WO2007021215A1 - Method for producing cis-1,4 diene rubber, catalyst, rubber - Google Patents

Description

СПОСОБПОЛУЧЕНИЯ ЦИC-1.4-ДИEHOBOГOКАУЧУКА, КАТАЛИЗАТОР, КАУЧУК

ОПИСАНИЕ

Изобретение относится к группе изобретений, касающейся технологии получения диенового каучука под влиянием каталитических систем Циглера- Натта, самого катализатора, используемого для получения каучука и каучука, полученного данным способом и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер - в резиновой и шинной отраслях народного хозяйства.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известны способы получения циc-l,4-пoлибyтaдиeнa и сополимера бутадиена с изопреном под влиянием каталитических систем на основе редкоземельных элементов (.DE, заявка 2830080, 1984; US, патент 4461883, 1984).

Известно, что соли металлов, принадлежащих к группе лантаноидов, вместе с алкильными соединениями металлов, принадлежащих к 1-3 основным группам периодической таблицы элементов, и в присутствии галоидирующих реагентов могут образовывать активные каталитические системы для реакции полимеризации как олефиновых, так и диолефиновых мономеров с помощью катализаторов Циглера-Натта.

Эти системы относятся к числу наиболее стереоспецефических и активных систем для 1,4-циc-пoлимepизaции бутадиена, и, кроме того, получаемый эластомер обладает лучшими механическими свойствами, чем полибутадиены, полученные с помощью других каталитических систем. Обширный список примеров тройных каталитических систем, основанных на солях металлов из группы лантаноидов, имеется в книге Г.Аллена и Джю Бевингтона «Oбщaя наука о пoлимepax»,1989,тoм 4,глaвa 5,c.53, опубликованной издательством «Пepгaмoн-Пpecc».

Другие особенно подробные упоминания можно найти в статьях, появившихся в журналах «Heopгaничecкaя xимия» 1987, том 130, с.125 и «Пoлимep», 1988, том 29,c.1516).

Как общеизвестно в данной области техники, металл, принадлежащий группе лантаноидов, относится к металлу из группы, содержащей: скандий с атомным номером 21, иттрий с атомным номером 39 и/или металл с атомным номером между номерами лантана (57) и лютеция (71).Эти металлы принадлежат к группе UI-A Периодической таблицы элементов согласно принятому до 1985 г. Определению Международного союза по теоретической и прикладной химии.

Что касается патентов, то, действительно, примеры тройных каталитических систем, основанных на лантаноидах, представлены в германских патентах DE 1.812.935, DE 2.833.721, DD 243.034.

В большинстве вышеуказанных случаев каталитические системы получают путем смешивания трех компонентов непосредственно в присутствии полимеризуемого ненасыщенного соединения, т.е. , способом, известным в технике как « получение каталитической смеси на мecтe». ^' [ \ /

Другой известный способ включает получение каталитической смеси в подходящем растворителе (предварительное образование), после чего получаемый раствор или суспензия контактирует с раствором полимеризуемого ненасыщенного соединения. В последнем случае предварительно образованную каталитическую смесь можно выдерживать определенный период времени, прежде, чем она контактирует с полимеризуемым ненасыщенным мономером.

Так, известна редкоземельная каталитическая система и способ получения полибутадиена с унимодальным молекулярно-массовым распределением (Мw/Мп^З-З.S) и высоким содержанием циc-1,4 звеньев (Rаrе еаrth саtаlуti'с sуstеm апd butаdiепе роlуmеriziпg рrосеss, CN 1347923 , 2002-05-08) .

Известен другой способ получения циc-l,4-пoлибyтaдиeнa и катализатор на основе карбоксилата неодима и смеси (в качестве сокатализатора) алкилов алюминия и алкилалюминий гидридов, галогенсодержащих соединений и бутадиена. Молекулярная масса полимера и его молекулярно-массовое распределение регулируются путем изменения соотношения между двумя типами алкилов алюминия. (Rаrе-еаrth саtаlуst sуstеm апd its саtаlуtiс his роlуmеriziпg рrосеss fоr butаdiепе, CN1342719, 2002-04-03). Система состоит из: карбоксилата неодима, алкилалюминийгидрида или триалкилалюминия, галогенида и конъюгированного диена в соотношении: 1: 5-50: 0.5-5: 5-30.

Известен еще один способ (патент US 4575538,1986) полимеризации диолефинов в присутствии алкилирующего агента в углеводородном растворителе и в присутствии раствора катализатора - лантаноидсодержащего комплекса, содержащего лантаноид с атомным весом 57-71, галоген и лиганд- алкиловый эфир.

Из US 4429089, 1983 известен способ, в котором полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее, состоящей из 6 полимеризаторов, куда подают шихту, представляющую собой раствор бутадиена в толуоле, и раствор каталитического комплекса на основе соединений редкоземельных элементов и алюминийорганического соединения.

Недостатком этого способа является то, что полученный цис -1,4-пoлибyтaдиeн, характеризуется высокой пластичностью и хладотекучестью. Высокая хладотекучесть не позволяет с достаточной степенью надежности сохранения формы брикетов транспортировать полученный полимер потребителю, а повышенная пластичность требует дополнительных затрат на выделение его из раствора.

Из RU 2151777, 27.06.2000 известен способ получения цис- 1,4- полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе с использованием каталитических систем на основе соединений лантаноидов и алюминийорганических соединений, каталитический комплекс формируют и и подают на полимеризационную батарею непрерывно путем смешения компонентов в трубопроводе. Данный способ позволяет получать более однородную по качеству продукцию, однако не позволяет получить каучук с необходимым молекулярно-массовым распределением. Таким образом, недостатком всех вышеуказанных способов получения циc-1,4- диеновых каучуков, а также используемых для целей полимеризации каталитических систем является недостаточно узкое молекулярно-массовое распределение (MMP) и, связанные с этим, недостаточно высокие физико- механические показатели резин на основе полученного полибутадиена.

Наиболее близким по технической сущности с заявленной группой изобретения является известный из RU 2109753, 27.04.1998 способ получения диенового каучука полимеризацией диена в среде ароматического растворителя в батарее последовательно соединенных более чем трех реакторов с использованием в качестве катализатора Циглера-Натта соединений на основе редкоземельных элементов из ряда лантаноидов с последующим стопперированием, отмывкой, дегазацией и обезвоживанием полимера, при этом в качестве диена используют бутадиен или его смесь с изопреном, всю шихту- раствор диена в ароматическом растворителе подают дробно в первые два по ходу реактора с подачей в первый реактор 1 — 90 % мае. шихты или в первые три реактора с подачей ее в каждый из трех реакторов 1 — 80% мае. шихты от ее количества, при этом катализатор подают в первый по ходу реактор, или дробно в первый и третий, или в первый и второй реакторы с подачей его в первый реактор в количестве 1 — 9 % мас.от общего количества лантаноидов. Катализатор в соответствии с данным известным способом получают следующим образом.

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат, снабженный мешалкой, загружают раствор неодимовой соли альфа - разветвленных монокарбоновых кислот, к которому последовательно прибавляют толуольный раствор изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), пиперилена и толуольный раствор триизобутилалюминия (ТИБ А). Содержимое аппарата перемешивают и получают суспензию каталитического комплекса редкоземельных элементов (РЗЭ). Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают шихту, состоящую из раствора бутадиена в толуоле и суспензии каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен: PЗЭ=15000. Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 92% мае. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (aгидoл-2). Отмывку полимеризата осуществляют частично умягченной водой. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед., пластичность по Карреру 0,61 ед., эластическое восстановление 0,67 мм, хладотекучесть 27,9 мм/ч, содержание 1,4-циc-звeньeв 95%.

Недостатком прототипа является то, что циc-l,4-пoлибyтaдиeн, (а также и циc-l,4-пoлиизoпpeн и циc-l,4-coпoлимepa бутадиена с изопреном), полученный по указанному способу, характеризуется также недостаточно узким MMP. Это приводит к снижению физико-механических характеристик каучука.

ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ, РАСКРЫТИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ. •

Основной задачей заявленной группы изобретения является - получение циc-l,4-пoлибyтaдиeнa, циc-l,4-пoлиизoпpeнa и циc-l,4-coпoлимepa бутадиена и изопрена под влиянием катализаторов на основе РЗЭ с узким молекулярно- массовым распределением и более высокими физико-механическими характеристиками, прежде всего более высоким значением условного напряжения при 300%-нoм растяжении резин (модуль 300%) на основе полученного эластомера. Поставленная задача достигается тем, что в предложенном способе получения диенового каучука полимеризацию бутадиена и сополимеризацию его с изопреном, а также полимеризацию изопрена осуществляют на батарее из пяти полимеризаторов (возможно также проведение процесса в ₍ трех-шестц полимеризаторах), причем осуществляется дробление мономера (мономеров). Сначала его (их) в количестве 1-99 % от суммарного количества мономера (ов) в виде шихты, т.е. - раствор диена в растворителе (например, толуоле, гексане), подают в первый по ходу реактор, а затем в последующие второй или третий реакторы с подачей в каждый из них 1-99 мac.% остального используемого в процессе мономера (ов) от его (их) общего количества. Катализатор подают только в первый по ходу реактор. Мономер, вводимый во второй и третий реакторы, вводится, как правило, либо без растворителя, либо допускается ввод растворителя в третий и последующие реакторы, причем ввод растворителя в третий реактор производится раздельно от мономера. Кроме того, одновременно с мономером, поступающим в первый, во второй или третий реактор, допускается ввод углеводородного раствора триалкилалюминия или диалкилалюминийгидрида или тетраизобутилдиалюмоксана или их смеси. Также одновременно, но не вместе с мономером, поступающим в третий или последующие реакторы, может подаваться углеводородный растворитель с температурой от -25⁰C до +140⁰C.

Полученные в соответствии с указанным способом циc-l,4-пoлибyтaдиeн, циc-l,4-пoлиизoпpeн или циc-l,4-coпoлимep бутадиена и изопрена характеризуются узким MMP и повышенным значением модуля при 300% растяжении резин на его основе.

В заявленную группу изобретения в данной заявке входит и катализатор (co)пoлимepизaции диенов для получения цис- 1,4-диeнoвoгo каучука как самостоятельный объект изобретения.

Катализатор (co)пoлимepизaции диенов для получения циc-l,4-диeнoвoгo каучука в среде углеводородного растворителя, представляет собой каталитический комплекс Циглера-Натта, полученный путем взаимодействия углеводородных растворов соединений на основе редкоземельных элементов (РЗЭ) из ряда лантаноидов с порядковым номером 57-71 Периодической системы элементов, сопряженного диенового мономера, галоидсодержащего соединения (ГС) и алюминийорганического соединения (AOC), включая гидриды AOC, при этом формирование комплекса осуществляют непрерывно (путем смешения компонентов в трубопроводе) или периодически (в отдельных аппаратах), при этом AOC содержит одновременно или в разном сочетании полиалкилалюмоксан, тетраизобутилдиалюмоксан, тонкую дисперсию алюминия, гидриды алюминия и водород, а варьирование состава AOC позволяет управлять молекулярными характеристиками целевого продукта (качеством продукта).

Указанный каталитический комплекс готовят непрерывным способом, например путем смешения компонентов в трубопроводе, а длина участков трубопровода, через которые вводится очередной компонент каталитического комплекса определяется временем взаимодействия компонентов и их расходом.

Так, в частности длина участков трубопровода выбирается такой, чтобы обеспечить необходимое время пребывания при максимальном расходе компонентов. При необходимости регулирования и снижения подачи мономера происходит увеличение времени контакта компонентов, что не отражается на качестве каталитического комплекса.

Либо каталитический комплекс готовят периодическим способом в отдельных аппаратах.

В заявленную группу изобретения в данной заявке входит также и циc-1,4- диеновый каучук, представляющий собой (co)пoлимep сопряженных диенов с высоким содержанием циc-l,4-звeньeв, с узким молекулярно-массовым распределением, полученный в соответствии со способом, заявленным в данной заявке в качестве изобретения.

Итак, в настоящей заявке заявлен способ получения циc-l,4-пoлидиeнqв в присутствии катализатора, полученного взаимодействием различных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) с галоидсодержащими соединениями (ГС), металлорганическим соединением (MOC), предпочтительно алюминийорганическим соединением (AOC) и соединением формулы R¹ R² R³ Al (3), где R¹- углеводородный радикал, OAIR⁴ ₂ или H; R² R³ и R⁴ - углеводородный радикал. В качестве AOC могут быть использованы также смеси диалкилалюминийгидрида, триалкилалюминия и тетраалкилдиалюмоксана или полиалкилалюмоксана или эти же соединения ,. могут использоваться индивидуально, раздельно на различных этапах процесса полимеризации. " ^{' ' '}"'^{* '}

Комплексообразование вышеуказанных соединений происходит ^'"' в присутствии сопряженного диена. В качестве мономера используют бутадиен, пиперилен, изопрен или их смеси.

В качестве карбоксилатных соединений РЗЭ используются преимущественно соли (или их смеси), образованные Nd, Pr, Gd и Ce и преимущественно альфа-разветвленными насыщенными карбоновыми^' кислотами C₅-C₂₀, или нефтеновыми кислотами, 2-этилгeкcaнoвoй и неодекановой кислотой. Возможно использование также следующих компонентов каталитического комплекса на основе редкоземельных элементов (РЗЭ):

РЗЭ алкоголят (I), или

РЗЭ карбоксилат (II), или

РЗЭ дикeтoнaт(Ш) и/или

РЗЭ галогенид с электронодонором (кислородом, азота) следующих формул:

(RO) з M. (I) R - CO₂)₃ M. (II)

(RCOCHCOR) з M. (III)

ЭX₃.* донор (IV),

Э. обозначает трехвалентный редкоземельный элемент с атомным номером

(числом) от 57 до 71 периодической системы элементов Менделеева,

R -алкил, включающие от 1 до 10 атомов углерода,

X представляет хлор, бром или иод,

Кроме представленных примеров в предлагаемом способе допускается использование следующих производных редкоземельных элементов: лaнтaн(Ш)xлopидoв с трибутил фосфатом, лантан (III) хлоридов с трис (2-этил- гексил) фосфатом, лантан (III) хлоридов с тетрагидрофураном, лантан (III) хлоридов с изопропанолом, лантан (III) хлоридов с пиридином, лантан (III) хлоридов с 2-этилгeкcaнoлoм, лантан (III) хлоридов с этанолом, празеодим хлоридов с трибутил фосфатом, празеодим (III) хлоридов с тетрагидрофураном, празеодим (III) хлоридов с изопропанолом, празеодим (III) хлоридов с пиридином, празеодим (III) хлоридов с 2-этилгeкcaнoлoм, празеодим (III) хлоридов с этанолом, неодим (III) хлоридов с трибутил фосфатом, неодим (III) хлоридов с трис (2-этил-гeкcил) фосфатом, неодим (III) хлоридов с тетрагидрофураном, неодим (III) хлоридов с изопропанолом, неодим (III) хлоридов с пиридином, неодим (III) - хлоридов с 1,2-этилгeкcaнoлoм, неодим (III) хлорид с этанолом, лантан (III) бромидов с трибутил фосфатом, лантан (III) бромидов с тетрагидрофураном, лантан (III) бромидов с изопропанолом, лантан (III) бромидов с пиридином, лантан (III) бромидов с 2-этилгeкcaнoлoм, лантан (III) бромидов с этанолом, празеодим (III) бромидов с трибутил фосфатом, празеодим (III) бромидов с тетрагидрофураном, празеодим (III) бромидов с изопропанолом, празеодим (III) бромидов с пиридином, празеодим (III) бромидов с 2- этилгексанолом, празеодим (III) бромидов с этанолом, неодим (III) бромидов с трибутил фосфатом, неодим (III) бромидов с тетрагидрофураном, неодим (III) бромидов с изопропанолом, неодим (III) бромидов с пиридином, неодим (III) бромидов с 2-этилгeкcaнoлoм, и неодим (III) бромидов с этанолом предпочтительно лантан (III) хлоридов с трибутил фосфатом, лантан (III) хлоридов с пиридином, лантан (III) хлоридов с 2-этилгeкcaнoлoм, празеодим (III) хлоридов с трибутил фосфатом, празеодим (III) хлоридов с 2-этилгeкcaнoлoм, неодим (III) хлоридов с трибутил фосфатом, неодим (III) хлоридов с тетрагидрофураном, неодим (III) хлоридов с 2-этилгeкcaнoлoм, неодим (III) хлоридов с пиридином, неодим (III) хлоридов с 2тэтилгeкcaнoлoм и неодим (III) хлоридов с этанолом, а также карбоксилатов: включающих: лантан (III) пропионат, лантан (II) диэтилацетат, лантан (III) 2-этил- гексаноат, лантан (III) стеарат, лантан (III) бензоат, лантан (III) циклогесанкарбоксилат, лантан (III) олеат, лантан (III) версатат, лантан (III) нафтенат, празеодим (III) пропионат, празеодим (III) диэтилацетат, празеодим (III) 2-этилгeкcaнoaт, празеодим (III) стеарат, празеодим (III) бензоат, празеодим (III) циклогесанкарбоксилат, празеодим (III) олеат, празеодим (III) версатат, празеодим (III) нафтенат, неодим (III) пропионат, неодим (III) диэтилацетат, неодим (III) 2-этилгeкcaнoaт, неодим (III) стеарат, неодим (III) бензоат, неодим (III) циклогесанкарбоксилат, неодим (III) олеат, неодим (ПН) версатат и неодим (III) нафтенат, предпочтительно неодим (III) 2-этилгeкcaнoaт, неодим (III) версатат и неодим (III) нафтенат, а также составы с редкоземельными элементами (III) на основе дикетонов включающих: лантан (III) ацетилацетонат, празеодим (III) ацетилацетонат и неодим (III) ацетилацетонат, предпочтительно неодим (III) ацетилацетонат. ^'

В качестве соединения (2) используют предпочтительно соединения формулы R⁵ _m Al Hal₃._m, где m=0; 1; 1,5; 2, R⁵= алкил C₁- C₄, Наl-галогенид: Cl, Br или F. Примерами таких соединений ЯВЛЯЮТСЯ:

Метилалюминий дибромид, метилалюминий дихлорид, этилалюминий дибромид, этилалюминий дихлорид, бутилалюминий дибромид, бутилалюминий дихлорид, изобутилалюминий дибромид, диизобутилалюминий бромид, изобутилалюминий сесквибромид, изобутилалюминий сесквихлорид, диметилалюминий бромид, диметилалюминий хлорид, диэтилалюминий бромид, диэтилалюминий хлорид, диэтилалюминий бромид, дибутилалюминий хлорид, метилалюминий сесквибромид, метилалюминий сесквихлорид, этилалюминий сесквибромид, этилалюминий сесквихлорид, алюминий трибромид, алюминий трихлорид, диметилалюминий фторид, диэтилалюминий фторид, метилалюминий дифторид, этилалюминий дифторид, а также галогениды других элементов таблицы Менделеева:

-антимонил трихлорид, антимонил пентахлорид, фосфор трихлорид, фосфор пентахлорид, олово тетрахлорид, титан тетрахлорид, титан тетрабромид, титан тетраиодид, смешанные галогениды титана с хлором, иодом, бромом, эфираты хлорида или бромида алюминия, трифторида бора, тетрахлорида титана.

Возможно также использование различных алкил-, арил-галогенидов, моно- и полигалоидопроизводных , как индивидуально и раздельно, так и в сочетании с MOC (AOC).

Наиболее подходящие алюминийорганические соединения (AOC)(3) включают алюминий триалкилы, диалкилалюминий гидриды и/или алюмоксаны общих формул: AlR₃ (V), HAlR₂ (VI)₅ R(AЮ)nAlR₂ (VII),

В качестве соединений (3) преимущественно используют смеси, содержащие >1 соединения из ряда: диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), триизобутилалюминий (ТИБ А), тетраизобутилдиалюмоксан (ТИБ ДАО), (соединение VII, где п=2) и их смеси.

Кроме того, могут быть использованы следующие соединения: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-п-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-п-пропилалюминий, триизопропилалюминий, трипентилалюминий, три-п-гексилалюминий, три-п-октилалюминий, трициклогексилалюминий, трифенилалюминий, три-р-толилалюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-р-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-р-толилалюминий, этилдибензилалюминий, диэтилалюминий гидрид, ди-п-пропилалюминий гидрид, диизопропилалюминий гидрид, ди-п-бутилалюминий гидрид, диизобутилалюминий гидрид, ди-п-октилалюминий гидрид, дифенилалюминий гидрид, ди-р-толилалюминий гидрид, дибензилалюминий гидрид, фенилэтилалюминий гидрид, фенид-п-пропилалюминий гидрид, фенилизопропилалюминий гидрид, фенил-п-бутилалюминий гидрид, фенилизобутилалюминий гидрид, фенил-п-октилалюминий гидрид, р- толилэтилалюминий гидрид, р-толил-п-пропилалюминий гидрид, р- толилизопропилалюминий гидрид, р-толил-п-бутилалюминий гидрид, р- толилизобутилалюминий гидрид, р-толил-п-октилалюминий гидрид, бензилэтилалюминий гидрид, бензил-п-пропилалюминий гидрид, бензилизопропилалюминий гидрид, бензил-п-бутилалюминий гидрид, бензилизобутилалюминий гидрид, и бензил-п-октилалюминий гидрид, этилалюминий дигидрид, п-пропилалюминий дигидрид, изопропилалюминий дигидрид, п-бутилалюминий дигидрид, изобутилалюминий дигидрид, ή- октилалюминий дигидрид, а также: диметилалюминий метоксид, диэтилалюминий метоксид, диизобутилалюминий метоксид, диметилалюминий этоксид, диэтилалюминий этоксид, диизобутилалюминий этоксид, диметилалюминий феноксид, диэтилалюминий феноксид, диизобутилалюминий феноксид, метилалюминий диметоксид, этилалюминий диметоксид, изобутилалюминий диметоксид, метилалюминий диэтоксид, этилалюминий диэтоксид, изобутилалюминий диэтоксид, метилалюминий дифеноксид, этилалюминий дифеноксид, изобутилалюминий дифеноксид, и т.п., и их смеси.

. Триизобутилалюминий (ТИБА) и ди-изобутилалюминий гидрид (ДИБАГ) предпочтительны.

Подходящие углеводороды в качестве растворителя, помимо представленных в примерах, могут включать: линейные и разветвленные алифатические и циклические углеводороды, насыщенной или ненасыщенной природы, или ароматические, например. C₅-C₃₅ алканы типа: п-пентан, i-пентан, циклопентан, п-гексан, i-гексан, циклогексан, п-гептан, i-гептан, п-октан, i-октан, нонан, декан или ундекан; Cs-C₃₅ алкены типа: пентены, циклопентены, гексен, циклогексен, гептен, октен, нонен, децен или ундецен; а также неконъюгированные диены типа 1 ,4-пeнтaдиeн, гексадиен, циклогексадиен, гептадиен, октади- или триены, нонади- или триены; или ароматические углеводороды типа бензола, толуола, ксилола. Предпочтительны алифатические углеводороды, однако, ароматические углеводороды, например, толуол, предпочтителен с точки зрения безопасности процесса.

В качестве сопряженного диена (4) при приготовлении каталитического комплекса преимущественно применяют пиперилен или бутадиен 1,3 или изопрен. В качестве сомономеров - бутадиен 1,3 или изопрен или их смеси.

Наиболее предпочтительное соотношение компонентов (1) и (2), составляет 1,5-3,0 г/ат С г-ат РЗЭ. Компоненты (3) и (4) используют преимущественно в количестве 2-20 молей соответственно. От этих соотношений зависит активность катализатора и качественные характеристики (co)пoлимepa.

В качестве растворителя в представляемой заявке используют преимущественно алифатические или ароматические углеводороды. Полимеризацию проводят при температуре 20-80 ⁰C₅ предпочтительно при 30-60 С. На выходе из полимеризационной батареи полученный раствор полимера (полимеризат) стопперируют, заправляют антиоксидантом и производят отмывку от продуктов разложения каталитического комплекса. Стадии стопперирования и отмывки, обычно совмещают, т.к. стоппером одновременно являются и вода и антиоксидант и оба продукта вводятся в один аппарат. Возможно разделение стадий стопперирования и стабилизации полимера антиоксидантом или перемена последовательности этих стадий, однако, для данного способа это не играет решающей роли.

Отмывка производится водным раствором калиевой или натриевой щелочи с одновременным или последующим введением (или не введением) различных добавок (реагентов, например, такие как :a) антиагломераторы - стеарат натрия, калия, кальция, магния или сульфонол, или калий-кальциевая соль стиромаля, алкилдиметилбензиламмонийхлорид и т.п.; б) технологические добавки - оксиэтилидендифосфоновая кислота, или трилон Б, или щавелевая или фосфорная кислоты и др.), причем, дополнительно вводимые добавки (реагенты) могут вводиться не только на стадии стопперирования и отмывки полимеризата, но и на последующих стадиях, например, в циркуляционную воду перед вводом в дегазатор или непосредственно при дегазации. Далее полимеризат поступает на водную дегазацию, куда также могут вводиться все вышеуказанные дополнительно вводимые реагенты, что позволяет регулировать рН среды, степень извлечения компонентов каталитического комплекса и некоторые характеристики эластомера. Образующаяся при водной дегазации крошка каучука поступает на вибросито, отделяется от циркуляционной воды. Каучук сушится на червячно-отжимных машинах, вибросушилке и поступает на упаковку.

Сущность заявленного способа и его преимущества по сравнению с контрольным примером и прототипом (пример 1) раскрыты в примерах 2-27.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Указанный технический результат достигается тем, что в предложенном способе получение циc-l,4-пoлибyтaдиeнa, циc-l,4-пoлиизoпpeнa и циc-1,4- сополимеров бутадиена с изопреном осуществляют следующим образом.

Пример (контрольный). В общем виде полимеризацию бутадиена- 1,3 ( также как и изопрена, а также их сополимеризацию) проводят в батарее последовательно расположенных 3-6 реакторов в среде углеводородного растворителя толуола (также как и гексана, изопентана их смесей и др углеводородов, указанных выше) в присутствии каталитической системы, состоящей из различных солей лантанидов или лантанидов с различными лиrандообразователями, галогенсодержащих соединений (ГСС), диена, и металлорганического соединения (MOC), предпочтительно алюминийорганического соединения (AOC), например, триизобутилалюминия (ТИБА), содержащего алкилалюминий гидрид, например, диизобутилалюминий гидрид (ДИБАГ). Последний является регулятором молекулярной массы эластомера и может вводиться как раздельно, так и совместно с AOC на различных стадиях процесса полимеризации..

Более конкретно.

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 60л раствора неодимовой соли 2-этилгeкcaнoвoй кислоты (15,0 моль), к которому последовательно добавляют при работающей мешалке (150 моль) пиперилена и 1395л (300 моль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА), 45 моль толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), (150 моль) пиперилена и 1395л (300 моль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА). Содержимое аппарата перемешивают в течение 24 часов при температуре 35⁰C. Получают суспензию каталитического комплекса с концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,01 моль/л.

Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : пиперилен: ТИБА : ИБАСХ = 1: 20 : 20 : 3 (молярн). На полимеризационную батарею, состоящую из 3 реакторов, непрерывно подается 3 т/час бутадиена 1,3 в качестве мономера, 25 т/час толуола в качестве растворителя. Дозировка каталитического комплекса^ подаваемого в первый реактор, составляет 0.35 моль Nd /100 кг/ч дивинила! . Процесс полимеризации обычно длится в течение 3 часов при температуре 32⁰C до конверсии мономера 98 мае. % ( в данном случае -90% мае), после чего его обрывают путем введения антиоксиданта HГ-2246 [2,2'-мeтилeн-биc-(4-мeтил, 6- трет-бутилфенол] (другие фирменные наименования - Вулканокс, Лавинокс, Нафтанокс, Агидол 2, AO-123, AO-300, которые содержат от 55 до 100 мac.% указанного соединения) в количестве 0,5 кг на 100 кг каучука (0,5 мае. %) и отмывают водой. Могут быть использованы и любые другие известные и применимые антиоксиданты, в данном случае это не играет решающей роли. Ц качестве дополнительно вводимого реагента, способствующего повышению степени извлечения продуктов разрушения каталитического комплекса из полимеризата, используется калиевая щелочь. Таким образом, для отмывки используется 1 кг 5%-нoгo (мае.) раствора калиевой щелочи на каждые 100 кг полимера. Не существует принципиальной разницы между использованием в данном способе калиевой или натриевой щелочи. (Практически, использование той или иной щелочи зависит лишь от их наличия на складе предприятия.). Возможно также использование кислот соляной, серной и др. ^'.^{' "} , , ^'' / ^'

Далее стопперироваанный и отмытый полимеризат в количестве 29 т/ч поступает на водную дегазацию, где при температуре 100-110⁰C происходит удаление растворителя и окончательная отмывка полимеризата от остатков катализатора. Образовавшаяся при этом крошка каучука затем отделяется от воды, сушится и упаковывается. Циркуляционная вода, поступает затем на установку для выделения отдельных компонентов из воды и последующего их использования для приготовления каталитического комплекса. . • , ,

Конверсия мономера в последнем аппарате 90% мае. Характеристика полученного каучука: вязкость по Муни 55 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 96,1% мае. Молекулярные характеристики: M_w=462000, M_n=I 10000, M_w/ M_n =4,.2; При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: условное напряжение при 300%-нoм растяжении 6,7,0 МПа, условная прочность при растяжении, —18,5 МПа.

Пример 1 (прототип^') . Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 60 л раствора неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот {[Н (C₂H₄)n (CH₃) (C₄H₉)] C-COO)₃ Nd, где n=l-6 (16,2 моля), к которому последовательно прибавляют при работающей мешалке 28,7 л (40,3 моля хлора) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), 16,2 л (162 моля) пиперилена и 1674 л (324 моля) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБ А) с содержанием диизобутилалюминийгидрида 32 мае. %. Содержимое аппарата перемешивают в течение 12 часов при ,25⁰C. Получают каталитический комплекс с концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,0091 моль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ : пиперилен : ТИБА = 1 : 2,5 (по хлору) : 10 : 20 (молярн.).

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10%-ный (мае.) раствор бутадиена (3 т/ч = 55555,55 моль/ч) в толуоле (27 т/ч) и 407 л/ч (3,7 моля РЗЭ/ч) суспензии каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен : РЗЭ = 55555,55 моль/ч : 3,7 моль/ч =15015. Общая длительность процесса полимеризации - 5 часов. Температура процесса полимеризации 30 ⁰C.

Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 92 % мае. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5 мac.% aгидoлa-2). Отмывку полимеризата осуществляют частично умягченной водой в соотношении 1:1. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед., пластичность по Карреру 0,61 ед., эластическое восстановление 0,67 мм, хладотекучесть 27,9 мм/ч, содержание 1,4-циc-звeньeв 95,0%. Молекулярные характеристики: M_w=439200, M_n=122000, M_w/ M_n =3,6. Прочностные характеристики полимера представлены в табл.2.

Пример 2. Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ, осуществляется также как в примере 1. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ : бутадиен: ТИБА = 1 : 0,5 (по хлору) : 30 : 12 (молярн). В качестве растворителя используется гексановая фракция.

В отличие от примера 1 используется толуольный раствор ТИБА, который содержит диизобутилалюминийгидрид -32 % мае, TИБДAO-2 % мае, металлический алюминий в виде дисперсии с размером частиц 5-150μ в количестве 1,07 % от массы ТИБА ).

В отличие от примера 1 полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из пяти полимеризаторов, причем шихту в количестве 30 т/ч (0,3 т/ч бутадиена) подают в первый аппарат по ходу полимеризационной батареи из расчета концентрации шихты по мономеру 1 мac.%. Каталитический комплекс подают также в первый реактор из расчета 0.123 моль Nd /100 кг/ч дивинила (или 3,69 моль/ч на всю суммарную подачу мономера 3,0 т/ч=55555,55мoль/ч). Далее, во второй реактор вводится бутадиен (без растворителя) в количестве 1,5 т/ч (что, вместе с подачей мономера в первый реактор, составляет 60% мае. от общей подачи мономера), а остальной мономер (1,2 т/ч) вводится в третий реактор. Таким образом, в первый реактор подается 10%, во второй 50%, а в третий - 40% от суммарно вводимого мономера. Процесс полимеризации продолжается в двух последующих полимеризаторах батареи. Температура процесса полимеризации 37 ⁰C. Конверсия мономера в последнем полимеризаторе 96% мае. Обрыв процесса полимеризации и отмывка полимеризата осуществляются одновременной подачей антиоксиданта Агидол 2 (0,5% мае.) и воды (50 л/ч). Молярное соотношение бутадиен : РЗЭ = 55555,55 моль/ч : 3,69 моль/ч =15055.

Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 47 ед., пластичность по Карреру 0,55 ед., содержание 1,4-циc- звеньев 97,2 % мае. M_w=340600, M_n=131000, M_w/M_n=2,б. Прочностные характеристики полимера представлены в табл.1 Пример 3. В отличие от примера 2 при приготовлении каталитического комплекса вместо неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот используют нафтенат неодима в виде раствора в гексане. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ :изoпpeн: ТИБ А = 1 : 3,5 (по хлору) : 30 : 15 (молярн). Шихту в количестве 27 т/ч с содержанием мономера 10% мае. (2,7 т/ч), остальное - толуол, подают в 1-й аппарат полимеризационной батареи (90 % мае. от суммарного мономера). Остальные 0,3 т/ч бутадиена подают во второй реактор без растворителя. Температура процесса полимеризации 60 ⁰C. Конверсия мономера в последнем аппарате 98% мае. Обрыв процесса полимеризации и отмывка полимеризата осуществляется также как в примере 2. Свойства полученного полимера: вязкость по Муни 44 ед., пластичность по Карреру 0,49 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,0% мае. M_w=378000, M_n=135000, TS/LЛ& =2,8_; Прочностные характеристики полибутадиена представлены в, табл. • ^: ' . •^• , :

Пример 4. В отличие от примера 2 при приготовлении каталитического комплекса вместо неодимовой соли альфа-разветвлённых монокарбоновых кислот используют 2-этилгeкcaнoaт неодима. Кроме того, вместо полибутадиена получают сополимер бутадиена с изопреном.

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 60л раствора неодимовой соли 2-этилгeкcaнoвoй кислоты (15,0 моль),, к, которому последовательно добавляют при работающей мешалке 25,8л (3,7,5 моль хлора) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ЙБАСХ), 15,0л (150 • моль) пиперилена и 1395л (300 моль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА), содержащего 26,9% мольн. от общего алюминия диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и 14,1% мольн. от общего алюминия тетраизобутилдиалюмоксана (ТИБДАО) и 0,3% мае. металлического алюминия в виде равномерно распределенной дисперсии с размером частиц 2-20 μ , Содержимое аппарата перемешивают в течение 24 часов при температуре 25⁰C. Получают каталитический комплекс с концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,01 моль/л.

Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ : пиперилен: ТИБА = 1 : 1 (по хлору) : 20 : 10 (молярн). Дозировка каталитического комплекса подаваемого в первый реактор составляет 0.1 моль Nd 7100 кг/ч дивинила (на всю суммарную подачу мономера). Растворитель - толуол. Шихту в количестве 29,7 т/ч, представляющую собой 10%-ный (мае.) раствор бутадиена (2,97 т/ч) в толуоле подают в 1-й реактор полимеризационной батареи. Остальной (со) мономер - 0,03 т/ч изопрена подают в третий реактор.

Таким образом, в первый реактор подается бутадиен (99% от суммы мономеров), а в третий - изопрен (1 % от суммы вводимых мономеров). Температура процесса полимеризации 40 ⁰C. Суммарная конверсия мономеров в последнем аппарате 93% мае. Обрыв процесса полимеризации и -отмывку полимеризата производят одновременным введением ^"подщелоченной воды¹ (120 л/ч) и антиоксиданта 0,4 % мае. Вингстэй JI. Свойства сополимера бутадиена с изопреном после выделения и сушки: вязкость по Муни 44 ед., пластичность по Карреру 0,53 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 96,4 % мае. M_w=3510θ0, M_n=130000, M_w/M_n =2,7.

Пример 5. Сополимеризация бутадиена с изопреном под влиянием каталитического комплекса на основе РЗЭ также, как в примере 2, но, в отличие от примера 2, при приготовлении каталитического комплекса вместо неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот используют неодеканоат неодима, Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ rпиперилен : ТИБА = 1 : 2,0 (по хлору) : 100 : 11 (молярн). Дозировка каталитического комплекса подаваемого в первый реактор составляет 0.25 моль Nd /100 кг/ч дивинила (на всю суммарную подачу мономеров). Шихту в количестве 20 т/час подают в 1-й реактор полимеризационной батареи с содержанием 2,0 т/ч бутадиена - мономера, во второй реактор вводится 400 кг/ч изопрена - сомономера и далее в третий реактор вводится еще 600 кг/ч бутадиена. Необходимое дополнительное количество толуола -9 т/ч вводится в четвертый реактор. Таким образом, углеводородный растворитель с температурой +140⁰C подается в четвертый реактор одновременно с мономерами, поступающими во второй и третий реакторы. Температура процесса полимеризации 36 ⁰C^'. Конверсия мономеров в последнем аппарате 94% мае. Tpиблoк-циc-1,4- сополимер бутадиена с изопреном после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 47 ед., пластичность по Карреру 0,46 ед., содержание 1 ,4-циc-звeньeв 95,8% мае. бутадиена и изопрена. M_w=388000, M_n=155000, M_w/M_n =2,5.

Пример б.отличается от примера 5 тем, что изопрен в количестве 450 кг/ч вводится в третий реактор, а бутадиен в количестве 550 кг/ч - во второй. В толуол, подаваемый в четвертый реактор, добавляется ТИБА (из расчета 0,03 моль на 100 кг суммарно подаваемых мономеров). Диблoк-циc-l,4-coпoлимep бутадиена с изопреном после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 47 ед., пластичность по Карреру 0,6 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,1% бутадиена и изопрена. M_w=306000, M_n=133000, M₄ZM_n =2,3

Пример 7A. (контрольный по смеси изопрена и бутадиена) отличается от примера 1 тем, что изопрен в количестве 350 кг/ч вводится совместно с бутадиеном в шихту, поступающую в первый реактор. Температура процесса полимеризации 30 С. Конверсия мономеров —97% мае. Полученный статистический циc-l,4-coпoлимep бутадиена с изопреном имеет следующие свойства: вязкость по Муни 54 ед., пластичность по Карреру 0,5 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,1% мае. бутадиена и изопрена. M_w-379000, M_n=99500j M_w/M_n

=з,8 ^{" ' '} . _,

Пример 7. отличается от примера 5 тем, что изопрен в количестве 350 кг/ч вводится совместно с основным потоком бутадиена в шихту, поступающую в первый реактор, а вводимый дополнительно 100 %-ный (без растворителя) бутадиен в количестве 450 кг/ч -во второй, и в количестве 200 кг/ч - в третий реактор. Температура процесса полимеризации 42 ⁰C. Конверсия мономера -98% мае. Полученный статистический циc-l,4-coпoлимep бутадиена с изопреном имеет следующие свойства: вязкость по Муни 44 ед., пластичность по Карреру 0,52 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,0% мае. бутадиена и изопрена. M_w=384000, M_n=145000, M_w/M_n =2,65.

Пример 8. отличается от примера 7 тем, что изопрен вообще не используется, а бутадиен в количестве 450 кг/ч поступает во второй, и в количестве 200 кг/ч - в третий реактор. Температура процесса полимеризации 38 ⁰C. Конверсия мономера -97% мае. Полученный циc-l,4-пoлибyтaдиeн имеет следующие свойства: вязкость по Муни 47 ед., пластичность по Карреру 0,6 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,1% • мае. бутадиена. M_w=396000, M_n=I 65000, M_w/M_n =2,4.

Пример 9A. (контрольный по изопрену) отличается от примера 1 тем, что в качестве мономера используется только изопрен, который подается в первый реактор с шихтой, (30 т/ч), представляющей собой 10%-ный (мае.) раствор изопрена (3 т/ч) в толуоле. Температура процесса полимеризации 36 С. Конверсия мономера —93% мае. Полученный циc-l,4-пoлиизoпpeн имеет следующие свойства: вязкость по Муни 78eд., пластичность по Карреру 0,30 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,3% мае. изопрена. Условная прочность при растяжении МПа (при 23⁰C) - 28,3, относительное удлинение 678 %, M_w=397000, M_n=84000, M_w/M_n =4,4. , . .

Пример 9. отличается от примера 8 тем, что используется только изопрен, сначала он подается в первый реактор с шихтой, а затем в количестве 450' кг/ч поступает во второй, и в количестве 200 кг/ч - в третий реактор. Температура процесса полимеризации 36 ⁰C. Конверсия мономера -98% мае. Полученный цис- 1 ,4-пoлиизoпpeн имеет следующие свойства: вязкость по Муни 75 ед., пластичность по Карреру 0,38 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,5% мае. изопрена. Условная прочность при растяжении - 31,5 МПа, относительное удлинение 800 %, M_w=282000, M_n=143000, MJM_n =1,97.

Пример 10. В отличие от предыдущих примеров для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкойj загружают в атмосфере азота 35 л (10,5 моль РЗЭ), толуольного раствора трибутилфосфатного (ТБФ) комплекса трихлорида дидима. (Дидим представляет собой смесь 72 % мае. неодима, 15 % мае. лантана., 8 % мае. празеодима, 4 % мае. церия и 1 % мае. гадолиния). (Формула комплекса NdCl_3*3 ТБФ (где символом Nd-представлен как основной компонент общей смеси лантаноидов, включающих хлориды дидима - сумму всех вышеуказанных лантаноидов). Далее вводится 10,5 л (105 моль) пиперилена и 1465 л (315 моль) толуольного раствора ТИБ А (с содержанием диизобутилалюминийгидрида 27 % мае, TИБДAO-i°/o мае, металлического алюминия в виде дисперсии с размером частиц 5т50μ - в количестве 0,56% мае). Содержимое аппарата перемешивают в течение 20 ч. Одновременно, при этом происходит созревание каталитического комплекса. Получают раствор каталитического комплекса с концентрацией РЗЭ 0,0070 моль/л. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе РЗЭ : пйпер^'илен : ТИБ А (с содержанием диизобутилалюминий гидрида 27 % мае, TИБДAO-1% мае, металлический алюминий в виде дисперсии с размером частиц 5-50μ в количестве 0,56% мае.) = 1 : 10 : 30.

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из 5-ти полимеризаторов, причем 20 т/ч шихты с 5%-нoй (мае.) концентрацией бутадиена в количестве (1 т/ч бутадиена) подают в 1-й по ходу полимеризационной батареи реактор, куда также подается раствор каталитического комплекса в количестве 1600 л/ч (10,5 моль РЗЭ/ч). Таким образом, в первый, второй и третий реакторы подается по 33,333 %, от суммарно вводимого мономера, взятого за 100 %.

Температура полимеризации 60 ⁰C. Далее по 1 т/ч мономера подается во второй и третий реакторы без растворителя. Соотношение суммарного количества мономера (3,0 т/ч = 55555,55 моль/ч) к РЗЭ (10,5 моль РЗЭ/ч) » 5291.

Далее процесс продолжается в 2-х последующих полимеризаторах батареи. В четвертый реактор подается дополнительно 3 т/ч толуола с температурой -25⁰C и в пятый реактор подается еще 5 т/ч толуола с температурой +25⁰C. Таким образом, углеводородный растворитель, поступающий в четвертый, и пятый реакторы с температурой от -25 С до +25 С, подается одновременно, но не вместе с мономером, поступающим во второй и третий реакторы. Конверсия мономера в последнем аппарате 94% мае. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5 мac.% aгидoлa-2) и одновременно подают воду (100 л/ч) и для обрыва и для отмывки полимеризата. Далее полимеризат поступает на водную дегазацию и сушку выделенного каучука на червячных агрегатах. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 45 ед., пластичность по Карреру 0,41 ед., эластическое восстановление 1,62 мм, хладотекучесть 5,1 мм/ч, содержание 1,4-циc-звeньeв 97,8% мае. M_w ⁼35700Q, M_n=155000, MJM_n =2,3. - ^'..^{' '}. ^{• " ' "} .^{'' ' " ' " '}

Пример IQA. В отличие от примера 10 в третий реактор раздельно от точки ввода мономера, но, одновременно с ним, подается растворитель- толуол, 1 т/ч с температурой 40 ⁰C, а в четвертый реактор вместо 3 т/ч одновременно подается 2 т/ч толуола. Конверсия мономера в последнем аппарате 93% мае. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 48eд., пластичность по Карреру 0,51 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,5% мае. M_w=368000, M_n=147000, M_w/M_n =2,5. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 12,5 МПа, условная прочность при растяжении, —23,0 МПа.

Пример 10Б. В отличие от примера 10A в качестве растворителя используется гексановая фракция (температура кипения 60-80 ⁰C). Конверсия мономера в последнем аппарате 99% мае. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 45eд., пластичность по Карреру 0,52 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,2% мае. M_w=374000, M_n=144000, M_w/M_n =2,6. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 12,0 МПа, условная прочность при растяжении, -24,0 МПа.

Пример 11. Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ осуществляется - также как в примере 4, дозировка каталитического комплекса подаваемого в первый реактор составляет 0.21 моль Nd /100 кг/ч дивинила (на всю суммарную подачу мономера), а процесс полимеризации осуществляется по схеме примера 10. В отличие от примера 10 в четвертый полимеризатор одновременно поступает на разбавление 6 т/ч толуола с температурой +60⁰C, а в пятый 2т/ч толуола с температурой +140 С.

Конверсия мономера в последнем аппарате 99% мае. - Обрыв полимеризации и отмывка полимеризата- также, как в примере 6. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед., пластичность по Карреру 0,38 ед., эластическое восстановление 1,70 мм, хладотекучесть 4,1 мм/ч, содержание 1,4-циc-звeньeв 96,2% мае. M_w=462000, M_n=165000, M_w/M_n =2,8.

Пример 12. Отличается от примера 11 тем, что дозировка каталитического комплекса подаваемого в первый реактор составляет 0,11 моль Nd /100 кг/ч дивинила (на всю суммарную подачу мономера), а в одновременно вводимый толуол, дополнительно (раздельно от мономера, в другую точку ввода,) подаваемый в третий реактор в количестве 0,5 т/ч, дополнительно вводится 0,2 моль/ч ТИБА, содержащий 40 % мае. диизобутилалюминийгидрида от общего алюминия, а также 0,1% мае. ТИБДАО, 0,7 % мае. изобутоксидиалкилалюминия и 0,1 % мае. металлического алюминия с размером частиц от 2 до 40μ. Конверсия мономера в последнем аппарате 99% мае. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед., пластичность , по Карреру 0,58 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,0% мае. M_w=311000, M_n=I 15000, M_w/M_n =2,7.

Пример 13. В отличие от предыдущих примеров 9, 9A сополимеризацию бутадиена с изопреном осуществляют на батарее из четырех реакторов. Причем шихту (27 т/ч), представляющую собой 10%-ный (мае.) раствор смеси бутадиена (2,4 т/ч) и изопрена (0,3 т/ч) в толуоле, подают в 1-й аппарат, затем 0,15 т/ч бутадиена без растворителя подают во второй реактор и 0,15 т/ч изопрена - в третий. Распределение 100 % суммы мономеров по аппаратам : первый реактор - 80% бутадиена, 10% изопрена; второй реактор —5% бутадиена; третий реактор — 5% изопрена. Каталитический комплекс РЗЭ, полученный как описано в примере 4, в количестве 407 л/ч (3,7 моль РЗЭ/ч) в 1-й аппарат. Состав общей мономерной смеси: 85 мac.% бутадиена и 15 мac.% изопрена. Суммарная подача мономеров - 3,0 т/ч = 55555,55 моль/ч. Молярное соотношение сумма мономеров : РЗЭ = 55555,55 моль/ч : 3,7 моль/ч РЗЭ = 15015. Температура процесса полимеризации 40⁰C. Конверсия мономера -97% мае. Обрыв процесса полимеризации и отмывка полимеризата — также как в примере 1. Циc-l,4-coпoлимep бутадиена с изопреном после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 46 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97 % мае. M_w=342500, M_n=137000, M_w/M_n =2,5.

Пример 14. То же, что и в примере 13, но в отличие от примера 13 изопрен не используется, а шихту в количестве 28,5 т/ч с одержанием бутадиена 1,5 т/ч (50% мае от общего количества мономера - остальное - гексан) подают в 1-й реактор полимеризационной батареи. Остальное 50% мае количество мономера вводится в третий полимеризатор без растворителя. Температура процесса полимеризации 60 ⁰C. Конверсия мономера -97% мае. Свойства сополимера: вязкость по Муни 45 ед., пластичность по Карреру 0,39 ед., содержание 1,4-циc- звеньев 97,0% мае. M_w=323000, M_n=147000, M_w/M_n =2,2.

Пример 15.Отличается от примера 14 тем, что количество бутадиена в шихте (29,97 т/ч), поступающей в^' первый реактор составляет 2,97 т/ч (остальное- толуол), а во второй реактор подается оставшаяся ( от суммарного количества 3,0 т /ч) часть мономера (бутадиена) -0,03 т/ч (1 % мае. от общего количества) без растворителя. Температура процесса полимеризации 25 С. Конверсия мономера — 92% мае. M_w=422600, M_n=I 52000, M_w/M_n =2,78.

Пример 16. Отличается от примера 15 тем, что оставшаяся часть бутадиена 0,03 т/ч (1,0 % мае. от общего количества) подается в третий реактор без растворителя. Температура процесса полимеризации 30 ⁰C. Конверсия мономера - 94% мае. M_w=448000, M_n=IoOOOO, M_w/M_n =2,8.

Пример 17. Отличается от примера 15 тем, что в первый полимеризатор поступает 2,94 т/ч мономера, а оставшаяся часть бутадиена по 0,03 т/ч (по 1,0 % мае. от общего количества) подается одновременно во второй и в третий реактор без растворителя. Температура процесса полимеризации 70 ⁰C. Конверсия мономера -97%. M_w=369000, M_n=142000, M_w/M_n =2,6.

Пример 18. Отличается от примера 15 тем, что оставшаяся часть бутадиена по 0,015 т/ч (по 0,5 % мае. от общего количества) подается одновременно во второй и в третий реактор без растворителя. Температура процесса полимеризации 50 С. Конверсия мономера -95% мае. M_w=366000, M_n=138000, M_w/M_n =2,65.

Пример 19. Отличается от примера 15 тем, что оставшаяся часть бутадиена 2,97 т/ч (99,0 % мае от общего количества) подается во второй реактор без растворителя. Температура процесса полимеризации 60 ⁰C. Конверсия мономера - 97% мае. M_w=378000, M_n=151000, M_w/M_n =2,5.

Пример 20. Отличается от примера 15 тем, что оставшаяся часть бутадиена 2,97 т/ч (99,0 % мае от общего количества) подается в третий реактор без растворителя. Температура процесса полимеризации 80 С. Конверсия мономера — 98% мае. M_w=348000, M_n=129000, M_w/M_n =2,7. Пример 21. Отличается от примера 20, тем, что оставшаяся часть бутадиена 2,97 т/ч (99,0 % мае. от общего количества) подается одновременно во второй и в третий реактор без растворителя с распределением поровну, т.е. по 1,485 т/ч (по 49,5 % мае). Температура процесса полимеризации 35 ⁰C. Конверсия мономера -96% мае. M_w=380000, M_n=165000, M_w/M_n =2,3.

Пример 2 IA. В отличие от примера 21 во второй реактор, подается дополнительно 0,001 моль/ч толуольного раствора ДИБАГ, раздельно от мономера. Конверсия мономера в последнем аппарате 95% мае. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 42eд., пластичность по Карреру 0,61 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,5% мае. M_w=335000, M_n=124000, M_w/M_n =2,7. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 10,3 МПа, условная прочность при растяжении, -22,3 МПа.

Пример 21 Б. В отличие от примера 21 А в первый реактор одновременно с мономером, поступающим в этот реактор, подается дополнительно 1,5 моль/ч толуольного раствора смеси 1,0 моль/ч триалкилалюминия и 0,5 моль/ч диалкилалюминийгидрида (в соотношении 2:1). Конверсия мономера в последнем аппарате 98% мае. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 40eд., пластичность по Карреру 0,62 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,0% мае. M_w=367000, M_n=131000, M_w/M_n =2,8. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 10,3 МПа, условная прочность при растяжении, -23,1 МПа.

Пример 21В. В отличие от примера 21 А во второй реактор одновременно с мономером, поступающим в этот реактор, подается дополнительно к подаваемому каталитическому комплексу 1,5 моль/ч раствора смеси 0,15 моль/ч тетраизобутилдиалюмоксана (ТИБДАО), 0,9 моль/ч^' триэтилалюминия и 0,45 моль/ч диэтилалюминийгидрида в гексане в соотношении 1:6:3. Конверсия мономера в последнем аппарате 99% мае Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 41eд., пластичность по Карреру 0,6 ед., содержание 1,4- цис-звеньев 97,3% мае. M_w=370000, M_n=137000₅ M_w/M_n =2,7. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 11,0 МПа, условная прочность при растяжении, -22,5 МПа.

Пример 21 Г. В отличие от примера 21 А в третий реактор одновременно с мономером, поступающим в этот реактор, подается раздельно от мономера ,, в другую точку ввода, 10 л/ч (C=O, 172 моль/л) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА), содержащего 45,1% мольн. от общего алюминия диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и 0,4% мольн. от общего ' алюминия изобутилдиалюмоксана. Конверсия мономера в последнем аппарате 97%. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 42eд., пластичность по Карреру 0,57 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,9% мае. M_w=382000, M_n=147000, M_w/M_n =2,6. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 12,0 МПа, условная прочность при растяжении, —23,3 МПа.

Пример 21 Д. В отличие от примера 21 А в третий реактор одновременно с мономером, поступающим в этот реактор, подается 22 л/ч (C=0,072 моль/л) толуольного раствора полиизобутилалюмоксана (ПАО). Конверсия мономера в последнем аппарате 96% мае. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 43eд., пластичность по Карреру 0,54 ед., содержание 1,4-циc- звеньев 97,7% мае. M_w=347000, M_n=124000, M_w/M_n =2,8. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 10,5 МПа, условная прочность при растяжении,, -22,4 МПа.

Пример 2 IE. В отличие от примера 21 А во второй реактор одновременно с мономером, подается 15 л/ч толуольного раствора (C=0,lмoль/л) этилалюмрксана. Конверсия мономера в последнем аппарате 96% мае. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 43eд., пластичность по Карреру 0,59 , ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,3% мае. M_w=351000, M_n=130000, M_w/M_n =2,7. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 11,8 МПа, условная прочность при растяжении, -22,2 МПа. ^{' ι} Пример 21 Ж. В отличие от примера 21 А в третий реактор одновременно с мономером, раздельно от мономера , в другую точку ввода подается 15 л/ч толуольного раствора (C=O, 1 моль/л) ДИБАГ. Конверсия мономера в последнем аппарате 98% мае. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 42eд., пластичность по Карреру 0,61 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,7% мае. M_w=355000, M_n=134000, M_w/M_n =2,65. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 12,0 МПа, условная прочность при растяжении, -23,0 МПа.

Пример 21-3. В отличие от примера 21 А раствор ДИБАГ дополнительно подается в первый реактор. Конверсия мономера в последнем аппарате, 95% мас.^'÷ Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни_. 41eд.,., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,0 % мае. M_w=34^'3000, M_n=124700, M_w/M_n =2,75, При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 10,2 МПа, условная прочность при растяжении, -21,3 МПа.

Пример 21 И. В отличие от примера 21 А в первый реактор подается вместо ДИБАГ, раствор ТИБДАО той же концентрации. Конверсия мономера в последнем аппарате 95% мае. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 46eд., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,9% мае. M_w=350000, M_n=HOOOO, M_w/M_n =2,5. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 11,8 МПа, условная прочность при растяжении, -23,0 МПа.

Пример 21K В отличие от примера 21 А во второй реактор одновременно с мономером, через отдельную точку ввода подается раствор ТИБА (0,001мoль/ч). Конверсия мономера в последнем аппарате 95% мае. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 48eд., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,0% мае. M_w=389000, M_n=144000, M_w/M_n =2,7. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 10,9 МПа, условная прочность при растяжении, -22,0 МПа. ' .

Пример 2 IJI. В отличие от примера 10 в третий реактор одновременно с мономером, поступающим в этот реактор, подается толуольный раствор ТИБА (1,5 моль/ч). Конверсия мономера в последнем аппарате 95% мае. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 48eд., содержание 1,4-циc-, звеньев 97,5% мае. M_w=368000, M_n=HTOOO, M_w/M_n =2,5. При испытании. резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 12,5 МПа, условная прочность при растяжении, -23,0 МПа. , . . ^{' '} V _. , ^'.

Пример 2 IM. В отличие от примера 21 А в первый реактор подается дополнительно раствор ТИБА (2 моль/ч). Конверсия мономера в последнем аппарате 94% мае. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 47eд., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,2% мае. M_w=343000, M_n=140000^ M_w/M_n =2,45. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 12,5 МПаj условная прочность при растяжении, -23,0 МПа. . . , , , •

Пример 22. Отличается от примера 21, тем, что оставшаяся , чисть бутадиена 2,97 т/ч (99,0 % мае. от общего количества) подаётся одновременно во второй и в третий реактор без растворителя со следующим распределением: 1,98 т/ч (66% мае.)- во второй реактор, и 0,99 т/ч (33%)- в третий. Температура процесса полимеризации 40 ⁰C. Конверсия мономера -97% мае. M_w=330000, M_n=ISOOOO, M_w/M_n =2,2.

Пример 23. Отличается от примера 2 тем, что в шихту, подаваемую, в первый реактор, вводится 0,15 т/ч (5 % мае) бутадиена, а оставшаяся часть бутадиена 2,85 т/ч (95,0 % мае от общего количества) подается одновременно во второй и в третий реактор без растворителя. Распределение потоков следующее: 1,71 т/ч - (60% мае -дополнительного потока или 57% мае общего количества) во второй реактор, и 1,14 т/ч (40% мае дополнительного потока- в . третий. Температура процесса полимеризации 40 ⁰C. Конверсия мономера -96% мае. M_w=304500, M_n=145000, M_w/M_n =2,1.

Пример 24. Отличается от примера 23 тем, что в шихту, подаваемую в первый реактор, вводится 0,3 т/ч (10 % мае) всего бутадиена, а оставшаяся часть бутадиена 2,7 т/ч (90,0 % мае от общего количества) подается одновременно во второй и в третий реактор без растворителя. Распределение потоков следующее: 1,89 т/ч (70% мае. -дополнительного потока или 63% мае. общего количества мономера) - во второй реактор, и 0,81 т/ч (30% мае. -дополнительного потока или 27% мае. от общего количества мономера) - в третий. Температура процесса полимеризации 40 ⁰C. Конверсия мономера -95% мае. M_w=358000, M_n=149000, M_w/M_n =2,4.

Пример 25. Отличается от предыдущих примеров, тем, что в качестве мономера используется только бутадиен 1,3. Процесс полимеризации осуществляется в автоклаве объемом Зл. В него загружается 33.3 г бутадиена , 300 г толуола и 0, 21 ммоль каталитического комплекса, через 30 мин в реактор вводится еще 33,3 г бутадиена, затем через 30 мин еще 33,4 г бутадиена. Через 1 час в аппарат вводится растворитель в количестве 267 г. Длительность процесса 3 часа до выгрузки полимеризата из реактора, обрыва его смесью 100 г. воды и 0,5 % антиоксиданта (Вингстэй JI). Допустимо также вместо воды использование спиртов, например, этанола и др. соединений с подвижным водородом. Далее полимер дегазируют, сушат, определяют выход и исследуют его микроструктуру, молекулярные характеристики и т.п. ^v . ' ^{' '}

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 дм³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 0,060 л раствора лантанида - (16,2 ммоля 2-этилгeкcaнoaтa гадолиния). Затем прибавляют при работающей мешалке 0,016 л (162 ммоля) пиперилена и 1,674 л (324 ммоля) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА с содержанием диизобутилалюминийгидрида 32 % мае., 1,7 % мае. изобутилалюмоксана, 0,8 % мае. изобутоксидиизобутилалюминия и 0,8 % мае. дисперсии металлического алюминия с размером частиц от 2 до 60 μ) и 0,029л (40,3 ммоля , хлора) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), Содержимое аппарата перемешивают в течении 1 часа при 25⁰C. Получают каталитический комплекс с концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,0091 ммоль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ : пиперилен : ТИБА = 1 : 2,5 (по хлору) : 10 : 20(мoляpн.).

В качестве источника лантаноида при приготовлении каталитического комплекса выборочно также варьировалось использование следующих производных редкоземельных элементов: лантан (III) хлоридов с трибутил фосфатом, лантан (III) хлоридов с трис (2-этил- гексил) фосфатом, лантан (III) хлоридов с тетрагидрофураном, лантан (III) хлоридов с изопропанолом, лантан (III) хлоридов с пиридином, лантан (III) хлоридов с 2-этилгeкcaнoлoм, лантан (III) хлоридов с этанолом, празеодим хлоридов с трибутил фосфатом, празеодим (III) хлоридов с тетрагидрофураном, празеодим (III) хлоридов с изопропанолом, празеодим (IП) хлоридов с пиридином, празеодим (III) хлоридов с 2-этилгeкcaнoлoм, празеодим (III) хлоридов с этанолом, неодим (III) хлоридов с трибутил фосфатом, неодим (III) хлоридов с трис (2-этил-гeкcил) фосфатом, неодим (III) хлоридов с тетрагидрофураном, неодим (III) хлоридов с изопропанолом, неодим (III) хлоридов с пиридином, неодим (III) - хлоридов с 1,2-этилгeкcaнoлoм, неодим (III) хлорид с этанолом, лантан (III) бромидов с трибутил фосфатом, лантан (III) бромидов с тетрагидрофураном, лантан (III) бромидов с изопропанолом, лантан (III) бромидов с пиридином, лантан (III) бромидов с 2-этилгeкcaнoлoм, лантан (III) бромидов с этанолом, празеодим (III) бромидов с трибутил фосфатом, празеодим (III) бромидов с тетрагидрофураном, празеодим (III) бромидов с изопропанолом, празеодим (III) бромидов с пиридином, празеодим (III) бромидов с 2- этилгексанолом, празеодим (III) бромидов с этанолом, неодим (III) бромидов с трибутил фосфатом, неодим (III) бромидов с тетрагидрофураном, неодим (III) бромидов с изопропанолом, неодим (III) бромидов с пиридином, неодим (III) бромидов с 2-этилгeкcaнoлoм, и неодим (III) бромидов с этанолом предпочтительно лантан (III) хлоридов с трибутил фосфатом, лантан (III) хлоридов с пиридином, лантан (III) хлоридов с 2-этилгeкcaнoлoм, празеодим (III) хлоридов с трибутил фосфатом, празеодим (III) хлоридов с 2-этилгeкcaнoлoм, неодим (III) хлоридов с трибутил фосфатом, неодим (ПI) хлоридов р тетрагидрофураном, неодим (III) хлоридов с 2-этилгeкcaнoлoм, неодим (III) хлоридов с пиридином, неодим (III) хлоридов с 2-этилгeкcaнoлoм и неодим (III) хлоридов с этанолом , а также карбоксилатов: включающих: лантан (III) прокионат, лантан (II) диэтилацетат, лантан (III) 2-этил-гeкcaнoaт, лантан (III) стеарат, лантан (III) бензоат, лантан (III) циклогесанкарбоксилат, лантан (III) олеат, лантан (III) версатат, лантан (III) нафхенат, празеодим (IП) пропионат, празеодим (III) диэтилацетат, празеодим (III) 2-этилгeкcaнoaт, празеодим (III) стеарат, празеодим (III) бензоат, празеодим (III) циклогесанкарбоксилат, празеодим (III) олеат, празеодим (III) версатат, празеодим (III) нафтенат, неодим (III) пропионат, неодим (Ш) диэтилацетат, неодим (III) 2- этилгексаноат, неодим (III) стеарат, неодим (III) бензоат, неодим (III) циклогесанкарбоксилат, неодим (III) олеат, неодим (ПН) версатат и неодим (III) нафтенат, предпочтительно неодим (III) 2-этилгeкcaнoaт, неодим (III) версатат и неодим (III) нафтенат, а также составы с редкоземельными элементами (III) на основе дикетонов включающих: лантан (III) ацетилацетонат, празеодим (III) ацетилацетонат и неодим (III) ацетилацетонат, предпочтительно ' неодим (III) ацетилацетонат, гадолинии версатат, гадолинии нафтенат, гадолинии • 2- этилгексаноат. при этом, все остальные компоненты комплекса были неизменными. Температура процесса полимеризации поддерживалась на уровне 30-40 ⁰C. Конверсия мономера через 3 часа - 90-98%. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 40-49 ед., пластичность по Карреру 0.51- 0,61 ед^"., содержание 1,4-циc-звeньeв 96,7- 97,7%. M_w=355000-358000, M_n= 134000- 149000, M_w/M_n =2,4-2,65. ^{' '}. ^'

При испытании резин, полученных на основе этого каучуков, результаты составили: Условное напряжение при 300%-нoм растяжении 10,2-12,0 МПа, условная прочность при растяжении, -21,0-23,0 МПа.

Пример 26. Отличается от примера 25, тем, что в качестве источника галоид содержащих соединений при приготовлении каталитического комплекса выборочно варьировалось использование следующих веществ: Метилалюминий дибромид, метилалюминий дихлорид, этилалюминий дибромид, этилалюминий дихлорид, дибутилалюминий бромид, бутилалюминий дихлорид, изобутилалюминий дибромид, диизобутилалюминий бромид, изобутилалюминий сесквибромид, изобутилалюминий сесквихлорид, диметилалюминий бромид, диметилалюминий хлорид, диэтилалюминий бромид, диэтилалюминий хлорид, диэтилалюминий бромид, дибутилалюминий хлорид, метилалюминий сесквибромид, метилалюминий сесквихлорид, этилалюминий сесквибромид, этилалюминий сесквихлорид, алюминий трибромид, диметилалюминий фторид, диэтилалюминий фторид, метилалюминий дифторид, этилалюминий дифторид, а также галогениды других элементов таблицы Менделеева, -антимонил трихлорид, антимонил пентахлорид, фосфор трихлорид, фосфор пентахлорид, олово тетрахлорид, титан тетрахлорид, титан тетрабромид, титан тетраиодид, смешанные галогениды титана с хлором, иодом, бромом, (с содержанием от 1 доЗ атомов каждого из галогенидов) эфираты хлорида или бромида алюминия, трифторида бора, тетрахлорида титана, а также отдельно вводимых при приготовлении каталитического комплекса алкил - или арил- моно- или поли галогенидов с R от C₁ до C_35, (где, галогены - хлор, бром, иод, фтор от 1 до 6 атомов-, в частности, бензилхлорид, третбутилхлорид, этилхлорид, пропилхлорид, изобутилхлорид, хлороформ, этилалюминийсесквихлорид, хлоранил, изобутилалюминийсесквихлорид, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, метиленхлорид при мольном соотношении к соединению лантанида в пределах или их сочетания с AOC, прежде всего с триизобутилалюминием или другими AOC, представленными в следующем примере.

При этом все остальные компоненты комплекса были неизменными. Температура процесса полимеризации поддерживалась на уровне 23-45 С. Конверсия мономера в последнем аппарате 93-98 % мае. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 40-50 ед., пластичность по Карреру 0.45- 0,56 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,0- 98 % мае. M_w=336000-364000, M_n=120000-140000, M_w/M_n =2,6-2,8.

При испытании резин, полученных на основе этого каучуков, результаты составили: условное напряжение при 300%-нoм растяжении 9,9-11,2 МПа, условная прочность при растяжении, -21,2-24,0 МПа.

Пример 27. Отличается от примера 25, тем, что в качестве мономера используется только бутадиен 1,3, а в качестве металл органических соединений при приготовлении каталитического комплекса выборочно варьировалось использование следующих веществ: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-п-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-п-пропилалюминий, триизопропилалюминий, трипентилалюминий, три-п-гексилалюминий, три-п-октилалюминий, трициклоrексилалюминий, трифенилалюминий, три-р-толилалюминий, t трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-р-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-р-толилалюминий, этилдибензилалюминий, диэтилалюминий гидрид, ди-п-пропилалюминий гидрид, диизопропилалюминий гидрид, ди-п-бутилалюминий гидрид, диизобутилалюмшшй гидрид, ди-п-октилалюминий гидрид, дифенилалюминий гидрид, ди-р-толилалюминий гидрид, дибензилалюминий гидрид, фенилэтилалюминий гидрид, фенил-п-пропилалюминий ^ι гидрид, фенилизопропилалюминий гидрид, . фенил-п-бутилалюминий гидрид, фенилизобутилалюминий гидрид, фенил-п-октилалюминий гидрид, р- толилэтилалюминий гидрид, р-толил-п-пропилалюминий гидрид, р- толилизопропилалюминий гидрид, р-толил-п-бутилалюминий гидрид, р^'- толилизобутилалюминий гидрид, р-толил-п-октилалюминий гидрид, бензилэтилалюминий гидрид, бензил-п-пропилалюминий гидрид, бензилизопропилалюминий гидрид, бензил-п-бутилалюминий гидрид, бензилизобутилалюминий гидрид, и бензил-п-октилалюминий гидрид, этилалюминий дигидрид, п-пропилалюминий дигидрид, изопропилалюминий ι t дигидрид, п-бутилалюминий дигидрид, изобутилалюминий дигидрид, п- октилалюминий дигидрид, а также: диметилалюминий метоксид, диэтилалюминий метоксид, диизобутилалюминий метоксид, диметилалюминий этоксид, диэтилалюминий этоксид, диизобутилалюминий этоксид, диметилалюминий феноксид, диэтилалюминий феноксид, диизобутилалюминий феноксид, метилалюминий диметоксид, этилалюминий диметоксид, изобутилалюминий диметоксид, метилалюминий диэтоксид, этилалюминий диэтоксид, изобутилалюминий диэтоксид, метилалюминий дифеноксид, этилалюминий дифеноксид, изобутилалюминий дифеноксид, и т.п., и их смеси.

В качестве растворителя, одновременно, помимо представленных в предыдущих примерах, использовались: линейные и разветвленные алифатические и циклические углеводороды, насыщенной или ненасыщенной природы, или ароматические, в частности, . C₅-C3₅ алканы типа: п-пентан, i-пентан, циклопентан, п-гексан, i-гексан, циклогексан, п-гептан, i-гептан, п-октан, i-октан, нонан, декан или ундекан; C₅-C₃₅ алкены типа: пентены, циклопентены, rексен, циклогексен, гептен, октен, нонен, децен или ундецен; а также неконъюгированные диены типа 1,4-пeнтaдиeн, гексадиен, циклогексадиен, гептадиен, октади- или триены, нонади- или триены; или ароматические углеводороды типа бензола, ксилола.

При этом все остальные компоненты комплекса были неизменными. Температура процесса полимеризации поддерживалась на уровне 25-60 ⁰C. Конверсия мономера через 3 часа -92-98 % мае. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 40-45 ед., пластичность по Карреру - 0,56-0,63 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,0- 98 %. M_w=280000-371000, M_n=I 12000-130000, M_w/M_n =2,5-2,85.

При испытании резин, полученных на основе полученных образцов каучуков, результаты составили: условное напряжение при 300%-нoм растяжении 9,9- 11,2 МПа, условная прочность при растяжении, -21,2-24,0 МПа.

.Полученные по предлагаемому в заявке способу циc-l,4-пoлибyтaдйeн (примеры 1-3 и 8, 10 -12, 14-27), циc-l,4-пoлиизoпpeн (пример 9, 9A) и циc-1,4- сополимер бутадиен и изопрена (пример 4-7, 13) использовали для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе (по ГОСТ 19.920-19-74) и испытывали по ГОСТ 270-75. и по ГОСТ 14925-79 (CT СЭВ 802-77) Результаты испытаний дополнительно представлены в табл. 1 и 2.

Подобные же положительные результаты получены со всеми перечисленными в преамбуле данной заявки соединениями редкоземельных элементов, AOC, растворителями и диенами.

Предлагаемый способ поясняется также табл. 2.

Таким образом, в примерах 1-27 показано, что предложенный способ дает возможность получать 1,4-циc-пoлибyтaдиeн, 1,4-циc-пoлиизoпpeн и циc-1,4- сополимер бутадиена с изопреном под действием катализаторов на основе соединений редкоземельных элементов с узким MMP и высокими физико- механическими показателями вулканизатов.

Далее в последующих примерах иллюстрируется возможность дополнительного повышения эффективности катализатора и создания дополнительных факторов управления молекулярными характеристиками цис- 1,4 диенового каучука.

Это достигается тем, что AOC, помимо триакилалюминия и диалкилалюминийгидрида, дополнительно содержит, одновременно, или в разном сочетании, тетраизобутилалюмоксан, полиалюмоксан, изобутоксидиалкилалюминий, дисперсию металлического алюминия, гидриды алюминия и водород.

Пример 28. В условиях примера 2 при приготовлении каталитического комплекса был использован раствор ТИБА, содержащий дополнительно гидриды алюминия в количестве 3,7 % мае. от массы ТИБА. Дозировка каталитического комплекса подаваемого в первый реактор снижена от 0,123 до 0.1 моль Nd /100 кг/ч дивинила.

Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ : пиперилен : ТИБА = 1 : 1,0 (по хлору) : 10 : 10(мoляpн). В качестве растворителя при приготовлении катализатора используется смесь толуола и гексановой фракции. В процессе полимеризации - растворитель нефрас (аналог гексана).

Конверсия мономера в 3 полимеризаторе 98 % мае. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5 мac.% aгидoлa-2). Отмывку полимеризата (1) осуществляют частично умягченной водой (0,001) в соотношении 1:0,001. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 42 ед., пластичность по Карреру 0,51 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,3 % мае, хладотекучесть 23 мм/ч,. M_w=283000, M_n=123000, M_w/M_n=2,3. Прочностные характеристики полимера представлены в табл.З.

Пример 29. В условиях примера 2 при приготовлении каталитического комплекса был использован раствор ТИБА, содержащий дополнительно гидриды алюминия в количестве 0,01 % мае. от массы ТИБА. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ : бутадиен: ТИБА = 1 : 1,5 (по хлору) : 20 : 10(мoляpн). В качестве растворителя используется толуол. Конверсия мономера в 4-м полимеризаторе 99 % мае. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5 мac.% Ирганокс 1010). Отмывку полимеризата осуществляют частично умягченной водой в соотношении 1 :0,01. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 44 ед., пластичность по Карреру 0,52 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 97,5 % мае. M_w=333000, M_n=133000, M_w/M_n=2,5. Прочностные характеристики полимера представлены в табл.З.

Пример 30. В условиях примера 2 при приготовлении каталитического комплекса был использован раствор ТИБА, содержащий дополнительно свободный водород в количестве 0,01 % мае. от массы ТИБА. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ : бутадиен: ТИБА = 1 : 1,5 (по хлору) : 20 : 8 (молярн). В качестве растворителя при приготовлении катализатора используется смесь толуола и гексановой фракции. В качестве растворителя в процессе полимеризации используется нефрас. Конверсия мономера на выходе из 3 полимеризатора 99 % мае. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,4 мac.% Ирганокс 1076) вместе с деионизированной водой, подаваемой в соотношении 1:0,01, т.е. процессы стопперирования и отмывки сочетаются в одной стадии.

Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 42 ед., пластичность по Карреру 0,51 ед., содержание 1,4-циe- звеньев 97,3 % мае. M_w=313600, M_n=128000, M_w/M_n=2,45. Прочностные характеристики полимера представлены в табл.З.

Пример 31. В условиях примера 2 при приготовлении каталитического комплекса был использован раствор ТИБА, содержащий дополнительно свободный водород в количестве 10 % масс, от массы ТИБА. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ : бутадиен: ТИБА = 1 : 1,7 (по хлору) : 20 : 7 (молярн). В качестве растворителя используется смесь толуола и гексановой фракции. В качестве растворителя в процессе полимеризации используется нефрас. Конверсия мономера на выходе из 3-го полимеризатора -97 % мае. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,6 мac.% Наугард RM 51) вместе с обессоленной водой, подаваемой в соотношении 1:0,1, т.е. процессы стопперирования и отмывки сочетаются в одной стадии.

Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 38 ед., пластичность по Карреру 0,55 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 98,1 % мае. M_w=227000, M_n=IOSOOO₅ MJM_п=2,l. Прочностные характеристики полимера представлены в табл.З.

Пример 32. В условиях примера 2 при приготовлении каталитического комплекса был использован раствор ТИБА, содержащий дополнительно свободный водород в количестве 5 % мае, а также 2,9% масс, гидридов алюминия от массы ТИБА.

Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ : бутадиен: ТИБА = 1 : 1,3 (по хлору) : 15 : 7 (молярн). В качестве растворителя при приготовлении катализатора используется смесь толуола и гексановой фракции. Дозировка каталитического комплекса подаваемого в первый реактор снижена от 0,123 моль Nd /100 кг/ч дивинила до 0.1 моль Nd /100 кг/ч дивинила. В качестве растворителя в процессе полимеризации используется нефрас. Конверсия мономера на выходе из 4-го полимеризатора 99 % мае. Обрыв процесса полимеризации осуществляют обессоленной водой, подаваемой в соотношении 1:0,01, одновременно полимеризат заправляют раствором антиоксиданта (0,4 мac.% Нафтонокса на каучук).

Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 38 ед., пластичность по Карреру 0,54 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 98,3 % мае. M_w=220000, M_n=I lOOOO, M_w/M_n=2,0. Прочностные характеристики полимера представлены в табл.З.

Пример 33. В условиях примера 12 каталитический комплекс готовится периодически, попеременно в двух аппаратах с небольшим недостатком^" AOC. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ : ИБАСХ : пиперилен: ТИБА = 1 : 1,7 (по хлору) : 20 : 6 (молярн). В качестве AOC используется триизобутилалюминий - ТИБА, содержащий 40 % мае. диизобутилалюминийгидрида от общего алюминия, а также 0,1% мае. ТИБДАО, 0,7 % мае. изобутоксидиалкилалюминия и 0,1 % мае. металлического алюминия с размером частиц от 2 до 40μ. Катализатор затем непрерывно дозируется в первый по ходу реакции полимеризатор. Остаточная часть ТИБА в количестве 0,2 моль/ч дополнительно вводится в третий реактор. При этом используется этот же раствор ТИБА, но содержащий дополнительно свободный водород в количестве 3,0 % мае, а также 2,9% мае гидридов алюминия от массы ТИБА ( в пересчете на 100%-ный). Максимум активности каталитического комплекса достигается при введении дополнительного количества AOC (ТИБА) в третий реактор. В данном случае итоговый состав AOC, использованного для приготовления каталитического комплекса, подаваемого в первый и третий реакторы: толуольный раствор ТИБА, который содержит диизобутилалюминийгидрид -32 % мае, TИБДAO-2 % мае, металлический алюминий в виде дисперсии с размером частиц 5-150μ в количестве 1,07 %, а также свободный водород в количестве 5 % мае и 2,9% мае. гидридов алюминия от массы ТИБА. В качестве растворителя используется нефрас (аналог гексановой фракции). Дозировка каталитического комплекса, подаваемого в первый реактор, снижена до 0.08 моль Nd /100 кг/ч дивинила за счет использования регулирующих добавок. Конверсия мономера на выходе из 3 полимеризатора - 98 % мае. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,4 мac.% Вингстэй JI) вместе с пароконденсатом, подаваемым в соотношении 1:0,04 для отмывки полимеризата

Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 40 ед., пластичность по Карреру 0,5 ед., содержание 1,4-циc-звeньeв 98,0 % мае. M_w=221000, M_n=105200, M_w/M_n=2,l. Прочностные характеристики полимера представлены в табл.З.

Предлагаемый способ поясняется также табл. 3.

Таким образом, в примерах 28-33 дополнительно показано, что в предложенном способе использован новый катализатор на основе соединений редкоземельных элементов, который дает возможность получать полимеры и сополимеры сопряженных диенов, в частности, 1,4-циc-пoлибyтaдиeн, 1,4-циc- полиизопрен и циc-l,4-coпoлимep бутадиена с изопреном с узким MMP и высокими физико-механическими показателями вулканизатов.

При этом, варьируя состав добавок к AOC, поступающему во второй или третий реактор и количество компонентов можно дополнительно управлять молекулярными характеристиками каучука.

Иными словами в данном изобретении отражены также возможности управления молекулярными характеристиками каучука, как за счет распределения потоков (co)мoнoмepoв и растворителей, так и за счет изменения дозировки и состава каталитического комплекса путем введения в основную часть AOC (триалкилалюминий, например, ТИБА и диалкилалюминийгидрид - ДИБАГ) в различных сочетаниях различных добавок, выбранных из группы :

-тетраизобутилдиалюмоксан (ТИБДАО); (0,1 % мае, 2 % мае, от массы

ТИБА и 14,1% мольн. от общего алюминия в AOC) (примеры 2, 4, 12,

28-33);

-металлический алюминий в виде дисперсии с размером частиц 5-150μ; 1 ,07 %, от массы ТИБА (пример 2, 28-33);

-металлический алюминий в виде равномерно распределенной дисперсии с размером частиц 2-20 μ; 0,3 % мае. от массы ТИБА

(пример 4);

-свободный водород в количестве 0,01 % мае. от массы ТИБА (пр. 30);

-свободный водород в количестве 10 % мае. от массы ТИБА (пример 31);

-свободный водород в количестве 5 % мае, а также 2,9% мае. гидридов алюминия от массы ТИБА (пример 32); -водород в количестве 3,0 % мае, а также 2,9% мае гидридов алюминия от массы ТИБА ( в пересчете на 100%-ный). гидриды алюминия в количестве 3,7 % мае от массы ТИБА (пример 28) гидриды алюминия в количестве 0,01 % мас.от массы ТИБА (пример 29) -изобутоксидиалкилалюминий; 0,7 % от массы ТИБА (пример 12) -полиизобутилалюмоксан (ПАО); 1,58 моль/час при подаче ТИБА 2,75 моль/час; (пример 21 Д) ' ^•

-этилaлюмoкcaн.(l,5мoль/чac при подаче 2,75 моль /час TИБA)(пpимep

21 E);

Кроме того, представленные примеры доказывают получение циc-1,4- диенового каучука, представляющего собой либо гомополимер, либо сополимер сопряженных диенов с высоким содержанием циc-l,4-звeньeв (до 98.3 %) и узким молекулярно-массовым распределением, обеспечивающим высокие прочностные показатели. Свойства 1,4-циc-пoлибyтaдиeнoв, циc-l,4-пoлиизoпpeнoв и циc-l,4-coпoлимepoв бутадиена с изопреном и физико-механические показатели вулканизатов на их основе.

ТАБЛИЦА 1

Полимеризация бутадиена, изопрена и сополимеризация бутадиена с изопреном под влиянием катализаторов на основе соединений РЗЭ (сводная таблица).

ТАБЛИЦА 2

Примечание: 1. БД или Б-бутадиен, ИП или И -изопрен.

2. * Условное напряжение при 300%-нoм растяжении является показателем, полученным при испытании стандартных вулканизатов на основе циc-l,4-пoлибyтaдиeнa, циc-1,4- полиизопрена, циc-l,4-coпoлимepoв бутадиена с изопреном Свойства 1,4-циc-диeнoвoгo каучука и физико-механические показатели вулканизатов на их основе.

ТАБЛИЦА 3.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения циc-l,4-диeнoвoгo каучука (co)пoлимepизaциeй диeнoвoгo(ыx) мoнoмepa(oв) в среде углеводородного растворителя в батарее последовательно соединенных по меньшей мере трех реакторов с использованием в качестве катализатора Циглера-Натта соединений на основе редкоземельных элементов из ряда лантаноидов с последующим стопперированием, отмывкой, дегазацией и обезвоживанием полимера, отличающийся тем, что в качестве диeнoвoгo(ыx) мoнoмepa(oв) используют бутадиен, изопрен или их смесь, а сам диеновый мономеры или смесь диеновых мономеров подают совместно или по отдельности дробно, при этом катализатор подают только в первый по ходу реактор, а 1-99 % мае. от общего количества диeнoвoгό(ыx) мoнoмepa(oв) сначала подают в первый по ходу реактор, в виде раствора в углеводородном растворителе - шихты, а затем в последующие второй и третий реакторы вводят 1- 99 % мае. остального диенового мономера или смеси диеновых мономеров от общего количества загружаемых мономеров, причем эти мономеры подают либо одновременно в оба второй и третий реакторы, либо последовательно в каждый по отдельности второй и третий реакторы.

2. Способ по п. I₅ отличающийся тем, что одновременно с диeнoвым(ыми) мoнoмepoм(aми), пocтyпaющим(и) в первый, во второй или третий реактор, подается раствор триалкилалюминия или диалкилалюминийгидрида или тетраизобутилдиалюмоксана или их смеси.

3. Способ по п.l, отличающийся тем, что одновременно, но раздельно от мономера, поступающего в третий или последующие реакторы, подается углеводородный растворитель с температурой от -25⁰C до +140 С.

4. Катализатор (co)пoлимepизaции диенов для получения циc-1,4- диенового каучука в среде углеводородного растворителя представляющий собой каталитический комплекс Циглера-Натта, полученный путем взаимодействия углеводородных растворов соединений на ^• основе редкоземельных элементов (РЗЭ), из ряда лантаноидов с порядковым номером 57- 71 Периодической системы элементов, сопряженного диенового соединения, галоидсодержащего соединения (ГС) и алюминийорганических соединений (AOC)₃ в том числе содержащих гидриды AOC, отличающийся тем, что формирование комплекса осуществляется непрерывно или периодически, причем AOC содержит, одновременно, или в разном сочетании, тетраизобутилдиалюмоксан, полиалюмоксаны, тонкую дисперсию металлического алюминия, гидриды алюминия и водород, а варьирование состава AOC позволяет дополнительно регулировать молекулярные характеристики целевого продукта.

5. Цис- 1,4- диеновый каучук, представляющий собой (co)пoлимep сопряженных диенов с высоким содержанием цис- 1,4 звеньев, с узким молекулярно-массовым распределением, полученный в соответствии с п.l.