WO2007015433A1 - 絶縁膜の成膜方法及び絶縁膜 - Google Patents

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Takahisa Ohno
Nobuo Tajima
Tomoyuki Hamada
Nobuyoshi Kobayashi
Minoru Inoue
Satoshi Hasaka
Kaoru Sakoda
Manabu Shinriki
Kazuhiro Miyazawa
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Taiyo Nippon Sanso Corporation
National Institute For Materials Science
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    • H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing

Definitions

  • the present invention relates to an insulating film forming method and an insulating film formed by this method. Specifically, a material gas containing an S-related compound or a hydrocarbon compound is supplied to a plasma CVD film forming apparatus. The present invention relates to a method for forming an insulating film having a low dielectric constant by plasma CVD.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2005-223053 filed in Japan on August 1, 2005, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the damascene method is a method of forming a wiring groove by dry etching in the interlayer insulating film by resist masking, and then depositing copper on this, and then polishing the copper deposited on other than the wiring groove by mechanical mechanical polishing. This is a technique of forming a wiring layer made of copper metal by removing the copper layer (CMP).
  • the interlayer insulating film is a SiO film formed by CVD using tetraethoxysilane Since the strength of this film is high, it is not damaged by chemical mechanical polishing.
  • the SiO film is made porous in order to lower the dielectric constant, the strength is greatly reduced and the material becomes brittle.
  • the Young's modulus is generally used as an index of the strength of the insulating film, but the strength of the SiO film using tetraethoxysilane was about 80 GPa.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-252228
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-256434
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-200626
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-214161
  • the present invention uses a material that can be supplied in a gaseous state with a high vapor pressure as a material gas when an insulating film is manufactured by the plasma CVD method, and has a low dielectric constant and a mechanical strength.
  • a material that can be supplied in a gaseous state with a high vapor pressure as a material gas when an insulating film is manufactured by the plasma CVD method, and has a low dielectric constant and a mechanical strength.
  • the insulating film of the present invention is characterized in that the material gas is supplied to a plasma CVD film forming apparatus and is formed by a plasma CVD method.
  • an insulating film having a low dielectric constant formed by the method of forming an insulating film according to the present invention has a high mechanical strength if a Si (hydrocarbon) Si structure including only a Si—O—Si bond is included as a network in the film structure.
  • a Si (hydrocarbon) Si structure including only a Si—O—Si bond is included as a network in the film structure.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a plasma CVD film forming apparatus.
  • Silanol compounds include silanol (SiH OH), silane diol (SiH (OH)
  • Silane pentaol Si (OH) Si (OH) SiH
  • Trisilane pentaol Si (OH) Si (OH) SiH
  • methylsilane compounds include methylsilane (SiH 2 CH 3), dimethylsilane (DMOS), dimethylsilane (DMOS), dimethylsilane (DMOS), dimethylsilane (DMOS), dimethylsilane (DMOS), dimethylsilane
  • SiH (CH) trimethylsilane (SiH (CH)), tetramethylsilane (Si (CH)), 1
  • methoxysilane-based compound examples include trimethylmethoxysilane ((CH) SiOCH),
  • siloxane compounds examples include hexamethyldisiloxy.
  • Hydrogen compounds include saturated chain hydrocarbon compounds, unsaturated chain hydrocarbon compounds, alcohol hydrocarbon compounds, carboxylic acid hydrocarbon compounds, aldehyde hydrocarbon compounds, ketone hydrocarbon compounds, ether hydrocarbons. It is a hydrogen compound, and the number of C contained in the longest chain is 5 or less.
  • saturated chain hydrocarbon compounds include methane (CH 3) and ethane (C ().
  • neopentane (2,2-dimethylpropane) (CH 2 C (CH 2) 2 CH 2), etc.
  • Alcohol compounds include methanol (CH OH), methane diol (CH (OH)
  • carboxylic acid hydrocarbon compounds include formic acid (HCOOH), acetic acid (CH COOH),
  • Aldehyde hydrocarbon compounds include formaldehyde (HCHO), acetoaldehyde (CH CHO), propionaldehyde (CH CH CHO), acrylic aldehyde (CH C
  • Examples include lucaldehyde (CH CH CH (CH) CHO) and the like.
  • Ketone hydrocarbon compounds include acetone (CH COCH), ketene (CH CO),
  • ether compounds dimethyl ether (CH OCH), methylethyl
  • Tylpropyl ether (CH OCH CH (CH) CH), methyl-1, 1-dimethylmethyl
  • Butyl ether ((CH) CHOCH CH CH CH), isopropyl-1-methylpro
  • the additive is selected and used in accordance with the type of the Si-based compound or the hydrocarbon-based compound, and further the type of the oxidizing agent described later.
  • Carbon monoxide (CO), etc. can be used.
  • CO Carbon monoxide
  • a hydrocarbon-based compound having no oxygen (o) atoms is used as a material gas
  • CO is suitable as an additive for preventing the elimination of carbon (C) atoms during film formation.
  • trimethylmethoxysilane ((CH 3) SiOCH 2) is used as the S compound
  • propane (C H) is used as the hydrocarbon compound.
  • CO when used as an additive, generation of a SiO film can be suppressed when O is used as an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is added to the material gas when the Si-based compound or the hydrocarbon-based compound containing no oxygen is used.
  • the oxidizing agent includes oxygen (O 2), Two
  • a film is formed by plasma CVD using the Si-based compound, hydrocarbon-based compound, oxidizing agent, and additive as a material gas, each is gasified and plasma is formed at a predetermined rate.
  • a desired low dielectric constant insulating film can be formed by supplying the mixture into the chamber of the CVD film forming apparatus, mixing it, turning it into plasma, and forming the film on the substrate.
  • the supply ratio of the Si compound and the hydrocarbon compound is such that the number of C atoms contained in the hydrocarbon compound is 2 to 10 times the number of Si atoms contained in the Si compound. If it is outside this range, it may be difficult to form a desired low dielectric constant insulating film.
  • the supply ratio of the Si-based compound to the oxidizing agent is included in the Si-based compound and the hydrocarbon-based compound with respect to the number of Si atoms 1 in the Si-based compound. It is preferable that the total number of O atoms contained in the oxidant and the number of O atoms contained in the oxidizer is in the range of 2 to 10 times. If this range is exceeded, a desired low dielectric constant insulating film is formed. become difficult Sometimes.
  • the plasma CVD film forming apparatus a well-known one that is not particularly limited can be used.
  • a parallel plate type plasma CVD film forming apparatus as shown in the schematic diagram of FIG. 1 is used.
  • a film can be formed.
  • the plasma CVD film forming apparatus shown in FIG. 1 includes a chamber 1 that can be depressurized.
  • the chamber 1 is connected to an exhaust pump 4 via an exhaust pipe 2 and an on-off valve 3.
  • the chamber 11 is provided with a pressure gauge (not shown) so that the pressure in the chamber 11 can be measured.
  • a pair of plate-like upper electrode 5 and lower electrode 6 which are opposed to each other are provided in the chamber 11, a pair of plate-like upper electrode 5 and lower electrode 6 which are opposed to each other are provided.
  • the upper electrode 5 is connected to a high frequency power source 7 so that a high frequency current is applied to the upper electrode 5.
  • the lower electrode 6 also serves as a mounting table on which the substrate 8 is mounted.
  • a heater 9 is built in the lower electrode 6 so that
  • the upper electrode 5 has an S-related compound supply pipe 11, a hydrocarbon-based compound supply pipe 12, an oxidant supply pipe 13, an additive supply pipe 14, and an inert gas such as helium as gas supply pipes. And an inert gas supply pipe 15 for supplying cleaning gas.
  • These supply pipes may be independent of each other or may be joined immediately before.
  • Each gas supplied from these gas supply pipes flows through a plurality of through holes formed in the upper electrode 5 and diffuses toward the lower electrode 6.
  • the material gas supply source may be provided with a vaporizer for vaporizing various compounds, a flow rate adjusting means for adjusting the flow rate, and the like as necessary.
  • a substrate 8 is placed on the lower electrode 6 in the chamber 1 of the plasma CVD film-forming apparatus, and each material Gas supply source force Through the supply pipes 11 to 15, S-related compounds, hydrocarbon compounds, and acidic agents In addition, an additive and an inert gas are fed into the chamber 11 at a predetermined ratio, and a high frequency current is applied from the high frequency power source 7 to the upper electrode 5 to generate plasma in the chamber 11. As a result, an insulating film generated from the material gas by a gas phase chemical reaction is formed on the substrate 8.
  • the film forming conditions in such a plasma CVD film forming apparatus are as follows: the flow rate of the Si compound is 10 to 1000 ccZmin (preferably 10 to 200 ccZmin), and the flow rate of the hydrocarbon compound is 10 to: LOOOccZmin (preferably 10 to 600ccZmin), the flow rate of oxidizer is 0 ⁇ : LOOOccZ min (preferably 0 ⁇ 200ccZmin), additive flow rate is 0 ⁇ : L00ccZmin, inert gas flow rate is 0 ⁇ : LOOOccZmin (preferably 0 ⁇ 800ccZmin), pressure is 0.5 ⁇ : LOtorr, RF 1 to 200 to 1000 W (preferably to ⁇ to 200 to 600 W), substrate temperature to ⁇ to 300 to 400 o C force S is appropriate, but not limited to this.
  • the total of the metal components contained as impurities in the material gas is preferably less than lOOppb, and the nitrogen component is preferably less than lOppm.
  • the metal component should be as small as possible in order to deteriorate the leak characteristics of the deposited film. Nitrogen also has adverse effects such as the formation of amines when ArF resist is formed after film formation, so it is better to reduce this as much as possible.
  • the insulating film thus formed has a low dielectric constant of 2.1 to 2.4 and a Young's modulus of 9.5 ⁇ : LGPa and a high mechanical strength. For this reason, this insulating film is not damaged by chemical mechanical polishing and the substrate force is not peeled off.
  • the oxidizing gas means an oxidizing agent
  • the additive gas means an additive
  • An insulating film made of SiO was formed under the following film formation conditions. Dielectric constant of the obtained insulating film
  • An SiOCH-based insulating film was formed under the following film formation conditions.
  • the obtained insulating film had a dielectric constant of 2.7 and Young's modulus of 8 GPa.
  • An insulating film was formed under the following film formation conditions.
  • the dielectric constant of the obtained insulating film was 2.4, the yang ratio was 9.5 Gpa, and the deposition rate was 75 mnZmin.
  • Si-based compound material Silane [SiH]
  • Oxidizing gas type H O
  • the obtained insulating film had a dielectric constant of 2.4, a yang rate of 11 Gpa, and a deposition rate of 63 nmZmin.
  • Si-based compound material Silanol [SiH OH]
  • Hydrocarbon compound material 2 propanol [CH CH (OH) CH]
  • Oxidizing gas type CO Oxidizing gas flow rate: 20ccZmin
  • the obtained insulating film had a dielectric constant of 2.1, a yang ratio of 10.5 GPa, and a deposition rate of lOOnmZmin.
  • Si-based compound material Tetramethylsilane [Si (CH)]
  • Oxidizing gas type -Oxidizing gas flow rate: OccZmin
  • the obtained insulating film had a dielectric constant of 2.2, a yang ratio of 11. OGpa, and a deposition rate of 125 nmZmin.
  • Si-based compound material trimethylmethoxysilane [(CH 2) SiOCH]
  • An insulating film was formed under the following film formation conditions.
  • the dielectric constant of the obtained insulating film was 2.3, the yang ratio was 10.5 Gpa, and the deposition rate was 150 nmZmin.
  • Si-based compound material Hexamethyldisiloxane
  • Oxidizing gas type H O
  • the obtained insulating film had a dielectric constant of 2.2, a yang ratio of 11.0 Gpa, and a deposition rate of 150 nmZmin.
  • Si compound material Dimethylsilane (SiH (CH))
  • Hydrocarbon compound material Acetone [CH COCH]
  • Oxidizing gas type N O
  • An insulating film was formed under the following film formation conditions.
  • the dielectric constant of the obtained insulating film was 2.-, the yang ratio was 9.5 Gpa, and the deposition rate was 75 nmZmin.
  • Si-based compound material Silane [SiH]
  • Oxidizing gas type H O
  • the method for forming an insulating film of the present invention is industrially useful because it can efficiently form an insulating film having a low dielectric constant and high mechanical strength.
  • the insulating film formed by the insulating film forming method of the present invention has a low dielectric constant and high mechanical strength, it can be applied to an interlayer insulating film of a semiconductor device.

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Abstract

　本発明は、プラズマＣＶＤ法により絶縁膜を製造する際の材料ガスとして、蒸気圧が高く、容易にガス状で供給できる材料を使用し、誘電率が低く、かつ、機械的強度が高く、半導体装置の層間絶縁膜等に有用な低誘電率絶縁膜を成膜する方法及び低誘電率絶縁膜を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、プラズマＣＶＤ法により絶縁膜を成膜するときの材料ガスとして、一般式ＳｉαＯβＣγＨδ（α＝１～３，β＝０～８，γ＝０～８，δ＝４～２４）で示されるＳｉ系化合物と、一般式ＣεＯζＨη（ε＝１～８，ζ＝０～１０，η＝２～１４）で示される炭化水素系化合物と、添加剤とをそれぞれガス化して供給することができる。

Description

明 細 書
絶縁膜の成膜方法及び絶縁膜
技術分野
[0001] 本発明は、絶縁膜の成膜方法及びこの方法によって成膜された絶縁膜に関し、詳 しくは、 S係化合物や炭化水素系化合物を含む材料ガスをプラズマ CVD成膜装置 に供給してプラズマ CVD法により低誘電率の絶縁膜を成膜する方法に関する。 本願は、 2005年 8月 1日に、日本に出願された特願 2005— 223053号に基づき 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 半導体集積回路装置の高集積化に伴い、配線層が微細化されつつある。しかし、 微細な配線層では、配線層における信号遅延の影響が大きくなり高速ィ匕を妨げて ヽ る。この信号遅延は、配線層の抵抗と配線層間容量に比例するため、高速化を実現 するためには配線層の低抵抗化と配線層間容量の低減が必須である。
[0003] このため、最近では配線層を形成する材料として、従来のアルミニウムカゝら抵抗率 の低い銅を用い、配線層間容量を減らすために、層間絶縁膜を SiO (比誘電率 =4.1
2
)から誘電率の低い SiOF (比誘電率 =3. 7)を用いるようになつている。しかし、層間 絶縁膜に求められる比誘電率の値は次第に小さくなり、近い将来では 2. 4以下という 小さな値のものが求められることが予想される。
[0004] 配線層を銅から形成する場合には、配線層の形成にはダマシン法と呼ばれる手法 が採用されている。ダマシン法とは、あら力じめレジストマスキングにより層間絶縁膜 にドライエッチングにより配線溝を形成し、この上に銅を堆積した後、配線溝以外に 堆積して ヽる銅をィ匕学機械研磨法 (CMP)によって除去して銅カゝらなる配線層を形 成する手法である。
[0005] この化学機械研磨法による操作は、ウエノ、にスラリとパッドで荷重をかけながら銅を 研磨除去するため、層間絶縁膜には上方向と横方向とからの力がかかり、場合によ つては層間絶縁膜が破損したり剥離したりする不具合が起こる。
[0006] 層間絶縁膜が、テトラエトキシシランを用い、 CVD法で形成した SiO膜である場合 には、この膜の強度が高いため、化学機械研磨によって破損することは無い。しかし
、誘電率を下げるために SiO膜を多孔質にすると強度が大きく低下して脆くなる。
2
[0007] この絶縁膜の強度の指標として、ヤング率を用いるのが一般的であるが、テトラエト キシシランを用いた SiO膜では 80GPa程度あったもの力 SiOF膜になると 70GPa
2
、更に SiOC膜になると 12GPaにまで低下する。
[0008] 最近の有機物原料を用いた多孔質 SiO膜では、 4〜6GPa程度の強度しかな 、こ
2
とが判明し、化学機械研磨ができない状況も現出しており、これが半導体集積回路 装置の微細化を阻害する原因となっている。
[0009] 半導体集積回路装置の層間絶縁膜として、誘電率を低減させたものを用いるように した提案は多数あり、以下のその一部を示す。
特許文献 1：特開 2002— 252228号公報
特許文献 2：特開 2002— 256434号公報
特許文献 3：特開 2004 - 200626号公報
特許文献 4：特開 2004 - 214161号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] しかし、上記の各アプローチで使用される機械的強度を維持しながら誘電率を下げ る材料としては有機シリコン系材料が数多く提案されている。し力しながら、これらの 有機シリコン系材料は蒸気圧が非常に低い材料が多くを占め、供給の方法や供給 量に制限を抱えていることが多い。また、得られた絶縁膜の誘電率は 2. 4以上であり 、誘電率 2. 4付近においてはヤング率も lOGpaを下回るものが多かった。
[0011] そこで本発明は、プラズマ CVD法により絶縁膜を製造する際の材料ガスとして、蒸 気圧が高ぐ容易にガス状で供給できる材料を使用し、誘電率が低ぐかつ、機械的 強度が高ぐ半導体装置の層間絶縁膜等に有用な低誘電率の絶縁膜を効率よく成 膜する方法及び低誘電率の絶縁膜を提供することを目的として！ヽる。
課題を解決するための手段
[0012] 上記目的を達成するため、本発明の絶縁膜の成膜方法は、プラズマ CVD法により 絶縁膜を成膜する方法であって、材料ガスとして、一般式 Si O C H ( α = 1〜3,
δ j8 =0〜8, γ =0〜8, δ =4〜24)で示される Si系化合物と、一般式 C O H ( ε ε ζ V
= 1〜8, ζ =0-10, τ? = 2〜 14)で示される炭化水素系化合物と、添加剤とをそ れぞれガス化して供給することを特徴として 、る。
[0013] また、前記 Si系化合物や前記炭化水素系化合物に酸素が含まれない場合、すな わち、 β =0及び/又は ζ =0の場合は、前記材料ガスに酸化剤を加えることを特徴 としている。
[0014] さらに、本発明の絶縁膜は、前記材料ガスをプラズマ CVD成膜装置に供給してプ ラズマ CVD法により成膜されたことを特徴としている。
発明の効果
[0015] 本発明の絶縁膜の成膜方法によれば、誘電率が 2. 1〜2. 4と低ぐし力も、ヤング 率が 9. 5〜l lGPaと機械的強度が高ぐ化学機械研磨法によっても層間絶縁膜が 破損されることがな 、低誘電率絶縁膜を得ることができる。本発明の絶縁膜の成膜方 法により成膜された低誘電率の絶縁膜は、膜構造におけるネットワークとして Si— O Si結合だけでなぐ Si （炭化水素） Si構造を含めば高い機械強度の低誘電率 材料が得られることを見出した。具体的には、前記 (炭化水素）が C Hであり、 Siの
3 6
酸素配位数が 2となる構造において、誘電率が大きく低下するとともに、強度の低下 がほとんどない。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]プラズマ CVD成膜装置の一例を示す概略図である。
符号の説明
1 テヤンバー
2 排気管
3 開閉弁
4 排気ポンプ
5 上部電極
6 下部電極
7 高周波電源
8 基板 9 ヒーター
11 Si系化合物供給配管
12 炭化水素系化合物供給配管
13 酸化剤供給配管
14 添加剤供給配管
15 不活性ガス供給配管
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明にお 、て、プラズマ CVD成膜装置を使用してプラズマ CVD法により低誘電 率絶縁膜を成膜するための材料ガスは、前述の通り、一般式 Si O C H = l
〜3, j8 =0〜8, γ =0〜8, δ =4〜24)で示される Si系化合物と、一般式 C O H ε
( ε = 1〜8, ζ =0〜10, = 2〜14)で示される炭化水素系化合物と、添加剤と 、必要に応じて加えられる酸化剤とを含んでいる。
[0019] 前記一般式 Si O C H ( α = 1〜3, j8 =0〜8, γ =0〜8, δ =4〜24)で示さ れる s係化合物は、シラン系化合物、シラノール系化合物、メチルシラン系化合物、 メトキシシラン系化合物、シロキサン系化合物である。より具体的に、シラン系化合物 としては、シラン（SiH )、ジシラン（Si H )、トリシラン（Si H )を挙げることができる。
4 2 6 3 8
[0020] シラノール系化合物としては、シラノール（SiH OH)、シランジオール（SiH (OH)
3 2
)、シラントリオール（SiH (OH) )、シランテトラオール（Si (OH) )、 1—ジシラノール
2 3 4
(SiH (OH) SiH )、 1， 1ージシランジオール（SiH (OH) SiH )、 1， 2—ジシランジ
2 3 2 3
オール（SiH (OH) SiH (OH) ) , 1
2 2 ， 1， 1—ジシラントリオール（Si (OH) SiH )、 1
3 3
， 1， 2—ジシラントリオール（SiH (OH) SiH (OH) ) , 1
2 2 ， 1， 1， 2—ジシランテトラオ ール（Si(OH) SiH (OH) ) , 1
3 2 ， 1， 1， 2， 2—ジシランペンタオール（Si (OH) SiH
3
(OH) )、ジシランへキサオール（Si (OH) Si (OH) )、 1 トリシラノール（SiH (O
2 3 3 2
H) SiH SiH )、 2—トリシラノール（SiH SiH (OH) SiH )、 1
2 3 3 3 ， 1—トリシランジオ一 ル（SiH (OH) SiH SiH )、 1 トリシランジオール（SiH (OH) SiH (OH) SiH
2 2 3 ， 2—
2 3
)、 1， 3 トリシランジオール（SiH (OH) SiH SiH (OH) ) , 1
2 2 2 ， 1， 1—トリシラントリ オール（Si (OH) SiH SiH )、 1， 1， 2—トリシラントリオール（SiH (OH) SiH (OH
3 2 3 2
) SiH )、 1， 2， 2 トリシラントリオール（SiH (OH) Si (OH) SiH )、 1， 2， 3 トリ シラントリオール（SiH (OH) SiH (OH) SiH (OH))、 1, 1, 1, 2—トリシランテトラ
2 2
オール（Si (OH) SiH (OH) SiH )、 1, 1, 2, 2—トリシランテトラオール（SiH (OH)
3 3
Si (OH) SiH )、 1, 1, 2, 3 トリシランテトラオール（SiH (OH) SiH (OH) SiH (
2 2 3 2 2
OH)), 1, 1, 3, 3 トリシランテトラオール（SiH (OH) SiH SiH (OH) )、 1, 2, 2
2 2 2
, 3 トリシランテトラオール（SiH (OH) Si (OH) SiH (OH)), 1, 1, 1, 2, 2 トリ
2 2 2
シランペンタオール（Si (OH) Si (OH) SiH )、 1, 1, 1, 2, 3 トリシランペンタォ
3 2 3
ール（Si(OH) SiH (OH) SiH (OH)), 1, 1, 2, 2, 3 トリシランペンタオール（Si
3 2
H(OH) Si (OH) SiH (OH)), 1, 1, 1, 2, 2, 3 トリシランへキサオール（Si (O
2 2 2
H) Si (OH) SiH (OH)), 1, 1, 2, 2, 3, 3 トリシランへキサオール（SiH (OH)
3 2 2 2
Si (OH) SiH (OH) )、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3 卜リシランへプタオール（Si (OH) Si(
2 2 3
OH) SiH (OH) )、 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3 卜リシランへプタオール（Si (OH) SiH(
2 2 3
OH) Si (OH) )、トリシランォクタオール（Si (OH) Si (OH) Si (OH) )等を挙げる
3 3 2 3 ことができる。
さらに、メチルシラン系化合物としては、メチルシラン（SiH CH )、ジメチルシラン（
3 3
SiH (CH ) )、トリメチルシラン（SiH (CH ) )、テトラメチルシラン（Si (CH ) )、 1
2 3 2 3 3 3 4 メチルジシラン（SiH (CH )SiH )、 1, 1—ジメチルジシラン（SiH (CH ) SiH )、 1
2 3 3 3 2 3
, 2—ジメチルジシラン（SiH (CH )SiH (CH ))、 1, 1, 1—トリメチルジシラン（Si (
2 3 2 3
CH ) SiH )ゝ 1, 1, 2—トリメチルジシラン（SiH (CH ) SiH (CH ))、 1, 1, 1, 2
3 3 3 3 2 2 3
—テトラメチルジシラン（Si (CH ) SiH (CH ))、 1, 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラ
3 3 2 3
ン（Si(CH ) SiH(CH ) )、へキサメチルジシラン（Si (CH ) Si(CH ) )、 1—メチ
3 3 3 2 3 3 3 3 ルトリシラン（SiH (CH )SiH SiH )、 2—メチルトリシラン（SiH SiH(CH )SiH )、
2 3 2 3 3 3 3
1, 1—ジメチルトリシラン（SiH (CH ) SiH SiH )、 1, 2—ジメチルトリシラン（SiH (
3 2 2 3 2
CH )SiH(CH )SiH )、 1, 3 ジメチルトリシラン（SiH (CH )SiH SiH (CH ))
3 3 3 2 3 2 2 3
、 1, 1, 1—トリメチルトリシラン（Si (CH ) SiH SiH )、 1, 1, 2—トリメチルトリシラン
3 3 2 3
(SiH(CH ) SiH(CH )SiH )、 1, 2, 2—トリメチルトリシラン（SiH (CH )Si(CH
3 2 3 3 2 3 3
) SiH )、 1, 2, 3 トリメチルトリシラン（SiH (CH )SiH(CH )SiH (CH ))、 1, 1
2 3 2 3 3 2 3
, 1, 2—テトラメチルトリシラン（Si(CH ) SiH(CH )SiH 1, 1, 2, 2—テトラメチ
3 3 3 3
ル卜リシラン（SiH (CH ) Si(CH ) SiH )、 1, 1, 2, 3—テ卜ラメチル卜リシラン（SiH
3 2 3 2 3 (CH ) SiH(CH )SiH (CH ))、 1, 1, 3, 3—テトラメチルトリシラン（SiH(CH ) S
3 2 3 2 3 3 2 iH SiH(CH ) )、 1, 2, 2, 3—テトラメチルトリシラン（SiH (CH )Si(CH ) SiH (
2 3 2 2 3 3 2 2
CH ))、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメチルトリシラン（Si (CH ) Si(CH ) SiH )、 1, 1,
3 3 3 3 2 3
1, 2, 3—ペンタメチルトリシラン（Si (CH ) SiH(CH )SiH (CH ))、 1, 1, 2, 2, 3
3 3 3 2 3
—ペンタメチルトリシラン（SiH (CH ) Si(CH ) SiH (CH ))、 1, 1, 1, 2, 2, 3—
3 2 3 2 2 3
へキサメチルトリシラン（Si (CH ) Si(CH ) SiH (CH ))、 1, 1, 2, 2, 3, 3—へキ
3 3 3 2 2 3
サメチル卜リシラン（SiH (CH ) Si(CH ) SiH(CH ) )、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3—ヘプ
3 2 3 2 3 2
タメチル卜リシラン（Si (CH ) Si(CH ) SiH(CH ) )、 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3—ヘプタ
3 3 3 2 3 2
メチルトリシラン（Si (CH ) SiH(CH ) Si(CH ) )、オタタメチルトリシラン（Si (CH
3 3 3 2 3 3 3
) Si(CH ) Si(CH ) )等を挙げることができる。
3 3 2 3 3
[0022] また、メトキシシラン系化合物としては、トリメチルメトキシシラン（（CH ) SiOCH ),
3 3 3 ジメチルジメトキシシラン（（CH ) Si (OCH ) )、メチルトリメトキシシラン（（CH ) Si (
3 2 3 2 3
OCH ) )等を挙げることができ、シロキサン系化合物としては、へキサメチルジシロキ
3 3
サン（（CH ) SiOSi(CH ))、オタタメチルトリシロキサン（（CH ) SiO (CH ) SiOS i(CH ) )等を挙げることができる。
3 3
[0023] また、一般式 C 0 H (ε =1〜8, ζ =0〜： LO, r? =2〜14)で示される前記炭化 ε ζ V
水素系化合物は、飽和鎖状炭化水素系化合物、不飽和鎖状炭化水素化合物、アル コール系炭化水素化合物、カルボン酸系炭化水素化合物、アルデヒド系炭化水素 化合物、ケトン系炭化水素化合物、エーテル系炭化水素化合物であり、最長の鎖に 含まれる Cの数が 5以下のものである。
[0024] より具体的に、飽和鎖状炭化水素系化合物としては、メタン (CH )、エタン (C Η )
4 2 6
、プロパン Η )、ブタン（C Η )、イソブタン（2—メチルプロパン）（CH CH(CH
3 8 4 10 3 3
)CH )、ペンタン（C H )、イソペンタン（2—メチルブタン） (CH CH(CH )CH C
3 5 12 3 3 2
H )、ネオペンタン（2， 2—ジメチルプロパン）（CH C(CH ) CH )等を挙げることが
3 3 3 2 3
でき、不飽和鎖状炭化水素系化合物としては、エチレン (CH =CH )、アセチレン（
2 2
CH≡CH)、プロピレン（CH =CHCH )、プロピン（CH≡CCH )、アレン（CH =
2 3 3 2
C = CH )、 1ーブテン（CH =CHCH CH )、 2—ブテン（CH CH =CH CH )、
2 2 2 3 3 2 2 3
1—ブチン（CH≡CCH CH )、 2—ブチン（CH C≡CCH )、 1—ペンテン（CH = CHCH CH CH )、 2—ペンテン（CH CH = CHCH CH )、 1 ペンチン（CH≡
2 2 3 3 2 3
CCH CH CH )、 2—ペンチン（CH C≡CCH )等を挙げることができる。
2 2 3 3 3
アルコール系化合物としては、メタノール (CH OH)、メタンジオール（CH (OH)
3 2 2
)、メタントリオール（CH(OH) )、メタンテトラオール（C (OH) )、エタノール（CH (
3 4 2
OH)CH )、 1, 1—エタンジオール（CH (OH) CH )、 1, 2—エタンジオール（CH
3 2 3 2
(OH)CH (OH)), 1, 1, 1—ェタントリオール（C (OH) CH )、 1, 1, 2—エタンテ
2 3 3
トラオール（CH (OH) CH (OH)), 1, 1, 1, 2—ェタンペンタオール（C (OH) CH
2 2 3
(OH)), 1, 1, 1, 2, 2—ェタンペンタオール（C (OH) CH(OH) )、ェタンへキサ
2 3 2
オール（C(OH) C(OH) )、 1—プロパノール（CH (OH)CH CH) )、 2—プロパ
3 3 2 2 3 ノール（CH CH(OH)CH )、 1, 1—プロパンジオール（CH (OH) CH CH )、 1,
3 3 2 2 3
2 プロパンジオール（CH (OH)CH(OH)CH )、 1, 3 プロパンジオール（CH (
2 3 2
OH)CH CH (OH)), 2, 2—プロパンジオール（CH C(OH) CH )、 1, 1, 1ープ
2 2 3 2 3
口パントリオール（C (OH) CH CH )、 1, 1, 2—プロパントリオール（CH (OH) CH
3 2 3 2
(OH)CH )、 1, 2, 2 プロパントリオール（CH (OH)C(OH) CH )、 1, 2, 3—
3 2 2 3
プロパントリオール（CH (OH)CH(OH)CH (OH)), 1, 1, 1, 2—プロパンテトラ
2 2
オール（C (OH) CH(OH)CH )、 1, 1, 2, 2—プロパンテトラオール（CH (OH) C
3 3 2
(OH) CH )、 1, 1, 2, 3 プロパンテトラオール（CH (OH) CH(OH)CH (OH)
2 3 2 2
)、 1, 1, 3, 3 プロパンテトラオール（CH (OH) CH CH(OH) )、 1, 2, 2, 3 プ
2 2 2
口パンテトラオール（CH (OH)C(OH) CH (OH)), 1, 1, 1, 2, 2—プロパンペン
2 2 2
タオール（C (OH) C(OH) CH )、 1, 1, 1, 2, 3 プロパンペンタオール（C (OH)
3 2 3
CH(OH)CH (OH)), 1, 1, 2, 2, 3 プロパンペンタオール（CH (OH) C(OH
3 2 2
) CH (OH)), 1, 1, 1, 2, 2, 3 プロパンへキサオール（C (OH) C(OH) CH (
2 2 3 2 2
OH)), 1, 1, 2, 2, 3, 3 プロパンへキサオール（CH (OH) C(OH) CH(OH) )
2 2 2
、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3 プロパンヘプタオール（C (OH) C(OH) CH(OH) )、 1,
3 2 2
1, 1, 2, 3, 3, 3 プロパンヘプタオール（C (OH) CH(OH)C(OH) )、プロパン
3 3
ォクタオール（C (OH) C(OH) C(OH) )、 1—ブタノール（CH (OH)CH CH C
3 2 3 2 2 2
H )、 2—ブタノール（CH CH(OH)CH CH )、 1, 1—ブタンジオール（CH (OH)
3 3 2 3 2
CH CH CH )、 1, 2 ブタンジオール（CH (OH)CH(OH)CH CH )、 1, 3 ブ
2 2 3 2 2 3 タンジオール（CH (OH)CH CH(OH)CH )、 1, 4—ブタンジオール（CH (OH)
2 2 3 2
CH CH CH (OH)), 2, 2—ブタンジオール（CH C(OH) CH CH )、 2, 3—ブ
2 2 2 3 2 2 3
タンジオール（CH CH(OH)CH(OH)CH )、 1, 1, 1—ブタントリオール（C (OH)
3 3 3
CH CH CH )、 1, 1, 2—ブタントリオール（CH (OH) CH(OH)CH CH )、 1, 1
2 2 3 2 2 3
, 3—ブタントリオール（CH (OH) CH CH(OH)CH )、 1, 1, 4—ブタントリオール
2 2 3
(CH(OH) CH CH CH (OH)), 1, 2, 2—ブタントリオール（CH (OH)C(OH)
2 2 2 2 2 2
CH CH )、 1, 2, 3—ブタントリオール（CH (OH) CH (OH) CH (OH) CH )、 1, 2
2 3 2 3
, 4—ブタントリオール（CH (OH)CH(OH)CH CH (OH)), 1, 1, 1, 2—ブタン
2 2 2
テトラオール（C (OH) CH(OH)CH CH )、 1, 1, 1, 3—ブタンテトラオール（C (O
3 2 3
H) CH CH(OH)CH )、 1, 1, 1, 4—ブタンテトラオール（C (OH) CH CH CH
3 2 3 3 2 2 2
(OH)), 1, 1, 2, 2—ブタンテトラオール（CH (OH) C(OH) CH CH )、 1, 1, 2
2 2 2 3
, 3—ブタンテトラオール（CH (OH) CH(OH)CH(OH)CH )、 1, 1, 2, 4—ブタ
2 3
ンテトラオール（CH (OH) CH(OH)CH CH (OH)), 1, 1, 3, 4—ブタンテトラオ
2 2 2
ール（CH(OH) CH CH(OH)CH (OH)), 1, 1, 3, 3—ブタンテトラオール（CH
2 2 2
(OH) CH C(OH) CH )、 1, 1, 3, 4—ブタンテトラオール（CH (OH) CH CH(
2 2 2 3 2 2
OH)CH (OH)), 1, 1, 4, 4—ブタンテトラオール（CH (OH) CH CH CH(OH)
2 2 2 2
)、 1, 2, 2, 3—ブタンテトラオール（CH (OH)C(OH) CH(OH)CH )、 1, 2, 2
2 2 2 3
, 4—ブタンテトラオール（CH (OH)C(OH) CH CH (OH)), 1, 2, 3, 4—ブタン
2 2 2 2
テトラオール（CH (OH) CH (OH) CH (OH) CH (OH)), 1, 1, 1, 2, 2—ブタン
2 2
ペンタオール（C (OH) C(OH) CH CH )、 1, 1, 1, 2, 3—ブタンペンタオール（
3 2 2 3
C(OH) CH(OH)CH(OH)CH )、 1, 1, 1, 2, 4—ブタンペンタオール（C (OH)
3 3 3
CH(OH)CH CH (OH)), 1, 1, 1, 3, 3—ブタンペンタオール（C (OH) CH C(
2 2 3 2
OH) CH )、 1, 1, 1, 3, 4—ブタンペンタオール（C (OH) CH CH(OH)CH (O
2 3 3 2 2
H))、 1, 1, 1, 4, 4—ブタンペンタオール（C (OH) CH CH CH(OH) )、 1, 1, 2
3 2 2 2
, 2, 3—ブタンペンタオール（CH (OH) C(OH) CH(OH)CH )、 1, 1, 2, 2, 4—
2 2 3
ブタンペンタオール（CH (OH) C(OH) CH CH (OH)), 1, 1, 2, 3, 3, 4—ブタ
2 2 2 2
ンペンタオール（CH (OH) CH(OH)C(OH) CH (OH)), 1, 1, 2, 3, 4, 4—ブ
2 2 2
タンペンタオール（CH (OH) CH (OH) CH (OH) CH (OH) )等を挙げることができ
2 2 る。
[0026] カルボン酸系炭化水素化合物としては、蟻酸 (HCOOH)、酢酸 (CH COOH)、
3
プロピオン酸（CH CH COOH)、アタリノレ酸（CH =CHCOOH)、酪酸（CH CH
3 2 2 3 2
CH COOH)、イソ酪酸（（CH ) CHCOOH)、ペンタン酸（CH CH CH CH CO
2 3 2 3 2 2 2
OH)、 2 メチル酪酸（CH CH (CH ) CH COOH)、 3 メチル酪酸（CH CH CH
3 3 2 3 2
(CH ) COOH) , 2, 2—ジメチル酪酸（CH C (CH ) COOH)等を挙げることがで
3 3 3 2
きる。
[0027] アルデヒド系炭化水素化合物としては、ホルムアルデヒド (HCHO)、ァセトアルデヒ ド（CH CHO)、プロピオンアルデヒド（CH CH CHO)、アクリルアルデヒド（CH C
3 3 2 2
HCHO)、プロピルカルバルデヒド（CH CH CH CHO)、 2—メチルェチルカルバ
3 2 2
ルデヒド（CH CH (CH ) CHO)、ブチルカルバルデヒド（CH CH CH CH CHO)
3 3 3 2 2 2
、 2—メチルプロピルカルバルデヒド（CH CH (CH ) CH CHO)、 3—メチルプロピ
3 3 2
ルカルバルデヒド（CH CH CH (CH ) CHO)等を挙げることができる。
3 2 3
[0028] ケトン系炭化水素化合物としては、アセトン (CH COCH )、ケテン (CH CO)、メ
3 3 2 チルケテン（CH CHCHO)、ェチルメチルケトン（CH COCH CH )、ジェチルケト
3 3 2 3
ン（CH CH COCH CH )等を挙げることができる。
3 2 2 3
[0029] また、エーテル系化合物としては、ジメチルエーテル（CH OCH )、メチルェチル
3 3
エーテル（CH OCH CH )、メチルビニルエーテル（CH OCHCH )、メチルプロピ
3 2 3 3 2
ルエーテル（CH OCH CH CH )、メチルイソプロピルエーテル（CH OCH (CH )
3 2 2 3 3 3
)、メチルー 1 プロぺニルエーテル（CH OCHCHCH )、メチルー 2—プロぺニル
2 3 3
エーテル（CH OCH CHCH )、メチルブチルエーテル（CH OCH CH CH CH )
3 2 2 3 2 2 2 3
、メチル—1—メチルプロピルエーテル（CH OCH (CH ) CH CH )、メチル— 2—メ
3 3 2 3
チルプロピルエーテル（CH OCH CH (CH ) CH )、メチル— 1， 1—ジメチルメチ
3 2 3 3
ルエーテル（CH OC (CH ) )、ジェチルエーテル（CH CH OCH CH )、ェチル
3 3 3 3 2 2 3 ビニルエーテル（CH CH OCHCH )、ェチルプロピルエーテル（CH CH OCH C
3 2 2 3 2 2
H CH )、ェチルイソプロピルエーテル（CH CH OCH (CH ) )、ェチル— 1—プロ
2 3 3 2 3 2
ピルエーテル（CH CH OCHCHCH )、ェチル— 2—プロピルエーテル（CH CH
3 2 3 3 2
OCH CHCH )、ェチルブチルエーテル（CH CH OCH CH CH CH )、ェチル
2 2 3 2 2 2 2 3 —1—メチルプロピルエーテル（CH CH OCH (CH ) CH CH )、ェチル— 2—メチ
3 2 3 2 3
ルプロピルエーテル（CH CH OCH CH (CH ) CH )、ェチル— 1, 1—ジメチルメ
3 2 2 3 3
チルエーテル（CH CH OC (CH ) )、ジビュルエーテル（CH CHOCHCH )、ビ
3 2 3 3 2 2
-ルプロピルエーテル（CH CHOCH CH CH )、ビュルイソプロピルエーテル（C
2 2 2 3
H CHOCH (CH ) )、ビュル— 1—プロべ-ルエーテル（CH CHOCHCHCH )、
2 3 2 2 3 ビ-ルー 2—プロべ-ルエーテル（CH CHOCH CHCH )、ビュルブチルエーテル
2 2 2
(CH CHOCH CH CH CH )、ビュル— 1—メチルプロピルエーテル（CH CHO
2 2 2 2 3 2
CH (CH ) CH CH )、ビュル— 2—メチルプロピルエーテル（CH CHOCH CH (C
3 2 3 2 2
H ) CH )、ビュル— 1, 1—ジメチルメチルエーテル（CH CHOC (CH ) )、ジプロ
3 3 2 3 3 ピルエーテル（CH CH CH OCH CH CH )、プロピルイソプロピルエーテル（CH
3 2 2 2 2 3
CH CH OCH (CH ) )、プロピル— 1—プロべ-ルエーテル（CH CH CH OCH
3 2 2 3 2 3 2 2
CHCH )、プロピル— 2—プロべ-ルエーテル（CH CH CH OCH CHCH )、プ
3 3 2 2 2 2 口ピルブチルエーテル（CH CH CH OCH CH CH CH )、プロピル— 1—メチル
3 2 2 2 2 2 3
プロピルエーテル（CH CH CH OCH (CH ) CH CH )、プロピル— 2—メチルプロ
3 2 2 3 2 3
ピルエーテル（CH CH CH OCH CH (CH ) CH )、プロピル— 1, 1—ジメチルメ
3 2 2 2 3 3
チルエーテル（CH CH CH OC (CH ) )、ジイソプロピルエーテル（（CH ) CHO
3 2 2 3 3 3 2
CH (CH ) )、イソプロピル— 1—プロべ-ルエーテル（（CH ) CHOCHCHCH )
3 2 3 2 3 イソプロピル— 2—プロべ-ルエーテル（（CH ) CHOCH CHCH )、イソプロピル
3 2 2 2
ブチルエーテル（（CH ) CHOCH CH CH CH )、イソプロピル— 1—メチルプロ
3 2 2 2 2 3
ピルエーテル（（CH ) CHOCH (CH ) CH CH )、イソプロピル— 2—メチルプロピ
3 2 3 2 3
ルエーテル（（CH ) CHOCH CH (CH ) CH )、イソプロピル— 1, 1—ジメチルメ
3 2 2 3 3
チルエーテル（（CH ) CHOC (CH ) )、ジ— 1—プロべ-ルエーテル（CH CHC
3 2 3 3 3
HOCHCHCH ) , 1—プロべ-ルー 2—プロべ-ルエーテル（CH CHCHOCH C
3 3 2
HCH ) , 1—プロべ-ルブチルエーテル（CH CHCHOCH CH CH CH )、 1—
2 3 2 2 2 3 プロべ-ル— 1—メチルプロピルエーテ、ル（CH CHCHOCH (CH ) CH CH )、 1
3 3 2 3
—プロべ-ル— 2—メチルプロピルエーテル（CH CHCHOCH CH (CH ) CH )、
3 2 3 3
1 -プロべ-ル—1, 1—ジメチルメチルエーテル（CH CHCHOC (CH ) )、ジ— 2
3 3 3
—プロべ-ルエーテル（CH CHCH OCH CHCH ) , 2—プロべ-ルブチルエー
2 2 2 2 テル（CH CHCH OCH CH CH CH )、 2—プロべ-ルー 1—メチルプロピルエー
2 2 2 2 2 3
テル（CH CHCH OCH (CH ) CH CH )、 2—プロべ-ルー 2—メチルプロピルェ
2 2 3 2 3
一テル（CH CHCH OCH CH (CH ) CH )、 2—プロべ-ル— 1, 1—ジメチルメチ
2 2 2 3 3
ルエーテル（CH CHCH OCH C (CH ) CH )、ジブチルエーテル（CH CH CH
2 2 2 3 3 3 2 2
CH OCH CH CH CH )、ブチル— 1—メチルプロピルエーテル（CH CH CH C
2 2 2 2 3 3 2 2
H OCH (CH ) CH CH )、ブチル— 2—メチルプロピルエーテル（CH CH CH C
2 3 2 3 3 2 2
H OCH CH (CH ) CH )、 1—プロべ-ル— 1, 1—ジメチルメチルエーテル（CH
2 2 3 3 3
CH CH CH OC (CH ) )、 1—メチルプロピル— 1, 1—ジメチルメチルエーテル（
2 2 2 3 3
CH CH CH (CH ) OC (CH ) )、ジ— 2—メチルプロピルエーテル（CH CH (CH
3 2 3 3 3 3 3
) CH OCH CH (CH ) CH )、 2—メチルプロピル— 1, 1—ジメチルメチルエーテル
2 2 3 3
(CH CH (CH ) CH OC (CH ) )、ジ— 1, 1—ジメチルメチルエーテル（C (CH )
3 3 2 3 3 3
OC (CH ) )等を挙げることができる。
3 3
[0030] 前記添加剤は、上記 Si系化合物や炭化水素系化合物の種類、さらに後述の酸ィ匕 剤の種類に応じて最適なものが選択使用されるものであり、具体的には、水素 (H )
2
、一酸ィ匕炭素 (CO)等を使用することができる。特に、材料ガスとして酸素 (o)原子 が無い炭化水素系化合物を使用する場合で、成膜時の炭素 (C)原子の脱離を防止 するときの添加剤としては COが好適である。例えば、 S係化合物としてトリメチルメト キシシラン（（CH ) SiOCH )を、炭化水素系化合物としてプロパン (C H )を、それ
3 3 3 3 8 ぞれ用いて成膜を行う場合に添加剤として COを使用することにより、 CH基の脱離
3 を防止できる。
[0031] 同様に、材料ガスとして O原子が無い炭化水素系化合物で、かつ、三重結合や二 重結合が 2個以上存在するものを使用する場合は、添加剤として Hを使用すること
2
により良好な絶縁膜が得られる。例えば、 s係化合物としてトリメチルメトキシシラン（（
CH ) SiOCH )を、炭化水素系化合物としてアレン（CH =C = CH )を、それぞれ
3 3 3 2 2 用いて成膜を行う場合、炭化水素系化合物の c=c=cを— C— C— C—とし、切れ た結合部分に Hを付けた 、場合等には添加剤として Hを使うことが好ま 、。
2
[0032] また、酸化剤として酸素（O )を使用したときには、添加剤として COを用いることに
2
より、 oの酸化作用を調整することができ、酸化剤の効果を弱めるための酸化剤効
2 果調整用添加剤として利用できる。例えば、添加剤として COを使用した場合には、 酸化剤として Oを使用したときの SiO膜の生成を抑制することができる。
2 2
[0033] 前記酸化剤は、前記 Si系化合物や前記炭化水素系化合物として酸素を含まないも のを使用したときに材料ガスに加えられるものであって、具体的には、酸素（O )，二
2 酸化炭素 (CO )，水 (H O) ,—酸ィ匕窒素 (NO) ,亜酸ィ匕窒素 (N O) ,二酸化窒素 (N
2 2 2
O )等を使用することができる。
2
[0034] 例えば、材料ガスとして O原子が無い炭化水素系化合物を使用する場合で、成膜 時の C原子の脱離を防止するときには COを使用すると好適である。具体的には、 Si
2
系化合物としてシラン (SiH )を、炭化水素系化合物としてプロパン (C H )を、それ
4 3 8 ぞれ用いて成膜を行う場合に酸化剤として COを使用することにより、 CH基の脱離
2 3 を防止できる。
[0035] 同様に、材料ガスとして O原子が無 、炭化水素系化合物で、かつ、三重結合や二 重結合が 2個以上存在するものを使用する場合は、酸化剤として H Oを使用すること
2
により良好な絶縁膜が得られる。例えば、 S係化合物として SiH
4を、炭素系化合物と してアセチレン（CH≡CH)を、それぞれ用いて成膜を行う際に、じ11≡じ11のじ≡じ を C = Cとし、両端に Hを付けたいときの酸化剤には H Oが最適である。
2
[0036] 前記 Si系化合物、炭化水素系化合物、酸化剤、添加剤を材料ガスに使用してブラ ズマ CVD法により成膜を行う際には、それぞれをガス化するとともに、所定の割合で プラズマ CVD成膜装置のチャンバ一内に供給して混合し、プラズマ化して基板上に 成膜することにより、所望の低誘電率絶縁膜を形成することができる。
[0037] Si系化合物と炭化水素系化合物の供給比率は、 Si系化合物中に含まれる Siの原 子数 1に対して炭化水素系化合物中に含まれる Cの原子数が 2〜 10倍の範囲とする ことが好ましぐこの範囲を外れると所望の低誘電率絶縁膜を形成することが困難に なることがある。
[0038] また、酸化剤を使用する場合、 Si系化合物と酸化剤の供給比率は、 Si系化合物中 に含まれる Siの原子数 1に対して、 Si系化合物、炭化水素系化合物中に含まれる O 原子の数と、酸化剤中に含まれる O原子の数の合計数が 2〜10倍の範囲であること が好ましぐこの範囲を外れると所望の低誘電率絶縁膜を形成することが困難になる ことがある。
[0039] プラズマ CVD成膜装置は、特に限定されるものではなぐ周知のものを用いること ができ、例えば、図 1の概略図に示すような平行平板型のプラズマ CVD成膜装置を 使用して成膜することができる。図 1に示すプラズマ CVD成膜装置は、減圧可能な チャンバ一 1を備え、このチャンバ一 1は、排気管 2、開閉弁 3を介して排気ポンプ 4に 接続されている。また、チャンバ一 1には、図示しない圧力計が備えられ、チャンバ一 1内の圧力が測定できるようになつている。チャンバ一 1内には、相対向する一対の 平板状の上部電極 5と下部電極 6とが設けられている。上部電極 5は、高周波電源 7 に接続され、上部電極 5に高周波電流が印加されるようになっている。下部電極 6は 、基板 8を載置する載置台を兼ねており、その内部にはヒーター 9が内蔵され、基板 8 を加熱できるようになって 、る。
[0040] また、上部電極 5には、ガス供給配管として、 S係化合物供給配管 11、炭化水素系 化合物供給配管 12、酸化剤供給配管 13、添加剤供給配管 14及びへリウム等の不 活性ガスやクリーニングガスを供給する不活性ガス供給配管 15が接続されている。こ れらの供給配管は、それぞれ独立していてもよぐ直前で結合されていてもよい。これ らのガス供給配管から供給された各ガスは、上部電極 5内に形成された複数の貫通 孔を通り、下部電極 6に向けて拡散しつつ流れ出るようになつている。また、材料ガス 供給源には、必要に応じて各種化合物を気化するための気化装置や、流量を調整 するための流量調整手段等を設けておくことができる。
[0041] プラズマ CVD成膜装置のチャンバ一 1内の下部電極 6上に基板 8を置き、各材料 ガス供給源力 前記供給配管 11〜15を通して S係化合物、炭化水素系化合物、酸 ィ匕剤、添加剤、不活性ガスを所定の割合でチャンバ一 1内に送り込むとともに、高周 波電源 7から高周波電流を上部電極 5に印加し、チャンバ一 1内にプラズマを発生さ せる。これにより、基板 8上に材料ガスから気相化学反応により生成した絶縁膜が形 成される。
[0042] このようなプラズマ CVD成膜装置における成膜条件は、 Si系化合物の流量は 10 〜1000ccZmin (好ましくは 10〜200ccZmin)、炭化水素系化合物の流量は 10 〜： LOOOccZmin (好ましくは 10〜600ccZmin)、酸化剤の流量は 0〜： LOOOccZ min (好ましくは 0〜200ccZmin)、添カ卩剤の流量は 0〜： L00ccZmin、不活性ガス 流量は 0〜： LOOOccZmin (好ましくは 0〜800ccZmin)、圧力は 0. 5〜： LOtorr、 R Fノ ヮ一 ίま 200〜1000W (好ましく ίま 200〜600W)、基板温度 ίま 300〜400oC力 S 適当であるが、これに限定されるものではない。
[0043] また、材料ガス中に不純物として含まれる金属成分は合計 lOOppb未満であり、窒 素成分は lOppm未満であることが好ましい。金属成分は成膜された膜のリーク特性 を悪ィ匕させるためできるだけ少ないほうがよい。また、窒素は成膜後に ArFレジストを 行う際にアミンを生成するなどの悪影響があるため、これもできるだけ少ないほうがよ い。
[0044] このようにして成膜された絶縁膜は、誘電率が 2. 1〜2. 4と低く、ヤング率が 9. 5 〜： L lGPaと機械的強度が高いものとなる。このため、この絶縁膜は、化学機械研磨 によって破損したり、基板力も剥離するようなことがない。
実施例
[0045] 図 1に示したプラズマ CVD成膜装置を使用して成膜実験を行った。実施例にお!/ヽ て、酸化ガスとは酸化剤を表し、添加ガスとは添加剤を意味する。
[0046] (比較例 1)
以下に示す成膜条件で SiOからなる絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜の誘電率
2
は 4. 1であった。
[0047] テトラエトキシシラン流量： lOOccZmin
酸素流直 ： 50ccZ min
RFパワー ：500W
チャンバ一圧力 : 5. Otorr
基板温度 ：370°C
厚さ ： 200nm
[0048] (比較例 2)
以下に示す成膜条件で SiOCH系の絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜の誘電率 は 2. 7、ヤング率は 8GPaであった。
[0049] テトラメトキシシクロテトラシロキサン〔（（CH ) HSiO)〕流量
3 4 ： lOOccZ min
RFパワー ：400W
チャンバ一圧力 : 3. Otorr
基板温度 ：350°C
厚さ ： 200nm
[0050] (実施例 1)
以下に示す成膜条件で絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜の誘電率は 2. 4、ヤン グ率は 9. 5Gpa、成膜速度 75mnZminであった。
[0051] Si系化合物材料 ：シラン〔SiH〕
4
Si系化合物材料流量 ： lOOccZmin
炭化水素系化合物材料 ：プロパン〔C H〕
3 8
炭化水素系化合物材料流量： 200ccZmin
酸化ガス種類 ： H O
2
酸化ガス流量 ： lOOccZmin
添加ガス種類 ： H
2
添加ガス流量 ： lOccZmin
ヘリウム流量 ：500ccZmin
チャンバ一圧力 ： 3torr
RFパワー ：500W
基板温度 ：350°C
[0052] (実施例 2)
以下に示す成膜条件で絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜の誘電率は 2. 4、ヤン グ率は l lGpa、成膜速度 63nmZminであった。
[0053] Si系化合物材料 ：シラノール〔SiH OH]
3
Si系化合物材料流量 ： lOOccZmin
炭化水素系化合物材料 ： 2 プロパノール〔CH CH (OH) CH〕
3 3
炭化水素系化合物材料流量： 200ccZmin
酸化ガス種類 ： CO 酸化ガス流量 ： 20ccZmin
添加ガス種類 ： CO
添加ガス流量 ： 50cc/min
ヘリウム流量 ：500ccZmin
チャンバ一圧力 ：5torr
RFパワー ：400W
基板温度 ：350°C
[0054] (実施例 3)
以下に示す成膜条件で絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜の誘電率は 2. 1、ヤン グ率は 10. 5Gpa、成膜速度 lOOnmZminであった。
[0055] Si系化合物材料 ：テトラメチルシラン〔Si (CH )〕
3 4
Si系化合物材料流量 ：150ccZmin
炭化水素系化合物材料 ：アレン〔CH =C = CH〕
2 2
炭化水素系化合物材料流量： 150ccZmin
酸化ガス種類 ： - 酸化ガス流量 ：OccZmin
添加ガス種類 ： H
2
添加ガス流量 ： lOccZmin
ヘリウム流量 ：300ccZmin
チャンバ一圧力 ： ltorr
RFパワー ：300W
基板温度 ：350°C
[0056] (実施例 4)
以下に示す成膜条件で絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜の誘電率は 2. 2、ヤン グ率は 11. OGpa、成膜速度 125nmZminであった。
[0057] Si系化合物材料：トリメチルメトキシシラン〔（CH ) SiOCH〕
3 3 3
Si系化合物材料流量 ： 200ccZmin
炭化水素系化合物材料 ：アクリル酸〔CH =CHCOOH〕 炭化水素系化合物材料流量： 200ccZmin
酸化ガス種類 N O
酸化ガス流量 lOcc, mm
添加ガス種類 ： H
2
添加ガス流量 lOcc, mm
ヘリウム流量 ： 500cc, min
チャンバ一圧力 ： 8torr
RFパワー :400W
基板温度 :400°C
[0058] (実施例 5)
以下に示す成膜条件で絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜の誘電率は 2. 3、ヤン グ率は 10. 5Gpa、成膜速度 150nmZminであった。
[0059] Si系化合物材料 ：へキサメチルジシロキサン
〔（CH ) SiOSi (CH )〕
3 3 3
Si系化合物材料流量 ： lOOccZmin
炭化水素系化合物材料 ：ァセトアルデヒド〔CH CHO]
3
炭化水素系化合物材料流量： 500ccZmin
酸化ガス種類 ： H O
2
酸化ガス流量 ： lOOccZmin
添加ガス種類 ： H
2
添加ガス流量 ： lOcc, min
ヘリウム流量 ： 800cc/min
チャンバ一圧力 ： torr
RFパワー : 600W
基板温度 : 350°C
(実施例 6)
以下に示す成膜条件で絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜の誘電率は 2. 2、ヤン グ率は 11. 0Gpa、成膜速度 150nmZminであった。 Si系化合物材料 ：ジメチルシラン (SiH (CH ) 〕
2 3 2
Si系化合物材料流量 ： lOOccZmin
炭化水素系化合物材料 ：アセトン〔CH COCH〕
3 3
炭化水素系化合物材料済量： 300ccZmin
酸化ガス種類 ： N O
2
酸化ガス流量 ： 50ccZmin
添加ガス種類 ： H
2
添加ガス流量 ： 20cc, mm
ヘリウム流量 :400cc/min
チャンバ一圧力 ： ctorr
RFパワー :400W
基板温度 ： 300°C
[0062] (実施例 7)
以下に示す成膜条件で絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜の誘電率は 2. -、ヤン グ率は 9. 5Gpa、成膜速度 75nmZminであった。
[0063] Si系化合物材料 ：シラン〔SiH〕
4
Si系化合物材料流量 ： 200ccZmin
炭化水素系化合物材料 ：メチル 2—プロべ-ルエーテル
[CH OCH CHCH〕
3 2 2
炭化水素系化合物材料流量： 300ccZmin
酸化ガス種類 ： H O
2
酸化ガス流量 ： lOOccZmin
添加ガス種類 ： H
2
添加ガス流量 ： 5cc/ mm
ヘリウム流量 :400cc/min
チャンバ一圧力 ： 2torr
RFパワー :400W
基板温度 : 350°C 産業上の利用可能性
本発明の絶縁膜の成膜方法は、誘電率が低ぐかつ、機械的強度が高い絶縁膜を 効率よく成膜することが可能であって、産業上有用である。また、本発明の絶縁膜の 成膜方法によって成膜された絶縁膜は、誘電率が低ぐかつ、機械的強度が高いた め、半導体装置の層間絶縁膜等に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] プラズマ CVD法により絶縁膜を成膜する方法であって、材料ガスとして、一般式 Si
O C H ( α = 1〜3, j8 =0〜8, γ =0〜8, δ =4〜24)で示される Si系化合物
δ
と、一般式 C Ο Η ( ε = 1〜8, ζ =0〜： LO, r? = 2〜 14)で示される炭化水素系 化合物と、添加剤とをそれぞれガス化して供給することを特徴とする絶縁膜の成膜方 法。
[2] 前記 Si系化合物に酸素が含まれない場合は、材料ガスに酸化剤を加えることを特 徴とする請求項 1記載の絶縁膜の成膜方法。
[3] 前記炭化水素系化合物に酸素が含まれない場合は、材料ガスに酸化剤を加えるこ とを特徴とする請求項 1記載の絶縁膜の成膜方法。
[4] 前記 Si系化合物及び前記炭化水素系化合物に酸素が含まれない場合は、材料ガ スに酸化剤を加えることを特徴とする請求項 1記載の絶縁膜の成膜方法。
[5] 請求項 1乃至 4のいずれか 1項記載の方法により成膜されたことを特徴とする絶縁 膜。
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WO2007015433A1 (ja) 絶縁膜の成膜方法及び絶縁膜

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