DE1951996A1 - Metallsalzkomplexe von Imidazolylphosphonothioaten - Google Patents
Metallsalzkomplexe von ImidazolylphosphonothioatenInfo
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Classifications
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description
Sch/Gl · Case 13,091-P
IHB DO¥ CHEMICAL GOlIBAEJ, Midland, Michigan / USA
Metallsalakomplexe von Imidasoiylphosphonothioaten
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallsalzkornplexe von
Imidazolylphosphonothioaten. Ausserdem fällt in den Haiimen
der Erfindung die Verwendung von Zubereitungen, welche derartige Komplexe enthalten, aur Bekämpfung von Mikroorganismen,,
insbesondere Bakterien und !Fungi,
Verschiedene Imidasolylphosphonothioate sind als !Fungizide
bekannt. Bs hat sich jedoch herausgestellt, dass sogar diejenigen laidazclylphosphonothioate, welche beim ersten i'
109817/2220
1951936
vielversprechende Fungizide waren, in der Praxis mit erheblichen
Nachteilen behaftet sind. Insbesondere geht die Wirksamkeit dieser Verbindungen gegenüber Fungi schnell verloren,
wenn diese Verbindungen auf lebende höhere Pflanzen zur Bekämpfung
von pflanzenschädigenden Fungi aufgebracht werden.
Es wurde nunmehr gefunden, dass die· den bisher bekannten
Imidazolylphosphonothioaten im Hinblick auf die Bekämpfung von pflanzenschädigenden Fungi anhaftenden Nachteile dann
beseitigt werden können, wenn Metallsalzkomplexe der Imidazolylphosphonothioate
eingesetzt werden.
Die neuen erfindungsgeiaässen Verbindungen sind Metallsalzkomplexe der folgenden Formel
Il
P-N
M(A)
2/n
In dieser Formel sowie in den folgenden Formeln steht R für
Morpholino, Piperidino, Pyrrolidin-1~yl, 1,2,3,6-Tetrahy-dro-1-pyridyi,
Imidazo!-1-yl, Pyrazol-1-yl^ 1,2,3-Triazol-1-yl,
1,2,4-0}riazol-t-yl oder einen Rest der Formel
Gr
wobei G Alkyl darstellt und G1 Phenyl, Benzyl, Phenäthyl,
Furfuryl, Tetrahydrof urfuryl, 4-Pyridy!methyl oder Alkyl
10981772220
ÖAD ORIGINAL
bedeutet, und swar in-einer solchen Weise, dass G- und G1 zusammen
2 "bis einschliesslieh 13 Kohlenstoff atome enthalten,
R1' hat die Bedeutung von R oder stellt Biallylamino, niedrig-Alkyl,
Cyclohexyl, Phenyl, Styryl, laphthyl, Alkoxy, Phenoxy oder Naphthoxy dar, M bedeutet ein aus Cadmium, Kobalt, Kupfer,
Eisen, Mangan, Nickel oder Zink bestehendes zweiwertiges Metallatom,
A ist ein phytologisch verträgliches Anion mit der Wertigkeit von η und χ ist eine gamse Zahl mit einem Wert
von 1 - 4. .
Einer der Yorteile der Erfindung !besteht darin, dass eine
einmalige Aufbringung der vorstehend erwähnten Metallsalzkomplexe auf höhere Pflanzen eine ausgezeichnete Bekämpfung
von phytopathogenen Bakterien und Fungi während einer langen Zeitspanne gewährleistet. Zusätzlich, sind die Komplexe typische
kristalline feste Substanzen, während demgegenüber die bisher bekannten Imidazolylphosplionotliioate gewöhnlich !Flüssigkeiten
sind. Aus diesem Grunde, lassen sich die erfindungsgemässen
Metallsalzkomplexe leichter asit einer höheren Reinheit
synthetisieren, wobei sie bei der Lagerung stabiler sind und sich leichter formulieren lassen. Ferner können sie in
einfacher Weise auf von Bakterien und Fungi befallene Stellen
aufgebracht v/erden.
Ϋ/ie vorstellend erwähnt, \sind die erfindungsgemässen Metallsalzkomplexe
typische kristalline feste Substanzen. Sie lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung des nicht komplexgebundenen
Imidazolylphosphonotliioa,ts der Formel
0AD 109817/2220 ;
T951996
—« A. —
mit einem Metalisalz der Formel
M(A)2/n
herstellen. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten ·
flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt. Die Art eines derartigen Mediums ist nicht kritisch. Repräsentative Medien
sind "beispielsweise Wasser oder organische Flüssigkeiten,
wie s.B. niedere Alkanole, Aceton, die halogenierten Kohlenwasserstoffe,
Toluol, Xylol, Benzol oder Äther. Das bevorzugte
Medium zur Durchführung einer jeweiligen Reaktion hängt von der Art und der Löslichkeit der Ausgangsmaterialien, insbesondere dem Metallsalz, sowie von dem entsprechenden Produkt ab. Beispielsweise wird ein niederes Alkanol dann bevorzugt,
wenn jedes der- Ausgangsmaterialien in ihm löslich ist
und sieh das entsprechende Produkt nicht darin löst. Die
Metallhalogenidkomplexe werden auf diese Weise hergestellt.
Im allgemeinen-ist dies die bevorzugte Methode, soweit sie
anwendbar ist. Sind die Reaktanten in den niederen Alkanolen
unlöslich,, jedoch in Wasser löslich, oder ist das entsprechende
Produkt in den niederen Alkanolen löslich, jedoch in wässrigen Medien unlöslich, dann ist es vorzuziehen, eine wässrige Lösung des I-Ie tails alz es mit einer niederen Alkanol- oder
Acetonlösung des nicht komplexgebundenen Imidazolylphosphonothioats zu vermischen. In anderen Fällen, beispielsweise bei
einer Verwendung von Metallsalzen von Mineralsäuren» ist es
vorzuziehen, das nicht komplexgebunde Imidazolylphosphonothioat
in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel aufzulösen und eine derartige Lösung mit einer wässrigen
Lösung des Metällsalzes zu vermischen.
Eine andere Methode zur Herstellung der Komplexe besteht da-
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rin, nicht komplexgebundenes Imidazolyiphosphonothioat in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel,
wie "beispielsweise Chloroform, aufzulösen und die Lösung
kräftig mit einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes zu
schütteln. Auf diese Weise lässt sich der Komplex.in bequemer Weise-als unlösliches Produkt abfiltrieren, und
zwar im allgemeinen aus der wässrigen Fraktion. Andere Methoden bestehen in der Zugabe von ungelöstem Metallsalz,
im allgemeinen im Überschuss, zu einem nicht komplexgebundenen
Imidazolyiphosphonothioat, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, sowie in dem kräftigen Rühren der erhaltenen
Mischung. Nach einer Filtration zur Entfernung von nicht-umgesetztem Metallsalz kann das organische Lösungsmittel
abgedampft werden, wobei der gewünschte Komplex zurückbleibt. Der gewünschte Komplex kann ferner aus dein organischen
Lösungsmittel durch Zugabe eines Colösungsmittels, wie beispielsweise Äther, in welchem das Additionsprodukt
unlöslich ist, ausgefällt werden. Sind sowohl die Ausgangsmaterialien als auch das erhaltene Produkt in dem Reaktionsmedium löslich, dann ist es zweckmässig, das Produkt durch
die Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels für den Komplex, wie beispielweise Äther, auszufällen. "
Eine andere Methode zur Herstellung der gewünschten Produkte
besteht in einem Anionenaustausch. Im allgemeinen werden
Imidazolylphosphonothioat-Metallhalogenid-Komplexe in Lösungsmittelsystemen
hergestellt, in welchen die Zugabe eines löslichen Salzes des gleichen Metalls mit'·einem anderen
Anion eine Veränderung der Löslichkeit relativ zu dem vorliegenden Halogenidkomplex verursacht, und zwar entweder
eine Erhöhung odor eine Abnahme der Löslichkeit. Auf diese Weise können Metallkomplexe hergestellt werden, welche Anionen
enthalten, die sonst schwierig herzustellen sind.
' BAD ORIGINAL
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Die genauen Mengen der einzusetzenden Reaktanten sind nicht kritisch.. Einige der gewünschten Metallsalskomplexe werden
auch dann erhalten, wenn die Reaktanten in jeden beliebigen
Mengen verwendet werden. Die Reaktion verbraucht die Reaktanten
in stöehiometrischen Mengen, wobei die Stöchiometrie
ihrerseits wiederum von dem Verhältnis der Komplexbildung abhängt, Das Verhältnis von Metallsalz zu Imidazolylphosphonothioat
schwankt, und zwar von wenigstens 1:1 bis 1:4. Im allgemeinen wird eine Herstellung unter Einhaltung eines bestimmten Verhältnisses in der ¥eice begünstigt, dass die
Reaktanten in stöchiometrischen Mengen verwendet werden.
Manchmal werden jedoch auch Mischungen erhalten. In einigen
Pällen ist das exakte Verhältnis nicht kritisch, vorausgesetzt,
dass tatsächlich ein Komplex erhalten wird.
Die Reaktion des Metallsalzes mit dem Imidazolylphosphonothioat erfolgt ohne weiteres innerhalb eines breiten Temperaturbereiches,
beispielsweise innerhalb eines Bereiches von ungefähr 1 - 600C. Im allgemeinen hat ein Arbeiten bsi
Zimmertemperatur günstige Ergebnisse zur Polge.
Unter den Begriffen "Alkyl" und "Alkoxy" sollen Alkyl-,und
Alkoxyreste verstanden werden, die 1-12 Kohlenstoffatome
enthalten. Unter "niedrig-Alkyl" 3ind Alkylreste au verstehen,
die 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen. - .
Wie vorstehend erwähnt, bedeutet A ein phytologisch verträgliches
Anion, Die Hauptanforderungen, die an ein derartiges Anion gestellt werden-, sind Nicht-Soxizität gegenüber Pflanzen
und Verträglichkeit mit Pflanzenwachstunisprozessen, Natürlich
sprechen praktische Erwägungen oft für die Verwendung
eines besonderen Anions, beispielsweise spielt die Ein-
1-0 9 817/2 2^-0.
■ - 7 -
fachheit der Abtrennung eines "besonderen Metallsalzkomplexes
infolge des Lösliehkeitseffekts eines gegebenen Anions eine
Rolle. Ferner sind die erhöhte Aktivität, die auf. ein jeweiliges
Anion zurückzuführen sein kann, oder dergleichen, zu beachten. Spezifische Anionen, die pliytologiseh verträglich
sind und als Anionen in den erfin&ungsgemässen Metallsalzkomplexen eingesetzt werden können, sind a) Anionen, die
sich von Mineralsäuren ableiten, insbesondere Bromid, Chlorid,
Fluorid, Jodid, Bromat, Chlorat, Sulfit, Jodat* Έίtrat,
Monohydrogenphosphat, Bihydrogenphospliat, Carbonat und Sulfat,
sowie b) Anionen, die von gesättigten oder ungesättigten
organischen Säuren abstammen, beispielsweise Alkanoate
mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen, wie zeB. JTormiat, Acetat, Propionat,
Butyrat, Caproat, Decanoat, Stearat, Oleat und Laurat,
Anionen, die·von organischen Dicarbonsäuren abstammen,
beispielsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Anionen, die
sich von Dithiocarbaminsäuren ableiten, wie beispielsweise
die niederen Alkyldithiocarbamate, di-niedrig-Alkyldithiocarbamate
und Alkylenbisdithiocarbamate, sowie Anionen, die
auf verschiedene andere organische Säuren zurückzuführen sind, wie beispielsweise Salieylat, Citrat, Benzolsulfonat,
2-Naphthalinsulfonat, Xanthat und dergleichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung«
Zinkchlorid-1:1-Komplex mit (DiäthjlaiHino)-diiinidazol-iylphosphinsulfid
4,0 g (0,015 Mol) (Diäthylamino)-aiiiiidazol-i-ylphosphinsulfid
werden in 30 ml eines wasserfreien Ithyläthers gelöst, worauf die Lösung mit 0,5 g Aktivkolile behandelt, filtriert
109817/2220 gAD original
■■■'■■■.: - β ■-
und zur Entfernung des Äthers unter UnteratmoSphärendruck
eingedampft wird. Das erhaltene gereinigte (Diäthylamino)-diimidazol-1-ylphosphinsulfid
wird anschliessend in 10"-ml Methanol gelöst, worauf eine filtrierte lösung atis 2 g
Zinkchlorid (.0,015 Mol) in 35 ml Methanol langsam zugesetzt
wird. Dabei fällt sofort ein weisser Niederschlag aus. Der
Niederschlag wird durch Piltrat abgetrennt, zweimal mit-;
Methanol gewaschen und anschliessend an der Luft trocknen
gelassen. Auf diese Weise erhält man den gewünschten Zinkchloridkomplex mit (Diäthylamino)-diimida.zol-T-y!phosphinsulfid
in Form eines weisssn Pulvers, das unter Zersetzung
bei 164 - 166°C schmilzt. Die Elementaranalyse ergibt l/erte,
die im wesentlichen den theoretischen Werten für einen 1:1-Eomplex
entsprechen. Die Infrarotanalyse liefert Spektren, welche die erwarteten Abweichungen von den Spektren für die
entsprechende nicht kompiexgebundene Substanz zeigen. .
Kupfer(II)-sulfat-1:2-Komplex mit bis-(Dimethylamino)-imidazol-1-ylphosphinsulfid
. -
3,0-g (0,0138 Mol) bis-(Dimethylamino)-imidazol-1-ylphosphinsulfid
werden in 15 g Aceton gelöst und filtriert-.. Zu
der erhaltenen klaren Lösung wird portionsweise während einer bestimmten Zeitspanne eine Lösung aus 2,43 g Kupfer(II)·
sulfatpentahydrat (0,0097 Mol) in 15 ml Wasser zugesetzt.
Die Zugabe der Lösung hat eine Ausfällung einer Substanz zur Folge, die sich anschliessend erneut auflöst, wobei eine
tief-blaue Lösung entsteht. Die Reaktionsmischung wird unter Unteratmosphärendruck eingedampft.. Dabei wird eine tief~-
blaue viskose Flüssigkeit erhalten. Die Zugabe von 5 ml Was-
1098 17/2220 BAD original
ser sowie die anschliessende Filtration ergibt einen grünen
Feststoff. Dieser Feststoff wird in Aceton suspendiert, filtriert, in Methanol gelöst und anschliessend durch Abdampfen
des Lösungsmittels unter Unteratmosphärendruck abgetrennt. .
Auf diese Weise erhält man den erwarteten Kupfer(II)-sulfatkomplex
mit bis-(Dirnethylamino)-imidazol-1-ylphosphinsulfid,
Die Analyse ergibt Werte, die einen 1:2-Komplex bestätigen.
Kupfer(II)-acetat-1:3-Komplex mit bis-(Dirnethylamino)-imida zol-1 -ylphosphinsulf id
3,0 g (0,0138 Mol) bis-(Dirnethylamino)-imidazol-1-ylphösphinsulfid
werden in 20 ml Chloroform gelöst, worauf die Lösung filtriert wird. Die filtrierte Lösung wird mit TOO ml
Wasser geschüttelt, das 1,9g Kupfer(II)-acetat (0,0104 Mol)
enthält. Die erhaltene tief-blaue Lösung wird einmal mit
Wasser gewaschen, wobei zentrifiigiert wird, um die Emulsion
zu brechen. Anschliessend wird das Lösungsmittel durch Eindampfen unter Unteratmosphärendruclc entfernt. Dabei wird
der gewünschte Kupfer(II)-acetatkomplex mit bis-(Dimethylamino)
-imidazol- 1 -ylphosphinsulf id in Form tief-blauer Kristalle erhalten. Das Produkt wird aus Benzol uinkristallisiert.
Die Elementaranalyse liefert Werte, die mit den theoretischen
Werten für einen 1:3-Komplex übereinstimmen.
Andere repräsentative. Metallsalskomplexe, die nach den vorstehend
angegebenen Lehren hergestellt werden, sind nachstehend
zusammengefasst. In dieser Aufstellung bedeutet "F."
die Abkürzung für "Schmelzpunkt". "Zers." bedeutet, dass
SAD ORIGINAL
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das Produkt unter Zersetzung bei der angegebenen !Temperatur
schmust.
Bezeichnung des■ Metallsalzkomplexes
Identifizierende Sigenschaften
Kupfer (II.) -benzolsulfonat-1:4-Komplex
mit bis-(Dimethylamino)-imidazol-1
-ylphospMnsulfid
Kupfer(II)-chlorid-1:2-Komplex
mit (Diäthylamino)-diimidazol-1-ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-chlorid-1:2-Komplex
mit (li-Benzyl-N-me thy lamino )-diImidazol-1
-ylphospMnsulfid
Kupfer(ll)-bromid-1:2-Komplex
mit (Diallylainino )"-diimidazol-1-ylphosphinsulfid
]yrangancliiorid-1:2—Komplex mit (H~]?urfuryl-H-methylamino)-dlimidazol-1-ylphosphinsulfid
]yrangancliiorid-1:2—Komplex mit (H~]?urfuryl-H-methylamino)-dlimidazol-1-ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-butyrat-i:1-Komplex
mit Ms-(I)imethylamino)-imidazol-1-ylphosphinsulfid
Kupfer(ll)-chlorid-T:1-Komplex
mit (Diraethylami.no)-(N-phenyl-H-methylamino)-Imidazo!-1-ylphospMnsulfid
ZInkchlorid-1:2-Komplex
mit bis-(Dimethylamino)-imidazol-1-ylphosphinsulfid
P()-I:1-Komplex
mit bis-(H-Buty1-N-methylamino)
imidazol-1-ylphospMnsulfid
Kupfer(II)-chlorid-1:1-Komplex
mit (F-Butyi-H-methylamino)-(diäthylamino)-Imidazol-1-ylphosphinsulf
id
. 1740O j Zers„
blaues Pulver grünes Pulver leicht blaue Kristalle
S1. 176 - 179°C
F. 105°O
F. 153,5 -155,5°G .,
durchsichtige Kristallnadeln
ν
. 165&G, Zers.
. 175°C, Zers.
1098 17/222 BAD
Bezeichnung des Metallsalzkomplexes
■_
Identifizierende Eigenschaften
Kupfer(Il)-bromid-1: -1-Komplex-mit
bis-(Diäthylamino)-imidazol-, 1-ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-sulfat-1:2-Komplex-mi t
(H-Benzyl-l-me thylamino) diimidazol-1-ylphosphinsulfid
Zinkchlorid-1:1-Komplex mit
(1,2,5,6-Te trahydro-1-pyridyl)-diimidazol-1-ylphosphinsulfid
Kobaltchlorid-1:2-Komplex mit
(Ü-Benzy1-N-methylamino)-diimidazol-1
-ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-Dromid-1:2-Koinplex mit
(N-3enzyl-N-methylamino)-pyyrolidin-1-yl)-imidazol-1-ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-2-hydroxy-1-naphthalinsulfonat-1:4-Komplex
mit bis-(Dirne thylamino )-imidazol-1 -ylphosphinsulfid
Bisen (Il)-chlorid-i: 2-Koinplex mit
(Dirnethylamino)-diimidazol-1-ylphosphinsulfid
Eisen(Il)-chlorid-1:2-Komplex mit (Diäthylamino)-diimidazol-1-ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-bromid-1:2-Komplex mit
(Diäthylamino)-diimidazol-1-ylphosphinsulfid
Manganchlor id-1:2-Koniplex mit (H-Benzyl-lT-me
thylaaiino) -diimidaz öl-1 ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-chlorid-1:2-Komplex mit
(H-]?urf uryl-H-fie thylamino) -diimidazol-1-ylphcsphinsulfid
- 152°C
blaues Pulver
P. 136 - 140°G
E. 180 - 181°G
E. 750C, Zers.
E. 165°0, Zers.
E. 204 ~ 206°G, Zers(
E. 176 - 177°C,-Zers.
weisses Pulver
E. 140cG, Zers.
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BAD ORIGINAL
Bezeichnung des Metallsalzkomplexes
Identifizierende Eigenschaften
Kupfer(II)-chlorid-1:2-Komplex mit
(H-Buty1-N-me thylamino)-diimidazol-1-ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-bromid-1:2-Komplex mit
(N-Benzyl-lf-me thylamino) -diimidazol-1-ylphosphinsulfid
Manganchlorid-1:4-Komplex mit (Dirnethylamino)-(pyrrolidin-1-yl)-imidazol-1-ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-ohlorid-1:1-Komplex mit
bis-(Dirne thylamino )-imidazol-1-ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-chlorid-1:1-Komplex
mit (Dipiperidino)-imidazol-iylphosphinsulfid
■
Kupfer(II)-chlorid-1:2-Komplex
mit (lf-Benzyl-Sr-inethylamino )-
i -ylphosphinsulf id
Zinkchlorid-1:1-Komplex mit (Dime thylamino )-diiinidazol~1 -ylphosphinsulf
id
Kupfer(II)-chlorid-1:1-Komplex
mit (Diäthylamino)-piperidino)-imidazol-1-ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-chlorid-1:1-Komplex
mit bis-(Diäthylainino)-imiäazol-1-ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-benzoat-1:1-Komplex ·
mit bis-(Dirnethylamino)-imidazol-1-ylphosphinsulfid
■
Kupfer (II )-nitrat-1:4--Komplex
mit bis-(Dimethylamino)-imidazol-1-ylphosphinsulfid
1. 145 0C, Zers.
Ϊ1. 148- 151 °C
ί\ 145.-1600C
gelbes Pulver . 162,5 - 163,5°Q
p. 57 - 590G
weisses Pulver
1. 151 gelbe Kristalle
,- 18O0C.,. Zers.
P. 144 - 145°C, Zers
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Bezeichnung des Metallsalzkömplexes
Identifizierende Eigenschaften
Zinkchlorid-1:1 -Komplex mit
(Piperidino)-diimidazol-1-ylphosphinsulf id
Manganchlorid-1:2-Koinplex mit (N-Bu ty 1-K-me thylamino) -diimidazol-i-ylphosphinsuifid
Manganchlorid-1:2-Komplex mit
bis-(Dimethylamino)-imidazol-1-ylphosphinsulfid
Gadmiumchlorid-I:2-Komplex mit
(K-Benzyl-N-metiiylamino )-diimidazol-1-ylphosphinsulfid
Kupf er(Il)-chloridj-1 :1 -Komplex
mit (Pyrrolidin-1-yl)-)piperidino)-imidazol-1-ylphosphinsulfid
Niclcelsulfat-1:1 -Komplex mit
bis - (IT-Bu tyl-H-me thy !amino ) -imi dazol-1-ylphosphinsulfid
Cadmiungodid-1:2-Komplex mit
(IT-Benzyl-lT-me thylamino) -diimidaaol-1-ylphosphinsulfid
I4angansulfat-1:2-Komplex mit (H-Benzyl-H-me
thy !amino ) -diimidaz ο Ir-1 ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-chlorid-1:1-Komplex mit
(Dia thy !amino )-(i ,2,3, 6-Tetrahydro-1-pyridyl)-imidazol-·
1-ylphosphinsulfid
Zinkchlorid-1:1-Komplex mit (F-Purfuryl-H-methylamino)-diimid-
-i-ylphosphinsulfid . 140 - H3°C
weisses Pulver, F. 188 - 19O0G
weisser körniger Feststoff, F. 140 - 142°C
F. 173 - 174°0 F.· 148 0G
F. 92 - 92,5OOG
F. 167 - 168°C
weisse Kristalle, F. 113 - 117°G
F. 167 - 169°0
F. 160 - 162°G
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Bezeichnung des Metallsalzkonrpiexes
Identifizierende Eigenschaften
Zinkjodid-1:1-Komplex mit
(U-Benzyl-U-me thy !amino ) -diimidazol-1-ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-chlorid-i ;1-Komplex mit
(Dime thy!amino)-pyrrolidin-1-ylimidazol~1-ylphosphinsulfid
Kupfer(II)-sulfat-1:1-Komplex mi t
(Diäthylamino)-(2-naphthoxy)--imidazol-1-ylphosphinsulfid
Kupfer(ll)-chlorid-1:1-Komplex
mit (Diäthylamino)-(2-naphthoxy)-imidazo!-1-ylphosphinsulfid
weisse Kristalle, F. 172 - 173°C
. 195 - 196°G
blauer Feststoff, 1. 133 - 136°C
gelber Feststoff, F..96 - 99°G
\iie vorstehend erwähnt, eignen sich die erfindungsgeiaässen
Metallsalzkomplexe insbesondere zur Bekämpfung derjenigen
Bakterien-· und FungusOrganismen, die gewöhnlich auf oberhalb
des Erdbodens wachsenden Pflanzenteilen gefunden werden, Beispielsweise
sind die Komplexe zur Bekämpfung von Kirschblattrost, Apfelschorf, Reisbrand, pulverartigem Meltau, He1minthpsporium
(Blattrost an Gräsern, Getreidepflanzen und Mais)"
sowie später Trockenfäule geeignet. Die Komplexe können ferner auf die holzartigen'Oberflächen von Pflanzen oder auf
Gartenbodenflächen zur Bekämpfung der überwinternden Sporen
vieler Fungi auf gebracht werden. Zusätzlich können die Komplexe auf Saatgut aufgebracht werden, um das Saatgut gegenüber
einenLAngriff durch Bakterien- und FungusOrganismen, wie beispielsweise
Fäule und Meltau, zu schützen. Ferner lassen sichdie Komplexe zur Bekämpfung von solchen Organismen auf den
Boden aufbringen, die Wurzeln von Setzlingen und Pflanzen angreifen,
wobei insbesondere eine Bekämpfung der Organismen von Wurzelfäule und -meltau in Frage kömmt.
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Ferner gönnen die Komplexe in Tinten, Klebestoffen, Seifen,
Bohröle, polymere Materialien oder in Öl- oder La-texanstrichfarben
zur Verhinderung von Fäule, Meltau oder einem Abbau von Produkten als Folge eines Mikrobenangriffs zugesetzt werden.
Ferner können die Komplexe in Textilmäterialien oder in zellulosehaltigen Materialien verteilt werden. Sie können
ferner zur Imprägnierung von Holz oder dergleichen zum Schützen derartiger Prod-ukte gegenüber einem Angriff von
Mikroben, welche ein Faulen, eine Schimmelpilzbildung, eine
Meltaubildung oder eine Sersetzung verursachen, verwendet,
werden. Die vorstehenden Ausführungen sind lediglich beispielhafter
Natur, da es noch viele Möglichkeiten gibt, die erfindungsgemässen Komplexe zum Bekämpfen von Mikroorganismen
einzusetzen.
Ein Vorteil der Erfindung.besteht darin, dass Zubereitungen,
Vielehe diese Komplexe enthalten, auf wachsende Pflanzen in
solchen Mengen aufgebracht werden können, die zur Erzielung
einer wirksamen Bekämpfung erforderlich sind, ohne dass dabei
in merklicher Weise die'Pflanzen beeinträchtigt werden. Ein
weiterer Vorteil besteht darin, dass die erfindungsgemässen Komplexe gegenüber Säugetieren eine sehr geringe !Doxizität
aufweisen. Ferner ermöglicht eine einzige Aufbringung derartiger
Komplexe eine lang andauernde Bekämpfung von Mikroorganismen, und zwar sogar auf Pflanzen. Ferner ist es vorteilhaft,
dass die Komplexe in wirksamer Weise bereits festgesetzte
Bakterien und Fungi zu beseitigen vermögen und ausserdem
einen weiteren lang andauernden Schutz gegen einen Bakterien- und Fungiangriff bieten. Ferner können die Komplexe
in Pflanzen transportiert werden, so dass unter- Verwendung
dieser Komplexe ein systemischer Schutz gegen die pflanzenangreifenden
Organismen möglich ist. Ferner lassen sich die
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erfindungsgemässen Komplexe infolge ihrer geringen Warmblüter-Toxizität
in einfacher Weise handhaben.
Erfindungsgemäss können einer oder mehrere der nicht-modifizierten
'Metallsalzkomplexe verwendet werden. Die Erfindung sieht jedoch auch die Verwendung flüssiger, pulverförmiger
oder staubförmiger Zubereitungen vor, die einen oder mehrere
der Komplexe enthalten. Derartige Zubereitungen lassen sich
fe ' ohne merkliche Beeinträchtigung der Pflanzen auf lebende
Pflanzen aufbringen. Zur Herstellung von toxischen Zubereitungen können die Komplexe mit einem oder mehreren einer
Vielzahl von Additiven modifiziert werden, wobei von derartigen Additiven organische Lösungsmittel, Erdöldestillate,
Wasser oder andere Flüssigkeitsträger, grenzflächenaktive
Dispergierungsmittel sowie feinteilige inerte Feststoffe-erwähnt
seien. In derartigen Zubereitungen liegen die Komplexe
oft in einer Konzentration von ungefähr 2 - 98 Gewichts-^ vor.
Je nach der Konzentration der Komplexe in den Zubereitungen können derartige Zubereitungen zur Bekämpfung unerwünschter
Fungi und/oder Bakterien eingesetzt oder als Konzentrate verwendet werden, wobei die Konzentrate zur Herstellung der fer-
' tigen Behandlungszubereitungen mit einem weiteren inerten
!Träger verdünnt werden. Handelt es sich unr Zubereitungen, in
'■■■Vielehen das Adjuvans oder der Hilfsstoff ein feinteiliger
Feststoff, ein grenzflächenaktives Mittel oder eine Kombination
aus' einein grenzflächenaktiven Mittel und einem fliisssigen Additiv ist, dann arbeitet der Träger mit der aktiven
.Komponente zur Erzielung verbesserter Ergebnisse zusammen.
Die genaue Konzentration der in den Zubereitungen verwendeten Komplexe, die zur Bekämpfung von Fungi oder Bakterien und/oder
ihrer Ansiedlungssteilen eingesetzt werden, kann variieren,
■ '■■ * i
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vorausgesetzt, dass eine wirksame antimikrobielle Dosierung
des Wirkstoffs entweder auf den Organismus oder seine Umgebung
aufgebracht wird. Diese Wirkstoffdosierung hängt in
erster Linie von der Empfindlichiceit des jeweiligen Organismus gegenüber dem jeweils eingesetzten Komplex ab. Im allgemeinen
werden gute Ergebnisse unter Verwendung von flüssigen.
Zubereitungen erzielt, die ungefähr- 0,0001 .- 2,0 G-ew.ichtsrJ&
des Wirkstoffs enthalten. In einigen Fällen werden jedoch in zweckmässiger Weise Zubereitungen verwendet, die 2 - 98 Gewichts-^
enthalten, beispielsweise zur Aufbringung auf Gartenböden zur Bekämpfung von Sporen. Verwendet man Stäube, dann
v/erden gewöhnlich gute Ergebnisse, bei einem Einsatz von Zubereitungen
erzielt, die 0,0001- 2 Gewichts-^ oder mehr des Wirkstoffs enthalten. In einigen Eällen ist es vorzuziehen,
Staubzubereitungen zu verwenden, die 2 - 98 Gewichts-^ oder
mehr des Wirkstoffs enthalten. Sollen die Zubereitungen auf lebende Pflanzen aufgebracht werden, dann ist es vorzuziehen,
den Wirkstoff in einer. Menge einzusetzen, die nicht ungefähr
0,8 io in flüssigen Zubereitungen und 1,0 fo in Stäuben übersteigt.
Sollen die Zubereitungen auf Felder aufgebracht werden, dann wird eine gute Bekämpfung von Pilzorganismen erzielt,
wenn diese Komplexe auf die Stellen, an denen Pflanzen wachsen, in einer Dosierung von 0,0044 - 3,3 kg/Hektar .
(0,004 - 3 oder mehr pounds per acre) aufgebracht werden.
Beim Schützen sowie bei der Konservierung von !Tinten, Klebstoffen, Bohrölen, Anstx'ichfarben, Textilien und Papier werden
gute Ergebnisse dann erzielt, wenn die Komplexe in derartige Produkte in einer Menge von wenigstens 0,0001 Gewichts-?»
eingemengt werden. Bei der Konservierung von Holz werden ausgezeichnete
Ergebnisse dann erhalten, wenn die Komplexe nach üblichen Behandlungsmethoden in das Holz in einer Menge von
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- is -
wenigstens 0,000016 g/com des Holzes (0,0001 pound per cubic foot) eingebracht werden. .
Zur Herstellung von Staubzubereitungen können die Wirkstoffe
mit jedem feinteiligen Feststoff, beispielsweise Pyrophyllit, Talk, Kalk, Gips oder dergleichen, kompoundlert werden. Dabei
wird der feinteilige Träger mit dem Wirkstoff vermählen oder
vermischt oder mit einer Lösung des Wirkstoffs in einem f]_üohtigen
organischen lösungsmittel benetzt. In ähnlicher Weise können Staubzubereitungen, welche die Produkte enthalten, mit
verschiedenen festen grenzflächenaktiven Dispergierungsmitteln,
wie beispielsweise Fuller's Erde,, Bentonit, Attapulgit oder
anderen Tonen, kompoundiert werden. Je nach den Mengen der
Bestandteile können diese Staubzubereitungen zur Bekämpfung
von Fungi eingesetzt oder als Konzentrate verwendet vrerden,
wobei die Konzentrate mit einem weiteren festen grenzflächenaktiven Dispergierungsmittel oder mit Pyrophyllit, Kalk, Talk,
Gips oder dergleichen, zur Einstellung der gewünschten Menge des Wirkstoffs in einer Zubereitung, die zur Bekämpfung von
Fungi geeignet ist, verdünnt werden. Werden derartige Staubzubereitungen als Konzentrate verwendet, so können sie in
Wasser dispergiert v/erden, und zwar mit oder ohne Hilfe von Dispergierungsmitteln. Auf diese Weise lassen sich Sprühmi- ·
schlingen herstellen.
Ferner können die Komplexe oder Flüssigkeits- oder Staubkon- '
zentrat-Zubereitungen, welche diese Komplexe enthalten, innig mit grenzflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise ·
nicht-ionischen Emulgiermitteln, zur Bildung von.Sprühzube- .,
•reitungen vermischt werden. Derartige Zubereitungen. lassen.r.!..;:
sich zur Bekämpfung von Fungi und Bakterien verwenden. Ferner können sie in flüssigen Trägern zur Bildung verdünnter. Sprays
1 0 9 8 1 7 /- 2 2 2 0 = ! BAD
dispergiert werden, welche die Wirkstoffe in jeder gewünschten
Menge enthalten. Die Auswahl der Dispergierungsmittei s.owie
der Mengen, in welchen diese Wirkstoffe verwendet werden, richtet sich nach der Fähigkeit der Mittel,, die Dispergierung
des Konzentrats in dem flüssigen Träger zur Gewinnung der gewünschten Sprühzubereituiigen zu erleichtern.
In ähnlicher Weise können die Wirkstoffe mit einer geeigneten,
mit Wasser nicht mischbaren organischen !Flüssigkeit und
einem grenzflächenaktiven Dispergiermigsniittel zvcc Gewinnung
emulgierbarer Konzentrate, die mit Wasser oder Öl imter Bildung
von Sprühmischungen in lOx'm von Öl-in-¥asser-Smulsionen
weiter verdünnt werden können, kompoundiert werden. In derartigen Zubereitungen besteht der Träger aus einer wässrigen
Emulsion, d.h. aus einer Mischung aus einem mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittel, einem Emulgieruiigsmittel und 'wasser.
Bevorzugte Dispergierungsmittel, die in diesen Zubereitungen verwendet werden können, sind öllöslich. Erwähnt seien die
nicht-ionischen Emulgiermittel, wie beisx^ielsweise die Eondensatiönsprodukte
von Alkylenoxyden mit anorganischen Säuren, Polyoxyätlrylenderivate von Sorbitanestern, komplexe
Ätheralkohole oder dergleichen. Geeignete organische P^üssigkeiten,
die in der Zubereitung verwendet werden können, sind flüssige Halogenkohlenwasserstoffe, Petroleumöle und -destillate,
Toluol sowie synthetische organische Öle. Bie grenzflächenaktiven
Dispergierungsmittel werden gewöhnlich in flüssigen Zubereitungen in Mengen von 0.1-20 Gewichts-^,
bezogen auf das Gesamtgewicht aus Dispergierungsmittel und aktiver Verbindung; verwendet.
Erfindtingsgemäss können die Komplexe oder Zubereitungen,
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welche die Komplexe enthalten, auf die zu "bekämpfenden Mikroorganismen
oder auf ihre Ansiedlungsstellen in jeder üblichen Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Handzerstäuber
oder durch Aufsprühvorrichtungen.. Das Aufbringen auf oberhalb
des Brdbodens wachsende /Pflanzenteile erfolgt in .zweckmässiger
Weise unter Verwendimg von Pulverzerstäubern, Sprühvorrichtungen, Hochdrucksprühvorrichtungen und Sprühzerstäubern.
Für eine Aufbringung auf Blätter sollten die verwendeten Zubereitungen keine -merklichen Mengen aü phytotoxischen
Verdünnungsmitteln enthalten. Zur Aufbringung in grossem Maßstabe kennen Bestäubungen oder Besprühungen aus
Flugzeugen durchgeführt werden.
Ferner können die Komplexe in einer Atmosphäre verteilt werden,
insbesondere in einer Atmosphäre, die zeitweilig oder . permanent eingeschlossen ist, beispielsweise in einem Gewächshaus, einem Eisenbahnwagen oder dergleichen. Auf diese
Weise lassen sich Fungi- und Bakterienorganismen auf Materialien bekämpfen, die der Atmosphäre ausgesetzt sind. Ferner können Sporen oder dergleichen bekämpft werden. In
diesen Fällen kann ein Komplex als Aerosol eingesetzt werden, d.h. der Komplex wird in ein !Treibmittel und gegebenenfalls
in ein Colösungsmittel eingemengt, wobei die erhaltene- Zubereitung aus einem Druckbehälter an die Atmosphäre abgegeben
wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. . .
Verschiedene erfindungsgemässe Metallss-lzkomplexe werden zur
Bekämpfung von später Tomatenfäule auf jungen Tomatenpflanzen
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• - 21 -
verwendet. Dabei wird jeder der Komplexe getrennt in Torrn
einer wässrigen Dispersion formuliert, wobei eine kleinere Menge Aceton oder Isopropanol sowie eine kleinere Menge eines
Benetzungsmittels zur Erleichterung der Dispergierung des Wirk
stoffs in Wasser eingesetzt wird. Die Konzentration des jewelligen
Komplexes in jeder Eormulierung beträgt TOO Teile pro
1 Millionen Seile der gesamten Zubereitung, bezogen auf das
Gewicht. Jede der Lösungen wird auf eine getrennte Parzelle, aiif welcher "junge Tomatenpflanzen wachsen, aufgebracht. Alle
auf diese Weise behandelten Parzellen sowie eine andere Parzelle mit nicht-behandelten Pflanzen (Yergleichs-Parselle)
werden mit einem späte Tomatentrockenfäule hervorrufenden Pungus (Phytophthora infestans) beimpft. Alle Parzellen werden
in einer Eeuchtigkeitskammer gelagert, um optimale Bedingungen
für die Entwicklung der späten Trockenfäule zu gewährleisten, nachdem sich die Trockenfäule auf den Vergleichspflanzen gut
entwickelt-hat, werden die behandelten Pflanzen -"untersucht.,
um das Ausmaß der Bekämpfung der Trockenfäule festzustellen.
Das Ausmaß der Bekämpfung der Trockenfäule auf der Vergleichs-Parzelle
wird mit Q1 fo eingestuft, während das fehlen von Trokkenfäulesymptomen
in den behandelten Parzellen mit 100 $> bewertet
wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst: - ' -
Bekämpfung von Phytophthora Untersuchte Verbindung - infestans, °/o
Zinkchlorid-1:1-Komplex mit
(N-Benzyl-M-methylamino)-diimid-
azol-1-ylphosphinsulfid ■ 95
Zinkchlorid-1:2-Komplex mit
bis-(Dimethylamino)~imidazol-1- ' ,
ylphosphinsulfid 90
Manganchlorid~1:2-Komplex mit .
(N-Benzyl-N-methylamino)-di-
imidazol-1-ylphosphinsulfid 100
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1951936
-22 -
Bekämpfung το η Phy toplithö-.
Untersuchte Verbindung ra infestans, jo
Kupfer(II)-chlorid-1:1-Komplex mit .
bis-(Dirnethylamino)-imidazOl-1- ■ ■
ylphosphinsulf id . ""'.-'. 100 ' :
Kupfer(ll)-sulfat-1:2-Komplex mit ·
. (Bf-Benzyl-lT-methylaminoO-diimid- - azol-1-yIpiiosph.insulfid
99 ·
Zinksulfat-'l[: 2-Eomplex mit '. . '
(l"-Benzyl-H'-met]iylamino)-diimid- '
azol-i-ylphosphiiisulfid - .100-
Zinkchlorid-T:1-Komplex mit . " .
(Dimethy !amino)-diimida.zol-1-yl-
phospMnsulfid ' 90
ZinKchlorM-1:1-Komplex mit (Di-
äthylamiiio)-diimidazol-1-yl- ' - "
pliospliinsuifid .."..- 99
Zinkclilorid-1 ;1 -Komplex mit (F- .
Purf-uryl-if-meth.ylamino)-diiinidazol-i-ylph.osph.insulfid
99
Kupfer(II)-sulfat-1:2-Komplex mit
bis-(Dirne th.ylamino)-imi dazol-1-
yilphospMnsulfid .. ■ . . · . 75
Mangariclilorid-1:2-Komplex mit ■ ■ ■■ -.
- (N-51urfuryl-li-metliylamino)-diimid- ... '" , ■
azol-i-ylpIio'spMnsulfid 95
Oadmiumchlorid-I:2-Komplex mit -
(li-Benzyl-H-methylamino)-diimidazol-1-ylphospMnsulfid
75,
Zinkjodid-I:1-Komplex mit (H- - : -
•Benzyl-ir-meth.3?lamino)-diimidazol-1-yl- .■;,.-.
ylphospMnsulfid 90
Mangansulfat-1:2-Komplex mit (H-Benzyl-lT-meth,ylamino)-diimid-■
azol-1-ylphosphinsulfid 90
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Bekämpfung yon Phytophtho- Untersuchte Verbindung ra-infestans ? ft
Kupfer(II)-bromid-1:2-Komplex mit .
( N-Bensyl-N-me thy !amino) -diimidazol-1-ylphosphinsulfid . 90
( N-Bensyl-N-me thy !amino) -diimidazol-1-ylphosphinsulfid . 90
K\ipfer(Il)-iiitrat-1.:4-Komplex mit
bis-(Dimethylamino)-imidazol-1- ' - ' ·
ylphosphinsulfid ■ - 90
Cadiniuinjodid-1:2-Komplex mit
(N-Benzyl-lT-methylamino)-diimidazol-1-ylph.ospliinsulfid 75
(N-Benzyl-lT-methylamino)-diimidazol-1-ylph.ospliinsulfid 75
Eisen(II)-chlorid-1:2-Komplex mit
(Diäthylamino)-diimidazol-1-
ylphospMnsulf id * 83
Manganclilorid-1:4-Komplex mit
(Dime thy lamino)-(1-pyrrolidin-1-y I)-
imidazol-1 -ylphospMnsulf id 90
'Kupfer(II)-butyrat-1:1-Komplex mit
bis-(Dimethylamino)-iiuidazol-1-
ylphosphinsulfid , 87
Kupfer(II)-bromid-1:2-Komplex mit
(Diäthy lamino )-diimidazol-1-y 3.-
phosphinsulfid 100
Eupfer(lI)-benzolsulfonat-1:4-Komplex
mit bis-(Dimethylamino)-imidazol-1-
ylphosphinsulfid . . 95
Kupfer(II)-chlorid-Ί:2-Komplex mit
(N-Butyl-Ii-methylamino)-aiimidazol-1-ylphosphinsulfid 90
(N-Butyl-Ii-methylamino)-aiimidazol-1-ylphosphinsulfid 90
Kupfer(II)-bromid-1:2-Komplex mit
(N-Benzyl-H-me thylamino) - (.1 -p37rro-
lidin-1-yl)-iiaidazol-1-yl-chosT)l"iin-
sulfid " 90
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Zur Durchführung einer anderen Versuchsreihe werden verschiedene
erfindungsgeinässe Metallsalzkomplexe im Hinblick auf'ihre
Wirkung gegen Apfelschorf (Yenturia inaequalis) auf jungen Apfelpflanzen untersucht. Die Untersuchungen werden nach der
in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass jeder untersuchte Komplex in der !Formulierung in einer Konzentration von 24 Teilen, pro
1 Million Teile, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zube.-reitung,
vorliegt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Bekämpfung des Apfel- Uhtersuchte Verbindung Schorfs, fi
Manganchlorid-1:2-Komplex mit
bis-(Dirnethylamino)-imidazol-1-
ylphosphinsulfid . 90
Kupfer(II)-Chlorid-1:2-Komplex mit
(I\r-Benzyl-N~methylamino) -diiinid-
azol-1-ylphosphinsulfid 95
Zinkchlorid-1:1-Komplex mit v*
(1,2,3,6-Tetrahydro-1-pyridyl)-
diimidazol-1-ylphosphinsulfid S3
Kupfer(II)-chlorid-1;2-Komplex mit *
(N-Butyl-K-me thylamino )-diimidazol-
1-ylphosphinsulfid ■ 90
ZurDurchführung einer anderen Versuchsreihe werden verschiedene
Metallsalzkomplexe im Hinblick auf ihre anhaltende Wir-
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kung zur Bekämpfung von später Kartoffeltrockenfäule untersucht.
Zur Durchführung· dieser Versuche wird jede der Verbindungen
getrennt in Form einer benetzbaren Pulverzubereitung formuliert, wobei jede Zubereitung 25 Gewichts-^ des
Wirkstoffs enthält. Anschliessend wird das Pulver· in ver~
schiedenen Seilen Wasser dispergiert. Auf diese Weise erhält
man eine Reihe von Behandlungsformulierungen einer jeden Verbindung,
wobei die Konzentration der Verbindungen in den ein- · zelnen !Formulierungen-" schwankt, jede -Formulierung wird anschliessend
auf getrennt wachsende Kartoffelpflanzen aufgesprüht, wobei das Aufsprühen solange durchgeführt''Wird, bis
ein Abtropfen erfolgt. Anschliessend werden die verschiedenen
behandelten Pflanzen 4 Tage stehengelassen, worauf sie mit. Phytophthora infestans beimpft und unter solchen'Bedingungen
gehalten werden-, die eine Entwicklung, dieser-: Krankheit for- .
dern. Ähnliche nicht-behan.delte Kartoffelpflanzen werden ' ·
auch beimpft und in der gleichen Weise zu Vergleichszwecken behandelt. 5 Tage nach der Beimpfung werden die Pflanzen untersucht, wobei eine vollständige Bekämpfung mit 100 $ bewertet
wird und das Ausmaß des Befalls bei den Vergleichspflanzen zu 0 fo eingestuft wird. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle zusammengefasst, wobei die Konzentration, ausgedrückt in Gewichtsteilen des aktiven Komplexes·pro Λ
Millionen Teile der Behandlungsformulierung (ppm),, angegeben ist, die eine wenigstens 90 $ige Bekämpfung _de*r Trockenfäuleorganismen
bewirkt. , . ·
ppm des Komplexes," welcher
Untersuchter Komplex eine wenigstens 90 $ige ' Bekämpfung ermöglicht
Zinkchlorid~1:1-Komplex mit
(iT-Benzyl-N-methylamino)-diimidazol-1-ylphosphinsulfid 19
(iT-Benzyl-N-methylamino)-diimidazol-1-ylphosphinsulfid 19
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"do —
ppm des Komplexes, welcher "eine wenigstens. 90 $ige
Untersuchter Komplex ' Bekämpfung ermöglicht
ICupfer(Il)-chlorid-'i :2-Komplex
mit (H-Benzyl-F-methylamino)-diimldazol-T-ylphOSpliinsulfid
5
Eisen(ll)-chlorid-1:2-Komplex mit . _ ■ .."■"■;-
(N-Benzyi-N-methylaminoO-diimidazol- - .
I~ylphosphin3ulfid 19
Manganchlorid-1:2-Komplex mit .
(N-Benzyl-N-methylamino)-diimid-~ -
azol~1-ylphosphinsulfid 19 -
Beispiel 7 . ' :'
Verschie-dene erfindungsgemässe Metallsalzkomplexe werden zur
Bekämpfung sowie zur Bestbekämpfung \ron später Tomatenfäule
verwendet. Dabei wird jede der Verbindungen in Form einer benetzbaren
Pulverzubereitung formuliert, die 50 Gewichts-^
des Wirkstoffs enthält. Die erhaltene Zubereitung- wird in
verschiedenen Teilen V/asser zur Herstellung· einer Vielzahl
wässriger Sprühformulierungen dispergiert. Jede der Formulierungen weist eine verschiedene Konzentration an der in ihr
enthaltenen Verbindung auf. Als Wirtspflanzen werden junge
Tomatenpflanzen verwendet. Die Beimpfung mit später Tomatentrockenfäule
wird in Bezug auf die Aufbringung der verschiedenen Behandlungsformulierungen zu verschiedenen Seitpunkten
durchgeführt. Bei der Durchführung einer Versuchsreihe erfolgt das Beimpfen unmittelbar anschliessend an die Aufbringung der
Behandlungsformulierung. Bei einer zweiten Versuchsreihe wird
die Auf impfung 2 Tage nach der Behandlung durchgeführt,- Bei
einer dritten Reihe erfolgt die Aufimpfung 4 Tage und bei
einer vierten Reihe 6 Tage nach der Behandlung. Die nichtbehandelten
Vergleichspflanzen werden in ähnlicher Weise be-
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xinpft. Alle Pflanzen werden unter Bedingungen gehalten, welche
einer Entwicklung der spaten Trockenfäule förderlich sind. Die
Pflanzen werden 5 'Tage nach der Beimpfung im -Hinblick auf das
Ausmaß der Bekämpfung untersucht, wobei das Ausmaß der Bekämpfung auf den Yergleichspflanzen zu 0 $ eingestuft wird,
während eine vollständige Bekämpfung auf den "behandelten
Pflanzen mit 100 $ bewertet wird.
Die Ergebnisse dieser verschiedenen Versuche, ausgedrückt als
die Konzentration in ppm des Wirkstoffs, die eine Bekämpfung von wenigstens 90 $ bewirkt, sind in der folgenden Tabelle znsammengefasst:
. ,
109817/2220 bad
Untersuchte Verbindung
Zinkehlorid-1:1-Komplex mit
(Benzylmethylamino)-diimidazöl-1-ylphosphinsulfid
Konzentration (ppm) des Komplexes,
welcher eine wenigstens 90 $ige Bekämpfung von loBoatenfäule ermöglicht
welcher eine wenigstens 90 $ige Bekämpfung von loBoatenfäule ermöglicht
Erste Reihe, Aufimpfung unmittelbar
nach der Behandlung
^pCJlp omit (Benzylmethylamin)-diimideoazol-1-ylphosphinsulfid
00 ■ ■ ■' ■ "■ .■ ■
(II)-Chlorid-1i2-Komplex
^ (Benzylmethylamino)~diimid-
^asol-1-ylphosphinsulfid
iso ' '■ ' '■ ■ ■■ .■■
isaMan-ganchlorid-1:2"Komplex mit
ο(Benzylmethylamino)-diimidazol-1-ylphosphinsulfid
1,25
1,25
1,25
1,25 'Zweite Reihe,
Aufimpfung 2
lage nach der
Behandlung;
Aufimpfung 2
lage nach der
Behandlung;
19
Dritte Reihe,■ Vierte Reihe,
Aufimpfung 4 Aufimpfung 6
Sage nach der Tage nach der
Behandlung Behandlung
19
19
19
19
19
19
19-
(JD CO CD
Verschiedene erfindungsgemässe Metallsalzkomplexe werden zur
Bekämpfung, und Restbekämpi'ung von Eeisbrand verwendet. Zur Durchführung dieser Versuche wird .jeder der Komplexe zu einer
benetzbaren Pulverzubereitung formuliert, die· 50 Gewichts-#
des aktiven Komplexes enthält. Die erhaltenen Zubereitungen'
werden in Wasser in verschiedenen Dosierungen zur Gewinnung einer Vielzahl vo-i Sprühformulierungen dispergiert. Jede dieser
Formulierungen v/eist eine unterschiedliche Konzentration
an dem jeweils in ihr enthaltenen Wirkstoff auf. Jede Sprühformulierung
wird in der Weise aufgebracht, dass getrennte Parzellen, in denen junge Reis Setzlinge wachsen, gründlich
benetzt werden. Eine Beimpfung mit lebensfähigen Sporen der Reisbrandorganismen (Piricularia oryzae) wird zu wechselnden
Zeitpunkten bezüglich der Aufbringung der verschiedenen Behandlungsformulierungen
durchgeführt. Bei der Durchführung einer Reihe erfolgt die Beimpfung unmittelbar anschliessend
an die Aufbringung der Sprühformulierungen. Bei einer zweiten Reihe wird 3 Tage nach der Behandlung beimpft. In ähnlicher
Weise werden Parzellen nicht-behandelter Reispflanzen zu Vergleichs zwecke η beimpft. Die Pflanzen werden 10 Tage nach der
Beimpfung untersucht, wobei die Bewertung gemäss Beispiel 7 erfolgt. Die Ergebnisse dieser verschiedenen Versuche sind in
der folgenden Tabelle zusammengefasst, wobei die angegebenen
Werte die Konzentrationen in ppm sind, welche eine wenigstens
90 $ige Bekämpfung von Reisbrand bewirken.
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Untersuchter Komplex
ppm des Komplexes, welcher eine wenigstens 90 5^ige Bekämpfung von Re is brand bewirkt
Erste Heine, Zweite Reihe, Beimpfung iin- Beimpfung
mittelbar nach Sage nach der der Behandlung Behandlung
Kupfer(II)-bromid-1:1-Komplex
mit (Diäthylamino)-(i,2,3,6-
Tetrahydro-1 -p3rridyl )-imidazol-1-ylphosphinsulfid
150
Nickelsulfat-1: 1--Komplex mit
bis- (N-Bu tyl-Hl-me thy lamino) imidazol-1-ylphosphinsulfid
300
Kupfer(II)-sulfat-1:1-Komplex
mi t bi s -■■( N-Bu ty 1 -N-me thylamino ) imidazol-1-ylphosphinsulfid
300
Gadmiumchlorid-1;1-Komplex mit
bis-(N-Buty1-N-me thylamino)-imidazol-i-ylphosphinsulfid
300
Kupfer(II)-chlorid-l:1-Komplex
mit φιäthylamino)-(N-butyl-N-me
thylamino)-imidazol-i-ylphosphinsulfid
- "■ . 150
Kupfer(II)-brömid-1:1-Komplex
mit (Diäthylamino)-(piperidino)-imidazol-1-ylphosphinsulfid
150
Kupfer(lI)-chlQrid-1:1-Komplex
mit (Diäthylamino)-(piperidino)-" imidazol-1-ylphosphinsulfId 150
Kupfer(II)-chlorid-1:1-Komplex
mit (Piperidino)-(pyrrolidin-1-
yl) -imicLazol-1 -ylphosphinsulf id 600
Kupfer(II)-bromid-1:1-Komplex
mit bis-(l)iäthylaminq)-imid-•azol-1-ylphosphinsulfid
600 600
1200
1200
1200
150
150
150
600
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Die niclit koiaplexgebundenen Imidazolylpliosplionotliioate,
welche erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien"ztir Herstellung
der Metallsalzkömplexe verwendet werden, können nach "bekannten
Methoden hergestellt werden. Bei der Durchführung
einer solchen Methode wird eine PhosphorthiosäureChlorid-Verbindung
der Formel '
B v. S
Il
P - Cl
worin H und E1 die eingangs angegebenen Definitionen "besitzen,
mit einer äquimolaren Menge Bnidasol bei einer Temperatur
von 25 - 600C in einem inerten organischen Lösungsmittel sowie
in Gegenwart eines Chlorwässerstoffakaeptors, wie beispielsweise
Triäthylamin, umgesetzt» Das Produkt wird nach bekannten
Methoden isoliert und gereinigt. .
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Claims (12)
- Paten tans prüche1 ♦ Metallsalzkomplex eines Imidazolylphosphonothioats der Formel . .P - ITM(A)2/nworin R für Morpholino, Piperidino, Pyrrolidin-1-yl, 1,2,3, βίε trahydro-1-pyridyl, Jmidazol~1-yl, Pyrazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-i-yl oder einen Rest der PofmelV.steht, wobei G- Alley 1 bedeutet und G1 Phenyl> Benzyl, Phen- , äthyl, furfuryl, Setrahydrofurfury1, 4-Pyridy!methyl oderAllsyl darstellt,-und zwar in einer solchen Weise,-dass G und Gr1 zusammen 2-13 Kohlenstoff a tome enthalten, E1 die Bedeutung von R besitzt oder Dialkylamino, niedrig-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl,' Styryl, Naphthyl, Alkoxy, Phenoxy oder Naphthoxy versinnbildlicht, M ein aus Cadmium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel oder Zink bestehendes zweiwertiges Metallatom ist, A ein phytologisch verträgliches Anion mit der Wertigkeit η ist und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 - 4 darstellt.1 09 8 1 7/222 0ßAD ORIGINAL..- 33 -
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M für Kupfer steht. .
- 3. Zinkchlorid-1:1-Komplex mit (N-Benzyl-lT-methylamino)- > diimidazol-1-ylphosphinsulfid. ·
- 4. Kupfer(ll)-chlorid-1:2-Komplex mit (N-Benzyi-N-methylamino)-diimidazol-1-ylphosphinsulfid.
- 5. Bisen(ll)-chlorid-1:2-Komplex mit (N diimidazol-1-ylphosphinsulfid.
- 6. Manganchlorid-1:2-Komplex mit'(N-Benzyl-M-methylamino)-diimidazol-1-ylphosphinsulfid.
- 7. Zinkchlorid-1:2-IComplex mit bis -(Dirne thj^lamino)-imi daz ol-1-ylphosphinsulfid.
- 8. Manganchlorid-1:2-Komplex mit bis-(Dirnethylamino)-imidasol-1-ylphosphinsulfid.
- 9. Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzkomplexes gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel . 'P - F R1mit einem Metallsals der Formel M(A)0 / , v/orin H, R' M, A und η die in Anspruch- 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, zur Umsetzung gebracht wird.109817/2220
- 10. Verfahren zur Bekämpfung von Bakterien und Fungi an einer Stelle, die von derartigen Bakterien und Fungi "befallen worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Stelle mit einerwirksamen antimikrobieilen Menge eines Ketallsalzkomplaxes gemäss einem der Ansprüche 1 - S behandelt wird. . .. .
- 11. Zubereitung, gekennseichnet durch einen Me tails alzkom-plex gemäss einem der Ansprüche 1. - 8 in inniger Mischung" mit Ο,1;- 20 Gewichts-^ eines grenzflächenaktiven Dispergie-rungsmittels. " :
- 12. Wässrige Dispersion der Zubereitung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsalzkomplex in einer solchen Zubereitung in einer Menge von wenigstens 0,00OT Gewichts-^ vorliegt.BADORiGINAL 103817722>20
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB47955/69A GB1247286A (en) | 1969-10-15 | 1969-09-30 | Metal salt complexes of imidazolyl-substituted phosphine sulphides |
| DE19691951996 DE1951996C (de) | 1969-10-15 | Metallsalzkomplexe von Thiophosphinyl-imidazolylen und deren Verwendung | |
| FR6935374A FR2063428A5 (de) | 1969-10-15 | 1969-10-15 | |
| NL6915597A NL6915597A (de) | 1969-10-15 | 1969-10-15 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691951996 DE1951996C (de) | 1969-10-15 | Metallsalzkomplexe von Thiophosphinyl-imidazolylen und deren Verwendung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1951996A1 true DE1951996A1 (de) | 1971-04-22 |
| DE1951996B2 DE1951996B2 (de) | 1973-02-01 |
| DE1951996C DE1951996C (de) | 1973-09-06 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1951996B2 (de) | 1973-02-01 |
| FR2063428A5 (de) | 1971-07-09 |
| NL6915597A (de) | 1971-04-19 |
| GB1247286A (en) | 1971-09-22 |
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