WO2007023669A1

WO2007023669A1 - 硬化性樹脂組成物

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Publication number: WO2007023669A1
Application number: PCT/JP2006/315651
Authority: WO
Inventors: Mitsuru Gondou; Masashi Yamada
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-25
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2007-03-01
Also published as: JPWO2007023669A1; JP5082851B2

Abstract

【課題】従来の弾性接着剤と比較して、硬化速度が早く、さらに接着性にも優れた一液湿気硬化型接着剤に好適な硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】中央鎖（オリゴマーに基づく柔軟な重合体単位）と両端鎖（ビニル重合体単位）とからなる所謂Ｈ型構造を有するグラフト共重合体（Ａ）であってＳｉ濃度として０．５質量％以上に相当するアルコキシシリル基を有するものをベースポリマーに用い、硬化触媒（Ｂ）で湿気硬化することによって、上記課題を解決する。該グラフト共重合体（Ａ）は、分子鎖の両末端に二重結合を持つ数平均分子量２０００～３００００のオリゴマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、および官能基含有連鎖移動剤（ｃ）を含む単量体混合物をラジカル重合させて合成することが好ましい。

Description

明細書

硬化性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、湿気により常温で硬化する硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは速硬化性、接着強度に優れた硬化性樹脂組成物に関する。

背景技術

[0002] これまで、常温で硬化しゴム弾性となるベースポリマーとしては、シリコーン、変成シリコーン、ポリウレタン、ポリサルファイド等が知られており、その硬化物は比較的低温でも柔軟性を保持することから塗料、接着剤、シーリング剤等に幅広く使用されている。

[0003] アルコキシシリル基は、空気中の湿気と反応して強固なシロキサン結合を形成するため、塗料、接着剤やシーリング剤の硬化反応性基として好まれている。

該アルコキシシリル基としてメチルジメトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシプロピレンである液状ポリマー（変成シリコーンと呼ばれる）、並びにアルコキシシリル基としてトリメトキシシリル基及び/又はメチルジメトキシシリル基を有するアタリノレ系コポリマーを配合したアクリル変成シリコーンは、一液常温硬化型接着剤のベースポリマーとして広く使用されている。該変成シリコーンやアクリル変成シリコーンに硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、老化防止剤等が配合されて湿気硬化型接着剤組成物となる。（特許文献 1、 2)

[0004] 変成シリコーンやアクリル変成シリコーンを用いた一液湿気硬化型接着剤は、上記で述べたように空気中の湿気によりアルコキシリル基の架橋が進み硬化するものであるが、このような一液湿気硬化型接着剤は一般的に硬化速度が遅いという欠点を有し、広範な用途を得るための障害となっている。

[0005] 特許文献 1 :特開平 5— 70759号公報

特許文献 2：特開平 7— 258535号公報

特許文献 3：特開 2004— 143411号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、変成シリコーンやアクリル変成シリコーンを用いた一液湿気硬化型接着剤の硬化速度が遅いという欠点に鑑み、硬化速度が早ぐさらに接着性にも優れた硬化性樹脂組成物を開発することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0007] 近年、一液湿気硬化型接着剤のベースポリマーとして使用されている変成シリコーンポリマーとは構造の異なる新規グラフト共重合体の合成方法が報告されている（特許文献 3)。

該グラフト共重合体は、中央鎖 (オリゴマーに基づく柔軟な重合体単位）と、その両端の夫々に連結した末端鎖（ビニル重合体単位）（以下、「両端鎖」と総称する）とからなる所謂 H型構造を有しており、 ABA型ブロック共重合体と類似した分子構造を有してレ、る。両端鎖であるビニル重合体の末端には連鎖移動剤に由来する反応性基を有するため、架橋反応によって、弾性に優れた架橋体を得ることができる。

また、両端鎖中にもアルコキシシリル基を自由に導入することができ、アルコキシシリル基の数を増やすことにより、従来の直鎖構造のものと比較して、架橋によるポリマ一のネットワーク化が容易であるため硬化速度を上げることができる。

本発明は、該グラフト共重合体をベースポリマーに用いることによって、速硬化性を大幅に改善し、また優れた接着強度を有する一液湿気硬化性樹脂組成物を提供する。

[0008] すなわち、本発明は以下に記載するものである。

〔1〕（A) Si濃度として 0· 5質量％以上に相当するアルコキシシリル基を有するグラフト共重合体、及び、（B)硬化触媒、を含有する硬化性樹脂組成物。

〔2〕前記グラフト共重合体 (A)が、分子鎖の両末端に二重結合を持つ数平均分子量 2000〜30000のオリゴマー（a)、ビニル単量体（b)、および官能基含有連鎖移動剤 (c)を含む単量体混合物をラジカル重合させたものである〔1〕に記載の硬化性樹脂組成物。

〔3〕前記成分（a)の一部または全部がポリエーテル、ポリエステル、ポリジェン、水素添加ポリジェン、ポリイソブチレンおよびポリジメチルシロキサンからなる群より選択された重合体からなる骨格を有する〔2〕に記載の硬化性樹脂組成物。

〔4〕前記アルコキシシリル基が、前記成分 (b)及び/又は前記成分（c)に連結してレ、る〔2〕又は〔3〕に記載の硬化性樹脂組成物。

〔5〕前記アルコキシシリル基が、前記成分 (b)及び Z又は前記成分（c)としてアルコキシシリル基を含有するものを使用することによって導入されたものである力 \前記成分 (b)及び Z又は前記成分 (c)としてアルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するものを使用し、ラジカル重合後に該基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させることによって導入されたものである〔4〕に記載の硬化性樹脂組成物。〔6〕アルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基が、カルボキシル基、ヒドロキシノレ基、エポキシ基、イソシァネート基およびアミノ基からなる群より選択された一つ以上である〔5〕に記載の硬化性樹脂組成物。

〔7〕前記アルコキシシリル基が、トリメトキシシリル基及び Z又はメチルジメトキシシリル基である〔1〕乃至〔6〕レ、ずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。

〔8〕前記成分 (B)がシラノール縮合触媒である〔1〕乃至〔7〕のレ、ずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。

〔9〕前記アルコキシシリル基が、前記成分 (b)及び前記成分（c)としてアルコキシシリル基を含有するものを使用することによって導入されたものである力、前記成分 (b) 及び前記成分 (c)としてアルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するものを使用し、ラジカル重合後に該基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させることによって導入されたものである〔5〕に記載の硬化性樹脂組成物。

〔10〕さらに（C)シランカップリング剤を含有する〔1〕乃至〔9〕のレ、ずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。

発明の効果

[0009] 本発明の硬化性樹脂組成物は、速硬化性、接着強度に優れた一液湿気硬化型接着剤として好適に用いることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の硬化性樹脂組成物に使用するグラフト共重合体 (A)は、典型的には、分子鎖の両末端に二重結合を持つ数平均分子量 2000〜30000のオリゴマー（a)、ビ二ル単量体 (b)、および官能基含有連鎖移動剤（C)を含む単量体混合物をラジカル重合させて得ることができ、好ましくは、前記オリゴマー（a) 20〜80質量部、前記ビニル単量体 (b) 80〜20質量部、および前記官能基含有連鎖移動剤（c) 0. 5〜： 15質量部を含む単量体混合物 (ただし、前記成分 (a)と (b)と（c)との合計は 100質量部である）をラジカル重合させることで得られる。

[0011] 本発明のグラフト共重合体 (A)の原料として使用する分子鎖の両末端に二重結合を持つオリゴマー（_a) (以下、両末端型マクロモノマーという。）の骨格構造は、ポリエ一テル、ポリエステル、ポリジェン、水素添加ポリジェン、ポリイソブチレン及びポリジメチルシロキサンから選択された重合体をその一部又は全部に備えてなるものであること力好ましく、この中でポリエーテル及びポリエステルがより好ましく用いられる。

[0012] ポリエーテルの具体例としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ォキセタン及びその置換ォキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体が挙げられる。ポリエステルの具体例としては、多官能カルボン酸又はその低級アルキルェステルと多官能アルコールとの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、または環状エステルの開環重合によって得られる脂肪族、脂環族、芳香族のポリエステル類が挙げられる。

[0013] 両末端型マクロモノマーは、分子鎖の両末端にラジカル重合性二重結合を持ち、理想的には、 1分子当たりの二重結合の数は 2である。しかし、末端純度が 100%ではなく短鎖分岐が含まれる場合もあるため、 1分子当たりの二重結合の数は、 1. 2〜 2. 4が好ましぐより好ましくは 1. 5〜2· 1である。 1分子当たりの二重結合数が 1. 2 〜2. 4の範囲で、グラフト共重合体が理想的な H型構造に近くなるため硬化速度が向上し、一方、グラフト共重合体の製造時には架橋'ゲル化反応等の副反応を起こしにくくなるので好ましい。

[0014] 両末端型マクロモノマーの合成方法は特に限定されなレ、が、両末端にヒドロキシノレ基やカルボキシノレ基を持つ市販のテレケリックオリゴマーを原料として、その末端に二重結合を導入する方法が一般的である。

末端にヒドロキシル基を持つオリゴマーを原料とする場合は、分子内にイソシァネート基と二重結合の両方を持つ化合物を末端ヒドロキシル基に付加する方法が例示される。力かる方法に使用する分子内にイソシァネート基と二重結合の両方を持つ化合物としては、ジメチルーメタイソプロぺニルベンジルイソシァネート（三井サイテツク製、 TMI (商品名））など、イソシァネートェチルメタタリレート（昭和電工製、カレンズ MOI (商品名））などがある。

また、末端ヒドロキシル基に二官能イソシァネートを付加させ、更に分子内にヒドロキシノレ基と二重結合の両方を持つ化合物を付加する方法も例示される。力、かる場合に使用する二官能イソシァネートとしては、トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4， 4'—ジフエ二ノレメタンジイソシァネートなどが挙げられる。

分子内にヒドロキシル基と二重結合の両方を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチノレ、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

なお、本発明においてメタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステルを (メタ）アクリル酸エステルと表記する。

[0015] 末端にカルボキシノレ基を持つテレケリックオリゴマーを原料とする場合は、分子内にエポキシ基と二重結合の両方を持つ化合物を末端カルボキシノレ基に付加する方法が例示される。分子内にエポキシ基と二重結合の両方を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、 p—スチリルカルボン酸グリシジル、不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステル、ァリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

市販テレケリックオリゴマーの多くは末端にヒドロキシル基を持つタイプであるため、酸無水物を用いた官能基の変換反応により末端にカルボキシル基を持つオリゴマーに変換した後、同様の反応によって末端二重結合を導入することもできる。この際に用いる酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水メチルハイミック酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸などが挙げられる。

[0016] これらの反応条件は特に限定されず、触媒の添加も必要に応じて行えば良レ、。例えばヒドロキシル基とイソシァネート基の反応は、無触媒又は微量の錫系触媒の存在下で 50〜200°Cに加熱すれば定量的に進行する。エポキシ基とカルボキシル基の反応は、無触媒又はアンモニゥム塩ゃリン系触媒の存在下で、 50°C以上の加熱状態によって、ほぼ定量的に進行する。好ましい反応時間は 10分〜 10時間であり、 30 分〜 5時間がより好ましい。反応時間が 10分〜 10時間の範囲で、着色などの熱劣化カレ、反応物が高収率で得られる。

[0017] 本発明で使用する両末端型マクロモノマーの分子量は数平均分子量で 2000〜3 0000であり、 3000〜25000カ好ましレヽ。数平均分子量カ 2000未満であると重合時に架橋し易ぐ 30000を越えると粘度が高くて作業性が低下する傾向がある。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPCと省略する）によって測定されるポリスチレン換算の分子量を意味する。

[0018] 本発明におけるビニル単量体 (b)は両末端型マクロモノマー（a)と共重合する必要があるためにラジカル重合性を有する単量体である。力かる単量体としては、各種の (メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルを始めとするカルボン酸ビエルエステル、スチレンや α—メチルスチレンに代表されるスチレン系単量体、無水マレイン酸に代表される不飽和二塩基酸の無水物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等が挙げられる。ここで (メタ）アクリル酸エステルを例示すると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸 η—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）ァクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ァクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のァミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルも使用することができる。

それ以外にもアクリル酸、メタクリノレ酸、アクリロニトリル、メタタリロニトリノレ、アクリルァミド、メタクリノレアミド、 N, N—ジアルキル（メタ）アクリルアミド、 α—ヒドロキシメチルァクリル酸エステル等のひ一置換アクリル酸とそのエステルを使用してもよい。

[0019] また、本発明のビニル単量体 (b)として、グラフト共重合体 (A)の架橋反応性を促進する目的で、各種の官能基含有ビュル単量体を使用することができる。その際の官能基としては、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシァネート基、アミノ基、テトラヒドロフタルイミド基などが使用される。官能基含有ビュル単量体がアルコキシシリル基含有ビニル単量体の場合は、グラフト共重合体（ A)の架橋に関与することができる。ヒドロキシノレ基、カルボキシル基、エポキシ基、ィソシァネート基、アミノ基、テトラヒドロフタルイミド基の場合は、アルコキシシリル基含有化合物と反応することにより、アルコキシシリル基に置換することができる。

重合の容易さ、及び反応のし易さの点から、好ましくはアルコキシシリル基、ヒドロキシノレ基、カルボキシル基、エポキシ基が使用され、より好ましくはアルコキシシリル基又はヒドロキシノレ基であり、更に好ましくはアルコキシシリル基が使用される。各種の官能基含有ビニル単量体を使用する場合の好ましい使用量は、後に説明する官能基含有連鎖移動剤（c)の使用量に対し、 0. 05〜4倍モルであり、更に好ましくは 0. ：!〜 3倍モノレである。

[0020] アルコキシシリル基含有ビュル単量体の例としては、 _Ί—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシランなどが挙げられる。

ヒドロキシル基含有ビエル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

カルボキシル基含有ビニル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。

エポキシ基含有ビュル単量体の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ダリシジル、不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、ァリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。

[0021] アルコキシシリル基含有ビュル単量体以外の官能基含有ビュル単量体を用いる場合、これらのビュル単量体の官能基と反応可能なアルコキシシリル基含有化合物を例示すると、

(1)ヒドロキシル基の場合は、トリメトキシシリルプロピルイソシァネート、トリェチルシリルプロピルイソシァネート、メチルジメトキシシリルプロピルイソシァネートなどのイソシィネート基含有シラン力ップリング剤、

(2)カルボキシル基の場合は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプ基含有シラン力ップリング剤、

(3)エポキシ基の場合は、ァミノプロピルトリメトキシシラン、ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N - j3 - (アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、

が挙げられる。

上記のアルコキシシリル基含有ビュル単量体以外の官能基含有ビュル単量体と、該アルコキシシリル基含有化合物の反応は、単量体の状態で反応させてからグラフト共重合をおこなってもよいし、該官能基含有ビュル単量体を使用してグラフト共重合体を得た後に、該アルコキシシリル基含有化合物と反応させてもよい。

[0022] 本発明のビニル単量体 (b)は、該ビュル単量体を重合させて得られる重合体のガラス転移温度 (Tgともレ、う）が一 30〜 120°Cとなるように選定され、好ましくは一 20〜 100°Cとなるように選定される。ガラス転移温度が低過ぎると硬化物の強度が低下する場合があり、高すぎるとグラフト共重合体の粘度が増加して作業性が低下する場合力 ^sある。

[0023] 本発明の必須成分である官能基含有連鎖移動剤（c)は、例えばメルカプト基のようにラジカル重合において連鎖移動反応を起こす部位と、実質的に連鎖移動反応に関わらない他の官能基を分子中に有する。代表的な連鎖移動反応部位はメルカプト基であるが、ヨウ素や塩素等のハロゲンィ匕合物ゃァリル基等の連鎖移動し易い化学構造も可能である。一方、連鎖移動反応部位以外の官能基としては、既に官能基含有ビニル単量体の説明の際に述べた各種の官能基を利用できる。

具体的には、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ィソシァネート基、アミノ基、テトラヒドロフタルイミド基などが挙げられ、好ましくはアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ァミノ基が使用され、より好ましくはアルコキシシリル基又はヒドロキシル基であり、更に好ましくはアルコキシシリル基が使用される。

なお、連鎖移動剤の官能基がアルコキシシリル基以外の場合は、官能基含有ビニル単量体の説明で述べた時と同様に、アルコキシシリル基含有化合物と反応させること力 Sできる。反応はラジカル重合前におこなってもよいし、ラジカル重合後におこなつてもよい。

[0024] メルカプト基とそれ以外の官能基を有する連鎖移動剤の具体例としては、 3—メルルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3 _メルカプトメチルジェトキシシラン、メルカプトエタノール、チォグリセリン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チォリンゴ酸、 2 —アミノエタンチオール及びその塩酸塩などが挙げられる。

官能基含有連鎖移動剤（c)の使用量は、両末端型マクロモノマー（a)とビニル単量体 (b)と官能基含有連鎖移動剤（c)との合計量を 100質量部に対し、 0. 5〜： 15質量部であり、 2〜： 10質量部が好ましい。官能基含有連鎖移動剤の使用量がこの範囲にあると、グラフト共重合体の粘度が適当であり作業性が良ぐグラフト共重合体の硬化物の強度が大きく接着物性も優れてレ、る。

[0025] 本発明のグラフト共重合体 (A)に含有されるアルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基及び/又はメチルジメトキシシリル基が好ましい。

該アルコキシシリル基は、例えば、アルコキシシリル基を含有するビュル単量体（b) とアルコキシシリル基を含有する連鎖移動剤（_c)のうち少なくとも一方を使用して前記ラジカル重合を行うことにより導入される。または、アルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するビニル単量体 (b)とアルコキシシリル基と反応可能な基を含有する官能基含有連鎖移動剤（c)のうち少なくとも一方を使用し、この反応可能な基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応せしめてアルコキシシリル基を含有せしめた後、前記ラジカル重合を行うことによって導入される。あるいは、アルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するビュル単量体 (b)とアルコキシシリル基と反応可能な基を含有する官能基含有連鎖移動剤（c)のうち少なくとも一方を使用して前記ラジカル重合を行った後に、この反応可能な基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応せしめて導入しても良い。グラフト共重合体 (A)の合成の簡略化や共重合体の安定性の点から、アルコキシシリル基を含有するビュル単量体 (b)とアルコキシシリル基を含有する連鎖移動剤（c )を使用することが好ましい。

[0026] 該アルコキシシリル基は、上述のとおり前記成分 (b)及び/又は前記成分（c)の使用によってグラフト共重合体に導入されることが好ましいが、本発明においては、該グラフト共重合体 (A)当たり Si (シリル原子)濃度として 0. 5質量％以上に相当するアルコキシシリル基を導入することが必要である。組成物の硬化性を上げるために、該ァルコキシシリル基は、前記成分 (b)及び前記成分（c)の何れにも連結してレ、ること力 S 好ましレ、。グラフト共重合体 (A)中の Si濃度は 1. 0〜： 10質量％が好ましぐより好ましくは 1. 2〜5質量％である。 Si濃度が 0. 5質量％以上の範囲で、硬化性組成物の速硬化性と接着強度が向上する。一方、 10質量％以下の範囲であると高弾性が得られるので好ましい。

[0027] 本発明のグラフト共重合体は、上に説明した必須成分（a)〜（c)を含む単量体混合物をラジカル重合させることによって合成される。成分 (a)、（b)及び（c)の好適な割合は、成分（a)が 20〜80質量部、成分 (b)が 80〜20質量部、成分（c)が 0. 5〜： 15 質量部 (ただし、成分 (a)と成分 (b)と成分 (c)の合計は 100質量部である）であり、より好適には成分（a)が 30〜70質量部、成分 (b)が 70〜30質量部、成分（c)が 2〜1 0質量部である。

これらの原料成分を、 30〜300°Cの温度でラジカル重合させることによりグラフト共重合体が得られる。好ましい重合温度は 50〜200°Cである。かかる重合温度の時に生成効率がよぐ末端官能基の導入効率も向上する。反応時間は 10分〜 24時間が好ましぐ 30分〜 15時間が更に好ましい。反応時間が短すぎると反応率が低くなる場合があり、長すぎると生産効率が低下する場合がある。

[0028] 本発明のグラフト共重合体は、実質的に溶剤を用いない塊状重合で合成しても良いし、有機溶剤を使用した溶液重合でも構わない。有機溶剤の種類は、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系など、製造する樹脂の組成や他の目的に応じて選定すれば良い。有機溶剤を用いる場合の使用量は成分（a)〜（c)の合計量 100質量部に対して 300質量部以内が好ましぐ 200質量部以内が更に好ましい。 300質量部を越える有機溶剤を使用すると、溶剤除去工程に時間力 Sかかりグラフト共重合体の製造効率が低下する場合がある。

[0029] 本発明のグラフト共重合体 (A)は、例えば特許文献 3の方法により合成することができる。

[0030] 本発明により使用されるグラフト共重合体 (A)は、下記の（1)と（2)の 2種類の重合体単位 (重合体連鎖)から成る。

(1)両末端型マクロモノマー（a)に基づく柔軟な重合体単位（中央鎖）。

(2)官能基含有連鎖移動剤（c)の存在下でビニル単量体 (b)を重合せしめて生成した重合体単位 (末端鎖)。

該グラフト共重合体 (A)の主成分は、中央鎖（1)の両端に末端鎖（2)が結合した H 型構造であり、分子構造的に ABA型ブロック共重合体と類似であるため、類似の機能 ·物性が発現する。更には末端鎖（2)のビニル重合体末端に連鎖移動剤に由来する反応性基を含むため、架橋反応によって弾性に優れた架橋体を得ることができる。

[0031] 本発明のグラフト共重合体 (A)は、上に述べた H型構造のグラフト共重合体以外に、ビュル単量体 (b)単位から成るグラフトされていないビュル重合体を含有する場合力 Sある。力かる非グラフト成分は、通常の場合には硬化物の物性を低下させる力本発明におレ、ては連鎖移動剤由来の反応基を末端に有する確率が高レ、ため、架橋体中に組み込まれて悪影響を与えなレ、。

本発明におけるグラフト共重合体 (A)の重量平均分子量（Mw)は 10000〜5000 0の範囲が好ましい。分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPC と省略する）によって測定されるポリスチレン換算の分子量を意味する。

[0032] 本発明の必須成分である硬化触媒 (B)としては、公知のシラノール縮合触媒を広く使用することができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジァセチルァセトナート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジォクチル錫ジマレエート、ォクチル酸錫、ォクチル酸第一錫、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、ナフテン酸錫、ラウリン酸錫、フヱルザチック酸錫等の有機錫化合物、テトラプチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン系ェステル類、ォクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ォクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムトリアセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロボキシァノレミニゥムェチルァセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレートイ匕合物などが挙げられる。これら触媒は単独で使用してもよぐ 2種類以上併用してもよい。更にラウリルァミンのような公知のアミン系触媒を利用してもよい。硬化触媒 (B)の使用量は、グラフト共重合体 (A) 100質量部に対して通常 0. 01〜： 10質量部、好ましくは 0.：!〜 5 質量部である。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には接着性や貯蔵安定性を向上させるために、 (C)シランカップリング剤を含有させることもできる。シランカップリング剤 (C)としては、公知のシランカップリング剤を広く使用することが出来る。このような化合物の例としては、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ ーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— /3 (アミノエチル） γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ フエニルアミノプン、 Ί—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルメチルジメト γ メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類、 _Ί—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 _Ί—グリシドキシポキシシラン類、 y—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独でまたは 2種以上組み合わせて使用しても良い。これらのシランカップリング剤の中でアミノシラン類が接着性向上の点で好ましい。シランカップリング剤の使用量としては、ダラフト共重合体 (A) 100質量部に対し、 0.：!〜 20質量部が好ましぐ 2〜： 10質量部の割合で使用するのが更に好ましい。シランカップリング剤が 0.：!〜 20質量部であれば、高い接着性と十分な貯蔵安定性とが得られるため好ましい。

[0034] 本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて充填材、可塑剤、粘着付与剤、その他添加剤等が配合できる。充填材としては公知の充填材が使用でき、例えばヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸及びカーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タノレク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、マイ力、力ォリン、ゼォライト、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、アクリルビーズ、有機バルーン、ガラスバルーン、フィラメント等が使用できる。これらの充填材は単独で又は 2種以上組み合わせて使用しても良レ、。これらの充填材の中で、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズなどが硬化物の補強の点で好ましい。充填材の使用量としては、グラフト共重合体 (A) 100質量部に対し、：!〜 200質量部が好ましい。作業性等を考慮して、配合量を決定すればよい。

[0035] 可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、例えばフタル酸ジォクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジォクチノレ、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、ォレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類、燐酸トリオクチル、燐酸トリクレジノレ等の燐酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸べンジノレ等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上混合して使用してもよい。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリォキシプロピレンジオール及びその末端変性物等も使用しうる。末端変性物には、例えば、末端水酸基をアルコキシ基、アルケニルォキシ基に変性した化合物やウレタン結合、エステル結合、尿素結合又はカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された化合物等が挙げられる。

さらに、可塑剤としてアクリルポリマーも使用することができる。力、かるアクリルポリマ一は、耐候性や耐熱性が必要な用途に好適であり、「ARUF〇N UP1000」「UP1 110」「US6110」、「UG4010」（いずれも商品名、東亞合成製）が挙げられる。

[0036] 粘着付与剤としては、例えばアマイドワックス等の脂肪酸アミド化合物が挙げられる [0037] 更にその他添加剤としては、例えばタレ防止剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が使用できる。

[0038] 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

[0039] (製造例 1)

(1)両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール (旭硝子製、プレミノール S4 012 (商品名）、 OH価が 12. OmgK〇H/g、ポリスチレン換算の GPCで求めた数平均分子量が 15700、重量平均分子量が 16600のもの） 2000質量部（0. 43当量）及びジブチル錫ジラウレート 2. 5ppmを 3Lの耐圧ガラス製フラスコに秤量し、オイルバスにて加熱攪拌して内溶液温度を 85°Cに設定した。これを 85°C、 2. 66 X 10⁴Paで 2時間減圧脱水した後、窒素雰囲気下でトリレンジイソシァネート（日本ポリウレタン製、T_ 100 (商品名）） 74. 5質量部（0. 86当量）を入れ 2時間加熱攪拌した。次にメタクリル酸 2 ヒドロキシェチル 61. 25質量部（0. 47当量）及び、重合禁止剤として 4 ーメトキシフヱノール 0. 21質量部を加え、さらに 2時間反応させて両末端に二重結合を持つマクロモノマー（両末端型マクロモノマー）（1 1)を得た。反応の終点は IR (赤外吸収スペクトル）により、イソシァネートに由来する 2270cm^{_ 1}付近のピークの消失を確認した。 GPCから求めた生成物の分子量は、数平均分子量 22000、重量平均分子量 23400であった。

[0040] (2)得られた両末端型マクロモノマー（1— 1) 43. 40質量部、メタクリル酸メチル 8. 5 8質量部、アクリル酸ブチル 3. 26質量部、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ュニカー製、 Α— 174 (商品名）） 5. 65質量部、及び γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製 ΚΒΜ— 803 (商品名）） 7. 44質量部を 500mL の耐圧ガラス製フラスコに秤量し、オイルバスにて加熱し内温を 60°Cとした。ここに 2 , 2，—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製、 V_ 65 (商品名） )を 0. 31質量部加え、 30分攪拌した後、内温を 90°Cに設定した。次にマクロモノマ一（1— 1) 80. 60質量咅 ^メタクリノレ酸メチノレ 107. 40質量咅 ^アタリノレ酸ブチノレ 40. 77質量部、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 17. 91質量部、 γ—メノレカプトプロピルトリメトキシシラン 26. 04質量部、及び 2， 2'—ァゾビス（2 メチルブチロニトリル）（和光純薬工業製、 V— 59 (商品名）） 4. 96質量部をあらかじめ混合しておいたものを 5時間かけて連続滴下した。滴下終了後 1時間 90°Cで攪拌してグラフト共重合体（1 2)を得た。 GPCから求めた生成物の分子量は、重量平均分子量 25700 であった。

該グラフト共重合体を燃焼し Si〇まで灰化させて Siの濃度を測定したところ、 2. 25

2

質量％であった。

[0041] (製造例 2)

(1)両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール (旭硝子製、プレミノーノレ S40 12 (商品名）、 OH価が 12. OmgK〇H/g、ポリスチレン換算の GPCで求めた数平均分子量が 15700、重量平均分子量が 16600のもの） 2000質量部（0. 43当量）及びジブチル錫ジラウレート 60ppmを 3Lのガラスフラスコに秤量し、加熱攪拌して内溶液温度を 85°Cに設定した。これを 85°C、 2. 66 X 10⁴Paで 2時間減圧脱水し、ここに、メタクリロイルォキシェチルイソシァネート（昭和電工製、力レンズ MOI (商品名）） 6 9. 7質量部（0. 45当量)及び重合禁止剤として 4ーメトキシフヱノール 0. 21質量部を加え、さらに 2時間加熱攪拌させて両末端型マクロモノマー（2— 1)を得た。反応の終点は IR (赤外吸収スペクトル）により、イソシァネートに由来する 2270cm^_1付近のピークの消失を確認した。 GPCから求めた生成物の分子量は、数平均分子量 1610 0、重量平均分子量 17000であった。

[0042] (2)得られた両末端型マクロモノマー（2— 1) 49質量部、メタクリル酸メチル 9. 69質量部、アクリル酸ブチル 3. 68質量部、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 2 . 10質量部、及び γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 8. 40質量部を 500mLの耐圧ガラス製フラスコに秤量し、オイルバスにて加熱し内温を 60。Cとした。ここに 2, 2 ，—ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリル）を 0. 35質量部加え、 30分攪拌した後、内温を 90°Cに設定した。次にマクロモノマー（2— 1) 91質量部、メタクリノレ酸メチノレ 1 21. 20質量咅 ^アタリノレ酸ブチノレ 46. 03質量咅 ^ —メタクリロキシプロピノレトリメトキシシラン 6. 65質量部、 _Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 29. 40質量部、及び 2, 2'—ァゾビス（2 メチルブチロニトリル） 5. 60質量部をあらかじめ混合しておレ、たものを 5時間かけて連続滴下した。滴下終了後 1時間 90°Cで攪拌してグラフト共重合体（2— 2)を得た。 GPCから求めた生成物の分子量は、重量平均分子量 1490 0であった。

製造例 1と同様の方法で該グラフト共重合体中の Si濃度を測定したところ 1. 54質量％であった。

[0043] (実施例:!〜 6)

本発明の (A)成分であるグラフト共重合体として製造例 1で得られた共重合体（1 _ 2)又は製造例 2で得られた共重合体（2— 2)の各々 100質量部に対し、表 1に示す化合物を同表に示す割合で混合し硬化性樹脂組成物を得た。

該硬化性樹脂組成物を用い、木材 (カバ）の引張りせん断接着強さを測定した。接着、硬化養生、強度測定は全て温度（23 ± 2) °C、湿度（50 ± 5) o/_oRHで行い、接着 1時間後と 1週間後の強度を引張り速度 1 Omm/minで測定した。結果を表 1に示した。

[0044] (比較例:!〜 4)

製造例 1、 2で得たグラフト共重合体の代わりに、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体 3種（カネ力製、 MA— 440、 SAT— 200、 SAT— 350 (いずれも商品名））を用い、実施例 1〜6と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。

実施例 1〜6と同様に試験をおこない、結果を表 1に示した。

なお、表 1中、各略号は下記を意味する。

MA— 440 :カネ力製ポリエーテル系重合体 MA— 440 (商品名）、

SAT— 200 :カネ力製ポリエーテル系重合体 SAT— 200 (商品名）、

SAT— 350 :カネ力製ポリエーテル系重合体 SAT— 350 (商品名）、

KBM- 1003：ビュルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、 KBM_ 1003 (商品名））

Α- 1120 : Ν- β - (アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（日本ュニカー製、 Α_ 1120 (商品名））、

A- 1100 : 7—ァミノプロピルトリエトキシシラン（日本ュニカー製、 Α— 1100 (商品名））、

SCAT- 1：有機錫系硬化触媒 (三共有機合成製、 SCAT- 1 (商品名））、 FTR— 6100 :高純度芳香族樹脂 (三井化学製、 FTR— 6100 (商品名））、

CF0007— 05B :ガラスフィラー（タカラスタンダード、 CF0007— 05B (商品名））、ァエロジル # 200：二酸化ケイ素（日本ァエロジル製、ァエロジル # 200 (商品名 ) )。

[表 1]

[0046] 表 1から明ら力なように、本発明の接着剤は、常温で 1時間の養生でもよく硬化しており、また、さらに常温で 1週間養生することにより良好な基材接着性を示すことが確 p' c! "れ /こ。

産業上の利用可能性

[0047] 本発明の硬化性樹脂組成物は、弾性接着剤として、自動車、電機、建材分野をはじめ、屋内外の耐熱性、耐寒性、耐候性及び耐衝撃性を要求される用途に好適に使用される。

Claims

請求の範囲

[1] (A) Si濃度として 0. 5質量％以上に相当するアルコキシシリル基を有するグラフト共重合体、及び、

(B)硬化触媒、

を含有する硬化性樹脂組成物。

[2] 前記グラフト共重合体 (A)が、分子鎖の両末端に二重結合を持つ数平均分子量 20 00〜30000のオリゴマー（a)、ビニル単量体（b)、および官能基含有連鎖移動剤（c )を含む単量体混合物をラジカル重合させたものである請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

[3] 前記成分（a)の一部または全部がポリエーテル、ポリエステル、ポリジェン、水素添加ポリジェン、ポリイソブチレンおよびポリジメチルシロキサンからなる群より選択された重合体からなる骨格を有する請求項 2に記載の硬化性樹脂組成物。

[4] 前記アルコキシシリル基が、前記成分 (b)及び/又は前記成分 (c)に連結してレ、る請求項 2又は 3に記載の硬化性樹脂組成物。

[5] 前記アルコキシシリル基が、前記成分 (b)及び/又は前記成分 (c)としてアルコキシシリル基を含有するものを使用することによって導入されたものである力、、前記成分 (b)及び Z又は前記成分 (c)としてアルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するものを使用し、ラジカル重合後に該基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させることによって導入されたものである請求項 4に記載の硬化性樹脂組成物。

[6] アルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基が、カルボキシル基、ヒドロキシノレ基、エポキシ基、イソシァネート基およびアミノ基からなる群より選択された一つ以上である請求項 5に記載の硬化性樹脂組成物。

[7] 前記アルコキシシリル基が、トリメトキシシリル基及び Z又はメチルジメトキシシリル基である請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。

[8] 前記成分 (B)がシラノール縮合触媒である請求項 1乃至 7のいずれ力 1項に記載の硬化性樹脂組成物。

[9] 前記アルコキシシリル基が、前記成分 (b)及び前記成分 (c)としてアルコキシシリノレ基を含有するものを使用することによって導入されたものである力、前記成分 (b)及び前記成分 (C)としてアルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するものを使用し、ラジカル重合後に該基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させることによって導入されたものである請求項 5に記載の硬化性樹脂組成物。

さらに（C)シランカップリング剤を含有する請求項 1乃至 9のいずれ力、 1項に記載の硬化性樹脂組成物。