WO2007023712A1

WO2007023712A1 - 内燃機関の排気浄化装置

Info

Publication number: WO2007023712A1
Application number: PCT/JP2006/316059
Authority: WO
Inventors: Kohei Yoshida; Kotaro Hayashi; Takamitsu Asanuma; Shunsuke Toshioka
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-08-24
Filing date: 2006-08-09
Publication date: 2007-03-01
Also published as: US20070277513A1; JP4285460B2; KR20070062531A; EP1918543A1; KR100841427B1; CN101052792A; JP2007056742A

Abstract

機関排気通路内に燃料を微粒化された液滴の形で添加する燃料添加弁（１４）と、酸化触媒（１１）と、ＮＯx吸蔵還元触媒（１２）とがこの順序で配置されている。酸化触媒（１１）上に貴金属として白金Ｐｔに加えパラジウムＰｄが担持されており、酸化触媒（１１）上に担持されている白金ＰｔとパラジウムＰｄとの和に対する白金Ｐｔのモル比率がほぼ５０パーセントからほぼ８０パーセントの間に設定されている。

Description

' 明細書内燃機関の排気浄化装置技術分野

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。 . 背景技術 ·

機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれる N〇_xを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵した N〇 _xを放出する N〇 _x吸蔵還元触媒を配置した内燃機関が公知である。この N〇_x吸蔵還元触媒は白金 P tからなる貴金属触媒と N〇_x吸収剤とを含んでおり、空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれている N O _x、即ち N Oが白金 P t上において N O'₂に酸化され、次いで硝酸.イオン N〇 ₃ _の形で N〇 _x吸収剤内に吸収される。

一方、 N O _x吸収剤から吸収さ.れている N〇_xを放出し還元させるときには N O _x吸蔵還元触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる。排気ガスの空燃比がリッチにされると排気ガス中の酸素濃度が低下するために N〇_x吸収剤内に硝酸イオン N〇₃ の形で吸収されている N〇_xが N〇_x吸収剤内から N〇₂となって白金 P t上に現われ、この N 0 ₂は排気ガス中に含まれる未燃 H C , C Oによつて還元される。

ところで排気ガスの空燃比は、燃焼室内に追加の燃料を供給することによって、或いは機関排気通路内に追加の燃料を添加することによってリッチにされる。この場合、追加された燃料がガス状でもつて N O _x吸蔵還元触媒に流入する場合には排気ガスの空燃比がリツチにされるとただちに N〇_x吸蔵還元触媒から N〇_xが放出され還元される。しかしながら排気ガスの空燃比をリッチとすべきときに機関排気通路内に追加の燃料が微粒化された液滴の形で添加され、この添加された燃料が液滴の形で N〇_x吸蔵還元触媒上に付着する場合には若干状況が異なる。

即ち、排気ガスの空燃'比をリッチにすべきときに添加された燃料が液滴の形で N O _x吸蔵還元触媒上に付着すると N〇_x吸蔵還元触媒上の白金 P t は液状燃料により覆われることになる。しかしながら白金 P tが液状燃料により覆われると排気ガス中の酸素が白金 P t の表面上に到達することができず、その結果白金 P t上における液状燃料の酸化反応が良好に行われなくなる。液状燃料の酸化反応が良好に行われないと排気ガス中の酸素が十分に消費されず、その結果排気ガス中の酸素.濃度が十分に低下しないために N O _x吸収剤から良好に N O _xが放出されなくなる.。また、液状燃料の気化が不十分となるために排気ガスに含まれるガス状の未燃 H Cの量が十分ではなく、斯くして放出された N〇_xを十分に還元することができない。 ·

そこで本発明者は研究の過程でパラジウム P dの有する酸素吸蔵能力に着目し、貴金属として白金 P t に加えパラジウム P dを用いることによりパラジウム. P dに吸蔵された多量の酸素により液状燃料の酸化反応を促進し、この酸化反応熱によって白金 P t上の液状燃料の気化を促進し、それによつて N O _x吸収剤からの N O _x放出作用を促進する方法を見い出したのである。

この場合、パラジウム P dの量を多くし、白金 P t の量を少なくするとパラジウム P dの貯蔵酸素の酸化反応熱により白金 P t上の液状燃料の気化が促進されるが、白金 P t の量が少ないために N O _xの放出作用が弱く、結果として良好な N〇_xの放出作用が得られない。これに対し、パラジウム P dの量を少なくし、白金 P t の量を多くするとパラジウム P dの貯蔵酸素の酸化反応熱による白金 P t 上の液状燃料の気化が十分に促進されないためにたとえ白金 P t の量が多くても弱い N〇_xの放出作用しか得られず、従ってこの場合も良好な N〇_xの放出作用が得られない。

即ち、良好な N O _x放出作用の得られる白金 P t とパラジウム P dとの比率は極度に大きくなることもなく極度に小さくなることもなく、適切な比率の範囲が存在することになる。この点に関し、公知のディーゼルパティキュレートフィルタ（特開 2 0 0 3 — 2 0 5 2 4 5号公報を参照）では白金 P tおよびパラジウム P dをフィル夕本体の容積 1 リツトル当り 1 gずつ担持するようにしている。これは白金 P t とパラジウム P dとの和に対する白金 P t のモル比率で言うと約 3 5 .' 7 となる。しかしながらこのようなモル比率では白金 P t に比べてパラジウム P dの量が多すぎ、その結果良好な N 〇_xの放出作用を得ることはできない。 . 発明の開示

本発明は、 N O _x吸蔵還元触媒から N O _xを放出すべく燃料が液滴の形で添加されたときに白金 P tが液状燃料により覆われたとしても、良好な N〇 _xの放出作用を確保することのできる白金 P t とパラジウム P dとの比率を提供することにある。

即ち、本発明によれば、機関排気通路内に燃料を微粒化された液滴の形で添加する燃料添加装置を配置し、燃料添加装置下流の機関排気通路内に酸化触媒を配置し、酸化触媒下流の機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれる N〇_xを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリツチになると吸蔵した N 0 _xを放出する N〇 _x吸蔵還元触媒を配置し、 N O _x吸蔵還元触媒から W O _xを放出するために N O _x吸蔵還元蝕媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするときには燃料添加装置から燃料を添加すると共にこのとき添加された燃料が液滴の形で酸化触媒上に付着する内燃機関において、'液滴の形で酸化触媒上に付着した燃料を気化させるために酸化触媒上に貴金属として白金 P t に加えパラジウム P d 'が担持されており、酸化触媒上に担持されている白金 P t とパラジウム P dとの和に対する白金 P t のモル比率がほぽ 5 0パ一セントからほぼ 8 0パ一セントの.間に設定されている。

また、本発明によれば、機関排気通路内に燃料を微粒化された液滴の形で添加する燃料添加装置を配置し、燃料添加装置下流の機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれる N.O _xを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵した N O _xを放出する N〇 _x吸蔵還元触媒を配置し、 N O _x吸蔵還元触媒から N O _xを放出するために N O _x吸蔵還元触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするときには燃料添加装置から燃料を添加すると共にこのとき添加された燃料が液滴の形で N O _x吸蔵還元触媒上に付着する内燃機関において、液滴の形で N O _x吸蔵還元触媒上に付着した燃料を気化させるために N O _x吸蔵還元触媒上に貴金属として白金 P t に加えパラジウム P dが担持されており、 N〇_x吸蔵還元触媒上に担持されている白金 P t とパラジウム P dとの和に対する白金 P t のモル比率がほぼ 5 0パーセントからほぼ & 0パ一セントの間に設定されている。図面の簡単な説明

図 1 は圧縮着火式内燃機関の全体図、図 2は圧縮着火式内燃機関の別の実施例の全体図、図 3はパティキユレ一トフィル夕を示す図、図 4は N〇_xの吸放出作用を説明.するための図、図 5は酸化触媒の側面断面図、図 6は酸化触媒の塞体の表面部分を図解的に示す断面図、図 7は酸化速度と白金モル比率との関係を示す図、図 8は Ν Ο _χ浄化率と.酸化触媒の温度との関係を示'す図、図 9は Ν〇_χ浄化率と白金モル比率との関係を示す図、図 1 0は比較例を示す図、図 1 1 は Ν〇·_χ放出処理を示すタイムチャート、図 1 2は単位時間当りの N O _x吸蔵量のマップを示す図、図 1 3は排気浄化処理を行うためのブローチャート、図 1 4は別の実施例を示す図.である。発明を実施するための最良の形態

図 1 に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。

図 1 を参照すると、 1 は機関本体、 2は各気筒の燃焼室、 3は各燃焼室 2内に夫'々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、 4 は吸気マ二ホルド、 5は排気マニホルドを夫々示す。吸気マ二ホルド 4は吸気ダクト 6 を介して排気ターボチャージャ 7のコンプ.レツサ 7 aの出口に連結され、コンプレッサ 7 aの入口はエアクリーナ 8に連結される。吸気ダクト 6内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁 9が配置され、更に吸気ダクト 6周りには吸気ダク卜 6内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置 1 0が配置される。図 1 に示される実施例では機関冷却水が冷却装置 1 0内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。

一方、排気マ二ホルド 5は排気ターボチャージャ 7の排気'夕一ビン 7 bの入口に連結され、。排気タービン 7 bの出口は酸化触媒 1 1 の入口に連結される。また酸化触媒 1 1の出口は排気管 1 3 を介して N〇_x吸蔵還元触媒 1 2 'に連結される。排気マニホルド 5にはミスト状の、即ち微粒子状の燃料を液滴の形で排気ガス中に添加するための燃料添加弁 1 4が取付けられる。本発明による実施例ではこの燃料は軽油からなる。 -.

' 排気マニホルド 5 と吸気マニホルド 4とは排気ガス再循環（以下、 E G Rと称す）通路 1 5を介して互いに連結され、 E G R通路 1 5内には電子制御式 E G R制御弁 1 6が E置される。また、 E G R 通路 1 5周りには E G R通路 1 5内を流れる E G Rガスを冷却するための冷却装置 1 7が配置される。図 1 に示される実施例では機関冷却水が冷却装置 1 7内に導かれ、機関冷却水によって E G Rガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁 3は燃料供給管.1 8 を介してコモンレール 1 9 に連結される。このコモンレール 1 9内へは電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ 2 0から燃料が供給され、コモンレ —ル 1 9内に供給された燃料は各燃料供給管 1 8 を介して燃料噴射弁 3に供給される。

電子制御ュニット 3 0はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス 3 1 によって互いに接続された R〇 M (リードオンリメモリ ) 3 2、 R AM (ランダムアクセスメモリ） 3 3、 C P U (マイク口プロセッサ） 3 4、入力ポート 3 5および出力ポート 3 6 を具備する。 NO_x吸蔵還元触媒 1 2には N〇_x吸蔵還元触媒 1 2の前後差圧を検出するための差圧センサ 2 1が取付けられており、この差圧センサ 2 1の出力信号は対応する AD変換器 3 7 を介して入力ボー '卜 3 5に入力される。また、アクセルペダル 4 0にはアクセルぺダル 4 0の踏込み量 Lに比例した出力電圧を発生する負荷センサ 4 1 が接続され、負荷センサ 4 1の出力電圧は対応する AD変換器 3 7 を介して入力ポート 3· 5に入力される。更に入力ポート 3 5にはクランクシャフトが例えば 1 5 ° 回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ 4 2が接続される。一方、出力ポート 3 6は対応する駆動回路 3 8 を介して燃料噴射弁 3、スロットル弁 9駆動用ステツプモータ、燃料添加弁 1 4、 E G R制御弁 1 6および燃料ボンプ 2 0 に接続される。 '

図 2に圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す。この実施例では機関排気通路内に酸化触媒が配置されておらず、排気タービン 7 b の出口は N〇_x吸蔵還元触媒 1 2の入口に連結される。 '

まず初めに図 1および図 2に示される N O _x吸蔵還元触媒 1 2 について説明すると、これら N〇_x吸蔵還元触媒 1 2は三次元網目構造のモノリス担体或いはペレツト状担体上に担持されているか、又はハニカム構造をなすパティキユレ一トフィル夕上に担持されている。このように N O _x吸蔵還元触媒 1 2は種々の担体上に担持させることができるが、以下 N O _x吸蔵還元触媒 1 2をパティキュレートフィル夕上に担持した場合について説明する。

. 図 3 ( A ) および（B ) は N〇_x吸蔵還元触媒 1 2 を担持したパティキュレー卜フィル夕 1 2 aの構造を示している /よあ、図 3 (

A ) はパティキユレ一卜フィル夕 1 2 aの正面図を示しており、図

3 ( B ) はパティキユレ一トフィルタ 1 2 aの側面断面図を示している。図 3 ( A ) および ( B ) に示されるようにパティキュレ一フィル夕 1 2 aは八二力ム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路 6 0 , 6 1 を具備する。れら排気流通路は下流端が栓 6 2により閉塞された排気ガス流入通路 6 0 と、上流端が栓 6 3により閉塞された排気ガス流出通路 6 1 とによりオ冓成されるなお、図 3 ( A ) においてハッチングを付した部分は栓 6

3 を示している従つて排気ガス流入通路 6 0および排気ガス流出通路 6 1は薄肉の隔壁 6 4を介して交互に配置される。云い換 X.ると排気ガス流入通路 6 0および排気ガス流出通路 6 1 は各排気ガス流入通路 6 0が 4つの排気ガス流出通路 6 1 によつて包囲され、各排気ガス流出通路 6 1が 4つの排気ガス流入通路 6 0によつて包囲されるうに配胃され。パティキユレ一卜フィル夕 1 2 aは例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、従って排気ガス流入通路 6 0内に流入した排気ガスは図 3 ( B ) において矢印で示されるように周囲の隔壁 6 4内を通って隣接する排気ガス流出通路 6 1内に流出するこのように N〇_x吸蔵遼元触媒 1 2 をパティキュレートフィル夕 1 2 a上に担持させた場合には、各排気ガス流入通路 6 0および各排気ガス流出通路 6 1 の周壁面、即ち各隔壁 6 4の両側表面上および隔壁 6 4内の細孔内壁面上には例えばアルミナからなる触媒担体が担持されており、図 4 ( A ) および（B ) はこの触媒担体 4 5の表面部分の断面を図解的に示している。図 4 ( A ) および（B ) に示されるように触媒担体 4 5の表面上 Iは貴金属触媒 4 6が分散して担持されており、更に触媒担体 4 5の表面上には N〇_x吸収剤 4 7 の層が形成されている。

本発明による実施例では貴金属触媒 4. 6 として白金 P tが用いられており、 N O _x吸収剤 4 7 を構成する成分としては例えば力リウム K、ナトリウム N a、セシウム C s のようなアルカリ金属、ノリゥム B a、カルシウム C aのようなアルカリ土類、ランタン L a 、イツトリウム Yのような希土類から選ばれた少なくとも一つが用いちれている。

機関吸気通路、燃焼室 2および N〇_x吸蔵還元触媒 1 2上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、 N O _x吸収剤 4 7は排気ガスの空燃比がリーンのときには N〇_xを'吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収した N O _xを放出する N〇 _xの吸放出作用を行う。

即ち、 N〇_x吸収剤 4 7 を構成する成分としてバリウム B aを用いた場合を例にとって説明すると、排気ガスの空燃比がリーンのとき、即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれる N Oは図 4 ( A ) に示されるように白金 P t 4 6上において酸化されて N O ₂となり、次いで N〇 _x吸収剤 4 7内に吸収されて酸化バリウム B a〇と結合しながら硝酸イオン N〇₃ の形で N〇_x吸収剤 4 7内に拡散する。このようにして N O _xが N〇_x吸収剤 4 7内に吸収される。排気ガス中の'酸素濃度が高い限り白金 P t 4 6の表面で N〇 ₂が生成され、 N〇 _x吸収剤 4 7の N O _x吸収能力が飽和しない限り N ·〇 ₂が N O _x吸収剤 4 7内に吸収されて硝酸イオン N〇 ₃ が生成される。

これに対し、 .排気ガスの空燃比がリツチ或いは理論空燃比にされると排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（N〇₃一 →N 0 ₂ ) に進み、斯くして図 4 ( B ) に示されるように N O _x吸収剤 4 7内の硝酸ィォ.ン N〇₃ -が N〇₂の形で N〇_x吸収剤 4 7から放出される。次いで放出された N〇_x .は排気ガス中に含まれる未燃 H C , ' C Oによって還元される。 '

このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、即ちリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中の N O _xがN O _x吸収剤 4 7内に吸収される。しかしながらリーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われるとその間に N〇_x吸収剤 4 7の N〇_x吸収能力が飽和してしまい、斯くして N〇_x吸収剤 4 7 により N〇_xを吸収できなくなってしまう。そこで本発明による実施例では N〇 _x 吸収剤 4 7 の吸収能力が飽和する前に燃料添加弁 1 4から燃料を添加することによって排気ガスの空燃比を一時的にリッチにし、それによって N 0 _x吸収剤 4 7から N O _xを放出させるようにしている。次に図 1 において N O _x吸蔵還元触媒 1 2の上流側に配置された酸化触媒 1 1 について説明する。

図 5は酸化触媒 1 1 の側面断面図を示している。図 5に示されるように酸化触媒 1 1はハュカム構造をなしており、真直ぐに延びる複数個の排気ガス流通路 6 5 を具備する。この酸化触媒 1 1 の基体はアルミナ、又はジルコニァ等の複合酸化物からなる。図 6 ( A ) および（B ) は酸化触媒 1 1 の基体の表面部分の断面を図^的に示じている。図 6 ( A ) および（B ) に示されるように基体 5 0の表面上には 5 1で示される'白金 P t と 5 2で示されるパラジウム P d とが分散して担持されている。

白金 P t はその表面上に酸素を捕獲する性質を有するが捕獲しうる酸素量は少ない。これに対しパラジウム P dは白金 P t に比べてはるかに多くの酸素を捕獲する能力を有する。従って排気ガスの空燃比がリーンのときには図 6 ( A ) に示されるように白金 P t に比ベはるかに多くの酸素がパラジウム P d上に捕獲され、貯蔵される。一方、酸化させる能力という点からみると白金 P t は極めて強ぃ酸化力を有するがパラジウム P dの酸化力は弱い。このように白金 P t 'とパラジウム P dはかなり性質が異なる。

さて、前述したように燃料添加弁 1 4から燃料を添加することによって排気ガスの空燃比をリッチにすると N〇 _x吸収剤 4 7から N 〇 _xが放出され、放出された N O _xが排気ガス中に含まれる未燃 H C , C Oによって還元される。この場合、添加された燃料が液状であつたとすると理論上は排気ガスの空燃比がリツチになったとしても排気ガス中の酸素濃度が低下するわけではないので N〇_x吸収剤 4 7から N O _xが放出しない。しかしながら願発明では添加された燃料が液状であったとしても N〇_x吸収剤 4 7から N〇_xを良好に放出させることができる。

即ち、燃料添加弁 1 4から添加された燃料の一部はガス化するが大部分の燃料は液滴の形で排気通路内を排気ガスと共に流れ、次いでこれら燃料液滴は酸化触媒 1 1上に付着する。その結果、図 6 ( B ) に示されるように白金 P tおよびパラジウム P dは燃料液滴 5 3により覆われることになる。白金 P tが燃料液滴 5 3 により覆われると排気ガス中に含まれる酸素は付着している燃料液滴 5 3 により阻まれて白金 P t の表面に到達することができない。従って白金 P t のみに注目すると白金 P t の酸化性がいくら強くても燃料液滴 5 3の酸化反応はさほど進行せず、斯くして燃料液滴 5 3はさほど気化しない。

これに対し、パラジウム P d上には多量の酸素が.貯蔵されているためにパラジウム P dが燃料液滴 5 3 によって覆われるとこの燃料液滴 5 3はパラジウム P d上の多量の酸素によって酸化せしめられる。このとき多量の酸化反応熱が発生する。この酸化反応熱によつてパラジウム P dを覆う燃料液滴 5 3はもとより白金 P t を覆う燃料液滴 5 3が気'化せしめられる。白金 P t を覆う燃料液滴 5 3が気化せしめられると排気ガス中の酸素が白金 P t の表面上に到達しうるようになり、その結果白金 P t上において未燃 H C C〇の酸化反応が活発に行われることになる。その結果、排気ガス中の酸素濃度が低下するために N O _x吸収剤 4 7から N O _xが放出され、気化した未燃 H C， C Oによって放出された N〇_xが還元される。

このように酸化触媒 1 1上に白金 P t に加えパラジウム P dを担持させることによって N O _x吸収剤 4 7から N〇_xを放出させ、還元することができる。ところ力 S、白金 P t とパラジウム P dとの和を一定にした場合において、パラジウム P dの量を多くし、白金 P t の量を少なくするとパラジウム P dの貯蔵酸素の酸化反応熱により白金 P t上の燃料液滴 5 3の気化が促進されるが、白金 P t の量が少ないために未燃 H C， C Oが十分に酸化されず、結果として良好な N〇 _xの放出作用が得られない。

これに対し、パラジウム P dの量を少なくし、白金 P t の量を多くするとパラジウム P dの貯蔵酸素の酸化反応熱による白金 P t上の燃料液滴 5 3 の気化が十分に促進されないためにたとえ白金 P t の量が多くても十分な量の未燃 H C , Cひが酸化されず、従ってこの場合も良好な N O _xの放出作用が得られない。即ち、良好 ¾ N〇_X 放出作用の得られる白金 P t とパラジウム P dとの比率は極度に大きくなる'こともなく極度に小さくなることもなく、適切な比率の範囲が存在することになる。

図 7 'は単位時間当りの酸化量を表している酸化速.度と、白金 P t のモル数およびパラジウム P dのモル数の和に対する白金 P t のモル数の比率（以下、白金モル比率と称する）との関係を示す実験結果を示している。図 7 において酸化速度が高くなるほど N〇_x吸収剤 4 7からの N〇 _xの放出作用は良好となり、従って図 7 に-示されるように白金モル比率がほぼ 6 6パーセントのときに N〇 _xの放出作用が最も良好となる。

図 8は N O _x放出作用完了後の N〇_x浄化率と、酸化触媒 1 1の温度 T c との関係を示す実験結果を示している。なお、図 8において黒丸は酸化触媒 1 1上に白金 P tのみを担持し場合、即ち白金モル比率が 1 0 0パーセントの場合を示しており、白丸は白金モル比率が 6 6パ一セン卜の場合を示している。白金モル比率が 1 0 0パ —セントの場合でも 6 6パーセントの場合でも酸化触媒 1 1の温度 T cが高くなるにつれて N O _x浄化率が高くなるカ^ いかなる温度 T cであっても白金モル比率が 6 6パーセントの場合の方が'白金モル比率が 1 0 0パーセントの場合に比べて N〇_x浄化率が高いことがわかる。 ·

図 9は図 8において酸化触媒 1 1 の温度 T cが 3 5 0 °Cのときの N O _x浄化率と白金モル比率との関係を示している。図 9に示される N O _x浄化率の変化パターンは図 7に示される酸化速度の変化パターンと同一の傾向を有しており、. 図 9に示されるように N O

'化率は白金モル比率がほぼ 6 6パ一セントのときに最も高くなる。従って酸化触媒 1 1 に担持すべき白金 P tおよびパラジウム P dの量は白金モル比率がほぼ 6 6パーセントとなるように定めるのが最も好ましいと言える。

なお、 '最大の N O _x浄化率に対して N O _x浄化率が低くなつても低下度合が 5パーセント程度であれば依然としてほぼ最大の N〇_x浄化率であると言うことができ、このように N〇_x浄化率がほぼ最大の N〇_x浄化率であると言える白金モル比率の範囲は図 9において Xで示されるようにほぼ 5 8パーセントからほぼ 7 5パーセントの間となる。従って白金モル比率はほぼ 5 8パーセントからほぼ 7 5 ノ°—セントの間に設定するのが好ましいと言える。

なお、 N〇 _x浄化率が最大の N O _x浄化率に対して 1 0パーセント程度低くても実用面からみて使用可能であり、 N〇_x浄化率が最大の N〇_x浄化率に対し 1 0パーセント低い白金モル比率の範囲は図 9 において Yで示されるようにほぼ 5 0パ一セントからほぼ 8 0パ —セントの間となる。従って実用面からみた場合には白金モル比率はほぼ 5 0パーセントから 8 0パーセントの間に設定すればよいことになる。

' 図 2に示される実施例では N O _x吸蔵還元触媒 1 2の触媒担体 4 5 (図 4 ) 上に白金 P t に加えパラジウム P dが担持される。この場合の N O _x浄化率も図 9 に示される N〇_x浄化率とほぼ同じになる。従ってこの場合も N〇浄化率は白金モル比率がほぼ 6 6パーセントのときに最も高くなる。従って Ν Ο _χ吸蔵還元触媒 1 2に担持すべき白金 P tおよびパラジウム P dの量は白金モル比率がほぼ 6 6パーセントとなるように定めるのが最も好ましいと言える。

また、図 2に示される実施例でも N O _x浄化率がほぼ最大の N〇_x 浄化率であると言える白金モル比率の範囲はほぼ 5 8パーセントか 'らほぼ 7 5パ一セントの間となり、従ってこの実施例でも白金モル比率はほぼ 5 8パーセントからほぼ 7 5パーセントの間に設定するのが好ましいと言える。

また、図 2 に示される実施例でも N O _x浄化率が最大の N〇_x浄化率に対し 1 0パーセンド低い白金モル比率の範囲、即ち実用面からみて使用可能な白金モル比率の範囲はほぼ 5 0パーセントからほぼ 8 0パーセントの間となり、従ってこの実施例でも実用面からみた場合には白金モル比率はほぼ 5 0パーセントから 8 0パーセントの間に設定すればよいことになる。

図 1 0は例えばガソリンエンジンにおいて燃焼室内における空燃比をリツチにした場合、即ちガス状をなす排気ガス自体の空燃比がリツチにされた場合における N O _x吸蔵還元触媒 1 2から流出した排気ガス中の N O _x濃度を、酸化触媒 1 1上に白金 P t のみを担持した場合と、白金 P tおよびパラジウム P dを担持した場合とについて夫々示している。図 1 0からわかるように排気ガスの空燃比がリッチにされたときの N〇_x濃度は酸化触媒 1 1上に白金 P t のみが担持されているときには低いが、酸化触媒 1 1上に白金 P tおよびパラジウム P dが担持されているときには高くなる。

' 即ち、排気ガスの空燃比がリッチにされると排気ガス中の酸素濃度が低下するために N O _x吸収剤 4 7から N〇_xが放出される。ところが酸化触媒 1 1上にパラジウム P dが担持されていると排気ガス中に含まれる未燃 H C , G Oがパラジウム P d上に貯蔵されている多量の酸素によって酸化され、放出した N〇_xが未燃 H C， C〇によって還元されなくなる。その結果、酸化触媒 1 1上に白金 P tおよびパラジウム P dが担持されているときには N〇 _x濃度が高くなる。即ち、 N〇 _x吸収剤 4 7から Ν Ο _χを放出すべきときに排気ガスの空燃比がガス状態でリツチにされるときには酸化触媒 1 1上にノ \°ラジゥム P dを担持させておくと多量の N〇_xが大気中に排出され、斯くして N〇 _x浄化率が低下してしまう。しかしながらパラジウム P dを担持した同じ酸化触媒 1 1 を用いたとしても N〇_x吸収剤 4 7から N O_xを放出すべきときに排気ガス中に燃料が液滴の形で添加された場合には逆に高い N O_x浄化率が得られる。このように N 〇_xの浄化という点からみると、パラジウム P dは燃料が液滴の形で添加された場合に有効に作用することになる。

次に図 1 1 を参照しつつ N〇 _x放出制御について説明する。

図 1 1 は N O _x吸蔵還元触媒 1 2に吸蔵された N〇_x量 Σ Ν Ο Χの変化と、 N〇_x放出のために燃料を添加して排気ガスの空燃比 AZ Fをリツチにするタイミングを示している。機関から単位時間当りに排出される N〇_x量は機関の運転状態に応じて変化し、従って単位時間当りに N O_x吸蔵還元触媒 1 2内に吸蔵される N〇_x量も機関の運転状態に応じて変化する。本発明による実施例では N〇_x吸蔵還元触媒 1 2に単位時間当り吸蔵される N O_x量 NO X Aが要求卜ルク T Qおよび機関回転数 Nの関数として図 1 2に示すマップの形で予め R OM 3 2内に記憶されており、この N〇_x量 N O XAを積算することによって NO._x吸蔵還元触媒 1 2に吸蔵された N〇_x量∑ N O Xが算出される。

一方、図 1 1 において MAXは N〇_x吸蔵還元触媒 1 2が吸蔵しうる最大 N O_x吸蔵量を表 ·しており、 N Xは N〇_x吸蔵還元触媒 1 2 に吸蔵させることのできる N O _x.量の許容値を表している。従って図 1 1 に示されるように N〇_x量 Σ Ν Ο Χが許容値 N Xに達すると燃料が添加されて N O_x吸蔵還元触媒 1 2に流入する排気ガスの空燃比 A/ Fが一時的にリッチにされ、それによつて N O_x吸蔵還元触媒 1 2から N〇_xが放出される。

：一方、排気ガス中に含まれる粒子状物質は N〇_x吸蔵還元触媒 1 2を担持しているパティキュレートフィルタ 1 2 a上に捕集され、順次酸化される。しかしながら捕集される粒子状物質の量が酸化される粒子状物質の量よりも多くなると粒子状物質がパティキュレートフィルタ 1 2 a上に次第に堆積し、この場合粒子状物質の： f#積量が増大すると機関出力の低下を招いてしまう。従って粒子状物質の堆積量が増大したときには堆積した粒子状物質を除去しなければならない。この場合、空気過剰のもとでパティキュレートフィルタ 1 2 aの温度を 6. 0 0 °C程度まで上昇させると堆積した粒子状物質が酸化され、除去される。

. そこで本発明による実施例ではパティキュレ一卜フィルタ 1 2 a 上に堆積した粒牛状.物質の量が許容量を越えたときには排気ガスの空燃比がリーンのもとでパティキュレー卜フィル夕 1 2 aの温度を上昇させ、それによつて堆積しだ粒子状物質を酸化除去するよ Όにしている。具体的に言うと本発明による実施例では差圧センサ 2 1 により検出されたパティキュレートフィル夕 1 2 aの前後差圧 Δ Ρ が許容値 P Xを越えたときに堆積粒子状物質量が許容量を越えたと判断され、このときパティキユレ一卜フィル夕 1 2 aに流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ燃料添加弁 1 4から燃料を添加してこの添加された燃料の酸化反応熱によりパティキュレートフィルタ 1 2 aの温度を上昇させる昇温制御が行われる。

図 1 3は排気浄化処理ルーチンを示している。

図 1 3 を参照するとまず初めにステップ 1 0 0において図 1 2に示すマップから単位時間当り吸蔵される N〇_x量 N〇 X Aが算出される。次いでステップ 1 0 1ではこの N O X Aが N〇_x吸蔵還元触媒 1 2に吸蔵されている N O _x量 Σ Ν Ο Χに加算される。次いでステツプ 1 0 2では吸蔵 N O_x量∑ N O Xが許容値 N Xを越えたか否かが判別され、 ∑ N〇 X〉 N Xとなったときにはステップ 1 0 3に進んで燃料添加弁 1 4からの燃料添加処理が行われる。次いでステップ 1 0 4では差圧センサ 2 1 によりパティキュレー卜フィル夕 1 2 aの前後差圧 Δ Pが検出される。次いでステップ 1 0 5では差圧 Δ Pが許容値 P Xを越え'たか否かが判別され、 Δ Ρ > Ρ Χとなったときにはステップ 1 0 6 に進んでパティキュレートフィルタ 1 2 a の昇温制御が行われる。 .

図 1 4 (A) および（B) に夫々別の実施例を示す。

パラジウム P. dを担持している担体に、パラジウム P dに対し電子を供与することのできる塩基性の元素を含有させるとパラジウム .P dの表面上に多数の電子が集まる。このようにパラジウム P dの表面上に多数の子が集まると排気ガス中に含まれる多量の酸素が電子を求めてパラジウム P dの表面上に吸着し、斯くしてパラジゥム P dの酸素吸蔵量が増大する。 '従って図 1 4 (A) および（B) に示す実施例ではパラジウム P dの酸素吸蔵量を増大するためにパラジウム P dを担持している担体に、パラジウム P dに対し電子を i共与することのできる塩基性の元素、例えばアル力リ土類或いは希土類の元素を含有させるようにしている。

' 即ち、図 1 4 (A) は図 6 (A) と同様に酸化触媒 1 1の基体 5 0の表面部分の断面を示しており、この実施例では図 1 4 ( A) に示されるように基体 5 0内に希土類元素であるランタン L aが含有せしめられている。この実施例ではこのランタン L aは基体 5 0の熱安定剤としての機能も果している。一方、図 1 4 (B) は酸化触媒 1 1が粒子状担体の集合体からなる場合の実施例を示している。この実施例では粒子状担体がアル力リ土類或いは希土類元素を含む塩基性担体 7 0 と、タングステン或いはチタニア等の電気陰性度の高い元素を含む酸性担体 7 1からなり、白金 P t に加えてパラジゥム P dが塩基性担体 7 0上に選択的に担持されている。

以上述べたように本発明によれば、酸化触媒上又は N〇_x吸蔵還元触媒上に担持されている白金 P t とパラジウム P dとの和に対する白金 P t のモル比率をほぼ 5 0パーセントからほぼ 8 0パーセン卜の間に設定することに'よつて N〇_x吸蔵還元触媒からの良好な N 〇 _xの放出作用を確保することができる。

Claims

1 . 機関排気通路内に燃料を微粒化された液滴の形で添加する燃料添加装置を配置し、燃料添加装置下流の機関排気通路内 :酸化触媒.を配置し、酸化触媒下流の機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのとぎには排気ガス中に含まれる N〇 _xを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵した N〇_xを放出する N O _x吸蔵求還元触媒を配置し、 N .〇_x吸蔵還元触媒から N〇_xを放出するために N〇_x吸蔵還元触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするときには燃料添加装置から燃料を添加すると共にこのとき添加された燃料が液滴の形で酸化触媒上に付着す囲

る内燃機関において、液滴の形で酸化触媒上に付着した燃料を気化させるために酸 ^触媒上に貴金属として白金 P t に加えパラジウム P dが担持されており、酸化触媒上に担持されている白金 P t とパラジウム P dとの和に対する白金 P t のモル比率がほぼ 5 0パ一セントからほぼ 8 0パーセントの間に設定されている内燃機関の排気浄化装置。 ·

2 . 酸化触媒上に担持されている白金 P t とパラジウム P dとの和に対する白金 P t のモル比率がほぼ 5 8パーセントからほぼ 7 5 パーセントの間に設定されている請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

3 . 酸化触媒の担体がアル力リ土類又は希土類から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性担体からなる請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

4 . N O _x吸蔵還元触媒がパティキュレートフィルタ上に担持されている請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。

5 . 機関排気通路内に燃料を微粒化された液滴の形で添加する燃料添加装置を配置し、燃料添加装脣下流の機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれる N

〇_xを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵した N〇_xを放出する N〇_x吸還元触媒を配置し'、 N〇 _x吸蔵還元触媒から N〇_xを放出するために N〇_x吸蔵還元触媒に流入する排気ガスの空燃比'をリツチにするときには燃料添加装置から燃料を添加すると共にこのとき添加された燃料が液滴の形で N〇_x 吸蔵還元触媒上に付着する内燃機関において、液滴.の形で N〇_x吸蔵還元触媒上に付着した燃料を気化させるために N〇_x吸蔵還元触媒上に貴金属として白金 P t に加えパラジウム P dが担持されており、 N〇_x吸蔵還元触媒上に担持されている白金 P t とパラジウム .P dとの和に対する白金 P t のモル比率がほぼ 5 0パ一セン卜からほぼ 8 0パ一セン卜の間に設定されている内燃機関の排気浄化装置

6 . N〇_x吸蔵還元触媒上に担持されている白金 P t とパラジゥム P dとの和に対する.白金 P t のモル比率がほぼ 5 8パーセントからほぼ 7 5パーセントの間に設定されている請求項 5に記載の内燃機関の排気浄化装置。

7 . N O _x吸蔵還元触媒がパティキュレートフィルタ上に担持されている請求項 5に記載の内燃機関の排気浄化装置。