DE2059345A1

DE2059345A1 - Phenylthiopyridazinverbindungen und Verwendung derselben als ein Herbizid

Info

Publication number: DE2059345A1
Application number: DE19702059345
Authority: DE
Inventors: Toyokuni Honma; Teruomi Jojima; Katsuhiko Kawakubo
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1969-11-27
Filing date: 1970-11-27
Publication date: 1971-06-03
Also published as: GB1298138A; NL7017300A; FR2072435A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Gruppe neuer
Phenylthiopyridazinverbindungen und eine neue Verwendung dieser Verbindungen als Herbizide. Sie bezieht sich insbesondere auf Phenylthiopyridazinverbindungen der Formel

N-N N/^

worin IL und Eo gleich oder verschieden sein können
und Je Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis A- Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppe darstellen können, vorausgesetzt, daß, wenn einer der Substituenten . R,. und Ro Nitrogruppe ist, der andere Wasserstoff atom ist,

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und wobei R₇, Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie auf eine « Methode zur Verhinderung des Wachstums unerwünschter Pflanzen» welche darin besteht, der zu schützenden Stelle eine herbizid wirksame Menge solcher Phenylthiopyridazinverbindungen beizubringen. Sie bezieht sich ferner auf eine herbizide Komposition, welche als einen aktiven Bestandteil diese Phenylthiopyridazinverbindung und eine agrikulturverträgliche Trägersubstanz enthält.

Bisher wurden in der einschlägigen Technik zahlreiche organische Verbindungen als ein Herbizid und ein Unkraut-Vertilgungsmittel vorgeschlagen. Beispielsweise sind als ein Herbizid und ein Unkrautvertilgungsmittel in weitem Umfange Verbindungen, wie 2,4-Dichloirphenoxyessigsäure, 2-(2~Methyl-4~chlorphenoxy)-propionsäure, Natriumpentachlorphenolat-monohydrat, 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenylather, 3-Methylphenyl-4'-nitrophenylather, 2,4,6-Trichlorpheny 1-4'--nitropheny lather, 2-Methylthio-4,6-bis~(äthylamino)-1,3»5-triazin, Natrium-2,2,3,3-tetrafluorpropionat, 2,2-Dichlorpropionsäure und dergleichen, verwendet worden.

Es sind jedoch noch einige zu verbessernde oder zu überwindende Probleme bei diesen bekannten chemischen Stoffen übrig geblieben, insbesondere im Hinblick auf die erreichbaren PhytotoxiZitaten, Selektivitäten und dergleichen.

Es sind daher in der einschlägigen Technik zahlreiche Versuche unternommen worden, eine neue Type von herbizid wirksamen Verbindungen herauszufinden und zu entwickeln, welche ausgezeichnetere Eigenschaften haben. Dabei wurde gefunden, daß Phenylthiopyridazinverbindungen der obigen Formel (I) in hohem Maße eine herbizide Aktivität aufweisen sowie überraschenderweise, daß sie eine spezifische Selektivität gegen einige nützliche Pflanzen aufweisen, besonders gegen Nachtschattengewächse, wie Tomaten, Piment

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und dergleichen, ohne irgend eine Phytotoxizität, so daß sie sicher als ein selektives Herbizid verwendbar sind.

Es ist daher ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Gruppe von Phenylthiopyridazinverbindungen der obigen Formel (I) aufzuzeigen, welche ein wertvolles Herbizid darstellen.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine neue und wirksame Methode für die Verhinderung des Wachstums unerwünschter Pflanzen, wie Gräser, Staudengewächse und Breitblattunkräuter und dergleichen, aufzuzeigen, welche darin besteht, der zu schützenden Stelle eine herbizid wirksame Menge der Phenylthiopyridazinverbindung (I) gemäß obiger Spezifizierung beizubringen. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine herbizide Komposition, welche als einen aktiven Bestandteil die oben angegebenen Phenylthiopyridazinverb indungen (I) und eine agrikulturverträgliche Trägersubstanz enthält, falls gewünscht, zusammen mit einem geeigneten Adjuvantien. Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden spezielleren Beschreibung.

Die erfindungsgemäßen Phenylthiopyridazinverbindungen (I) sind neue Stoffe, die in der Literatur bisher nicht beschrieben wurden.

Gemäß der Erfindung können die Phenylthiopyridazinverbindungen (I) leicht hergestellt werden durch Reaktion einer 3-Halogenpyridazinverbindung der Formel

.X

"N-N

worin R, die oben beschrieben· Bedeutung hat und X ein

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Halogenatom, wie Chlor- oder Bromatom, darstellt mit einer Thiophenylverbindung der Formel

HS

Il X (in)

R 2

worin IL und H^ die oben beschriebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base.

t Bei der Ausführung des oben angegebenen Verfahrens

kann die Reaktion durch eines der folgenden Verfahren bewirkt werden, nämlich (a) durch Schmelzen der 3-Halogenpyridazinverbindung der obigen Formel (II), worin E, Wasserstoff atom darstellt, zusammen mit der Thiophenolverbindung der obigen Formel (III) in Gegenwart einer Base und in Abwesenheit eines Lösungsmittels, oder (b) durch Reaktion der 3-Halogenpyridazinverbindung der obigen Formel (II), worin R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und X ein Halogenatom ist, zusammen mit der Thiophenolverbindung der obigen Formel (III) in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels.

Im einzelnen kann das erstere Verfahren (a) vorzugs-

W weise durchgeführt werden durch Schmelzen der 3-Halogenpyridazinverbindung (II) zusammen mit der Thiophenolverbindung (III) und einer Base, wie wasserfreiem Kaliumoder Natriumcarbonat in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Bei diesem Verfahren liegt die Schmelztemperatur bevorzugt im Bereiche von etwa 80 bis 180 ⁰C, wobei die höhere Temperatur bisweilen unerwünscht ist wegen der möglichen Zersetzung des Auegangsstoffes 3-Chlorpyridazin. Sie Reaktion wird üblicherweise in etwa 5 bis 30 Minuten bewirkt.

Das letztere Verfahren · (b) kann bevorzugt ausgeführt werden durch Reaktion der 3-Halogenpyridazinverbindung

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der obigen Formel (II) zusammen mit der Thiophenolverbindung der obigen Formel (III) in Gegenwart einer Base, wie metallischem Natrium, Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Benzol, Aceton, Methyl Cellosolve (eingetragenes Warenzeichen: 2-Methoxyäthanol) oder eines Gemisches von Wasser und irgend einem der oben angegebenen Lösungsmittel..

Bei beiden Verfahren kann das gewünschte Produkt leicht durch irgend eine der bekannten Methoden gewonnen werden.

Unter den erfindungsgemäßen Phenylthiopyridazinverbindungen (I) sind die folgenden Phenylthiopyridazinverbindungen besonders bevorzugt hinsichtlich ihrer herbiziden Aktivitäten und Selektivitäten:

(IV)

worin IL Wasserstoffatom oder Methylgruppe darstellt.

Illustrativ für die Phenylthiopyridazine (I) gemäß der Erfindung sind die in nachstehender Liste aufgeführten Stoffe. Die Erfindung ist Jedoch auf diese beispielhaft genannten Verbindungen nicht beschränkt:

1. 3-Phenylthiopyridazin;

2. 3-(2-Methylphenylthio)-pyridazin; 3· 3-(3-Methylphenylthio)-pyridazin;

4. 3-(4-tert.-Butylphenylthio)-pyridazin;

5. 3-(2,4-Dimethylphenylthio)-pyridazin;

6. 3-(4-Chlorphenylthio)-pyridazin;

7. 3-(2,4-Dichlorphenylthio)-pyridazin;

- 6 109823/2248

8. 3- (2-Me thyl-4-chlorphenylthio )-pyridazin;

9· 3-(4-Nitrophenylthio)-pyridazin;

10. 3-Methyl-6-phenylthiopyridazin;

11. 3-Methyl-6-(2-methylphenylthio)-pyridazin;

12. 3-Methyl-6-(4-chlorphenylthio)-pyridazin;

13· 3-Methyl-6~(2,4-dimethylphenylthio)-pyridazin;

14. 3-Methyl-6~(2-methyl-4-chlorphenylthio)-pyridazin

und

15· 3-n-Butyl-6-phenylthiopyridazin.

Die erfindungsgemäße aktive Verbindung (I) kann in irgend einer der verschiedenen Typen, welche in der einschlägigen Technik gebräuchlich sind, beigebracht werden. Im allgemeinen können die aktiven Verbindungen verdünnt oder gestreckt werden mit einer agrikulturverträglichen Trägersubstanz, welche in der Technik allgemein verwendet wird, wie inerte Feststoffe, Wasser, organische Flüssigkeiten und dergleichen.

Die aktiven Verbindungen (I) werden in solche Kompositionen in einer genügenden Menge eingebracht, so daß sie eine herbizide Wirksamkeit ausüben können. Im allgemeinen können die aktiven Kompositionen in Mengen von etwa 0,5 bis 95 Gewichtsprozent in solchen Formulierungen inkorporiert sein.

Feste Kompositionen können verwendet werden in der Form von Pulvern oder Stäuben. Konzentrierte feste Verbindungen können, falls gewünscht, hergestellt und mit inerten Feststoffen verdünnt werden, um vor der Anwendung Stäube zu bilden. Natürliche Tone, stark saugfähige Stoffe, wie Attapulgite, oder verhältnismäßig gering saugfähige Stoffe, wie Kaolin, Diatomeenerde, Bentonit, synthetische feine Kieselerde, Galciumsilicat, Talkum, iyrophyilit, und andere agrikulturverträgliche feste Trägersubstanzen, welche üblicherweise verwendet werden, können in den pulverförmigen herbiziden Kompositionen befriedigend ver-

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wendet werden. Die aktive Verbindung beträgt üblicherweise von etwa 0,5 bis 90 %, vorzugsweise von etwa 2 bis 10 % dieser pulverförmigen Kompositionen. Die Feststoffe sollen im allgemeinen sehr fein verteilt sein.

Flüssige Kompositionen, welche die aktive Verbindung (I) enthalten, können hergestellt werden durch Mischen der aktiven Verbindung mit einem geeigneten flüssigen verdünnenden Medium, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Emulgierungsmittel.

Repräsentative Beispiele der Emulgierungsmittel, welche in vorliegender Erfindung verwendet werden können, schließen ein die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen oder organischen Garbonsäuren, Alkylarylsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Polyoxyäthylenäther oder Esterderivate von Alkoholen oder Säuren und dergleichen. Typische flüssige Medien, welche allgemein verwendbar sind, sind Methanol, Benzol, Toluol und dergleichen. Der aktive Bestandteil beträgt üblicherweise von etwa 0,5 "bis 50 % dieser flüssigen Kompositionen. Einige dieser Kompositionen können ausgezeichnet als solche verwendet werden, während andere mit großen Mengen eines geeigneten flüssigen Mediums, wie Wasser, verdünnt oder gestreckt werden.

Kompositionen in der Form benetzbarer Pulver können ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, wie Netzmittel oder Dispergierungsmittel, enthalten. Die oberflächenaktiven Mittel haben zur Folge, daß die Kompositionen der benetzbaren Pulver in Wasser leicht dispergieren, um wäßrige Sprays zu erhalten. Der aktive Bestandteil beträgt üblicherweise von etwa 50 bis 80 % der Kompositionen. Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel können von anionischem, kationischea oder nichtionischem Typ sein. Sie schließen beispielsweise ein langkettige Natriumcarboxylate, Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Polyäthylenoxide, Ligninsulfonate und andere oberflächenaktive Mittel, welche in der einschlägigen Technik allgemein verwendet werden.

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Wenn sie für die Vorwachstumsbehandlung verwendet werden, dann ist es zweckmäßig, daß die erfindungsgemäßen Kompositionen ein Düngemittel, ein Insektizid, ein Fungizid und andere Herbizide, wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, 2-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure, sowie Salze, Amide und Ester davon enthalten, sowie Natriumpentachlorphenoxid, 2,4-Dichlorpheny1-4'-nitrophenylather, 3-Methylphenyl-4'-nitropheny1-äther, 2-Methylthio-4_i6-bis-(äthylamino)-1,3,5-triazin und dergleichen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher P erläutert, durch die sie jedoch nicht beschränkt werden soll.

Die Beispiele' 1 und 2 beschreiben die Herstellung der Phenylthiopyridazinverbindungen gemäß vorliegender Erfindung und die Beispiele 3 bis 6 beschreiben einige Ausführungsformen der erfindungsgemäßen herbiziden Kompositionen. Alle nachstehenden Angaben über Teile betreffen Gewichtsteile, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1 Herstellung von 3-Phenylthiopyridazin

Ein Gemisch von 4 g 3-Chlorpyridazin, 3»6 g Thiophenol und 4,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde 20 Minuten auf 90 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid behandelt und das erhaltene Gemisch mehrmals mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther unter Vakuum abdestilliert, wobei man 3 g des gewünschten Produktes erhielt, das bei 82 ⁰C schmilzt.

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Analysenwerte für C^HgNgS :

berechnet: 0=63,80%; H»4,28%; N=14,88%; S=17,O3%; gefunden: 0=63,96%; H=4,40%; N=14,59%; S=17,O6%.

Nach dem gleichen Verfahren wie zuvor beschrieben wurden die folgenden Phenylthiopyridazinverbindungen hergestellt:

3-(2-Methylphenylthio)-pyridazin (Schmelzpunkt":

52 bis 53 ⁰C); 3-(3~Methylphenylthio)-pyridazin (Schmelzpunkt:

70 ⁰O); ₍

3-(4-tert.-Butylphenylthio)-pyridazin (Schmelzpunkt:

102 bis 103 ⁰O); 3-(2,4-Dimethylphenylthio)-pyridazin (Schmelzpunkt:

86 bis 88 ⁰O);

3-(4-0hlorphenylthio)-pyridazin (Schmelzpunkt: 75 ⁰C); 3-(2,4-Dichlorphenylthio)-pyridazin (Schmelzpunkt:

62 bis 63 ⁰O); 3-(2-Methyl-4-chlorphenylthio)-pyridazin (Schmelzpunkt:

95 bis 97 ⁰O); und
3-(4-Nitrophenylthio)-pyridazin (Schmelzpunkt:

107 ⁰C).

Beispiel 2 Herstellung von 3-(2-Methylphenylthio)-6-methylpyridazin

Ein Gemisch von 3 g 3-Chlor-6-methylpyridazin, g 2-Methylthiophenol, 0,53 g metallischem Natrium und m Methanol wurde 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das so abgeschiedene anorganische Salz durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert, wobei man eine ölige Substanz erhielt.

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Die so erhaltene Substanz wurde aus Ligroin kristallisiert, wobei man 1,2 g des gewünschten Produktes erhielt, das bei 5^ bis 55 ⁰G schmilzt.

Analysenwerte für O^2^H12^N2^{S :}

berechnet: C=66,63%; H=5,59%; N=12,95%; S=14,82%; gefunden: C»66,25%; H-5,70%; 11=13,18%; S=14,92%.

3-Methyl-6-phenylthiopyridazin (Schmelzpunkt:

36,5 ⁰C);

3-Methyl-6-(4—chlorphenylthio)-pyridazin (Schmelzpunkt: 77 bis 78 ⁰C); 3-Methyl-6-(2,4-dimethylphenylthio)-pyridazin

(Schmelzpunkt: 72,5 ⁰C) und

3-Methyl-6-(2-methyl-4- chlorphenylthio)-pyridazin

(Schmelzpunkt: 83 bis 84 ⁰C).

Beispiel 3

50 'Teile 3-Phenylthiopyridazin, 45 Teile Bentonit und 5 Teile PoIyoxyäthylenalkylarylather wurden gleichmäßig gemischt und pulverisiert, wodurch man ein benetzbares Pulver erhielt.

Beispiel 4

Bin Gemisch von 1,7 Teilen 3-(2-Methylphenyl)-thiopyridazin, 7 Teilen 2,4,6-Trichlorpheny1-4'-nitrophenyläther, 50 Teilen Bentonit und 41,3 Teilen Talkum wurde mit Wasser gemischt und dann daa erhaltene Gemisch geknetet und

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zu einem Granulat verarbeitet, welches getrocknet und gesiebt wurde, wobei man ein Granulat mit einer Teilchengröße im Bereiche von 20 bis 80 Maschen erhielt.

Beispiel 5

50 Teile J-Methyl-e-phenylthiopyridazin, 45 Teile Bentonit und 5 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden homogen gemischt, wodurch man ein benetzbares Pulver erhielt.

Beispiel 6

5 Teile 3-Methyl-6-(2-methylphenylthio)-pyridazin, 50 Teile Bentonit, 38 Teile Talkum und 7 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden gleichmäßig mit Wasser gemischt, um ein Granulat herzustellen, das dann getrocknet und gesiebt wurde, wobei man ein Granulat mit einer Teilchengröße im Bereiche von 20 bis 80 Maschen erhielt.

Die herbizide'Methode gemäß der Erfindung besteht darin, die oben spezifizierten aktiven Verbindungen dem vom unerwünschten Pflanzenwuchs zu schützenden Ort oder Flächenbereich beizubringen. Die aktive Verbindung wird in einer für die Ausübung der gewünschten herbiziden Wirksamkeit ausreichenden Menge beigebracht, üblicherweise in einer Menge, die ausreicht, um 50 bis 1000 g der aktiven Verbindung pro 10 Ar zu ergeben.

Es kann zweckmäßig sein, die aktive Verbindung in der Form der vorgenannten Komposition dem Erdreich vor dem Unkrautbefall beizubrigen, was unter der Bezeichnung Vorwachstumsbehandlung bekannt ist.

Die herbiziden Wirksamkeiten der erfindungsgemäßen -

- 12 109823/2248

aktiven Verbindungen werden ausführlicher in den folgenden Versuchen beschrieben, worin die Nummer der Testverbindung die gleiche ist wie in obiger listenmäßiger Zusammenstellung.

Versuch 1

Test der Vorwachstumsbehandlung mit Erdreich

Samen der folgenden Unkräuter, wie Scheunenhofgras (Gräser), weiße Mehlprimel (Breitblattunkräuter) und Tomaten (Nachtschattengewächs), und zwar Je 50 Samen, wurden ausgesät auf einer Pflanzstelle von 1 m , indem die Samen dem oberen Erdreich in einer Tiefe von etwa 2 cm untergemischt wurden. Die Testverbindungen, welche in der Tabelle 1 angegeben sind, wurden in benetzbare Pulver durch ein bekanntes Verfahren formuliert. Diese benetzoaren Pulver wurden mit Wasser verdünnt und dem die Samen enthaltenden Erdreich durch Besprühen in Mengen von 12,5, 25, 50 und 100 g/Ar der Testverbindung beigebracht. Die Pflanzstelle wurde in ein Gewächshaus gebracht. 25 Tage nach der Beibringung wurde die Verhinderung des Keimens oder die abgestorbenen Mengen (%) für die Testverbindung visuell beobachtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1

Absterbemengen bei Phenyl thiopyridazinverbiridunfrert "epen Gräser, Breitblattkrätiter und Nachtschattengewächse

Me·

Testver
ο bindung
cd ITr.

oo

Scheunenhofgras 12,5 25 50

Weiße Kehlprimel

12,5 25

50

100

] omaten

12,5 25 50

100

100 100 100 100

60 70 90 100

100 100 100 100

90 100 100 100

60	80	100	100
60	80	100	100
10	30	50	90
40	60	80	100
40	50	70	100

10	40	VJl
5	30	I
0	0
5	30
0	15

Versuch 2

Herbizid-Test im Reisfeld

Erdreich für ein Reisfeld wurde in einen Topf mit

2 einer Oberfläehenausdehnung von 150 cm gebracht, und eine angemessene Anzahl von Reißpflanzen (im Alter von

4 oder 5 Blättern) und schlanke Binsehgewächse wurden umgepflanzt, Samen von Scheunenhofgras wurde ausgesät und dann Wasser aufgefüllt bis zu einer Tiefe von etwa 3 cm über der Oberfläche des Erdreichs. Am nächsten Tag wurden die benetzbaren Pulver, welche die Testverbindungen gemäß der Tabelle 2 enthielten und wie im obigen Versuch 1 formuliert waren, mit Wasser verdünnt und durch Aufsprühen dem Erdreich in einer Menge von 50 g/Ar der spezifischen Verbindung pro Ar beigebracht. 30 Tage nach der Beibringung wurde das Wachstum der schlanken Binsengewächse, des Scheunenhofgrases und spontan gewachsener Breitblattunkrauter, wie falsche Pimpinelle, Pfeilkraut, Flachgewächse, Monochoria, Aster, sowie das der Reispflanzen visuell beobachtet» Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. In dieser Tabelle wurden die herbiziden Aktivitäten der Testverbindungen gegen Scheunenhofgras und Breitblattunkräuter nach der folgenden Einteilung bestimmt:

Herbizide Bewertung

5 : 0 bis 10 % (ausgedrückt in Prozentanteilen der

Zahl der gewachsenen Unkräuter auf der Teststelle, vorausgesetzt, daß die wachsenden Unkräuter in einem nicht behandelten Topf mit 100 definiert werden)

4	: 11	bis	20
3	: 21	bis	40
2	: 41	bis	60
1	: 61	bis	80
0	: 81	bis	100

- 15 109823/2248

herbiziden

Außerdem wurden die'Aktivitäten der !festverbindung gegen schlanke Binsengewächse entsprechend der folgenden Einteilung definiert:

	beschädigt	beschädigt.	ikraut.	gegen Breitblattunkräuter und Stauden-	1	schlanke Phytotoxizität Binsenge- gegen wachse Reispflanzen
	leicht beschädigt				2	5
	nicht			1	5
			Scheunen- Breit hofgras blattun- kräuter	2	4
	Tabelle 2	5	1	4 —
	Herbizide Aktivität der Ehenylthiopyridazin-	VJl		3
	verbi TiöhiTig	4
	Vu	4
	Testver bindung No.	4
	1
	2
νπ	6
	8
4	4
5
2
1 :
0 j
: tot

: schwer beschädigt


; beträchtlich beschädigt
: mäßig

Versuch 5

Test der Vorwachstumabehandlung mit Brdreich

Samen der folgenden Unkräuter, wie Scheunenhof gras (Gräser), weiße Mehlprimel (Breitblattunkräuter) und

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japanischer Rettich., Je 50 Samen, wurden auf einer Stelle

2
von 1 m ausgesät und dem oberen Erdreich in einer Tiefe von etwa 2 cm untergemischt. Die Testverbindungen, welche in Tabelle 3 angegeben sind, wurden durch ein übliches Verfahren in benetzbare Pulver formuliert. Diese benetzbaren Pulver wurden mit Wasser verdünnt und dem die Samen enthaltenden Erdreich durch Aufsprühen in Mengen von 25, 50 und 100 g/Ar der Testverbindung beigebracht. Die Pflanzstelle wurde in ein Gewächshaus gebracht. 25 Tage nach der Beibringung wurde die Hemmung des Keimens oder die Absterbemenge (%) für die Testverbindung visuell beobachtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3"zusammengestellt.

Tabelle 5

Absterbemenge bei Phenylthiopyridazinverbindungen gegen Gräser, Breitblattunkräuter und Nutzpflanzen.

Menge (g/Ar) Testver bindung No.	Scheunenhofgras	50	100	Weiße	Mehlprimel	100	Japanischer Rettich	100
10 11	25	100 100	100 100	25	50	100 100	25 50	100 100
100 100	60 60	80 70	50 70 40 60

Versuch 4

Test der Blatt- und Stengelbehandlung

Gewachsenes Scheunenhofgras und Japanischer Rettich (je Im Alter von 2 Blatt) in einem Topf mit einem Durchmesser von 150 cm wurden als Wirtspflanzen verwendet. Die Testverbindungen, welche in der Tabelle 4 angegeben sind,

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wurden durch ein übliches Verfahren in benetzbare Pulver formuliert. Diese benetzbaren Pulver wurden mit Wasser verdünnt und den Wirtspflanzen durch Besprühen mit einem üblichen Mikrozerstäuber in Mengen von 25, 50 und 100 g/Ar der Testverbindung beigebracht. Der Topf wurde in ein Gewächshaus gestellt. Zwei Wochen nach der Beibringung wurden die Absterbemengen (%) für die Testverbindung visuell bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Absterbeverhältnisse bei Phenylthiopyridazinverbindungen gegen Scheunenhofgras und
japanischen Rettich.

\ Menge (g/Ar) Test- \ verbindung No. N.	Scheunenhofgras	50	100	Japanischer Rettich	50	100
10	25	80	100	25	100	100
11	60	80	100	60	80	100
12	50	100	100	50	80	100
13	100	70	100	60	90	100
14	50	60	100	60	70	100
40	50

Versuch 5

Herbizid-Test im Reisfeld

üirdreich für ein Reisfeld wurde in einen Topf mit

ρ
einer Oberflächenausdehnung von 150 cm gebracht, eine

- 18 -

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angemessene Anzahl von Reispflanzen (im Alter von 4 oder 5 Blatt) und schlanke Binsengewächse wurden umgepflanzt, Samen von Scheunenhofgras wurden gesät, und dann wurde das Wasser aufgefüllt bis zu einer Tiefe von etwa 3 cm über der Oberfläche des Erdreichs. Am nächsten Tage wurden die benetzbaren Pulver, welche die aus Tabelle 2 ersichtlichen Testverbindungen enthalten und wie im obigen Versuch 1
formuliert waren, mit Wasser verdünnt und dem Erdreich
durch Aufsprühen in einer Menge von 50 g/Ar der Testverbindung beigebracht. 30 Tage nach der Beibringung wurde das Wachstum des Scheunenhofgrases und spontan gewachsener
Breitblattunkräuter, wie falsche Pimpinelle, Pfeilkraut, Flachgewächse, Monochoria, Aster, sowie das der Reispflanzen visuell bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt. In dieser Tabelle wurden die herbiziden Aktivitäten der Testverbindungen nach der gleichen Einteilung bestimmt wie in obigem Versuch 2.

Tabelle 5

Herbizide Aktivität der Phenylthiopyridaζinverbindung gegen Breitblattunkräuter und Staudenunkräuter.

Testverbindung
No.

Scheunen- Breit- Schlanke Phytotoxizität
hofgras blattun- Binsen- gegen Reispflanzen krauter gewachse

Aus den obigen Versuchen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Phenylthiopyridazinverbindungen eine höchst

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ausgezeichnete herbizide Aktivität gegen Gräser-, Breitblatt- und Staudenunkräuter ausüben.

Versuch 6

Test der Reizbarkeit von Phenylthiopyridazinverbindungen gegenüber Nutzpflanzen auf dem Feld.

Nach dem gleichen Testverfahren und den gleichen Bedingungen, wie sie in obigem Versuch 1 beschrieben sind, und den gleichen herbiziden Anteilen bezüglich des Scheunenhof grases und der Breitblattunkräuter wie in obigem Versuch 2 mit der Ausnahme, daß die Mengen der aktiven Verbindung pro Ar 62,5, 125, 250 und 500 g betrugen, und als Wirtspflanzen Weizen, Hafer, Eeispflanzen, japanischer Rettich, Tomaten und Baumwolle verwendet wurden, und daß als Unkrautsamen Manna-Gras, Fuchsschwanz, Amarant, wellige Bitterkresse und weiße Mehlprimel verwendet wurden, wurde die Reizbarkeit von Phenylthiopyridazinverbindungen gegenüber diesen Nutzpflanzen, wie unten angegeben, bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt, worin die Reizbarkeiten von Phenylthiopyridazinverbindungen nach der folgenden Einteilung bestimmt wurden:

5 4

O bis 11 bis 21 bis 41 bis 61 bis 81

10 % der insgesamt wachsenden Wirtspflanzen; 20 % ⁿ " " " 40 % ^M " " " 60 % " ^M . " " 80 % " "
100 % " "

Il

- 20 -

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Claims

Patentansprüche

worin E,- und Eq gleich oder verschieden sein können und je Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppe darstellen, vorausgesetzt, daß, wenn einer der Substituenten R- und Eg Nitrogruppe ist, der andere ^ubstituent Wasserstoffatom ist, und worin E, Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Eine Verbindung der Formel

worin E^, Wasserstoff atom oder Methylgruppe darstellt.
3. 3-Phenylthiopyridazin.
4. 3-(2-Methylphenylthio)-pyridazin.
5. Verfahren zur Verhinderung des Wachstums unerwünschter Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu schützenden Stelle eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel

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beibringt, worin R^ und Bq gleich oder verschieden sein können und ge Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppe darstellen, vorausgesetzt., daß, wenn einer der Substituenten R- und Rp Nitrogruppe ist, der andere Substituent Wasserstoffatom ist, und worin R, Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3-Fhenylthiopyridazin und 3~(2-Methylphenylthio)-pyridazin.
7. Herbizide Komposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie als einen aktiven Bestandteil eine Menge von 0,5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komposition, einer Verbindung der Formel

worin R_x. und Rp gleich oder verschieden sein können und je Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Mitrogruppe darstellen, vorausgesetzt, daß, wenn einer der Substituenten R^ und R₂ Nitrogruppe ist, der andere Substituent Wasserstoffatom ist, und worin R, Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und eine agrikulturverträgliche Trägersubstanz enthält.
8. Herbizide Komposition nach Anspruch 7i dadurch '

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gekennzeichnet, daß die Verbindung au gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3-Phenylthiopyridazin und 3-(2-Methylphenylthio)-pyridazin.

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