylgruppen und kondensierte aromatische Systeme bevorzugt.
Weitere bevorzugte Derivate des Isothiazolins sind Isothiazolinone der Formel (III) Formel (III)
welche Substituenten wie die oben beschriebenen Isothiazoline tragen können.
Isothiazoline mit biozider Wirksamkeit sind beispielsweise nicht-halogenierte Isothiazoline. Geeignete nicht-halogenierte Isothiazoline sind etwa 2-Methyl-3-isothiazolin, 2-Methyl-4-Isothiazolin-3-on, 2-Ethyl-3-isothiazolin, 2-Propyl-3-isothiazolin, 2-Isopropyl-3-isothiazolin, 2-Butyl-3-isothiazolin (worin Butyl für n-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl stehen kann), 2-n-Octyl-3-Isothiazolin, 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on oder 1,2-Benzisothiazolin-3-on oder sein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz.
Isothiazoline mit biozider Wirksamkeit sind beispielsweise halogenierte Isothiazoline.
Geeignete halogenierte Isothiazoline sind etwa 5-Chloro-2-Methyl-3-Isothiazolin, 5-Chloro-2-Methyl-4-Isothiazolin-3-on oder 4,5-Dichloro-2-(n-octyl)-4-isothiazolin-3-on. Das bevorzugte Isothiazolin ist 1,2-Benzoisothiazolin-3-on gemäß der Formel (IV) und/oder sein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, insbesondere sein Natrium- oder Kaliumsalz.
Formel (IV)
Der Gewichtsanteil an Isothiazolin in den erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen beträgt 0,1% bis 99%, bevorzugt 1% bis 50%, besonders bevorzugt 2% bis 20%, der Gewichtsanteil an Silber bzw. Silberverbindung/en 0,01% bis 50%, bevorzugt 0,1% bis 20%, besonders bevorzugt 0,2% bis 2%.
Das Gewichtsverhältnis, in dem Silber oder die Silberverbindung a) und das Isothiazolin b) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen, beträgt vorzugsweise a):b) = 100:1 bis 1:100, insbesondere a):b) = 10:1 bis 1:10, speziell a):b) = 3:1 bis 1:3. Auch hier wird eine eventuell vorhandene Silberverbindung als elementares Silber berechnet.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können in fester Form als Pulver oder als Granulat oder auch in flüssiger Form, bevorzugt als wässrige, Dispersion, als Emulsion oder als Suspoemulsion dargeboten werden. Die Zusammensetzungen sind weiß bis beige.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen in fester Form als Pulver, Granulate oder Pellets vor.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen in fester Form kann durch Mischen der beiden Komponenten Isothiazolin und Silber bzw. -verbindung bzw. geträgertes, Silber oder -verbindung, sowie gegebenenfalls Füllstoffe und Dispergiermittel in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen, beispielsweise in einem Pflugscharmischer. Je nach Wirksamkeit der Mischvorrichtung liegen die Mischzeiten für ein homogenes Gemisch im Allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten.
Die erfindungsgemäßen festen antimikrobiellen Zusammensetzungen enthalten zusätzlich gegebenenfalls Füllstoffe und Dispergiermittel.
Als Füllstoffe kommen Titan-, Magnesium-, Aluminium-, Silicium-, Calcium- und Bariumoxid, Calciumhydroxyapatit, Kreide, natürliche gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, Calcium-Magnesium-Carbonate, Silicate, Schichtsilikate, Zeolithe, Tone oder Bentonite in Frage.
Als Dispergiermittel kommen die weiter unten genannten Dispergiermittel in Betracht, wobei Polynaphthalinsulfonate, Naphthalinsulfonate, Alkylsulphosuccinate, insbesondere Natrium-dioctylsulfosuccinate bevorzugt sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen als Dispersion, insbesondere auf wässriger Basis vor.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgt vorzugsweise, indem Isothiazolin gegebenenfalls unter Zugabe eines Dispergiermittels in Wasser dispergiert wird und der Dispersion unter Rühren Silber oder eine oder mehrere Silberverbindungen oder geträgertes Silber und/oder eine geträgerte Silberverbindung zugefügt wird. Optional kann noch weiteres Dispergiermittel hinzugefügt werden. In einem weiteren Schritt kann die Dispersion vorzugsweise in einer Perlmühle gemahlen und mit einem Verdickungsmittel die gewünschte Viskosität eingestellt werden. Wird Benzisothiazolin in Salzform eingesetzt, dann ist es vorteilhaft zunächst eine wässrige Dispersion aus Silber, -verbindung oder geträgertem Silber bzw. -verbindung herzustellen und dieser das Benzisothiazolinsalz zuzufügen.
Als Dispergiermittel können nichtionische, anionische und kationische Dispergiermittel eingesetzt werden.
Als Dispergiermittel geeignet sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder bis zu 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe; C₁₂-C₁₈-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Bevorzugte flüssige Fettsäureester sind PEG-10 Polyglyceryl-2-Laurate und Polyglyceryl-2-Sesquiisostearate.
Des weiteren geeignet sind ethoxylierte und nicht ethoxylierte mono-, di- oder tri-Alkylphosphorsäureester und Alkylarylphosphorsäureester, beispielsweise, Isotridecylphosphorsäureester und deren Salze, Tri-sec-butylphenolphosphorsäureester und deren Salze und Tristyrylphenylphosphorsäureester und deren Salze.
Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus zwei oder mehreren dieser Substanzklassen. Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Rizinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.
Als kationische Dispergiermittel kommen beispielsweise Di-(C₁₀-C₂₄)-Alkyl-dimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Di-(C₁₂-C₁₈)-Alkyl-dimethylammoniumchlorid oder -bromid; (C₁₀-C₂₄)-Alkyl-dimethyl-ethylammoniumchlorid oder -bromid; (C₁₀-C₂₄)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid und (C₂₀-C₂₂)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid; (C₁₀-C₂₄)-Alkyl-dimethylbenzyl ammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise (C₁₂-C₁₈)-Alkyl-dimethylbenzylammoniumchlorid; N-(C₁₀-C₁₈)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise N-(C₁₂-C₁₆)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid; N-(C₁₀-C₁₈)-Alkyl-isochinoliniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C₁₂-C₁₈)-Alkyl-polyoylaminoformylmethylpyridiniumchlorid; N-(C₁₂-C₁₈)-Alkyl-N-methyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C₁₂-C₁₈)-Alkyl-N-ethyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; (C₁₆-C₁₈)-Alkyl-pentaoxethyl-ammonium-chlorid; Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium-chlorid; Salze des N,N-Diethylaminoethylstearylamids und -oleylamids mit Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure; N-Acyl-aminoethyl-N,N-diethyl-N-methyl-ammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und N-Acylaminoethyl-N,N-diethyl-N-benzyl-ammonium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, wobei Acyl vorzugsweise für Stearyl oder Oleyl steht, in Betracht.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen werden Polynaphthalinsulfonate, Naphthalinsulfonate, Alkylsulphosuccinate, insbesondere Dioctylsulfosuccinate wie beispielsweise Natriumdioctylsulfosuccinat eingesetzt. In Gegenwart dieser Dispergiermittel wird erfindungsgemäß eine weitere Steigerung der antimikrobiellen Wirkung erreicht.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können, 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren oder Dispergatoren, bezogen auf die fertigen antimikrobiellen Zusammensetzungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen in Form von Dispersionen können Lösungsmittel enthalten. In Betracht kommen Lösemittel aus der Gruppe der

– Glykole, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol
– endgruppenverschlossene Glykole, beispielsweise Monoethylenglykoldimethylether (Monoglyme), Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Triethylenglykoldimethylether (Triglyme), Triethylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykoldimethylether und Tetraethylenglykoldiethylether, Propylenglykolphenylether, Polyethylenglykoldibutylether; Polyethylenglykoldiallylether; Polyethylenglykolallylmethylether; Polyalkylenglykole; Polyalkylenglykolallylmethylether,
– Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Methoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-(2-Butoxyethoxyl)ethanol, Phenoxyethanol, 2-(2-Butoxyethoxyl)ethanol, 3-Methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, iso-Butylalkohol, 2-Ethylhexanol, 2-Propoxyethanol, Benzylalkohol, Phenethylalkohol, 1,2,6-Hexantriol,
– Alkane, beispielsweise, Pentan, Hexan, Heptan,
– chlorierten Alkane, beispielsweise Methylenchlorid, Ethylendichlorid
– Aromaten, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol;
– Nitrile, beispielsweise Acetonitril;
– Amide, beispielsweise Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid;
– Ketone, beispielsweise Aceton, Ethylmethylketon, Methylisobutylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, 2-Butanon,
– Ether, beispielsweise Isopropylether,
– Acetate, beispielsweise Ethylacetat, Propylacetat, i-Propylacetat, Butylacetat, i-Butylacetat, 2-Methoxyethylacetat, 1-Meethoxy-2-propylacetat, Ethylenglykoldiacetat,
– Lactate, beispielsweise Methyllactat, Ethyllactat,
– Phosphate, beispielsweise Trihexyl(tetradecyl)phosphoniumhexafluorophosphat, Trihexyl(tetradecyl)phosphoniumtetrafluorophosphat,
– Amine, beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
– Polyole, beispielsweise Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6 Hexandiol,

Erfindungsgemäß können die bioziden Zusammensetzungen bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer der oben genannten Lösungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können in einer bevorzugten Ausführungsform neben Silber in Form von metallischem Silber, einer Silberverbindung oder geträgertem Silber bzw. -verbindung und mindestens einem Isothiazolin eine oder mehrere weitere biozide Wirksubstanzen enthalten.
Bevorzugte weitere biozide Wirksubstanzen sind
Methylen-bis-morpholin, Oxazolidin, 3-Iodo-2-Propynylbutylcarbamat, 2-Bromo-2-Nitropropandiol, Glutaraldehyd, Glutardialdehyd, Natrium 2-Pyridinethiol-1-oxid, p-Hydroxybenzoesäurealkylester, Tris(hydroxymethyl)nitromethan, Dimethyloldimethylhydantoin, 1,6-Dihydroxy-2,5-dioxahexan; 1,2-Dibromo-2,4-dicyanobutan; 3-(3,4-dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (Diuron); N-cyclopropyl-N'-(1,1-dimethylethyl)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin; Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat (Carbendazim); N-(1,1-dimethylethyl)-N'-ethyl-6-(methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin (Terbutryn); 4-Chloro-3,5-dimethylphenol; 2,4-Dichloro-3,5-dimethylphenol; 2-Benzyl-4-chlorphenol; 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlorodiphenyl-methan; p-tertiär-amylphenol; o-Phenylphenol; Natrium-o-phenylphenol; p-Chloro-m-cresol; 2-(Thiocyanomethylthio)-benzthiazol; 3,4,4'-Trichlorcarbanilid; 1-Hydroxy-2-pyridinthion-Zink; 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-pentan-3-ol (Tebuconazol), 1-[2-(2,4-dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2- ylmethyl)-1H-1,2,4-triazol (Propiconazol), 3-Iodo-2-Propynylbutylcarbamat, 2-Bromo-2-Nitropropandiol, Formaldehyd; Harnstoff; Glyoxal; 2,2'-Dithio-bis-(pyridine-N-oxid), 3,4,4-Trimethyloxazolidin, 4,4-Dimethyloxazolidin, N-hydroxy-methyl-N-methyldithiocarbamat, Kaliumsalz Adamantan, N-Trichloromethyl-thiophthalimid, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, 2,4,5-Trichlorophenol, dehydroacetic acid, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Tributylzinnoxid, Zinknaphthenat, Kupfer-8-quinolat.
Des Weiteren kommen Biozide aus der Gruppe der quaternären Ammoniumverbindungen in Betracht, bevorzugt Alkyldimethylammoniumchloride, wie beispielsweise Cocosdimethylammoniumchlorid, Dialkyldimethylammoniumchloride, wie beispielsweise Dicocosdimethylammoniumchlorid, Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, wie beispielsweise C_12/14-Dimethylbenzylammoniumchlorid oder Cocosdimethyldichlorobenzylammoniumchlorid.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können zusätzlich Tenside, Verdickungsmittel, Antigelmittel, Lösungsvermittler, Kälteschutzmittel, Antischaummittel, Puffer, Netzmittel, Komplexbildner, Sequestriermittel, Elektrolyte, Stellmittel, Duftstoffe und Farbstoffe enthalten.
In einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen anionische Tenside enthalten.
Bevorzugte anionische Tenside sind geradkettige und verzweigte Alkylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphate, -sulphosuccinate und –taurate, Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate und Alkylethersulfate.
Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M, worin R bevorzugt einen C₁₀-C₂₄-Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und insbesondere bevorzugt einen C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen.
Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_mSO₃M, worin R bevorzugt einen unsubstituierten C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C₁₂-C₂₀-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und insbesondere bevorzugt einen C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen 0,5 und 6, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation, vorzugsweise ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(1,0)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(2,25)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(3,0)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.
Ebenso geeignet sind Alkylsulfonate mit geradkettigen oder verzweigten C₆-C₂₂-Alkylketten, beispielsweise primäre Paraffinsulfonate, sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonate mit C₅-C₂₀-Alkylketten, Alkylnaphthalensulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalensulfonat und Formaldehyd, Lignosulfonat, Alkylestersulfonate, d. h. sulfonierte lineare Ester von C₈-C₂₀-Carboxylsäuren (d. h. Fettsäuren), C₈-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind ausgewählt aus Alkylglycerinsulfaten, Fettacylglycerinsulfaten, Oleylglycerinsulfaten, Alkylphenolethersulfaten, Alkylphosphaten, Alkyletherphosphaten, Isethionaten wie Acylisethionaten, N-Acyltauriden, Alkylsuccinamaten, Sulfosuccinaten, insbesondere Di-nonyl- oder Di-octyl-sulphosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester) und Diestern der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Diester), Acylsarcosinaten, Sulfaten von Alkylpolysacchariden wie Sulfaten von Alkylpolyglycosiden, verzweigten primären Alkylsulfaten und Alkylpolyethoxycarboxylaten wie denen der Formel RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO^–M⁺ worin R eine C₈-C₂₂-Alkylgruppe, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches, Salz bildendes Kation ist.
Als nichtionische Tenside kommen vorzugsweise Fettalkoholethoxylate (Alkylpolyethylenglykole), Alkylphenolpolyethylenglykole, Alkylmercaptanpolyethylenglykole, Fettaminethoxylate (Alkylaminopolyethylenglykole), Fettsäureethoxylate (Acylpolyethylenglykole), Polypropylenglykolethoxylate (z. B. Pluronics^®), Fettsäurealkylolamide (Fettsäureamidpolyethylenglykòle), N-Alkyl- und N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, Alkylpolysaccharide, Saccharoseester, Sorbitester und Polyglykolether in Betracht.
Als amphotere Tenside kommen vorzugsweise Amphoacetate, besonders bevorzugt Monocarboxylate und Dicarboxylate wie Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat in Betracht.
Als kationische Tenside kommen beispielsweise Di-(C₁₀-C₂₄)-Alkyl-dimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Di-(C₁₂-C₁₈)-Alkyl-dimethylammoniumchlorid oder -bromid; (C₁₀-C₂₄)-Alkyl-dimethyl-ethylammoniumchlorid oder -bromid; (C₁₀-C₂₄)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid und (C₂₀-C₂₂)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid; (C₁₀-C₂₄)-Alkyl-dimethylbenzylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise (C₁₂-C₁₈)-Alkyl-dimethylbenzylammoniumchlorid; N-(C₁₀-C₁₈)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise N-(C₁₂-C₁₅)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid; N-(C₁₀-C₁₈)-Alkyl-isochinoliniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C₁₂-C₁₈)-Alkyl-polyoylaminoformylmethylpyridiniumchlorid; N-(C₁₂-C₁₈)-Alkyl-N-methyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C₁₂-C₁₈)-Alkyl-N-ethyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; (C₁₅-C₁₈)-Alkyl-pentaoxethyl-ammonium-chlorid; Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium-chlorid; Salze des N,N-Diethylaminoethylstearylamids und -oleylamids mit Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure; N-Acyl-aminoethyl-N,N-diethyl-N-methyl-ammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und N-Acylaminoethyl-N,N-diethyl-N-benzyl-ammonium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, wobei Acyl vorzugsweise für Stearyl oder Oleyl steht, in Betracht.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Tenside, bezogen auf die fertigen antimikrobiellen Zusammensetzungen, enthalten.
Als Verdickungsmittel werden bevorzugt Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, ferner höhermolekulare Polyethylenglykolmono- und -diester von Fettsäuren, gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, beispielsweise Natrium-. Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium und/oder Kalium-Salze der Behensäure, aber auch Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, sowie Polysaccharide, eingesetzt. Ebenso geeignet sind Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure, wie in EP-A-1 060 142 , EP-A-1 028 129 , EP-A-1 116 733 beschrieben.
Die Verdickungsmittel können in den erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die fertigen antimikrobiellen Zusammensetzungen, eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsvermittler sind Natriumtoluolsulphonat, Natriumcumolsulphonat, Natriumxylolsulphonat, Alkanphosphonsäuren und Alkenyldicarbonsäuren sowie deren Anhydride.
Als Kältestabilisatoren können alle üblichen für diesen Zweck einsetzbaren Stoffe fungieren. Beispielhaft seien Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol genannt. Wasserstoffperoxid kann jedes anorganische Peroxid sein, das in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt, wie etwa Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat.
Als Entschäumer eignen sich Fettsäurealkylesteralkoxylate; Organopolysiloxane wie Polydimethylsiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure; Paraffine; Wachse und Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Vorteilhaft sind auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, beispielsweise solche aus Silikonöl, Paraffinöl und/oder oder Wachsen.
Als Puffer kommen alle üblichen Säuren und deren Salze in Frage. Vorzugsweise genannt seien Phosphatpuffer, Carbonatpuffer, Zitratpuffer.
Als Netzmittel können Alkoholethoxylate/-propoxylate verwendet werden. Des Weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise Neutralisationsmittel und Stellmittel zum Einstellen der Mittel auf eine Viskosität von 100 bis 2000 mPas, bevorzugt von ca. 600 mPas. Bevorzugte Stellmittel sind anorganische Salze, besonders bevorzugt Ammonium- oder Metallsalze, insbesondere von Halogeniden, Oxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Phosphaten, Sulfaten und Nitraten, insbesondere Natriumchlorid. Als Neutralisationsmittel bevorzugt sind NaOH und KOH.
Als Elektrolyt können die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen anorganische und organische Salze enthalten. Geeignet sind Alkali-, Erdalkali-, Metall- oder Ammoniumhalogenide, -nitrate, -phosphate, -carbonate, -hydrogencarbonate, -sulfate, -silikate, acetate, -oxide, -citrate oder -polyphosphate. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise CaCl₂, MgCl₂, LiCl, KCl, NaCl, K₂SO₄, K₂CO₃, MgSO₄, Mg(NO₃)₂, ZnCl₂, ZnO, MgO, ZnSO₄, CuSO₄, Cu(NO₃)₂.
In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen Phosphate, insbesondere Natriumhydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat.
Als organische Salze kommen Ammonium- oder Metallsalze, bevorzugt der Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Retinoesäure, Sulfonsäuren, Benzoesäure, Kojisäure, Fruchtsäure, Apfelsäure, Gluconsäure, Galacturonsäure in Betracht. Als Elektrolyt können die Zusammensetzungen auch Mischungen verschiedener Salze enthalten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können Elektrolyte in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die antimikrobiellen Zusammensetzungen enthalten.
Als Sequestriemittel eignen sich beispielsweise Natriumtripolyphosphat (STPP), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), deren Salze, Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyacrylat, Phosphorrat, beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Salze von Polyphosphorsäuren, wie Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), Oxalsäure, -salz, Zitronensäure, Zeolith, Carbonate und Polycarbonate.
Als Komplexbildner kommen Phosphonate, Aminophosphonate und Aminocarboxylate in Betracht.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen werden bevorzugt zur Konservierung von Farben, Lacken, Druckerfarben, Kühlschmierstoffen, Metallbearbeitungshilfsmitteln, Pflanzenschutzformulierungen, Bauchemikalien und Baustoffen, wie Abdichtmittel, Fugenmaterial und Bindemittel, sowie Klebstoffen und Polymeremulsionen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen können unmittelbar oder in Verdünnung als Desinfektionsmittel verwendet werden, insbesondere im Hygiene- und Sanitärbereich. Sie wirken bereits in sehr geringen Konzentrationen desinfizierend in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Waschmitteln, in Geschirrspülmitteln und in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, sowie in kosmetischen Produkten, sowohl in rinse off als auch in leave an Produkten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen Mittel können darüber hinaus in Beschichtungsmaterialien für Oberflächen eingearbeitet werden, wie z. B. keramischen Materialien, Kunststoffe, Holz, Beton, Putz, Anstrichmittel oder Anstrichfarben. Oberflächen, die mit solchen Beschichtungsmaterialien beschichtet werden, werden dadurch biozid ausgerüstet.
Des Weiteren werden die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen in Verpackungsmaterialien, beispielsweise Folien, Papier verwendet, um eine Keimfreiheit der Materialien zu gewährleisten.
Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen ist die antimikrobielle Ausrüstung von Textilien, Leder, Vliesmaterialien und Binden.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen werden in solchen Mengen zur Anwendung gebracht, dass das behandelte Substrat oder das behandelte Endprodukt 5–1000 ppm, bevorzugt 10 bis 600 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 80 ppm an bioziden Wirksubstanzen enthält.
Formulierungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen bevorzugt einen pH-Wert von 1 bis 13.,
Formulierungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzung Isothiazolin und ein wasserlösliches, nicht-geträgertes Silbersalz enthält, besitzen bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 13, bevorzugt 7 bis 12, besonders bevorzugt 8 bis 10.
Formulierungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzung Isothiazolin und eine geträgerte Silberverbindung enthält, besitzen bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 13, bevorzugt 7 bis 12, besonders bevorzugt 8 bis 10.
Erfindungswesentlich ist die synergistische Wirkung der Kombination von Silber und/oder Silberverbindung und/oder geträgertem Silber bzw. Silberverbindung und Bioziden aus der Gruppe der Isothiazoline, sowie die gute Lichtstabilität der Zusammensetzungen.
Des Weiteren erfindungswesentlich ist die Steigerung der bioziden Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Gegenwart eines oder mehrerer Additive, insbesondere eines Dispergiermittel, bevorzugt von Polynaphthalinsulfonat, Naphthalinsulfonat, Alkylsulphosuccinat, insbesondere Natrium-dioctylsulfosuccinat.
Die biozide Wirkung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Zusammensetzungen bleibt auch bei Lagerbedingungen im Temperaturbereich von bis +50°C und über mehrere Monate hinweg erhalten. Eine Verfärbung der Produkte unter Lichteinwirkung, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterbleibt.
Die spontane antimikrobielle Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, enthaltend Silber oder eine oder mehrere Silberverbindung/en und ein oder mehrere Isothiazolin/e ist wesentlich stärker als die der einzelnen Bestandteile, appliziert in gleichen Konzentrationen. Während bei einer Einwirkzeit von ca. 2 Stunden mit den erfindungsgemäßen Kombinationsprodukten eine nahezu vollständige Abtötung von Mikroorganismen erreicht wird, kann sowohl mit den Silberverbindungen als auch mit den Isothiazolinen alleine dieses Ergebnis nicht erzielt werden.
Ein weiterer überraschender Vorteil der Erfindung ist die überragende Farbstabilität der Zusammensetzungen aus Silber bzw. Silberverbindung und einem oder mehreren Isothiazolin/en.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei tiefen und hohen Temperaturen und unter dem Einfluss von Licht über mehrere Monate stabil und können in fester Form oder auch in Kombination mit einem geeigneten Medium, beispielsweise Wasser, flüssige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, bevorzugt als Dispersionen dargeboten werden.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist.
Folgende Biozidzusammensetzungen wurden verwendet:
Zusammensetzung 1

AgCl auf TiO₂, 10 %ige Dispersion mit 10% Natrium-Dioctylsulfosuccinat

Zusammensetzung 2

AgCl auf TiO₂, 100% Feststoff

Zusammensetzung 3

AgCl auf TiO₂, mit TiO₂ verdünnt, 100 %iger Feststoff

Zusammensetzung 4

Benzoisothiazolin, ca. 75 %ig

Zusammensetzung 5

Benzoisothiazolin, 20 %ige Dispersion

Zusammensetzung 6

Benzoisothiazolin, 33 %ige Dispersion

Zusammensetzung 7

Benzisothiazolin, 9,5 %ige Lösung

Beispiel 1:
Geschwindigkeitsrate der antimikrobiellen Wirkung von Ag-Salz/BIT (Kill-Kinetik-Messung nach der Clariant-Methode) der Zusammensetzung Ag/BIT im Vergleich zu den einzelnen Bioziden AgCl, AgNO₃, Zusammensetzung 1 und Zusammensetzung 5
Reagentien:

0,1 M Phosphatpuffer a) Na₂HPO₄7H₂O 53,65 g in 1000 ml Wasser b) NaH₂PO₄2H₂O 18,07 g in 500 ml Wasser 900 ml Phosphatpuffer pH 7,0: 600 ml H₂O dest. +117 ml (b) +183 ml (a)

Bakterien

Staphylococcus aureus DSM 799 eq.: NCTC 10788

Pseudomonas aeruginosa DSM 1128 eq.: NCIMB 8026

E-Coli DSM 682 eq.: NCIMB 8545

Enterobacter aerogenes NCIMB 10102
Die Bakterien werden auf einem Caso-Agar gezüchtet.
Probe 1

Beschreibung der Kill-Kinetik-Messung nach der Clariant-Methode Nachdem die Bakterien 24 Stunden auf dem Nährboden (Caso-Agar) verweilten werden 10 ml des 0,1 M Phosphatpuffers dazugegeben und 20 Sekunden lang mit einem Vortex Mischer vermischt; auf 1 ml dieser Lösung gibt man 9 ml der 0,1 M Pufferlösung; dieser Lösung werden wiederum 1 ml entnommen und 9 ml 0,1 M Phosphatpuffer zugegeben. Die so erhaltene Lösung ist das Inoculum mit dem die Testreihe durchgeführt wird.

Probe 1:	19 ml von 0,1 M Phosphatpuffer +1 ml Inoculum
Probe 2:	Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 1:1) +500 ppm Natriumdioctylsulfosuccinat
Probe 3:	Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 1:1)
Probe 4:	Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 1:2)
Probe 5:	Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 2:1)
Probe 6:	Probe 1 + 80 ppm Zusammensetzung 2
Probe 7:	Probe 1 + 80 ppm Zusammensetzung 5
Probe 8:	Probe 1 + AgNO₃ (80 ppm Ag)
Probe 9:	Probe 1 + AgCl (80 ppm Ag)
Probe 10:	Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 10:1)
Probe 11:	Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 100:1)
Probe 12:	Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 1:10)
Probe 13:	Probe 1 + 80 ppm (Ag + BIT, 1:100)

Die für die vorstehenden Proben gemachten Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf elementares Silber und reines (d. h. nicht salzförmiges) BIT. So wurden beispielsweise in Probe 4 AgNO₃ und BIT so gemischt, dass die Mitschung 26,7 ppm Ag, berechnet als Element, und 53,3 ppm BIT, berechnet als reine Substanz enthielt.

Die Keimzahl wurde jeweils zu Beginn (0 h), nach 0,5 h, 1 h; 2 h; 3 h; 5 h; 7 h und 24 h nach der TVC-Methode European Pharmakopoeia 2.6.12 ermittelt. Tab.1: Keimzahlen in Abhängigkeit von der Zeit

Probe/h	0	0,5	1	2	3	5	7	24 h
1	2,2E+07	2,0E+07	2,2E+07	2,0E+07	4,0E+07	1,0E+08	1,0E+08	> 1,0E+08
2	2,2E+07	1,8E+05	1,8E+04	1,0E+01	1,0E+01	1,0E+01	1,0E+01	< 10
3	2,2E+07	4,0E+06	1,4E+06	3,4E+05	2,0E+04	5,6E+03	3,7E+02	< 10
4	2,2E+07	3,6E+06	2,8E+06	1,4E+03	2,7E+02	5,0E+01	1,0E+01	< 10
5	2,2E+07	4,0E+06	3,2E+06	7,0E+05	4,8E+04	3,0E+04	4,0E+03	< 10
6	1,4E+06	6,0E+05	4,8E+05	2,0E+05	1,0E+05	8,0E+04	8,0E+04	2,8E+02
7	1,4E+06	5,6E+05	5,0E+05	3,6E+05	3,6E+05	3,6E+05	3,2E+05	4,0E+03
8	1,4E+06	4,0E+05	4,0E+05	3,7E+05	1,4E+05	7,0E+04	4,0E+04	2,4E+02
9	1,4E+06	8,0E+05	4,0E+05	2,0E+05	1,2E+05	8,0E+04	5,2E+04	1,0E+02
10	1,6E+06	6,0E+05	6,0E+04	6,8E+04	2,2E+04	6,0E+03	6,0E+03	1,7E+02
11	1,6E+06	6,4E+05	4,0E+05	1,0E+05	3,4E+04	4,4E+03	2,2E+03	< 10
12	1,6E+06	3,2E+05	2,4E+04	1,0E+01	1,0E+01	1,0E+01	1,0E+01	< 10
13	1,6E+06	3,6E+05	2,0E+05	3,2E+03	6,0E+01	1,0E+01	1,0E+01	< 10

z. B. 2,2E+07 = 2,2·10⁷

Benzoisothiazolin (Probe 7) alleine entfaltet erst nach vielen Stunden seine antimikrobielle Wirkung, die Effizienz der Silberionen (Probe 8 und 9) ist in den ersten Stunden mäßig. Die Kombination der beiden Wirksubstanzen Ag und BIT führt zu einer synergistischen Wirkung, die bereits nach 1 bis 2 Stunden Einwirkdauer auf die Mikroorganismen zum Tragen kommt. Eine weitere signifikante Steigerung der Wirksamkeit wird durch Zugabe des Dispergiermittels Natrium-dioctylsulfosuccinat erzielt (Probe 2).
Beispiel 2:
Geschwindigkeitsrate der antimikrobiellen Wirkung von geträgertem Silber/BIT
(Kill-Kinetik-Messung nach der Clariant-Methode) von Silber-BIT-Mischungen im Vergleich zu den einzelnen Bioziden Silber und BIT
Reagentien:

Nachdem die Bakterien 24 Stunden auf dem Nährboden (Caso-Agar) verweilten werden 10 ml des 0,1 M Phosphatpuffers dazugegeben und 20 Sekunden lang mit einem Vortex Mischer vermischt; auf 1 ml dieser Lösung gibt man 9 ml der 0,1 M Pufferlösung; dieser Lösung werden wiederum 1 ml entnommen und 9 ml 0,1 M Phosphatpuffer zugegeben. Die so erhaltene Lösung ist das Inoculum mit dem die Testreihe durchgeführt wird.

Probe 1:	19 ml von 0,1 M Phosphatpuffer +1 ml Inoculum)
Probe 2:	Probe 1 + 40 ppm Zusammensetzung 1 + 40 ppm
		Zusammensetzung 5
Probe 3:	Probe 1 + 60 ppm Zusammensetzung 1 + 20 ppm
		Zusammensetzung 5
Probe 4:	Probe 1 + 20 ppm Zusammensetzung 1 + 60 ppm
		Zusammensetzung 5
Probe 5:	Probe 1 + 80 ppm Zusammensetzung 1
Probe 6:	Probe 1 + 40 ppm Zusammensetzung 1
Probe 7:	Probe 1 + 80 ppm Zusammensetzung 5

Die Keimzahl wurde jeweils zu Beginn (0 h), nach 0,5 h, 1 h; 2 h; 3 h; 5 h; 7 h und 24 h nach der TVC-Methode European Pharmakopoeia 2.6.12 ermittelt. Tab.2: Keimzahlen in Abhängigkeit von der Zeit

Probe	0 h	0.5 h	1 h	2 h	3 h	5 h	7 h	24 h
1	2.0E+06	1.6E+06	1.6E+06	2.4E+06	1.0E+07	2.4E+07	5.2E+07	> 1.0E+8
2	1.8E+06	1.2E+05	1.6E+03	1.0E+01	1.0E+01	1.0E+01	1.0E+01	< 10
3	1.8E+06	2.4E+05	2.0E+04	1.0E+03	4.8E+02	1.0E+01	1.0E+01	< 10
4	1.8E+06	1.2E+05	6.0E+03	1.0E+01	1.0E+01	1.0E+01	1.0E+01	< 10
5	2.0E+06	8.0E+05	4.8E+05	8.0E+03	2.4E+04	6.0E+2	1.0E+01	< 10
6	2.0E+06	6.0E+05	3.2E+05	8.0E+04	6.0E+04	1.4E+04	4.0E+02	< 10
7	1.8E+06	1.6E+06	1.8E+06	8.0E+05	6.0E+05	6.6E+05	4.2E+05	< 10

Benzoisothiazolin alleine entfaltet erst nach vielen Stunden seine antimikrobielle Wirkung, die Effizienz der Silberionen ist in den ersten Stunden mäßig. Die Kombination der beiden Wirksubstanzen Silber und BIT führt zu einer synergistischen Wirkung, die bereits nach 1 bis 2 Stunden Einwirkdauer auf die Mikroorganismen zum Tragen kommt.
Tabelle 4 pH-Abhängigkeit des Silber-BIT
Es wurde Silbernitrat vorgelegt und BIT im Verhältnis 1:2 zugesetzt. Diese Mischung hatte zunächst einen pH-Wert von 10.

Der Ansatz wurde geteilt und die Proben mit Salpetersäure bzw. Natronlauge auf die nachfolgend angegebenen pH-Werte eingestellt:

pH-Wert	Farbe (nach 2 Wochen)**	Größe der Teilchen	Volumen % nach Absetzen	Sedimentationsgeschwindigkeit
2	rot-braun	große Flocken	45%	wenige Minuten
4	hellbraun-grau	große Flocken	70%	wenige Minuten
6	hellgelb	große Flocken	90%	wenige Minuten
7	weiß	kleine Flocken	15%	eine Stunde
8	weiß	sehr feine Teilchen	15%	6 Stunden
10	weiß	sehr feine Teilchen	8%	24 Stunden*
13	weiß	sehr feine Teilchen	15%	eine Stunde

*Nach 24 Stunden waren über 90% der Ausfällung abgesetzt, ein leichter weißer Schimmer in der Wasserphase blieb aber noch 3 bis 4 Tage.
**Die Verfärbungen im sauren pH-Bereich traten in den ersten 24 Stunden ein, veränderten sich danach nicht mehr.

Formulierungsbeispiele:
Beispiel 3:

10,0% Zusammensetzung 1
45,0% Zusammensetzung 5
0,4% Xanthan gum
44,6% Wasser

Herstellung
Zusammensetzung 5 in Wasser vorlegen, unter Rühren (Ultra Turrax) eine wässrige Dispersion aus Zusammensetzung 1 zugeben, in einer Perlmühle vermahlen und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen.
Beispiel 4:

20,0% Zusammensetzung 1 (0,4% Silberverbindung als Wirksubstanz)
9,1% Zusammensetzung 6 (3% Wirksubstanz)
0,4% Xanthan gum
70,5% Wasser

Herstellung
Zusammensetzung 6 in Wasser vorlegen, unter Rühren (Ultra Turrax) Zusammensetzung 1 zugeben, in einer Perlmühle vermahlen und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen.
Beispiel 5:

30,0% Zusammensetzung 1 (0,6% Silberverbindung als Wirksubstanz)
10,5% Zusammensetzung 7 (1% Wirksubstanz)
0,4% Xanthan gum
59,1% Wasser

Herstellung
Zusammensetzung 7 vorlegen, Zusammensetzung 1 in Wasser dispergieren unter Rühren zur Lösung von Zusammensetzung 7 (Ultra Turrax) zugeben und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen.
Beispiel 6:

1,0% Zusammensetzung 2
15,0% Zusammensetzung 5
1,5% Dioctylsulfosuccinat
0,4% Xanthan gum
82,1% Wasser

Herstellung
Dioctylsulfosuccinat in Wasser vorlegen, unter Rühren (Ultra Turrax) Zusammensetzung 5 und Zusammensetzung 1 zugeben, in einer Perlmühle vermahlen und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen.
Beispiel 7:

3,0% Zusammensetzung 2
2,7% Zusammensetzung 4
2,0% Dioctylsulfosuccinat
0,4% Xanthan gum
91,1% Wasser

Herstellung
Dioctylsulfosuccinat in Wasser vorlegen und unter Verwendung eines Ultra Turrax zuerst Zusammensetzung 4 anschließend Zusammensetzung 2 dispergieren, in der Perlmühle vermahlen und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen.
Beispiel 8:

10,0% Zusammensetzung 3
15,0% Zusammensetzung 4
1,5% Polynaphthalinsulfonat
0,4% Xanthan gum
82,1% Wasser

Herstellung
Polynaphthalinsulfonat in Wasser vorlegen und unter Verwendung eines Ultra Turrax zuerst Zusammensetzung 4 anschließend Zusammensetzung 3 dispergieren, in der Perlmühle vermahlen und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen.
Beispiel 9:

10,0% Zusammensetzung 1
15,0% Zusammensetzung 5
1,0% Polynaphthalinsulfonat
1,5% Dioctylsulfosuccinat
0,4% Xanthan gum
72,1% Wasser

Herstellung
Polynaphthalinsulfonat und Dioctylsulfosuccinat in Wasser vorlegen und unter Verwendung eines Ultra Turrax zuerst Zusammensetzung 5 anschließend Zusammensetzung 1 dispergieren, in der Perlmühle vermahlen und mit Xanthan gum die Viskosität einstellen.
Beispiel 10:

10,0% Zusammensetzung 3
4,0% Zusammensetzung 4
0,5% Polynaphthalinsulfonat
85,5% Titandioxid

Beispiel 11:

10,0% Zusammensetzung 3
4,0% Zusammensetzung 40,5% Polynaphthalinsulfonat
1,0% Natriumdihydrogenphosphat
84,5% Titandioxid

Beispiel 12:

20,0% Zusammensetzung 1
9,1% Zusammensetzung 6
2,0% Dinatriumhydrogenphosphat/Natriumdihydrogenphosphat 3:1
s0,4% Xanthan gum
68,5% Wasser

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 116865 A [0005]
- EP 190504 A [0005]
- EP 251783 A [0006, 0021]
- EP 734651 A [0006]
- US 6641829 A [0006]
- US 6461386 A [0006]
- US 6454813 A [0006]
- US 6444726 A [0006]
- WO 01/00021 A [0009]
- EP 1382248 A [0010]
- EP 1060142 A [0059]
- EP 1028129 A [0059]
- EP 1116733 A [0059]

Claims

Zusammensetzung, enthaltend a) Silber und/oder oder eine oder mehrere Silberverbindung/en, b) eine oder mehrere biozide Wirksubstanzen aus der Gruppe der Isothiazoline.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin eine Silberverbindung ausgewählt aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silbernitrat, Ag₃PO₄, Ag₂SO₄, Ag₂CO₃, Silbernitrat, Silberstearat, Silberacetat, Silberaactat, Silbersalicylat, Silberoxid (Silberhydroxid) enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin das Silber oder die Silberverbindung auf einem wasserunlöslichen, inerten, nicht hydratisierbaren oder nicht hydratisierten, oxidischen Träger adsorbiert ist, und das Silber und/oder die Silberverbindung/en, stets berechnet als elementares Silber, bezogen auf das Gewicht des Trägers, in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 75 Gew.-% vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Träger aus Titan-, Magnesium-, Aluminium-, Silicium-, Calcium-, Bariumoxid, Calciumhydroxyapatit, Kreide, natürlichen gemahlenen oder gefällten Calciumcarbonaten, Calcium-Magnesium-Carbonaten, Silicaten, Schichtsilikaten, Zeolithen, Tonen, Bentoniten oder Titanoxid ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Isothiazoline einer der Formeln I bis III entsprechen
Formel (III)
oder Derivaten davon, die aus wenigstens einer der Positionen 2, 3, 4 oder 5 einen Substituenten tragen, der aus C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, Phenylgruppen, kondensierten aromatischen Systemen, Halogenatomen oder Carbonylgruppen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Isothiazolin aus 2-Methyl-3-isothiazolin, 2-Methyl-4-Isothiazolin-3-on, 2-Ethyl-3-isothiazolin, 2-Propyl-3-isothiazolin, 2-Isopropyl-3-isothiazolin, 2-Butyl-3-isothiazolin (worin Butyl für n-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl stehen kann), 2-n-Octyl-3-Isothiazolin, 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Salz, 5-Chloro-2-Methyl-3-isothiazolin, 5-Chloro-2-Methyl-4-Isothiazolin-3-on oder 4,5-Dichloro-2-(n-octyl)-4-isothiazolin-3-on ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin der Gewichtsanteil an Isothiazolin 0,1% bis 90%, bevorzugt 1% bis 50%, besonders bevorzugt 2% bis 20% beträgt.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin der Gewichtsanteil an Silber bzw. Silberverbindung/en, berechnet als elementares Silber, 0,01% bis 50%, bevorzugt 0,1% bis 20%, besonders bevorzugt 0,2% bis 2% beträgt.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend 0,1 Gew.-% bis 90 Gew.-% mindestens eines Isothiazolins und 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-% Silber bzw. mindestens einer Silberverbindung, berechnet als elementares Silber.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin das Gewichtsverhältnis von Bestandteil a), berechnet als elementares Silber, zu Bestandteil b) im Bereich von 1:100 bis 100:1 liegt.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend Silbernitrat und Benzisothiazolin oder ein Salz des Benzisothiazolins im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 1:3, wobei Silbernitrat als elementares Silber berechnet wird.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 11, worin der Trägerstoff eine Teilchengröße von weniger als 25 μm aufweist.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 12, worin der Gewichtsanteil von Silber oder der Silberverbindung, berechnet als elementares Silber, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffs, im Bereich von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% liegt.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, worin 0,1 bis 40 Gew.-% Polynaphthalinsulfonate, Naphthalinsulfonate oder Alkylsulphosuccinate enthaften sind.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur antimikrobiellen Ausrüstung von Substraten, wobei das ausgerüstete Substrat eine Menge von 5 bis 1000 ppm der Zusammensetzung enthält.