WO2007023615A1 - フッ素系ガス発生装置 - Google Patents

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WO2007023615A1
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supply pipe
raw material
gas
electrolytic bath
fluorine
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PCT/JP2006/312866
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Noriyuki Tanaka
Osamu Yoshimoto
Jiro Hiraiwa
Hiroshi Hayakawa
Tetsuro Tojo
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Toyo Tanso Co., Ltd.
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    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes

Definitions

  • the fluorine-based gas is generated in an electrolytic cell 1 of a fluorine-based gas generator as shown in the schematic diagram of FIG.
  • the material of the electrolytic cell 1 is usually Ni, Monel, carbon steel or the like.
  • the electrolytic bath 1 is filled with a mixed molten salt of potassium hydrogen fluoride or ammonium fluoride hydrofluoride as the electrolytic bath 2.
  • the mixed molten salt used for the electrolytic bath 2 has a melting point higher than room temperature, and an ordinary electrolytic cell 1 for generating a fluorine-based gas has a heating device 12 (temperature adjusting means) such as a heater and a hot water pipe on its outer periphery.
  • Examples of the melting point of the mixed molten salt used in the electrolytic bath include about 70 ° C (KF-2HF) and about 50 ° C (NH F-2HF
  • the electrolytic cell 1 is divided into an anode chamber 3 and an anode chamber 4 by a partition wall 16 formed of monel or the like.
  • a voltage between the carbon 51 or nickel (hereinafter referred to as Ni) anode 51 housed in the anode chamber 3 and the Ni cathode 52 housed in the cathode chamber 4 for electrical decomposition the anode chamber Fluorine gas is generated on the 3 side and hydrogen gas is generated on the 4 side of the cathode chamber.
  • the generated fluorine-based gas is discharged from the fluorine-based gas outlet 22, and the hydrogen gas generated on the cathode chamber 4 side is discharged from the hydrogen gas outlet 23.
  • the raw materials for electrolysis are reduced by electrolysis.
  • HF hydrogen fluoride
  • HF gas as a raw material gas is directly supplied into the electrolytic bath 2 from the raw material gas supply port 26 extending from the outside of the electrolytic cell 1 to the electrolytic bath 2 in the cathode chamber.
  • HF has a boiling point of about 20 ° C. Since the gas generator is supplied with gas, the raw material gas supply pipe 25 needs to be heated to about 35 to 40 ° C. Yes. The same applies to the ammonium fluoride hydrofluoric acid electrolytic bath.
  • the raw material gas supply pipe 25 extending from the outside of the electrolytic cell 1 to the electrolytic bath 2 of the cathode chamber, and the illustrated ammonia, which has exactly the same configuration as the HF gas supply pipe, are shown below.
  • NH) HF gas and NH gas are supplied directly into the electrolytic bath 2 from the gas supply pipe.
  • the supply of HF gas and NH gas depends on the liquid level detection sensor that monitors the liquid level of the electrolytic bath 2.
  • the melting point of a mixed molten salt of potassium fluoride, fluoride fluoride or ammonium fluoride fluoride varies depending on the composition ratio of its components.
  • the mixed molten salt for electrolytic baths commonly used for fluorine generation is KF '2HF, and its melting point is 70 ° C.
  • the ratio of HF in the electrolytic bath to KF is controlled in the range of 1.9 to 2.3.
  • the melting point of the electrolytic bath rises rapidly and exceeds 100 ° C.
  • the melting point deviates from the control capability of the gas generator, the molten state of the electrolytic bath cannot be maintained, and as a result, electrolysis becomes impossible and the gas generator does not function.
  • the HF concentration exceeds the upper limit of KF '2.3 HF, the melting point of the electrolytic bath will decrease, but it will cause problems when the carbon anode collapses or the corrosion of the gas generator progresses when HF increases. . In either case, stable gas supply cannot be achieved.
  • the raw material gas to the electrolytic bath Supply must be able to continue stably.
  • Patent Document 2 As a method for solving the problem of blockage of the source gas supply pipe due to the electrolytic bath in Patent Document 1, for example, a method as described in Patent Document 2 below has been proposed.
  • the raw material gas supply pipe 25 is added with a nitrogen gas supply pipe 40 and various members for controlling the flow thereof.
  • the pressure of nitrogen supplied to the nitrogen supply pipe 40 is adjusted by the pressure reducing valve 46, and it is stored once in the nitrogen tank 44 via the automatic valve 45.
  • the nitrogen stored in the nitrogen tank 44 is adjusted again with the pressure reducing valve 43 in the nitrogen supply pipe 40.
  • the flow rate is adjusted with the flow meter 42 and supplied to the raw material gas supply pipe 25 through the automatic valve 41.
  • the specific operation is as follows.
  • the source gas remains in the source gas supply pipe 25 at this time, it quickly dissolves in the electrolytic bath 2, so that the inside of the source gas supply pipe 25 connected to the cathode chamber 4 is in a reduced pressure state.
  • the electrolytic bath 2 is sucked up into the raw material gas supply pipe 25 through the raw material gas supply port 26 whose viscosity is low in the molten state.
  • the heater 24 attached to the source gas supply pipe 25 has a heating condition of 35 to 40 ° C and is lower than the electrolytic bath 2 melting point of 50 to 70 ° C. Part of bath 2 cools and solidifies.
  • the automatic valve 41 is opened, nitrogen gas is supplied to the raw material gas supply pipe 25 and remains in the raw material gas supply pipe 25, and all of the raw material gas remaining in the electrolytic bath 2 is supplied.
  • the inside of the raw material gas supply pipe 25 is cleaned after being washed away.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 9 505853
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3527735
  • a gas generator that generates a fluorine-based gas causes a sudden power failure during the supply of the raw material gas. Or the piping in the gas generator is obstructed, or a person has discovered and illustrated a gas leak or other anomaly, or operated the EMO (emergency stop) button, or the temperature or pressure If the sequencer determines that the liquid level is abnormal or equivalent to EMO, the gas generator may be brought to an emergency stop. Specifically, (1) the power source (electricity) is shut off, and (2) all automatic valves on the primary and secondary pipes of the equipment in Fig. 2 (45 on the nitrogen gas supply pipe 40 in Fig.
  • the automatic valve referred to here is a valve that is opened and closed by an external electric signal or gas pressure, such as a solenoid valve or a pneumatic valve.
  • the gas generator of FIG. 2 represented by Patent Document 2 is provided on the nitrogen gas supply pipe 40! /, And is stored in the nitrogen tank 44 and used as a raw material using the gas pressure. Supply nitrogen to the gas supply pipe 25 for a certain period of time. ⁇ The raw material gas in the raw gas supply pipe 25 is forced to flow toward the electrolytic bath 2 so that the electrolytic bath into the raw gas supply pipe 25 is supplied. It is possible to prevent the absorption, lifting and solidification of 2.
  • the gas generator in FIG. 2 requires members such as the nitrogen tank 44 and the pressure reducing valve 46 on the nitrogen gas supply pipe 40, and the pipe becomes complicated.
  • FIG. 2 after EMO stop In this gas generator, the electrolytic cell 1 is sealed in order to shut off the outside. In this state, if nitrogen gas is allowed to flow, for example, at 200 ccZ for 30 minutes as a cleaning condition for the feed pipe for the source gas, a total of 6 liters of nitrogen will be pushed toward the cathode chamber 4 with one EMO stop. Become.
  • the size of the electrolytic cell 1 varies depending on the amount of fluorine gas generated. As an example, if the space of the cathode chamber 4 is about 60 liters in a 100A capacity device, 6 liters of nitrogen gas is pushed into it. This simply increases the pressure by 10%. If this pressure difference causes an imbalance in the liquid level, and if EMO is stopped again for some reason, further imbalance in the liquid level will be superimposed, making it impossible to restart the gas generator easily.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and the object of the present invention is to stop supply of raw materials such as HF and NH when the operation is stopped due to an abnormality while having a simple configuration.
  • the present invention includes an electrolytic bath having a mixed molten salt power containing hydrogen fluoride or an ammonium salt in an electrolytic cell including an anode chamber and a cathode chamber, and electrolyzing the electrolytic bath.
  • a gas generator for generating fluorine-based gas for example, fluorine or nitrogen trifluoride
  • a raw material supply pipe for supplying a raw material for electrolysis reaching the electrolytic bath in the electrolytic cell;
  • a normally closed type valve provided in the middle of the raw material supply pipe and a normally open type valve that connects the raw material supply pipe downstream of the normal close type valve and the gas phase portion of the electrolytic cell.
  • a raw material supply system having a bypass pipe In the fluorine gas generator of the present invention, it is preferable that the raw material supply pipe is provided on the cathode chamber side of the electrolytic cell.
  • the fluorine-based gas generator of the present invention can be used even when the normally closed valve of the raw material supply pipe is closed and the supply of the raw material is stopped, or even when an emergency stop is performed during the supply of the raw material. It is preferable that an open valve is opened to balance the pressure in the raw material supply pipe with the pressure in the electrolytic cell.
  • the normally closed type valve here means that the valve is closed in a natural state, and when necessary, the valve is opened by an external electrical signal or gas pressure. Contrary to the normal open type valve, the valve is open in the natural state, and is closed by an external electrical signal or gas pressure when necessary. It is an automatic valve.
  • a nitrogen gas supply pipe for supplying nitrogen gas is provided between the normally closed valve of the raw material supply pipe and the normally open valve of the bypass pipe. It is preferable to be further connected to the raw material supply pipe.
  • FIG. 3 is a schematic view of the main part of the fluorine gas generator according to the embodiment of the present invention.
  • 1 is an electrolytic cell
  • 2 is an electrolytic bath made of KF'HF mixed molten salt
  • 3 is an anode chamber
  • 4 is a cathode chamber.
  • 5 is a first liquid level detecting means for detecting the liquid level of the anode chamber.
  • 6 is a second liquid level detecting means for detecting the liquid level of the cathode chamber.
  • 11 is a thermometer for measuring the temperature of the electrolytic bath 2
  • 12 is a hot water jacket for heating and melting the electrolytic bath 2 on the outer periphery of the electrolytic bath 1, and a heating device (temperature adjusting means) connected thereto.
  • . 22 is an outlet for fluorine gas generated from the anode chamber 3.
  • 23 is a hydrogen gas generating port that also generates 4 forces in the cathode chamber, followed by an automatic valve 89 for shutting down when EMO is stopped.
  • 25 is an HF supply pipe for supplying HF to the electrolytic cell 1.
  • 80 is a bypass that is a bypass pipe. 81 is an automatic valve arranged on the HF supply pipe, 82 is an automatic valve arranged on the bypass 80, and 83 monitors the flow rate of HF passing through the HF supply pipe 25. It is a flow meter. 84 is a pressure gauge for measuring the pressure of HF.
  • the bypass 80 connects the source gas supply pipe 25 and the gas phase portion of the cathode chamber 4 of the electrolytic cell 1.
  • the abatement tower 14 is a detoxification tower that removes HF from the mixed gas of hydrogen and HF discharged from the cathode chamber 4.
  • the abatement tower 14 can be used in the present invention before or after the automatic valve 89.
  • 15 is an HF detoxification tower that separates fluorine gas by removing only HF from the mixed gas of HF and HF discharged from the anode chamber 3.
  • the HF removal tower 15 can be used in the present embodiment either before or after the automatic valve 91.
  • an HF supply stop detection device for detecting the stop of HF supply is provided.
  • the automatic valve 81, the automatic valve 82, and the HF supply stop detection device are provided with HF distribution.
  • a tube occlusion protection measure is constructed.
  • the electrolytic cell 1 is made of a metal or alloy such as Ni, Monel, pure iron, stainless steel, or the like.
  • the electrolytic cell 1 is separated into an anode chamber 3 and a cathode chamber 4 by a partition wall 16 which is also N or Monelka.
  • An anode 51 is disposed in the anode chamber 3.
  • the cathode chamber 4 is provided with a cathode 52.
  • Ni, iron or the like as the cathode.
  • the heating device 12 (temperature adjusting means) can sense the temperature measured by the thermometer 11, and can adjust to the desired electrolytic bath temperature. Thereby, for example, the electrolytic bath 2 can be heated to 85 to 90 ° C. to maintain a molten state. If temperature control is difficult with just a hot water jacket, an electric heater may be used as a supplement. Moreover, if the heat capacities match, the electrolytic bath 2 can be melted only by an electric heater.
  • the upper lid 17 of the electrolytic cell 1 is generated from the anode chamber 3 and a purge gas inlet / outlet of gas piping force (not shown) which is one of the pressure maintaining means for maintaining the inside of the anode chamber 3 and the cathode chamber 4 at atmospheric pressure.
  • a fluorine gas outlet 22 through which the fluorine gas is discharged and a hydrogen gas outlet 23 generated from the cathode chamber 4 are provided.
  • the upper lid 17 has a first liquid level detection sensor 5 and a second liquid level. A detection sensor 6 is provided!
  • the raw material gas supply pipe 25 is connected to an HF supply source outside the gas generator, and extends from the connecting portion to the raw material gas supply port 26 disposed in the cathode chamber 4 of the electrolytic cell 1.
  • the raw material gas supply pipe 25 is covered with a temperature adjustment heater 24 for supplying HF in a gas phase, and is heated in the range of 35 to 40 ° C.
  • the raw material gas supply pipe 25 has a manual valve 66, a pressure gauge 31, a pressure gauge 34, a flow meter 83, an automatic valve 81, a pressure gauge 84, and an automatic valve 81 and pressure in order from the upstream side to the downstream side.
  • a bypass 80 communicating with the cathode chamber 4 is provided in the raw material gas supply pipe 25 between the total 84, and an automatic valve 82 is disposed in the middle of the bypass 80.
  • the pressure gauge 84 can be placed either before or after the bypass pipe 80 on the secondary side of the automatic valve 81.
  • the automatic valve 81 opens to supply HF to the electrolytic bath 2 when the first liquid level detection sensor 5 and the second liquid level detection sensor 6 detect a decrease in the level of the electrolytic bath 2. .
  • the automatic valve 82 is not shown! / ⁇
  • the pressure inside the raw material gas supply pipe 25 is balanced with respect to the electrolytic cell 1 by opening and closing in conjunction with the HF supply stop detection device.
  • a flow meter 83 is supplied to the electrolytic cell 1 through the raw material gas supply pipe 25 and monitors the flow rate of HF.
  • the pressure in the cathode chamber 4 is maintained by the no-pass 80. Can do. Further, the pressure in the source gas supply pipe 25 at this time can be monitored by the pressure gauge 84.
  • the automatic valve 81 arranged on the source gas supply pipe 25 is normally closed, and the automatic valve 82 arranged on the binos 80 is normal. It is preferable to use an open type. With this configuration, even if an emergency stop occurs such as when a power source is not secured due to an earthquake or power outage, the above operation can be performed automatically as a gas generator.
  • the source gas supply pipe 25 is not depressurized due to dissolution of the source gas (HF gas) in the electrolytic bath 2 or clogged due to backflow or solidification of the electrolytic bath 2 caused by this, and nitrogen to the cathode chamber is not caused. Since there is no imbalance of the bath surface in the electrolytic cell due to gas introduction, the gas generator can be stopped safely and safely.
  • the following effects are obtained. That is, when the supply of the raw material gas to the gas generator suddenly stops, the raw material gas may remain in the raw material gas supply pipe 25, and then the raw material gas dissolves into the electrolytic bath 2 so that the raw material gas supply pipe 25 The inside tends to depressurize. At this time, since the atmospheric gas immediately flows into the source gas supply pipe 25 from the gas phase portion of the cathode chamber 4 through the bypass 80 with the automatic valve 82 opened, the pressure in the source gas supply pipe 25 does not seem to be reduced. As a result, to the raw material gas supply pipe 25 Therefore, it is possible to prevent the source gas supply pipe 25 from being blocked due to the backflow or solidification of the electrolytic bath 2.
  • This raw material gas supply system has a simpler structure than conventional fluorine-based gas generators, and it is possible to imbalance the bath surface in the electrolytic cell 1 and to prevent the electrolytic bath 2 from flowing into the raw material gas supply pipe 25.
  • a gas generator that can prevent backflow and solidification can be provided.
  • the automatic valve 82 can be replaced with a check valve.
  • HF is flowing through the source gas supply pipe 25, it closes and nothing flows into the nopass 80.
  • a gas sufficient to compensate for the decompression generated by the HF melting into the electrolytic bath 2 can be sent from the cathode chamber 4 to the source gas supply pipe 25 via the bypass 80. If possible, the functions are equivalent.
  • the operation at the EMO stop in the gas generator is naturally effective, but the response after the HF supply operation is stopped is also effective. That is, in the gas generator according to the present embodiment, the raw material gas remaining in the raw material gas supply pipe 25 is dissolved in the electrolytic bath 2 when the raw material gas is stopped or stopped. Even if the pressure decreases, the atmospheric gas from the gas phase part of the cathode chamber 4 immediately flows into the source gas supply pipe 25 through the bypass, so the pressure in the source gas supply pipe 25 does not seem to decrease. As a result, blockage of the raw material gas supply pipe 25 due to the backflow or solidification of the electrolytic bath 2 to the raw material gas supply pipe 25 can be prevented.
  • the nitrogen gas supply pipe 40 to the raw material gas supply pipe 25 in FIG. 2 and the accompanying members can be eliminated, and the production of the gas generator can be eliminated. Miniaturization is possible. Furthermore, in continuing the operation, the amount of nitrogen used can be reduced as compared with the prior art, and the number of members used in the gas generator can be reduced, so that the maintenance cost can be reduced accordingly.
  • the raw material supply system according to the present invention is used when HF or NH is supplied in a gas state.
  • FIG. 1 is a schematic view of a main part of a conventional gas generator.
  • FIG. 2 is a schematic view of the main part of another conventional gas generator.
  • FIG. 3 is a schematic view of a main part of a gas generator according to an embodiment of the present invention.

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Abstract

　フッ化水素を含む混合溶融塩からなる電解浴を陽極室と陰極室とを備えた電解槽内に有し、前記電解浴を電気分解してフッ素を含むガスを発生するフッ素系ガス発生装置であって、前記電解槽において電解浴中まで達する電気分解用原料を供給するための原料供給配管と、前記原料供給配管の途中に設けられたノーマルクローズ型の弁と、前記ノーマルクローズ型の弁より下流側の前記原料供給配管と前記電解槽の気相部分とを連結するノーマルオープン型の弁を設けた迂回用配管と、を有する。これにより、フッ素系ガス発生装置における原料供給配管内に電解浴が吸い込まれないようにして、原料供給配管内で固化することを未然に防止できる。

Description

明 細 書
フッ素系ガス発生装置
技術分野
[0001] 本発明は、突然の停電等の非常停止時でも安全に装置を停止できる原料供給シス テムを備えた、フッ素系ガスを発生させるためのガス発生装置に関する発明である。 背景技術
[0002] 通常、フッ素系ガスは図 1に示す模式図のようなフッ素系ガス発生装置の電解槽 1 によって発生させている。電解槽 1の材質は通常、 Ni、モネル、炭素鋼等が使用され ている。電解槽 1内部には、フッ化カリウム フッ化水素系やフッ化アンモ-ゥムーフ ッ化水素系の混合溶融塩が電解浴 2として満たされている。電解浴 2に用いられる混 合溶融塩は融点が室温より高ぐ通常のフッ素系ガス発生用の電解槽 1はその外周 部にヒーターや温水配管等の加熱装置 12 (温度調節手段)を有する。電解浴に用い られる混合溶融塩の融点の例としては、約 70°C (KF- 2HF)や約 50°C (NH F- 2HF
4
)である。
[0003] そして、電解槽 1は、モネル等により形成されている隔壁 16によって、陽極室 3と陰 極室 4に分離されている。この陽極室 3に収納された炭素またはニッケル (以下、 Niと いう。）陽極 51と、陰極室 4に収納された Ni陰極 52の間に電圧を印加して、電気分 解することにより陽極室 3側でフッ素系ガスを、陰極室 4側で水素ガスを発生させてい る。発生したフッ素系ガスは、フッ素系ガス排出口 22から排出され、陰極室 4側で発 生する水素ガスは、水素ガス排出口 23から排出される。電気分解の実施により電気 分解の原料が減少する。フッ化カリウム フッ化水素系電解浴の場合は、電気分解 の実施に伴ってフッ化水素（以下、 HFという。）を消耗して電解浴液面が低下する。 このときは、電解槽 1の外部から陰極室の電解浴 2中にまで延びる原料ガス供給口 2 6から電解浴 2中に原料ガスである HFガスが直接供給される。 HFは沸点が約 20°C であり、ガス発生装置への供給はガスで行うために原料ガス供給配管 25は凡そ 35 〜40°Cに加熱が必要で、そのために温度調節手段を有している。また、フッ化アン モ -ゥム フッ化水素系電解浴の場合も同様で、電気分解の実施に伴って液面が 低下した時は、電解槽 1の外部カゝら陰極室の電解浴 2中にまで延びる原料ガス供給 配管 25と、図示されて 、な 、が HFガス供給配管と全く同じ構成のアンモニア（以下 、 NHという。）ガスの供給配管から、電解浴 2中に直接 HFガスと NHガスが供給さ
3 3 れる。 HFガスと NHガスの供給は、電解浴 2の液面の高さを監視する液面検知セン
3
サ 5, 6と連動して、その液面を一定に保つようになされる。
[0004] 上述のようなガス発生装置としては、例えば、下記特許文献 1に開示されて!、るもの が挙げられる。
[0005] 上述のようなフッ素系ガス発生装置において、突然の停電等の非常停止で原料ガ ス供給配管 25からの原料ガスの供給を停止した場合には、配管中に残存して 、る原 料ガスは速やかに電解浴 2に溶け込むため、陰極室 4につながる原料ガス供給配管 25内部が減圧状態となる。電解浴 2は溶融状態に於いては粘度も低ぐ原料ガス供 給口 26を介して原料ガス供給配管 25内まで吸い上げられる。原料ガス供給配管 25 に取り付けられたヒーター 24は加熱条件が 35〜40°Cであり、電解浴 2融点の 50〜7 0°Cよりも低いために、原料ガス供給配管 25内に浸入した電解浴 2の成分は冷却さ れて固化する。電解浴 2の成分の固化により閉塞した原料ガス供給配管 25は全て交 換しなければならないが、これは危険な作業であり、装置の復旧にも時間やコストが か 、 。
[0006] また、フッ化カリウム フッ化水素系やフッ化アンモニゥムーフッ化水素系の混合溶 融塩は、その成分の組成比によって融点が変動する。特にフッ素発生に一般的に用 いられる電解浴用の混合溶融塩は KF' 2HFで、その融点は 70°Cである。詳細には 、電解浴中の HFは KFに対する比率を 1. 9〜2. 3の範囲で制御する。ここで下限値 である KF' l. 9HFを下回る HF濃度では、電解浴の融点は急激に上昇し 100°Cを 超えてしまう。融点がガス発生装置の制御能力から外れてしまうと、電解浴の溶融状 態を維持できなくなり、結果として電気分解が不能となり、ガス発生装置として機能し なくなる。上限値である KF' 2. 3HFを超える HF濃度では電解浴の融点は下がるが 、炭素製陽極の崩壊を引き起こしたり、 HFが多くなるとガス発生装置の腐食が進行し たりするといつた問題が起こる。いずれの場合も、安定なガス供給ができなくなる。こ れらの点を考慮して、ガス発生装置を問題なく稼働させるには、電解浴への原料ガス の供給は安定に継続できる必要がある。
[0007] この特許文献 1における原料ガス供給配管の電解浴による閉塞の問題を解決する ための方法として、例えば下記特許文献 2のような方法が提案されている。これは、 具体的には図 2に示すように、原料ガス供給配管 25に、窒素ガスの供給配管 40とそ の流れを制御する種々の部材を付加したものである。まず、窒素の供給配管 40に供 給される窒素を減圧弁 46で圧力調整し、それを自動弁 45を経て窒素タンク 44に一 度貯蔵する。窒素タンク 44に貯蔵した窒素は、窒素の供給配管 40において、再度 減圧弁 43で圧力調整を行 ヽ流量計 42で流量を調整して、自動弁 41を経て原料ガ ス供給配管 25に供給される。具体的な動作は、まず電解槽 1内に設置された電解浴 2の液面の高さを監視する液面検知センサ 5, 6が基準よりも液面の低下を検知する と自動弁 81が開 、て原料ガス供給配管 25に原料ガスを供給し、このとき自動弁 41 は開かず窒素ガスは流れない。電解槽 1内に設置された電解浴 2の液面の高さを監 視する液面検知センサ 5, 6が基準までの液面上昇を検知すると自動弁 81が閉じて 原料ガス供給配管 25内の原料ガスが供給されなくなる。この時に原料ガス供給配管 25内に原料ガスが残存していると、速やかに電解浴 2に溶け込むため、陰極室 4に つながる原料ガス供給配管 25内部が減圧状態となる。電解浴 2は溶融状態に於い ては粘度も低ぐ原料ガス供給口 26を介して原料ガス供給配管 25内まで吸い上げら れる。原料ガス供給配管 25に取り付けられたヒーター 24は加熱条件が 35〜40°Cで あり、電解浴 2融点の 50〜70°Cよりも低いために、原料ガス供給配管 25内に浸入し た電解浴 2の一部は冷却されて固化する。この電解浴 2の吸い上げを防止するため に、自動弁 41を開き、原料ガス供給配管 25に窒素ガスを供給して原料ガス供給配 管 25内に残存して 、る原料ガスを全て電解浴 2中に向けて押し流してしま 、、原料 ガス供給配管 25内の清掃を行うものである。
[0008] 特許文献 1 :特表平 9 505853号公報
特許文献 2：特許第 3527735号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] フッ素系ガスを発生するガス発生装置にぉ 、て、原料ガスの供給中に突然停電し たり、或いはガス発生装置内の配管が閉塞するとか、ガス漏れやその他の異常を人 が発見して図示して 、な 、EMO (非常停止）ボタンを操作したり、或 、は温度や圧 力や液面レベル等が EMO相当の異常とシーケンサが判断した場合には、ガス発生 装置を非常停止させることもある。具体的には、（1)動力源 (電気)を遮断し、（2)図 2 の装置の一次側と二次側の配管全ての自動弁（図 2では窒素ガスの供給配管 40上 の 45,原料ガス供給配管 25上の 81,水素ガス排出口 23の 89,フッ素ガス排出口 2 2の 91、これら以外にも装置につながる図示しない配管も同じように自動弁を持って いる）を閉じることで外部とのガス接続を遮断し、装置を密閉した状態にする。この状 態力もは、人が操作して非常停止状態を解除しない限り、自動的に正常な稼働状態 には復帰できない。なお、ここでいう自動弁とは、電磁弁や空圧弁等のように外部か らの電気信号やガスの圧力により開閉される弁である。
[0010] この EMO停止時に、図 2〖こおける窒素タンク 44、自動弁 45、及び減圧弁 46がな い、通常の窒素ガスの供給配管 40と自動弁 41だけの組み合わせであれば、原料ガ ス供給配管 25への窒素ガス供給は不可能となり、原料ガス供給配管 25内に原料ガ スが残存していると、原料ガスは容易に電解浴 2に溶融し、供給配管内部は減圧状 態となり電解浴 2を吸 、上げてしまう。
[0011] しかし、特許文献 2に代表される図 2のガス発生装置は、窒素ガスの供給配管 40上 に有して!/、る窒素タンク 44に貯蔵されて 、るガス圧を用いて原料ガス供給配管 25に 一定時間 ·一定流量の窒素供給を行!ヽ原料ガス供給配管 25内の原料ガスを電解浴 2に向けて強制的に押し流すことで、原料ガス供給配管 25内への電解浴 2の吸 、上 げと固化を防止できるものである。
[0012] ただし、図 2におけるガス発生装置では窒素ガスの供給配管 40上に窒素タンク 44 や減圧弁 46等の部材が必要であり、配管も複雑になる。
[0013] また、 EMO時には、陰極室 4に向けて強制的に窒素を供給するため、 EMO停止 後の陰極室 4内が加圧されて、電解槽内の液面が不均衡になる。また、装置の復旧 を試みる際にも、この液面の不均衡が原因となり、異常の検知と EMO停止とを繰り返 し、窒素タンク 44から陰極室 4へ向けてたびたび窒素ガスを導入する場合もある。
[0014] これらについて、具体例を用いて説明すると以下のようになる。 EMO停止後の図 2 のガス発生装置は外部遮断を行うために、電解槽 1が密閉された状態になる。この状 態で窒素ガスを、例えば原料ガスの供給配管のクリーニング条件として 200ccZ分 で 30分流すと、一回の EMO停止で合計 6リットルの窒素が陰極室 4に向けて押し込 まれることになる。電解槽 1はフッ素ガスの発生量によってその大きさは様々であるが 、一例として 100A容量の装置で陰極室 4の空間部分が凡そ 60リットルあったとする と、ここへ 6リットルの窒素ガスを押し込むと単純に 1割の圧力増加となる。そして、こ の圧力差で液面の不均衡が起こり、更に何らかの原因で再び EMO停止が力かると、 更なる液面の不均衡が重畳し、容易にガス発生装置の再起動ができなくなる。
[0015] 本発明は上記問題を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、簡易 な構成でありながら、異常による運転停止時または HFや NH等の原料の供給停止
3
時において、原料供給配管内の圧力低下を抑制し、原料供給配管中への電解浴の 吸い込みや固化を未然に防止して安全性を高めたフッ素系ガス発生装置を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段及び効果
[0016] 本発明は、フッ化水素、またはアンモ-ゥム塩を含む混合溶融塩力もなる電解浴を 陽極室と陰極室とを備えた電解槽内に有し、前記電解浴を電気分解してフッ素系ガ ス (例えば、フッ素または三フッ化窒素）を発生するガス発生装置であって、前記電解 槽において電解浴中まで達する電気分解用原料を供給するための原料供給配管と
、前記原料供給配管の途中に設けられたノーマルクローズ型の弁と、前記ノーマルク ローズ型の弁より下流側の前記原料供給配管と前記電解槽の気相部分とを連結す るノーマルオープン型の弁を設けた迂回用配管とを有する原料供給システムを備え ている。また、本発明のフッ素系ガス発生装置は、前記原料供給配管が前記電解槽 の陰極室側に設けられていることが好ましい。また、本発明のフッ素系ガス発生装置 は、前記原料供給配管のノーマルクローズ型の弁が閉じて前記原料の供給が停止し ている際や、さらに原料供給中の非常停止による場合でも、前記ノーマルオープン 型の弁が開いて、前記原料供給配管内の圧力と前記電解槽内の圧力とを均衡させ るものであることが好ましい。なお、ここでいうノーマルクローズ型の弁とは、自然な状 態では弁は閉じており、必要時には外部力 の電気信号やガスの圧力により弁を開 く構造の自動弁であり、ノーマルオープン型の弁とは、これとは反対に、自然な状態 では弁は開いており、必要時には外部からの電気信号やガスの圧力により弁を閉じ る構造の自動弁である。
[0017] 上記構成であれば、原料供給中に異常が発生して装置機能が停止し、原料の供 給が停止しても、それと同時に迂回用配管の自動弁が開くので、原料供給配管内に 残存した原料が電解浴に溶け込むことにより原料供給配管内が減圧傾向になっても 、迂回用配管を通じて電解槽の気相部分力 雰囲気ガスが原料供給配管に直ちに 流入するため、原料供給配管内の圧力は見掛け上減少しない。これによつて、簡易 な構成でありながら、ガス発生装置において運転中に異常が発生するなどして装置 機能が停止する場合にも、原料供給配管内の圧力変動を抑制し、原料供給配管へ の電解浴の吸い込みや固化による配管の閉塞を防止することができる。
[0018] また、本発明は、窒素ガスを供給するための窒素ガス供給配管が、前記原料供給 配管の前記ノーマルクローズ型の弁と前記迂回用配管の前記ノーマルオープン型の 弁との間において、原料供給配管にさらに接続されていることが好ましい。
[0019] 上記構成であれば、原料供給配管に常に窒素ガスを少量供給することにより、原料 供給配管内部に残存した HFを洗い流すことができるので、原料供給配管内への電 解浴の吸い込みや固化による配管の閉塞をさらに防止できる。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明に係るフッ素系ガス発生装置の実施形態について説明する。なお、 下記各実施形態の説明にお 、ては、上述の背景技術の欄で説明したガス発生装置 の各部位と同様の部位には同符号をふって、その説明を省略することがある。
[0021] 図 3は、本発明の実施形態に係るフッ素ガス発生装置の主要部の概略図である。
図 3において、 1は電解槽、 2は KF'HF系混合溶融塩からなる電解浴、 3は陽極室、 4は陰極室である。 5は陽極室の液面高さを検知する第 1液面検知手段である。 6は 陰極室の液面高さを検知する第 2液面検知手段である。 11は電解浴 2の温度を測る ための温度計であり、 12は電解槽 1の外周には電解浴 2を加熱'溶融させるための 温水ジャケットとこれにつながる加熱装置 (温度調節手段)である。 22は陽極室 3から 発生するフッ素ガスの発生口であり、この先に EMO停止時の締め切りするための自 動弁 91がある。 23は陰極室 4力も発生する水素ガスの発生口であり、この先に EMO 停止時の締め切りするための自動弁 89がある。 25は電解槽 1に HFを供給する HF 供給配管である。 80は迂回用配管であるバイパスである。 81は HF供給配管上に配 置された自動弁であり， 82はバイパス 80上に配置された自動弁であって、 83は HF 供給配管 25内を通過する HFの流量を監視して 、る流量計である。 84は HFの圧力 を計測する圧力計である。バイパス 80は原料ガス供給配管 25と電解槽 1の陰極室 4 の気相部分とを連結する。 14は陰極室 4から排出される水素と HFの混合ガス中から HFを除去する除害塔である。除害塔 14は、自動弁 89の前でも後でも本発明には使 用可能である。 15は陽極室 3から排出されるフッ素と HFとの混合ガス中力も HFのみ を除去してフッ素ガスを分離する HF除害塔である。 HF除害塔 15は、自動弁 91の前 でも後でも本実施形態には使用可能である。
[0022] さらに図示しないものとして、 HFの供給停止を検知する HF供給停止検知装置 (検 知手段)を備えており、自動弁 81と、自動弁 82と、 HF供給停止検知装置とで HF配 管の閉塞防御手段が構成される。
[0023] 電解槽 1は、 Ni、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属または合金で形成されて!ヽ る。電解槽 1は、 Nほたはモネルカもなる隔壁 16によって、陽極室 3及び陰極室 4と に分離されている。陽極室 3には、陽極 51が配置されている。陰極室 4には、陰極 52 が設けられている。なお、陽極には低分極性炭素電極を使用することが好ましい。ま た、陰極としては、 Niや鉄等を使用することが好ましい。
[0024] 加熱装置 12 (温度調節手段）は、温度計 11で測定された温度を感知できるもので あり、所望する電解浴温度への調節が可能なものである。これによつて、例えば、電 解浴 2を 85〜90°Cに加熱して溶融状態を維持することができる。温水ジャケットだけ では温度管理が難しい場合には、補完的に電気ヒーターを使用しても良い。また、熱 容量が合致すれば、電気ヒーターだけで電解浴 2を溶融させることも可能である。
[0025] 電解槽 1の上蓋 17には、陽極室 3及び陰極室 4内を大気圧に維持する圧力維持手 段の一つである図示しないガス配管力 のパージガス出入口と、陽極室 3から発生す るフッ素ガスが排出されるフッ素ガス排出口 22と、陰極室 4から発生する水素ガス排 出口 23とが設けられている。また、上蓋 17には、第 1液面検知センサ 5及び第 2液面 検知センサ 6とが設けられて!/、る。
[0026] 原料ガス供給配管 25は、ガス発生装置の外部にある HF供給源と接続され、その 接続部から電解槽 1の陰極室 4に配置される原料ガス供給口 26まで伸びて 、る。原 料ガス供給配管 25は、 HFを気相で供給するために温度調整用ヒーター 24に覆わ れており、 35〜40°Cの範囲で加熱を行う。原料ガス供給配管 25には、上流側から 下流側に向力つて順に、手動弁 66、圧力計 31、圧力計 34、流量計 83、自動弁 81、 圧力計 84、そして、自動弁 81と圧力計 84との間の原料ガス供給配管 25に陰極室 4 と連通するバイパス 80が設けられており、このバイパス 80の途中に自動弁 82が配置 されている。圧力計 84は、自動弁 81の二次側であれば、バイパス配管 80の前後ど ちらでも酉 S置できる。
[0027] 自動弁 81は、第 1液面検知センサ 5及び第 2液面検知センサ 6により電解浴 2の液 面の低下を検知した際に、電解浴 2に HFの供給を行うように開く。自動弁 82は、図 示しな!/ヽ HF供給停止検知装置と連動して開閉することで電解槽 1に対して原料ガス 供給配管 25内部の圧力を均衡させる。流量計 83は原料ガス供給配管 25を介して 電解槽 1に供給されて 、る HFの流量を監視して 、る。
[0028] 次に、本実施形態のガス発生装置の通常運転時における電解浴 2への HFの供給 動作について説明する。電気分解により、電解浴 2中の反応が進むことによってフッ 素ガスを得ると同時に電解浴 2中の HFを消費していく。この電解浴 2の消費は、第 1 液面検知センサ 5及び第 2液面検知センサ 6により電解浴 2の液面の低下を監視する ことで検知する。電解浴 2液面の低下を検知すると、原料ガス供給配管 25上の自動 弁 81を開いて HFの供給動作を行う。なお、電解浴 2に供給された HFの量は流量計 83により計測される。そして、 HFが供給されることによって電解浴 2が規定量以上に 上昇すると、第 1液面検知センサ 5及び第 2液面検知センサ 6を介して図示しな 、HF 供給停止装置により検知し、 HFの供給停止動作を行う。なお、手動弁 66は開いたま まであり、圧力計 31、 34、 84は HFの流通状態を圧力で監視するために設けられて いる。
[0029] 次に、 EMO停止時におけるガス発生装置の動作について説明する。ガス発生装 置において異常発生時の EMO停止は、停電するか、或いは装置に何らかの異常が 発生して、これを人が発見して EMO (非常停止）ボタンを操作する力 或いは装置の 図示していない制御装置が異常を検知して発令する指令により EMO停止を行う。 具体的には、装置上の自動弁全て（図 3では原料ガス供給配管 25上の 81,窒素ガ スの供給配管 40上の 41,水素ガス排出口 23の 89,フッ素ガス排出口 22の 91)を閉 じ、代わりにバイパス 80上の自動弁 82を開く。これにより、原料ガス供給配管 25内に HFガスが残存していた場合にこのガスが電解浴 2にとけ込んで減圧を生じたとしても 、 ノ ィパス 80によって陰極室 4の圧力と同じに維持することができる。また、圧力計 8 4によって、このときの原料ガス供給配管 25内の圧力を監視することができる。
[0030] EMO停止した後には、 EMO停止の原因を解消して安全が確保されるまでに長時 間を要する場合もあり、この後のガス発生装置の再立ち上げについてはできるだけ 短時間で実行できることが好ましい。従来の方法では、配管の閉塞が起こった場合 には部材の交換が必要となるし、原料ガス供給配管 25Z陰極室 4内に窒素ガスを導 入した場合には圧力変動の解消や加圧による二次災害の考慮等が必要であった。
[0031] 本発明に於いて非常停止時の安全を考慮すると、原料ガス供給配管 25上に配置 された自動弁 81はノーマルクローズ型を，またバイノス 80上に配置された自動弁 82 にはノーマルオープン型を使用することが好ましい。この構成にすると、地震や停電 などで動力源が確保されな 、ような非常停止が発生した場合でも、ガス発生装置とし て自動的に前述の動作を実施できるため、原料ガス供給配管 25内の原料ガス (HF ガス）が電解浴 2に溶解してしまうことによる原料ガス供給配管 25内の減圧や、これが 原因として起こる電解浴 2の逆流や固化による閉塞を起こさず、また陰極室への窒素 ガス導入による電解槽内の浴面の不均衡も発生しな 、ので、安全 Z安定にガス発生 装置を停止状態にすることができる。
[0032] 本実施形態によると、以下の効果を奏する。すなわち、ガス発生装置への原料ガス 供給が突然停止した場合に原料ガス供給配管 25内に原料ガスが残存することがあ る、その後この原料ガスが電解浴 2に溶け込むことにより原料ガス供給配管 25内が 減圧傾向になる。このとき、自動弁 82が開いた状態のバイパス 80を通じて陰極室 4 の気相部分から雰囲気ガスが原料ガス供給配管 25に直ちに流入するため原料ガス 供給配管 25内の圧力は見掛け上減圧とならず、結果として原料ガス供給配管 25へ の電解浴 2の逆流や固化による原料ガス供給配管 25の閉塞を防止できる。この原料 ガス供給システムによって、従来のフッ素系のガス発生装置と比較してより簡易な構 成で、電解槽 1内の浴面の不均衡や、原料ガス供給配管 25中への電解浴 2の逆流 や固化を防止できるガス発生装置を提供できる。
[0033] なお、自動弁 82は逆止弁に置き換えることも可能である。原料ガス供給配管 25に HFが流れている時は閉じて、ノ ィパス 80へは何も流れない。原料ガス供給配管 25 への HF供給が止まった時には、電解浴 2へ HFが溶け込んで発生した減圧を補う分 だけのガスを、バイパス 80を経て陰極室 4から原料ガス供給配管 25に送ることができ れば、機能としては同等である。
[0034] このような実施形態によると、ガス発生装置における EMO停止時の動作も当然有 効であるが、 HF供給動作を止めた後の対応も有効である。つまり、本実施形態に係 るガス発生装置は、原料ガスの非常停止時や供給停止時に、原料ガス供給配管 25 内に残存した原料ガスが電解浴 2に溶け込むことにより原料ガス供給配管 25内が減 圧傾向になっても、バイパスを通じて陰極室 4の気相部分カゝら雰囲気ガスが原料ガス 供給配管 25に直ちに流入するため、原料ガス供給配管 25内の圧力は見掛け上減 圧とならず、結果として原料ガス供給配管 25への電解浴 2の逆流や固化による原料 ガス供給配管 25の閉塞を防止できる。
[0035] また、本実施形態では、図 2における原料ガス供給配管 25への窒素ガスの供給配 管 40とこれに付随して 、た部材を無くすことができ、ガス発生装置を製作する上で小 型化ができる。さらに、運転を継続する上では従来よりも窒素の使用量を低減でき、 またガス発生装置に使用する部材点数も減るので、その分のメンテナンスコストも低 減できる。
[0036] 以上、本発明の実施形態のガス発生装置について説明した力 本発明は上述の 実施形態に限られるものではなぐ特許請求の範囲に記載した限りにおいて、例えば 、フッ化アンモ-ゥムーフッ化水素系の混合溶融塩の電気分解による NFの発生装
3 置では、上記ガス発生装置に NH用の供給配管を追加しただけの構成であり、 NH
3 3 も HFと同様に電解浴 2に速やかに溶け込むので、原料供給配管のみならず NH供
3 給配管の閉塞防止にも用いることができる。 [0037] なお、本発明に係わる原料供給システムは、 HFや NHを気体で供給する場合に
3
は当然有効であるが、 HFや NHを液体で供給する場合にも有効である。
3
[0038] また、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、 上記実施形態に限定されるものではな ヽ。
図面の簡単な説明
[0039] [図 1]従来におけるガス発生装置の主要部の概略図である。
[図 2]別の従来におけるガス発生装置の主要部の概略図である。
[図 3]本発明の実施形態に係るガス発生装置の主要部の概略図である。
符号の説明
[0040] 1 電解槽
2 電解浴
3 陽極室
4 陰極室
5 第 1液面検知センサ
6 第 2液面検知センサ
41、 45、 81、 82、 89、 91 自動弁
11 温度計
12 加熱装置
14、 15 HF除害塔
16 隔壁
22 フッ素ガス排出口
23 水素ガス排出口
24 ヒーター
25 原料ガス供給配管
26 原料ガス供給口
31、 34、 84 圧力計
40 窒素ガスの供給配管
42、 83 流直計 、 46 減圧弁 窒素タンク 陽極 陰極 手動弁 バイパス

Claims

請求の範囲
[1] フッ化水素を含む混合溶融塩カゝらなる電解浴を陽極室と陰極室とを備えた電解槽 内に有し、前記電解浴を電気分解してフッ素を含むガスを発生するフッ素系ガス発 生装置であって、
前記電解槽において電解浴中まで達する電気分解用原料を供給するための原料 供給配管と、
前記原料供給配管の途中に設けられたノーマルクローズ型の弁と、
前記ノーマルクローズ型の弁より下流側の前記原料供給配管と前記電解槽の気相 部分とを連結するノーマルオープン型の弁を設けた迂回用配管と、
を有するフッ素系ガス発生装置。
[2] 前記原料供給配管が前記電解槽の陰極室側に設けられた請求項 1に記載のフッ 素系ガス発生装置。
[3] 前記原料供給配管の途中に設けられた前記ノーマルクローズ型の弁が閉じた際に 、前記迂回用配管の途中に設けられた前記ノーマルオープン型の弁が開いて、前記 原料供給配管内の圧力と前記陰極室内の圧力とを均衡させることを特徴とする請求 項 1または 2に記載のフッ素系ガス発生装置。
[4] 発生するガスがフッ素または三フッ化窒素である請求項 1または 2に記載のフッ素 系ガス発生装置。
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