KR20080019062A - 메탄올 연료 전지 카트리지 - Google Patents

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다이스케 이모다
교코 요시노
유미코 다키자와
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도요 세이칸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 메탄올 연료 전지의 발전 성능이 저하되지 않고 장시간의 연속 운전이 가능해지는 동시에, 소형화, 경량화할 수 있는 메탄올 연료 전지 카트리지를 저비용으로 제공한다. 본 발명에서는 수지 필름을 메탄올 중에 60℃에서 7일간 침지한 후에, 당해 메탄올을 상온에서 증류수로 부피비로 2배로 희석한 액의 300㎚에서의 광선 투과율이 10% 이상인 수지가 메탄올 연료 전지 카트리지의 내층 수지층을 구성한다.
메탄올 연료 전지 카트리지, 발전 성능, 수지 필름, 광선 투과율, 주층, 밸브 기구, 강성 재료

Description

메탄올 연료 전지 카트리지{Methanol fuel cell cartridge}
본 발명은 직접형 메탄올 연료 전지(DMFC)의 연료 탱크나 교환용 용기 등으로서 적합하게 사용되는, 휴대 가능한 메탄올 연료 전지 카트리지에 관한 것이다.
메탄올을 연료로 하는 직접형 메탄올 연료 전지(DMFC)는 노트북, 휴대전화 등의 모바일 기기용 전원으로서 주목되어 여러 가지 타입의 것이 알려져 있다[참조: 일본 공개특허공보 제2004-265872호(특허문헌 1); 일본 공개특허공보 제2004-259705호(특허문헌 2); 일본 공개특허공보 제2004-152741호(특허문헌 3)].
그리고, 이러한 연료 전지에서는 전지의 소형화를 도모하기 위해서, 연료가 되는 메탄올을 수납하는 연료 탱크(카트리지)를 소형화, 경량화하는 것이 요구되며, 여러 가지가 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제2004-152741호(특허문헌 3) 및 일본 공개특허공보 제2004-155450호(특허문헌 4)].
그러나, 메탄올을 수납하는 카트리지를 수지 재료로 구성한 경우에는, 수지 재료 중에 포함되는 산화방지제나 윤활제 등의 저분자량 유기 화합물이 불순물로서 메탄올 중에 용출되어 연료 전지의 기전압(electromotive voltage)이 저하되어 장 시간의 연속 발전이 곤란하게 되는 결점이 있다.
한편, 불순물에 의한 연료 전지의 발전 성능의 저하를 방지하기 위해서, 필터를 마련하거나, 연료 전지에 공급되는 연료나 산화제 가스에 포함되는 불순물을 킬레이트화제를 포함하는 불순물 포집기로 포집하는 등의 기술이 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제2004-227844호(특허문헌 5)]. 연료 전지에 이러한 기기를 부가한 경우에는, 연료 전지의 소형화나 경량화가 곤란해지는 동시에, 비용 상승을 초래하는 문제점이 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 메탄올 연료 전지의 발전 성능이 저하되지 않고 장시간의 연속 운전이 가능해지는 동시에, 소형화, 경량화할 수 있는 메탄올 연료 전지 카트리지를 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에서는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음의 1 내지 7의 구성을 채용한다.
1. 수지 필름을 메탄올 중에 60℃에서 7일간 침지한 후에, 당해 메탄올을 상온에서 증류수로 2배로 희석한 액의 300㎚에서의 광선 투과율이 10% 이상인 수지에 의해 구성된 내층 수지층을 가짐을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
2. 상기 항목 1에 있어서, 내층 수지층이 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 중합체, 환상 폴리올레핀 공중합체, 폴리아미드, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트로부터 선택된 수지에 의해 구성된 것임을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
3. 상기 항목 2에 있어서, 내층 수지층을 구성하는 수지가 산화크롬계 촉매를 사용한 필립스(Phillips)법에 의해서 중합된 고밀도 폴리에틸렌; 또는 메탈로센 촉매를 사용한 중합법에 의해서 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 중합체로부터 선택된 수지에 의해 구성된 것임을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
4. 상기 항목 1 내지 3 중의 어느 하나에 있어서, 환상 폴리올레핀 공중합체로 이루어진 메탄올 차단층을 추가로 가짐을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
5. 상기 항목 1 내지 4 중의 어느 하나에 있어서, 회수 수지를 포함하는 폴리올레핀계 수지로 구성된 주층을 함유함을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
6. 상기 항목 1 내지 5 중의 어느 하나에 있어서, 주출구(pouring portion)에 누설 방지를 위한 밸브 기구를 가짐을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
7. 상기 항목 1 내지 6 중의 어느 하나에 있어서, 강성 재료로 구성된 외측 케이스내에 수납되어 있음을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 메탄올 연료 전지의 발전 성능이 저하되지 않고서 장시간의 연속 운전이 가능해지는 메탄올 연료 전지 카트리지를 저비용으로 수득할 수 있다. 본 발명의 메탄올 전지 카트리지는 소형화, 경량화할 수 있어 DMFC의 연료 탱크나 교환용 용기로서 적합하게 사용된다.
(광선 투과율)
본 발명에서는, 수지 필름을 메탄올 중에 60℃에서 7일간 침지한 후에, 당해 메탄올을 상온에서 증류수로 부피비로 2배로 희석한 액의 300㎚에서의 광선 투과율이 10% 이상인 수지로 메탄올 연료 전지 카트리지의 내층 수지층을 구성한다.
당해 광선 투과율은 세로 15mm, 가로 40mm, 두께 1mm의 수지 필름 8장을, 와코준야쿠고교(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조의 메탄올(정밀 분석용: 메탄올 함량 99.8%) 50㎖ 중에 60℃에서 7일간 침지한 후에, 당해 메탄올을 상온에서 증류수로 부피비로 2배로 희석한 액에 관해서, 히타치하이테크놀로지즈사(Hitachi High-Technologies Corporation) 제조의 분광 광도계 U-3310을 사용하여 파장 300㎚에서 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지의 내층 수지층을 구성하는 수지로서 는, 당해 수지가 상기한 광선 투과율을 갖는 것이면 특별히 제한은 없지만, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 중합체, 환상 폴리올레핀 공중합체, 폴리아미드, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트로부터 선택된 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
특히 바람직한 수지로서는, 산화크롬계 촉매를 사용한 필립스(Phillips)법에 의해서 중합된 고밀도 폴리에틸렌; 또는 메탈로센 촉매를 사용한 중합법에 의해서 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지의 층 구성으로서는, 카트리지의 내층에 상기한 수지층을 갖는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 내층 수지층이 되는 수지로 이루어진 단층 구성의 카트리지로 할 수 있다. 또한, 상기 내층 수지층의 외측에 적어도 1층의 수지 또는 다른 재료로 구성된 층을 갖는, 다층 구성의 카트리지로 할 수 있다.
다층 구성의 카트리지로 하는 경우에는, 메탄올 차단층, 특히 40℃에서의 메탄올 증기 투과 계수가 15㎍·mm/㎡·hr 이하인 메탄올 차단층이나, 카트리지를 제조할 때에 발생하는 버(burr)나 불량품 등으로 이루어진 회수 수지를 포함하는 폴리올레핀계 수지로 구성된 주층을 마련하는 것이 바람직하다.
이러한 메탄올 차단층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 환상 올레핀계 수지나 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다. 이들 수지는, 무연신으로, 또는 적절하 게 1축 또는 2축 연신시켜 사용할 수 있다.
환상 올레핀계 수지로서는, 보틀을 구성하는 재료로서 공지의 환상 올레핀계 중합체(COP), 또는 에틸렌과 환상 올레핀과의 공중합체(COC: cycloolefin copolymer)를 사용할 수 있다. COC로서는, 실질적으로 전체가 COC로 이루어진 것 이외에, COC에 다른 폴리올레핀류를 배합한 것이라도 양호하다.
COC로서는, 10 내지 50mol%, 특히 15 내지 48mol%의 환상 올레핀과 잔여 에틸렌으로부터 유도되며, 5 내지 200℃, 특히 40 내지 190℃의 유리전이점을 갖는 비정질 내지 저결정성 공중합체가 적합하게 사용된다. 또한, 환상 올레핀과 공중합되는 에틸렌의 일부를, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-데센 등 탄소수 3 내지 20 정도의 다른 α-올레핀으로 치환된 공중합체를 사용해도 양호하다.
환상 올레핀으로서는, 에틸렌계 불포화 결합과 비사이클로환을 갖는 지환족 탄화수소 화합물이 바람직하고, 특히 노르보르넨 구조를 갖는 반복 단위를 구성하는 것으로서는, 예를 들면, 8-에틸-테트라사이클로〔4.4.0.1.2,5.12,5.17,10〕-도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라사이클로〔4.4.0.1.2,5.17,10〕-도데카-3-엔, 8-메틸-테트라사이클로〔4.4.0.1.2,5.17,10〕-도데카-3-엔 등을 들 수 있다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖지 않는 반복 단위를 구성하는 것으로서는, 5-에틸리덴-비사이클로〔2,2,1〕헵토-2-엔, 5-에틸-비사이클로[2,2,1〕헵토-2-엔, 테트라사이클로[7.4.0.02,7.110,13〕-트리데카-2,4,6,11-테트라엔 등이 예시된다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리 부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)와 같이, 테레프탈산, 이소프탈산, p-β-옥시에톡시벤조산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 아디프산, 세박산 또는 이들의 알킬에스테르 유도체 등의 디카복실산 성분이나 트리멜리트산 등의 다가 카복실산 성분과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜 성분을 반응시켜 수득되는 폴리에스테르 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 폴리락트산과 같이 하이드록시카복실산을 반응시켜 수득되는 단독 중합체 또는 공중합체를 사용해도 양호하다. 이러한 폴리에스테르류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 폴리에스테르 수지로서는, 폴리글리콜산 수지 등의 밀도가 1.5 이상인 고밀도 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
폴리글리콜산은 하이드록시아세트산의 중합체이고, 예를 들면, 미국 특허 제2,676,945호 명세서에 나타나 있는 바와 같이, 에스테르 결합간의 탄소수가 1인 폴리에스테르이다. 폴리글리콜산은 통상의 열가소성 폴리에스테르와 비교하여 치밀한 결정 구조를 갖기 때문에 높은 밀도를 가지며, 폴리에스테르류 중에서는 낮은 투습도를 나타낸다. 또한, 폴리글리콜산의 단독 중합체 뿐만 아니라, 글리콜산의 일부가 다른 공중합 성분으로 치환된 공중합체도 사용할 수 있다.
메탄올 불투과성층을 구성하는 다른 재료로서는, 무기질 피막을 갖는 수지류를 사용할 수 있다. 무기질 피막으로서는, 다이아몬드와 같은 탄소 피막, 변성 탄 소 피막 등의 각종 탄소 피막; 산화티탄 피막; 산화규소(실리카) 피막; 산화알루미늄(알루미나) 피막; 세라믹 피막: 탄화규소 피막; 질화규소 피막 등을 들 수 있다. 이러한 피막을 형성하는 수지류로서는 특별히 제한은 없으며, 통상적으로 플라스틱 용기를 제조하는 데 사용되는 열가소성 수지류는 어느 것이나 사용할 수 있다.
적합한 무기질 피막을 갖는 수지로서는, 예를 들면, 실리카 증착 폴리에스테르 필름, 알루미나 증착 폴리에스테르 필름, 실리카 증착 나일론 필름, 알루미나 증착 나일론 필름, 알루미나 증착 폴리프로필렌 필름, 탄소막 증착 폴리에스테르 필름, 탄소막 증착 나일론 필름을 들 수 있다. 또한, 알루미나 및 실리카를 폴리에스테르 필름이나 나일론 필름 등의 베이스 필름에 동시 증착한 2원 증착 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
무기질 피막을 갖는 수지층은 필름 또는 시트상의 수지 표면에 화학 증착, 플라즈마 증착, 스퍼터링 등에 의해 미리 무기질 피막을 형성한 것으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지를 다층 구성으로 하는 경우에는, 또한, 용기의 중간층, 또는 외층 등을 구성하는 재료로서, 가열 밀봉성을 가지거나 또는 갖지 않는 열가소성 수지류를 사용할 수 있다.
이러한 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 결정성 폴리프로필렌, 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 결정성 폴리부텐-1, 결정성 폴리 4-메틸펜텐-1, 저-, 중-, 또는 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), EVA 비누화물, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체(EEA), 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 등의 폴 리올레핀류; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 방향족 비닐 공중합체; 폴리염화비닐, 염화비닐리덴 수지 등의 할로겐화 비닐 중합체; 폴리아크릴계 수지; 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 니트릴 중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 각종 폴리카보네이트; 불소계 수지; 폴리옥시메틸렌 등의 폴리아세탈류 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 열가소성 수지에 각종 첨가제를 배합하여 사용해도 양호하다.
다층 구성 용기의 각 층간에는, 필요에 따라, 접착 수지를 개재시킨다. 이러한 접착 수지로서는 특별히 제한은 없으며, 통상적으로 플라스틱 용기의 제조에 사용되는 폴리우레탄계 수지, 산 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 아세트산비닐계 수지 등은 어느 것이나 사용할 수 있다.
산 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 탄소수 10까지의 α-올레핀을 공중합시킨 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카복실산 또는 이들의 무수물로 그래프트 변성시킨 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 접착 수지의 그래프트 변성률은 0.05 내지 5중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 산 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 미리 고농도 산으로 변성시킨 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 미변성의 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지를 배합하여, 수지 전체로서의 산 변성률을 0.05 내지 5중량% 정도로 조정한 배합물을 접착 수지로서 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지를 구성하는 수지층 중에는, 필요에 따라, 올레산아미드, 스테아르산아미드, 에루카산아미드, 베헨산아미드 등의 고급 지방산 아미드 등으로 이루어진 윤활제; 또는 플라스틱 용기 중에 통상적으로 첨가되는 결정 핵제; 자외선 흡수제; 대전방지제; 안료 등의 착색제; 산화방지제 및 중화제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지의 형상에 제한은 없으며, 보틀, 카트리지, 컵 등의 중공 용기 이외에, 평파우치(flat pouch), 스탠딩파우치 등 각종 형상으로 할 수 있다.
용기의 제조방법으로서는 통상적인 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면, 보틀, 카트리지, 컵 등의 중공 용기는 사출 성형, 다이렉트 블로우 또는 2축 연신 블로우 성형 등의 블로우 성형, 진공·압공 성형 등의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 2축 연신 블로우 성형을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 평파우치, 스탠딩 파우치 등의 파우치류는 최내층에 가열 밀봉성 수지층을 갖는 다층 필름을 가열 밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이들 용기류에는, 스크류캡, 스파우트(spout) 등의 주출구 형성 수단을 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 메탄올 연료 전지 카트리지의 주출구에는 누설 방지를 위한 밸브 기구를 마련하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지의 치수에도 특별히 제한은 없지만, 노 트북, 휴대전화 등의 전원으로서 사용되는 DMFC의 연료 탱크나, 교환용 용기로 하는 경우에는, 내용량이 1 내지 500㎖, 특히 10 내지 200㎖ 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 메탄올 연료 전지 카트리지는 단층 또는 다층 구성의 용기로서 제조할 수 있다. 또한, 수득된 용기를 금속, 섬유 강화 플라스틱 등의 강성 재료로 이루어진 외측 케이스에 수납한 형태로 할 수도 있다.
용기를 다층 구성으로 하는 경우의 바람직한 층 구성으로서는, 예를 들면, 용기의 내층측으로부터 순차적으로, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)/접착 수지(Ad)/환상 폴리올레핀 공중합체(COC)/Ad/HDPE; HDPE/HDPE+회수 수지(Reg)/Ad/COC/Ad/HDPE; 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)/Ad/COC/Ad/HDPE/; LDPE/HDPE+Reg/Ad/COC/Ad/HDPE; LDPE/Ad/COC/Ad/폴리프로필렌(PP); LDPE/Ad/COC/Ad/PP+Reg/PP; 메탈로센 촉매 중합 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE)/Ad/COC/Ad/PP; m-LLDPE/Ad/COC/Ad/PP+Reg/PP; HDPE/Ad/COC/Ad/HDPE+Reg/HDPE; HDPE/Ad/COC/Ad/PP; HDPE/PP+Reg/Ad/COC/Ad/PP; HDPE/Ad/COC/Ad/PP+Reg/PP; HDPE+m-LLDPE/Ad/COC/Ad/HDPE+m-LLDPE; HDPE+m-LLDPE/HDPE+Reg/Ad/COC/Ad/HDPE+m-LLDPE; HDPE+m-LLDPE/Ad/COC/Ad/HDPE+Reg/HDPE+m-LLDPE; HDPE+m-LLDPE/Ad/COC/Ad/PP; HDPE+m-LLDPE/PP+Reg/Ad/COC/Ad/PP; HDPE+m-LLDPE/Ad/COC/Ad/PP+Reg/PP 등을 들 수 있다. (여기에서, 「A+B」는, 수지 A와 수지 B를 배합한 수지를 의미한다.)
실시예
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 이하의 구체예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 이하의 실시예에 있어서, 수지 필름의 광선 투과율 및 메탄올 연료 전지의 발전 성능은 다음과 같이 하여 측정하였다.
(광선 투과율)
세로 15mm, 가로 40mm, 두께 1mm의 수지 필름 8장을 와코쥰야쿠고교 제조의메탄올(정밀 분석용: 메탄올 함량 99.8%) 50㎖ 중에 60℃에서 7일간 침지한 후에, 당해 메탄올을 상온에서 증류수로 부피비로 2배로 희석한 액을 시료로 한다. 당해 시료의 광선 투과율을 히타치하이테크놀로지즈사 제조의 분광 광도계 U-3310을 사용하여 파장 300㎚에서 측정한다.
(발전 성능)
연료 카트리지에 와코쥰야쿠고교 제조의 메탄올(정밀 분석용: 메탄올 함량 99.8%) 50㎖를 충전하고, 테트라플루오로에틸렌제 패킹을 내포하는 캡으로 밀봉하여, 60℃에서 168시간 동안 보존한다. 보존후의 메탄올을 연료로 하여, 마이크로 연료 전지 시험 장치를 사용하여 발전하였을 때의, 초기 기전압에 대하여 기전압이 20% 저하되는 데 필요한 시간을 구하였다. 그 시간이 100시간 이하인 것을 ×로 하고, 100시간을 초과하고 500시간 이하인 것을 O로 하고, 500시간을 초과하는 것을 ◎로 판정하였다.
(실시예 1)
용기를 구성하는 수지로서, 광선 투과율이 93%이고, 190℃에서의 MFR이 0.5g/10min, 밀도 0.929g/㎤의 LDPE(첨가제 무첨가)를 사용하였다. 당해 수지를 통상의 방법으로 압출하여 수득된 패리슨을 로터리 블로우 성형기로 다이렉트 블로우함으로써, 층 두께 500㎛, 만주(滿注)시의 내용량(full content volume) 60㎖, 질량 10g의 LDPE 단층 구성의 보틀형 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 2)
용기를 구성하는 수지로서, 광선 투과율이 87%이고, 190℃에서의 MFR이 0.9g/10min, 밀도 0.908g/㎤의 m-LLDPE(첨가제 무첨가)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 동일한 m-LLDPE 단층 구성의 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 3)
용기를 구성하는 수지로서, 광선 투과율이 26%이고, 190℃에서의 MFR이 0.25g/10min, 밀도 0.951g/㎤의 치글러(Ziegler)계 촉매를 사용하여 중합한 고밀도 폴리에틸렌(z-HDPE: 첨가제로서 이르가녹스(Irganox) 1010을 150ppm, 이르가포스(Irgafos) 168을 200ppm, 아모스립(Armoslip) 310을 2000ppm, 스테아르산칼슘을 1000ppm 함유)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 동일한 z-HDPE 단층 구성의 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 4)
용기를 구성하는 수지로서, 광선 투과율이 94%이고, 190℃에서의 MFR이 0.3g/10min, 밀도 0.946g/㎤의 필립스계 촉매를 사용하여 중합한 고밀도 폴리에틸렌(p-HDPE: 첨가제 무첨가)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 동일한 p-HDPE 단층 구성의 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 5)
용기를 구성하는 수지로서, 광선 투과율이 97%이고, 190℃에서의 MFR이 0.35g/10min, 밀도 0.959g/㎤의 메탈로센계 촉매를 사용하여 중합한 고밀도 폴리에틸렌(m-HDPE: 첨가제 무첨가)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 동일한 m-HDPE 단층 구성의 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 6)
용기를 구성하는 수지로서, 광선 투과율이 10%이고, 230℃에서의 MFR이 1.7g/10min, 밀도 0.9g/㎤의 치글러계 촉매를 사용하여 중합한 프로필렌계 랜덤 공중합체(z-랜덤 PP: 첨가제로서 이르가녹스 1010을 2000ppm, 에루카산아미드를 1000ppm, 스테아르산칼슘을 1000ppm, 하이드로탈사이트를 1000ppm 함유)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 동일한 z-랜덤 PP 단층 구성의 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 7)
용기를 구성하는 수지로서, 광선 투과율이 82%이고, 230℃에서의 MFR이 2.0g/10min, 밀도 0.9g/㎤의 메탈로센계 촉매를 사용하여 중합한 프로필렌계 랜덤 공중합체(m-랜덤 PP: 첨가제로서 이르가녹스 1010을 200ppm 함유)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 동일한 m-랜덤 PP 단층 구성의 연료 카트리지를 제하였다.
(실시예 8)
용기를 구성하는 수지로서, 광선 투과율이 83%이고, 상대 점도(96% H2SO4 용액) 4.05, 융점 196℃의 나일론 6/66 공중합체(나일론 66 함량 15mol%: 첨가제로서 스테아르산칼슘 300ppm 함유)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 동일한 나일론 6/66 공중합체 단층 구성의 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 9)
용기를 구성하는 수지로서, 광선 투과율이 99%이고, 372℃에서 5kgf 하중에 있어서의 MFR이 2g/10min, 융점 305℃의 불소계 수지(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체: 첨가제 무첨가)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 동일한 불소계 수지 단층 구성의 연료 카트리지를 제조하였다.
(비교예 1)
용기를 구성하는 수지로서, 광선 투과율이 8%이고, 190℃에서의 MFR이 0.75g/10min, 밀도 0.922g/㎤의 치글러계 촉매를 사용하여 중합한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(z-LLDPE: 첨가제로서 이르가녹스 1010을 330ppm, 이르가포스 168을 670ppm 함유)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 동일한 z-LLDPE 단층 구성의 연료 카트리지를 제조하였다.
(비교예 2)
용기를 구성하는 수지로서, 광선 투과율이 5%이고, 230℃에서의 MFR이 1.1g/10min, 밀도 0.9g/㎤의 치글러계 촉매를 사용하여 중합한 프로필렌계 블록 공중합체(z-블록 PP: 첨가제로서 이르가녹스 1010을 5400ppm, 이르가포스 168을 1000ppm, 일렉트로스트립퍼(Electrostripper) EA를 2300ppm, 티누빈(Tinuvin) 326을 540ppm, 스테아르산칼슘을 1600ppm 함유)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 동일한 z-블록 PP 단층 구성의 연료 카트리지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 및 2에서 수득된 각 연료 카트리지에 관해서, 발전 성능 시험을 실시하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
Figure 112008003561210-PCT00001
이하의 예에서는 용융 장력이 낮기 때문에 단층에서의 다이렉트 블로우가 곤란한 수지를 내층에 사용하여, 정법에 의해 다층 다중 다이를 사용하여 공압출시켜 패리슨을 수득하였다. 수득된 패리슨을 로터리 블로우 성형기로 다이렉트 블로우함으로써, 2종 3층 구성(총 층 두께: 500㎛)의 보틀형 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 10)
카트리지의 내층을 구성하는 수지로서, 광선 투과율이 93%이고, 260℃에서의 MFR이 15g/10min인 COC, 에틸렌·테트라사이클로데센 공중합체(에틸렌 함유량82mol%: 첨가제로서 스테아르산칼슘 3000ppm 함유), 접착 수지로서 60meq/100g의 카보닐기를 함유하는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 외층을 구성하는 수지로서 비교예 2에서 사용한 z-블록 PP을 사용하여, 정법에 의해 공압출시켜 패리슨을 수득하였다. 수득된 패리슨을 로터리 블로우 성형기로 다이렉트 블로우함으로써, 내층으로부터 순차적으로, COC(막 두께 150㎛)/Ad(막 두께 20㎛)/z-블록 PP(막 두께 330㎛)로 이루어진 2종 3층 구성으로, 만주시의 내용량 60㎖, 질량 10g의 연료 카트리지를 제조하였다.
(비교예 3)
내층을 구성하는 수지로서, 광선 투과율이 7%이고, 고유 점도(IV) 0.75dl/g, 밀도 1.27g/㎤의 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트계 공중합체(PETG: 첨가제 무첨가)를 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 내층으로부터 순차적으로, PETG(막 두께 150㎛)/Ad(막 두께 20㎛)/z-블록 PP(막 두께 330㎛)로 이루어진 2종 3층 구성으로, 만주시의 내용량 60㎖, 질량 10g의 연료 카트리지를 제조하였다.
상기 실시예 10 및 비교예 3에서 수득된 각 연료 카트리지에 관해서, 발전 성능 시험을 실시하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure 112008003561210-PCT00002
이하의 예에서는, 폴리에스테르 수지를 사용하여 예비성형체를 사출 성형하였다. 당해 예비성형체를 2축 연신 블로우 성형기(닛세이ASB기카이고교(NISSEI ASB MACHINE CO., LTD.) 제조: 닛세이 ASB-50 H)에 의해, 세로 방향 2.6배, 가로 방향 2.2배로 2축 연신 블로우 성형함으로써, 단층 보틀형 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 11)
예비성형체를 구성하는 폴리에스테르 수지로서, 광선 투과율이 91%이고, 게르마늄계 촉매를 사용하여 중합한 고유 점도(IV) 0.75dl/g, 밀도 1.40g/㎤, 융점 252℃의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: 첨가제 무첨가)를 사용하였다. 수득된 예비성형체를 2축 연신 블로우 성형함으로써, 만주시의 내용량 60㎖, 질량 10g, 평균 두께 0.45mm의 단층 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 12)
폴리에스테르 수지로서, 광선 투과율이 94%이고, 안티몬계 촉매를 사용하여 중합한 고유 점도(IV) 0.70dl/g, 밀도 1.33g/㎤, 융점 265℃의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN: 첨가제 무첨가)를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 만주시의 내용량 60㎖, 질량 10g, 평균 두께 0.45mm의 단층 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 13)
폴리에스테르 수지로서, 실시예 11에서 사용한 PET와 실시예 12에서 사용한 PEN을, PET 함유율이 30중량%가 되도록 배합한 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 만주시의 내용량 60㎖, 질량 10g, 평균 두께 0.45mm의 단층 연료 카트리지를 제조하였다.
상기 실시예 11 내지 13에서 수득된 각 연료 카트리지에 관해서, 발전 성능시험을 실시하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure 112008003561210-PCT00003
이하의 예에서는, 다층 카트리지 중 어느 1층에 메탄올 차단성을 갖는 COC를 사용하여, 정법에 의해 다층 다중 다이스를 사용하여 공압출시켜 패리슨을 수득하였다. 수득된 패리슨을 로터리 블로우 성형기로 다이렉트 블로우함으로써, 총 층 두께 500㎛의 다층 보틀형 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 14)
최내층 및 최외층을 구성하는 수지로서 실시예 4에서 사용한 p-HDPE, 주층을 구성하는 수지로서 회수 수지를 포함하는 동일하게 p-HDPE, 중간층을 구성하는 수지로서 실시예 10에서 사용한 COC, 접착 수지로서 실시예 10에서 사용한 접착 수지를 사용하여, 정법에 의해 공압출시켜 패리슨을 제조하였다. 수득된 패리슨을 로터리 블로우 성형기로 다이렉트 블로우함으로써, 내층으로부터 순차적으로, p-HDPE(막 두께 100㎛)/Ad(막 두께 20㎛)/COC(막 두께 150㎛)/Ad(막 두께 20㎛)/p-HDPE+Reg(막 두께 135㎛)/p-HDPE(막 두께 75㎛)로 이루어진 4종 6층 구성으로, 만주시의 내용량 60㎖, 질량 10g의 다층 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 15)
최내층을 구성하는 수지로서 실시예 1에서 사용한 LDPE, 최외층을 구성하는 수지로서 비교예 2에서 사용한 z-블록 PP, 주층을 구성하는 수지로서 회수 수지를 포함하는 동일하게 z-블록 PP를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여, 내층으로부터 순차적으로, LDPE(막 두께 100㎛)/Ad(막 두께 20㎛)/COC(막 두께 150㎛)/Ad(막 두께 20㎛)/z-블록 PP+Reg(막 두께 135㎛)/z-블록 PP(막 두께 75㎛)로 이루어진 5종 6층 구성으로, 만주시의 내용량 60㎖, 질량 10g의 다층 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 16)
최내층을 구성하는 수지로서 실시예 2에서 사용한 m-LLDPE를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여, 내층으로부터 순차적으로, m-LLDPE(막 두께 100㎛)/Ad(막 두께 20㎛)/COC(막 두께 150㎛)/Ad(막 두께 20㎛)/z-블록 PP+Reg(막 두께 135㎛)/z-블록 PP(막 두께 75㎛)로 이루어진 5종 6층 구성으로, 만주시의 내용량 60㎖, 질량 10g의 다층 연료 카트리지를 제조하였다.
(실시예 17)
최내층을 구성하는 수지로서 실시예 4에서 사용한 p-HDPE를 70중량%과 실시예 2에서 사용한 m-LLDPE 30중량%를 배합한 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여, 내층으로부터 순차적으로, p-HDPE(70중량%)+m-LLDPE(30중량%)(막 두께 100㎛)/Ad(막 두께 20㎛)/COC(막 두께 150㎛)/Ad(막 두께 20㎛)/z-블록 PP+Reg(막 두께 135㎛)/z-블록 PP(막 두께 75㎛)로 이루어진 5종 6층 구성으로, 만주시의 내용량 60㎖, 질량 10g의 다층 연료 카트리지를 제조하였다.
상기 실시예 14 내지 17, 및 실시예 1 내지 3 및 10에서 수득된 각 연료 카트리지에 관해서, 발전 성능 시험과 하기의 메탄올 감량 시험을 실시하고, 그 결과를 표 4에 기재하였다.
(메탄올 감량 시험)
연료 카트리지에, 와코쥰야쿠고교 제조의 메탄올(정밀 분석용: 메탄올 함량 99.8%) 50㎖를 충전하고, 테트라플루오로에틸렌제 패킹을 내포하는 캡을 하여 40℃에서 24시간 보존후, 연료 카트리지의 중량을 측정하여 초기 중량(W0)으로 한다.
초기 중량 측정후, 또한 40℃에서 14일간 보존한 후의 연료 카트리지의 중량(W1)을 측정하고, 감량치(W0-W1)를 구하여 1일당 메탄올 감량을 산출한다.
Figure 112008003561210-PCT00004

Claims (7)

  1. 수지 필름을 메탄올 중에 60℃에서 7일간 침지한 후에, 당해 메탄올을 상온에서 증류수로 2배로 희석한 액의 300㎚에서의 광선 투과율이 10% 이상인 수지에 의해 구성된 내층 수지층을 가짐을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
  2. 제1항에 있어서, 내층 수지층이 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 중합체, 환상 폴리올레핀 공중합체, 폴리아미드, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트로부터 선택된 수지에 의해 구성됨을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
  3. 제2항에 있어서, 내층 수지층을 구성하는 수지가 산화크롬계 촉매를 사용한 필립스(Phillips)법에 의해서 중합된 고밀도 폴리에틸렌; 또는 메탈로센 촉매를 사용한 중합법에 의해서 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 중합체로부터 선택된 수지에 의해 구성된 것임을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 환상 폴리올레핀 공중합체로 이루어진 메탄올 차단층을 추가로 가짐을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 회수 수지를 포함하는 폴리올레핀계 수지로 구성된 주층을 함유함을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 주출구(pouring portion)에 누설 방지를 위한 밸브 기구를 가짐을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 강성 재료로 구성된 외측 케이스내에 수납되어 있음을 특징으로 하는 메탄올 연료 전지 카트리지.
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