WO2006134889A1 - メタノール燃料電池カートリッジ - Google Patents

メタノール燃料電池カートリッジ Download PDF

Info

Publication number
WO2006134889A1
WO2006134889A1 PCT/JP2006/311787 JP2006311787W WO2006134889A1 WO 2006134889 A1 WO2006134889 A1 WO 2006134889A1 JP 2006311787 W JP2006311787 W JP 2006311787W WO 2006134889 A1 WO2006134889 A1 WO 2006134889A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fuel cell
resin
methanol
methanol fuel
cell cartridge
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/311787
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daisuke Imoda
Kyoko Yoshino
Yumiko Takizawa
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Seikan Kaisha, Ltd., Kabushiki Kaisha Toshiba filed Critical Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Priority to US11/917,384 priority Critical patent/US20100062315A1/en
Priority to EP06757272A priority patent/EP1892786B1/en
Priority to JP2007521286A priority patent/JP5042020B2/ja
Publication of WO2006134889A1 publication Critical patent/WO2006134889A1/ja
Priority to US13/669,381 priority patent/US20130183607A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04201—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
    • H01M8/04208—Cartridges, cryogenic media or cryogenic reservoirs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a portable methanol fuel cell power cartridge that is suitably used as a fuel tank, a refilling container or the like of a direct methanol fuel cell (DMFC).
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • Direct methanol fuel cells (DMFC) using methanol as a fuel are attracting attention as power sources for notebook computers, mobile phones and other mopile equipment, and various types are known (for example, patent documents). :! ⁇ See 3).
  • Patent Document 1 JP 2004-265872 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-259705
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-152741
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-155450
  • the cartridge for storing methanol is made of a resin material
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-227844
  • a methanol fuel cell cartridge comprising an inner resin layer
  • the inner resin layer is selected from low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene polymer, cyclic polyolefin copolymer, polyamide, fluorine resin, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate.
  • the resin constituting the inner resin layer is a high density polyethylene polymerized by a Phillips method using a chromium oxide catalyst; or a linear low density polyethylene polymerized by a polymerization method using a metamouth catalyst, 3.
  • methanol fuel cell cartridge according to any one of 1 to 3, further comprising a methanol barrier layer made of a cyclic polyolefin copolymer.
  • methanol fuel cell cartridge according to any one of 1 to 4, wherein the methanol fuel cell cartridge contains a main layer composed of a polyolefin resin containing a recovered resin.
  • Methanol fuel cell cartridge force The methanol fuel cell cartridge according to any one of 1 to 5, wherein the outlet port has a valve mechanism for preventing leakage.
  • Methanol fuel cell cartridge force The methanol fuel cell cartridge according to any one of 1 to 6, which is stored in an outer case made of a rigid material. Gedge.
  • a methanol fuel cell cartridge capable of continuous operation for a long time without deteriorating the power generation performance of the methanol fuel cell can be obtained at low cost.
  • the methanol battery cartridge of the present invention can be reduced in size and weight, and is suitably used as a DMFC fuel tank refill container.
  • a solution obtained by diluting the methanol twice with distilled water at room temperature at a volume ratio has a light transmittance at 300 nm of 10% or more.
  • a certain resin constitutes the inner resin layer of the methanol fuel cell cartridge.
  • This light transmittance is 15 mm in length, 40 mm in width, and 1 mm in thickness of 8 resin films.
  • Methanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries for precision analysis: methanol content 99.8%
  • the solution obtained by diluting the methanol twice with distilled water at room temperature at room temperature was measured at a wavelength of 300 ⁇ m using a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. Means the measured value.
  • the resin constituting the inner resin layer of the methanol fuel cell cartridge of the present invention is not particularly limited as long as the resin has the light transmittance described above, but low density polyethylene, linear It is preferred to use a resin selected from the group of low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene polymer, cyclic polyolefin copolymer, polyamide, fluorine resin, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate. These resins can be used alone or in a blend of two or more.
  • Particularly preferred resins are high-density polyethylene polymerized by the Phillips method using a chromium oxide-based catalyst; or linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene polymerized by a polymerization method using a meta-octane catalyst.
  • the layer structure of the methanol fuel cell cartridge of the present invention is the inner layer of the cartridge.
  • the resin layer described above there is no particular limitation as long as it has the resin layer described above.
  • a single-layer cartridge made of a resin serving as an inner resin layer can be obtained.
  • a force cartridge having a multilayer structure having a layer formed of at least one layer of resin or other material outside the inner resin layer can be provided.
  • methanol barrier layer When the cartridge of the multi-layer structure, methanol barrier layer, methanol barrier layer and in particular 40 methanol vapor permeability coefficient at ° C or less 15 ⁇ g 'mm / m 2 ' hr, in producing the force cartridges It is preferable to provide a main layer composed of a polyolefin resin containing a recovered resin made of burrs or defective products.
  • Examples of the material constituting such a methanol barrier layer include cyclic olefin-based resins and polyester-based resins. These resins can be used unstretched or appropriately uniaxially or biaxially stretched.
  • cyclic olefin-based resin a known cyclic olefin-based polymer (COP) or a copolymer of ethylene and cyclic olefin (COC) can be used as a material constituting the bottle.
  • COC cyclic olefin-based polymer
  • COC can be blended with other polyolefins in COC.
  • the COC, 10 to 50 mole 0/0 is derived from a particularly 15-48 mole 0/0 of the annular Orefin and residual E styrene, 5 to 200 ° C, in particular 40: Glass transition point of 190 ° C
  • An amorphous or low-crystalline copolymer having the following is preferably used.
  • some of the ethylene copolymerized with cyclic olefins may have a carbon number of about 3-20, such as propylene, 1-butene, 1 pentene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1 pentene, 1-decene, etc.
  • a copolymer substituted with ⁇ -olefin may be used.
  • cyclic olefin an alicyclic hydrocarbon compound having an ethylenically unsaturated bond and a bicyclo ring is preferable.
  • those constituting a repeating unit having a norbornene structure include, for example, 8-ethynole monotetracyclo [4. 4. 0. 1. 2, 5. 12, 5. 17, 10] _Dode force 1_8, 8-ethylidene-tetracyclo [4. 4. 0. 1. 2, 5. 17 , 10] _dodeca_3—en, 8_methyl monotetracyclo [4. 4. 0. 1. 2, 5. 17, 10] one dode force, etc.
  • the repeating unit having no norbornene structure includes 5-ethylidene monobicyclo [2, 2, 1] hept_2_en, 5_ethyl monobicyclo [2, 2 , 1] hept-2-ene, tetracyclo [7. 4. 0. 02, 7. 110, 13] -trideca 2, 4, 6,
  • Examples include 11-tetraen.
  • polyester resins include terephthalic acid, isophthalic acid, p_ / 3-oxyethoxybenzoic acid, naphthalene 2, 6 such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyesters Dicarboxylic acid, diphenoxetane_4,4, monodicarboxylic acid, 5_sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid or polyvalent carboxylic acid components such as trimellitic acid Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4_butanediol, neopentyl glycol, 1,6_hexylene glycol, cyclohexane dimethanol, bisphenol A, ethylene oxide adducts, diethylene glycol, triethylene glycol, etc. Polyester homopolymers or copolymers obtained by reacting any Dallikol component. Moreover, you may use the homopolymer or copolymer obtained by making hydroxycarboxylic acid react like polylactic acid. These polyesters can be used alone or in a blend of two or more.
  • polyester resins examples include high-density polyester resins having a density of 1.5 or more, such as a polyglycolic acid resin.
  • Polyglycolic acid is a polymer of hydroxyacetic acid, for example, a polyester having 1 carbon atom between ester bonds as shown in US Pat. No. 2,676,945.
  • Polyglycolic acid has a high density because it has a dense crystal structure as compared with ordinary thermoplastic polyesters, and exhibits low moisture permeability among polyesters. Further, not only a polyglycolic acid homopolymer but also a copolymer in which a part of glycolic acid is substituted with another copolymerization component can be used.
  • inorganic coatings include various carbon coatings such as diamond-like carbon coatings and modified carbon coatings; titanium oxide coatings; silicon oxide (silica) coatings; aluminum oxide (alumina) coatings; ceramic coatings; silicon carbide coatings; Is mentioned.
  • carbon coatings such as diamond-like carbon coatings and modified carbon coatings
  • titanium oxide coatings such as diamond-like carbon coatings and modified carbon coatings
  • silicon oxide (silica) coatings such as aluminum oxide (alumina) coatings
  • ceramic coatings such as silicon carbide coatings
  • Is mentioned there are no particular restrictions on the resins that form these coatings, and thermoplastic resins that are usually used to produce plastic containers can be used in the form of deviations and deviations.
  • the resin having a suitable inorganic coating examples include, for example, silica-deposited polyester film, alumina-deposited polyester film, silica-deposited nylon film, alumina-deposited nylon film, alumina-deposited polypropylene film, carbon film-deposited polyester film, and carbon film-deposited A nylon film is mentioned.
  • the force S includes, but is not limited to, a binary deposited film obtained by simultaneously depositing alumina and silica on a base film such as a polyester film or a nylon film.
  • a resin layer having an inorganic film can be used as a film or sheet-like resin surface in which an inorganic film is previously formed by chemical vapor deposition, plasma vapor deposition, sputtering, or the like.
  • thermoplastic resins with or without heat sealability are further used as materials constituting the intermediate layer or outer layer of the container. Can be used.
  • thermoplastic resins examples include crystalline polypropylene, crystalline propylene-ethylene copolymer, crystalline polybutene 1, crystalline poly-4-methylpentene 1, low-medium or high-density polyethylene, and ethylene acetate butyl copolymer (EVA).
  • Polyolefins such as EV A saponified products, ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA), ionically crosslinked olefin copolymers (ionomers); aromatic vinyl copolymers such as polystyrene and styrene butadiene copolymers; Halogenated vinyl polymers such as vinylidene chloride resins; polyacrylic resins; nitrile polymers such as acrylonitrile styrene copolymers, acrylonitrile trilustyrene butadiene copolymers; polyesters such as polyethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate Kind; various poly Boneto; can be exemplified thermoplastic resins such as polyacetal such as polyoxymethylene; fluororesin. These thermoplastic resins can be used alone or in a blend of two or more. Moreover, you may mix
  • An adhesive resin is interposed between the layers of the multi-layer container as necessary.
  • adhesive resins There are no particular restrictions on such adhesive resins.
  • Polyurethane resins, acid-modified ethylene'a-olefin copolymers, vinyl acetate resins, etc. that are usually used in the manufacture of plastic containers can be used. it can.
  • Acid-modified ethylene 'hyolein copolymers include ethylene and ⁇ -olefins copolymerized with ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-heptene, 1-octene and other ⁇ -olefins with up to 10 carbon atoms.
  • a resin obtained by graft-modifying a copolymer with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid or the like, or an anhydride thereof.
  • the graft modification rate of these adhesive resins is preferably about 0.05 to 5% by weight.
  • ethylene 'a-olefin copolymer modified with a high concentration of acid unmodified low-density polyethylene, ethylene' butyl acetate copolymer, ethylene 'olefin copolymer, high-density polyethylene, etc. It is also preferable to use as a bonding resin a blend of the above-mentioned polyolefin resin and adjusting the acid modification rate of the resin as a whole to about 0.05 to 5% by weight.
  • the resin layer constituting the methanol fuel cell cartridge of the present invention is composed of higher fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, L-forced acid amide, and behenic acid amide as required. Addition of lubricants; crystal nucleating agents normally added to plastic containers; ultraviolet absorbers; antistatic agents; colorants such as pigments; antioxidants and neutralizers.
  • the shape of the methanol fuel cell cartridge of the present invention can be various shapes such as a flat bouch and a standing bouch.
  • a normal method can be adopted.
  • hollow containers such as bottles, cartridges, cups and the like are blow-molded such as injection molding, direct blow or biaxial stretch blow molding, and vacuum and compressed air molding.
  • biaxial stretching blow molding it is preferable to employ biaxial stretching blow molding.
  • pouches such as flat and standing pouches can be produced by heat-sealing a multilayer film having a heat-sealable resin layer as the innermost layer.
  • These containers are preferably provided with spout forming means such as screw caps and spouts. Further, it is particularly preferable to provide a valve mechanism for preventing leakage at the outlet of the methanol fuel cell cartridge.
  • the methanol fuel cell cartridge of the present invention can be manufactured as a single-layer or multilayer container. Further, the obtained container may be housed in an outer case made of a rigid material such as metal or fiber reinforced plastic.
  • high density polyethylene Z adhesive resin (Ad) Z cyclic polyolefin copolymer (COC) / Ad / HDPE; HDPE / HDPE + recovered resin (Reg) / Ad / COC / Ad / HDPE; low density polyethylene (LDPE) / Ad / COC / Ad / HDPE /; LDPE / HD
  • PP LDPE / Ad / COC / Ad / PP + Reg / PP; Meta-catalyst polymerization linear low density polyethylene (m-LLDPE) / Ad / COC / Ad / PP; m-LLDPE / Ad / HDPE / Ad / COC / Ad / HDPE + Reg / HDPE; HD PE / Ad / COC / Ad / PP; HDPE / PP + Reg / Ad / COC / Ad / / PP; HDPE
  • the present invention will be further described with reference to examples, but the following specific examples are not intended to limit the present invention.
  • the light transmittance of the resin film and the power generation performance of the methanol fuel cell were measured as follows.
  • Light transmittance After immersing 8 sheets of resin film 15mm long, 40mm wide and lmm thick in methanol (for precision analysis: methanol content 99 ⁇ 8%) at 50 ° C for 7 days, methanol A sample obtained by diluting 2 times by volume with distilled water at room temperature is used. The light transmittance of this sample is measured at a wavelength of 300 nm using a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • LDPE liquid crystal polyethylene
  • MFR molecular weight at 190 ° C.
  • density of 0.929 g / cm 3 was used.
  • the parison obtained by extruding this resin by a conventional method using a rotary blow molding machine, it is a bottle type with a layer thickness of 500 / im, full capacity of 60 mL, and a mass of 10 g of LDPE single layer configuration.
  • a fuel cartridge was manufactured.
  • m-LLDPE additive force of no additive 0
  • MFR molecular weight at 190 ° C of 0.9g / 10min
  • density of 0.908g / cm 3 is used. Except for this, a fuel cartridge having the same m_LLDPE single layer configuration was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the resin constituting the container is a high-density polyethylene (p—) polymerized using a Phillips catalyst with a light transmittance of 94%, an MFR at 190 ° C of 0.3 g / l0min, and a density of 0.946 gZcm 3.
  • p— high-density polyethylene
  • m high-density polyethylene (m) polymerized using a meta-octane catalyst with a light transmittance of 97%, an MFR at 190 ° C of 0.35 g / l0min, and a density of 0.959 gZcm 3 —
  • m_HDPE single-layer fuel cartridge was manufactured in the same manner as in Example 1 except that HDPE: no additive was used.
  • a light transmittance of 10%, 230 ° MFR at C is 1. 7 g / 10min, propylene random copolymerization obtained by polymerization using the Ziegler type catalyst density 0. 9 g / cm 3 Except for using coalescence (z-Random PP: 2000 ppm Irganoxl 010 as an additive, 1000 ppm L-acid amide, 1000 ppm calcium stearate, 1 OOOppm hydrated talcite). A similar z-random PP single-layer fuel cartridge was manufactured.
  • the light transmittance is 83% and the relative viscosity (96% H 2 SO 4
  • nylon 6/66 copolymer with a melting point of 196 ° C nylon 66 content 15 mol%: added
  • a fuel cartridge having the same nylon 6/66 copolymer single layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that calcium stearate (containing 300 ppm) was used as an additive.
  • Fluorine-based resin tetrafluoroethylene mono-full with a light transmittance of 99%, a MFR of 2g / l0min at 372 ° C and a 5kgf load, and a melting point of 305 ° C.
  • a fuel cartridge having the same fluororesin single-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the fluoroalkyl butyl ether copolymer (with no additive added) was used.
  • Z-LLDPE As a resin constituting the container, linear low-density polyethylene polymerized using a Ziegler-based catalyst having a light transmittance of 8%, an MFR at 190 ° C of 0.75 g / lOmin, and a density of 0.992 gZcm 3 ( Z-LLDPE: A fuel cartridge having the same z-LLDPE single-layer structure was produced in the same manner as in Example 1 except that IrganoxlOlO was added as an additive and contained 330 ppm and Irgafosl68 was contained in 670 ppm.
  • Example 1 ⁇ > 5 0 0
  • a resin having a low melt tension and difficult to blow directly in a single layer was used as an inner layer, and co-extruded using a multilayer multiple die by a conventional method to obtain a parison.
  • the obtained parison was directly blown with a rotary blow molding machine to produce a bottle type fuel cartridge having two types and three layers (total layer thickness: 500 m).
  • COC ethylene-tetracyclododecene copolymer with a light transmittance of 93% and MFR at 260 ° C of 15 g / 1 Omin (ethylene content 82 mol%: Included is calcium stearate 3000ppm as an additive), maleic anhydride-modified polyethylene containing 60meq / 100g carbonyl group as the binder resin, and z-block PP used in Comparative Example 2 as the resin constituting the outer layer. Then, it was coextruded by a conventional method to obtain a parison.
  • amorphous polyethylene terephthalate copolymer PETG: added
  • PETG amorphous polyethylene terephthalate copolymer
  • IV intrinsic viscosity
  • density 1.27 g / cm 3 PETG (thickness 150 / im)
  • Ad thickness 20 ⁇ m
  • z—block PP thickness 330 ⁇ m
  • a preform was injection molded using a polyester resin.
  • Single-layer bottles are produced by biaxial stretching blow molding of this preform in a biaxial stretch blow molding machine (Nissei ASB Machine Industries: Nissei ASB-50H) in the longitudinal direction 2.6 times and in the transverse direction 2.2 times.
  • Type fuel cartridge was manufactured.
  • polyester resin constituting the preform As a polyester resin constituting the preform, it has a light transmittance of 91%, an intrinsic viscosity (IV) polymerized using a germanium catalyst, 0.75 dlZg, density 1.40 g / cm 3 , melting point 252 ° C. Polyethylene terephthalate (PET: no additive added) was used. The preform obtained was biaxially stretch blow molded to produce a single-layer fuel cartridge with a full volume of 60 mL, a mass of 10 g, and an average wall thickness of 0.45 mm.
  • IV intrinsic viscosity polymerized using a germanium catalyst, 0.75 dlZg, density 1.40 g / cm 3 , melting point 252 ° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • IV antimony catalyst
  • a single-layer fuel cartridge having an inner volume of 60 mL, a mass of 10 g, and an average wall thickness of 0.45 mm was produced in the same manner as in Example 11 except that: no additive was used.
  • Example 13 The polyester resin was the same as that of Example 11 except that the PET used in Example 11 and the PEN used in Example 12 were blended so that the PET content was 30% by weight.
  • a single-layer fuel cartridge was manufactured with an internal volume of 60 mL, a mass of 10 g, and an average wall thickness of 0.45 mm.
  • a parison was obtained by co-extrusion using a multilayer multiple die by a conventional method using COC having methanol barrier property in one layer in any force of the multilayer cartridge.
  • the obtained parison was directly blown with a rotary blow molding machine to produce a multilayer bottle type fuel cartridge having a total layer thickness of 500 ⁇ m.
  • Example 4 P-HDPE used in Example 4 as the resin constituting the innermost layer and the outermost layer, p-HDPE containing the recovered resin as the resin constituting the main layer, and the resin used in Example 10 as the resin constituting the intermediate layer
  • the adhesive resin used in Example 10 was used as the COC and adhesive resin, and co-extruded by a conventional method to produce Norison.
  • the resulting parison is blown directly with a rotary blow molding machine, and in order from the inner layer, p-HDPE (film thickness 100 ⁇ ) / ⁇ d (film thickness 20 ⁇ m) / COC (film thickness 150 ⁇ m) / Ad (film thickness 20 ⁇ m) / p-HDPE + Reg (film thickness 135 ⁇ m) / p-HDPE (film thickness 75 ⁇ m)
  • p-HDPE film thickness 100 ⁇ ) / ⁇ d (film thickness 20 ⁇ m) / COC (film thickness 150 ⁇ m) / Ad (film thickness 20 ⁇ m) / p-HDPE + Reg (film thickness 135 ⁇ m) / p-HDPE (film thickness 75 ⁇ m)
  • p-HDPE film thickness 100 ⁇
  • ⁇ d film thickness 20 ⁇ m
  • COC film thickness 150 ⁇ m
  • Ad film thickness 20 ⁇ m
  • p-HDPE + Reg film thickness 135 ⁇ m
  • Example 1 The LDPE used in Example 1 as the resin constituting the innermost layer and the resin constituting the outermost layer
  • the LDPE (membrane) Thickness 100 ⁇ m) / Ad (thickness 20 ⁇ m) / COC (thickness 150 ⁇ m) / Ad (thickness 20 ⁇ m) / ⁇ —Block PP + Reg (thickness 135 ⁇ m) ⁇ —Block ⁇
  • a multi-layer fuel cartridge with a total volume of 60 mL and a mass of 10 g was manufactured with a 6-layer configuration of 5 types consisting of (film thickness 75 ⁇ m).
  • M- LLDPE film thickness 100 xm
  • ZAd film thickness 20 ⁇ m
  • m- LLDPE used in Example 2 was used as the resin constituting the innermost layer 111) 700 000 (film thickness 150 111) / eight (1 (film thickness 20 111) / 2 _block ?? + 1 ⁇ (film thickness 135 ⁇ ⁇ ) / ⁇ -block PP (film thickness 75 xm)
  • a multi-layer fuel cartridge with a total volume of 60 mL and a mass of 10 g was manufactured.
  • Example except that p-HDPE used in Example 4 was blended with 70% by weight of p-HDPE used in Example 4 and m—1 ⁇ 0? £ 30% by weight used in Example 2 as the resin constituting the innermost layer. In the same way as 15, p—110? £ (70 wt%) + m— 1 ⁇ 0?
  • Example 1 Power generation performance test Methanol-weight reduction judgment Time required to reduce electromotive force by 20% (hr) (mg / day)
  • Example 2 ⁇ 450 35.7
  • Example 3 ⁇ 290 1 1.6
  • Example 10 ⁇ 390 5.
  • Example 14 ⁇ > 500 3.9
  • Example 1 5 ⁇ > 500 6. 7
  • Example 16 ⁇ 340 5.9
  • Example 1 ⁇ > 500 4.5

Landscapes

  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

　本発明はメタノール燃料電池の発電性能が低下せずに長時間の連続運転が可能となるとともに、小型化、軽量化することのできるメタノール燃料電池カートリッジを低コストで提供する。 　本発明では、樹脂フイルムをメタノール中に６０°Cで７日間浸漬した後に、該メタノールを常温で蒸留水で体積比にて２倍に希釈した液の３００ｎｍにおける光線透過率が１０％以上である樹脂により、メタノール燃料電池カートリッジの内層樹脂層を構成する。

Description

明 細 書
メタノール燃料電池力ートリッジ
技術分野
[0001] 本発明は、直接型メタノール燃料電池 (DMFC)の燃料タンクや詰め替え用容器等 として好適に用いられる、携帯可能なメタノール燃料電池力ートリッジに関する。 背景技術
[0002] メタノールを燃料とする直接型メタノール燃料電池（DMFC)は、ノートパソコン、携 帯電話等のモパイル機器用の電源として注目され、種々のタイプのものが知られて いる (例えば、特許文献:!〜 3参照）。
特許文献 1 :特開 2004— 265872号公報
特許文献 2：特開 2004— 259705号公報
特許文献 3：特開 2004— 152741号公報
[0003] そして、これらの燃料電池では電池の小型化を図るために、燃料となるメタノールを 収納する燃料タンク (カートリッジ）を小型化、軽量化することが求められ、種々提案さ れている（例えば、特許文献 3、 4参照）。
特許文献 4：特開 2004— 155450号公報
[0004] し力、しながら、メタノールを収納するカートリッジを樹脂材料により構成した場合には
、樹脂材料中に含まれる酸化防止剤や滑剤等の低分子量有機化合物が不純物とし てメタノール中に溶出し、燃料電池の起電圧が低下し長時間の連続発電が困難にな るとレ、う欠点がある。
一方、不純物による燃料電池の発電性能の低下を防止するために、フィルターを 設けたり、燃料電池に供給される燃料や酸化剤ガスに含まれる不純物をキレートイ匕 剤を含む不純物捕集器により捕集する等の技術が提案されている (例えば、特許文 献 5参照)。燃料電池にこのような機器を付加した場合には、燃料電池の小型化や軽 量化が困難になるとともに、コストアップを招くといった問題点がある。
特許文献 5：特開 2004— 227844号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] したがって、メタノール燃料電池の発電性能が低下せずに長時間の連続運転が可 能となるとともに、小型化、軽量ィ匕することのできるメタノール燃料電池カートリッジを 低コストで提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明では、上記課題を解決するために、次の 1〜7の構成を採用する。
1.樹脂フィルムをメタノール中に 60°Cで 7日間浸漬した後に、該メタノールを常温で 蒸留水で 2倍に希釈した液の 300nmにおける光線透過率が 10%以上である樹脂に より構成された内層樹脂層を有することを特徴とするメタノール燃料電池カートリッジ
2.内層樹脂層が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリェチ レン、ポリプロピレン系重合体、環状ポリオレフイン共重合体、ポリアミド、フッ素系樹 脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートから選ばれた樹脂により 構成されたものであることを特徴とする 1に記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
3.内層樹脂層を構成する樹脂が、酸化クロム系触媒を用いた Phillips法によって重 合された高密度ポリエチレン;又はメタ口セン触媒を用いた重合法によって重合され た直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系重合体から選 ばれた樹脂により構成されたものであることを特徴とする 2に記載のメタノール燃料電 池カートリッジ。
4.さらに、環状ポリオレフイン共重合体からなるメタノールバリア層を有することを特 徴とする 1〜3のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
5.メタノール燃料電池カートリッジが、回収樹脂を含むポリオレフイン系樹脂により構 成された主層を含有することを特徴とする 1〜4のいずれかに記載のメタノール燃料 電池カートリッジ。
6.メタノール燃料電池カートリッジ力 注出口に漏洩防止のためのバルブ機構を有 することを特徴とする 1〜5のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
7.メタノール燃料電池カートリッジ力 剛性材料により構成された外側ケース内に収 納されていることを特徴とする 1〜6のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリ ッジ。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、メタノール燃料電池の発電性能が低下せずに長時間の連続運 転が可能となるメタノール燃料電池カートリッジを低コストで得ることができる。本発明 のメタノール電池カートリッジは、小型化、軽量化することができ、 DMFCの燃料タン クゃ詰め替え用の容器として好適に用いられる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] (光線透過率）
本発明では、樹脂フィルムをメタノール中に 60°Cで 7日間浸漬した後に、該メタノー ルを常温で蒸留水で体積比にて 2倍に希釈した液の 300nmにおける光線透過率が 10%以上である樹脂により、メタノール燃料電池カートリッジの内層樹脂層を構成す る。
この光線透過率は、縦 15mm、横 40mm、厚さ lmmの樹脂フィルム 8枚を、和光 純薬工業製メタノール (精密分析用：メタノール含量 99. 8%) 50mL中に 60°Cで 7日 間浸漬した後に、該メタノールを常温で蒸溜水で体積比にて 2倍に希釈した液につ いて、 日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計 U— 3310を使用して、波長 300η mにおレ、て測定した値を意味する。
[0009] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジの内層樹脂層を構成する樹脂としては、 該樹脂が上記した光線透過率を有するものであれば特に制限はなレ、が、低密度ポリ エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系重合体 、環状ポリオレフイン共重合体、ポリアミド、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート 又はポリエチレンナフタレートから選ばれた樹脂を使用することが好ましレ、。これらの 樹脂は、単独で或いは 2種以上をブレンドして使用することができる。
特に好ましい樹脂としては、酸化クロム系触媒を用いた Phillips法によって重合さ れた高密度ポリエチレン;又はメタ口セン触媒を用いた重合法によって重合された直 鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系重合体が挙げられる
[0010] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジの層構成としては、カートリッジの内層に 上記した樹脂層を有するものであれば特に制限はなぐ例えば、内層樹脂層となる榭 脂からなる単層構成のカートリッジとすることができる。また、上記内層樹脂層の外側 に少なくとも 1層の樹脂或いは他の材料により構成された層を有する、多層構成の力 ートリッジとすることができる。
多層構成のカートリッジとする場合には、メタノールバリア層、特に 40°Cにおけるメ タノール蒸気透過係数が 15 μ g 'mm/m2'hr以下であるメタノールバリア層や、力 ートリッジを製造する際に発生するバリや不良品等からなる回収樹脂を含むポリオレ フィン系樹脂により構成された主層、を設けることが好ましい。
[0011] このようなメタノールバリア層を構成する材料としては、例えば、環状ォレフィン系樹 脂やポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、無延伸で、或いは適宜 1軸 又は 2軸延伸して使用することができる。
環状ォレフィン系樹脂としては、ボトルを構成する材料として公知の環状ォレフィン 系重合体（COP)、又はエチレンと環状ォレフィンとの共重合体（COC： cycloolefin copolymer)を使用することができる。 COCとしては、実質的に全体が COCからな るもののほかに、 COCに他のポリオレフイン類をブレンドしたものでもよレ、。
COCとしては、 10〜50モル0 /0、特に 15〜48モル0 /0の環状ォレフィンと残余のェ チレンとから誘導され、 5〜200°C、特に 40〜： 190°Cのガラス転移点を有する非晶質 乃至低結晶性の共重合体が好適に使用される。また、環状ォレフィンと共重合される エチレンの一部を、プロピレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 1—オタテン 、 3—メチルー 1 ペンテン、 1ーデセン等の炭素数 3〜20程度の他の α—ォレフィ ンで置換した共重合体を使用してもよい。
[0012] 環状ォレフィンとしては、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化 水素化合物が好ましぐ特にノルボルネン構造を有する繰り返し単位を構成するもの としては、 列えば 8—ェチノレ一テトラシクロ〔4. 4. 0. 1. 2, 5. 12, 5. 17, 10〕 _ドデ 力一 3_ェン、 8—ェチリデン一テトラシクロ〔4. 4. 0. 1. 2, 5. 17, 10〕_ドデカ _ 3 —ェン、 8 _メチル一テトラシクロ〔4. 4. 0. 1. 2, 5. 17, 10〕一ドデ力一 3_ェン等 が挙げられる。また、ノルボルネン構造を有しない繰り返し単位を構成するものとして は、 5—ェチリデン一ビシクロ〔2， 2, 1〕ヘプト _ 2_ェン、 5 _ェチル一ビシクロ〔2， 2 , 1〕ヘプト— 2—ェン、テトラシクロ〔7. 4. 0. 02, 7. 110, 13〕—トリデカ— 2, 4, 6,
11ーテトラェン等が例示される。
[0013] ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレン テレフタレート（PBT)、ポリエチレンナフタレート（PEN)のように、テレフタル酸、イソ フタル酸、 p_ /3—ォキシエトキシ安息香酸、ナフタレン 2， 6—ジカルボン酸、ジフエ ノキシェタン _4， 4，一ジカルボン酸、 5 _ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、 セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分やトリメリ ット酸等の多価カルボン酸成分と；エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4_ ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 6 _へキシレングリコール、シクロへキ サンジメタノール、ビスフエノーノレ Aのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコー ノレ、トリエチレングリコールなどのダリコール成分を反応させて得られるポリエステル単 独重合体又は共重合体が挙げられる。また、ポリ乳酸のようにヒドロキシカルボン酸を 反応させて得られる単独重合体又は共重合体を使用してもよい。これらのポリエステ ル類は、単独で又は 2種以上をブレンドして用いることができる。
[0014] 他のポリエステル樹脂としては、ポリグリコール酸樹脂等の密度が 1. 5以上の高密 度ポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリグリコール酸はヒドロキシ酢酸の重合体であり、例えば米国特許第 2, 676, 94 5号明細書に示されているように、エステル結合間の炭素数が 1のポリエステルである 。ポリグリコール酸は、通常の熱可塑性ポリエステルに比較して緻密な結晶構造を持 つために高い密度を有し、ポリエステル類の中では低い透湿度を示す。また、ポリグ リコール酸の単独重合体のみならず、グリコール酸の一部が他の共重合成分で置換 された共重合体も使用することができる。
[0015] メタノール不透過性層を構成する他の材料としては、無機質被膜を有する樹脂類を 使用すること力 Sできる。無機質被膜としては、ダイヤモンド様炭素被膜、変性炭素被 膜等の各種炭素被膜；酸化チタン被膜；酸化珪素 (シリカ)被膜；酸化アルミニウム (ァ ルミナ)被膜；セラミック被膜；炭化珪素被膜；窒化珪素被膜などが挙げられる。これら の被膜を形成する樹脂類としては特に制限はなぐ通常プラスチック容器を製造する のに用いられる熱可塑性樹脂類は、レ、ずれも使用することができる。 [0016] 好適な無機質被膜を有する樹脂としては、例えば、シリカ蒸着ポリエステルフィルム 、アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、シリカ蒸着ナイロンフィルム、アルミナ蒸着ナイ ロンフィルム、アルミナ蒸着ポリプロピレンフィルム、炭素膜蒸着ポリエステルフィルム 、炭素膜蒸着ナイロンフィルムが挙げられる。さらに、アルミナ及びシリカをポリエステ ルフィルムやナイロンフィルム等のベースフィルムに同時蒸着した 2元蒸着フィルム 等が挙げられる力 S、これらに限定されるものではない。
無機質被膜を有する樹脂層は、フィルム又はシート状の樹脂表面に、化学蒸着、 プラズマ蒸着、スパッタリング等によりあらかじめ無機質被膜を形成したものとして使 用すること力 Sできる。
[0017] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジを多層構成とする場合には、さらに、容器 の中間層、あるいは外層等を構成する材料として、ヒートシール性を有し又は有さな い熱可塑性樹脂類を使用することができる。
このような熱可塑性樹脂としては、例えば結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン エチレン共重合体、結晶性ポリブテン 1、結晶性ポリ 4ーメチルペンテン 1、低 中 或いは高密度ポリエチレン、エチレン 酢酸ビュル共重合体（EVA) EV Aケン化物、エチレン アクリル酸ェチル共重合体（EEA)、イオン架橋ォレフィン共 重合体（アイオノマー）等のポリオレフイン類；ポリスチレン、スチレン ブタジエン共重 合体等の芳香族ビニル共重合体;ポリ塩化ビュル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン 化ビエル重合体；ポリアクリル系樹脂；アクリロニトリル スチレン共重合体、アタリロニ トリルースチレン ブタジエン共重合体の如き二トリル重合体；ポリエチレンテレフタレ ート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；フッ 素系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂を挙げること ができる。これらの熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上をブレンドして使用すること ができる。また、これらの熱可塑性樹脂に各種の添加剤を配合して使用してもよい。
[0018] 多層構成容器の各層の間には、必要に応じて接着樹脂を介在させる。このような接 着樹脂としては特に制限はなぐ通常プラスチック容器の製造に用いられるポリウレタ ン系樹脂、酸変性エチレン' a—ォレフイン共重合体、酢酸ビニル系樹脂等はいず れも使用すること力 Sできる。 酸変性エチレン' ひーォレフイン共重合体としては、エチレンとプロピレン、 1ーブテ ン、 1—ペンテン、 1 ヘプテン、 1—オタテン等の炭素数 10までの α —ォレフィンを 共重合させたエチレン · α—ォレフイン共重合体をアクリル酸、メタアクリル酸、マレイ ン酸、フマール酸、ィタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸又はこれらの無水物 でグラフト変性した樹脂を使用することが好ましい。これらの接着樹脂のグラフト変性 率は、 0. 05〜5重量％程度とすることが好ましい。これらの酸変性エチレン' a—ォ レフイン共重合体は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。また、予 め高濃度の酸で変性したエチレン' a—ォレフイン共重合体と;未変性の低密度ポリ エチレン、エチレン '酢酸ビュル共重合体、エチレン' ひ—ォレフイン共重合体、高密 度ポリエチレン等のポリオレフイン系樹脂；を配合し、樹脂全体としての酸変性率を 0 . 05〜5重量％程度に調整したブレンド物を接着樹脂として使用することも好ましレヽ
[0019] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジを構成する樹脂層中には、必要に応じて ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エル力酸アミド、ベへニン酸アミド等の高級脂肪 酸アミド等からなる滑剤や；プラスチック容器中に通常添加される結晶核剤；紫外線 吸収剤；帯電防止剤;顔料等の着色剤;酸化防止剤及び中和剤等の添加剤を配合 すること力 Sできる。
[0020] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジの形状に制限はなぐボトル、カートリッジ 、カップ等の中空容器の他、平バウチ、スタンディングバウチ等各種の形状にすること ができる。
容器の製造方法としては通常の方法を採用することができ、例えばボトル、カートリ ッジ、カップ等の中空容器は、射出成形、ダイレクトブロー又は 2軸延伸ブロー成形 等のブロー成形、真空'圧空成形等の方法により製造することができるが、 2軸延伸 ブロー成形を採用することが好ましい。また、平バウチ、スタンディングバウチ等のパ ゥチ類は、最内層にヒートシール性樹脂層を有する多層フィルムをヒートシールする ことにより製造することができる。これらの容器類には、スクリューキャップ、スパゥト等 の注出口形成手段を設けることが好ましい。また、メタノール燃料電池カートリッジの 注出口には、漏洩防止のためのバルブ機構を設けることが、特に好ましい。 [0021] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジの寸法にも特に制限はないが、ノートパソ コン、携帯電話等の電源として用いられる DMFCの燃料タンクや、詰め替え用の容 器とする場合には、内容量が:!〜 500ml、特に 10〜200ml程度とすることが好まし レ、。
[0022] 本発明のメタノール燃料電池カートリッジは、単層或いは多層構成の容器として製 造すること力 Sできる。また、得られた容器を、金属、繊維強化プラスチック等の剛性材 料からなる外側ケースに収納した形態とすることもできる。
容器を多層構成とする場合の好ましい層構成としては、例えば、容器の内層側から 順に、高密度ポリエチレン (HDPE) Z接着樹脂 (Ad) Z環状ポリオレフイン共重合体 (COC) /Ad/HDPE； HDPE/HDPE +回収樹脂（Reg) /Ad/COC/Ad/ HDPE；低密度ポリエチレン（LDPE) /Ad/COC/Ad/HDPE/； LDPE/HD
(PP) ; LDPE/Ad/COC/Ad/PP + Reg/PP ;メタ口セン触媒重合直鎖状低密 度ポリエチレン（m—LLDPE) /Ad/COC/Ad/PP ;m—LLDPE/Ad/COC /Ad/PP + Reg/PP； HDPE/Ad/COC/Ad/HDPE + Reg/HDPE； HD PE/Ad/COC/Ad/PP； HDPE/PP + Reg/Ad/COC/Ad/PP； HDPE
HDPE + m— LLDPE； HDPE + m— LLDPE/HDPE + Reg/Ad/COC/Ad /HDPE + m— LLDPE； HDPE + m— LLDPE/Ad/COC/Ad/HDPE + Re g/HDPE + m -LLDPE ; HDPE + m-LLDPE/Ad/COC/Ad/PP ; HDP E + m-LLDPE/PP + Reg/Ad/COC/Ad/PP ; HDPE + m-LLDPE/A dZC〇CZAd/PP+RegZPP等が挙げられる。 （ここで、 「A+B」は、樹脂 Aと樹 脂 Bをブレンドした樹脂を意味する。 )
実施例
[0023] 次に、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定する ものではない。以下の実施例において、樹脂フィルムの光線透過率及びメタノール 燃料電池の発電性能は、次のようにして測定した。
(光線透過率） 縦 15mm、横 40mm、厚さ lmmの樹脂フィルム 8枚を、和光純薬工業製メタノール (精密分析用：メタノール含量 99· 8%) 50mL中に 60°Cで 7日間浸漬した後に、該メ タノールを常温で蒸溜水で体積比にて 2倍に希釈した液を試料とする。この試料の 光線透過率を、 日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計 U— 3310を使用して、波 長 300nmにおいて測定する。
(発電性能）
燃料カートリッジに和光純薬工業製メタノール (精密分析用：メタノール含量 99. 8 %) 50mLを充填し、テトラフルォロエチレン製パッキンを内包するキャップにより密封 して、 60°Cで 168時間保存する。保存後のメタノールを燃料として、マイクロ燃料電 池試験装置を用いて発電を行なった際の、初期起電圧に対して起電圧が 20%低下 するのに要した時間を求めた。その時間が 100時間以下であるものを Xとし、 100時 間を超えて 500時間以下のものを〇とし、 500時間を超えるものものを◎と判定した。
[0024] (実施例 1)
容器を構成する樹脂として、光線透過率が 93%であって、 190°Cにおける MFRが 0. 5g/10min、密度 0. 929g/cm3の LDPE (添加剤無添カロ）を使用した。この榭 脂を定法により押出して得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトプロ 一することによって、層厚 500 /i m、満注時の内容量 60mL、質量 10gの LDPE単層 構成のボトル型燃料カートリッジを製造した。
[0025] (実施例 2)
容器を構成する樹脂として、光線透過率が 87%であって、 190°Cにおける MFRが 0. 9g/10min、密度 0. 908g/cm3の m— LLDPE (添加剤無添力 0)を使用した以 外は、実施例 1と同様にして、同様の m_LLDPE単層構成の燃料カートリッジを製 造した。
[0026] (実施例 3)
容器を構成する樹脂として、光線透過率が 26%であって、 190°Cにおける MFRが 0. 25g/l0min、密度 0. 951gZcm3の Ziegler系触媒を用いて重合した高密度ポ リエチレン（Z_HDPE :添カロ斉 1Jとして IrganoxlOlOを 150ppm、 Irgafosl68を 200 ppm、ァーモスリップ 310を 2000ppm、ステアリン酸カルシウムを lOOOppm含有）を 使用した以外は、実施例 1と同様にして、同様の z— HDPE単層構成の燃料カートリ ッジを製造した。
[0027] (実施例 4)
容器を構成する樹脂として、光線透過率が 94%であって、 190°Cにおける MFRが 0. 3g/l0min、密度 0. 946gZcm3の Phillips系触媒を用いて重合した高密度ポ リエチレン (p— HDPE :添加剤無添加）を使用した以外は、実施例 1と同様にして、 同様の P— HDPE単層構成の燃料カートリッジを製造した。
[0028] (実施例 5)
容器を構成する樹脂として、光線透過率が 97%であって、 190°Cにおける MFRが 0. 35g/l0min、密度 0. 959gZcm3のメタ口セン系触媒を用いて重合した高密度 ポリエチレン (m— HDPE :添加剤無添加）を使用した以外は、実施例 1と同様にして 、同様の m_HDPE単層構成の燃料カートリッジを製造した。
[0029] (実施例 6)
容器を構成する樹脂として、光線透過率が 10%であって、 230°Cにおける MFRが 1. 7g/10min、密度 0. 9g/cm3の Ziegler系触媒を用いて重合したプロピレン系 ランダム共重合体（z—ランダム PP：添カロ剤として Irganoxl 010を 2000ppm、エル 力酸アミドを 1000ppm、ステアリン酸カルシウムを 1000ppm、ハイド口タルサイトを 1 OOOppm含有）を使用した以外は、実施例 1と同様にして、同様の z—ランダム PP単 層構成の燃料カートリッジを製造した。
[0030] (実施例 7)
容器を構成する樹脂として、光線透過率が 82%であって、 230°Cにおける MFRが 2. 0g/l0min、密度 0. 9gZcm3のメタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン 系ランダム共重合体（m—ランダム PP：添加剤として IrganoxlOlOを 200ppm含有） を使用した以外は、実施例 1と同様にして、同様の m—ランダム PP単層構成の燃料 カートリッジを製造した。
[0031] (実施例 8)
容器を構成する樹脂として、光線透過率が 83%であって、相対粘度（96%H SO
2 4 溶液） 4. 05、融点 196°Cのナイロン 6/66共重合体（ナイロン 66含量 15mol% :添 加剤としてステアリン酸カルシウム 300ppm含有）を使用した以外は、実施例 1と同様 にして、同様のナイロン 6/66共重合体単層構成の燃料カートリッジを製造した。
[0032] (実施例 9)
容器を構成する樹脂として、光線透過率が 99%であって、 372°Cで 5kgf荷重にお ける MFRが 2g/l0min、融点 305°Cのフッ素系樹脂（テトラフルォロエチレン一パ 一フルォロアルキルビュルエーテル共重合体：添加剤無添加）を使用した以外は、 実施例 1と同様にして、同様のフッ素系樹脂単層構成の燃料カートリッジを製造した [0033] (比較例 1)
容器を構成する樹脂として、光線透過率が 8%であって、 190°Cにおける MFRが 0 . 75g/l0min、密度 0. 922gZcm3の Ziegler系触媒を用いて重合した直鎖状低 密度ポリエチレン（Z— LLDPE :添加剤として IrganoxlOlOを 330ppm、 Irgafosl6 8を 670ppm含有）を使用した以外は、実施例 1と同様にして、同様の z— LLDPE単 層構成の燃料カートリッジを製造した。
[0034] (比較例 2)
容器を構成する樹脂として、光線透過率が 5%であって、 230°Cにおける MFR力 . lg/10min、密度 0. 9g/cm3の Ziegler系触媒を用いて重合したプロピレン系ブ ロック共重合体（z—ブロック PP :添加剤として IrganoxlOlOを 5400ppm、 Irgafosl 68を 1000ppm、エレク卜ロス卜ジッノ一 EAを 2300ppm、チヌビン 326を 540ppm、 ステアリン酸カルシウムを 1600ppm含有）を使用した以外は、実施例 1と同様にして 、同様の z—ブロック PP単層構成の燃料カートリッジを製造した。
[0035] 上記実施例:!〜 9及び比較例 1、 2で得られた各燃料カートリッジについて、発電性 能試験を行なレ、、その結果を表 1に記載した。
[0036] [表 1] 発電性能試験
判定 起電圧 2 0 %低下に要した時間（h i: )
実施例 1 ◎ > 5 0 0
実施例 2 〇 4 5 0
実施例 3 〇 2 9 0
実施例 4 ◎ > 5 0 0
実施例 5 > 5 0 0
実施例 6 〇 1 1 0
実施例 7 〇 4 2 0
実施例 8 〇 4 4 0
実施例 9 © > 5 0 0
比較例 1 X 2 5
比較例 2 X 9
[0037] 以下の例では、溶融張力が低いために単層でのダイレクトブローが困難な樹脂を 内層に用いて、定法により多層多重ダイスを使用して共押出ししてパリソンを得た。 得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機でダイレクトブローすることによって、 2種 3層構成（総層厚み： 500 m)のボトル型燃料カートリッジを製造した。
[0038] (実施例 10)
カートリッジの内層を構成する樹脂として、光線透過率が 93%であって、 260°Cに おける MFRが 15g/ 1 Ominである COC、エチレン.テトラシクロドデセン共重合体（ エチレン含有量 82mol%：添加剤としてステアリン酸カルシウム 3000ppm含有）、接 着樹脂として 60meq/100gのカルボ二ル基を含有する無水マレイン酸変性ポリェ チレン、外層を構成する樹脂として比較例 2で使用した z—ブロック PPを使用し、定 法により共押出ししてパリソンを得た。得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機で ダイレクトブローすることによって、内層から順に、 COC (膜厚 150 z m) /Ad (膜厚 2 O /i m) /z—ブロック PP (膜厚 330 μ m)力 なる 2種 3層構成で、満注時の内容量 6 OmL、質量 10gの燃料カートリッジを製造した。
[0039] (比較例 3)
内層を構成する樹脂として、光線透過率が 7%であって、固有粘度（IV) 0. 75dl/ g、密度 1. 27g/cm3の非晶性ポリエチレンテレフタレート系共重合体（PETG :添加 剤無添加）を使用した以外は、実施例 10と同様にして、内層から順に、 PETG (膜厚 150 /i m) /Ad (膜厚 20 μ m) /z—ブロック PP (膜厚 330 μ m)力らなる 2種 3層構 成で、満注時の内容量 60mL、質量 10gの燃料カートリッジを製造した。
[0040] 上記実施例 10及び比較例 3で得られた各燃料カートリッジについて、発電性能試 験を行ない、その結果を表 2に記載した。
[0041] [表 2]
Figure imgf000014_0001
[0042] 以下の例では、ポリエステル樹脂を用いてプリフォームを射出成形した。このプリフ オームを 2軸延伸ブロー成形機（日精 ASB機械工業製：日精 ASB— 50H)により、縦 方向 2. 6倍、横方向 2. 2倍に 2軸延伸ブロー成形することにより、単層ボトル型燃料 カートリッジを製造した。
[0043] (実施例 11)
プリフォームを構成するポリエステル樹脂として、光線透過率が 91 %であって、ゲル マニウム系触媒を用いて重合した固有粘度（IV) 0. 75dlZg、密度 1. 40g/cm3、 融点 252°Cのポリエチレンテレフタレート（PET:添加剤無添加）を使用した。得られ たプリフォームを 2軸延伸ブロー成形することにより、満注時の内容量 60mL、質量 1 0g、平均肉厚 0. 45mmの単層燃料カートリッジを製造した。
[0044] (実施例 12)
ポリエステル樹脂として、光線透過率が 94%であって、アンチモン系触媒を用いて 重合した固有粘度（IV) 0. 70dl/g、密度 1. 33g/cm3、融点 265°Cのポリエチレン ナフタレート（PEN :添加剤無添加）を使用した以外は、実施例 11と同様にして、満 注時の内容量 60mL、質量 10g、平均肉厚 0. 45mmの単層燃料カートリッジを製造 した。
[0045] (実施例 13) ポリエステル樹脂として、実施例 1 1で使用した PETと実施例 12で使用した PENを 、 PET含有率が 30重量％となるようにブレンドした樹脂を使用した以外は、実施例 1 1と同様にして、満注時の内容量 60mL、質量 10g、平均肉厚 0. 45mmの単層燃料 カートリッジを製造した。
[0046] 上記実施例 11〜 13で得られた各燃料カートリッジにつレ、て、発電性能試験を行な レ、、その結果を表 3に記載した。
[0047] [表 3]
Figure imgf000015_0001
[0048] 以下の例では、多層カートリッジのいずれ力、 1層にメタノールバリア性を有する COC を用いて、定法により多層多重ダイスを使用して共押出ししてパリソンを得た。得られ たパリソンをロータリーブロー成形機でダイレクトブローすることによって、総層厚み 5 00 μ mの多層ボトル型燃料カートリッジを製造した。
[0049] (実施例 14)
最内層及び最外層を構成する樹脂として実施例 4で用いた p— HDPE、主層を構 成する樹脂として回収樹脂を含む同じく p— HDPE、中間層を構成する樹脂として実 施例 10で用いた COC、接着樹脂として実施例 10で用いた接着樹脂を使用し、定法 により共押出ししてノ リソンを製造した。得られたパリソンを、ロータリーブロー成形機 でダイレクトブローすることによって、内層から順に、 p— HDPE (膜厚 100 μ ΐη) /Α d (膜厚 20 μ m) /COC (膜厚 150 μ m) /Ad (膜厚 20 μ m) /p - HDPE +Reg ( 膜厚 135 μ m) /p - HDPE (膜厚 75 μ m)からなる 4種 6層構成で、満注時の内容 量 60mL、質量 10gの多層燃料カートリッジを製造した。
[0050] (実施例 15)
最内層を構成する樹脂として実施例 1で用いた LDPE、最外層を構成する樹脂とし て比較例 2で用いた z—ブロック PP、主層を構成する樹脂として回収樹脂を含む同じ く z—ブロック PPを使用した以外は、実施例 14と同様にして、内層から順に、 LDPE ( 膜厚 100 μ m) /Ad (膜厚 20 μ m) /COC (膜厚 150 μ m) /Ad (膜厚 20 μ m) /ζ —ブロック PP + Reg (膜厚 135 μ m) Ζζ—ブロック ΡΡ (膜厚 75 μ m)からなる 5種 6 層構成で、満注時の内容量 60mL、質量 10gの多層燃料カートリッジを製造した。
[0051] (実施例 16)
最内層を構成する樹脂として実施例 2で用いた m— LLDPEを使用した以外は、実 施例 15と同様にして、内層から順に、 m— LLDPE (膜厚 100 x m) ZAd (膜厚 20 μ 111) 7〇〇〇（膜厚150 111) /八(1 (膜厚20 111) /2 _ブロック？？ + 1^^ (膜厚135 μ τη) /ζ -ブロック PP (膜厚 75 x m)からなる 5種 6層構成で、満注時の内容量 60 mL、質量 10gの多層燃料カートリッジを製造した。
[0052] (実施例 17)
最内層を構成する樹脂として実施例 4で用いた p— HDPEを 70重量％と実施例 2 で用いた m— 1^0?£30重量％とをブレンドした樹脂を使用した以外は、実施例 15 と同様にして、内層から順に、 p— 110?£ (70重量％) +m— 1^0?£ (30重量％) ( 膜厚 100 μ m) /Ad (膜厚 20 μ m) /COC (膜厚 150 μ m) /Ad (膜厚 20 μ m) /ζ —ブロック PP + Reg (膜厚 135 μ ΐη) /ζ—ブロック PP (膜厚 75 /i m)からなる 5種 6 層構成で、満注時の内容量 60mL、質量 10gの多層燃料カートリッジを製造した。
[0053] 上記実施例 14〜： 17、ならびに実施例 1〜3及び 10で得られた各燃料カートリッジ について、発電性能試験と下記のメタノール減量試験を行ない、その結果を表 4に記 載した。
(メタノール減量試験）
燃料カートリッジに、和光純薬工業製メタノール (精密分析用：メタノール含量 99. 8 %) 50mLを充填し、テトラフルォロエチレン製パッキンを内包するキャップをして、 40 °Cで 24時間保存後、燃料カートリッジの重量を測定し、初期重量 (W )とする。
0
初期重量測定後、さらに 40°Cで 14日間保存した後の燃料カートリッジの重量 (W ) を測定し、減量値 (W -W )を求め、 1日当りのメタノール減量を算出する。
0 1
[0054] [表 4] 発電性能試験 メタノ- -ル減量度 判定 起電圧 20%低下に要した時間 （h r ) (m g / ,d a y〕 実施例 1 ◎ > 500 30 . 6 実施例 2 〇 450 35 . 7 実施例 3 〇 290 1 1 . 6 実施例 10 〇 390 5. 0 実施例 14 ◎ > 500 3. 9 実施例 1 5 ◎ > 500 6. 7 実施例 16 〇 340 5. 9 実施例 1 Ί > 500 4. 5

Claims

請求の範囲
[1] 樹脂フィルムをメタノール中に 60°Cで 7日間浸漬した後に、該メタノールを常温で 蒸溜水で 2倍に希釈した液の 300nmにおける光線透過率が 10%以上である樹脂に より構成された内層樹脂層を有することを特徴とするメタノール燃料電池カートリッジ
[2] 内層樹脂層が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリェチ レン、ポリプロピレン系重合体、環状ポリオレフイン共重合体、ポリアミド、フッ素系樹 脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートから選ばれた樹脂により 構成されたものであることを特徴とする請求項 1に記載のメタノール燃料電池カートリ ッジ。
[3] 内層樹脂層を構成する樹脂が、酸化クロム系触媒を用いた Phillips法によって重 合された高密度ポリエチレン;又はメタ口セン触媒を用いた重合法によって重合され た直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系重合体から選 ばれた樹脂により構成されたものであることを特徴とする請求項 2に記載のメタノール 燃料電池カートリッジ。
[4] さらに、環状ポリオレフイン共重合体からなるメタノールバリア層を有することを特徴 とする請求項 1〜3のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ。
[5] メタノール燃料電池カートリッジが、回収樹脂を含むポリオレフイン系樹脂により構 成された主層を含有することを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のメタノー ノレ燃料電池カートリッジ。
[6] メタノール燃料電池カートリッジ力 注出口に漏洩防止のためのバルブ機構を有す ることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のメタノール燃料電池カートリッジ
[7] メタノール燃料電池カートリッジが、剛性材料により構成された外側ケース内に収納 されていることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載のメタノール燃料電池力 ートリッジ。
PCT/JP2006/311787 2005-06-17 2006-06-13 メタノール燃料電池カートリッジ WO2006134889A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/917,384 US20100062315A1 (en) 2005-06-17 2006-06-13 Methanol fuel cell cartridge
EP06757272A EP1892786B1 (en) 2005-06-17 2006-06-13 Methanol fuel cell cartridge
JP2007521286A JP5042020B2 (ja) 2005-06-17 2006-06-13 メタノール燃料電池カートリッジ
US13/669,381 US20130183607A1 (en) 2005-06-17 2012-11-05 Methanol fuel cell cartridge

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005177376 2005-06-17
JP2005-177376 2005-06-17

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/669,381 Division US20130183607A1 (en) 2005-06-17 2012-11-05 Methanol fuel cell cartridge

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006134889A1 true WO2006134889A1 (ja) 2006-12-21

Family

ID=37532251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/311787 WO2006134889A1 (ja) 2005-06-17 2006-06-13 メタノール燃料電池カートリッジ

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20100062315A1 (ja)
EP (1) EP1892786B1 (ja)
JP (1) JP5042020B2 (ja)
KR (1) KR20080019062A (ja)
CN (2) CN101199076A (ja)
TW (1) TW200733459A (ja)
WO (1) WO2006134889A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008277135A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Sony Corp 燃料容器および燃料電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676945A (en) 1950-10-18 1954-04-27 Du Pont Condensation polymers of hydroxyacetic acid
JP2003331879A (ja) * 2002-05-14 2003-11-21 Seiko Epson Corp 液体燃料カートリッジ及びこれを備えた燃料電池システム
JP2004152741A (ja) 2002-06-12 2004-05-27 Toshiba Corp 直接型メタノール燃料電池システム、燃料カートリッジ及び燃料カートリッジ用メモリ
JP2004259705A (ja) 2004-04-23 2004-09-16 Hitachi Ltd 燃料電池，燃料電池発電装置及びそれを用いた機器
JP2004265872A (ja) 2004-04-23 2004-09-24 Hitachi Ltd 燃料電池，燃料電池発電装置及びそれを用いた機器
JP2005011613A (ja) * 2003-06-18 2005-01-13 Fuji Photo Film Co Ltd 燃料カートリッジ
JP2005116210A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Hitachi Ltd 燃料カートリッジ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818800A (en) * 1985-07-29 1989-04-04 Phillips Petroleum Company Polymerization process utilizing a silica-supported chromium oxide catalyst and boron-containing adjuvant
JP3751983B2 (ja) * 1993-05-31 2006-03-08 株式会社クラレ 多層構造体
US6579584B1 (en) * 1998-12-10 2003-06-17 Cryovac, Inc. High strength flexible film package utilizing thin film
JP4749602B2 (ja) * 2001-06-05 2011-08-17 日本合成化学工業株式会社 燃料用容器
US6924054B2 (en) * 2001-10-29 2005-08-02 Hewlett-Packard Development Company L.P. Fuel supply for a fuel cell
DE10164015A1 (de) * 2001-12-28 2003-07-17 Hydro Aluminium Deutschland Verbundfolie mit Barriereeigenschaften
US20040126643A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-01 Kinkelaar Mark R. Orientation independent fuel reservoir containing liquid fuel
JP4438983B2 (ja) * 2003-07-03 2010-03-24 株式会社東海 燃料電池用燃料容器
US7172825B2 (en) * 2003-07-29 2007-02-06 Societe Bic Fuel cartridge with flexible liner containing insert
US7059582B2 (en) * 2003-12-01 2006-06-13 Societe Bic Fuel cell supply having fuel compatible materials
JP4827400B2 (ja) * 2004-10-28 2011-11-30 三菱鉛筆株式会社 燃料電池用燃料貯留体及び燃料電池
JP4796750B2 (ja) * 2004-04-27 2011-10-19 三菱鉛筆株式会社 燃料電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676945A (en) 1950-10-18 1954-04-27 Du Pont Condensation polymers of hydroxyacetic acid
JP2003331879A (ja) * 2002-05-14 2003-11-21 Seiko Epson Corp 液体燃料カートリッジ及びこれを備えた燃料電池システム
JP2004152741A (ja) 2002-06-12 2004-05-27 Toshiba Corp 直接型メタノール燃料電池システム、燃料カートリッジ及び燃料カートリッジ用メモリ
JP2005011613A (ja) * 2003-06-18 2005-01-13 Fuji Photo Film Co Ltd 燃料カートリッジ
JP2005116210A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Hitachi Ltd 燃料カートリッジ
JP2004259705A (ja) 2004-04-23 2004-09-16 Hitachi Ltd 燃料電池，燃料電池発電装置及びそれを用いた機器
JP2004265872A (ja) 2004-04-23 2004-09-24 Hitachi Ltd 燃料電池，燃料電池発電装置及びそれを用いた機器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1892786A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008277135A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Sony Corp 燃料容器および燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN102130350A (zh) 2011-07-20
US20130183607A1 (en) 2013-07-18
EP1892786B1 (en) 2012-01-25
KR20080019062A (ko) 2008-02-29
CN102130350B (zh) 2013-05-29
JPWO2006134889A1 (ja) 2009-01-08
JP5042020B2 (ja) 2012-10-03
EP1892786A4 (en) 2010-12-29
EP1892786A1 (en) 2008-02-27
TW200733459A (en) 2007-09-01
US20100062315A1 (en) 2010-03-11
CN101199076A (zh) 2008-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0790279B2 (en) Liquid crystal polyester resin composition
JP5032124B2 (ja) メタノール燃料電池カートリッジ
JP7414094B2 (ja) リサイクル性積層体およびリサイクル作製された包装材料と包装体
MXPA05002607A (es) Peliculas para empaque que contienen capas coextruidas de poliester y nylon.
WO2022092296A1 (ja) ポリエチレン多層基材、印刷基材、積層体及び包装材料
JP6728683B2 (ja) 多層フィルム
JP2001328221A (ja) 易開封性包装材料
WO2006134889A1 (ja) メタノール燃料電池カートリッジ
JP2010076341A (ja) 易開封性および透明性を有する多層積層フィルム
JP3910409B2 (ja) 包装材料用積層体
JP2010215256A (ja) 電子部品収納容器用蓋材及び電子部品収納容器
JP4489466B2 (ja) 多層積層樹脂フィルム
TW200805762A (en) Cartridge of methanol fuel cell
JPWO2017078089A1 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、積層体及び成形品
JP2010076342A (ja) 易開封性、透明性、およびガスバリア性を有する多層積層フィルム
WO2008075375A2 (en) A polypouch for packaging of superior kerosene oil
WO2002038379A1 (fr) Lamine pour materiau d'emballage
JP2018167577A (ja) 積層体及び該積層体で構成される袋
JP2003112390A (ja) 多層シートおよびプレス・スルー・パック容器
JP7375268B2 (ja) シーラントフィルム、包装材及び包装体
JP4489465B2 (ja) 多層積層樹脂フィルム
JP2023139995A (ja) 積層フィルム及び包装袋
JP2023148620A (ja) 積層フィルム、その製造方法、並びにこれを用いた包装袋
KR20240049357A (ko) 레토르트 식품 포장 용기용 실런트 필름
JP4489464B2 (ja) 多層積層樹脂フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680021569.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007521286

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006757272

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087001226

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006757272

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11917384

Country of ref document: US