WO2006134974A1

WO2006134974A1 - 医療用チューブ

Info

Publication number: WO2006134974A1
Application number: PCT/JP2006/311938
Authority: WO
Inventors: Mamoru Shimada
Original assignee: Nipro Corporation
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2006-12-21
Also published as: JPWO2006134974A1; JP5012506B2

Abstract

　下記のチューブは、柔軟性、剛性、成形性、耐キンク性、透明性、耐粘着性、耐摩耗性および流量安定性に優れ、医療用として好適である。医療用チューブであって、（ａ）一個以上のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックおよび一個以上の共役ジエンからなる重合体ブロックを有し、共役ジエンからなる重合体ブロックが水素添加されてなる水添ブロック共重合体であって、重量平均分子量が５万～１５万、ガラス転移温度が－４５°C以上、かつ、共役ジエンからなる重合体ブロックにおける１，４結合量が３４重量％以下である水添ブロック共重合体と、（ｂ）非メタロセン系触媒の存在下で重合されてなるオレフィン系共重合体と、（ｃ）炭化水素系ゴム用軟化剤とを有してなり、上記の成分（ａ）～（ｃ）が（ａ）が３０～９０重量％、（ｂ）が５～４０重量％、（ｃ）が５～２０重量％の割合で配合された樹脂組成物から構成される医療用チューブ。

Description

明細書

医療用チューブ

技術分野

[0001] 本発明は、柔軟性、透明性、耐キンク性、耐粘着性および耐摩耗性に優れた、医療用として好適なチューブに関する。

背景技術

[0002] 薬液バッグ、輸液セット、血液回路に用いられる、薬液または血液搬送を目的とした医療用チューブとしては、従来ポリ塩化ビュル製のチューブが広く使用されていた。しかし、ポリ塩ィ匕ビニル製チューブは、ニトログリセリン、ジァゼパムなど一部の薬剤を吸着すること、焼却時に塩化水素やダイォキシンなどの有害物質が発生するおそれがあること、あるいは可塑剤として含まれる DEHP (フタル酸ジェチルへキシル）などに生殖毒性の懸念があることなどから、非ポリ塩化ビエル製チューブの代用が望まれている。

[0003] 現在、輸液チューブに用いられている非ポリ塩ィ匕ビニル樹脂としては、ポリエチレン、ポリブタジエンがあげられる。しかし、ポリエチレン製チューブは硬度が高ぐローラ一クランプによる流量制御が困難である。また、ポリブタジエン製チューブは柔軟性はあるが摩擦摩耗に弱ぐ輸液ポンプによる摩擦が原因でチューブに孔が開き、液漏れすることによってポンプが汚染されるおそれがある。

[0004] そこで、前記チューブの欠点を補うベぐ水添スチレン系熱可塑性エラストマ一（以下、スチレン系エラストマ一とする）とポリエチレンとのブレンド樹脂からなるチューブ（例えば、特許文献 1参照）や、スチレン系エラストマ一とプロピレン系樹脂とのブレンド樹脂からなるチューブ (例えば、特許文献 2参照）が提案されている。

しかし、スチレン系エラストマ一とポリエチレンとのブレンド樹脂からなるチューブは、スチレン系エラストマ一の比率が低いと柔軟性が悪ぐ逆にスチレン系エラストマ一の比率が高いとポリブタジエン製チューブと同様、摩擦摩耗が弱くなり、医療用チューブとしての使用には適していなレ、。また、スチレン系エラストマ一とプロピレン系樹脂とのブレンド樹脂からなるチューブは、耐キンク性が悪レ、。 [0005] さらに、スチレン系エラストマ一とポリプロピレン系樹脂とのブレンド樹脂にパラフィン系オイル等のゴム用軟ィ匕剤が添加された樹脂からなるチューブも提案されている。しかし、スチレン系エラストマ一とプロピレン単独重合体（ポリプロピレン）とパラフィン系オイルとのブレンド樹脂からなるチューブ (例えば、特許文献 3参照）は、硬度の高いポリプロピレンがブレンドされてなるため、医療用チューブに必要な柔軟性と耐キンク性を確保するためには多量のパラフィン系オイルを添カ卩する必要がある。

[0006] スチレン系エラストマ一とメタ口セン系触媒により重合されたプロピレン系重合体とパラフィン系オイルとのブレンド樹脂からなるチューブ (例えば、特許文献 4参照）もまた、メタ口セン系触媒により重合されたプロピレン系重合体がブレンドされてなるため、耐キンク性が悪ぐ医療用チューブとして使用するためには多量のパラフィン系オイルを添加する必要がある。

[0007] 一方、スチレン系エラストマ一とォレフィン系樹脂とゴム用軟ィ匕剤とのブレンド樹脂からなるチューブ (例えば、特許文献 5参照）は、食品搬送用チューブとしての用途を考慮して低温域での柔軟性を確保するために、ガラス転移点が— 45°C未満のスチレン系エラストマ一をブレンドしている。し力し、ガラス転移点が一 45°C未満のスチレン系エラストマ一がブレンドされた樹脂は、実際には多量のゴム用軟化剤を添加しなければチューブへの成形が困難である。また、成形されたチューブは透明性が悪ぐ医療用チューブとしては不適切である。

[0008] さらに、エラストマ一性重合体ブロックの 1 , 4結合量が規定されたスチレン系エラストマ一とォレフィン系樹脂とゴム用軟ィ匕剤とのブレンド樹脂からなるチューブ (例えば、特許文献 6参照）は、スチレン系エラストマ一の重量平均分子量が大きいときは 1 , 4 結合量を小さくし、スチレン系エラストマ一の重量平均分子量が小さいときは 1 , 4結合量を大きくすることによって、耐キンク性に優れたチューブを成形できるとされている。しかし、スチレン系エラストマ一の重量平均分子量が大きい場合、また該重量平均分子量が小さくても 1 , 4結合量が大きい場合は、実際には多量のゴム用軟化剤を添加しなければチューブへの成形が困難である。また、成形されたチューブは透明性が悪ぐ医療用チューブとしては不適切である。

[0009] 上記したように、これまでに提案されているスチレン系エラストマ一とォレフィン系樹脂とゴム用軟ィ匕剤とのブレンド樹脂からなるチューブは、いずれも医療用チューブとして成形するに際して多量の軟ィ匕剤（オイル）を添加する必要があった。このように軟化剤の量が多くなると、チューブの粘着性が増加してチューブの内面同士がくっつきやすくなり、医療用チューブとしての使用に支障をきたすおそれがある。

[0010] 特許文献 1 :特公平 2— 31990号公報

特許文献 2 :特開平 8— 131537号公報

特許文献 3 :特開 2000— 204261号公報

特許文献 4 :特開 2003— 96263号公報

特許文献 5 :特開 2003— 287163号公報

特許文献 6：特開 2004— 124070号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] そこで本発明は、チューブの粘着性が増加しないように軟ィ匕剤の添加量を少量としてもなお、柔軟性、剛性、成形性、耐キンク性、透明性、耐摩耗性および流量安定性に優れた、医療用として好適なチューブを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定範囲のガラス転移点、特定範囲の重量平均分子量および共役ジェンブロックにおける特定範囲の 1 , 4結合量を有する水添ブロック共重合体、非メタ口セン系触媒を用いて重合されたォレフイン系共重合体および軟化剤をブレンドすることによって得られる樹脂を用いることにより、軟化剤の添加量が少量であっても耐粘着性に優れ、かつ、医療用として好適なチューブを提供すること力 Sできることを見出し、本発明に到達した。

[0013] すなわち、本発明は、

(1) (a)一個以上のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックおよび一個以上の共役ジェンからなる重合体ブロックを有し、共役ジェンからなる重合体ブロックが水素添加されてなる水添ブロック共重合体であって、ガラス転移温度が— 45°C以上、重量平均分子量が 5万〜 15万、かつ、共役ジェンからなる重合体ブロックにおける 1 , 4結合量が 34重量％以下である水添ブロック共重合体と、 (b)非メタ口セン系触媒の存在下で重合されてなるォレフィン系共重合体と、 (C)炭化水素系ゴム用軟化剤とを有してなり、

上記の成分（a)〜（c)が（a)が 30〜90重量％、（b)が 5〜40重量％、（c)が 5〜20 重量％の割合で配合された樹脂組成物から構成される医療用チューブ、

(2) (a)水添ブロック共重合体は、共役ジェンからなる重合体ブロックの両端にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックが配置された三元ブロック共重合体である（ 1)記載の医療用チューブ、

(3) (a)水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物は、スチレン系モノマーである（1)または（2)記載の医療用チューブ、

(4) (a)水添ブロック共重合体を構成する共役ジェンは、ブタジエンである（1)〜（3 )のいずれかに記載の医療用チューブ、

(5) (b)ォレフィン系共重合体は、チーグラー系触媒の存在下で重合されたプロピレンエチレンランダム共重合体またはプロピレンエチレンブロック共重合体である（1)〜（4)のいずれかに記載の医療用チューブ、

(6) さらに 10重量％以下の割合でエチレン α—ォレフイン共重合体が含まれてなる（1)〜（5)のいずれかに記載の医療用チューブ

に関する。

発明の効果

[0014] 本発明の医療用チューブは、特定範囲のガラス転移点、特定範囲の重量平均分子量および共役ジェンブロックにおける特定範囲の 1 , 4結合量を有する水添ブロック共重合体を、非メタ口セン系触媒を用いて重合されたォレフイン系共重合体および軟化剤とブレンドすることによって得られる樹脂を用いたことにより、軟ィ匕剤の添加量が少量であっても耐粘着性に優れたチューブを得ることが可能である。またこのような組成からなる樹脂により成形されたチューブは、柔軟性、剛性、成形性、耐キンク性、透明性、耐摩耗性および流量安定性においても十分に優れており、医療用として好 l である。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明の医療用チューブは、 (a)—個以上のビュル芳香族化合物からなる重合体ブロックおよび一個以上の共役ジェンからなる重合体ブロックを有し、共役ジェンからなる重合体ブロックが水素添カロされてなる水添ブロック共重合体と、

(b)非メタ口セン系触媒の存在下で重合されてなるォレフィン系共重合体と、

(c)炭化水素系ゴム用軟化剤と

を有する樹脂組成物から構成される。

[0016] 本発明で用いられる（a)水添ブロック共重合体に含まれるビュル芳香族化合物としては、スチレン、ひ一メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 1， 3 _ジメチルスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられるが、中でもスチレンが好ましく用いられる。（a)水添ブロック共重合体に占めるビュル芳香族化合物の比率としては、 5〜25重量％であることが好ましぐより好ましくは 5〜35重量％である。ビニル芳香族化合物の比率が 5重量％未満であると、成形されたチューブの機械的強度が低下し、 50重量％よりも多いと成形されたチューブの硬度が高くなり医療用チューブとして好ましくない。なお、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックは、ビュル芳香族化合物を構成要素である単量体として得られた重合体プロックであり、単量体としてビニル芳香族化合物を主として含む重合体ブロックであればよレ、。前記重合体ブロックは、ハードセグメントとして機能することができればアタリル系モノマー等の他種の単量体を少量用いることができる力ビニル芳香族化合物のみを単量体として用いた重合体ブロックであることがコストが低ぐ結晶性や相溶性等の物理特性の点で好ましい。

[0017] (a)水添ブロック共重合体を構成する共役ジェンとしては、ブタジエンやイソプレンがあげられる力これらは単独で用いられてもよいし併用されてもよレ、。より好ましレ、共役ジェンは、ブタジエンである。

前記共役ジェンからなる重合体ブロックは、炭素一炭素二重結合が水素添加されてなる。水素添加率としては、二重結合の 50%以上であることが好ましぐより好ましくは 90%である。水素添加率が 50%未満であると、成形されたチューブの耐候性および透明性が損なわれるおそれがある。

また前記共役ジェンからなる重合体ブロックは、 1 , 4結合量が 34重量％以下であること力 S好ましい。 1, 4結合量が 34重量％を越えると、共役ジェンからなる重合体ブロックにおける 1 , 4結合量が多すぎてチューブへの成形が困難になり、また成形されたチューブは硬くて透明性が悪ぐ医療用途に用いるには好ましくない。

[0018] 前記（a)水添ブロック共重合体は、一個以上のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックおよび一個以上の共役ジェンからなる重合体ブロックを有してなる。それぞれのブロックの数および各ブロックの配置については特に限定されなレ、が、好ましくは共役ジェンからなる重合体ブロックの両端にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックが配置された三元ブロック共重合体、例えばスチレンブロック一ブタジエンブロック一スチレンブロック共重合体などである。

[0019] さらに（a)水添ブロック共重合体は、重量平均分子量が 5万〜 15万であることが好ましぐより好ましくは 12万〜 15万である。重量平均分子量が 5万未満であると成形したチューブの耐キンク性が悪くなり、重量平均分子量が 15万よりも大きいと樹脂の流動性が低下してチューブへの成形が困難になったり、成形されたチューブの表面が荒れるなど外観が悪くなつたりするおそれがある。

また（a)水添ブロック共重合体は、ガラス転移点が 45°C以上であり、より好ましくは 43°C以上である。ガラス転移点が 45°C未満の水添ブロック共重合体は、チューブへの成形が困難であり、また成形されたチューブは硬くて透明性が悪いため、医療用途に用いるには好ましくない。

[0020] 前記水添ブロック共重合体の製造方法は、公知の常法を用いることができる。前記製造方法としては、前記水添ブロック共重合体を製造することができれば特に限定されるものではなぐ例えば、「JSR TECHNICAL REVIEW」第 110号， 18〜24 頁や、日本ゴム協会誌、第 75卷（2002年）、第 12号、第 54〜58頁に記載の方法を用いることができる。なお、後述の実施例において水添ブロック共重合体で商品名が記載されていないものについては、公知の常法により製造されたものである。

[0021] 本発明で用いられる（b)ォレフィン系共重合体は、チーグラー系触媒やクロム系触媒などの非メタ口セン系触媒の存在下で重合されたものである。したがって、メタロセン系触媒の存在下で重合されたォレフイン系共重合体を用いた場合のように、成形されたチューブの耐キンク性を改善するために、樹脂組成物中に多量の軟化剤を添加する必要がない。

(b)ォレフィン系共重合体としては、チーグラー系触媒の存在下で重合されたプロピレンを主成分とするプロピレン系共重合体が好ましい。具体的にはプロピレンーェチレンランダム共重合体またはプロピレン一エチレンブロック共重合体など力得られたチューブの柔軟性と耐キンク性のバランスがよいため好ましく用いられる。前記共重合体におけるエチレン含量は、 0. 1〜： 10重量％であることが好ましい。エチレン含量が 10重量％よりも多いと、チューブの溶出物が増加して安全性を損なう恐れがあり、 0. 1重量％未満であると成形されたチューブがキンクしやすくなる。メタ口セン触媒を用いたォレフィン系共重合体についてキンク性が低下している理由としては、定かではないが、メタ口セン触媒を用いた場合、得られる共重合体は分子量分布の幅が狭くなりやすぐまた立体規則性も整いやすくなるためであろうと考えられる。

[0022] さらに、（b)ォレフィン系共重合体は、メルトフローレイト（JIS K 7210,

230°C, 2.16kg)が 0. 1〜： lOOg/10分であることが好ましぐ 1. 0〜： lOOg/10分であることがより好ましい。メルトフローレイトが 0. lg/10分より小さい場合は樹脂組成物の流動性が悪くなり、メルトフローレイトが lOOg/10分より大きい場合は樹脂組成物の流動性が高すぎて、いずれの場合もチューブへの成形が困難になる。

[0023] 本発明で用いられる（c)炭化水素系ゴム用軟化剤としては、流動パラフィン、パラフイン系プロセスオイルなどのパラフィン系炭化水素や、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどがあげられる力 S、より好ましくは 40°Cにおける動粘度が 40 〜500cStのパラフィン系炭化水素である。

[0024] 本発明で用いられる樹脂組成物は、上記成分（a)〜（c)が、（a)水添ブロック共重合体が 30〜90重量％、（b)ォレフィン系共重合体が 5〜40重量％、（c)炭化水素系ゴム用軟化剤が 5〜20重量⁰ /₀の割合で配合されてなる。

(b)ォレフィン系共重合体力 40重量％よりも多いと成形されたチューブの柔軟性が低くなり、またチューブが硬すぎて耐摩耗性が悪ぐ内部を通過する液体の流量制御も困難になる。一方、（b)ォレフィン系共重合体力重量％よりも少ないと、成形されたチューブ内面の粘着性が高くなるため、輸液チューブとして使用する際にローラークランプによる流量制御が困難になるなどの不具合が生じる。 (c)炭化水素系ゴム用軟化剤が 20重量％よりも多いと、チューブの耐粘着性が悪くなり、チューブ内面がベとついて接着してしまうおそれがある。また（c)炭化水素系ゴム用軟化剤が 5重量％よりも少ないと、チューブの耐摩耗性が悪くなる。

[0025] 本発明で用いられる樹脂組成物は、上記成分（a)〜（c)の他に、エチレン一ひ一才レフイン共重合体が 10重量⁰ /₀以下含まれていてもよレ、。エチレン一ひ一ォレフイン共重合体の添加により、成形されたチューブの透明性を損なわない範囲でチューブ表面に適度な滑り性を付与することができ、チューブの耐粘着性を向上させることができる。エチレン—ひ—ォレフイン共重合体の添カ卩量が 10重量⁰ /₀よりも多くなると、成形されたチューブの透明性が悪くなる。

エチレン一ひ一ォレフイン共重合体としては、エチレン一プロピレン共重合体、ェチレン—ブテン共重合体、エチレン—へキセン共重合体、エチレン—オタテン共重合体などがあげられる力好ましくはエチレン含量が 50mol%よりも多いエチレン一へキセン共重合体またはエチレンオタテン共重合体である。

[0026] 本発明で用いられる樹脂組成物は、本発明の医療用チューブとしての性能を損なわない範囲で、各種樹脂やゴム、タルク、炭酸カルシウム、炭素繊維等の充填剤や、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤，分散剤、難燃剤、耐電性付与剤、着色剤などを含有していてもよい。これらの添加物は、樹脂組成物の成分である（a)水添ブロック共重合体または (b)ォレフイン系エラストマ一に予め混合させてもょレ、し、樹脂組成物の成分である（a)〜（c)をブレンドする際に添加しても、あるいは成分 (a)〜（c)によって形成されたペレットと混合してもよい。

[0027] 本発明で用いられる樹脂組成物は、 JIS K 7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に基づく A硬度が 50〜85であることが好ましレ、。 A硬度が 50未満であると、成形されたチューブの耐キンク性が低下する。また、 A硬度が 85よりも大きいと、チューブの反発力が弱くなるため、成形されたチューブを輸液チューブとして使用する際、ローラークランプによる流量制御が困難になるなどの不具合が生じる。

[0028] 本発明で用いられる樹脂組成物は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて、上記樹脂組成物の成分 (a)〜（c)をブレンドすることによって得られる。

[0029] 本発明の医療用チューブは、前記成分 (a)〜（c)をブレンドすることによって得られた樹脂組成物を、単軸押出機などの押出成形機を用いて管状に成形することによつて得られる。

[0030] 本発明の医療用チューブは、外径 1. 0〜： 10. Omm、肉厚 0. 05〜3. Ommの、断面が中空円状の成型品である。中でも、内径 1. 5〜3. 5mm,肉厚 0. 5〜： 1. Omm 、肉厚の最大値と最小値の差が 0. 1mm未満の医療用チューブが、耐キンク性および流量安定性の面で優れており、好ましく用いられる。

[0031] また本発明の医療用チューブは、引張破断伸度が 650%以上であることが好ましレ、。引張破断伸度とは、成形体を一方向に引っ張ったときに、成形体が破断する瞬間のチューブの伸び率をいう。引張破断伸度が 650%よりも小さいと、チューブの剛性が低く外力に対応できないおそれがあり、またチューブの耐キンク性も悪くなる。実施例

[0032] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えなレ、限り以下の実施例に限定されるものではなレ、。

[0033] 実施例および比較例で用いた樹脂組成物の各成分は以下の通りである。

(a)水添ブロック共重合体

(a_ l)スチレンブロック一ブタジエンブロック一スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含量 15重量％、水素添加率 98%以上、 1， 4結合量 34重量％、重量平均分子量 12. 0万、ガラス転移点一 42°C)

(a_ 2)スチレンブロック一ブタジエンブロック一スチレンブロック共重合体の水素添加物（クレイトンポリマージャパン社製「GRP_ 6924」、スチレン含量 21重量⁰/。、水素添加率 98%以上、 1 , 4結合量 25重量％、重量平均分子量 10. 6万、ガラス転移点一 38。C)

(a— 3)スチレンブロックブタジエンブロックスチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含量 15重量％、水素添加率 98%以上、 1, 4結合量 17重量％、重量平均分子量 12. 0万、ガラス転移点 34°C)

(a— 4)スチレンブロックブタジエンブロックスチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含量 15重量％、水素添加率 98%以上、 1, 4結合量 6重量％、重量平均分子量 12. 1万、ガラス転移点 25°C)

(a— 5)スチレンブロックブタジエンブロックスチレンブロック共重合体の水素添加物（クレイトンポリマージャパン社製「G1651」、スチレン含量 31重量⁰ /₀、水素添加率 98%以上、 1 , 4結合量 36重量％、重量平均分子量 20. 1万、ガラス転移点一 56 。C)

(a_6)スチレンブロック一ブタジエンブロック一スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含量 19重量％、水素添加率 98%以上、 1, 4結合量 43重量％、重量平均分子量 12. 5万、ガラス転移点一 55°C)

[0034] (b)ォレフィン系共重合体

(b_ l)プロピレン一エチレンランダム共重合体（三井ポリオレフイン社製「J226E」、チーグラー系触媒による重合体、エチレン含量 4. 5重量％、 MFR30g/lO分（230 。C、 2. 16kg)、 DSCピーク 150。C、曲げ弾性率 960MPa)

(b— 2)プロピレン—エチレンブロック共重合体（住友化学社製「EP3725」、チーダラ一系触媒による重合体、 MFR2. 8g/10分（230。C、 2. 16kg)、 DSCピーク 103。C 、 143°C、曲げ弾性率 440MPa)

(b 3)ポリプロピレン (サンァロマー社製「PL400A」、チーグラー系触媒による重合体、 MFR2.

(230°C, 2. 16kg)、 DSCピーク 163。C、曲げ弾性率 1 , 40 OMPa)

(b— 4)プロピレンエチレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製「ウィンテック WFX

6」、メタ口セン系触媒による重合体、 MFR2. Og/10分（230。C、 2. 16kg)、 DSC ピーク 125°C、曲げ弾性率 600MPa)

[0035] (c)炭化水素系ゴム用軟化剤

(c_ l)流動パラフィン（エツソ社製「クリストール N352」、比重 0. 878、動粘度（40°C

) 68cSt)

[0036] (d)その他の成分

(d_ 1)エチレン一オタテン共重合体（プライムポリマー社製「モアテック 0238H」、 M

FR2. lgZlO分（230。C、 2. 16kg)、 Vicat軟ィ匕点 100°C) (d- 2)界面活性剤；グリセリンモノステアレート（理研ビタミン社製「リケマール S— 10 0」 )、滑剤；エル力酸アミド（日本油脂社製「アルフロー P— 1」 )および酸化防止剤；テトラキス [メチレンー3— (3 ' - 5 'ージ tーブチルー 4'ーヒドロキシフエニル）プロピォネート]メタン（チバスぺシャリティケミカルズ社製「ィルガノックス 1010」）

[0037] (実施例:!〜 9および比較例:!〜 6)

表 1に示す配合量 (重量比)で上記成分 (a)〜（d)を配合した樹脂組成物を二軸押出成型機（池貝鉄鋼社製「PCM30」）を用いて 190°Cにて溶融混練し、次いで押し出されたストランドをカッティングして樹脂組成物のペレットを作製した。

[0038] [表 1]

前記工程により製造した樹脂組成物のペレットを用いて、以下の評価を行った。 (柔軟性）

樹脂組成物のペレットから lmm厚のシートをプレス成形し（関西ロール社製「PES WR— 3735」）、成形温度 200°C、成形時最大圧力 15· 0MPa)、 JIS K 6251に基づくダンベル状 3号型を打ち抜いて試験片を作製した。試験片の長手方向の中点力上下各 10mmの位置に標線 (標線間距離 20mm)を設け、万能試験機（島津製作所社製「AUT〇GRAPH AG- 500DJ )によって引張試験（つかみ具間距離 40 mm、クロスヘッドスピード 100mm/min)を実施し、破断時の標線間の伸度を破断伸度とした。なお、本実施例においては、プレス成形時に発生する樹脂配向を考慮し、試験片はシートの縦方向に 2片および横方向に 2片打ち抜き、計 4片の破断伸度の平均値を採用した。破断伸度が 600%以上のものを柔軟性適（表中〇で表示）、 6 00%未満のものを柔軟性不適（表中 Xで表示）とした。

[0040] (剛性）

樹脂組成物のペレットから 2mm厚のシートをプレス成形し（関西ロール社製「PES WR_ 3735」）、成形温度 200°C、成形時最大圧力 15. OMPa)、成形されたシートを 5枚重ねて密着させたものを試験片とした。 JIS K 7215に基づいて Aタイプの手押し式デュロメータ（ァカシ社製「HH_ 315」）を用レ、、 5つの試験片の表面硬度の瞬間値を測定し、その平均値を採用した。表面硬度が 85以下のものを剛性適 (表中〇で表示）、 85より大きいものを剛性不適 (表中 Xで表示）とした。

[0041] 前記樹脂組成物のペレットについて行った上記評価の結果を表 2に示す。

[0042] [表 2]

[0043] 表 2から明らかであるように、実施例 1〜9の樹脂組成物はいずれも医療用チューブの材料として好適な柔軟性および剛性を有してレ、るものであり、これらの樹脂組成物力得られるチューブもまた優れた柔軟性および剛性を有することがわかる。

一方比較例 1の樹脂組成物はォレフイン系共重合体の量が多すぎるため、成形されるチューブは硬すぎて医療用としては不適切である。また、比較例 5のチューブは水添ブロック共重合体の重量平均分子量が大きすぎ、かつ、共役ジェンからなる重合体ブロックにおける 1 , 4結合量が多すぎるため、硬すぎてチューブの成形が困難である。比較例 6の樹脂組成物は水添ブロック共重合体のガラス転移点が低すぎ、かつ、共役ジェンからなる重合体ブロックにおける 1 , 4結合量が多すぎるため、成形されるチューブが硬すぎて医療用としては不適切である。

[0044] さらに、前記工程により製造した樹脂組成物のペレットを、 25mm φの単軸押出機（プラスチック工学研究所社製「UT— 32— H」、 L/D = 24フルフライトタイプスクリュ使用）のパイプダイからスクリュ回転数 30rpm、シリンダ温度 150°C、ダイ温度 160°C の条件下で押し出し、冷却した後引き取ってカッティングし、内径 2. 3mm、外径 3. 6 mmのチューブを作製した。

[0045] 前記工程により製造したチューブを用いて、以下の評価を行った。

(成形性）

前記工程により樹脂組成物のペレットからチューブが成形できたものを成形性適（表中〇で表示）、樹脂成分の一部が溶融しきれず表面が大きく荒れるなどしてチューブが成形できなかったものを成形性不適（表中 Xで表示）とした。

[0046] (耐キンク性）

チューブの両端をステンレス製のピンセット（つかみ部分幅 3mm)を用いて挟み、ループを形成した。チューブを挟む力は、チューブの端面に密着し、かつチューブを押しつぶさない程度の力とした。ループ径を ImmZ秒の早さで小さくしていったときに、チューブがキンクした時点でのループ径を測定し、 5つのチューブについて測定した結果の平均値をキンクループの値とした。キンクループが 90mm未満であるものを耐キンク性適（表中〇で表示）、 90mm以上であるものを耐キンク性不適（表中 X で表示）とした。

[0047] (透明性）チューブを肉眼で観察し、チューブ内を流れる液体を視認できるものを透明性適（表中〇で表示）、不透明または白濁しているもの、あるいはチューブ内を流れる液体を視認できなレ、ものを透明性不適（表中 Xで表示）とした。

[0048] (耐粘着性）

チューブを輸液セット（二プロ社製「ISA_ 600A00」）用のローラークランプに装着し、クランプのローラーを回転させてチューブが潰された状態で 48時間放置した。放置後、チューブをローラークランプから外した結果、チューブが即座に元の状態に戻つたものを耐粘着性適（表中〇で表示）、チューブの内面同士が接着しておりその後元の状態に戻ったもの、または元の状態に戻らなかったものを耐粘着性不適（表中 Xで表示）とした。なお、前記評価は 5本のチューブについて行い、 5本のチューブ全てが適であった場合のみを耐粘着性適とし、不適のチューブが一本でもあった場合の評価は耐粘着性不適とした。

[0049] (耐摩耗性）

長さ 150cmに切断したチューブを輸液セット（二プロ社製「ISA— 600A00」）のチユーブとして輸液セットを組み立て、輸液ポンプ（二プロ社製「FP970」）を用いて 4ml /分で 24時間生理食塩水 (大塚製薬工場社製「大塚生食注」 )を流した後、チューブの摩耗状態および輸液ポンプの蛇腹部分に付着したチューブの摩耗粉の有無を目視で観察した。チューブの摩耗が起こっていないものを耐摩耗性適（表中〇で表示）、チューブの摩耗が起こっているものまたはチューブの特性が原因で 24時間以内に輸液ポンプが停止したものを耐摩耗性不適（表中 Xで表示）とした。

[0050] (流量安定性）

長さ 125cmに切断したチューブを輸液セット（二プロ社製「ISA_600A00」）のチユーブとして輸液セットを組み立て、上流側には生理食塩水（大塚製薬工場社製「大塚生食注」 )の入った輸液バッグを、下流側には静脈針 (二プロ社製「二プロフローマックス 21G X 1 + 1/2RBJ )を接続した。輸液バッグの液面と静脈針先端との高低差を 100cmに設定し、チューブの上流側から 20〜25cmの位置にローラークランプを固定して、 60 ± 5滴/分の流量で生理食塩水を流した。静脈針先端から出てきた生理食塩水の重量を天秤（エー ·アンド ·ディー社製「GX_ 6100」）を用いて 1分おきに 2時間後まで測定し、下記式

[数 1] — ^] — ~ ^ x lOO (%)

x(0)

より算出された値を流量変化とした。流量変化が 20%以下であるものを流量安定性適（表中〇で表示）、 20%よりも大きいものを流量安定性不適（表中 Xで表示）とした

[0051] 前記チューブについて行った上記評価の結果を表 3に示す。

[0052] [表 3]

表 3から明らかであるように、実施例:!〜 9のチューブはいずれも医療用チューブとして好適な成形性、耐キング性、透明性、耐粘着性、耐摩耗性および流量安定性を有していることがわかる。

一方比較例 1のチューブはォレフイン系共重合体の量が多すぎるため、チューブが硬すぎて耐摩耗性が悪ぐ流量も不安定である。比較例 2のチューブは軟化剤の量が多すぎるためチューブ内面がベとつき、医療用チューブとしては耐粘着性が不十分である。比較例 3のチューブはォレフイン系共重合体に代えてプロピレン単独重合体を用いているため、また比較例 4のチューブはメタ口セン系触媒の存在下で重合されたォレフイン系共重合体を使用してレ、るため、レ、ずれのチューブもキンクしやすレヽ。なお、比較例 4のチューブは透明性も不十分である。比較例 5のチューブは水添ブロック共重合体の重量平均分子量が大きすぎ、かつ、共役ジェンからなる重合体ブロックにおける 1 , 4結合量が多すぎるため、チューブの成形が困難である。また、比較例 6のチューブは水添ブロック共重合体のガラス転移点が低すぎ、かつ、共役ジェンからなる重合体ブロックにおける 1， 4結合量が多すぎるため、チューブの透明性が悪い。

以上の結果より、本発明は、水添ブロック共重合体のガラス転移点および重量平均分子量、水添ブロック共重合体の共役ジェンブロックにおける 1, 4結合量、ォレフィン系共重合体の重合触媒、および水添ブロック共重合体とォレフィン系共重合体と軟化剤のブレンド比率をコントロールしたことにより、柔軟性、剛性、成形性、耐キンク性、透明性、耐粘着性、耐摩耗性および流量安定性において十分に優れたチューブを提供することができるものであることがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] (a)一個以上のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックおよび一個以上の共役ジェンからなる重合体ブロックを有し、共役ジェンからなる重合体ブロックが水素添カロされてなる水添ブロック共重合体であって、重量平均分子量が 5万〜 15万、ガラス転移温度が— 45°C以上、かつ、共役ジェンからなる重合体ブロックにおける 1 , 4結合量が 34重量％以下である水添ブロック共重合体と、

(c)炭化水素系ゴム用軟化剤とを有してなり、

上記の成分（a)〜（c)が（a)が 30〜90重量％、（b)が 5〜40重量％、（c)が 5〜20 重量％の割合で配合された樹脂組成物から構成される医療用チューブ。

[2] (a)水添ブロック共重合体は、共役ジェンからなる重合体ブロックの両端にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックが配置された三元ブロック共重合体である請求項 1記載の医療用チューブ。

[3] (a)水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物は、スチレン系モノマーである請求項 1または 2記載の医療用チューブ。

[4] (a)水添ブロック共重合体を構成する共役ジェンは、ブタジエンである請求項 1〜3 のいずれかに記載の医療用チューブ。

[5] (b)ォレフィン系共重合体は、チーグラー系触媒の存在下で重合されたプロピレン

—エチレンランダム共重合体またはプロピレン一エチレンブロック共重合体である請求項 1〜4のいずれかに記載の医療用チューブ。

[6] さらに 10重量％以下の割合でエチレン一ひ一ォレフイン共重合体が含まれてなる請求項:!〜 5のいずれかに記載の医療用チューブ。