RU2119499C1 - Способ получения цис-1,4-полибутадиена - Google Patents

Abstract

Способ предназначен для получения стереорегулярного цис-1,4-бутадиенового каучука с низким содержанием олигомеров с хорошими пластическими свойствами. Получение цис-1,4-полибутадиена осуществляют полимеризацией бутадиена в среде ароматического растворителя в батарее последовательно соединенных трех - пяти реакторов с использованием катализатора Циглера-Натта. Шихту-раствор бутадиена в ароматическом растворителе подают дробно в первые три по ходу реактора с подачей ее в каждый из трех реакторов 10 - 80 мас. % от общего количества. Катализатор также подают дробно - в первый и второй или в первый и третий по ходу реакторы с подачей в первый реактор 10 - 90% от его общего количества. Предложенный способ получения титанового цис-1,4-полибутадиена с использованием приема дробной подачи шихты и катализатора позволяет значительно снизить расход дорогостоящего компонента каталитической системы. Кроме того, количество тримеров бутадиена, содержащихся в цис-1,4-полибутадиена, полученном в соответствии с предложенным способом, на порядок ниже, чем в ранее известных. 2 табл.

Description

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер - в резинотехнической и шинной отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения цис-1,4-полибутадиена под влиянием каталитических систем на основе соединений титана [1, 2].

Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению является способ [2], в соответствии с которым полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее, состоящей из шести полимеризаторов, в первый аппарат которой подают шихту, представляющую собой раствора бутадиена в толуоле и компоненты каталитической системы - толуольные растворы триизобутилалюминия и смешанного галогенида титана.

Недостатком прототипа является высокий расход дорогостоящего дииоддихлортитана, приводящий к высокой себестоимости каучука, а также то, что цис-1,4-полибутадиен, полученный в соответствии с указанным способом, содержит значительное количество олигомеров бутадиена, имеющих неприятный запах, кроме того, титановый каучук характеризуется сравнительно низким содержанием цис-1,4-звеньев, что неприемлемо для отдельных зарубежных потребителей. Целью изобретения является получение цис-1,4-полибутадиена под влиянием титанового катализатора с пониженным содержанием тримеров бутадиена, снижение расхода смешанного галогенида титана на производство каучука, а также увеличение содержания цис-1,4-звеньев.

Поставленная цель достигается тем, что в предложенном способе получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее, состоящей из трех-пяти реакторов, причем шихту, представляющую собой раствор бутадиена в толуоле, подают в 1-й, 2-й, и 3-й реакторы по ходу батареи с подачей ее в каждый из трех реакторов 10 - 80 мас.% от общего количества, а компоненты каталитической системы, триизобутилалюминий и смешанный галогенид титана распределяют между первым и третьим полимеризаторами в соотношении 10 - 90% и 10 - 90%, или между первым и вторым полимеризаторами в том же соотношении.

Цис-1,4-полибутадиен, полученный в соответствии с предложенным способом, характеризуется пониженным содержанием олигомеров бутадиена. Кроме того, предложенный способ позволяет снизить расход дорогостоящего компонента на производство данного полимера и в целом себестоимость каучука.

Сущность заявляемого способа и его преимущества по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах 2 - 8.

Пример 1 (прототип). Полимеризацию бутадиена под влиянием каталитической системы на основе соединений титана осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/час) в толуоле (27 т/час), 161,5 л/час толуольного раствора дииоддихлортитана (ДДТ) (10,5 моль ДДТ/час) и 195 л/час толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА) (42 моль ТИБА/час). Температура процесса 25 - 35^oC. Количество ДДТ составляет 0,35 моль/100 кг мономера, соотношение компонентов катализатора ТИБА : ДДТ = 4 (мольн.). Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 90 - 95%. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5 мас.% агидола-2), отмывку полимеризата - частично-умягченной водой в соотношении 1:1.

Цис-1,4-полибутадиен после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни - 45 ед., пластичность по Карреру - 0,47 ед., эластическое восстановление - 1,78 мм, хладотекучесть - 5,87 мм/час, содержание цис-1,4-звеньев - 91,5%, содержание олигомеров бутадиена, мас.%: транс, транс, трансциклододекатриен - 1,5,9 - 0,015, транс, транс, цис-циклододекатриен -1,5,9 - 0,047, н-додекатетраен-2,4,6,10 - 0,082.

Пример 2. В отличие от примера 1 полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из пяти полимеризаторов, причем шихты в количестве 30 т/час (3 т/час бутадиена) подают в первый, второй и третий аппараты по ходу полимеризационной батареи из расчета 40, 30 и 30 мас.%, а компоненты катализатора в первый и третий реакторы в количестве: 95,3 л/час толуольного раствора ДДТ (6,19 моль/час) и 115,2 л/час раствора ТИБА (24,8 моль/час) в первый реактор, 23,8 л/час раствора ДДТ (1,55 моль/час) и 28,8 л/час раствора ТИБА (6,19 моль/час) в третий реактор, что составляет 80% и 20% соответственно. Соотношение ТИБА : ДДТ = 4 (мольн.). Далее процесс полимеризации продолжается в двух последующих полимеризаторах батареи. Конверсия мономера в последнем аппарате 95%. Обрыв процесса полимеризации и отмывка полимеризата также, как в примере 1. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни - 46 ед., пластичность по Карреру - 0,44 ед., эластическое восстановление - 1,89 мм, хладотекучесть - 5,1 мм/час, содержание цис-1,4-звеньев - 92,8%, содержание олигомеров бутадиена, мас.%; транс, транс, транс-циклододекатриен-1,5,9 - 0,0025, транс, транс, цис-циклододекатриен - 1,5,9 - 0,0085, н-додекатетраен-2,4,6,10 - 0,0164. Расход ДДТ - 0,258 моль/100 кг мономера.

Пример 3. Полимеризация бутадиена под влиянием каталитической системы на основе смешанного галогенида титана также, как в примере 2. В отличие от примера 2 шихту подают в первые три аппарата полимеризационной батареи в соотношении 50, 20 и 30% соответственно, а катализатор дробят между первым и третьим аппаратами в соотношении 80 и 20% соответственно. Суммарный расход ДДТ составляет 0,253 моль/100 кг мономера. Свойства полученного цис-1,4-полибутадиена: вязкость по Муни - 45 ед., пластичность по Карреру - 0,41 ед., эластическое восстановление - 2,05 мм., хладотекучесть - 4,8 мм/час, содержание цис-1,4-звеньев - 92,3%, содержание олигомеров бутадиена, мас.%: транс, транс, транс - циклододекатриен -1,5,9 - 0,0030, транс, транс, цис-циклододекатриен -1,5,9 - 0,0084, н-додекатетриен - 2,4,6,10 - 0,0149.

Пример 4. То же, что и в примере 3, но катализатор распределяют между первым и вторым аппаратами полимеризационной батареи в том же соотношении. Свойства полученного полимера: вязкость по Муни - 46 ед., пластичность по Карреру - 0,41 ед., эластическое восстановление - 2,03 мм, хладотекучесть - 4,85 мм/час, содержание цис-1,4-звеньев - 92,1%, содержание олигомеров бутадиена, мас.%: транс, транс, транс-циклододекатриен -1,5,9 - 0,0026, транс, транс, цис-циклододекатриен -1,5,9 - 0,0083, н-додекатетраен -2,4,6,10 - 0,015.

Пример 5. Полимеризация бутадиена также, как в примере 2. В отличие от примера 2 шихту подают в первые три аппарата полимеризационной батареи в соотношении 60%, 20% и 20% соответственно, а катализатор дробят между первым и третьим аппаратами в соотношении 70% и 30% соответственно. Расход ДДТ составляет 0,261 моль/100 кг мономера. Полученный полимер имеет следующие характеристики: вязкость по Муни - 44 ед., пластичность по Карреру - 0,45, эластическое восстановление - 1,85 мм, хладотекучесть - 5,3 мм/час, содержание 1,4-цис-звеньев - 93,1%, содержание олигомеров бутадиена, мас.%: транс, транс, транс - циклододекатриен - 1,5,9 - 0,0026, транс, транс, цис-циклододекатриен -1,5,9 - 0,0081, н-додекатетраен - 2,4,6,10 - 0,014.

Пример 6. То же, что и в примере 2, но в отличие от примера 2 шихту подают в первые три аппарата полимеризационной батареи в соотношении 80, 10 и 10% соответственно, а катализатор распределяют между первым и третьим аппаратами в соотношении 80% и 10% соответственно. Процесс полимеризации осуществляют в четырех аппаратах, расход ДДТ на полимеризацию составляет 0,250 моль/100 кг мономера. Свойства полученного полимера: вязкость по Муни - 47 ед., пластичность по Карреру - 0,39 ед., эластическое восстановление - 2,11 мм. , хладотекучесть - 4,3 мм/час, содержание цис-1,4-звеньев - 92,7%, содержание олигомеров бутадиена, мас.%: транс, транс, транс-циклододекатриен -1,5,9 - 0,0027, транс, транс, цис-циклододекатриен - 1,5,9 - 0,0078, н-додекатетраен -2,4,6,10 - 0,0155.

Пример 7. То же, что и в примере 2, но в отличие от примера 2 шихту подают в первые три аппарата полимеризационной батареи в соотношении 10, 80 и 10% соответственно, а катализатор дробят между первым и третьим аппаратами в соотношении 60 и 40%. Далее процесс осуществляют в двух последующих аппаратах полимеризационной батареи до конверсии 95%; расход ДДТ составляет 0,275 моль/100 кг мономера, Цис-1,4-полибутадиен после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни - 45 ед., пластичность по Карреру - 0,43 ед. , эластическое восстановление - 1,98 мм, хладотекучесть - 5,0 мм/час, содержание цис-1,4-звеньев - 93,3%, содержание олигомеров бутадиена, мас. %: транс, транс, транс-циклододекатриен -1,5,9 - 0,0028, транс, транс, цис-циклододекатриен - 1,5,9 - 0,0089, н-додекатетраен - 2,4,6,10 - 0,0161.

Пример 8. Полимеризация бутадиена также, как в примере 2. В отличие от примера 2 шихту подают в первые три аппарата полимеризационной батареи в соотношении 10, 10 и 80% соответственно, а катализатор распределяют между первым и третьим реакторами в соотношении 10 и 90% соответственно. Расход ДДТ составляет 0,255 моль/100 кг мономера. Свойства полученного полимера: вязкость по Муни - 46 ед., пластичность по Карреру - 0,40 ед., эластическое восстановление - 2,07 мм, хладотекучесть - 5,2 мм/час, содержание цис-1,4-звеньев - 91,9%, содержание олигомеров бутадиена, мас.%: транс, транс, транс, -циклододекатриен - 1,5,9 - 0,0027, транс, транс, цис-циклододекатриен - 1,5,9 - 0,0088, н-додекатетраен -2,4,6,10 - 0,0138.

Полученный по предлагаемому в заявке способу (примеры 1, 3) цис-1,4-полибутадиен использовали для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе (по ГОСТ 19.920 19-74) и испытывали по ГОСТ 270-75. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Таким образом, в примерах 1 - 8 показано, что преложенный способ получения титанового цис-1,4-полибутадиена с использованием приема дробной подачи шихты и катализатора дает возможность значительно снизить расход дорогостоящего компонента каталитической системы (ДДТ) на производство указанного полимера и в целом себестоимость каучука. Кроме того, количество тримеров бутадиена, содержащихся в цис-1,4-полибутадиена, полученном в соответствии с предложенным способом, на порядок ниже, чем в прототипе.

Полученный по предлагаемому в заявке способу цис-1,4-полибутадиен характеризуется также улучшенными пластическими свойствами: пониженной пластичностью и хладотекучестью по сравнению с прототипом. Результаты, представленные в таблице 2, свидетельствуют также о том, что предложенный способ дает возможность получать полибутадиен с более высоким содержанием цис-1,4-звеньев, чем в прототипе, что является следствием более равномерного распределения тепловой нагрузки по аппаратам полимеризационной батареи в случае дробной подачи шихты и катализатора.

Claims (1)

1. Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде ароматического растворителя в батарее последовательно соединенных трех-пяти реакторов с применением катализатора Циглера-Натта на основе смешанного галогенида титана с последующим стопперированием, отмывкой, дегазацией и обезвоживанием эластомера, отличающийся тем, что всю шихту-раствор бутадиена в ароматическом растворителе подают дробно в первые три по ходу реактора с подачей ее в каждый из трех реакторов 10 - 80 мас.% от общего количества, при этом катализатор подают дробно в первый и второй или в первый и третий по ходу реакторы с подачей его в первый реактор 10-90 % от общего количества.

Images