WO2007003650A1 - Tieftemperatur-schlagzähe hitze-härtbare epoxidharzzusammensetzung mit epoxidfestharzen - Google Patents

Tieftemperatur-schlagzähe hitze-härtbare epoxidharzzusammensetzung mit epoxidfestharzen Download PDF

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Andreas Kramer
Jan Olaf Schulenburg
Urs Rheinegger
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Sika Technology Ag
Finter, Jürgen
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Definitions

  • thermosetting compositions which simultaneously have high impact strength and good mechanical properties at low temperatures.
  • EP-A-1 359 202 describes an improvement in impact resistance by the use of a urea derivative in a non-diffusing carrier material as well as impact-resistant compositions containing this urea derivative and epoxide adducts.
  • EP-A-1 431 325 describes the use of an epoxy group terminated impact modifier polymer and impact compositions containing this impact modifier polymer and epoxide adducts.
  • EP-A-1 498 441 also describes another epoxy group terminated impact modifier polymer as well as impact compositions containing this impact modifier polymer as well as epoxide adducts.
  • compositions have a high impact strength at low temperatures, especially at temperatures below 20 ° C on.
  • compositions are highly suitable as adhesives, in particular as structural adhesives, and can be used over a wide temperature range.
  • the present invention relates to compositions which contain at least one solid epoxy resin A, at least one polymer B of the formula (I), at least one thiotropic agent C, based on a urea derivative and at least one hardener D for epoxy resins, which is activated by elevated temperature.
  • solid epoxy resin is well known to the person skilled in the art and is used in contrast to "liquid epoxy resins".
  • the glass transition temperature of solid resins is above room temperature, i. they can be ground at room temperature to give pourable powders.
  • Preferred solid epoxy resins A have the formula (II)
  • substituents R 'and R "independently of one another are either H or CH 3. Furthermore, the subscript s stands for a value of> 1.5, in particular from 2 to 12.
  • the total amount of the solid epoxy resin A is 1 to 40 wt .-%, in particular 5 to 40 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-%, most preferably 5 to 20 wt .-%, based on the weight of entire composition.
  • composition comprises at least one polymer B of the formula (I)
  • Yi represents an n-valent radical of an isocyanate-terminated linear or branched polyurethane prepolymer PU1 after removal of the terminal isocyanate groups.
  • Y 2 represents a radical of a primary or secondary hydroxyl-containing aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic epoxide after removal of the Hydroxide and epoxide groups.
  • the indices m stand for the values 1, 2 or 3 and n for the values 2 to 8.
  • the polymer B of the formula (I) is obtainable, for example, by the reaction of a monohydroxyl epoxide compound of the formula (IV) and of an isocyanate-group-terminated linear or branched polyurethane prepolymer PU1 of the formula (V):
  • This polyurethane prepolymer PU1 is prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and from a polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups and / or from an optionally substituted polyphenol Q PP .
  • poly in “polyisocyanate”, “polyol”, “polyphenol” and “polymer kaptan” refers to molecules which formally contain two or more of the respective functional groups.
  • Suitable diisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, in particular commercial products such as methylene diphenyl diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), tolidine diisocyanate (TODI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), di-cyclohexylmethyl diisocyanate (H 12 MDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI), m-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc. as well as their dimers.
  • Preferred are HDI, IPDI, MDI or
  • Suitable triisocyanates are trimers or biurets of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, especially the isocyanurates and biurets of the diisocyanates described in the previous paragraph.
  • polymers Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups are particularly suitable polymers Q PM having two or three terminal amino, thiol or hydroxyl groups.
  • the polymers Q PM advantageously have an equivalent weight of 600 -
  • Suitable polymers Q PM are polyols, for example the following commercially available polyols or any mixtures thereof:
  • Polyoxyalkylenpolyole also called polyether polyols, which are the polymerization of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, optionally polymerized by means of a starter molecule having two or three active H atoms such as water or compounds with two or three OH groups.
  • a starter molecule having two or three active H atoms such as water or compounds with two or three OH groups.
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low level of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, with the aid of so-called double metal cyanide complex catalysts (in short DMC) can be used.
  • Catalysts as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • polyoxypropylene diols and triols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range of 1000-30,000 daltons
  • polyoxybutylene diols and triols polyoxypropylene diols and triols having a molecular weight of 400-800 daltons
  • ethylene oxide-endcapped polyoxypropylene diols or triols which are special polyoxypropylene polyoxyethylene polyols obtained, for example, by alkoxylating pure polyoxypropylene polyols with ethylene oxide after completion of the polypropoxylation and thereby having primary hydroxyl groups.
  • Polyhydroxy-terminated polybutadiene polyols such as those prepared by the polymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol, and their hydrotreated products;
  • Styrene-acrylonitrile grafted polyether polyols such as those supplied by Elastogran under the name Lupranol®;
  • Polyhydroxy-terminated acrylonitrile / polybutadiene copolymers as can be prepared, for example, from carboxyl-terminated acrylonitrile / polybutadiene copolymers (commercially available under the name Hycar® CTBN from Hanse Chemie AG, Germany) and epoxides or from aminoalcohols; Polyester polyols prepared, for example, from di- to trihydric
  • Alcohols such as 1, 2-ethanediol, diethylene glycol, 1, 2-propanediol,
  • organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters for example succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid,
  • Polycarbonate polyols as obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used to form the polyester polyols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene.
  • the polymers Q PM di- or polyols having OH equivalent weights from 600 to 6000 g / OH equivalent are advantageous, in particular from 600 to 4000 g / OH equivalent, preferably 700-2200 g / OH equivalent.
  • the polyols selected from the group consisting of polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyethylene glycol-polypropylene glycol block co-polymers, polybutylene glycols, hydroxyl-terminated polybutadienes, hydroxyl-terminated polybutadiene-co-acrylonitriles, hydroxyl-terminated synthetic rubbers, their hydrogenation products and mixtures of said polyols ,
  • polymers Q PM di- or higher functional amino-terminated polyethylene, polypropylene, polybutylene, polybutadiene, polybutadiene / acrylonitriles, such as those sold under the name Hycar® CTBN of Hanse Chemie AG, Germany, and other amino -terminated synthetic rubbers or mixtures of said components.
  • polymers are Q PM in particular
  • polymers Q PM Hydroxyl-containing polybutadienes or polyisoprenes or their hydrogenated reaction products suitable. It is also possible that the polymers Q PM can also be chain-extended, as can be carried out in a manner known to the person skilled in the art by the reaction of polyamines, polyols and polyisocyanates, in particular of diamines, diols and diisocyanates.
  • the radicals R 1 and R 2 represent a divalent organic radical and the indices v and w vary from 1 to typically 5, depending on the stoichiometric ratio.
  • the indices x and y vary from 1 to typically 5, depending on the stoichiometric ratio, and are in particular 1 or 2. Furthermore, the species of the formula (VI) can also be reacted with the species of the formula (VII) to give a chain-extended polyurethane prepolymer PU1 having NCO groups.
  • diols and / or diamines and diisocyanates are preferred.
  • higher-functionality polyols for example trimethylolpropane or pentaerythritol
  • polyisocyanates such as isocyanurates of diisocyanates
  • Preferred polymers Q PM are polyols having molecular weights between 600 and 6000 daltons selected from the group consisting of polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyethylene glycol-polypropylene glycol block polymers, polybutylene glycols, hydroxyl-terminated polybutadienes, hydroxyl-terminated polybutadiene-acrylonitrile copolymers and mixtures thereof.
  • polymers Q PM particular preference is given to ⁇ , ⁇ -polyalkylene glycols having C 2 -C 6 -alkylene groups or having mixed C 2 -C 6 -alkylene groups which are terminated with amino, thiol or, preferably, hydroxyl groups.
  • polyphenol Q PP are particularly suitable bis-, tris- and tetraphenols. These are not just pure phenols, but optionally also understood substituted phenols.
  • the type of substitution can be very diverse. In particular, this is understood to mean a substitution directly on the aromatic nucleus to which the phenolic OH group is bonded.
  • phenols are understood to mean not only mononuclear aromatics but also polynuclear or condensed aromatics or heteroaromatics which have the phenolic OH group directly on the aromatic or heteroaromatic compounds.
  • cresols with di-isopropylidenebenzene have a chemical structural formula as shown below for cresol as an example:
  • low-volatility bisphenols are particularly preferred.
  • bisphenol-M is particularly preferred.
  • bisphenol-S is particularly preferred.
  • the Q PP has 2 or 3 phenolic groups.
  • the polyurethane prepolymer PU1 is prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and from a polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups.
  • the preparation of the polyurethane prepolymer PU1 is carried out in a manner known to the polyurethane expert, in particular by using the diisocyanate or triisocyanate in a stoichiometric excess with respect to the amino, thiol or hydroxyl groups of the polymer Q PM .
  • the polyurethane prepolymer PU1 is prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and from a polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups.
  • the preparation of the polyurethane prepolymer PU1 is carried out in a manner known to the polyurethane expert, in particular by using the diisocyanate or triisocyanate in a stoichiometric excess with respect to the amino,
  • PU1 prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and one, optionally substituted, polyphenol Q PP .
  • the preparation of the polyurethane prepolymer PU1 is carried out in a manner known to the polyurethane expert, in particular by using the diisocyanate or triisocyanate in a stoichiometric excess with respect to the phenolic groups of the polyphenol Q PP .
  • the polyurethane prepolymer PU1 from at least one diisocyanate or triisocyanate and from a
  • polyurethane prepolymer PU1 from at least one Diisocyanate or triisocyanate and from a polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups and / or from an optionally substituted, polyphenol Q PP are available in different ways.
  • a first method called "one-pot process"
  • a first method called "one-pot process”
  • At least one polyphenol Q PP is reacted with at least one diisocyanate or triisocyanate in an excess of isocyanate and subsequently reacted with at least one polymer Q PM in a deficit.
  • the three methods lead to isocyanate-terminated polyurethane prepolymers PU1, which may differ in the sequence of their building blocks with the same composition. All three methods are suitable, but the "2-step method M" is preferred.
  • Polyurethane prepolymer PU1 built from difunctional components, it was found that the equivalence ratio polymer Q PM / polyphenol Q PP preferably greater than 1.50 and the equivalence ratio polyisocyanate / (polyphenol Q PP + polymer Q PM ) is preferably greater than 1.20.
  • the limits of the possible equivalence ratios will depend strongly on whether either the selected polymer Q PM , the polyphenol Q PP , the diisocyanate or triisocyanate or more of the said components have a functionality> 2. Depending on the different equivalence ratios can be set, the limits of which by the viscosity of the resulting polymers is determined and must be determined experimentally from case to case.
  • The. Polyurethane prepolymer PU1 preferably has elastic character and exhibits a glass transition temperature Tg of less than 0 ° C.
  • the monohydroxyl epoxide compound of the formula (IV) has 1, 2 or 3 epoxide groups.
  • the hydroxyl group of this monohydroxyl-epoxy compound (IV) may be a primary or a secondary hydroxyl group.
  • Such monohydroxyl epoxide compounds can be produced, for example, by reacting polyols with epichlorohydrin.
  • epichlorohydrin Depending on the Mattersbowung enltechnik in the implementation of polyfunctional alcohols with epichlorohydrin as by-products and the corresponding MonohydroxylEpoxidENSen in different concentrations. These, can be isolated by conventional separation operations. As a rule, however, it is sufficient to salt the product obtained from the glycidylation reaction of polyols from completely and partially to the glycidyl ether-reacted polyol.
  • trimethylopropane diglycidyl ethers (contained as a mixture in trimethylolpropane triglycidyl ether), glycerol diglycidyl ether (as Garnish content in glycerol triglycidyl ether), pentaerythritol triglycidyl ether (as a mixture contained in pentaerythritol triglycidyl ether).
  • trimethylolpropane diglycidyl ether which occurs in a relatively high proportion in customarily prepared triethylolpropane triglycidyl ether, is white.
  • hydroxyl-containing epoxides in particular glycidol, 3-glycidyloxybenzyl alcohol or hydroxymethylcyclohexene oxide.
  • stoichiometric amounts of monohydroxyl epoxy compound of the formula [N] or mixtures thereof can be used. Deviation from stoichiometry with regard to its EquivaJente OH groups or Isodide anal groups can be deviated from.
  • the vertical ratio [OH] J 1 IMCOI is 0.6 to 3.0, preferably 0.3 brs 1.5, in particular D.93 to 1.1.
  • the polymer preferably has an elastic. Chfirakter and rat further advantageous in epoxy liquid gharaen soluble or dispersible.
  • the weight of all polymers B PROPORTION de ⁇ formula (I) is preferably between 5 and 40 weight ⁇ , preferably Zvi see 7 and 35 1 wt Kj 1 based on the weight of the total composition.
  • the polymer ⁇ may be thinned, if necessary and depending on the result-adhesive method, with some epoxy resins.
  • Diglycidyl ethers of blsphenol A, bispheiwl F and of bisphenol WF are preferred for this purpose. so / dte epoxy group-bearing reactive diluents F described below, in particular hexanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether.
  • composition comprises at least one
  • Thixotropic agent C based on a urea derivative.
  • the urea derivative is a reaction product of an aromatic monomeric diisocyanate with an aliphatic amine compound. It is also quite possible to react several different monomeric diisocyanates with one or more aliphatic amine compounds or a monomeric diisocyanate with several aliphatic amine compounds.
  • the reaction product of 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (MDI) with butylamine has proved to be particularly advantageous.
  • the urea derivative is preferably present in a carrier material.
  • the carrier material may be a plasticizer, in particular a phthalate or an adipate, preferably a diisodecyl phthalate (DIDP) or dioctyl adipate (DOA).
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • DOA dioctyl adipate
  • the carrier may also be a non-diffusing carrier. This is preferred to ensure as little as possible migration after curing of unregulated components.
  • Preferred non-diffusing carriers are blocked polyurethane prepolymers.
  • the preparation of such preferred urea derivatives and support materials are described in detail in the patent application EP 1 152 019 A1.
  • the support material is advantageously a blocked polyurethane polymer PU2, in particular obtained by reacting a trifunctional polyether polyol with IPDI and subsequent blocking of the terminal isocyanate groups with caprolactam.
  • the total amount of the thixotropic agent C is 5-40% by weight, preferably 10-25% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the ratio of the weight of the urea derivative to the weight of the carrier possibly present is preferably from 2:98 to 50:50, in particular from 5:95 to 25:75.
  • the inventive composition further contains at least one curing agent D for epoxy resins, which is activated by elevated temperature. It is preferably a curing agent which is selected from the group dicyandiamide, guanamines, guanidines, aminoguanidines and derivatives thereof.
  • catalytically active substituted ureas such as 3-chloro-4-methylphenylurea (chlorotoluron), or phenyldimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1,1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron).
  • compounds of the class of imidazoles and amine complexes can be used. Particularly preferred is dicyandiamide.
  • the total amount of the curing agent D is 1-10% by weight, preferably 2-8% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the composition additionally contains at least one liquid epoxy resin E.
  • Preferred epoxy liquid resins E have the formula (III)
  • the substituents R '"and R""independently of one another are either H or CH 3. Furthermore, the index r stands for a value from 0 to
  • r stands for a value of less than 0.2.
  • Such liquid resins are for example, available as Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) or DER 331 (Dow) or Epikote 828 (Resolution).
  • the composition preferably has a total content of the epoxy liquid resin E of 10-70% by weight, in particular 15-60% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the composition additionally contains at least one filler F.
  • This is preferably mica, talc, kaolin, wollastonite, feldspar, chlorite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate (precipitated or ground), dolomite, quartz, silicic acids (pyrogenic or precipitated), cristobalite, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, ceramic hollow spheres, glass hollow spheres, organic hollow spheres, glass spheres, colored pigments.
  • Filler F is meant to mean both the organic coated and the uncoated commercially available and known to those skilled forms.
  • the total content of the total filler F is 3-30% by weight, preferably 5-25% by weight, based on the weight of the total composition.
  • Composition additionally at least one epoxide group-carrying reactive diluent G.
  • Reactiwer Plantnem G are in particular:
  • Alcohols e.g. Butanol glycidyl ether, hexanol glycidyl ether, 2-ethyl hexanol ether, allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl and furfuryl glycidyl ether, trimethoxysilyl glycidyl ether, etc.
  • Alcohols for example ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, etc.
  • Glycidyl ethers of trifunctional or polyfunctional, saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols such as epoxidized castor oil, epoxidized trimethylolpropane, epoxidized pentaerythrol or polyglycidyl ethers of aliphatic polyols, such as sorbitol, glycerol, trimethylolpropane, etc.
  • Glycidyl ethers of phenolic and aniline compounds such as phenylglycidyl ether, cresol glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, nonyl phenol glycidyl ether, 3-n-pentadecenyl glycidyl ether (from cashew nut shell oil), N, N-diglycidyl aniline, etc.
  • Epoxidized Tertiary amines such as N, N-diglycidylcyclohexylamine etc.
  • Epoxidized mono- or dicarboxylic acids such as glycidyl neodecanoate, glycidyl methacrylate, glycidyl benzoate, diglycidyl phthalate, tetra- and hexahydrophthalate, diglycidyl esters of dimer fatty acids, etc.
  • Epoxidized di- or trifunctional, low-molecular-weight, high molecular weight polyether polyols such as polyethylene glycol. diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, etc.
  • hexanediol diglycidyl ether Particularly preferred are hexanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol ig lycidy ether and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • the total amount of epoxide group-carrying reactive diluent G is 1-7% by weight, preferably 2-6% by weight, based on the weight of the entire composition.
  • composition may comprise further ingredients, especially catalysts, heat and / or light stabilizers, thixotropic agents, plasticizers, solvents, dyes and pigments.
  • compositions which contain no epoxy adducts known from the prior art EP-A-1 359 202, EP-A-1 431 325 or EP-A-1 498 441, such good impact strengths can be obtained. It has been found that the novel compositions are particularly suitable as one-component adhesives. Such a one-component adhesive has a wide range of uses. In particular, hereby thermosetting one-component adhesives are feasible, which are characterized by a high impact strength both at higher temperatures and especially at low temperatures, in particular between 0 ° C to -40 ° C. Such adhesives are needed for bonding heat stable materials.
  • Heat-stable materials are understood to mean materials which are dimensionally stable at a curing temperature of 100-220 ° C., preferably 120-200 ° C., at least during the curing time.
  • these are metals and plastics such as ABS, polyamide, polyphenylene ethers, composite materials such as SMC, unsaturated polyester GRP, epoxy or acrylate composites.
  • Preferred is the application in which at least one material is a metal.
  • Particularly preferred use is the bonding of the same or different metals, especially in the shell in the automotive industry.
  • the preferred metals are above all steel, in particular electrolytically galvanized, hot-dip galvanized, oiled steel, Bonazink-coated steel, and subsequently phosphated steel, and aluminum, in particular in the variants typically occurring in the automotive industry.
  • Such an adhesive is first contacted with the materials to be bonded at a temperature of between 10 ° C and 80 ° C, in particular between 10 ° C and 60 ° C, and later cured at a temperature of typically 100-220 ° C, preferably 120 - 200 ° C 1 .
  • thermosetting adhesives in addition to thermosetting adhesives, it is also possible to use sealing compounds or coatings. be realized.
  • novel compositions are not only suitable for the automotive industry but also for other applications. Particularly noteworthy are related applications in transportation equipment such as ships, trucks, buses or rail vehicles or in the construction of consumer goods such as washing machines.
  • the bonded by means of a composition according to the invention materials are used at temperatures between typically 100 ° C and -40 ° C, preferably between 80 ° C and -40 ° C, in particular between 50 ° C and -40 ° C used.
  • compositions which typically have fracture energies measured according to DIN 11343, of more than 10.0 J at 23 ° C. and more than 5.0 J at -40 ° C. It is sometimes possible to formulate compositions which have fracture energies greater than 11.0 J at 23 ° C and greater than 7.0 J at -40 ° C. Particularly advantageous compositions have even fracture energies of more than 15.0 J at 23 ° C and more than 13.0 J at -40 ° C.
  • the fracture energies at -40 ° C are not much lower than at room temperatures.
  • ratios of the fracture energy at -40 ° C. to the fracture energy at 23 ° C. of> 0.40, in particular> 0.50 are possible.
  • the particularly preferred compositions achieve such ratios of> 0.70, or even> 0.80.
  • Trimethylolpropane glycidyl ether was prepared from trimethylolpropane and epichlorohydrin using tetramethylammonium chloride and sodium hydroxide solution according to the process described in Example 5,668,227 to give a yellowish product having an epoxide number of 7.5 eq / kg and a hydroxyl group content of 1.8 eq / kg From the HPLC-MS spectrum, it can be concluded that essentially a mixture of trimethylolpropane diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether is present.
  • Thixotropic Agent C As an example of a thixotropic agent C based on a urea derivative in a non-diffusing carrier material, a thixotropic agent C according to patent application EP 1 152 019 A1 was prepared in a blocked polyurethane prepolymer with the above-mentioned raw materials:
  • Paste obtained, which had a free isocyanate content of ⁇ 0.1% (proportion of urea derivative about 21%).
  • BlockPUP a blocked prepolymer
  • ZSF Tensile shear strength
  • test specimens were produced from the described example compositions and with electrolytically galvanized steel (eloZn) with the dimensions 100 ⁇ 25 ⁇ 0.8 mm; the adhesive area here was 25 ⁇ 10 mm with a layer thickness of 0.3 mm. Hardened for 30 min. At 180 ° C. The pulling speed was 10mm / min. SchlaaCltechnik (ISO 11343)
  • test specimens were produced from the described example compositions and with electrolytically galvanized steel (eloZn) with the dimensions 90 ⁇ 20 ⁇ 0.8 mm, the bond area being 20 ⁇ 30 mm and a layer thickness of 0.3 mm. Hardened for 30 min. At 180 ° C. The pulling speed was 2 m / s. The fracture energy in joules is the area under the measurement curve (from 25% to 90%, according to DIN 11343).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche mindestens ein Epoxid-Festharz A, mindestens ein Polymer B der Formel (I), mindestens ein Thixotropiermittel C, auf Basis eines Harnstoffderivates und mindestens einen Härter D für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, enthalten. Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als Klebstoffe einsetzbar. Es können insbesondere Tieftemperatur-schlagzähe Klebstoffe hergestellt werden, welche insbesondere als Rohbauklebstoffe zum Einsatz gelangen können.

Description

TIEFTEMPERATUR-SCHLAGZÄHE HITZE-HÄRTBARE EPOXIDHARZZUSAMMENSETZUNG MIT EPOXIDFESTHARZEN
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft hitzehärtende Zusammensetzungen, welche bei tiefen Temperaturen gleichzeitig eine hohe Schlagzähigkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Stand der Technik In der Fertigung sowohl von Fahrzeugen und Anbauteilen oder auch
Maschinen und Geräten werden anstelle oder in Kombination mit herkömmlichen Fügeverfahren wie Schrauben, Nieten, Stanzen oder Schweißen immer häufiger hochwertige Klebstoffe eingesetzt. Werden strukturelle Teile verklebt, sind eine hohe Festigkeit und Schlagzähigkeit des Klebstoffes von grösster Wichtigkeit.
Herkömmliche Epoxyklebstoffe zeichnen sich zwar durch eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere eine hohe Zugfestigkeit aus. Bei schlagartiger Beanspruchung der Verklebung sind klassische Epoxyklebstoffe jedoch meist zu spröde und können deshalb unter Crashbedingungen, bei denen sowohl grosse Zug- als auch Schälbeanspruchungen auftreten, den Anforderungen, insbesondere der Automobilindustrie, bei weitem nicht genügen. Ungenügend sind diesbezüglich oft besonders die Festigkeiten bei hohen, insbesondere aber auch bei tiefen Temperaturen unter -10°C.
Deshalb wurde mittels verschiedener Methoden angestrebt, die Schlagzähigkeit von hitzehärtenden Epoxyklebstoffen zu verbessern. EP-A-1 359 202 beschreibt eine Verbesserung der Schlagzähigkeit durch die Verwendung eines Harnstoffderivates in einem nicht-diffundierenden Trägermaterial sowie schlagzähe Zusammensetzungen, welche dieses Harnstoffderivat sowie Epoxid-Addukte enthalten. EP-A-1 431 325 beschreibt die Verwendung eines Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifkator- Polymers sowie schlagzähe Zusammensetzungen, welche dieses Schlag- zähigkeitsmodifkator-Polymer sowie Epoxid-Addukte enthalten. EP-A-1 498 441 beschreibt ebenfalls ein weiteres Epoxidgruppen-terminiertes Schlagzähigkeitsmodifkator-Polymer sowie schlagzähe Zusammensetzungen, welche dieses Schlagzähigkeitsmodifkator-Polymer sowie Epoxid-Addukte enthalten. Durch die Verwendung der Epoxidgruppen-terminierten Schlag- zähigkeitsmodifkator-Polymere konnte zwar die Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen markant erhöht werden, aber alle in diesen Dokumenten offenbarten schlagzähen Zusammensetzungen enthielten ein Epoxid-Addukt. Derartige Epoxid-Addukte müssen separat hergestellt werden und weisen tendenziell eine höhere Viskosität auf.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, hitze-härtbare schlagzähe Epoxidharzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche einerseits sowohl über eine hohe Tieftemperaturschlagzähigkeit als auch hohe mechanische Festigkeit verfügen und andererseits einfach hergestellt werden können.
Überraschenderweise hat sich erwiesen, dass diese Aufgabe durch Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 gelöst werden konnte.
Derartige Zusammensetzungen weisen eine hohe Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von unter- 20°C, auf.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass diese Eigenschaften ohne Epoxid- Addukte erreicht werden können und sich durch ein vereinfachtes Herstellverfahren auszeichnen. Es zeigte sich nämlich überraschend, dass durch den Einsatz von Festharzen ebenfalls hohe Schlagfestigkeiten erreicht werden können. Derartige Klebstoffe können hohe Schlagfestigkeiten, gemessen als Bruchenergie, von über 13 J bei 23 °C und von über 5 J bei -40°C, erreichen. Weiterhin können die typischen grossen Unterschiede zwischen Tief- und Normaltemperatur in der Schlagfestigkeit reduziert werden. So können mit den Zusammensetzungen Verhältnisse von Bruchenergie bei -40°C zu 23°C von über 40%, zuweilen sogar über 80%, erreicht werden.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich diese Zusammensetzungen bestens als Klebstoffe, insbesondere als Rohbauklebstoffe, eignen, und über einen breiten Temperaturbereich zum Einsatz kommen können.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche mindestens ein Epoxid-Festharz A, mindestens ein Polymer B der Formel (I), mindestens ein Thixotropiermittel C, auf Basis eines Harnstoffderivates und mindestens einen Härter D für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, enthalten.
Der Begriff „Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Flüssigharzen" verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Pulvern zerkleinern.
Bevorzugte Epoxid-Festharze A weisen die Formel (II) auf
Figure imgf000004_0001
Hierbei stehen die Substituenten R' und R" unabhängig von einander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index s für einen Wert von > 1.5, insbesondere von 2 bis 12.
Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Resolution. Bevorzugt beträgt der Gesamtanteil des Epoxid-Festharzes A 1 - 40 Gew.-%, insbesondere 5 - 40 Gew.-%, bevorzugt 5 - 30 Gew.-%, meist bevorzugt 5 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Weiterhin umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Polymer B der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
Hierbei stellt Yi einen n-wertigen Rest eines mit Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymeren PU1 nach dem Entfernen der endständigen Isocyanatgruppen dar. Y2 steht für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen. Weiterhin stehen die Indizes m für die Werte 1 , 2 oder 3 und n für die Werte 2 bis 8.
Das Polymer B der Formel (I) ist beispielsweise erhältlich durch die Reaktion einer Monohydroxyl-Epoxidverbindung der Formel (IV) und eines Isocyanatgruppen-terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepoly- meren PU1 der Formel (V):
Figure imgf000005_0002
Dieses Polyurethanprepolymer PU1 wird hergestellt aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und / oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP.
In der gesamten hier vorliegenden Schrift werden mit der Vorsilbe „Poly" in „Polyisocyanat", „Polyol", „Polyphenol" und „Polymerkaptan" Moleküle bezeichnet, die formal zwei oder mehr der jeweiligen funktionellen Gruppen enthalten.
Geeignete Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Diisocyanate, insbesondere handelsübliche Produkte wie Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Tolidindiisocyanat (TODI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,5- oder 2,6-Bis-(iso- cyanatomethyl)- bicyclo[2.2.1]heptan, 1 ,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Di- cyclohexylmethyldiisocyanat (H12MDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), m- Tetramethylxylylen diisocyanat (TMXDI), etc. sowie deren Dimere. Bevorzugt sind HDI, IPDI, MDI oder TDI.
Geeignete Triisocyanate sind Trimere oder Biurete von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten, insbesondere die Isocyanurate und Biurete der im vorherigen Absatz beschriebenen Diisocyanate.
Als Polymere QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sind insbesondere geeignet Polymere QPM mit zwei oder drei endständige Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen.
Die Polymere QPM weisen vorteilhaft ein Equivalenzgewicht von 600 -
6000, insbesondere von 600 - 4000, bevorzugt von 700 - 2200 g/Equivalent NCO-reaktiver Gruppen auf. Als Polymere QPM geeignet sind Polyole, beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder beliebige Mischungen davon:
-Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche das Polymerisationsprodukt von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven H- Atomen wie beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit zwei oder drei OH- Gruppen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (kurz DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten. Speziell geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 - 30'0OO Dalton, Polyoxybutylendiole und -triole, Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'0OO Dalton, sowie sogenannte „EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypro- pylendiole oder -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylen- polyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypro- pylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxy- liert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
-Polyhydroxyterminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol hergestellt werden, sowie deren Hydryrierungsprodukte;
-Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise von Elastogran unter dem Namen Lupranol® geliefert werden;
-Polyhydroxyterminierte Acrylonitril/Polybutadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Carboxylterminierten Acrylonitril/Polybutadien-Copolymere (kommerziell erhältlich unter dem Namen Hycar® CTBN von Hanse Chemie AG, Deutschland) und Epoxiden oder aus Aminoalkoholen hergestellt werden können; -Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen
Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol,
Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentyl- glykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacin- säure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton;
-Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.
Vorteilhaft sind die Polymere QPM di- oder höherfunktioneller Polyole mit OH-Equivalentsgewichten von 600 bis 6000 g/OH-Equivalent, insbesondere von 600 bis 4000 g/OH-Equivalent, vorzugsweise 700 - 2200 g/OH-Equivalent. Weiterhin vorteilhaft sind die Polyole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Polyethylenglycol-Polypropylenglycol-Block-Co-polymeren, Polybutylen- glycolen, hydroxylterminierten Polybutadienen, hydroxylterminierten Polybutadien-co-Acrylnitrilen, hydroxylterminierten synthetischen Kautschuken, deren Hydrierungsprodukte und Gemischen dieser genannten Polyole.
Im Weiteren können als Polymere QPM auch di- oder höherfunktionelle amino-terminierte Polyethylenether, Polypropylenether, Polybutylenether, Polybutadiene, Polybutadien/Acrylnitrile, wie sie zum Beispiel die unter dem Namen Hycar® CTBN von Hanse Chemie AG, Deutschland vertrieben werden, sowie weitere amino-terminierte synthetische Kautschuke oder Gemische der genannte Komponenten verwendet werden. Für gewisse Anwendungen sind als Polymere QPM insbesondere
Hydroxyl-Gruppen aufweisende Polybutadiene oder Polyisoprene oder deren hydrierte Reaktionsprodukte geeignet. Es ist weiterhin möglich, dass die Polymere QPM auch kettenverlängert sein können, wie es in dem Fachmann bekannter Art und Weise durch die Reaktion von Polyaminen, Polyolen und Polyisocyanaten, insbesondere von Diaminen, Diolen und Diisocyanaten, durchgeführt werden kann.
Am Beispiel eines Diisocyanates und eines Diols bildet sich daraus, wie im Folgenden gezeigt, je nach gewählter Stöchiometrie eine Spezies der Formel (VI) oder (VII)
Figure imgf000009_0001
Die Reste R1 und R2 stellen einen divalenten organischen Rest dar und die Indizes v und w variieren je nach Stöchiometrieverhältnis von 1 bis typischerweise 5.
Diese Spezies der Formel (VI) oder (VII) können dann wiederum weiterreagiert werden. So kann beispielsweise aus der Spezies der Formel (VI) und einem Diol mit einem divalenten organischen Rest R3 ein kettenverlängertes Polyurethanprepolymer PU1 der folgenden Formel gebildet werden:
Figure imgf000009_0002
Aus der Spezies der Formel (VII) und einem Diisocyanat mit einem divalenten organischen Rest R4 kann ein kettenverlängertes Polyurethan- prepolymer PU1 der folgenden Formel gebildet werden:
Figure imgf000009_0003
Die Indizes x und y variieren je nach Stöchiometrieverhältnis von 1 bis typischerweise 5, und sind insbesondere 1 oder 2. Weiterhin kann auch die Spezies der Formel (VI) mit der Species der Formel (VII) umgesetzt werden, so dass ein NCO Gruppen aufweisendes kettenverlängertes Polyurethanprepolymer PU1 entsteht.
Für die Kettenverlängerung werden insbesondere Diole und/oder Diamine und Diisocyanate bevorzugt. Selbstverständlich ist dem Fachmann klar, dass auch höherfunktionelle Polyole, wie beispielsweise Trimethylol- propan oder Pentaerythrit, oder höherfunktionelle Polyisocyanate, wie Isocyanurate von Diisocyanten, für die Kettenverlängerung verwendet werden können. Bei den Polyurethanprepolymeren PU1 generell und bei den kettenverlängerten Polyurethanprepolymeren im Speziellen ist vorteilhaft darauf zu achten, dass die Prepolymere nicht zu hohe Viskositäten aufweisen, insbesondere wenn höher funktionelle Verbindungen für die Kettenverlängerung eingesetzt werden, denn dies kann deren Umsetzung zu den Polymeren den Formel B beziehungsweise die Applikation der Zusammensetzung erschweren.
Als Polymere QPM bevorzugt sind Polyole mit Molekulargewichten zwischen 600 und 6000 Dalton ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyethylenglykol-Polypropylengly- kol-Blockpolymeren, Polybutylenglykolen, hydroxylterminierte Polybutadiene, hydroxylterminierte Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere sowie deren Gemische.
Als Polymere QPM sind insbesondere bevorzugt α,ω-Poly- alkylenglykole mit C2-C6-Alkylengruppen oder mit gemischten C2-C6- Alkylen- gruppen, die mit Amino-, Thiol- oder, bevorzugt, Hydroxylgruppen terminiert sind. Besonders bevorzugt sind Polypropylenglykole oder Polybutylenglykole. Weiterhin besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen-terminierte Polyoxybutylene.
Als Polyphenol QPP sind insbesondere geeignet Bis-, Tris- und Tetraphenole. Hierunter werden nicht nur reine Phenole, sondern gegebenenfalls auch substituierte Phenole verstanden. Die Art der Substitution kann sehr vielfältig sein. Insbesondere wird hierunter eine Substitution direkt am aromatischen Kern, an den die phenolische OH-Gruppe gebunden ist, verstanden. Unter Phenole werden weiterhin nicht nur einkernige Aromaten, sondern auch mehrkernige oder kondensierte Aromaten oder Heteroaromaten verstanden, welche die phenolische OH-Gruppe direkt am Aromaten beziehungsweise Heteroaromaten aufweisen.
Durch die Art und Stellung eines solchen Substituenten wird unter anderem die für die Bildung des Polyurethanprepolymeren PU1 nötige Reaktion mit Isocyanaten beeinflusst.
Besonders eignen sich die Bis- und Trisphenole. Als Bisphenole oder Trisphenole sind beispielsweise geeignet 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxy- benzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxytoluol, 3,5-Dihydroxybenzoate, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan (=Bisphenol-A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan (=Bisphenol-F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (=Bisphenol-S), Naphtoresorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy-biphenyl, 3,3-bis(p- hydroxyphenyl)phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)hexahydro-4,7-methano- indan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,3-Phenylene- bis-(i-Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-M), 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,4- Phenylenebis-(i-Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-P), o,o-Diallyl-bisphenol-A, Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder Kresolen mit Di-isopropylidenbenzol, Phloroglucin, Gallsäureester, Phenoloder Kresolnovolacke mit -OH-Funktionalität von 2.0 bis 3.5 sowie alle Isomeren der vorgenannten Verbindungen. Bevorzugte Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von
Phenolen oder Kresolen mit Di-isopropylidenbenzol weisen eine chemische Strukturformel auf, wie sie entsprechend für Kresol als Bespiel nachfolgend gezeigt ist:
Figure imgf000012_0001
Besonders bevorzugt sind schwerflüchtige Bisphenole. Als meist bevorzugt gelten Bisphenol-M, Bisphenol-S. Bevorzugt weist das QPP 2 oder 3 phenolische Gruppen auf.
In einer ersten Ausführungsform wird das Polyurethanprepolymer PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen hergestellt. Die Herstellung des Polyurethanprepolymers PU1 erfolgt in einer dem Polyurethan-Fachmann bekannten Art und Weise, insbesondere, indem, dass das Diisocyanat oder Triisocyanat in einem stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf die Amino, Thiol oder Hydroxylgruppen des Polymeren QPM eingesetzt wird. In einer zweiten Ausführungsform wird das Polyurethanprepolymer
PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP hergestellt. Die Herstellung des Polyurethanprepolymers PU1 erfolgt in einer dem Polyurethan-Fachmann bekannter Art und Weise, insbesondere indem, dass das Diisocyanat oder Triisocyanat in einem stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf die phenolischen Gruppen des Polyphenols QPP eingesetzt wird.
In einer dritten Ausführungsform wird das Polyurethanprepolymer PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem
Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sowie aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP hergestellt. Zur
Herstellung des Polyurethanprepolymers PU1 aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und / oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP stehen unterschiedliche Möglichkeiten zur Verfügung. In einem ersten Verfahren, „Eintopfverfahren" genannt, wird eine
Mischung von mindestens einem Polyphenol QPP und mindestens einem Polymeren QPM mit mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat in einem Isocyanatüberschuss umgesetzt.
In einem zweiten Verfahren, „2-Schrittverfahren I" genannt, wird mindestens ein Polyphenol QPP mit mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat in einem Isocyanatüberschuss umgesetzt und anschliessend mit mindestens einem Polymeren QPM in Unterschuss umgesetzt.
Im dritten Verfahren schliesslich, „2-Schrittverfahren M" genannt, wird mit mindestens ein Polymer QPM mit mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat in einem Isocyanatüberschuss umgesetzt und anschliessend mit mindestens einem Polyphenol QPP in Unterschuss umgesetzt.
Die drei Verfahren führen zu Isocyanat-terminierten Polyurethanpre- polymeren PU1 , die sich bei gleicher Zusammensetzung in der Sequenz ihrer Bausteine unterscheiden können. Es sind alle drei Verfahren geeignet, jedoch ist das „2-Schrittverfahren M" bevorzugt.
Werden die beschriebenen Isocyanat-endständigen
Polyurethanprepolymeren PU1 aus difunktionellen Komponenten aufgebaut, zeigte sich, dass das Equivalenz-Verhältnis Polymer QPM/Polyphenol QPP bevorzugt grösser als 1.50 und das Equivalenz-Verhältnis Polyisocyanat/(Polyphenol QPP + Polymer QPM) bevorzugt grösser als 1.20 ist.
Wird die durchschnittliche Funktionalität der verwendeten Komponenten grösser als 2, so erfolgt eine raschere Molekulargewichtserhöhung als im rein difunktionellen Fall. Für den Fachmann ist klar, dass die Grenzen der möglichen Equivalenz-Verhältnisse stark davon abhängen, ob entweder das gewählte Polymer QPM, das Polyphenol QPP, das Diisocyanat oder Triisocyanat oder mehrere der genannten Komponenten eine Funktionalität >2 besitzen. Je nach dem können unterschiedliche Equivalenz- Verhältnisse eingestellt werden, deren Grenzen durch die Viskosität der resultierenden Polymere bestimmt wird und die experimentell von Fa ll zu Fall bestimmt werden müssen.
Das. Polyurethanprepolymer PU1 weist bevorzugt elastischen Charakter auf und zeigt eine Glasumwandlungstemperatur Tg von kleiner als 0°C.
Die MonohydroxylEpoxidverbindung der Formel (IV) weis 1, 2 oder 3 Epoxidgruppen auf. Die Hydroxylgruppe dieser Monohydroxyl-Epoxidver- bindung (IV) kann ei ne primäre oder eine sekundäre Hydroxylgruppe darstellen.
Solche MonohydroxylEpoxidverbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit Epichlorhydrin erzeugen. Je nach Reaktionsfuhrung enlstehen bei der Umsetzung von mehrfunktionellen Alkoholen mit Epichlorhydrin als Nebenprodukte auch die entsprechenden MonohydroxylEpoxidverbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen. Diese, lassen sich durch übliche Trennoperationen isolieren. In d er Regel genügt es aber, das be-i der Glycidylisierungsraaktion von Polyolen erhaltene Produklgernisch aus vollstandig und partiall zum Glycidylether reagiertem Polyol einzusalzen. Beispiele solcher hydroxylhaltigen Epoxide sind Tri- methylopropandiglycidylether (als Gemisch enthalten in Trimethylolpropantri- glycidylethier), Glycerin diglycidylether (als Garnisch enlhalten in Glycerin- triglycidylether), Pentaerythrittriglycidylether (als Gemisch enthalten in Penta- erythrittriglycidylether ). Vorzugsweise wird Trimethylolpropandiglycidylether, welcher zu einem relativ hohen Anteil in üblich hergestellten Trϊnn ethylol- propantriglycdylether vorkommt weiwentfat.
Es können ab er auch ander e ähnliche hydroxylhaltige Epoxide, insbesondere Glycidol, 3-Glycidyloxybenzylalkohol oder Hydroxymethyl-cyclo- hexenoxid eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt ist der jl-Hydroκyether der Formel (VIII), der in handelsüblichen flüssigen Epoxidharzen hergestelll aus Sisphenol-A (R = CHgIh und Epichlorhydrϊn z.u etwa 15 % enlhalten ist, sowie die entsprechenden (l-Hydroxyether der Formel (VIIIJ, die bei der Re-aktion vo n Bisphenol-F (R = H) od er des Gemisches von Bephenol-A und Bisphenol-F mit Epichlorhydnn gebildet werden.
Figure imgf000015_0001
Im Weiteren können auch unterschiedlicnste Epoxide mit einer p.-Hydroxyether-Grupρe, hergestell durch die Reaktion von (Poly-)Epoxiden mit einem Unterschuss von einwertigen Nukleophilen wie Carbonsäunen, Phenolen, Thiolen oder see - Aminen. eingesetzt werden
Die freie primäre oder sekundare OH-Fünktionalitat der Mo nohydroxyl- Epoxidverbindung der Forme! (IV) lassi eine effiziente Umseizung mit terminalen Isocyanatgruppen von Prepolymeren zu ohne dafür unverhaltnis- mässige Überschüsse der Epoxidkomponente einsetzen zu müssen
Zur Umsetzung der Polyurethanprepolymeren PU1 der Formel [V) können stöchiometrische Mengen Monohydroxyl-Epoxidverbindung der Formel [N) oder ihrer Mischungen eingesetzt werden. Von der Stöchiomeirie in Bezug auf dessen EquivaJente OH-Gru ρρen respektive Isöd^analgruppen kann abgewichen werden. Das Vertiälfriis [OH]J1IMCOI beträgt 0.6 bis 3.0, vorzugsweise 0.3 brs 1.5, insbesondere D.93 bis 1.1.
Das Polymer fi weist vortei Ihaft einen elastischen. Chfirakter auf und rat weiterhin vorteilhaft in Epoxid-Flüss-gharaen löslich oder dispergierbar.
Der Gewichtes nteil aller Polymere B deϊ Formel (I) beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gewichts^, vorzugsweise zwi sehen 7 und 35 1GeWiCHtS-1Kj bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Das Polymer ß kann bei Bedarf und je nach der resultienencleo Vtefco- srtät rnit weiler&n Epoxidharzen ve rdünnt w&rden. Bevorzugt aind hierzu Digly- cfdylether von Blsphenol-A, Bispheiwl-F sowie von ßisphenαWF. sov/ie dte weiter unten beschriebenen epoxidgruppentragenden Reaktiwerdünner F, insbesondere Hexandioldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether und Trimethylolpropantriglycidylether.
Weiterhin umfasst die Zusammensetzung mindestens ein
Thixotropiermittel C auf Basis eines Harnstoffderivates. Das Harnstoffderivat ist insbesondere ein Umsetzungsprodukt eines aromatischen monomeren Diisocyanates mit einer aliphatischen Aminverbindung. Es ist auch durchaus möglich, mehrere unterschiedliche monomere Diisocyanate mit einer oder mehreren aliphatischen Aminverbindungen oder ein monomeres Diisocyanat mit mehreren aliphatischen Aminverbindungen umzusetzen. Als besonders vorteilhaft hat sich das Umsetzungsprodukt von 4,4'-Diphenyl-methylen- diisocyanat (MDI) mit Butylamin erwiesen.
Das Harnstoffderivat ist vorzugsweise in einem Trägermaterial vorhanden. Das Trägermaterial kann ein Weichmacher, insbesondere ein Phthalat oder ein Adipat sei, vorzugsweise ein Diisodecylphthalat (DIDP) oder Dioctyladipat (DOA). Das Trägermittel kann auch ein nicht-diffundierendes Trägermittel sein. Dies ist bevorzugt, um möglichst eine geringe Migration nach Aushärtung von nicht regierten Bestandteilen zu gewährleisten. Bevorzugt sind als nicht-diffundierende Trägermittel blockierte Polyurethanprepolymere.
Die Herstellung von solchen bevorzugten Harnstoffderivaten und Trägermaterialien sind im Detail in der Patentanmeldung EP 1 152 019 A1 beschrieben. Das Trägermaterial ist vorteilhaft ein blockiertes Polyurethanpre- polymer PU2, insbesondere erhalten durch Umsetzung eines trifunktionellen Polyetherpolyols mit IPDI und anschliessender Blockierung der endständigen Isocyanatgruppen mit Caprolactam.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Thixotropiermittels C 5 - 40 Gewichts-%, vorzugsweise 10 - 25 % Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Das Verhältnis vom Gewicht des Harnstoffderivates zu Gewicht des allenfalls vorhandenen Trägermittels beträgt vorzugsweise 2 / 98 bis 50 / 50, insbesondere 5 / 95 - 25 /75. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens einen Härter D für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate. Weiterhin möglich sind katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe wie 3-Chlor-4-Methylphenylhamstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethylhamstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl- N,N-dimethylhamstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1-dimethylhamstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylhamstoff (Diuron). Weiterhin können Verbindungen der Klasse der Imidazole und Amin-Komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Dicyandiamid.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Härters D 1 - 10 Gewichts-%, vorzugsweise 2 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Epoxid-Flüssigharz E. Bevorzugte Epoxid- Flüssigharze E weisen die Formel (IM) auf
Figure imgf000017_0001
Hierbei stehen die Substituenten R'" und R"" unabhängig von einander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0 bis
1. Bevorzugt steht r für einen Wert von kleiner als 0.2.
Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol-
A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F (Die Bezeichnung ,AJF verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als
Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) oder D.E.R 331 (Dow) oder Epikote 828 (Resolution) erhältlich.
Die Zusammensetzung weist vorzugsweise einen Gesamtanteil des Epoxid-Flüssigharz E von 10 - 70 Gew.-%, insbesondere 15 - 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung auf.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff F. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Als Füllstoff F sind sowohl die organisch beschichteten als auch die unbeschichteten kommerziell erhältlichen und dem Fachmann bekannten Formen gemeint.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs F 3 - 30 Gewichts-%, vorzugsweise 5 - 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die
Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen epoxidgruppentragenden Reaktivverdünner G. Bei diesen Reaktiwerdünnem G handelt es sich insbesondere um:
- Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C4 - C3o
Alkoholen, z.B. Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethyl- hexanolether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfuryl- glycidylether, Trimethoxysilylglycidylether etc.
- Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, ver- zweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2 - C30
Alkolen, z.B Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidyl- ether, Cyclohexandimethanoldigylcidylether, Neopentylglycoldiglycidyl- ether etc. - G lycidy lether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Akoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin, Trimethylolpropan etc.
- Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen wie Phenylglycidyl- ether, Kresolglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Nonyl- phenolglycidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether (aus Cashewnuss- Schalen-Öl), N,N-Diglycidylanilin etc. - Epoxidierte Tertiäre Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin etc.
- Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren wie Neodecansäure-glycidyl- ester, Methacrylsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydrophthalsäurediglycidylester, Diglycidyl- ester von dimeren Fettsäuren etc. - Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare PoIy- etherpolyole wie Polyethylenglycol-diglycidylether, Polypropylenegly- col-diglycidylether etc.
Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Polypropylen- glycold ig lycidy lether und Polyethylenglycoldiglycidylether.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des epoxidgruppentragenden Reaktiwerdünners G 1 - 7 Gewichts-%, vorzugsweise 2 - 6 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann weitere Bestandteile, insbesondere Katalysatoren, Hitze- und/oder Lichtstabilisatoren, Thixotropiermittel, Weichmacher, Lösungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, umfassen.
Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, dass auch mit
Zusammensetzungen, welche keine Epoxid-Addukte, wie sie aus dem Stand der Technik EP-A-1 359 202, EP-A-1 431 325 oder EP-A-1 498 441 bekannt sind, enthalten, derart gute Schlagzähigkeiten erhalten werden können. Es hat sich gezeigt, dass sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen besonders als einkomponentige Klebstoffe eignen. Ein derartiger einkomponentiger Klebstoff weist breite Einsatzmöglichkeiten auf. Insbesondere sind hiermit hitzehärtende einkomponentige Klebstoffe realisierbar, die sich durch eine hohe Schlagzähigkeit sowohl bei höheren Temperaturen und vor allem bei tiefen Temperaturen, insbesondere zwischen 0°C bis -40°C auszeichnen. Solche Klebstoffe werden für das Verkleben von hitzestabilen Materialien benötigt. Unter hitzestabilen Materialien werden Mate- rialien verstanden, welche bei einer Aushärtetemperatur von 100 - 220 °C, vorzugswiese 120 - 200°C zumindest während der Aushärtezeit formstabil sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, Polyphenylenether, Verbundmaterialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall ist. Als besonders bevorzugte Verwendung gilt das Verkleben von gleichen oder verschiedenen Metallen, insbesondere im Rohbau in der Automobilindustrie. Die bevorzugten Metalle sind vor allem Stahl insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink-beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten.
Es sind grundsätzlich auch zweikomponentige Klebstoffe denkbar.
Mit einem Klebstoff basierend auf einer erfindungsgemässen Zusammensetzung ist es möglich, die gewünschte Kombination von hoher Crashfestigkeit und hoher sowie tiefer Einsatztemperatur zu erreichen.
Ein solcher Klebstoff wird zuerst mit den zu verklebenden Materialien bei einer Temperatur von zwischen 10° C und 80°C, insbesondere zwischen 10°C und 60°C, kontaktiert und später ausgehärtet bei einer Temperatur von typischerweise 100 - 220 °C, vorzugsweise 120 - 200°C1.
Selbstverständlich können mit einer erfindungsgemässen Zusammensetzung neben hitzehärtenden Klebstoffen auch Dichtmassen oder Beschich- tungen realisiert werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen nicht nur für den Automobilbau sondern auch für andere Anwendungsgebiete. Besonders zu erwähnen sind verwandte Anwendungen in Transportmittelbau wie Schiffe, Lastwagen, Busse oder Schienenfahrtzeuge oder im Bau von Gebrauchsgütern wie beispielsweise Waschmaschinen.
Die mittels einer erfindungsgemässen Zusammensetzung verklebten Materialien kommen bei Temperaturen zwischen typischerweise 100°C und -40°C, vorzugsweise zwischen 80°C und -40°C, insbesondere zwischen 50°C und -40°C zum Einsatz.
Es lassen sich Zusammensetzungen formulieren, welche typischerweise Bruchenergien, gemessen nach DIN 11343, von mehr als 10.0 J bei 23°C und mehr als 5.0 J bei -40°C aufweisen. Es lassen sich zuweilen Zusammensetzungen formulieren, welche Bruchenergien von mehr als 11.0 J bei 23°C und von mehr als 7.0 J bei -40°C. Besonders vorteilhafte Zusammensetzungen weisen gar Bruchenergien von mehr als 15.0 J bei 23°C und von mehr als 13.0 J bei -40°C auf.
Insbesondere ist es auch möglich, dass die Bruchenergien bei -40°C nicht sehr viel geringer sind als bei Raumtemperaturen. So sind Verhältnisse der Bruchenergie bei -40°C zur Bruchenergie bei 23°C von > 0.40, insbesondere > 0.50 möglich. Die besonders bevorzugten Zusammensetzungen erreichen derartige Verhältnisse von > 0.70, beziehungsweise gar von > 0.80.
In einer speziellen Weise sind auch Schmelzklebstoffe auf der Basis der erfindungsgemässen Zusammensetzung realisierbar. Hierbei werden zusätzlich die beim Epoxid-Festharz A entstehenden Hydroxylgruppen mit Polyisocyanat, beziehungsweise einem Polyisocyanat-Prepolymer, umgesetzt. Dadurch wird die Viskosität erhöht, und eine Warmapplikation erforderlich. Beispiele
Im Folgenden sollen einige Beispiele aufgezeigt werden, welche die Erfindung weiter veranschaulichen, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen. Die in den Beispielen verwendeten Rohstoffe sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Figure imgf000022_0001
Tabellei . Eingesetzte Rohstoffe. Beispielhafte Herstellung eines monohvdroxylhaltiαen Epoxides „MHE" Trimethylolpropanglycidylether wurde gemäss dem Verfahren in Patent US 5,668,227, Beispiel 1 aus Trimethylolpropan und Epichlorhydrin mit Tetramethylammoniumchlorid und Natronlauge hergestellt. Man erhält ein gelbliches Produkt mit Epoxidzahl von 7.5 eq/kg und einem Hydroxylgruppengehalt von 1.8 eq/kg. Aus dem HPLC-MS Spektrum kann geschlossen werden, dass im Wesentlichen ein Gemisch von Trimethylolpropandiglycidylether und Trimethylolpropantriglycidylether vorliegt.
Herstellung von Polymers B: Beispiel B-Oi)
80 g PolyTHF-1800 (OH-Zahl 62.3 mg/g KOH), 55 g Poly-bd® FM5HTLO (OH-Zahl 46.6 mg/g KOH) und 65 g Alcupol D2021 (OH-Zahl 56.0 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 100°C getrocknet. Anschliessend wurden 46.2 g IPDI und 0.04 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO- Gehaltes bei 3.44% nach 2.5 h geführt (theoretischer NCO-Gehalt: 3.6%). Anschliessend wurden 117.6 g des oben beschriebenen Trimethylolpropan- glycidylethers als monohydroxylhaltiges Epoxid der Formel (IV) zugegeben. Es wurde bei 90°C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach weiteren 3h unter 0.1% gesunken war. So wurde ein klares Produkt mit einem Epoxid-Gehalt („End-EP-Gehalt") von 2.47 eq/kg erhalten
Herstellung von Polymers B: Beispiel B-02)
200 g PoIyTHF 2000 (OH-Zahl 57.5 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 100°C getrocknet. Anschliessend wurden 47.5 g IPDI und 0.04 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.58% nach 2.5 h geführt (theoretischer NCO-Gehalt: 3.70%). Anschliessend wurden 118.0 g des oben beschriebenen Trimethylolpropanglycidylethers als monohydroxylhaltiges Epoxid der Formel (IV) zugegeben. Es wurde bei 90°C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach weiteren 3h unter 0.1% gesunken war. So wurde ein klares Produkt mit einem Epoxid-Gehalt („End-EP-Gehalt") von 2.50 eq/kg erhalten. Herstellung von Polymers B: Beispiel B-03)
200 g PoIyTHF 2000 (OH-Zahl 57.5 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 100°C getrocknet. Anschliessend wurden 47.5 g IPDI und 0.04 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nach 2.5 h Reaktion bei 90°C unter Vakuum wurden 17.7 g Bisphenol-M zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 2.0 h unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 1.99% geführt (theoretischer NCO-Gehalt: 2.03%). Anschliessend wurden 72.6 g des oben beschriebenen Trimethylolpropanglycidylethers als monohydroxylhaltiges Epoxid der Formel (IV) zugegeben. Es wurde bei 90°C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach weiteren 3h unter 0.1% gesunken war. So wurde ein klares Produkt mit einem Epoxid-Gehalt („End-EP-Gehalt") von 1.60 eq/kg erhalten.
Thixotropiermittel C Als Beispiel für ein Thixotropiermittel C auf Basis eines Harnstoffderivates in einem nicht-diffundierenden Trägermaterial wurde ein Thixotropiermittel C gemäss Patentanmeldung EP 1 152 019 A1 in einem blockierten Polyurethan- Prepolymer mit oben erwähnten Rohstoffen hergestellt:
Träaermaterial: Blockiertes Polvurethanorepolymer „BlockPUP"
600.0 g eines Polyetherpolyols (Desmophen 3060BS; 3000 Dalton; OH-Zahl 57 mg/g KOH) wurden unter Vakuum und Rühren bei 90°C mit 140.0 g IPDI und 0.10 g Dibutylzinndilaurat zum Isocyanat-terminierten Prepolymer umgesetzt. Die Reaktion wurde bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.41% nach 2.5 h geführt (theoretischer NCO-Gehalt: 3.60%). Anschliessend wurden die freien Isocyanatgruppen bei 90°C unter Vakuum mit 69.2g Caprolactam (2% Überschuss) blockiert, wobei ein NCO-Gehalt von < 0.1% nach 3h erreicht wurde. Harnstoffderivat („HSD") in blockiertem Polvurethan-Prepolvmer:
Unter Stickstoff und leichtem Wärmen wurden 68.7 g MDI-Flocken in
181.3 g des oben beschriebenen blockierten Prepolymeres „BlockPUP" eingeschmolzen. Danach wurden während zwei Stunden unter Stickstoff und schnellem Rühren 40.1 g N-Butylamin gelöst in 219.9 g des oben beschriebenen blockierten Prepolymers „BlockPUP" zugetropft. Nach
Beendigung der Zugabe der Aminlösung wurde die weisse Paste für weitere 30
Minuten weitergerührt. So wurde nach dem Abkühlen eine weisse, weiche
Paste erhalten, welche einen freien Isocyanatgehalt von < 0.1% aufwies (Anteil Harnstoffderivat ca. 21 %).
Herstellung der Zusammensetzungen
Es wurden gemäss Tabelle 2 die Referenzzusammensetzungen Ref.1
- Ref. 5 sowie die erfindungsgemässe Zusammensetzungen Z-01, Z-02 und Z-OZ hergestellt. Da ein Teil der endständigen Isocyanate in B-OZ mit
Bisphenol-M blockiert und nicht mit monohydroxylhaltigem Epoxid abreagiert wurden, führte dies zu einem niedrigeren End-EP-Gehalt als in den Polymeren
B-Oi und B-02. Deshalb wurde in der das Polymer B-OZ enthaltenden
Formulierung die im Vergleich zu B-Oi und B-02 „fehlende" Menge an monohydroxylhaltigen Epoxid der Formel (IV), wie es vorgängig als MHE beschrieben wurde, zusätzlich zugegeben. Aus demselben Grund wurde den
Referenzzusammensetzungen Ref.2 und Ref. 3, welche anstelle von Polymer
B ein blockiertes Prepolymer „BlockPUP" enthalten, ebenfalls das beschriebene MHE zugesetzt.
Prüfmethoden:
Zugscherfestigkeit (ZSF) (DIN EN 1465)
Die Probekörper wurden aus den beschriebenen Beispiel- Zusammensetzungen und mit elektrolytisch verzinktem Stahl (eloZn) mit dem Mass 100 x 25 x 0.8mm hergestellt, dabei betrug die Klebfläche 25 x 10mm bei einer Schichtdicke von 0.3mm. Gehärtet wurde 30 Min. bei 180°C. Die Zuggeschwindigkeit betrug 10mm/Min. Schlaaschälarbeit (ISO 11343)
Die Probekörper wurden aus den beschriebenen Beispiel- Zusammensetzungen und mit elektrolytisch verzinktem Stahl (eloZn) mit dem Mass 90 x 20 x 0.8mm hergestellt, dabei betrug die Klebfläche 20 x 30mm bei einer Schichtdicke von 0.3mm. Gehärtet wurde 30 Min. bei 180°C. Die Zuggeschwindigkeit betrug 2 m/s. Als Bruchenergie in Joule wird die Fläche unter der Messkurve (von 25% bis 90%, gemäss DIN 11343) angegeben.
Figure imgf000026_0001
Tabelle 2. Zusammensetzungen und Eigenschaften. BE=Bruchenergie
Die Ergebnisse aus Tabelle 2 zeigen die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemässen Zusammensetzungen im Vergleich zu den Referenzbeispielen.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend
- mindestens ein Epoxid-Festharz A;
- mindestens ein Polymer B der Formel (I)
Figure imgf000027_0001
wobei
Yi für einen n-wertigen Rest eines mit Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymeren PU1 nach dem Entfernen der endständigen Isocyanatgruppen steht;
Y2 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen, steht;
m = 1 , 2 oder 3 ist;
n = 2 bis 8 ist;
- mindestens ein Thixotropiermittel C auf Basis eines Harnstoffderivates; - mindestens einen Härter D für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid-Festharz A die Formel (II) aufweist
Figure imgf000028_0001
wobei die Substituenten R' und R" unabhängig von einander entweder für H oder CH3 stehen; und der Index s für einen Wert von > 1.5 steht.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, der Gesamtanteil des Epoxid-Festharzes A 1 - 40 Gew.-%, insbesondere 5 - 40 Gew.-%, bevorzugt 5 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung beträgt.
4. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B elastisch ist.
5. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B löslich oder dispergierbar in Epoxid-Flüssigharzen ist.
6. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanprepolymer PU1, auf dem
Yi basiert, hergestellt wird aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder
Hydroxylgruppen; und / oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP.
7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer QPM 2 oder 3 endständige Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen aufweist.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenol QPP 2 oder 3 phenolische Gruppen aufweist.
9. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 6 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer QPM ein α,ω- Polyalkylenglykol mit C2-C6- Alkylengruppen oder mit gemischten C2-C6- Alkylengruppen ist, welches mit Amino-, Thiol- oder, bevorzugt, Hydroxylgruppen terminiert ist.
10. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 6 - 9, , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer QPM ein Hydroxyl-Gruppen aufweisendes Polybutadien oder Polyisopren oder ein hydriertes
Reaktionsprodukt davon ist.
11. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 6 - 10, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer QPM ein OH-Equivalenzgewicht von 600 - 61OOO g/OH-Equivalent, insbesondere von 700 - 2200 g/OH-Equivalent ist.
12. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 6 - 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das für die Herstellung des Polyurethanprepolymers PU1 ein Diisocyanat, bevorzugt HDI, IPDI, MDI oder TDI, eingesetzt wird.
13. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil aller Polymere B der Formel (I) zwischen 5 und 40 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 7 und 35 Gewichts-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung beträgt.
14. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Thixotropiermittel C auf Basis eines Harnstoffderivates in einem Trägermittel vorhanden ist.
15. Zusammensetzung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial des Thixotropiermittels C ein nicht-diffundierendes Trägermittel, insbesondere ein blockiertes Polyurethanprepolymer, ist.
16. Zusammensetzung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial des Thixotropiermittels C ein Weichmacher, insbesondere eine Phthalat oder ein Adipat ist.
17. Zusammensetzung gemäss Anspruch 14 oder 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis vom Gewicht des Harnstoffderivates zu Gewicht des Trägermittels 2 / 98 bis 50 / 50, insbesondere 5 / 95 -
25 / 75 beträgt.
18. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Harnstoffderivat im Thixotropiermittel C das Produkt der Umsetzung eines aromatischen monomeren
Diisocyanaten, insbesondere 4,4'-Diphenyl-methylen-diisocyanat, mit einer aliphatischen Aminverbindung, insbesondere Butylamin ist.
19. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil des Thixotropiermittels C
5 - 40 Gewichts-%, vorzugsweise 10 - 25 % Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, beträgt.
20. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter D ein latenter Härter ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine und Aminoguanidine.
21. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil des Härters D 1 - 10 Gewichts-%, vorzugsweise 2 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, beträgt.
22. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Epoxid-Flüssigharz E enthält.
23. Zusammensetzung gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid-Flüssigharz E die Formel (III) aufweist
Figure imgf000031_0001
wobei die Substituenten R'" und R"" unabhängig von einander entweder für H oder CH3 stehen; und der Index r für einen Wert von 0-1 , insbesondere von < 0.2, steht.
24. Zusammensetzung gemäss Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil des Epoxid-Flüssigharz E 10 - 70 Gew.-%, insbesondere 15 - 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung beträgt.
25. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Füllstoff F vorhanden ist, insbesondere in einem Anteil von 5 - 30 Gewichts-%, vorzugsweise 10 - 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
26. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein epoxidgruppen- tragender Reaktivverdünner G vorhanden ist.
27. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung nach Aushärtung eine Bruchenergie gemessen nach DIN 11343 von mehr als 10 J bei 23°C und bevorzugt mehr als 5 J bei -40°C, aufweist.
28. Zusammensetzung gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Bruchenergie bei -40°C zur Bruchenergie bei 23°C > 0.40, insbesondere > 0.50, ist.
29. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 - 28 als einkomponentiger Klebstoff.
30. Verwendung gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff für das Verkleben von hitzestabilen Materialien, insbesondere von Metallen, verwendet wird.
31. Verwendung gemäss Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff als Rohbauklebstoff im Automobilbau verwendet wird.
32. Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien, insbesondere von Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Materialien mit einer
Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 - 28 kontaktiert werden und einen Schritt des Aushärtens bei einer Temperatur von 100 - 220 °C, vorzugsweise 120 - 200°C umfasst.
33. Verfahren zum Verkleben gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien mit einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 - 27 kontaktiert werden und dass die verklebten Materialien bei Temperaturen zwischen 100°C und -40°C, vorzugsweise zwischen 80°C und -40°C, insbesondere zwischen 50°C und -40°C eingesetzt werden.
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