WO2007010784A1 - 含フッ素アダマンタン誘導体、それを含有する樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いた光学電子部材 - Google Patents

含フッ素アダマンタン誘導体、それを含有する樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いた光学電子部材 Download PDF

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Yasunari Okada
Hajime Ito
Hironobu Morishita
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/873—Encapsulations

Definitions

  • Fluorine-containing adamantane derivative resin composition containing the same, and optical electronic member using the resin composition
  • the present invention relates to a novel fluorine-containing adamantane derivative, a resin composition containing the same, and an optical electronic member using the resin composition, and more specifically, an optical semiconductor sealing agent and an electronic circuit sealing
  • the present invention relates to a resin composition used for an agent, an optical waveguide, a lens for optical communication, a sealing agent for an organic EL device, an optical film, and the like, and an optical electronic member using the resin composition.
  • Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetrical compound with high symmetry, and its derivative exhibits a unique function. It is known to be useful as a raw material for highly functional industrial materials. Since adamantane has, for example, optical properties and heat resistance, it has been attempted to use it for an optical disk substrate, an optical fiber, or a lens (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, attempts have been made to use adamantane esters as a resin raw material for photoresists by utilizing their acid sensitivity, dry etching resistance, ultraviolet ray transparency, and the like (see, for example, Patent Document 3). ).
  • thermosetting resins As an improved method, research and development of basic materials such as liquid crystal materials and light emitting materials for organic EL devices has been conducted. Improvement of the performance of resins such as coating materials or sealing materials used with these materials is also possible. It is being considered.
  • LED element is sealed with a phosphor containing phosphor in an inorganic semiconductor.
  • Conventional thermosetting type resins such as bisphenol A-type epoxy resin have limited heat resistance and light resistance.
  • a sealing material that satisfies the characteristics (for example, see Non-Patent Document 1).
  • As an improved product a light-absorbing alicyclic epoxy with low light absorption in a short wavelength region has been proposed, but conversely, heat resistance is lowered.
  • organic EL elements that are small, high-definition, and energy-saving are used, and top emission type systems are used.
  • a sealing resin for organic EL elements in addition to the function of bonding a conventional sealing substrate such as stainless steel and a glass substrate and the function of gas barrier properties, the sealing resin itself has transparency. Light resistance, heat resistance, mechanical strength, etc. are required more. (For example, refer nonpatent literature 2).
  • a polymer compound having an adamantane skeleton has good heat resistance, and for example, polyesters and polycarbonates using adamantanediol are known. Further, it has been proposed to use an epoxy resin composition comprising 2,2-bis (glycidyloxyphenyl) adamantane as an electronic component sealing resin (see, for example, Patent Document 4).
  • This adamantane derivative has a high glass transition temperature (Tg) and excellent heat resistance, but there is no mention of transparency, long-term reliability and durability required for optical and electronic materials.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-305044
  • Patent Document 2 JP-A-9 302077
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665
  • Non-Patent Document 1 Published by Japan Society for Technology Information: Monthly “Material Stage” June 2003 20-2 4
  • Non-patent literature 2 Published by Japan Society for Technology Information: Monthly “Material Stage” March 2003 issue 52-6 pages 4
  • Patent Document 4 JP-A-10-130371
  • the present invention provides optical semiconductors such as optical semiconductor encapsulants, electronic circuit encapsulants, optical waveguides, optical communication lenses, organic EL element encapsulants, and optical films.
  • optical semiconductors such as optical semiconductor encapsulants, electronic circuit encapsulants, optical waveguides, optical communication lenses, organic EL element encapsulants, and optical films.
  • Fluorine-containing adamantane derivative that provides a cured product excellent in optical characteristics such as transparency and light resistance, long-term heat resistance, and electrical characteristics such as dielectric constant, suitable as a component, and a resin composition containing the same It is an object to provide an optical electronic member using the fat composition.
  • the present inventor can obtain a resin composition that gives a cured product suitable as an optical electronic member by using a specific fluorine-containing adamantane derivative. I found out.
  • the present invention has been completed based on strong knowledge.
  • the present invention provides the following cyclic ether group-introduced fluorine-containing adamantane derivative, a resin composition containing the same, and an optical electronic member using the resin composition.
  • a cyclic ether group-introduced fluorine-containing adamantane derivative represented by the following general formula (I).
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; a and b are integers of 1 to 5).
  • Represents a group selected from: k and m are integers of 1 to 15, n is an integer of 0 to 14, and k + m + n 16.
  • Z 2 represents a hydroxyl group and Z or a carboxyl group
  • X represents a halogen atom
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a and b are integers of 1-5.
  • Z 1 represents the following general formula:
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a and b are integers of 1 to 5.
  • a resin composition comprising the cyclic ether group-introduced fluorine-containing adamantane derivative as described in 1 above.
  • the resin according to 3 or 4 above which contains the cyclic ether group-introduced fluorine-containing adamantane derivative according to 1 above, an aromatic sulfone salt, and a cationic polymerization initiator having z or aromatic ododonium salt strength. Composition.
  • a rosin composition is at least one compound selected from hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride.
  • a sealant for electronic circuits comprising the resin composition according to any one of 3 to 7 above.
  • a sealing agent for organic electroluminescence elements comprising the resin composition according to any one of 3 to 7 above.
  • a resin composition containing a cyclic ether group-introduced fluorine-containing adamantane derivative of the present invention includes an optical semiconductor encapsulant, an electronic circuit encapsulant, an optical waveguide, an optical communication lens, and an organic EL device encapsulant.
  • fluorine-containing adamantane derivative of the present invention
  • fluorine-containing adamantane derivative is represented by the following general formula (I).
  • Z 1 represents a group selected from the groups represented by the following general formula.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group and an alkoxy group.
  • Specific examples of the alkyl group which may be linear, branched or cyclic include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • a and b are integers of 1-5.
  • Y represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-substituted hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, a halogen-substituted cyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and two Ys together.
  • the group formed from 0 is shown.
  • the hydrocarbon group represented by Y for example, an alkyl group having 1 to C carbon atoms is preferred, and specific examples thereof are the same as those exemplified above.
  • halogen-substituted hydrocarbon group examples include groups in which one or more hydrogen atoms of the above hydrocarbon group are substituted with halogen atoms, such as a trifluoromethyl group.
  • halogen atoms examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group represented by Y include a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, specifically, a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and an ethylcyclohexane. Examples include a xyl group.
  • the halogen-substituted cyclic hydrocarbon group is a group in which one or more hydrogen atoms of the cyclic hydrocarbon group are substituted with a halogen atom, such as a fluorocyclopentyl group, a fluorocyclohexyl group, or a trifluoro group.
  • Examples include methylcyclopentyl group and trifluoromethylcyclohexyl group. I can get lost.
  • R 1 can be the same or different! / ⁇ !
  • the fluorinated adamantane derivative represented by the general formula (1) includes a fluorinated adamantane represented by the following general formula (II) and a halogenoalkyl represented by the following general formula (III) or (IV). It can be synthesized by reacting a group-containing cyclic ether compound in the presence of a basic catalyst.
  • fluorine-containing adamantane derivative represented by the above general formula (II) examples include perfluoro-1 -adamantanol, perfluoro 2 -adamantanol, perfluoro 2 -methyl 2 adamantanol, perfluoro 4 oxo 2 adamantanol, and perfluoro.
  • halogenoalkyl group-containing cyclic ether compound represented by the above general formula ( ⁇ ) or (IV) examples include, for example, the above general formula (III a) or (IV-a)
  • the reaction of the fluorinated adamantanes represented by the general formula (II) with the halogenoalkyl group-containing cyclic ether compound represented by the general formula (III) or (IV) is usually 0 to 200 ° C. At a temperature of about 50-150 ° C. When the reaction temperature is 0 ° C or higher, the reaction rate does not decrease and becomes moderate, so the reaction time is shortened. Further, when the reaction temperature force is S200 ° C. or less, coloring of the product is suppressed.
  • the pressure at the time of reaction is 0.01 to about LOMPa in absolute pressure, preferably normal pressure to IMPa. When the pressure is less than lOMPa, safety is ensured and no special equipment is required, which is industrially useful.
  • the reaction time is usually about 1 minute to 24 hours, preferably 1 to L0 hours.
  • Basic catalysts include sodium amido, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, N, N dimethylaline, 1,5 diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1, 8 Diazabicyclo [5.4.0] undecene 1 7 (DBU), tetramethylammochloride, tetraethylammochloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium phosphate , Potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, silver oxide, sodium methoxide, and potassium t-butoxide.
  • Basic catalysts include sodium amido, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, N, N dimethylaline, 1,5 diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1, 8 Diazabicyclo [5.4.0] undecene 1 7 (DBU), tetramethylammochloride,
  • the usage ratio of the basic catalyst to the reaction raw material is such that the basic catalyst Z raw material monomer (molar ratio) is about 0.5 to 10, preferably 1 to 5.
  • the reaction is carried out without solvent or in the presence of a solvent.
  • a solvent it is advantageous to use a solvent in which the solubility of the fluorine-containing adamantane represented by the general formula (II) is 0.5% by mass or more, desirably 5% by mass or more.
  • the amount of the solvent used is such that the concentration of the fluorinated adamantane is 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more.
  • the fluorine-containing adamantanes may be in a suspended state, but are preferably dissolved.
  • the solvent examples include hexane, heptane, toluene, DMF (dimethylformamide), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide), ethyl acetate, jetyl ether, and tetrahydrofuran. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction product can be purified by distillation, crystallization, column separation or the like, and the purification method can be selected depending on the properties of the reaction product and the type of impurities.
  • the resin composition of the present invention contains a fluorinated adamantane derivative represented by the above general formula (I).
  • a mixed resin of a fluorine-containing adamantane derivative represented by the above general formula (I) and another known epoxy resin can also be used.
  • epoxy resins include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin (bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, water Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol G diglycidyl ether, tetramethylbisphenol A diglycidyl ether, bisphenol AF diglycidyl ether, bisphenol C diglycidyl ether), phenol novo Rack type epoxy resin, novolak epoxy resin such as cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, nitrogen-containing ring epoxy resin such as hydantoin epoxy resin, water Added bisphenol A type epoxy ⁇ , aliphatic epoxy ⁇ , glycidyl ester type epoxy ⁇ , bisphenol S type epoxy ⁇ Biphenyl type epoxy resin and dicyclocyclic type epoxy resin, naphthalene
  • the epoxy resin may be solid or liquid at room temperature!
  • the epoxy resin used preferably has an average epoxy equivalent of 120 to 2000.
  • the epoxy equivalent is 120 or more, the cured product of the epoxy resin composition does not become brittle and an appropriate strength can be obtained.
  • the epoxy equivalent is 2000 or less, the glass transition temperature (Tg) of the cured product is not lowered and becomes appropriate.
  • the content of the fluorine-containing adamantane derivative represented by the general formula (I) is 5% by mass or more. More preferably, it is 10% by mass or more.
  • the optical properties, long-term heat resistance and electrical properties of the resin composition of the present invention are sufficient.
  • the resin composition of the present invention can be cured by cationic polymerization using a cationic polymerization initiator, or by a reaction using a curing agent such as an acid anhydride curing agent or a amine curing agent. Yes.
  • Any cationic polymerization initiator may be used as long as it reacts with an epoxy group or an oxetal group by heat or ultraviolet rays.
  • an aromatic diazo such as p-methoxybenzenediazohexafluorophosphate- Aromatic salts such as humic salts, triphenylsulfo-hexafluorophosphates, aromatic salts such as diphenyl-hexafluorophosphates, aromatic edosyl salts, aromatic sulfodosium salts, meta Examples include mouth sensates.
  • aromatic sulfo salt such as triphenylsulfohexafluorophosphate and aromatic salt such as diphenylhexafluorophosphate are optimal. These are single or two or more Can be used in combination.
  • the cationic polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 5.0 masses with respect to 100 parts by mass of the fluorinated adamantane derivative or the mixed resin (hereinafter, sometimes referred to as “resin component”). More preferably, it is 0.1 to 3.0 parts by mass.
  • an acid anhydride curing agent a phenol curing agent, an amine curing agent, or the like can be used in combination according to the purpose.
  • a curing agent By reacting the fluorine-containing adamantane derivative of the present invention, which is excellent in heat resistance and transparency, with a curing agent, in addition to heat resistance and transparency, light resistance, dielectric constant, etc. are improved, and practically required dissolution Sex is added.
  • Examples of the acid anhydride hardener include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, and nadic anhydride. Glutaric anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride. Of these, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride are most suitable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • phenolic curing agent examples include phenol Z novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, and triazine-modified phenol novolac resin.
  • amine curing agents include dicyandiamide, aromatic diamines such as m-phenylene-diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and m-xylylenediamine. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • acid anhydride type hardeners are preferable from the viewpoint of physical properties such as transparency of the cured resin.
  • acid anhydride type hardeners are preferable from the viewpoint of physical properties such as transparency of the cured resin.
  • hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydro Phthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride are optimal.
  • the blending ratio of the resin component and the curing agent is the ratio of the functional group of the curing agent that reacts with the glycidyl group. Determine by rate. Usually, the ratio is such that the functional group of the corresponding curing agent is 0.5 to 105 equivalents, preferably 0.7 to 1.3 equivalents per equivalent of glycidyl group.
  • the rosin composition of the present invention also has a conventional force if necessary.
  • a curing accelerator for example, a curing accelerator, a deterioration inhibitor, a modifier, a silane coupling agent, a defoaming agent, an inorganic Mix various known additives such as powders, solvents, leveling agents, mold release agents, dyes and pigments as appropriate.
  • curing accelerator examples include, but are not limited to, for example, 1,8 diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, triethylenediamine, tris (2,4,6 dimethylaminomethyl) phenol, and the like.
  • Class amines imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-methylimidazole, triphenylphosphine, tetraphenylphosphoro-mu bromide, tetraphenylphospho-tetramethylphenol, tetra-n-butyl phosphate o, o
  • phosphorus compounds such as jetyl phosphorodithioate, quaternary ammonium salts, organometallic salts, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination.
  • tertiary amines, imidazoles, and phosphorus compounds are preferably used.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.01 to 8.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned resin component. .
  • Examples of the degradation inhibitor include known degradation inhibitors such as phenol compounds, amine compounds, organic sulfur compounds, and phosphorus compounds.
  • phenolic compounds examples include Irganox 1010 (Irganoxl010, Chinoku 'Specialty' Chemicals, Trademark), Inoreganox 1076 (Irganoxl076, Chiva'Specialty's Chemicals, Trademark), Irganox 1330 (Irganoxl330, Chinoku) Specialty 'Chemicals, Trademark), Irganox 3114 (1 & 110 3114, Chinoku' Specialty ' Trademark), Irganox 3125 (1 & 110 3125, Chinoku 'Specialty' Chemicals, Trademark), Irganox 3790 (Irganox3790, Chinoku 'Specialty' Chemicals, Trademark) BHT, Syanox 1790 (Cyanoxl790 And commercial products such as Sumianizer GA-80 (trademark) manufactured by Cyanamid Co., Ltd. and Sumilizer GA-80.
  • Irganox 1010 Irganox
  • amine compounds include Ilgastab FS042 (trade name, manufactured by Chinoku Specialty Chemicals), GENOX EP (trade name, compound name: dialkyl-N-methylamine oxide), and hindered amines.
  • organic sulfur compounds examples include DSTP (Yoshitomi, Trademark), DLTP (Yoshitomi, Trademark), DLTOIB (Yoshitomi, Trademark), DMTP (Yoshitomi, Trademark) ), Seenox 412S (trade name, manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.), Cyanox 1212 (trade name, manufactured by Cyanamid Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the modifying agent include conventionally known modifying agents such as glycols, silicones, and alcohols.
  • silane coupling agent for example, silane coupling agents having a conventionally known strength such as silane and titanate are exemplified.
  • the defoaming agent include known defoaming agents such as silicones.
  • the inorganic powder has a particle size of several ⁇ depending on the application. Can be used, and examples thereof include known inorganic powders such as glass powder, silica powder, titer, zinc oxide, and alumina.
  • Solvents include powdered epoxy resin, and aromatic solvents such as toluene-xylene as ketone-diluting solvents, ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Can be used.
  • the resin composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned resin component, curing agent or cationic polymerization initiator and various additives, and injecting them into a mold (resin mold), or By coating After making it into a desired shape, it is cured by heating or irradiation with ultraviolet rays.
  • the curing temperature is usually about 50 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C. Setting it to 50 ° C or higher does not result in poor curing. Setting it to 200 ° C or lower eliminates coloring and the like.
  • the curing time varies depending on the resin component, curing agent, accelerator and initiator used, but is preferably 0.5 to 6 hours.
  • the irradiation intensity of ultraviolet rays is usually about 500 to 5000 mj / cm 2 , preferably 1000 to 4000 mjZcm 2 .
  • Post-heating may be performed after the ultraviolet irradiation. It is preferably performed at 70 to 200 ° C for 0.5 to 12 hours.
  • the molding method is not particularly limited, such as injection molding, blow molding, press molding, and the like, but it is preferably manufactured by injection molding using a pellet-shaped resin composition in an injection molding machine.
  • the resin obtained by curing the resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and transparency, and can have a total light transmittance of 70% or more. In addition, as shown in the examples below, it has excellent workability due to its low melting temperature, excellent durability (heat resistance and light resistance) with a high glass transition temperature, and electrical characteristics such as dielectric constant. Excellent cured products can be obtained.
  • the resin composition of the present invention since the resin composition of the present invention has excellent characteristics, it is used for optical semiconductors (LEDs, etc.), flat panel displays (organic EL elements, liquid crystals, etc.), electronic circuits, optical circuits (optical waveguides). It can be suitably used for optical electronic members such as resin (sealing agent, adhesive), optical communication lens and optical film.
  • the resin composition of the present invention is a semiconductor element Z integrated circuit (IC, etc.), individual semiconductor (diode, transistor, thermistor, etc.), LED (LED lamp, chip LED, light receiving element, optical semiconductor) Lenses), sensors (temperature sensors, optical sensors, magnetic sensors), passive components (high-frequency devices, resistors, capacitors, etc.), mechanical components (connectors, switches, relays, etc.), automotive components (circuit systems, control systems, Sensors, lamp seals, etc.), adhesives (optical components, optical discs, pickup lenses), etc., and surface coatings, optical films, etc.
  • IC semiconductor element Z integrated circuit
  • individual semiconductor diode, transistor, thermistor, etc.
  • LED LED lamp, chip LED, light receiving element, optical semiconductor
  • Lenses lenses
  • sensors temperature sensors, optical sensors, magnetic sensors
  • passive components high-frequency devices, resistors, capacitors, etc.
  • mechanical components connectors, switches, relays, etc.
  • automotive components circuit systems, control systems, Sensors,
  • the present invention provides an optical semiconductor encapsulant, an electronic circuit encapsulant, an optical waveguide, an optical communication lens, an organic EL element encapsulant, and an optical, each comprising the above-described resin composition of the present invention.
  • F Ilm is also provided.
  • the configuration as a sealant for optical semiconductors is a shell type or surface mount.
  • the structure used for organic EL is a structure in which an anode, a hole injection layer, a Z emission layer, a Z electron injection layer, and a Z cathode are sequentially provided on a translucent substrate such as general glass or transparent resin.
  • a translucent substrate such as general glass or transparent resin.
  • an adhesive used to cover a metal can, a metal sheet, or a coated resin film such as SiN on the EL device, or to impart gas noria uniformity to the resin composition of the present invention. It is also possible to directly seal the EL element by dispersing inorganic fillers in it.
  • As a display method it is currently applicable to the mainstream bottom emission type. By applying it to the top emission type, which is expected in the light extraction efficiency, the transparent resin composition of the present invention is transparent. Take advantage of lightness and heat resistance.
  • the configuration when applied to an electronic circuit can be applied as an interlayer insulating film, an adhesive between a polyimide for a flexible printed circuit board and a copper foil, or a resin for a substrate.
  • the configuration used for optical circuits is applicable to single-mode and multi-mode thermo-optic switches, arrayed waveguide gratings, multiplexers / demultiplexers, tunable filters, or the core material of an optical fiber or cladding material. it can. It can also be applied to microlens arrays that condense light into waveguides and mirrors of MEMS type optical switches. It can also be applied to a pigment binder of a photoelectric conversion element.
  • the structure When used as an optical film, the structure is used for displays such as film substrates for liquid crystals and film substrates for organic EL, or color conversion films by dispersing light diffusion films, antireflection films, fluorescent dyes, etc. It is applicable to.
  • Measurement was performed in accordance with JIS K7105 using a specimen having a thickness of 3 mm as a sample (unit%).
  • a spectrophotometer UV-3100S manufactured by Shimadzu Corporation was used as a measuring apparatus.
  • the sample was irradiated with light at 60 ° C for 500 hours using a Suntest CPS + manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., and the change in light transmittance at 400 nm before and after irradiation was measured using a sunshine tester.
  • the sample was placed in a 140 ° C constant temperature bath for 100 hours, and the change in light transmittance at 400 nm before and after the test was measured using a sunshine tester.
  • Example 3 and Comparative Example 2 were thermally cured (film formation) on a silicon substrate to form a transparent thin film layer having a thickness of 10 m.
  • This thin film sample was irradiated with light having a wavelength of 850 nm using a prism force bra and propagated through the thin film.
  • the detector was scanned along the propagating light, the scattered light of the sample force was detected, and the light loss of the thin film propagating light of that intensity was calculated.
  • the 1,3 bisglycidyloxyperfluoroadamantane was identified by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR, 13 C-NMR, 19 F-NMR) and GC-MS.
  • the nuclear magnetic resonance spectrum was measured using JNM Co., Ltd.
  • Example 2 a curing reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1,3-bisglycidyloxyperfluoroadamantane lg was changed to 0.8 g of bisphenol A glycidyl ether. Evaluation was performed by the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 a curing reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that 1,3-bisglycidyloxyperfluoroadamantane lg was changed to 0.8 g of bisphenol A glycidyl ether. Evaluation was performed by the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 a curing reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1,3-bisglycidyloxyperfluoroadamantane lg was changed to 0.9 g of hydrogenated bisphenol A epoxy resin. The cured product was evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
  • the fluorine-containing adamantane derivative of the present invention and the resin composition containing the same provide a cured product excellent in optical properties such as transparency and light resistance, long-term heat resistance, and electrical properties such as dielectric constant, It can be suitably used for optical electronic members such as optical semiconductor encapsulants, electronic circuit encapsulants, optical waveguides, optical communication lenses, organic EL element encapsulants, and optical films. Also, lighting applications using organic EL elements, liquid crystal displays, LEDs, etc., or coating agents, sealants and adhesives for information communication components such as optical circuits It is also useful.
  • the fluorine-containing adamantane derivative of the present invention has a low refractive index, it is useful as a low refractive index layer material for an antireflection film, a refractive index modulation material for a volume hologram, or the like.

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Description

明 細 書
含フッ素ァダマンタン誘導体、それを含有する樹脂組成物及びその樹脂 組成物を用レ、た光学電子部材
技術分野
[0001] 本発明は、新規な含フッ素ァダマンタン誘導体、それを含む榭脂組成物及びその 榭脂組成物を用いた光学電子部材に関し、詳しくは、光半導体用封止剤、電子回路 用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機 EL素子用封止剤及び光学フィルムな どに用いられる榭脂組成物、並びにその榭脂組成物を用いた光学電子部材に関す るものである。
背景技術
[0002] ァダマンタンは、シクロへキサン環が 4個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が 高ぐ安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料 や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られて 、る。ァダマンタン は、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバ一 あるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献 1及び 2参照)。 また、ァダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過 性などを利用して、フォトレジスト用榭脂原料として、使用することが試みられている（ 例えば、特許文献 3参照)。
近年、液晶や有機エレクト口ルミネッセンス (EL)素子などを用いたフラットパネルデ イスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード (LED)などの光半 導体を用いた光源の高輝度'短波長化、白色化、さらに電子回路の高周波数化や光 を用いた回路 ·通信など、光学 ·電子部品の高性能化や改良のための検討が進めら れている。
その改良手法として、液晶材料や有機 EL素子用の発光材料などの基本材料の研 究開発がされている力 それらの材料と共に使用されるコーティング材あるいは封止 材などの榭脂の高性能化も検討されている。光学'電子部品のコーティング材料や 封止材料用の榭脂として、種々の熱硬化榭脂ゃ光硬化榭脂、あるいは熱可塑性榭 脂が適用されている。それらは榭脂単独での耐熱性や透明性、溶解性、密着性など の特性に応じて適用されている。
高性能化が進んでいる LEDの分野では、近紫外や青色発光素子からなる白色 LE Dを用いた照明やライトなどへの提案や実用化が進められており、将来、家庭用の照 明や自動車などへの展開が期待されて 、る。 LED素子は無機半導体に蛍光体を含 有した榭脂で封止する力 従来のビスフエノール A型エポキシ榭脂等の熱硬化タイプ の榭脂では耐熱性ゃ耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす封止材が求 められている（例えば、非特許文献 1参照)。その改良品として、短波長域での光吸 収の少な!/ヽ水添系脂環エポキシなども提案されて 、るが、逆に耐熱性が低下する。 また、ディスプレイ分野では、小型、高精細、省エネに優れる有機 EL素子が使用さ れており、トップェミッション型などの方式が採用されている。それにともない、有機 E L素子の封止榭脂としても、従来のステンレスなどの封止基板とガラス基板を接着す る機能やガスバリア性などの機能のほかに、封止榭脂自体での透明性ゃ耐光性、耐 熱性、機械強度などがより求められている。（例えば、非特許文献 2参照)。
また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情 報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでおり、回路の小型化、集積化、高 周波数ィ匕が必要となっている。さらに、より高速処理が可能となる光導波路などを用 Vヽた光回路も検討されて 、る。これらの用途に使用されて 、る封止榭脂ゃフィルム、 あるいはレンズ用の榭脂として、従来、使用されているビスフエノール A型のエポキシ 榭脂などでは、電子回路では誘電率が高力つたり、光導波路では透明性などに問題 がある。
ァダマンタン骨格を有する高分子化合物は、耐熱性が良好であり、例えば、ァダマ ンタンジオールを用いたポリエステル、ポリカーボネート等が知られている。また、電 子部品封止用榭脂として、 2, 2—ビス (グリシジルォキシフエニル)ァダマンタンから なるエポキシ榭脂組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献 4参照)。 このァダマンタン誘導体については、ガラス転移温度 (Tg)が高ぐ耐熱性に優れて いるが、光学材料、電子材料に必要である透明性や長期の信頼性 ·耐久性などにつ いての記載がない。 [0004] 特許文献 1：特開平 6— 305044号公報
特許文献 2：特開平 9 302077号公報号
特許文献 3：特開平 4— 39665号公報
非特許文献 1：技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」 2003年 6月号 20〜2 4頁
非特許文献 2：技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」 2003年 3月号 52〜6 4頁
特許文献 4:特開平 10— 130371号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、以上のような状況から、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導 波路、光通信用レンズ、有機 EL素子用封止剤及び光学フィルムなどの光学電子部 材として好適な、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、及び誘電率などの 電気特性に優れた硬化物を与える含フッ素ァダマンタン誘導体、それを含有する榭 脂組成物及びその榭脂組成物を用いた光学電子部材を提供することを目的とするも のである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の含フッ素ァ ダマンタン誘導体を用いることにより、光学電子部材として好適な硬化物を与える榭 脂組成物が得られることを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したもので ある。
すなわち本発明は、以下の環状エーテル基導入含フッ素ァダマンタン誘導体、そ れを含有する榭脂組成物及びその榭脂組成物を用いた光学電子部材を提供するも のである。
1. 下記一般式 (I)で表される環状エーテル基導入含フッ素ァダマンタン誘導体。
[0007] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0008] [式中、 Z1は、下記一般式
[0009] [化 2]
Figure imgf000006_0002
[0010] (式中、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。 a及び bは 1〜5の整数である。 ) で表される基から選ばれる基を示す。 Yは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭 化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル 基、及び 2つの Yが一緒になつて形成された =0から選ばれる基を示す。 k及び mは 1〜15の整数、 nは 0〜14の整数であり、かつ k+m+n= 16である。 ]
2. 下記一般式 (II)
[0011] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0012] [式中、 Z2は、水酸基及び Z又はカルボキシル基を示し、 Yは、水素原子、炭化水素 基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水 酸基、カルボキシル基、及び 2つの Yが一緒になつて形成された =0から選ばれる基 を示す。 k及び mは 1〜15の整数、 nは 0〜14の整数であり、かつ k+m+n= 16で ある。 ]
で表される含フッ素ァダマンタン類と、下記一般式 (III)又は (IV)
[0013] [化 4]
Figure imgf000007_0002
( III ) ( IV )
[0014] [式中、 Xはハロゲン原子を示し、 R1は炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。 a及び bは 1〜5の整数である。 ]
で表されるハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物を反応させることを特徴とす る下記一般式 (I)で表される環状エーテル基導入含フッ素ァダマンタン誘導体の製 造方法。
[0015] [化 5]
Figure imgf000008_0001
[0016] [式中、 Z1は、下記一般式
[0017] [化 6]
Figure imgf000008_0002
[0018] (式中、 R1は炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。 a及び bは 1〜5の整数である。 ) で表される基から選ばれる基を示す。 Yは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭 化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル 基、及び 2つの Yが一緒になつて形成された =0から選ばれる基を示す。 k及び mは 1〜15の整数、 nは 0〜14の整数であり、かつ k+m+n= 16である。 ]
3. 上記 1に記載の環状エーテル基導入含フッ素ァダマンタン誘導体を含むことを 特徴とする榭脂組成物。
4. 硬化物の全光線透過率が 70%以上である上記 3に記載の榭脂組成物。
5. 上記 1に記載の環状エーテル基導入含フッ素ァダマンタン誘導体と、芳香族ス ルホ-ゥム塩及び z又は芳香族ョードニゥム塩力 なるカチオン重合開始剤を含有 する上記 3又は 4に記載の榭脂組成物。
6. 上記 1に記載の環状エーテル基導入含フッ素ァダマンタン誘導体と、酸無水物 系硬化剤を含有する上記 3又は 4に記載の榭脂組成物
下記一般式 (I)で表される環状エーテル基導入含フッ素ァダマンタン誘導体。
7. 酸無水物系硬化剤が、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ チルへキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸力 選ばれる少な くとも一種の化合物である上記 6に記載の榭脂組成物。
8. 上記 3〜7のいずれかに記載の榭脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤。
9. 上記 3〜7のいずれかに記載の榭脂組成物を用いてなる電子回路用封止剤。
10. 上記 3〜7のいずれかに記載の榭脂組成物を用いてなる光導波路。
11. 上記 3〜7の 、ずれか〖こ記載の榭脂組成物を用いてなる光通信用レンズ。
12. 上記 3〜7のいずれかに記載の榭脂組成物を用いてなる有機エレクトロルミネ ッセンス素子用封止剤。
13. 上記 3〜7のいずれかに記載の榭脂組成物を用いてなる光学用フィルム。 発明の効果
[0019] 本発明の環状エーテル基導入フッ素含有ァダマンタン誘導体を含有する榭脂組成 物は、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機 E L素子用封止剤及び光学フィルムなどの光学電子部材として好適な、透明性、耐光 性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率などの電気特性に優れた硬化物を与える。 発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明の環状エーテル基導入含フッ素ァダマンタン誘導体 (以下、「含フッ素ァダ マンタン誘導体」と称することもある。）は、下記一般式 (I)で表される。
[0021] [化 7]
Figure imgf000009_0001
[0022] 式中、 Z1は、下記一般式で表される基から選ばれる基を示す。
[0023] [化 8]
Figure imgf000010_0001
[0024] 式中、 R1炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。炭素数 1〜10の炭化水素基としては 、アルキル基及びアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、 環状のいずれであってもよぐ具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブ チル基、シクロへキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト キシ基などが挙げられる。 a及び bは 1〜5の整数である。
上記一般式 (I)において、 Yは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基 、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び 2つの Yが一緒になつて形成された =0から選ばれる基を示す。 Yで示される炭化水 素基としては、例えば炭素数 1〜： L0のアルキル基が好ましぐ具体的には上記 に おいて例示したもの同様のものが挙げられる。ハロゲン置換炭化水素基としては、上 記炭化水素基の水素原子が 1個以上ハロゲン原子で置換された基、例えばトリフル ォロメチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が 挙げられる。
[0025] Yで示される環式炭化水素基としては、例えば炭素数 5〜10のシクロアルキル基、 具体的にはシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシ クロへキシル基及びェチルシクロへキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン置換 環式炭化水素基としては、上記環式炭化水素基の水素原子が 1個以上ハロゲン原 子で置換された基、例えばフルォロシクロペンチル基、フルォロシクロへキシル基、ト リフルォロメチルシクロペンチル基及びトリフルォロメチルシクロへキシル基などが挙 げられる。 k及び mは 1〜15、好ましくは kは 1〜12、 mは 4〜15の整数、 nは 0〜14、 好ましくは 0〜4の整数であり、かつ k +m+n= 16である。
上記一般式 (I)で表される化合物において、一（CH ) を有する基が複数導入さ
2 a
れている場合、これらの一（CH ) —は同一であっても異なっていてもよい。また、一（
2 a
CH ) 及び R1を有する基が複数導入されている場合、これらの一（CH ) —は同
2 b 2 b 一であっても異なって!/ヽてもよ!/ヽし、 R1は同一であっても異なって!/ヽてもよ!/、。
[0026] 上記一般式（1)で表される含フッ素ァダマンタン誘導体は、下記一般式 (II)で表さ れる含フッ素ァダマンタン類と、下記一般式 (III)又は（IV)で表されるハロゲノアルキ ル基含有環状エーテル化合物を塩基性触媒存在下で反応させることにより、合成す ることがでさる。
[0027] [化 9]
Figure imgf000011_0001
( III ) ( IV ) 上記一般式 (II)において、 Y、 k、 m及び nは上記と同じである。上記一般式 (III)及 び（IV)において、 Xはハロゲン原子を示し、
Figure imgf000011_0002
a及び bは上記と同じである。
上記一般式 (II)で表されるフッ素含有ァダマンタン誘導体としては、ペルフルォロ —1—ァダマンタノール、ペルフルオロー 2—ァダマンタノール、ペルフルオロー 2— メチル 2 ァダマンタノール、ペルフルォロ 4 ォキソ 2 ァダマンタノール、 ペルフルオロー 1, 3 ァダマンタンジオール、ペルフルオロー 1, 3, 5 ァダマンタ ントリオール、ペルフルオロー 1, 3, 5, 7 ァダマンタンテトラオール、ペルフルォロ 1ーァダマンタン力ノレボン酸、ぺノレフノレオロー 1, 3 ァダマンタンジカノレボン酸、 ペルフルオロー 1, 3, 5 ァダマンタントリカルボン酸及びペルフルオロー 1, 3, 5, 7 ーァダマンタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
上記一般式 (ΠΙ)又は（IV)で表されるハロゲノアルキル基含有環状エーテルィ匕合物 としては、例えば上記一般式 (III a)又は（IV— a)
[化 10]
Figure imgf000012_0001
( ΙΠ - a ) ( IV-a )
[0030] (式中、 X及び R1は上記と同じである。 )
で表される化合物が挙げられ、具体的には、ェピクロロヒドリン、ェピブ口モヒドリン、 3 クロロメチル 3—メチルォキセタン及び 3—クロロメチル 3—ェチルォキセタンな どが挙げられる。
上記一般式 (II)で表される含フッ素ァダマンタン類と、上記一般式 (III)又は（IV)で 表されるハロゲノアルキル基含有環状エーテルィ匕合物との反応は、通常 0〜200°C 程度、望ましくは 50〜150°Cの温度において行う。反応温度が 0°C以上であると、反 応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度 力 S200°C以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力 で 0. 01〜： LOMPa程度、望ましくは常圧〜 IMPaである。圧力が lOMPa以下である と、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間 は、通常 1分〜 24時間程度、望ましくは 1〜： L0時間である。
[0031] 上記反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性触媒としては、ナトリウムァ ミド，卜リエチルァミン，卜リブチルァミン，卜リオクチルァミン，ピリジン， N, N ジメチル ァ-リン， 1, 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネン一 5 (DBN) , 1, 8 ジァザビシクロ [ 5. 4. 0]ゥンデセン一 7 (DBU) ,テトラメチルアンモ -ゥムクロリド，テトラエチルアン モ -ゥムクロリド，水酸化ナトリウム，水酸ィ匕カリウム，水素化ナトリウム，リン酸ナトリウ ム，リン酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド及びカリ ゥム t—ブトキシドなどが挙げられる。
反応原料に対する塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒 Z原料モノマー (モル 比）が、 0. 5〜10程度となる量であり、好ましくは 1〜5となる量である。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記一般式 (II)で表され る含フッ素ァダマンタン類の溶解度が 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上の溶 媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素ァダマンタン類の濃度が 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上となる量である。このとき、上記含フッ素ァ ダマンタン類は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的 には、へキサン，ヘプタン、トルエン、 DMF (ジメチルホルムアミド）、 DMAc (N, N— ジメチルァセトアミド）、 DMSO (ジメチルスルホキシド）、酢酸ェチル、ジェチルエー テル及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合 わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は 、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
本発明の榭脂組成物は、上記一般式 (I)で表される含フッ素ァダマンタン誘導体を 含む。本発明の榭脂組成物においては、上記一般式 (I)で表される含フッ素ァダマ ンタン誘導体と、他の公知のエポキシ榭脂との混合榭脂も使用することができる。公 知のエポキシ榭脂としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノー ル F型エポキシ榭脂（ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール ADジグ リシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Aジグ リシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、ビスフエノール Gジグリシ ジルエーテル、テトラメチルビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール A Fジグリシジルエーテル、ビスフエノール Cジグリシジルエーテル等）、フエノールノボ ラック型エポキシ榭脂ゃクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂等のノボラック型ェポキ シ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、トリグリシジルイソシァヌレート、ヒダントインエポキシ榭 脂等の含窒素環エポキシ榭脂、水素添加ビスフエノール A型エポキシ榭脂、脂肪族 系エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭 脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフエ-ル型エポキシ榭脂及びジシクロ環 型エポキシ榭脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルェ 一テル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルェ 一テル等の多官能エポキシ榭脂、ビスフエノール AF型エポキシ榭脂等の含フッ素ェ ポキシ榭脂、（メタ)アクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。これらの中でも 芳香環を有しな 、エポキシ榭脂好まし、。これらは単独で又は二種以上を組み合わ せて使用することができる。
[0033] 上記エポキシ榭脂は、常温で固形でも液状でもよ!、が、一般に、使用するエポキシ 榭脂の平均エポキシ当量が、 120〜2000のものが好ましい。エポキシ当量が 120以 上であると、エポキシ榭脂組成物の硬化体が脆くならず適度の強度が得られる。また 、エポキシ当量が 2000以下であると、その硬化体のガラス転移温度 (Tg)が低くなら ず適度のものとなる。
上記一般式 (I)で表される含フッ素ァダマンタン誘導体と上記エポキシ榭脂との混 合榭脂中、上記一般式 (I)で表される含フッ素ァダマンタン誘導体の含有量は 5質量 %以上が好ましぐより好ましくは 10質量％以上である。この含フッ素ァダマンタン誘 導体の含有量が 5質量％以上であると、本発明の榭脂組成物の光学特性、長期耐 熱性及び電気特性が充分なものとなる。
[0034] 本発明の榭脂組成物は、カチオン重合開始剤を用いたカチオン重合により、あるい は酸無水物系硬化剤ゃァミン系硬化剤などの硬化剤を用いた反応により硬化させる ことができ。
カチオン重合開始剤としては、熱又は紫外線によりエポキシ基あるいはォキセタ- ル基と反応するものであればよぐ例えば、 p—メトキシベンゼンジァゾ二ゥムへキサフ ルォロホスフェート等の芳香族ジァゾ -ゥム塩、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフル ォロホスフェート等の芳香族スルホ -ゥム塩、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロ ホスフェート等の芳香族ョードニゥム塩、芳香族ョードシル塩、芳香族スルホキソユウ ム塩、メタ口セン化合物などが挙げられる。中でもトリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフル ォロホスフェート等の芳香族スルホ -ゥム塩、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロ ホスフェート等の芳香族ョードニゥム塩が最適である。これらは単独で又は二種以上 を組み合わせて使用することができる。
カチオン重合開始剤の使用量は、上記含フッ素ァダマンタン誘導体又は上記混合 榭脂 100質量部 (以下、「榭脂成分」と称することがある。）に対して、 0. 01〜5. 0質 量部であることが好ましぐより好ましくは、 0. 1〜3. 0質量部である。カチオン開始 剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性など物性を発現 できる。
[0035] 本発明において、硬化剤としては、 目的に応じて酸無水物系硬化剤、フエノール系 硬化剤及びアミン系硬化剤などを併用することができる。耐熱性、透明性に優れる本 発明の含フッ素ァダマンタン誘導体を硬化剤と反応させることで、耐熱性、透明性の 他に耐光性、さらに誘電率などが向上し、また、実用上必要となる溶解性が付与され る。
酸無水物系硬ィ匕剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリツ ト酸、無水ピロメリット酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メ チルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸 及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。中でもへキサヒドロ無水フタル 酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ 無水フタル酸が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用する ことができる。
[0036] フエノール系硬化剤としては、例えばフエノール Zノボラック榭脂、クレゾールノボラ ック榭脂、ビスフエノール Aノボラック榭脂、トリァジン変性フエノールノボラック樹脂な どが挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドゃ、 m-フエ-レン ジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 m— キシリレンジァミンなどの芳香族ジァミンなどが挙げられる。これらは単独で又は二種 以上を組み合わせて使用することができる。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性などの物性の点から、酸無水物系硬 ィ匕剤が好適であり、中でも、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ チルへキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
[0037] 榭脂成分と硬化剤との配合割合は、グリシジル基と反応する硬化剤の官能基の比 率で決定する。通常は、グリシジル基 1当量に対して、対応する硬化剤の官能基が 0 . 5〜105当量、好ましくは 0. 7〜1. 3当量となる割合である。榭脂成分と硬化剤との 配合割合を上記範囲とすることにより、榭脂組成物の硬化速度が遅くなることや、そ の硬化樹脂のガラス転移温度が低くなることがなぐまた、耐湿性の低下もないので 好適である。
[0038] また、本発明の榭脂組成物には、必要に応じて、従来力も用いられている、例えば 、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶 剤、レべリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合して ちょい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなぐ例えば、 1, 8 ジァザ ビシクロ（5.4.0)ゥンデセン一 7、トリエチレンジァミン、トリス（2, 4, 6 ジメチルァミノ メチル）フエノール等の 3級ァミン類、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 メチル イミダゾール等のイミダゾール類、トリフエ-ルホスフィン、テトラフエ-ルホスホ -ゥム ブロマイド、テトラフエ-ルホスホ-ゥムテトラフエ-ルポレート、テトラー n—ブチルホ スホ-ゥムー o, o ジェチルホスホロジチォエート等のリン化合物、 4級アンモ-ゥム 塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用して もよぐあるいは併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、 3級ァミン類、イミダゾ ール類、リンィ匕合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記榭脂成分 100質量部に対して、 0. 01〜8. 0質量部 であることが好ましぐより好ましくは、 0. 1〜3. 0質量部である。硬化促進剤の含有 率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物 に変色が見られない。
[0039] 劣化防止剤としては、例えば、フ ノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系 化合物、リン系化合物などの、従来力 公知の劣化防止剤が挙げられる。
フエノール系化合物としては、ィルガノクス 1010 (Irganoxl010、チノく'スペシャル ティ'ケミカルズ社製、商標）、イノレガノクス 1076 (Irganoxl076、チバ'スペシャルテ ィ 'ケミカルズ社製、商標）、ィルガノクス 1330 (Irganoxl330、チノく'スペシャルティ' ケミカルズ社製、商標）、ィルガノクス3114 (1 &110 3114、チノく'スペシャルティ'ケ ミカルズ社製、商標）、ィルガノクス3125 (1 &110 3125、チノく'スペシャルティ'ケミ カルズ社製、商標）、ィルガノクス 3790 (Irganox3790、チノく'スペシャルティ'ケミカ ルズ社製、商標） BHT、シァノクス 1790 (Cyanoxl790、サイアナミド社製、商標）、 スミライザ一 GA— 80 (SumilizerGA— 80、住友化学社製、商標）などの市販品を 挙げることができる。
[0040] アミン系化合物としては、ィルガスタブ FS042 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社 製、商標）、 GENOX EP (クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル—N—メチ ルァミンオキサイド)など、さらにはヒンダードアミン系である旭電ィ匕社製の ADK ST AB LA— 52、 LA— 57、 LA— 62、 LA— 63、 LA— 67、 LA— 68、 LA— 77、 LA — 82、 LA— 87、 LA— 94、 CSC社製の Tinuvinl23、 144、 440、 662、 Chimassorb 2020、 119、 944、 Hoechst社製の Hostavin N30、 Cytec社製の Cyasorb UV— 3346、 UV— 3526、 GLC社製の Uval 299、 Clariant社製の SanduvorPR— 31等 を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、 DSTP (ヨシトミ）（吉富社製、商標)、 DLTP (ヨシトミ） ( 吉富社製、商標)、 DLTOIB (吉富社製、商標)、 DMTP (ヨシトミ）（吉富社製、商標） 、 Seenox 412S (シプロ化成社製、商標）、 Cyanox 1212 (サイアナミド社製、商標 )などの市販品を挙げることができる。
[0041] 変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来か ら公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタ ネート系などの、従来力も公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては 、例えば、シリコーン系などの、従来力 公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末として は、用途に応じて粒径が数 ηπ！〜 10 mのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シ リカ粉末、チタ-ァ、酸化亜鉛、アルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶剤と しては、エポキシ榭脂が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンゃキ シレンなどの芳香族系溶剤ゃメチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへ キサノンなどのケトン系溶剤などが使用可能である。
[0042] 本発明の榭脂組成物は、上記の榭脂成分、硬化剤又はカチオン重合開始剤と、各 種添加剤を混合し、成型する金型 (榭脂金型)への注入、あるいはコーティングにより 所望の形状にした後に、加熱あるいは紫外線を照射して硬化する。熱硬化の場合、 硬化温度としては、通常 50〜200°C程度、好ましくは 100〜180°Cである。 50°C以 上とすることにより硬化不良となることがなぐ 200°C以下とすることにより着色などを 生じることが無くなる。硬化時間は使用する榭脂成分、硬化剤、促進剤や開始剤によ つて異なるが、 0. 5〜6時間が好ましい。
紫外線の照射強度は、通常 500〜5000mj/cm2程度、好ましくは 1000〜4000 mjZcm2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよぐ 70〜200°Cで 0. 5〜12時 間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものでは ないが、好ましくはペレット状の榭脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形するこ とにより製造される。
[0043] 本発明の榭脂組成物を硬化して得られた榭脂は耐熱性や透明性に優れており、全 光線透過率を 70%以上とすることができる。また、後の実施例に示すように、溶解温 度が低いので加工性に優れ、ガラス転移温度が高ぐ優れた耐久性 (耐熱性及び耐 光性)を有し、誘電率など電気特性にも優れた硬化物が得られる。
このように本発明の榭脂組成物は、優れた特性を有するので、光半導体 (LEDなど )、フラットパネルディスプレイ (有機 EL素子、液晶など）、電子回路、光回路 (光導波 路)用の榭脂 (封止剤、接着剤)、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電 子部材に好適に用いることができる。
[0044] このため本発明の榭脂組成物は、半導体素子 Z集積回路 (IC他) ,個別半導体（ ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、 LED (LEDランプ、チップ LED、受 光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー） 、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スィ ツチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、 接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ)などに用いられ、表面コーティ ング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
従って、本発明は、上述の本発明の榭脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤、 電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機 EL素子用封止剤及び光学フ イルムをも提供する。
[0045] 光半導体 (LEDなど)用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント
(SMT)型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成された GaNなどの半導 体と良好に密着し、さらに YAGなどの蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲 弹型 LEDの表面コート剤、 SMT型 LEDのレンズなどにも使用可能である。
有機 EL用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明榭脂などの透光性基板 上に、陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極が順次設けられた構成の 有機 EL素子に適用可能である。有機 EL素子の封止剤として、金属缶や金属シート あるいは SiNなどのコーティングされた樹脂フィルムを EL素子にカバーする際の接着 剤、あるいは本発明の榭脂組成物にガスノリア一性を付与するために無機フィラー などを分散することで、直接、 EL素子を封止することも可能である。表示方式として、 現在、主流のボトムェミッション型にも適用可能である力 今後、光の取出し効率など の点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明の榭脂組成物の透 明性や耐熱性の効果を活かせる。
電子回路用に適用する際の構成は、層間絶縁膜、フレキシブルプリント基板用のポ リイミドと銅箔との接着剤、あるいは基板用榭脂として適用可能である。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイツ チゃアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバ一の コア材料ゃクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズ アレイや MEMS型光スィッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バ インダーなどにも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機 EL用フィル ム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍 光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
実施例
[0046] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、得られた 榭脂組成物の評価を次のように行った。 (1)ガラス転移温度
示差走査型熱量計 (パーキン 'エルマ一社製， DSC— 7)を用い、試料 10mgを窒 素雰囲気下 50°Cで 5分間保持した後、 20°CZ分で昇温させることにより得られた熱 流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度 Tgとした。
(2)全光線透過率
試料として肉厚 3mmの試験片を用いて JIS K7105に準拠して測定した (単位％) 。測定装置は株式会社島津製作所製の分光光度計 UV—3100Sを用いた。
(3)耐光性試験
株式会社東洋精機製作所製のサンテスト CPS +を用いて、試料を 60°Cで 500時 間光照射し、サンシャインテスターを用いて照射前後の 400nmの光線透過率の変 化を測定した。
[0047] (4)耐熱性試験
140°Cの恒温槽に試料を 100時間置き、サンシャインテスターを用いて試験前後の 400nmの光線透過率の変化を測定した。
(5)誘電率
安藤電気株式会社製の誘電体損測定装置 TR— 10Cを用い、 IEC60250に準拠 し、 lMHz、 23°Cにて測定を行った。
(6)光損失評価
実施例 3及び比較例 2の組成物を、シリコン基板上に熱硬化 (製膜)し、厚さ 10 m の透明な薄膜層を形成した。この薄膜試料について、プリズム力ブラを用いて、 850 nmの波長の光を入射し、薄膜内に光を伝搬させた。その際に、伝搬光に沿ってディ テクタを走査させて、試料力 の散乱光を検出し、その強度の減衰力 薄膜伝搬光 の光損失を算出した。
[0048] 実施例 1 ( 1 , 3—ビスグリシジルォキシペルフルォロアダマンタンの合成）
還流冷却管、攪拌機、温度計を備え付けた内容積 500mlの 4つ口フラスコに 1, 3 —ペルフルォロアダマンタンジオール 11. 0g (26mmol)、ェピクロロヒドリン 11. Og ( 119mmol)を量りとり、 DMF200mlに溶解させた後、リン酸ナトリウム 20g (122mm ol)を加えた。この溶液を反応温度 100°Cまで昇温し 3時間加熱攪拌した後、リン酸 ナトリウム l lg (67mmol)を追加し、さらに 3時間加熱した。反応液を冷却後、固形分 をろ過し、ろ液を 140gになるまで濃縮した後、水 100mlを加え、薄茶色の上層と褐 色の下層に分離させた。これに n—へキサン 200mlを添加、振とうしたところ、無色の 上層（へキサン）、薄茶色の中層、褐色の下層の三層に分離した。上層のへキサンを 採取し、同様のへキサン抽出を下層の褐色相が消失するまで繰返した。得られたへ キサン溶液を水洗後、濃縮し、 1, 3 ビスグリシジルォキシペルフルォロアダマンタ ン 9. Og (収率 64. 7%、ガスクロマトグラフィー純度 96%)を得た。
この 1, 3 ビスグリシジルォキシペルフルォロアダマンタンを、核磁気共鳴スぺタト ル（ NMR、 13C— NMR、 19F— NMR)及び GC— MSにより同定した。核磁気共 鳴スペクトルは、溶媒としてクロ口ホルム一 dを用いて、 日本電子株式会社製の JNM
6
ECA500により測定し、 GC— MSは、株式会社島津製作所製の GCMS— QP20 10により測定した。
[0049] 1H-NMR(500MHz):2.69(dd,2H),2.88(dd,2H),3.28(m,2H),4.15(dd,2H),4.43(dd,2H) 13C-NMR(125MHz):44.1,49.5,71.8
19F—NMR(465MHz):— 113.51,、—117.35,— 121.00,— 220.74
GC-MS(EI):532(M+, 1.8%), 489(54.5%), 131(10.3%), 69(10.7%), 57(100%), 43(23.0%) [0050] 実施例 2
1, 3 ビスグリシジルォキシペルフルォロアダマンタン lg及び酸無水物としてメチ ルへキサヒドロ無水フタル酸 (新日本理化株式会社製、商品名 MH700) 0. 5g、促 進剤として 2 ェチルー 4—メチル—イミダゾール 0. OOlgを 70°Cで加熱混合し、 10 0°Cで 2時間、その後 140°Cで 2時間加熱し、硬化物を得た。得られた硬化物を上記 の方法により評価した。結果を表 1に示す。
[0051] 実施例 3
1, 3 ビスグリシジルォキシペルフルォロアダマンタン lgに光開始剤としてョードニ ゥム（4一メチルフエ-ル） [4一（2 メチルプロピル）フエ-ル]一へキサフルオロフォ スフェート（1— ) (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社製、商品名 IRGACUR E250)0. 02g及びメチルェチルケトン 2gをカ卩えた溶液をテフロン（登録商標）シヤー レにキャストした。そのキャストフィルムを紫外線照射装置 (HOYA— SCHOTT株式 会社製、商品名 UL200)にて、 2000n3j/cm2の強度で照射し、硬化物を得た。得 られた硬化物を上記の方法により評価した。結果を表 1に示す。
[0052] 比較例 1
実施例 2において、 1, 3—ビスグリシジルォキシペルフルォロアダマンタン lgをビス フエノール Aグリシジルエーテル 0. 8gに変更した以外は実施例 2と同様に硬化反応 を行い、得られた硬化物を上記の方法により評価した。結果を表 1に示す。
[0053] 比較例 2
実施例 3において、 1, 3—ビスグリシジルォキシペルフルォロアダマンタン lgをビス フエノール Aグリシジルエーテル 0. 8gに変更した以外は実施例 3と同様に硬化反応 を行い、得られた硬化物を上記の方法により評価した。結果を表 1に示す。
[0054] 比較例 3
実施例 2において、 1, 3—ビスグリシジルォキシペルフルォロアダマンタン lgを水 添ビスフエノール Aエポキシ榭脂 0. 9gに変更した以外は実施例 2と同様に硬化反応 を行い、得られた硬化物を上記の方法により評価した。結果を表 1に示す。
[0055] [表 1] 表 1
Figure imgf000022_0001
産業上の利用可能性
[0056] 本発明のフッ素含有ァダマンタン誘導体及びこれを含有する榭脂組成物は、透明 性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、及び誘電率などの電気特性に優れた硬 化物を与え、光半導体用封止材、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、 有機 EL素子用封止剤及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いること ができる。また、有機 EL素子、液晶などのディスプレイ、 LEDなどを用いた照明用途 、あるいは光回路などの情報通信用部材のコーティング剤、封止剤及び接着剤など としても有用である。
さらに、本発明のフッ素含有ァダマンタン誘導体は、屈折率が低いため、反射防止 膜の低屈折率層材料や体積ホログラムの屈折率変調材料などとしても有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (I)で表される環状エーテル基導入含フッ素
[化 1]
Figure imgf000024_0001
中、 Z1は、下記一般式
[化 2]
Figure imgf000024_0002
(式中、 R1は炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。 a及び bは 1〜5の整数である。 ) で表される基から選ばれる基を示す。 Yは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭 化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル 基、及び 2つの Yが一緒になつて形成された =0から選ばれる基を示す。 k及び mは 1〜15の整数、 nは 0〜14の整数であり、かつ k+m+n= 16である。 ]
[2] 下記一般式 (II)
[化 3]
Figure imgf000025_0001
( Π )
[式中、 ζ2は、水酸基及び Ζ又はカルボキシル基を示し、 Υは、水素原子、炭化水素 基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水 酸基、カルボキシル基、及び 2つの Υが一緒になつて形成された =0から選ばれる基 を示す。 k及び mは 1〜15の整数、 nは 0〜14の整数であり、かつ k+m+n= 16で ある。 ]
で表される含フッ素ァダマンタン類と、下記一般式 (III)又は (IV)
[化 4]
Figure imgf000025_0002
( III ) ( IV )
[式中、 Xはハロゲン原子を示し、 R1は炭素数 1〜： L0の炭化水素基を示す。 a及び bは 1〜5の整数である。 ]
で表されるハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物を反応させることを特徴とす る下記一般式 (I)で表される環状エーテル基導入含フッ素ァダマンタン誘導体の製 造方法。
[化 5]
Figure imgf000026_0001
中、 z1は、下記一般式
[化 6]
Figure imgf000026_0002
(式中、 R1は炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。 a及び bは 1〜5の整数である。 ) で表される基から選ばれる基を示す。 Yは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭 化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル 基、及び 2つの Yが一緒になつて形成された =0から選ばれる基を示す。 k及び mは 1〜15の整数、 nは 0〜14の整数であり、かつ k+m+n= 16である。 ]
[3] 請求項 1に記載の環状エーテル基導入含フッ素ァダマンタン誘導体を含むことを 特徴とする榭脂組成物。
[4] 硬化物の全光線透過率が 70%以上である請求項 3に記載の榭脂組成物。
[5] 請求項 1に記載の環状エーテル基導入含フッ素ァダマンタン誘導体と、芳香族ス ルホ-ゥム塩及び Z又は芳香族ョードニゥム塩力 なるカチオン重合開始剤を含有 する請求項 3又は 4に記載の榭脂組成物。
[6] 請求項 1に記載の環状エーテル基導入含フッ素ァダマンタン誘導体と、酸無水物 系硬化剤を含有する請求項 3又は 4に記載の榭脂組成物
酸無水物系硬化剤が、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル へキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸カゝら選ばれる少なくとも 一種の化合物である請求項 6に記載の榭脂組成物。
[8] 請求項 3 7のいずれ力に .記載の榭脂組成物を用 、てなる光半導体用封止剤。
[9] 請求項 3 7のいずれ力に .記載の榭脂組成物を用 、てなる電子回路用封止剤。
[10] 請求項 3 7のいずれ力に .記載の榭脂組成物を用 、てなる光導波路。
[11] 請求項 3 7のいずれ力に .記載の榭脂組成物を用 、てなる光通信用レンズ。
[12] 請求項 3 7のいずれ力に .記載の榭脂組成物を用 、てなる有機エレクト口ルミネッ センス素子用封止剤。
[13] 請求項 3 7のいずれ力に .記載の榭脂組成物を用 、てなる光学用フィルム。
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