WO2006134868A1 - 表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法並びに極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔 - Google Patents

Abstract

　電解銅箔の防錆処理層にクロムを用いることなく、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等の良好な表面処理銅箔の提供を目的とする。この目的を達成するため、絶縁樹脂基材に対する電解銅箔の張り合わせ面に防錆処理層とシランカップリング剤層とを備える表面処理銅箔において、当該防錆処理層は、重量厚さ５ｍｇ／ｍ２～４０ｍｇ／ｍ２ニッケル層と、重量厚さ５ｍｇ／ｍ２～４０ｍｇ／ｍ２のスズ層とを順次積層したものであり、当該防錆処理層の表面にシランカップリング剤層を備えることを特徴とする表面処理銅箔を採用する。また、本件発明に係る表面処理銅箔（粗化処理を備えないものに限る）の絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面上に、換算厚さが０．５μｍ～５μｍの極薄プライマ樹脂層を備えたことを特徴とする極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔を採用する。

Description

明 細 書

表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法並びに極薄プライマ樹 脂層付表面処理銅箔

技術分野

[0001] 本件発明は、表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法並びに極薄プライ マ榭脂層付表面処理銅箔に関する。特に、防鲭等の表面処理元素としてクロム元素 を含まなくとも、プリント配線板用銅箔として良好な性能を備える表面処理銅箔を提 供する。

背景技術

[0002] 従来力 プリント配線板用銅箔の防鲭元素、表面改質元素としてクロム成分が、クロ ムメツキ又はクロメート処理として広く使用されてきた。特に、クロメート処理は、近年 巿場にある銅箔の殆どに使用されている。クロム成分は、クロム化合物として存在す る場合には酸ィ匕数が三価又は六価である。生物に対する毒性は、六価クロムの方が はるかに高ぐまた土壌中での移動性も六価クロム化合物の方が大きい。

[0003] そのため、 EU (欧州連合) ELV指令では、 EU巿場で登録される新車にっ 、て、鉛 、 6価クロム、水銀、カドミウムの環境負荷物質を 2003年 07月 01日以降使用を禁止 する案が採択され、三価クロムの積極使用が提唱されている。また、電気'電子業界 では欧州の WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment)指令と R oHS (Restriction on Hazardous Substances)指令が最終合意され、廃電気 電子機器に使用される特定有害物質として 6価クロム (Cr⁶⁺)を初めとする 6物質を、 分別回収しても環境リスクが残る物質として使用を制限することになり、プリント配線 板も対象物となる。

[0004] 一方、有害な廃棄物の国境を越える移動が、 1970年代力も世界的に起きてきた。

そこで、 1980年代に入り、先進国からの有害廃棄物が開発途上国に放置されて環 境汚染が生じるなどの問題が発生し、一定の廃棄物の国境を越える移動等の規制に ついて国際的な枠組み及び手続等を規定した「有害廃棄物の国境を越える移動及 びその処分の規制に関するバーゼル条約」が作成され、我国でも 1993年に効力を 生じている。

[0005] 更に、近年の環境問題に対する意識の高まりから、 3価クロムを用いても、廃棄処理 を間違うと六価クロムに転ィ匕したり、分析手法を誤ると六価クロムと判断されるおそれ もある。このようなことを考えるに、クロムという成分自体を使用しないプリント配線板用 銅箔を用いることが検討されてきた。

[0006] 特許文献 1では、少なくとも一面に接着性促進層を有する金属箔であって、該接着 性促進層が、少なくとも 1つのシランカップリング剤を含有し、クロムが存在しないこと によって特徴づけられ、該接着性促進層の下に形成される該金属箔のベース表面 力 表面粗さが加えられないこと、または該ベース表面に付着した亜鉛層もしくはクロ ム層が存在しな 、ことによって特徴づけられる金属箔として、クロムを使用しな 、銅箔 を含む概念が開示されている。その、前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層 との間に設けられ、該金属層中の金属が、インジウム、錫、ニッケル、コバルト、真鍮、 青銅、または 2個以上のこれらの金属の混合物からなる群力 選択されるもの、また、 前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金 属が、錫、クロム 亜鉛混合物、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、および 2個以上 のこれらの金属の混合物力 なる群力 選択される金属箔に言及している。

[0007] そして、特許文献 2には、有害なクロムを含有せず環境への適合性に優れたプリン ト配線板用の電解銅箔を提供することを目的として、銅箔上に、ニッケル、モリブデン 、コバルト、亜鉛力 選択される一種以上の金属からなる金属層ないし合金層が形成 され、該金属層ないし合金層上にカップリング剤層が形成され、該カップリング剤層 上に、線状重合体を含有する接着性付与層が形成されていることを特徴とするプリン ト配線板用銅箔が開示されている。

[0008] 特許文献 1 :特開平 7— 170064号公報

特許文献 2 :特開 2004— 47681号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] し力しながら、特許文献 1に開示の発明は、その記載内容の全体力 判断する限り 、具体性に乏しぐ残念ながら実施例に記載の内容を除き、ほぼ実施不可能な内容 と考えられる。しカゝも、特許文献 1はクロムフリーの銅箔を提供することを課題としてい る力 その実施例では安定剤層として亜鉛とクロムとを組み合わせたものを採用する 等の記述が見られ、完全なクロムフリー銅箔は提供し得て 、な 、。

[0010] また、特許文献 2に開示の内容によれば、当該プリント配線板用銅箔と FR— 5ダレ ードのプリプレダ (GEA—679N)とを用いて得られた銅張積層板の特性が表に示さ れている。そして、この表には、常態引きはがし強さ及び塩酸劣化率を掲載している 。しかし、これらの値は、どのような回路幅を用いて測定したものかが不明である。そこ で、本件発明者等が特許文献 2に開示のプリント配線板用銅箔を試験的に製造し、 プリント配線板製造に最も広く用いられる FR— 4グレードのプリプレダを用い、 lmm 幅以下の細線回路での引き剥がし強さの測定を行ってみると、耐塩酸性劣化率及び 耐湿劣化率が非常に大きくなり、ファインピッチ回路の形成には不向きであることが 明らかとなった。

[0011] 以上のことから明らかなように、銅箔の表面に施される銅以外の金属成分は、一般 的に防鲭処理層と称するように、銅箔を大気酸化から保護し、長期保存性を確保す るために用いる。ところが、この防鲭処理層の種類により、基材榭脂との密着性が変 化し、特にプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし 強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半田耐熱性等に大きな影響を与える。

[0012] 従って、電解銅箔の防鲭処理層にクロムを用いることなぐプリント配線板に加工し て以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣 化率、半田耐熱性等の基本的要件を満足する表面処理銅箔が望まれてきた。

課題を解決するための手段

[0013] そこで、本件発明者等は、電解銅箔の表面に防鲭処理層としてのスズ層を積極的 に用いることで、クロメート処理等のクロム含有防鲭処理層としなくとも、基材榭脂との 良好な密着性が得られ、プリント配線板用銅箔に求められる基本的特性を満足する ことに想到したのである。

[0014] 本件発明に係る表面処理銅箔:本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁榭脂基材に 対する電解銅箔の張り合わせ面に防鲭処理層とシランカップリング剤層とを備える表 面処理銅箔において、当該防鲭処理層は、重量厚さ 5mgZm²〜40mgZm²-ッケ ル層と、重量厚さ 5mgZm²〜40mgZm²のスズ層とを順次積層したものであり、当 該防鲭処理層の表面にシランカップリング剤層を備えることを特徴とするものである。

[0015] また、本件発明に係る表面処理銅箔のニッケルとスズとの二層構造を持つ防鲭処 理層は、ニッケルとスズとの合計重量厚さが 10mgZm²〜50mgZm²である事が好 ましい。

[0016] 更に、本件発明に係る表面処理銅箔のニッケルとスズとの二層構造を持つ防鲭処 理層において防鲭処理層は、 [ニッケル重量] Z [スズ重量] = 1Z3〜3である事が 好ましい。

[0017] そして、前記電解銅箔の張り合わせ面に粗ィ匕処理を備えるものとすることで、基材 榭脂に対する物理的アンカー効果を得ることが可能となる。

[0018] 更に、前記シランカップリング剤層は、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系 シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ま 、。

[0019] 本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔： 本件発明に係る極薄プライ マ榭脂層付表面処理銅箔は、本件発明に係る表面処理銅箔の絶縁榭脂基材に対 する張り合わせ面上に、換算厚さが 0. 5 μ m〜5 μ mの極薄プライマ榭脂層を備え たことを特徴とする。

[0020] そして、前記極薄プライマ榭脂層は、 5重量部〜 80重量部のエポキシ榭脂 (硬化剤 を含む）、 20重量部〜 95重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー又は ポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる榭 脂組成物を用いて構成したものであることが好ま 、。

[0021] 前記極薄プライマ榭脂層に用いる芳香族ポリアミド榭脂ポリマーは、芳香族ポリアミ ドとゴム性榭脂とを反応させることで得られるものであることが好ましい。

[0022] 更に、本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔の極薄プライマ榭脂層 を構成する榭脂組成物は、 MIL規格における MIL— P— 13949Gに準拠して測定 したときのレジンフローが 5%以内であることが好ましい。

[0023] 本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法： 本件発明に係る表面処理銅箔の製造 方法は、電解銅箔の絶縁榭脂基材に対する張り合わせ面に、ニッケル層を形成し、 当該ニッケル層の上にスズ層を形成し防鲭処理層とし、当該スズ層の表面にシラン力 ップリング剤を吸着し、乾燥させてシランカップリング剤層を形成する表面処理銅箔 の製造方法において、前記ニッケル層の形成には、以下のニッケル電解液及び電解 条件を用いることが好まし 、。

[0024] ニッケル電解液： NiSO · 6Η O (ニッケルとして） lgZl

4 2 〜10gZl

K P O濃度 50gZl

2 2 7 〜400gZl

電解条件 ： 液 温 20°C〜50°C

pH 9〜12

電流密度 0. lAZdm²〜2. 5A/dm²

攪 拌 あり

[0025] 本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法にお!ヽて、前記スズ層は、以下のスズ電 解液及び電解条件を用いることが好まし 、。

[0026] スズ電解液： K SnO · 3Η O (スズとして） lgZl

2 3 2 〜10gZl

K P O濃度 50gZl

2 2 7 〜400gZl

電解条件 ： 液 温 20°C〜45°C

pH 10〜13

電流密度 0. lAZdm²〜2. OA/dm²

[0027] また、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法にぉ 、て、前記シランカップリング 剤層は、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を lgZl〜 lOgZl濃度のシランカップリング剤を水又は有機溶媒に分散させた溶液をスズ層の 表面に吸着させ、乾燥することで形成したものであることが好ま 、。

[0028] 更に、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、前記乾燥は 160°C〜2 00°Cの温度雰囲気で行うものである事が好ましい。

[0029] また、単なる乾燥という概念を超えて、前記乾燥を 180°C〜190°Cの温度雰囲気で 30分〜 240分継続し、乾燥と併せてべ一キング効果を得る事が好ま ヽ。

[0030] 本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔の製造方法： そして、本件発 明に係る極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔の製造方法は、以下の工程 a.、工程 b.の手順で極薄プライマ榭脂層の形成に用いる榭脂溶液を調整し、当該榭脂溶液 を銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に、 0. 5 m〜5 μ mの換算厚さ分を 塗布し、乾燥させることで半硬化状態とすることを特徴とする。

[0031] 工程 a. 5重量部〜 80重量部のエポキシ榭脂 (硬化剤含む）、 20重量部〜 95重 量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー又はポリエーテルサルホン、及び 、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤とを混合して榭脂組成物とする。

工程 b. 前記榭脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、榭脂固形分 10wt%〜40 wt%の樹脂溶液とする。

発明の効果

[0032] 本件発明に係る表面処理銅箔は、防鲭処理層としてニッケル層とスズ層とが順次 積層した状態のものである。このような防鲭処理層を備える表面処理銅箔は、電解銅 箔の防鲭処理層にクロムを用いることなぐプリント配線板にカ卩ェして以降の回路の 引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半田耐熱 性等の基本的要件を満足するようになる。本件発明に係る表面処理銅箔は、従来の クロメート処理を施された銅箔と比べても、同等若しくはそれ以上の性能を発揮する。 即ち、本件明細書では、単に防鲭処理層と記載している力 この防鲭処理層の存在 により、基材力 の引き剥がし強さ、耐薬品性劣化率等の密着性が改善する。

[0033] しかも、本件発明に係る表面処理銅箔の防鲭処理層の場合、銅箔表面に基材に 対するアンカー効果を付与する粗化処理が無!ヽ場合でも、良好な基板密着性を示 す。特に、本件発明に係る表面処理銅箔の絶縁榭脂基材に対する張り合わせ面上 に、換算厚さが 0. 5 μ m〜5 μ mの極薄プライマ榭脂層を設けることで、基材との良 好な張り合わせ状態を得ることが出来る。

[0034] 更に、本件発明に係る表面処理銅箔は、防鲭処理層としてニッケル層とスズ層とが 順次積層した状態のものである。従って、ニッケル層の形成とスズ層の形成とに分け てメツキ処理することが可能である。従って、ニッケル スズ合金メッキのように、溶液 安定性に欠けるメツキ液を使用する必要もなぐ工程管理が煩雑ィ匕し管理コストが上 昇することちない。

発明を実施するための最良の形態

[0035] 以下、本件発明に係る表面処理銅箔、表面処理銅箔の製造方法、極薄プライマ榭 脂層付表面処理銅箔に関する実施形態について説明する。 [0036] <本件発明に係る表面処理銅箔 >

本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁榭脂基材に対する電解銅箔の張り合わせ 面に防鲭処理層とシランカップリング剤層とを備える表面処理銅箔において、当該防 鲭処理層は、重量厚さ 5mgZm²〜40mgZm²ニッケル層と、重量厚さ 5mgZm²〜 40mgZm²のスズ層とを順次積層したものであり、当該防鲭処理層の表面にシラン カップリング剤層を備えることを特徴とするものである。

[0037] この表面処理銅箔の特徴は、当該防鲭処理層にスズ層を採用した点にある。この スズ層は、防鲭処理層の最外層に設けるものである。そして、このスズ層の表面に後 述するシランカップリング剤層を設ける。スズ層とシランカツプリング剤層との組み合わ せは、シランカップリング剤の定着効率が優れ、安定したシランカップリング剤層の形 成が可能になると言う非常に優れた相性を持っている。しカゝも、スズ層を防鲭処理層 の最外層に設けることで、基材榭脂と表面処理銅箔との密着性が向上し、後述する 耐塩酸性劣化率及び耐湿性劣化率の双方を良好なものとすることが出来る。

[0038] し力しながら、上述のスズ層のみでは、表面処理銅箔製造過程における加熱乾燥、 プリント配線板に加工する際の加熱等により電解銅箔のノ レク銅との熱拡散を起こし 、表面処理銅箔としての品質のバラツキを弓 Iき起こすために拡散ノ リア層としての- ッケル層を設ける。従って、ニッケル層とスズ層とからなる防鲭処理層を採用すること により、クロム成分を防鲭処理層に用いなくとも、基材榭脂との優れた密着性を得ると 同時に耐熱特性も良好なものにできる。

[0039] そして、防鲭処理層をニッケル層とスズ層との 2層構造を採用することで、ニッケル 層厚さ及びスズ層を単独で形成するため製造安定性に優れ、且つ層厚の制御が容 易となる。その結果、良好なエッチングファクターの得られる組成、耐マイグレーション 性を考慮した組成を任意に調整する事が可能となる。

[0040] 説明を分力りやすくするため、ここで表面処理を施す電解銅箔に関して説明する。

本件明細書の以下の説明では、防鲭処理層を形成する前を全て電解銅箔とする。 従って、この電解銅箔には、粗ィ匕処理を施していない電解銅箔、粗化処理を施した 電解銅箔の双方を含む概念であり、使用目的に応じていずれタイプを用いても構わ ない。ここで、粗化処理とは、銅電解液を電解して得た未処理箔の表面に微細金属 粒を付着形成させるか、エッチング法で粗ィ匕表面を形成するカゝ、いずれかの方法が 採用される。そして、前記電解銅箔の張り合わせ面に粗ィ匕処理を行い凹凸のある表 面とすることで、基材榭脂に対する物理的アンカー効果を得ることが可能となる。

[0041] ここで、前者の微細金属粒を付着形成する方法として、銅微細粒を粗面に付着形 成する方法に関して例示しておく。この粗化処理は、電解銅箔の粗面上に微細銅粒 を析出付着させる工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメツキ工程とで 構成される。

[0042] 電解銅箔の粗面上に微細銅粒を析出付着させる工程では、電解条件としてャケメ ツキの条件が採用される。従って、一般的に微細銅粒を析出付着させる工程で用い る溶液濃度は、ャケメツキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度となっている。このャ ケメツキ条件は、特に限定されるものではなぐ生産ラインの特質を考慮して定められ るものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅 5〜20gZl、硫 酸 50〜200gZl、その他必要に応じた添加剤（ α—ナフトキノリン、デキストリン、二 カヮ、チォ尿素等）、液温 15〜40°C、電流密度 10〜50AZdm²の条件とする等であ る。

[0043] そして、微細銅粒の脱落を防止するための被せメツキ工程では、析出付着させた微 細銅粒の脱落を防止するために、平滑メツキ条件で微細銅粒を被覆するように銅を 均一析出させるための工程である。従って、ここでは前述のバルタ銅の形成槽で用 V、たと同様の溶液を銅イオンの供給源として用いることができる。この平滑メツキ条件 は、特に限定されるものではなぐ生産ラインの特質を考慮して定められるものである 。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅 50〜80gZl、硫酸 50〜15 Og 液温 40〜50°C、電流密度 10〜50AZdm²の条件とする等である。以上のよ うにして、電解銅箔 (未処理箔）の表面に粗化処理を施すのである。

[0044] 次に、防鲭処理層を構成するニッケル層は、重量厚さ 5mgZm²〜40mgZm² (実 測厚さ 1. 3nm〜10. 4nm)のものである。このニッケル層の厚さが 5mgZm²未満の 場合には、拡散ノ《リアとしての役割を果たさず、ニッケル層を設ける意義が没却する 。一方、ニッケル層については、プリント配線板製造プロセスにおける一般的加熱熱 量を考慮しても、 40mgZm²を超える厚さは不要である。但し、このニッケル層が 40 mgZm²より厚くすることができないわけではない。ニッケル層が銅エッチング後に基 材に残留しても、銅を溶解することなくニッケルのみを溶解させるニッケル選択エッチ ング液を用いて事後的に除去することも可能であり、経済性を考慮しない限り、プリン ト配線板製造上の問題はないと言えるからである。なお、重量厚さとは、 5cm X 5cm サイズの表面処理銅箔の防鲭処理層を完全に酸溶液中に溶解させ、 ICP分析装置 で分析し、単位面積（lm²)あたりの付着量として換算した値である。そして、実測厚 さは、 GDS分析装置で分析した深さ方向のプロファイルカゝら読み取ったものである。

[0045] そして、当該ニッケル層の表面に設けるスズ層は、重量厚さ 5mgZm²〜40mgZ m² (実測厚さ 1. 3nm〜10. 4nm)である。このスズ層と後述するシランカップリング 剤層との組み合わせにより、基材榭脂との良好な密着性を得ることが出来るのである 。このスズ層の厚さが 5mgZm²未満の場合には、いかなるシランカップリング剤層を 組み合わせても、粗ィ匕処理によるアンカー効果があるため常態引き剥がし強さは良 好な状態であっても、耐薬品性、耐湿性等が劣化する。特に、スズ層をメツキ法で形 成する場合には、電解法によって nm厚さレベルでの膜厚均一性を得ることが困難で あり、最低限 5mgZm²あれば、所望の性能を得ることができる。これに対して、このス ズ層の厚さが 40mgZm²を超える場合には、スズ層が厚くなりすぎて、プリント配線板 の製造過程でのエッチング除去性能が悪くなる。

[0046] また、本件発明に係る表面処理銅箔のニッケルとスズとの二層構造を持つ防鲭処 理層は、ニッケルとスズとの合計重量厚さが 10mgZm²〜50mgZm²である事が好 ましい。この合計重量厚さは、防鲭処理層としてのトータル厚さを示すものであり、二 ッケルとスズとの合計重量厚さが 50mg,m²を超えると、塩化銅エッチング液、塩ィ匕 鉄エッチング液等の酸性エッチング液を用いて溶解したときに、パター-ングした回 路間にエッチング残としてニッケル又はスズの金属成分が残留し易くなり、その結果

、事後的に施される無電解メツキが回路間に析出したり、通電による表層マイグレー シヨンが発生し回路間ショートの原因となりやすくなる。また、アルカリ系エッチング液 を用いた場合には、所謂ブラックニングを起こしやすくなり好ましくない。一方、ニッケ ルとスズとの合計重量厚さが lOmgZm²未満の場合とは、上述のニッケルとスズとの 各重量厚さが 5mgZm²未満を意味することになり、防鲭効果が著しく劣化し長期保 存性が損なわれ、本件発明の目的であるクロム無しの電子材料としての銅箔の品質 を維持出来なくなる。更に、ニッケルとスズとの合計重量厚さが 15mgZm²〜45mg Zm²である事がより好ましい。この範囲であれば、いかなるエッチング液を用いた場 合でもエッチング残を生じることなぐ確実に防鲭処理層まで溶解除去する事が可能 で、且つ、充分な防鲭効果を得ることが可能であり、クロム無しの電子材料としての銅 箔トータル品質が最も安定ィ匕するのである。

[0047] 更に、本件発明に係る表面処理銅箔のニッケルとスズとの二層構造を持つ防鲭処 理層において防鲭処理層は、 [ニッケル重量厚さ] Z [スズ重量厚さ] = 1Z3〜3であ る事が好ましい。ここで言う重量比が 1Z3未満の場合には、スズ量に対するニッケル 量が少なぐ基材にプレス成形し、その後更に 180°C X 60分程度の加熱を行うと、基 材との引き剥がし強さ等の諸特性が劣化する傾向となる。これに対し、当該重量比が 3を超えると、スズ量に対するニッケル量が増加するため、防鲭処理層表面での-ッ ケルの存在量が増加し、シランカップリング剤の定着が困難となり、シランカップリング 剤の密着性向上剤としての性能を引き出すことが困難となる。更に、 [ニッケル重量 厚さ] Z [スズ重量厚さ] = 1Z2〜2の範囲とする事がより好ましい。製造工程に一定 のバラツキが存在しても、基材にプレスして加工し、例え上記の加熱を受けたとしても 引き剥がし強さ等の諸特性が著しく安定ィ匕し、シランカップリング剤の吸着精度も安 定する力 である。なお、ここに言う防鲭処理層は、本件発明の技術的思想に基づき 得られると同様の作用効果が得られる限り、当該防鲭処理層に不可避不純物成分を 含めて考えるのは当然である。また、ニッケル層及びスズ層の、銅エッチング液に対 する溶解性を向上させる観点力も亜鉛等の溶解性の高い成分を、同様の作用効果 が得られる限り、一定量含有させる事も可能である。

[0048] また、本件発明に係る表面処理銅箔の防鲭処理層は、厳密に言えば上記防鲭処 理層（ニッケル層 Zスズ層）を形成した反対面に対しても設けられることが好ましい。 係る場合、当該反対面には、長期保存性を確保、プレス加工時の酸化防止、及び良 好な黒化処理性を確保するため、亜鉛を含有した防鲭処理層を形成することが好ま しい。

[0049] 更に、前記シランカップリング剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロ ことが可能である。なお、このようなシランカップリング剤は、 2種以上混合して使用し てもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤 を用いて形成したものであることが好まし 、。

[0050] ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 3— (N—スチリルメチル—2 アミノエチルァミノ）プロピルトリ メトキシシラン、 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（2 ヒドロキシェチル） 3 —ァミノプロピルトリエトキシシラン、ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—メチルァミノ プロピルトリメトキシシラン、 N—フエニルァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (3—ァ クリルォキシ 2 ヒドロキシプロピル） 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 4 アミ ノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル)フエネチルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル一 3 ァミノプロピル）トリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル —3 ァミノプロピル）トリス（2 ェチルへキソキシ）シラン、 6— (ァミノへキシルァミノ プロピル）トリメトキシシラン、ァミノフエニルトリメトキシシラン、 3— (1—ァミノプロポキ シ）一 3, 3 ジメチル一 1—プロべ-ルトリメトキシシラン、 3 ァミノプロピルトリス（メト キシエトキシエトキシ）シラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピノレ トリメトキシシラン、 ω—アミノウンデシルトリメトキシシラン、 3— (2— Ν ベンジルアミ ノエチルァミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（2 ヒドロキシェチル） 3 ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、（Ν, Ν ジェチル一 3—ァミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ν , Ν ジメチル一 3—ァミノプロピル）トリメトキシシラン、 Ν—メチルァミノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν フエニルァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— (Ν—スチリルメチル —2—アミノエチルァミノ)プロピルトリメトキシシラン、力もなる群力も選択されるもので ある。

[0051] そして、このシランカップリング剤層は、ケィ素原子換算で、 0. 15mg/m²~20mg Zm²、好ましくは 0. 3mgZm²〜2. OmgZm²の範囲で設けられていることが望まし い。シランカップリング剤層の重量厚さ（ケィ素原子換算)で、 0. 15mgZm²未満の 場合には、基材榭脂と表面処理銅箔との密着性を向上させることが出来ない。そして 、シランカップリング剤層の重量厚さ（ケィ素原子換算）が 20mgZm²を超えるレベル にすることも可能であるが、シランカツプリング剤層を厚くしても密着性は向上しな 、。

[0052] <本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法 >

本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法は、電解銅箔 (粗化面を備える場合を含 む）の絶縁榭脂基材に対する張り合わせ面に、ニッケル層を形成し、当該ニッケル層 の上にスズ層を形成し防鲭処理層とし、当該スズ層の表面にシランカップリング剤を 吸着し、乾燥させてシランカップリング剤層を形成する表面処理銅箔の製造方法に おいて、前記ニッケル層は、以下のニッケル電解液及び電解条件を用いることを特 徴としたものである。

[0053] ニッケル電解液には、種々のニッケルメツキ液として用いられる溶液を広く使用する ことが可能である。例えば、 i)硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が 5〜30gZl、液温 2 0〜50°C、 pH2〜4、電流密度 0. 3〜： LOAZdm²の条件、 ii)硫酸ニッケルを用い- ッケル濃度力 ^sl〜10gZl、ピロリン酸カリウム 50〜400gZl、液温 20〜50。C、 pH9 〜12、電流密度 0. 1〜2. 5AZdm²の条件、 iii)硫酸ニッケルを用いニッケル濃度 力 0〜70gZl、ホウ酸 20〜60gZl、液温 20〜50。C、 pH2〜4、電流密度 1〜50A Zdm²の条件、その他一般のワット浴の条件とする等である。

[0054] そして、中でも、 NiSO ·6Η 0、 K P O (ピロリン酸カリウム）を含む溶液を用いる

4 2 2 2 7

ことが好ましい。ここで、 NiSO 4 ·6Η 2 Οの濃度は、ニッケルとして lgZl〜10gZlとす ることが望ましい。ニッケル濃度が lg/1未満となると、メツキ液中のニッケル濃度が希 薄になり、電流効率が著しく低くなり工業的生産性を満足しないばかりか、ガス発生 により外観不良となりやすぐメツキ表面の平滑性に劣るものとなるのである。そして、 ニッケル濃度が lOgZlを超えると、ニッケルイオンと錯形成成分との比 (所謂、 P比） 力 、さくなるため、均一電着性に劣るものとなる。

[0055] 液温は 20°C〜50°Cと広い範囲を採用する事が可能である。通常の酢酸ニッケル 浴ゃスルファミン酸浴の如き液温による物性変化が少ないからである。そして、上述 の組成の溶液とすると pHは 9〜12を採用することが、最も品質の安定したメツキ被膜 を得ることが出来るのである。更に、メツキを行う際の電流密度は、 0. lAZdm²〜2. 5AZdm²の範囲を採用する事が可能である。酢酸ニッケル浴の如き電流密度による ニッケル層の品質変動が少ないからである。以上に述べてきた内容は、メツキ液に攪 拌を加える攪拌浴であることを前提として 、る。

[0056] そして、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法にぉ 、て、スズメツキ液として一 般的に用いられる溶液を使用することが可能である。例えば、硫酸第 1スズを用いス ズ濃度が 2gZl〜15gZl、液温 20°C〜50°C、 pH2〜4、電流密度 0. 3AZdm²〜l OAZdm²の条件等種々のものを使用出来る。中でも、 K SnO · 3Η 0 (スズとして）

2 3 2

濃度 lgZl〜10gZl、 K 濃度 50gZl

2 P 2 O 〜

7 400gZlのスズ電解液を用いて、液温

20°C〜45°C、 pH10〜13、電流密度 0. lAZdm²〜2. OAZdm²の電解条件を採 用することが好ましい。特に、スズメツキ液の pHに関しては、酸化スズスラッジの発生 を防止するため、 11. 5以下の pHとする事が好ましい。また、スズメツキ液中のスズィ オン濃度、電流密度、浴温等の条件によって変動するが、 pHが 10. 5を下回ると、メ ツキ操業中に水素ガスの発生が顕著になり、均一なメツキ層の形成が困難となる。従 つて、 pHに関しては、 10. 5-11. 5の間に制御する事が好ましい。この組成のスズ 電解液を用いて、上記電解条件を採用することが、スズ層の膜厚均一性を確保する 観点から好ましい。従って、上記組成範囲及び電解条件を外れると、スズ層の膜厚 均一性が損なわれるのである。

[0057] そして、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、前記防鲭処理層の 表面に形成するシランカップリング剤層は、次のようにして形成することが好ましい。 シランカップリング剤は、溶媒としての水、有機溶媒に lgZ卜 lOgZl濃度で溶解さ せて、室温レベルの温度で用いる。シランカップリング剤は、防鲭処理層上にある O H基と縮合結合することにより、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度の溶 液を用いても、その効果が著しく増大することはない。 lgZlを下回る場合は、シラン カップリング剤の吸着速度が遅ぐ一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不 均一なものとなる。また、 lOgZlを越える濃度とすると、カップリング剤のポリマー化が 進行し、白濁しやすぐ性能もノ ラツキが大きくなる。従って、シランカップリング剤の 適度な吸着速度を得ると同時にシランカップリング剤のポリマー化を防止するために は、シランカップリング剤濃度を 3gZl〜6gZlとすることがより好まし 、。

[0058] シランカップリング剤の吸着処理が終了すると、本件発明に係る表面処理銅箔の製 造の場合には、 160°C〜200°C、より好ましくは 170°C〜185°Cの温度雰囲気で乾 燥処理を行う。乾燥する際の雰囲気温度が 160°C未満の場合には、見かけ上の水 分を除去する事は出来ても、吸着したシランカップリング剤と防鲭処理層の表面にあ る OH基との縮合反応を促進させ、縮合の結果生じる水分を短時間の内に蒸発させ ることが出来ない。一方、乾燥する際の雰囲気温度が 200°Cを超えると、基材と接合 する際に基材を構成する榭脂と結合するシランカップリング剤の官能基を破壊若しく は分解する可能性が高くなり好ましくな ヽ。シランカップリング剤の基材榭脂との接着 に関与する官能基が破壊若しくは分解すると、銅箔と基材との密着性が損なわれ、シ ランカップリング剤の吸着による効果を最大限に引き出すことができないからである。 そして、乾燥方法は、電熱器を使用するものであっても、熱風を吹き付ける衝風法で あっても構わない。但し、衝風方式の場合には、銅箔に吹き付ける風温よりも、短時 間で銅箔自体の温度が高くなるため、雰囲気温度を厳密に管理し調整を行うことが 好ましい。

[0059] また、単なる乾燥という概念を超えて、前記乾燥状態を 180°C〜190°Cの温度雰囲 気で 30分〜 240分継続し、乾燥と併せてべ一キング効果を得る事が好ましい。以下 、このべ一キングを「アフターベーキング」と称する。このアフターベーキングにより、 本件発明に係る表面処理銅箔のプリント配線板材料としての性能が向上し、基材榭 脂との密着安定性が大きく向上するのである。このアフターベーキングによって起こり うる現象を考えるに、各層間の熱拡散が起こり、電析した層の電析歪みが除去されて いるか、ある種の金属間化合物が生成している力、更にスズ層の表面酸ィ匕が起こつ ている等である。し力しながら、現段階でアフターベーキングによって本件発明に係 る表面処理銅箔のプリント配線板材料としての性能が向上するメカニズムは明確にな つていない。

[0060] <本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔 >

本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔は、本件発明に係る表面処 理銅箔の絶縁榭脂基材に対する張り合わせ面上に、換算厚さが 0. 5 μ m〜5 μ mの 極薄プライマ榭脂層を備えたものである。ここで言う表面処理銅箔とは、その張り合わ せ面が電解銅箔で言う光沢面でも粗面であっても構わない。特に、それらの面に粗 化処理を備えない場合に有用である。 [0061] 本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔 1は、図 1に模式的に示した 断面を持つものである。ここで、銅箔 2上の防鲭処理層 3とシランカップリング剤層 4と を極めて明確に記載しているが、特にシランカップリング剤層 4は透過型電子顕微鏡 を用いても現実の製品では完全に層状に確認できるものではなぐ以下の説明をより 分力りやすくするためのものである。即ち、本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付表 面処理銅箔 1を最も単純に言 ヽ表せば、粗化処理の施されて 、な ヽ表面処理銅箔 5 の片面に極薄榭脂を備えたものである。本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付表面 処理銅箔の場合、この極薄榭脂層を「極薄プライマ榭脂層 6」と称しているのである。

[0062] ところが、本件発明に係る表面処理銅箔の防鲭処理層 3及びシランカップリング剤 層 4の上に換算厚さが 0. 5 μ m〜5 μ mの極薄プライマ榭脂層 6を備えるものとする ことで、表面処理銅箔に粗化処理が無くとも、基材榭脂との良好な接着性を得ること が出来るのである。即ち、粗ィ匕処理のない表面処理銅箔を基材榭脂に直接張り合わ せる場合に比べ、極薄プライマ榭脂層を用いると基材榭脂との密着性が著しく向上 するのである。

[0063] この、極薄プライマ榭脂層は、厚さ 0. 5 μ m〜5 μ mの非常に薄い榭脂層である。

このような薄い榭脂層としたのは、本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付表面処理 銅箔とプリプレダ等の榭脂基材に張り合わせる熱間プレス加工時のレジンフローが殆 ど起こらな ヽ状態を作り出すためである。従来の表面処理銅箔と榭脂基材との張り合 わせにおいては、表面処理銅箔の粗ィ匕面に凹凸がありエアーの嚙み混み等を起こし ており、このエアー抜きを兼ねて lm²サイズの銅張積層板で端部から 5mm〜 15mm 程度のレジンフローを意図的に起こさせてきた。ところが、本件発明に係る極薄プライ マ榭脂層付表面処理銅箔の場合には、このレジンフローが殆ど起こらないことが、粗 化処理を行っていない表面処理銅箔面であっても、基材榭脂に対する良好な密着 性を確保する上で最も重要な要因となるのである。

[0064] 本件明細書において、レジンフローは MIL規格の MIL— P— 13949Gに準拠して 測定したときの値で判断している。即ち、本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付表面 処理銅箔から 10cm角試料を 4枚サンプリングし、この 4枚の試料を重ねた状態でプ レス温度 171°C、プレス圧 14kgfZcm²、プレス時間 10分の条件で張り合わせ、その ときのレジンフロ—を数 1に従って計算して求めたのである。但し、本件明細書におけ るレジンフローの測定は、本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔をそ のまま用いたのでは、測定精度の鋭敏性が得られないため、 40 m厚さの榭脂層を 意図的に製造し、これを試料として用いるのである。参考として、通常のプリプレダを 用いたとき及び通常の榭脂付銅箔 (40 m厚さ榭脂層）のレジンフローは、 20%前 後である。

[0065] [数 1]

, 、 流出樹脂重量

レジンフロー （％) = X 1 0 0

(積層体重量） 一 （銅箔重量）

[0066] この極薄プライマ榭脂層が 0. 5 m未満となると、いかに平滑で凹凸の無いように 見える表面処理銅箔表面でも均一な厚さで被覆することは困難となるためである。そ して、より好ましくは、この極薄プライマ榭脂層の下限厚さを 1 μ m以上とすることで、 前記表面処理銅箔の表面の被覆状態がより均一なものとなる。これに対して、極薄プ ライマ榭脂層が 5 μ mを超えても、下地の基材若しくはプリプレダと密着性に大きな変 ィ匕はないが、顕著な密着性の向上効果は得られず、資源の無駄遣いとなる。なお、こ の極薄プライマ榭脂層の厚さは、 lm²あたりの完全平面に塗布したと考えたときの換 算厚さである。

[0067] ここで、極薄プライマ榭脂層を構成する榭脂組成物に関して説明する。本件発明で 用いる榭脂組成物を端的に表せば、エポキシ榭脂、硬化剤、溶剤に可溶な芳香族 ポリアミド榭脂ポリマー又はポリエーテルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添カロ する硬化促進剤からなるものである。

[0068] ここで言う「エポキシ榭脂」とは、分子内に 2個以上のエポキシ基を有するものであつ て、電気，電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる 。中でも、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフ ェノール S型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型ェポキ シ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、ブロム化エポキシ榭脂、グリシジルァミン型エポキシ 榭脂の群力 選ばれる 1種又は 2種以上を混合して用いることが好ましい。

[0069] このエポキシ榭脂は、榭脂組成物の主体をなすものであり、 5重量部〜 80重量部 の配合割合で用いられる。但し、ここには以下に述べる硬化剤を含むものとして考え ている。従って、硬化剤を含む状態での当該エポキシ榭脂が 5重量部未満の場合に は、熱硬化性を十分に発揮せず基材榭脂とのバインダーとしての機能及び銅箔との 密着性を十分に果たし得ず、 80重量部を越えると榭脂溶液としたときの粘度が高く なりすぎて銅箔表面への均一な厚さでの塗布が困難となるとともに、後に述べる芳香 族ポリアミド榭脂ポリマー又はポリエーテルサルホンの添カ卩量とのバランスがとれず、 硬化後の十分な靭性が得られなくなる。

[0070] そして、エポキシ榭脂の「硬化剤」とは、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族ァ ミン等のアミン類、ビスフエノール A、ブロム化ビスフエノール A等のフエノール類、フエ ノールノボラック榭脂及びクレゾ一ルノボラック榭脂等のノボラック類、無水フタル酸等 の酸無水物等である。エポキシ榭脂に対する硬化剤の添加量は、それぞれの当量か ら自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性 はないものと考える。従って、本件発明では、硬化剤の添加量を特に限定していない

[0071] 次に、「芳香族ポリアミド榭脂ポリマー」とは、芳香族ポリアミド榭脂とゴム性榭脂とを 反応させて得られるものである。ここで、芳香族ポリアミド榭脂とは、芳香族ジァミンと ジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジァミンには 、 4, 4，ージアミノジフエニルメタン、 3, 3，ージアミノジフエニルスルホン、 m—キシレ ンジァミン、 3, 3'—ォキシジァ-リン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル 酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いるのである。

[0072] そして、この芳香族ポリアミド榭脂と反応させるゴム性榭脂とは、天然ゴム及び合成 ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン ブタジエンゴム、 ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン一プロピレンゴム等がある。更に、形成する誘 電体層の耐熱性を確保する際には、二トリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ゥ レタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらの ゴム性榭脂に関しては、芳香族ポリアミド榭脂と反応して共重合体を製造するように なるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、 CTBN ( カルボキシ基末端ブタジエン-トリル)を用いることが有用である。

[0073] 芳香族ポリアミド榭脂ポリマーを構成することとなる芳香族ポリアミド榭脂とゴム性榭 脂とは、芳香族ポリアミド榭脂が 25wt%〜75wt%、残部ゴム性榭脂という配合で用 いることが好ましい。芳香族ポリアミド榭脂が 25wt%未満の場合には、ゴム成分の存 在比率が大きくなりすぎ耐熱性に劣るものとなり、一方、 75wt%を越えると芳香族ポ リアミド榭脂の存在比率が大きくなりすぎて、硬化後の硬度が高くなりすぎ、脆くなる のである。この芳香族ポリアミド榭脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔を エッチングカ卩ェする際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けな V、ことを目的に用いたものである。

[0074] また、芳香族ポリアミド榭脂ポリマーに代えてポリエーテルサルホン榭脂を用いる事 も好ましい。そして、中でも、末端に水酸基又はアミノ基を備える構造を持ち且つ溶 剤に可溶なポリエーテルサルホン榭脂を選択的に使用することがより好ましい。末端 に水酸基又はアミノ基がなければ、エポキシ榭脂との反応が行えず、溶剤に可溶で なければ固形分調整が困難となるからである。このポリエーテルサルホン榭脂を用い ることで、プリント配線板の絶縁層の吸水性を低くして、プリント配線板としての表面絶 縁抵抗の変動を小さくすることが可能となる。

[0075] 以上に述べてきた芳香族ポリアミド榭脂ポリマー又はポリエーテルサルホン榭脂に は、まず溶剤に可溶であるという性質が求められる。この芳香族ポリアミド榭脂ポリマ 一又はポリエーテルサルホン榭脂は、 20重量部〜 95重量部の配合割合で用いる。 より厳密に言えば、芳香族ポリアミド榭脂ポリマーを用いる場合には 20重量部〜 80 重量部の配合割合、ポリエーテルサルホン榭脂を用いる場合には 50重量部〜 95重 量部の配合割合で用いることが好まし 、。芳香族ポリアミド榭脂ポリマー又はポリエー テルサルホン樹脂が下限値未満の場合には、銅張積層板の製造を行う一般的プレ ス条件で硬化しすぎて脆くなり、基板表面にマイクロクラックを生じやすくなる。そして 、ポリエーテルサルホン榭脂を用いる場合には、 50重量部以上とすることがより好ま しい。デスミア処理液による樹脂の損傷を軽減するためである。これに対し、上限値を 越えて芳香族ポリアミド榭脂ポリマー又はポリエーテルサルホン榭脂を添加しても特 に支障はないが、上限値を越えて添加しても、それ以上に硬化後の強度は向上しな いと同時に、 260°Cの半田ノ スにフロートして行う半田耐熱試験での膨れが発生しや すくなる傾向があるため、経済性を考慮して定めた上限値である。

[0076] 「必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤」とは、 3級ァミン、イミダゾール、尿素系 硬化促進剤等である。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設 けていない。なぜなら、硬化促進剤は、銅張積層板製造の工程での生産条件性等を 考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるからである。

[0077] <極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔の製造方法 >

上述してきた本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔の製造方法に 関して説明する。ここでは、まず以下に述べる工程 a.、工程 b.の手順で極薄プライ マ榭脂層の形成に用いる榭脂溶液を調整し、当該榭脂溶液を銅箔のシランカツプリ ング剤層を形成した面に、 0. 5 μ m〜5 μ mの換算厚さ分を塗布し、乾燥させること で半硬化状態とすることを特徴とする製造方法を採用するのである。

[0078] 極薄プライマ榭脂層の形成に用いる榭脂溶液を調整に関して説明する。まず、ェ 程 a.では、 5重量部〜 80重量部のエポキシ榭脂 (硬化剤含む）、 20重量部〜 95重 量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー、及び、必要に応じて適宜量添加 する硬化促進剤とを混合して榭脂組成物とするのである。ここに記載した各組成物及 び配合割合に関してのそれぞれの説明は、既に上述しているので、ここでの説明は 重複したものとなるため、記載を省略する。

[0079] そして、工程 b.では、以下のようにして榭脂溶液を調製する。芳香族ポリアミド榭脂 ポリマーを用いた榭脂組成物の場合には、メチルェチルケトンとシクロペンタノンのい ずれか一種の溶剤又はこれらの混合溶剤を用いて溶解し、榭脂固形分 10wt%〜4 Owt%の榭脂溶液とするのである。メチルェチルケトンとシクロペンタノンを用いること としたのは、銅張積層板の製造のプレス加工時の熱履歴により効率よく揮発除去す ることが容易であり、且つ、揮発ガスの浄化処理も容易であり、しカゝも、榭脂溶液の粘 度を表面処理銅箔表面に塗布するのに最も適した粘度に調節することが容易だから である。 [0080] ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等を溶媒として用 いることが可能である。しかしながら、メチルェチルケトンとシクロペンタノンとの混合 溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましいのである。 混合溶剤とする場合の、混合割合にも特に限定はないが、シクロペンタノンは芳香族 ポリアミド榭脂ポリマーの調整ワニスに用いられる等して不可避的に混入することも考 えられ、シクロペンタノンが不可避的に混入することを想定して、プリント配線板用途 として考えたときの熱履歴における揮発除去の速度を考え、メチルェチルケトンをそ の共存溶媒とすることが好まし 、のである。

[0081] 一方、ポリエーテルサルホン榭脂を用いた榭脂組成物の場合は、メチルェチルケト ンゃシクロペンタノン等での溶解が困難であるため、ジメチルホルムアミド、ジメチル ァセトアミド、 N—メチルピロリドン等を溶媒として用いる。特に、これらの溶媒を複数 種混合した溶媒を用いることが、調製した榭脂溶液としての品質安定性を長期確保 するという観点から、より好ましいのである。但し、ここに具体的に挙げた溶剤以外で も、本件発明で用いるすべての榭脂成分を溶解することの出来るものであれば、その 使用が不可能と!/、うわけではな!/、。

[0082] ここに述べた溶媒を用いて、榭脂固形分が 10wt%〜40wt。/c^バインダー榭脂溶 液とするのである。ここに示した榭脂固形分の範囲力 銅箔の表面に塗布したときに 、最も膜厚を精度の良いものとできる範囲である。榭脂固形分が 10wt%未満の場合 には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい のである。これに対して、榭脂固形分力 Owt%を越えると、粘度が高くなり、銅箔表 面への薄膜形成が困難となるのである。

[0083] 以上のようにして得られる榭脂溶液を、シランカップリング剤層を備えた表面処理銅 箔の当該表面に塗布する場合には、特に塗布方法に関しては限定されない。しかし 、 0. 5 m〜5 μ mの換算厚さ分を精度良く塗布しなければならないことを考えれば 、薄膜形成に有利な所謂グラビアコーターを用いることが好ましい。また、表面処理 銅箔の表面に榭脂被膜を形成した後の乾燥は、榭脂溶液の性質に応じて半硬化状 態とすることのできる加熱条件を適宜採用すればよいのである。

実施例 1 [0084] (表面処理銅箔の製造）

この実施例では、 18 μ m厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称す る。）の粗面（表面粗さ Ra=0. 64 m、 Rzjis = 3. 0 m)の表面に対し、粗ィ匕処理 、防鲭処理シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。以下、工程を追って 詳細に述べる。

[0085] 清浄化処理： 未処理箔は、最初に酸洗処理して、油脂成分、表面酸化被膜の除去 を行い清浄ィ匕した。このときの酸洗溶液は、硫酸濃度が 150gZl、液温 30°Cの希硫 酸溶液に 30秒間浸漬し、その後、水洗した。

[0086] 粗面化処理： 清浄化の終了した未処理箔自体を力ソード分極して、硫酸濃度が 15 Og/U銅濃度が 14gZl、液温 25°Cの硫酸銅溶液を用い、電流密度 30AZdm²の ャケメツキ条件で 5秒間電解し、当該粗面に微細銅粒を析出付着させた。

[0087] そして、析出付着した微細銅粒の脱落を防止するため、硫酸濃度が 90gZl、銅濃 度が 65gZl、液温 45°Cの硫酸銅溶液を用い、電流密度 20AZdm²の平滑メツキ条 件で 10秒間電解し、被せメツキを行い粗ィ匕面を形成した。粗化処理後の表面粗さは 、 Ra = 0. / 1 m、 Rzjis = 4. 4 mであつ 7こ。

[0088] 防鲭処理： ここでは、以下に示すニッケル電解液及びスズ電解液を用いて、前記粗 化面の表面に、ニッケル層を形成し、その後スズ層を形成した。このときのニッケル層 とスズ層との形成条件を変更して試料 1 1〜試料 1 8の実施例サンプルを製造し た。これらの各サンプルに関する詳細な製造条件は理解しやすいように、表 1に纏め て示している。そして、製造した各試料の粗ィ匕面のニッケル重量厚さ及びスズ重量厚 さを測定し、表 2に纏めて示した。この重量厚さは、表面処理銅箔の防鲭処理を施し た粗化面を溶解させ、誘導結合プラズマ発光分光分析法 (ICP法）により分析し、換 算して出したものである。

[0089] ニッケル層の形成にあたっては、ニッケル電解液として、 NiSO · 6Η 0 (ニッケルと

4 2

して） 2gZl、 K P O

7濃度 90gZlの

2 2 水溶液を用いて、液温 40°C、 ρΗΙΟ. 5、電流密 度 0. 66A/dm²,電解時間 1秒〜 4秒、攪拌ありの条件で電解し、表 2に示す重量 厚さ分を析出させた。

[0090] スズ層の形成にあたっては、スズ電解液として、 K SnO · 3H O (スズとして）濃度 3 gZl、 K P O濃度 90gZlのスズ電解液を用いて、液温 35°C、 pHl l. 0、電流密度

2 2 7

0. 66A/dm²,電解時間 1秒〜 4秒、攪拌ありの条件で電解し、表 2に示す重量厚さ 分を析出させた。

[0091] シランカップリング剤処理： 粗ィ匕面の防鲭処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、 y—グリシドキシプロピ ルトリメトキシシランを 5gZlの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシャ ワーリングにて吹き付けることにより吸着処理した。

[0092] シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が 140°Cと なるよう、雰囲気温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シラン カップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。

[0093] アフターベーキング処理： アフターベーキングは、 180°C X 60分のオーブン加熱条 件で、試料 1— 1、試料 1 - 3、試料 1 - 5、試料 1 - 7を加熱することで、試料 1 - 2、 試料 1—4、試料 1— 6、試料 1—8を得た。

[0094] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 試料 1〜試料 8の各試料の粗化面を 150 m 厚の FR— 4のプリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積 層板の表面処理銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験 用回路を形成するためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液 を用いてエッチング処理することで、 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回 路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

[0095] 引き剥がし強さの測定結果： 試料 1 1〜試料 1 8の各試料の引き剥がし強さの 測定結果に関しては、比較例との対比が容易なように、表 3に纏めて示した。以下、 測定項目の測定方法に関して説明する。

[0096] 本件明細書に言う引き剥がし強さとは、基材から銅箔回路を 90° 方向（基板に対し て垂直方向）に引き剥がしたときの強度のことである。その中で、常態の引き剥がし強 さとは、上述のエッチングして回路を製造した直後、何ら処理を行うことなく測定した 引き剥がし強さである。そして、半田後の引き剥がし強さとは、 246°Cの半田バスに 2 0秒間フローティングさせた後に、室温まで冷まして、測定した引き剥がし強さである [0097] そして、耐塩酸性劣化率は、試験用回路を作成し、直ぐに測定した常態引き剥がし 強さから、各表中に記載した塩酸処理後（0. 2mm幅回路の場合は、塩酸:水 = 1 : 1 に室温で 60分間浸漬後。 0. 8mm幅回路の場合は、塩酸:水 = 1： 2に室温で 30分 間浸漬後。）にどの程度の引き剥がし強さの劣化が生じているかを示すものであり、 [ 耐塩酸性劣化率 (％) ] = ( [常態引き剥がし強さ] [塩酸処理後の引き剥がし強さ ])Z [常態引き剥がし強さ] X 100の計算式で算出したものである。

[0098] また、耐湿性劣化率は、試験用回路を作成し、直ぐに測定した常態引き剥がし強さ から、各表中に記載した吸湿処理後 (沸騰したイオン交換水中で 2時間保持後）にど の程度の引き剥がし強さの劣化が生じているかを示すものであり、 [耐湿性劣化率（ %) ] = ( [常態引き剥がし強さ] [吸湿処理後の引き剥がし強さ] ) Z [常態引き剥 がし強さ] X 100の計算式で算出したものである。従って、これらの劣化率が小さな値 であるほど、表面処理銅箔としては、優れた性能品質を有すると言うことになる。 実施例 2

[0099] (表面処理銅箔の製造）

この実施例では、 18 μ m厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称す る。）の光沢面（表面粗さ Ra=0. 25 ^ m, Rzjis = l . 2 m)の表面に対し、防鲭処 理、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。即ち、粗化処理を省略した のである。以下、工程を追って詳細に述べる。

[0100] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸ィ匕 被膜の除去を行!、清浄化した。

[0101] 防鲭処理： 清浄ィ匕の終了した未処理箔自体を力ソード分極して、実施例 1と同じ- ッケル電解液及びスズ電解液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル層を形成し 、その後スズ層を形成した。このときのニッケル層とスズ層との形成条件を実施例 1の 試料 1 - 1〜試料 1 - 8の場合と同じ条件で、試料 2 - 1〜試料 2 - 8の 8種類のサン プルを製造した。これらの各サンプルに関する詳細な製造条件は、表 1に纏めて示し たと同様である。そして、製造した各試料の光沢面のニッケル重量厚さ及びスズ重量 厚さを測定し、表 4に纏めて示した。

[0102] シランカップリング剤処理： 光沢面の防鲭処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング 剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲気温 度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮 合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。

[0103] アフターベーキング処理： アフターベーキングは、 180°C X 60分のオーブン力卩熱条 件で、試料 2—1、試料 2— 3、試料 2— 5、試料 2— 7を加熱することで、試料 2— 2、 試料 2—4、試料 2— 6、試料 2— 8を得た。

[0104] 極薄プライマ榭脂層の形成： 極薄プライマ榭脂層を構成する榭脂溶液を製造した。

ここでは、榭脂溶液として芳香族ポリアミド榭脂ポリマーを含む榭脂溶液を調製した。

[0105] この榭脂溶液を製造するにあたり、 o -クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (東都 化成株式会社製 YDCN— 704)、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー、溶剤 としてのシクロペンタノンとの混合ワニスとして市販されて ヽる日本化薬株式会社製の BP3225— 50Pを原料として用いた。そして、この混合ワニスに、硬化剤としてのフエ ノール榭脂に大日本インキ株式会社製の VH— 4170及び硬化促進剤として四国化 成製の 2E4MZを添加して以下に示す配合割合を持つ榭脂組成物とした。

[0106] 榭脂組成物： o—クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 38重量部

芳香族ポリアミド榭脂ポリマー 50重量部

フエノール榭脂 18重量部 硬化促進剤 0. 1重量部

[0107] この榭脂組成物を、更にメチルェチルケトンを用いて榭脂固形分を 30重量％に調 整ですることで榭脂溶液とした。以上のようにして製造した榭脂溶液を、グラビアコー ターを用いて、上述の表面処理銅箔 (試料 2—1〜試料 2— 8)のシランカップリング 剤層を形成した面に塗布した。そして、 5分間の風乾を行い、その後 140°Cの加熱雰 囲気中で 3分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の 1. 5 m厚さの極薄プライマ榭脂 層を形成し、本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付銅箔 (試料 1P〜試料 8P)を得た

[0108] なお、一方で、レジンフローの測定に、プライマ榭脂層を 40 μ m厚さとした榭脂付 銅箔 (以下、「レジンフロー測定用試料」と称する。）を製造した。そして、このレジンフ ロー測定用試料から 10cm角試料を 4枚採取し、上述した MIL— P— 13949Gに準 拠してレジンフローの測定を行った。その結果、上記榭脂溶液を用いた場合のレジン フローは 1. 5%であった。

[0109] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 試料 1P〜試料 8Pの各試料の半硬化状態の 1 . 5 /z m厚さの極薄プライマ榭脂層を形成した面を、 150 m厚の FR— 4のプリプレ グと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理銅箔 の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成するた めのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチング 処理することで、 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これを引 き剥がし強さの測定用サンプルとした。

[0110] 引き剥がし強さの測定結果： 試料 1P〜試料 8Pの各試料の引き剥がし強さの測定 結果に関しては、比較例との対比が容易なように、表 5に纏めて示した。なお、測定 項目の測定方法等に関しては実施例 1と同じである。

実施例 3

[0111] (表面処理銅箔の製造）

この実施例では、 18 μ m厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称す る。）の光沢面（表面粗さ Ra=0. 25 ^ m, Rzjis = l. 2 m)の表面に対し、防鲭処 理、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。即ち、粗化処理を省略した のである。以下、工程を追って詳細に述べる。

[0112] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸ィ匕 被膜の除去を行!、清浄化した。

[0113] 防鲭処理： 清浄ィ匕の終了した未処理箔自体を力ソード分極して、実施例 1と同じ- ッケル電解液及びスズ電解液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル層を形成し 、その後スズ層を形成した。このときのニッケル層とスズ層との形成条件は、実施例 1 の試料 1—1〜試料 1—8の場合と基本的に同じ条件を採用し、電解時間のみを変更 して、試料 3— 1〜試料 3— 4の 4種類のサンプルを製造した。これらの各サンプルに 関する詳細な製造条件は、表 1に纏めて示したと同様である。そして、製造した各試 料の光沢面のニッケル重量厚さ及びスズ重量厚さを測定し、表 4に纏めて示した。 [0114] シランカップリング剤処理： 光沢面の防鲭処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング 剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲気温 度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮 合反応を促進し、完成した表面処理銅箔とした。

[0115] アフターベーキング処理： アフターベーキングは、 180°C X 60分のオーブン力卩熱条 件で、試料 3— 1、試料 3— 3を加熱することで、試料 3— 2、試料 3— 4を得た。

[0116] 極薄プライマ榭脂層の形成： 極薄プライマ榭脂層を構成する榭脂溶液を製造した。

ここでは、ポリエーテルサルホン榭脂を含む榭脂溶液を調製した。

[0117] この榭脂溶液を製造するにあたり、エポキシ榭脂（日本ィ匕薬株式会社製 EPPN— 5 02)、ポリエーテルサルホン榭脂（住友ィ匕学株式会社製スミカエタセル PES— 5003 P)、を原料として用いた。そして、この混合ワニスに、硬化促進剤としてイミダゾール 系の 2P4MHZ (四国化成株式会社製)を添加して第 2榭脂組成物とした。

[0118] 第 2榭脂組成物：エポキシ榭脂 50重量部

ポリエーテルサルホン榭脂 50重量部

硬化促進剤 1重量部

[0119] この第 2榭脂組成物を、更にジメチルホルムアミドを用いて榭脂固形分を 30重量％ に調整ですることで第 2榭脂溶液とした。以上のようにして製造した第 2榭脂溶液を、 グラビアコ一ターを用いて、上述の表面処理銅箔 (試料 3— 1〜試料 3— 4)のシラン カップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、 5分間の風乾を行い、その後 140 °Cの加熱雰囲気中で 3分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の 1. 5 m厚さの極薄 プライマ榭脂層を形成し、本件発明に係る極薄プライマ榭脂層付銅箔 (試料 9P〜試 料 12P)を得た。

[0120] なお、一方で、レジンフローの測定に、プライマ榭脂層を 40 μ m厚さとした榭脂付 銅箔 (以下、「レジンフロー測定用試料」と称する。）を製造した。そして、このレジンフ ロー測定用試料から 10cm角試料を 4枚採取し、上述した MIL— P— 13949Gに準 拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは 1. 4%であった。

[0121] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 試料 9P〜試料 12Pの各試料の半硬化状態の 1. 5 /z m厚さの極薄プライマ榭脂層を形成した面を、 150 m厚の FR— 4のプリプレ グと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理銅箔 の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成するた めのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチング 処理することで、 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これを引 き剥がし強さの測定用サンプルとした。

[0122] 引き剥がし強さの測定結果： 試料 9P〜試料 12Pの各試料の引き剥がし強さの測定 結果に関しては、比較例との対比が容易なように、表 5に纏めて示した。なお、測定 項目の測定方法等に関しては実施例 1と同じである。

比較例

[0123] [比較例 1]

この比較例では、実施例 1と同じ 18 m厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未 処理箔」と称する。）の粗面（表面粗さ Ra=0. 64 ^ m, Rzjis = 3. O /z m)の表面に 対し、粗化処理、防鲭処理 (ニッケル層のみ）、シランカップリング剤処理して、表面 処理銅箔とした。

[0124] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸ィ匕 被膜の除去を行!、清浄化した。

[0125] 粗面化処理： 実施例 1と同様に粗ィ匕処理を行った。従って、粗ィ匕処理後の表面粗さ 【ま、 Ra = 0. / 1 m、 Rzjis = 4. 4 μ mであつ 7こ。

[0126] 防鲭処理： ここでは、実施例 1と同じニッケル電解液を用いて、前記粗ィ匕面の表面 に、ニッケル層のみを形成した。このときのニッケル層の形成条件は、表 1に示してい る。そして、製造した各試料の粗ィ匕面のニッケル重量厚さ測定し、表 2に示した。

[0127] シランカップリング剤処理： 粗ィ匕面の防鲭処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング 剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲気温 度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮 合反応を促進し、完成した表面処理銅箔 (試料 1 9)とした。

[0128] アフターベーキング処理： アフターベーキングは、 180°C X 60分のオーブン力卩熱条 件で、試料 1—9を加熱することで、試料 1— 10を得た。

[0129] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 試料 1—9及び試料 1— 10の粗ィ匕面を 150 m厚の FR— 4のプリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例 1 と同様に 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし 強さの測定用サンプルとした。

[0130] 引き剥がし強さの測定結果： 試料 1—9及び試料 1— 10の各試料の引き剥がし強さ の測定結果に関しては、表 3に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関し ては実施例 1と同じである。

[0131] [比較例 2]

この比較例では、実施例 1と同じ 18 m厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未 処理箔」と称する。）の粗面（表面粗さ Ra=0. 64 ^ m, Rzjis = 3. O /z m)の表面に 対し、粗化処理、防鲭処理 (スズ層のみ）、シランカップリング剤処理して、表面処理 銅箔とした。

[0132] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸ィ匕 被膜の除去を行!、清浄化した。

[0133] 粗面化処理： 実施例 1と同様に粗ィ匕処理を行った。

[0134] 防鲭処理： ここでは、実施例 1と同じスズ電解液を用いて、前記粗ィ匕面の表面に、ス ズ層のみを形成した。このときのスズ層の形成条件は、表 1に示している。そして、製 造した各試料の粗ィ匕面のスズ重量厚さ測定し、表 2に示した。

[0135] シランカップリング剤処理： 粗ィ匕面の防鲭処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング 剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲気温 度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮 合反応を促進し、完成した表面処理銅箔 (試料 1 - 11)とした。

[0136] アフターベーキング処理： アフターベーキングは、 180°C X 60分のオーブン力卩熱条 件で、試料 1 - 11を加熱することで、試料 1 - 12を得た。

[0137] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 試料 1— 11及び試料 1— 12の粗ィ匕面を 150 m厚の FR— 4のプリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例 1 と同様に 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし 強さの測定用サンプルとした。

[0138] 引き剥がし強さの測定結果： 試料 1— 11及び試料 1— 12の各試料の引き剥がし強 さの測定結果に関しては、表 3に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関 しては実施例 1と同じである。

[0139] [比較例 3]

この比較例では、実施例 1と同じ 18 m厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未 処理箔」と称する。）の粗面（表面粗さ Ra=0. 64 ^ m, Rzjis = 3. O /z m)の表面に 対し、粗化処理、防鲭処理 (ニッケル—スズ合金層）、シランカップリング剤処理して、 表面処理銅箔とした。

[0140] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸ィ匕 被膜の除去を行!、清浄化した。

[0141] 粗面化処理： 実施例 1と同様に粗ィ匕処理を行った。

[0142] 防鲭処理： ここでは、ニッケル一スズ合金メッキ液 (組成:硫酸ニッケル (ニッケルとし て） 3g/l、ピロリン酸第 1スズ (スズとして） 2g/l、ピロリン酸カリウム 90g/l)を用いて 、前記粗化面の表面に、ニッケルースズ合金層を形成した。このときのニッケルース ズ合金層の形成条件は、表 1に示している。そして、製造した試料の粗化面の-ッケ ル量及びスズ量は、表 2に示した。

[0143] シランカップリング剤処理： 光沢面の防鲭処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング 剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲気温 度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮 合反応を促進し、完成した表面処理銅箔 (試料 1 13)とした。

[0144] アフターベーキング処理： アフターベーキングは、 180°C X 60分のオーブン加熱条 件で、試料 1— 13を加熱することで、試料 1 - 14を得た。

[0145] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 試料 2— 9及び試料 2— 10の粗ィ匕面を 150 m厚の FR— 4のプリプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例 1 と同様に 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし 強さの測定用サンプルとした。

[0146] 引き剥がし強さの測定結果： 試料 1— 13及び試料 1— 14の各試料の引き剥がし強 さの測定結果に関しては、表 3に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関 しては実施例 1と同じである。

[0147] [比較例 4]

この比較例では、実施例 1と同じ 18 m厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未 処理箔」と称する。）の粗面（表面粗さ Ra=0. 64 ^ m, Rzjis = 3. O /z m)の表面に 対し、粗化処理、特許文献 2に開示されたと同等の防鲭処理 (ニッケル モリブデン コバルト合金層）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。

[0148] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸ィ匕 被膜の除去を行!、清浄化した。

[0149] 粗面化処理： 実施例 1と同様に粗ィ匕処理を行った。

[0150] 防鲭処理： ここでは、クェン酸三ナトリウム (Na C H O · 2Η Ο)濃度が 30gZl、硫

3 6 5 7 2

酸ニッケル（NiSO · 6Η Ο)濃度が 30gZl、モリブデン酸ナトリウム（Na ΜοΟ · 2Η

4 2 2 4 2

Ο)濃度が 3gZl、硫酸コバルト (CoSO · 7Η Ο)濃度が

4 2 7gZlの水溶液に銅箔を浸 漬し、電解条件として pH6. 0、浴温度 30°C、電流密度 2AZdm²、電解時間 8秒、無 攪拌で電解し、粗ィ匕面にニッケル一モリブデン一コバルト合金層を形成した。このとき のニッケル モリブデン コバルト合金層の形成条件は、上記実施例及び他の比較 例とは根本的に異なるため表 1への掲載は行わな力つた。そして、製造した試料の粗 化面のニッケル量、モリブデン量及びコバルト量は表 2に掲載した。

[0151] シランカップリング剤処理： 光沢面の防鲭処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング 剤処理が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲気温 度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮 合反応を促進し、完成した表面処理銅箔 (試料 3)とした。

[0152] アフターベーキング処理： この比較例では、アフターベーキングした試料は製造し なかった。

[0153] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 試料 3の粗ィ匕面を 150 /z m厚の FR— 4のプリ プレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、実施例 1と同様に 10mm幅、 0 . 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これを引き剥がし強さの測定用サンプ ノレとした。

[0154] 引き剥がし強さの測定結果： 試料 3の引き剥がし強さの測定結果に関しては、表 3 に纏めて示した。なお、測定項目の測定方法等に関しては実施例 1と同じである。

[0155] [比較例 5]

この比較例では、 18 μ m厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称す る。）の光沢面（表面粗さ Ra=0. 25 ^ m, Rzjis = l. 2 m)の表面に対し、防鲭処 理 (ニッケル層のみ）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。即ち、粗 化処理を省略した。以下、工程を追って詳細に述べる。

[0156] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸ィ匕 被膜の除去を行!、清浄化した。

[0157] 防鲭処理： ここでは、清浄ィ匕の終了した未処理箔自体を力ソード分極して、実施例 1と同じニッケル電解液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケル層のみを形成した 。このときのニッケル層の形成条件は、表 1に示している。そして、製造した各試料の 光沢面のニッケル重量厚さ測定し、表 4に示した。

[0158] シランカップリング剤処理： 光沢面の防鲭処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング 剤の吸着が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲気 温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の 縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔 (試料 2— 9)とした。

[0159] アフターベーキング処理： アフターベーキングは、 180°C X 60分のオーブン力卩熱条 件で、試料 2— 9を加熱することで、試料 2— 10を得た。

[0160] 極薄プライマ榭脂層の形成： この極薄プライマ榭脂層の形成は、上記実施例 2の場 合と同様の榭脂組成物を製造し、この榭脂組成物を、更にメチルェチルケトンを用い て榭脂固形分を 30重量％に調整ですることで同様のレジンフローを備える榭脂溶液 とした。そして、この榭脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔（ 試料 2— 9〜試料 2— 10)のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして 、 5分間の風乾を行い、その後 140°Cの加熱雰囲気中で 3分間の乾燥処理を行い、 半硬化状態の 1. 5 m厚さの極薄プライマ榭脂層を形成し、本件発明に係る極薄プ ライマ榭脂層付銅箔 (試料 13P、試料 14P)を得たのである。

[0161] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 試料 13P及び試料 14Pの各試料の半硬化状 態の 1. 5 m厚さの極薄プライマ榭脂層を形成した面を、 150 m厚の FR— 4のプ リプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理 銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成す るためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチ ング処理することで、 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これ を引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

[0162] 引き剥がし強さの測定結果： 試料 13P及び試料 14Pの各試料の引き剥がし強さの 測定結果に関しては、対比が容易なように、表 5に纏めて示した。なお、測定項目の 測定方法等に関しては実施例 1と同じである。

[0163] [比較例 6]

この比較例では、 18 μ m厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称す る。）の光沢面（表面粗さ Ra=0. 25 ^ m, Rzjis = l. 2 m)の表面に対し、防鲭処 理 (スズ層のみ）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。即ち、粗ィ匕処 理を省略した。以下、工程を追って詳細に述べる。

[0164] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸ィ匕 被膜の除去を行!、清浄化した。

[0165] 防鲭処理： ここでは、清浄ィ匕の終了した未処理箔自体を力ソード分極して、実施例 1と同じスズ電解液を用いて、前記光沢面の表面に、スズ層のみを形成した。このとき のスズ層の形成条件は、表 1に示している。そして、製造した各試料の光沢面のスズ 重量厚さ測定し、表 4に示した。

[0166] シランカップリング剤処理： 光沢面の防鲭処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング 剤の吸着が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲気 温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の 縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔 (試料 2 - 11)とした。

[0167] アフターベーキング処理： アフターベーキングは、 180°C X 60分のオーブン力卩熱条 件で、試料 2— 11を加熱することで、試料 2— 12を得た。

[0168] 極薄プライマ榭脂層の形成： この極薄プライマ榭脂層の形成は、上記実施例 2の場 合と同様の榭脂組成物を製造し、この榭脂組成物を、更にメチルェチルケトンを用い て榭脂固形分を 30重量％に調整ですることで同様のレジンフローを備える榭脂溶液 とした。そして、この榭脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔（ 試料 2— 9〜試料 2— 10)のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして 、 5分間の風乾を行い、その後 140°Cの加熱雰囲気中で 3分間の乾燥処理を行い、 半硬化状態の 1. 5 m厚さの極薄プライマ榭脂層を形成し、本件発明に係る極薄プ ライマ榭脂層付銅箔 (試料 15P、試料 16P)を得たのである。

[0169] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 試料 15P及び試料 16Pの各試料の半硬化状 態の 1. 5 m厚さの極薄プライマ榭脂層を形成した面を、 150 m厚の FR— 4のプ リプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理 銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成す るためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチ ング処理することで、 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これ を引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

[0170] 引き剥がし強さの測定結果： 試料 15P及び試料 16Pの各試料の引き剥がし強さの 測定結果に関しては、対比が容易なように、表 5に纏めて示した。なお、測定項目の 測定方法等に関しては実施例 1と同じである。

[0171] [比較例 7]

この比較例では、 18 μ m厚さの未処理の電解銅箔（以下、単に「未処理箔」と称す る。）の光沢面（表面粗さ Ra=0. 25 ^ m, Rzjis = l. 2 m)の表面に対し、防鲭処 理 (ニッケル—スズ合金層）、シランカップリング剤処理して、表面処理銅箔とした。即 ち、粗化処理を省略した。以下、工程を追って詳細に述べる。

[0172] 清浄化処理： 未処理箔は、実施例 1と同様に酸洗処理して、油脂成分、表面酸ィ匕 被膜の除去を行!、清浄化した。 [0173] 防鲭処理： ここでは、清浄ィ匕の終了した未処理箔自体を力ソード分極して、比較例 3と同じニッケル スズ合金メッキ液を用いて、前記光沢面の表面に、ニッケルースズ 合金層を形成した。このときのニッケルースズ合金層の形成条件は、表 1に示してい る。そして、製造した試料の光沢面のニッケル量及びスズ量は、表 2に示した。

[0174] シランカップリング剤処理： 光沢面の防鲭処理層上にシランカップリング剤の吸着を 行った。このときの溶液組成等の条件は、実施例 1と同様である。シランカップリング 剤の吸着が終了すると、最終的に、電熱器により箔温度が 140°Cとなるよう、雰囲気 温度を調整加熱した炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の 縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔 (試料 2— 13)とした。

[0175] アフターベーキング処理： アフターベーキングは、 180°C X 60分のオーブン力卩熱条 件で、試料 2— 13を加熱することで、試料 2— 14を得た。

[0176] 極薄プライマ榭脂層の形成： この極薄プライマ榭脂層の形成は、上記実施例 2の場 合と同様の榭脂組成物を製造し、この榭脂組成物を、更にメチルェチルケトンを用い て榭脂固形分を 30重量％に調整ですることで同様のレジンフローを備える榭脂溶液 とした。そして、この榭脂溶液を、グラビアコーターを用いて、上述の表面処理銅箔（ 試料 2— 9〜試料 2— 10)のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして 、 5分間の風乾を行い、その後 140°Cの加熱雰囲気中で 3分間の乾燥処理を行い、 半硬化状態の 1. 5 m厚さの極薄プライマ榭脂層を形成し、本件発明に係る極薄プ ライマ榭脂層付銅箔 (試料 17P、試料 18P)を得たのである。

[0177] 引き剥がし強さ測定用回路の製造： 試料 17P及び試料 18Pの各試料の半硬化状 態の 1. 5 m厚さの極薄プライマ榭脂層を形成した面を、 150 m厚の FR— 4のプ リプレダと張り合わせて銅張積層板を製造した。そして、その銅張積層板の表面処理 銅箔の表面にエッチングレジストであるドライフィルムを配して、試験用回路を形成す るためのパターンを露光、現像した。更に、塩化銅系銅エッチング液を用いてエッチ ング処理することで、 10mm幅、 0. 8mm幅、 0. 2mm幅の各直線回路を得て、これ を引き剥がし強さの測定用サンプルとした。

[0178] 引き剥がし強さの測定結果： 試料 17P及び試料 18Pの各試料の引き剥がし強さの 測定結果に関しては、対比が容易なように、表 5に纏めて示した。なお、測定項目の 測定方法等に関しては実施例 1と同じである。

[0179] 以下、実施例と比較例とを対比する。表 1において、各試料の製造条件を列挙して おく。

[0180] [表 1]

実施例 1：電解銅箔の粗面に対する粗面化処理を施し、その後防鲭処理。

実施例 2：電解銅箔の光沢面に対する粗面化処理を省略し、その後防鑌処理。

[0181] <実施例と比較例との対比 >

実施例 1と比較例 1〜比較例 4との対比： 最初に、実施例 1 (試料 1 1〜試料 1 8 )と比較例 1〜比較例 4 (試料 1 9〜試料 1 14及び試料 3)との各試料の防鲭処理 元素の重量厚さを表 2に示す。そして、表 3には、当該試料を用いた評価結果を示す

[0182] [表 2]

[0183] [表 3]

[0184] まず、比較例 1〜比較例 4を見る。防鲭処理層としてニッケル層のみを形成した比 較例 1の試料 1—9は、アフターベーキングを行っていない。この試料の場合、 10m m幅回路の常態引き剥がし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さ共に、他の試料に 比べて劣っている。し力も、 0. 8mm幅回路の耐塩酸性劣化率と 0. 2mm幅回路の 耐塩酸性劣化率との値の開きが大きぐ耐塩酸性にバラツキが生じやすいことが理解 出来る。更に、耐湿性劣化率が 43. 3%と非常に大きぐ湿式のエッチングプロセス を経た後の特性劣化、高湿環境での使用に不向きであると言える。ところが、この試 料 1—9にアフターベーキングを施した試料 1— 10は、常態引き剥がし強さ及び半田 加熱後の引き剥がし強さを初めとする全ての特性において改善されている。これと同 様の傾向が、防鲭処理層としてニッケル一スズ合金層を形成した比較例 3の試料 1 - 13と試料 1— 14との間に見られる。

[0185] これに対し、比較例 2は、防鲭処理層としてスズ層のみを形成したものであり、試料 1— 11力 アフターベーキングを行っていないものである。そして、試料 1—12が試 料 1— 11にアフターベーキングを施したものである。係る場合には、アフターベーキ ングを行った試料 1— 12の方が試料 1— 11よりも、耐塩酸性劣化率、耐湿性劣化率 において劣化している。即ち、アフターベーキングを行わない方が性能的に安定する のである。この現象は、加熱時の熱量が増加する程顕著になる。このことを考えるに、 アフターベーキングの際の加熱により、スズの銅箔ノ レク内への拡散が起こり性能劣 化を引き起こすためと考えられる。なお、ここで明確に記載しておくが、試料 1—9の 耐湿性劣化率を除き、比較例 1〜比較例 3のいずれの試料の示した値でも、プリント 配線板に求められる性能としては充分なものである。但し、比較例 1及び比較例 2 (試 料 1—9〜試料 1—12)の性能は、製造ロット数を増やす程、バラツキが大きい。また 、比較例 3 (試料 1— 13、試料 1— 14)のニッケル スズ合金メッキは、析出合金層の 組成を一定に維持しょうとしても、その制御が困難で、製造コスト及び管理コスト増に 繋がる。即ち、比較例 1〜比較例 3の各試料は、クロムを含まないという点では好まし いものであるが、安定した品質の製品を大量に市場に供給しょうとしたときの、生産安 定性に欠けるのである。

[0186] 次に、比較例 4は、防鲭処理層としてニッケル モリブデン コバルト合金層を形 成したものであり、このときの試料 3はアフターベーキングを行っていない。この試料 3 を用いた場合の常態引き剥がし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さ共に、他の試 料に比べて大きく劣るものではない。しかし、 0. 8mm幅回路の耐塩酸性劣化率と 0 . 2mm幅回路の耐塩酸性劣化率の値は、他の比較例 1〜比較例 3と比べても、やや 劣った感がある。特に顕著であるのは、耐湿性劣化率が 70. 3%と突出して大きくな つている。従って、プリント配線板の製造プロセスが溶液を多用することから、プリント 配線板の製造プロセスにおけるハンドリング時の衝突等の衝撃を受けたときの回路 剥離の発生が懸念されることになる。

[0187] 以上のことを念頭に置き、実施例 1の試料 1—1〜試料 1—8を見るに、比較例 1〜 比較例 4のいずれの試料と比較しても、 10mm幅回路の常態引き剥がし強さ及び半 田加熱後の引き剥がし強さ、 0. 8mm幅回路の耐塩酸性劣化率、 0. 2mm幅回路の 耐塩酸性劣化率、耐湿性劣化率のいずれの特性とも、極めて良好な値を示し、比較 例のどの試料と比べても同等或いはそれ以上の性能を示している。また、実施例 1の 場合も、アフターベーキングを施した方が性能的に向上する結果となっている。そし て、試料 1—1〜試料 1—8迄の性能をみれば、クロムを含まない防鲭処理層を採用 しているにも拘わらず、明らかに製品としての品質が安定したものであり、且つ、トー タルバランスに優れたものであることが理解出来る。しカゝも、この実施例 1の試料 1—1 〜試料 1—8は、ニッケル層とスズ層とを分別して形成するものであるため、工程の制 御が容易で、ニッケル スズ合金メッキのような管理上の煩雑さがない。

[0188] 実施例 2及び実施例 3と比較例 5〜比較例 7との対比： 実施例 2 (試料 2— 1〜試料 2-8)及び実施例 3 (試料 3— 1〜試料 3— 4)と比較例 5〜比較例 7 (試料 2— 9〜試 料 2— 14)との各試料の防鲭処理元素の重量厚さを表 4に示す。そして、表 5には、 各試料を用いて極薄プライマ榭脂層付銅箔とし、当該極薄プライマ榭脂層付銅箔（ 試料 1P〜18P)を用いた評価結果を示す。

[0189] [表 4]

[表 5]

まず、比較例 5〜比較例 7を見る。この比較例 5〜比較例 7の試料 2— 9〜試料 2— 14を極薄プライマ樹脂層付銅箔 (試料 13P〜試料 18P)とした場合も、上述と同様で ある。防鲭処理層としてニッケル層のみを形成した比較例 5の試料 2— 9 (試料 13P) は、アフターベーキングを行っていない。この試料の場合、 10mm幅回路の常態引き 剥がし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さ共に他の試料に比べて劣り、 0. 8mm 幅回路の耐塩酸性劣化率と 0. 2mm幅回路の耐塩酸性劣化率との試験条件の差も あるが各々の値の開きが大きぐ耐塩酸性にバラツキが生じやすいことが理解出来る 。更に、 0. 8mm幅回路の耐湿性劣化率も 47. 1%と非常に大きぐ湿式のエツチン グプロセスを経た後の特性劣化、高湿環境での使用に不向きであると言える。ところ 力 この試料 2— 9にアフターベーキングを施した試料 2— 10を極薄プライマ榭脂層 付銅箔とした試料 14Pは、常態引き剥がし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さを 初めとする全ての特性において改善されている。これと同様の傾向が、防鲭処理層と してニッケル一スズ合金層を形成した比較例 7の試料 17Pと試料 18Pとの間に見られ る。

[0192] これに対し、比較例 6は、防鲭処理層としてスズ層のみを形成したものであり、試料 2— 11がアフターベーキングを行って!/ヽな 、もので、これを極薄プライマ榭脂層付銅 箔としたのが試料 15Pである。そして、試料 2— 12が試料 2— 11にアフターベーキン グを施したもので、これを極薄プライマ榭脂層付銅箔としたのが試料 16Pである。係 る場合には、アフターベーキングを行った試料 16Pの方が試料 15Pよりも、耐塩酸性 劣化率、耐湿性劣化率において劣化している。この関係は、実施例 1の場合と同様 である。なお、ここで明確に記載しておくが、比較例 5〜比較例 7のいずれの試料の 示した値でも、粗化処理の無いものとしてみれば、プリント配線板に求められる性能と しては充分なものである。但し、比較例 5及び比較例 6 (試料 13P〜試料 16P)の性 能は、製造ロット数を増やす程、バラツキが大きい。また、比較例 7 (試料 17P、試料 1 8P)のニッケル スズ合金メッキは、析出合金層の組成を一定に維持しょうとしても、 その制御が困難で、製造コスト及び管理コスト増に繋がる。従って、比較例 1〜比較 例 3の場合と同様に、クロムを含まないという点では好ましいものである力 安定した 品質の製品を大量に市場に供給しょうとしたときの、生産安定性に欠けるのである。

[0193] 以上のことを念頭に置き、実施例 2 (試料 2—1〜試料 2— 14)及び実施例 3 (試料 3

1〜試料 3— 4)の極薄プライマ榭脂層付銅箔 (試料 1P〜試料 12P)の性能を見る に、比較例 5〜比較例 7のいずれの試料と比較しても、 10mm幅回路の常態引き剥 力 Sし強さ及び半田加熱後の引き剥がし強さ、 0. 8mm幅回路の耐塩酸性劣化率、 0. 2mm幅回路の耐塩酸性劣化率、耐湿性劣化率のいずれの特性とも、極めて良好な 値を示す。そして、比較例のどの試料と比べても同等或いはそれ以上の性能を示し ている。また、実施例 2及び実施例 3の場合も、アフターベーキングを施した方が性能 的に向上する結果となっている。そして、試料 1P〜試料 12P迄の性能をみれば、ク ロムを含まない防鲭処理層を採用しているにも拘わらず、明らかに製品としての品質 が安定したものであり、且つ、トータルバランスに優れたものであることが理解出来る。 しカゝも、この実施例 2及び実施例 3の極薄プライマ榭脂層付銅箔 (試料 1P〜試料 12 P)は、ニッケル層とスズ層とを分別して形成した試料 2— 1〜試料 2— 14及び試料 3 —1〜試料 3— 4を用いるため、防鲭処理を行う際の工程の制御が容易で、ニッケル スズ合金メッキのような管理上の煩雑さがな 、。

産業上の利用可能性

[0194] 本件発明に係る表面処理銅箔は、防鲭処理層としてクロム (クロメートを含む）を含 まずニッケル層とスズ層とが順次積層した状態のものである。そして、通常のプリント 配線板製造工程で使用出来る適正な防鲭量範囲のものであるため、特殊な設備又 は工程を必要としない。従って、ニッケル及びスズが防鲭元素として存在していても、 通常の銅エッチング液での除去が可能である。し力も、本件発明に係る表面処理銅 箔は、電解銅箔の防鲭処理層に、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥が し強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率、半田耐熱性等の基 本的要件を満足し、且つ、品質安定性に優れている。

[0195] しカゝも、本件発明に係る表面処理銅箔の防鲭処理層の場合、基材に対するアンカ 一効果を得るための粗ィ匕処理が銅箔表面に無 ヽ場合でも、極薄プライマ榭脂層を設 けることで、良好な基板密着性を示す。

図面の簡単な説明

[0196] [図 1]極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔の模式断面図である。

符号の説明

[0197] 1 極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔

2 銅箔

3 防鲭処理層

4 シランカップリング剤層 表面処理銅箔 極薄プライマ榭脂層

Claims

請求の範囲

[1] 絶縁榭脂基材に対する電解銅箔の張り合わせ面に防鲭処理層とシランカップリング 剤層とを備える表面処理銅箔において、

当該防鲭処理層は、重量厚さ 5mgZm²〜40mgZm²ニッケル層と、重量厚さ 5mg Zm²〜40mgZm²のスズ層とを順次積層したものであり、

当該防鲭処理層の表面にシランカップリング剤層を備えることを特徴とする表面処 理銅箔。

[2] 前記防鲭処理層は、ニッケルとスズとの合計重量厚さが 10mgZm²〜50mgZm²で ある請求項 1に記載の表面処理銅箔。

[3] 前記防鲭処理層は、 [ニッケル重量] Z [スズ重量] = 1Z3〜3である請求項 1又は請 求項 2に記載の表面処理銅箔。

[4] 前記電解銅箔の張り合わせ面に粗ィ匕処理を備える請求項 1〜請求項 3のいずれか に記載の表面処理銅箔。

[5] 前記シランカップリング剤層は、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シラン力 ップリング剤を用いて形成したものである請求項 1〜請求項 4の 、ずれかに記載の表 面処理銅箔。

[6] 請求項 1〜請求項 4の ヽずれかに記載の表面処理銅箔の絶縁榭脂基材に対する張 り合わせ面上に、換算厚さが 0. 5 μ m〜5 μ mの極薄プライマ榭脂層を備えたことを 特徴とする極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔。

[7] 前記極薄プライマ榭脂層は、 5重量部〜 80重量部のエポキシ榭脂 (硬化剤を含む） 、 20重量部〜 95重量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー又はポリエー テルサルホン、及び、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤からなる榭脂組成物 を用いて構成したものである請求項 6に記載の極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔

[8] 前記極薄プライマ榭脂層に用いる芳香族ポリアミド榭脂ポリマーは、芳香族ポリアミド とゴム性榭脂とを反応させることで得られるものである請求項 7に記載の極薄プライマ 榭脂層付表面処理銅箔。

[9] MIL規格における MIL— P— 13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが 5% 以内である榭脂組成物で形成した極薄プライマ榭脂層を備えた請求項 6〜請求項 8 のいずれかに記載の極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔。

[10] 電解銅箔の絶縁榭脂基材に対する張り合わせ面に、ニッケル層を形成し、当該-ッ ケル層の上にスズ層を形成し防鲭処理層とし、当該スズ層の表面にシランカツプリン グ剤を吸着させ、乾燥させシランカップリング剤層を形成する表面処理銅箔の製造方 法において、

前記シランカップリング剤層は、 lg/1〜： LOg/1濃度のシランカップリング剤を水又 は有機溶媒に分散させた溶液をスズ層の表面に吸着させ、乾燥することで形成した ものであることを特徴する表面処理銅箔の製造方法。

[11] 前記乾燥は 160°C〜200°Cの温度雰囲気で行うものである請求項 10に記載の表面 処理銅箔の製造方法。

[12] 前記乾燥を 180°C〜190°Cの温度雰囲気で 30分〜 240分継続し、乾燥と併せてべ 一キング効果を得るものである請求項 10又は請求項 11のいずれかに記載の表面処 理銅箔の製造方法。

[13] 請求項 6に記載の極薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔の製造方法であって、

以下の工程 a.、工程 b.の手順で極薄プライマ榭脂層の形成に用いる榭脂溶液を 調整し、当該榭脂溶液を銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に、 0. 5 m〜 5 μ mの換算厚さ分を塗布し、乾燥させることで半硬化状態とすることを特徴とする極 薄プライマ榭脂層付表面処理銅箔の製造方法。

工程 a. 5重量部〜 80重量部のエポキシ榭脂 (硬化剤含む）、 20重量部〜 95重 量部の溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー又はポリエーテルサルホン、及び 、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤とを混合して榭脂組成物とする。

工程 b. 前記榭脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、榭脂固形分 10wt%〜40 wt%の樹脂溶液とする。