WO2006128352A1

WO2006128352A1 - Dispositif electroluminescent organique/de poids moleculaire eleve du type pour emission haute et utilisation de celui-ci

Info

Publication number: WO2006128352A1
Application number: PCT/CN2006/000977
Authority: WO
Inventors: Yong Cao; Lintao Hou; Fei Huang; Junbiao Peng
Original assignee: South China Uni. Of Tech.
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-15
Publication date: 2006-12-07
Also published as: CN100440572C; CN1731901A

Description

一种有机 /高分子顶发射发光器件及其应用技术领域

本发明涉及一种新型顶发射发光器件，特别涉及一种有机 /高分子顶发射发光器件及其应用。

背景技术

1990年，英国剑桥大学研究队伍首先以共轭结构 PPV高分子材料为发光层制成了第一个高分子发光器件。由于发光高分子器件具有材料成本低廉，易于大面积成型，驱动电压低，能耗小，发光波长可通过材料结构调谐等突出优点，被认为有可能在大面积平板电视中得到应用。

随着全球有机 /高分子发光器件的进展在平面显示应用上的进程，开发高效的顶发射发光器件越来越成为需要迫切研究的课题之一。因为相对于一般的发光器件，也就是底发射 (电荧光屏通过衬底发出)器件，顶发射具有一系列优点，最突出的一点就是采用顶发射结构对实现高效的大面积平板显示器有重要意义。对与大面积平板电视必须使用有源驱动 (TFT)，但是 TFT开关器件本身占有衬底的一定面积，导致 TFT基板的开口率 (电荧光可以通过的面积与衬底面积比，一般仅为衬底面积 50〜70%)降低。而釆用顶发射结构，因为光是从衬底的上表面发射，理论上可以实现近 100%的开口率。

但是要实现顶发射结构器件有一定难度，对电极材料与结构有新的要求，特别是当采用阴极置于衬底上，由阳极面发光时更为困难，因此目前文献中所大部分报道的顶发射发光器件多限于底部 (衬底上：)为阳极，上部 (发光层之上)是半透明阴极的器件。在小分子发光方面，美国普林斯顿大学 V.Biil₀vi0 等人 1996年利用透光的金属阴极薄层制成了一种出射光从上、下表面同时发射的小分子透明双面发光器件，总量子效率为 0.75%，其中底面发光效率比顶面发光效率高 10%左右 (Bulovi0， G. Gu, P. E. Burrows, S. R. Forrest and M. E. Thompson, Nature, 380, 29(1996))。在磷光方面， C. Kwong等人 2003年报道了磷光材料顶发射发光器件，在 10mA/cm²下上表面电流效率为 23.1cd/A, 下表面电流效率为 20.3cd/A，工作寿命超过 5000小时 (Raymond C. Kwong, Michael S. Weaver, Min-Hao Michael Lu, Yeh-Jiun Tung, Anna B. Chwang, Theodore X. Zhou, Michael Hack, Julie J. Brown, Organic Electronics, 4， 155(2003))。

目前，大部分报道的顶发射发光器件绝大部分是阳极在衬底上，透明阴极蒸镀在发光层上的结构，只有很少部分报道采用透明阳极在发光层上的结构（V. Bulovic, P. Tian, P. E. Burrows, M. R. Goldiale, S. R. Forrest and M. E. Thompson, Appl. Phys. Lett. 70,2954 (1997)； Samil KHO, Sunyoung SOHN and Donggeun JUNG, Jpn. J. Appl. Phys. 42, 552 (2003))。文献报道阴极修饰层一般采用低功函数的碱金属 (如钾，锂，铯)，或碱土金属 (如钙，钡等)，但这类低功函数的碱金属及碱土金属易与水，氧反应造成加工困难，同时器件需要严密的包封 (L. H. Smith, J. A. E.Wasey and W. L. Barnes, Appl. Phys. Lett. 84, 2986 (2004); R. B. Pode, C. J. Lee, D. G. Moon and J. I. Han, Appl. Phys. Lett. 84,4614 (2004)) o 或者，在镀完金属薄层后再溅射 ITO层 (铟锡氧化物)，但溅射 ITO能量很大，容易造成发光层的损坏，影响器件发光 (G. Gu, V. Bulovic, P. B. Burrows, S. R. Forrest and M. E. Thompson, Appl. Phys, Left. 68, 2606 (1996)； L. S. Hung, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 74, 3209 (1999))₀ 同时，也有采用透明 ITO和小分子电子传输层组成的复合无金属层作为顶发射发光器件阴极，同样由于溅射 ITO层是在高能量下进行，小分子电子传输层不能完全阻挡发光层的损害，更容易比金属层引起器件损坏淬灭 (G. Parthasarathy, P. E. Burrows, V. Khalfin, V. G. Kozlov, and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 72,2138 (1998))。或者，也有在小分子电子传输层和 ITO之间再掺杂低功函数碱金属，提高器件效率 (G. Parthasarathy, C. Adachi, P. E. Burrows, and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 76,2128 (2000)) ₀ 在溅射方面，也有技术不采用 ITO，而是溅射掺杂锌的铟氧化物 (IDIXO),这种方法同样存在容易损坏发光层问题 (Asuka Yamamori, Sachiko Hayashi, Toshiki Koyama, and Yoshio Taniguchi, Appl. Phys. Lett. 78, 3343 (2001); Takashi Hirano, US6774561)₀ 另外，也有利用 plasma技术在阴极表面形成一层绝缘氮化层，显著提高了器件性能，但是这种制作工艺相对复杂，对器件衬底的 plasma时间要求严格 (Samil KHO, Sunyoung SOHN and Donggeun JUNG, Jpn. J. Appl. Phys. 42， 552(2003))。同 plasma金属层作用一样，也有方法直接釆用 Hung等人方法，直接蒸镀一绝缘薄层氟化物于发光材料上，在氟化物层之上再蒸镀金属电极，这样所组成的氟化物 /金属复合阴极也可以得到有效的顶发射发光器件 (L. S. Hung, C. W. Tang, M. G. Tang, M. G. Mason, P. aychaudhuri and J. Madathil, Appl. Phys. Lett. 78,544(2001); Chieh-Wei Chen, Chun-Liang Lin and Chung-Chih Wu, Appl. Phys. Lett. 85, 2469(2004); S. Han, X. Feng, Z. H. Lu, D. Johnson and R. Wood, Appl. Phys. Lett. 82, 2715(2003); HAN Sijin, FENG Xiadong, LU Zhenghong, WOOD, Richard, P., JOHNSON, David, J., WO2004049465); Akio Fukase, US2004/0239239)_o 另外，也有报道在衬底金属层与发光层之间加一层导电的聚苯胺类的氧化还原聚合物 (EB-PAni)，或者掺杂给体或者受体材料，实现电子或者空穴的注入 (Satoshi Seo, Hiroko Yamazaki, US6838836)。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种有机 /高分子顶发射发光器件。该顶发射发光器件特点是使用一个置于衬底之上的高功函数金属阴极与含有极性基团或离子性基团的强极性组分的共轭聚合物组成复合阴极，实现有效的电子注入，电荧光通过蒸镀在发光层上面的半透明阳极发出，稳定高效。

本发明通过如下技术方案实现：一种有机 /高分子顶发射发光器件，包括衬底、阴极、发光层、阳极，其特征在于，在阴极与发光层之间设一电子注入层，所述电子注入层采用含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物。

所述电子注入层为具有如下结构的含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物：

其中 =0.5〜0.99; n₂ =0.1— 0.5； n₃=0〜0.5; + n₂ + n₃ =1.0;

其中 A为含有极性基团或离子性基团的极性组分，具有如下其中一种或多种结构的组合：

其中， R₂为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺

^基、磷酸基其中一个或多个的侧链； _ηι =ο -0.99；

聚对苯:

其中，为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧棊、磺! 基、磷酸基其中一个或多个侧链； _ηι =0.5〜0.99_;

其中 B为不含有极性或离子性基团的组分，具有如下的一种或几种结构:

R₃， R4为 H，的垸基; η₂=0·1〜0.5;

R4为 H， C Cso的垸基，烷氧基； n₂ =0.1〜0.5; 其中 C为任何含有硫，氮，硒的杂环，包括苯并噻二唑，苯并硒二唑；苯并

n3

噻二唑:

〜0.5;苯并硒二唑： nfO O 所述电子注入层中共轭聚合物 A还包括聚对苯乙炔；聚螺-对苯；聚对苯撑乙炔；聚咔唑； B还包括聚对苯乙炔；聚螺-对苯；聚对苯撑乙炔；聚咔唑。

以上 A、 B、 C三种成份通过 Suzuki偶合反应即可得到目标共轭聚合物。单体及聚合物的合成及化学、光物理特性及标准底发射 (衬底面发射)器件的制备参照文献进行 (Huang et al. J. Am. Chem. Soc. 2004; 126(31): 9845-9853; Chem. Mater. 2004,16： 708-716; PCT application No. PCT/CN2004/001417 (Dec. 6, 2004)) o

所述电子注入层为 PF-NR₂ (聚 [9, 9-二辛基芴 -9, 9-双 (N, N-二甲基胺丙基）芴]) 、 PF-^Rs (聚 [9， 9-二雜笏 -9， 9- (双 (3，-(N,N-二甲基) -N-乙基铵)丙基芴)二溴] ) 、 PFP-NR₂ (聚 [1， 4-亚苯基 -9，9-双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）芴]) 、 PFP-N⁺R₃ (聚 [1， 4-亚苯基 -9, 9- (双 (3，-(N，N-二甲基) -N-乙基铵)丙基芴)二溴] ) 、 PFN-BTDZ (聚 [9， 9-二辛基芴 -9， 9-双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）芴 -2， 1， 3-苯并噻二唑] ) 、 PFNBr-BTDZ (聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9- (双 (3，-(N,N-二甲基) -N-乙基铵)丙基)芴一 2， 1， 3-苯并噻二唑]二溴）、 PFN-BseD (聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9-双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）芴 -2， 1， 3-苯并硒二唑])、 PFNBr-BseD (聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9- (双 (3，-(N，N- 二甲基) -N-乙基铵)丙基)芴一 2， 1， · 3-苯并硒二唑]二溴）、 PFN-DBT (聚 [9, 9- 二辛基芴 -9, 9-双（N，N-二甲基胺丙基）芴 -4， 7-二噻吩 -2-基 -2， 1， 3-苯并噻二唑])、 PFNBr-DBT (聚 [9， 9-二辛基芴 -9， 9- (双 (3，-(N,N-二甲基) -N-乙基铵)丙基)芴一 4， 7-二噻吩 -2-基 -2， 1， 3-苯并噻二唑]二溴）、 PFN-DBSe (聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9- 双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）笏 -4， 7-二噻吩 -2-基 -2， 1， 3-苯并硒二唑])、 PFNBr-DBSe (聚 [9， 9-二辛基芴 -9，9- (双 (3，-(N,N-二甲基)- N-乙基铵)丙基)芴一 4， 7-二噻吩 -2-基 -2, 1， 3-苯并硒二唑]二溴）、 PFN-TPA-BTDZ (聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9-双 (Ν,Ν- 二甲基胺丙基）芴 -2， 1， 3-苯并噻二唑- Ν-(4-苯基) -4, 4'-二苯基胺] ) 、 PFNI-TPA-BTDZ (聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9- (双 (3'-(Ν,Ν-二甲基) 乙基铵)丙基)芴一 2， 1， 3-苯并噻二唑 Ν-(4-苯基) -4, 4'-二苯基胺]二碘）、 PFN-TH (聚 [9, 9-二辛基芴 -9, 9-双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）芴 -2， 5-噻吩])或 PFNBr-TH (聚 [9， 9-二辛基芴 - 9, 9- (双 (3，-(N,N-二甲基) -N-乙基铵)丙基)芴一 2, 5-噻吩]二溴）中的任意一种。

所述电子注入层厚度为 0.5〜30纳米；电子注入层由在有机溶剂中的溶液通过旋转涂敷，喷墨，印刷等溶液成膜的方式涂敷于发光层上。

所述阴极直接采用功函数大于或等于 3.6电子伏特的高功函数金属。所述高功函数金属是金、铝、铜、银、铟、镍、铅、锡、碳、石墨或其口 StL。

所述发光层可以采用任何有机、高分子的发光材料，包括聚芴、聚对苯、聚对苯乙炔、聚螺（SPIRO) -对苯、梯形聚对苯 (ladder-PPP)、聚对苯撑乙炔、小分子发光材料、三线态磷光材料的一种或一种以上的共混体系。

本发明的另一目的就是该有机 /高分子顶发射发光器件在高分辨全色平面顶发射显示器中的应用。

表 1 是本实验所用到的极性电子注入材料。包括离子化的聚 [9,9-二辛基芴 -9，9-双 (Ν,Ν-二甲基胺丙基)笏]共聚窄带隙的三组分共聚物 (窄带隙的单体苯并噻二唑) (PFNBr-BTDZ05)和其中性前驱体材料 (PFN-BTDZ05)。表 1 本发明所使用的极性电子注入材料

结构式名称简称 *

N. 、

J 聚 [9, 9-—φ¾ 9, 9-双 (Ν, Ν-二甲基胺丙基） PF-NR₂

nH_sC ₇ ^l, / 1

1ι poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)- '^' 广^

2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene) l 聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9- (双 (3'-(N,N-—甲¾)^-乙基铵） PF-N+R₃ i ^Br" / Br _

丙基 1)二溴

Poly[(9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammo

nium)propyl)-2,7-fluorene)- alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)l dibromide

N

聚 [1， 4-亚笨基 -9, 9-双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）芴] PFP-NR₂ poly[(9,9-bis(3'-(N,N-

†\\ \」 i「\ - n dimethyIamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-l,4-p

heiiylene]

- 、 , - 聚 [1 , 4-亚苯基 -9, 9- (双 (3'-(N,N-二甲基) -N-乙基铵） PFP-N⁺R₃

1 「卜- 丙基^)二溴

'、 n Poly[(9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammo

nium)propyl)-2,7-fluorene)- alt

-1,4-phenylene] dibromide

聚 [9， 9-二辛基笏 -9, 9-双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）芴 -2， PFN-BTDZ 1 , 3-苯并噻二唑]

Poly[(9,9-dioctyl-2,7-fluorene-9,9-bis(3'-(N,N- dimethylamino)propyl)- 2,7-fluorene)- 2,1,3-benzothiadiazole]

聚 [9, 9-— 基笏 -9, 9- (双 (3，-(Ν,Ν-一甲基; ΗΝ-乙基铵） PFNBr-BTDZ 丙基)芴一 2, 1 , 3-苯并噻二唑)二溴

Poly[(9,9-dioctyl-2,7-fluorene-9,9-bis(3'-((N,N- dimethyl)-N-ethyIammoniura)propyl)-2,7-fluor

ene)-2,l,3-benzothiadiazole] dibromide

聚 [9, 9-二辛基芴 -9, 9-双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）芴 -2， PFN-BSeD 1 , 3-苯并硒二唑]

PoIy[(9,9-dioctyl-2,7-fluorene-9,9-bis(3'-(N,N-

dimethylamino)propyl)- 2,7 -fluorene)-2,l,3- benzoselenadiazole] 聚 [9， 9-二辛基笏 -9, 9- (双 (3'-(N,N-二甲基) ·Ν-乙基 PFNBr-BSeD 丙基)芴一 2， 1， 3-苯并硒二唑)二溴

Poly[(9,9-dioctyI-2,7-fluorene-9,9-bis(3'-((N,N- dimethyl)-N-ethylammonium)propyl)-2,7-fluor

ene)-2，l，3- benzoselenadiazole] dibromide

聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9-双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）苗 ·4， PFN-DBT 7-二噻吩 -2-基 -2， 1， 3-苯并噻二唑]

Poly[(9,9-dioctyl-2,7-fluorene-9,9-bis(3'-(N,N- dimethylamino)propyl)- 2,7 -fluorene)- 4,7-di-2-thienyl-2,l,3- benzothiadiazole]

聚 [9， 9-二争基芴 -9, 9- (双 (3，-(N,N-二甲基) -N-乙基铵） PFNBr-DBT 丙基)芴— 4, 7-二噻吩 -2-基 -2， 1 , 3-苯并噻二唑）

二溴

Poly[(9,9-dioctyl-2,7-nuorene-9,9-bis(3'-((N,N- dimethyl)-N-ethylamraonium)propyl)-2,7-fluor

ene)- 4,7-di-2- thienyI-2,1,3- benzothiadiazole]

dibromide

聚 [9, 9-二^ S笏 -9, 9-双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）芴 ·4, PFN-DBSe 7-二噻吩 -2-基 -2, 1 , 3-苯并硒二唑]

Poly[(9,9-dioctyl-2,7-fluorene-9,9-bis(3'-(N,N- diraethylamino)propyI)- 2,7 -fluorene)- 4,7-di-2-thienyl-2,l,3- benzoselenadiazole]

聚 [9, 9-—辛基 -9, 9- (双 (3，-( ,N-二甲基； hN-乙基铵） PFNBr-DBSe 丙基)芴一 4, 7-二噻吩 -2-基 -2， 1 , 3-苯并硒二唑）

二溴

ene)- 4,7-di-2-thienyl-2,l,3- benzoselenadiazole] dibromide

*简称后的数字表示杂环单体在共聚物中的克分子比，如 PFNBr-BTDZ10，表示共聚物中的 BTDZ含量的克分子比为 10%。

本发明的釆用环境稳定性好的金属比如铝直接作为衬底阴极时，采用由含有离子性基团或极性基团的强极性组分的共轭聚合物作为电子传输层，制作工艺非常简单，并获得稳定高效的顶发射发光器件。在制备本发明顶发射发光器件中，为了克服低功函数金属在器件制备过程中易于与溶剂中残留的水，氧反应，造成器件效率减低，迅速老化失效以及由此造成的加工上的困难，以及本发明中所使用的高功函数金属低的电子注入效率，将上述离子性聚合物及其中性前驱体的溶液通过旋转，印刷等方式在高功函数金属阴极层上涂敷一薄层，然后在其上甩发光层，再镀上半透明高功函数金属作为阳极，获得环境稳定性良好，高效，平衡的电子注入的顶发射发光器件。

本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

(1)本发明所用的电子传输共聚合物对不论何种带隙宽度的红、绿、蓝三色发光材料都可以实现优异的电子注入；

(2)在与红，绿，蓝三色发光聚合物所组成的多层顶发射发光器件中电子可不受阴极金属功函数的影响，即使使用像金这样功函数高达 5.2eV的高稳定金属同时做阴极和阳极，也可以得到与低功函数注入电极同样或更高量子效率，长期稳定性好的发光器件，适用于高分辨全色顶发射平面显示器；

(3)这类带有极性基团的材料可溶解于水或甲醇等极性溶剂中，而发光高分子材料一般不溶于这类溶剂，因此在构筑多层器件时电子传输层与发光层之间不会发生混合现象；

(4)由于铝等高功函数金属具有优异的空气及水汽稳定性,使用本发明所提供的聚合物与高功函数的金属所组成的复合电极具在大气中加工的稳定性，器件本身的稳定性也大大提高，在有机和高分子顶发射发光显示屏技术中巨大的潜在的应用价值；

(5)发明中的顶发射发光器件阴极附在衬底上，而一般顶发射发光器件是阳极附在衬底上，在有源驱动显示屏上应用时具有极大的优越性。

附图说明

图 1(a)为普通的底发射器件结构图。 la为衬底玻璃， 2a为透明 ITO阳极， 3a为空穴传输层， 4a为发光层， 5a为电子传输层， 6a为金属阴极。

图 1(b)为透明阴极向上阳极在下的顶发射发光器件结构图。 lb为衬底， 2b为阳极， 3b为空穴传输层， 4b为发光层， 5b为电子传输层， 6b为透明阴极。

图 1(c)为透明阳极向上阴极在下的顶发射发光器件结构图。 lc为衬底， 2c为阴极， 3c为电子传输层， 4c为发光层， 5c为空穴传输层， 6c为透明阳极。图中黑色代表不透光。

图 2为本发明顶发射发光器件的结构示意图。 1为衬底， 2为阴极， 3为电子注入层， 4为发光层， 5为透明阳极。

图 3(a)是对 PFNBr-BTDZ05 作电子注入层，用聚 [2-甲氧基 (5-(2，-乙基) - 己基氧 -1，4-苯乙炔)] (MEH-PPV)作发光材料、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压-电流-发光亮度图。

图 3(b)是该顶发射发光器件的电致发光光谱。

图 4(a)是对 PFN-BTDZ05作电子注入层，用聚 [2-甲氧基 (5-(2，-乙基) -己基氧 -1,4-苯乙炔)] (MEH-PPV)作发光材料、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压-电流-发光亮度图。

图 4(b)是用金作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压-电流- 发光亮度对比图。

图 4(c)是用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件电致发光光谱。图 5(a)是对 PF-N+R₃作电子注入层，用聚 [2-甲氧基 (5-(2，-乙基) -己基氧

-1,4-苯乙炔 )](MEH-PPV)作发光材料、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压-电流-发光亮度图。

图 5(b)是该顶发射发光器件的电致发光光谱。

图 6(a)是对 PF-NR₂作电子注入层，用聚 [2-甲氧基 (5-(2'-乙基) -己基氧 -1,4- 苯乙炔)] (MEH-PPV)作发光材料、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压-电流-发光亮度图。

图 6(b)是该顶发射发光器件的电致发光光谱。

图 7(a)是对用 PFNBr- BTDZ05作为电子注入层，对发绿光的苯基取代聚对苯乙炔 (P-PPV)、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压- 电流-发光亮度图。

图 7(b)是该顶发射发光器件的电致发光光谱。

• 图 8(a)中是对 PFN-BTDZ05作为电子注入层，对发绿光的苯基取代聚对苯乙炔 (P-PPV)、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压-电流-发光亮度图。

图 8(b)是该顶发射发光器件的电致发光光谱。

图 9(a)是用 PFN-BTDZ05作为电子注入层，对发蓝光的聚芴 (PFO)、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压-电流-发光亮度图。

图 9(b)是该顶发射发光器件的电致发光光谱。

图 l、0(a)中是用铝作阴极、用金作透明阳极的单层顶发射发光器件的电压 -电流-发光亮度图。

图 10(b)是该顶发射发光器件的电致发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。

如图 la所示为现有的普通的底发射器件结构图，是底发射 (电荧光屏通过衬底发出)器件。如图 lb所示为现有的透明阴极向上阳极在下的顶发射器件结构图，该顶发射发光器件其结构是阳极在衬底上、透明阴极蒸镀在发光层上。如图 lc 所示为现有报道的透明阳极向上阴极在下的顶发射器件结构图，该顶发射发光器件采用透明阳极在发光层上的结构。图中黑色代表不透光。

如图 2所示，为本发明的顶发射发光器件，由玻璃衬底 1、高功函数金属阴极 2、电子注入层 3、高分子 /有机发光层 4、半透明高功函数金属阳极 5 依次层叠构成。

下面以离子化的聚 [9,9-二辛基笏 -9,9-双 (Ν,Ν-二甲基胺丙基)芴]共聚窄带隙的三组分共聚物 (窄带.隙的单体苯并噻二唑) (PFNBr-BTDZ05))或者其中性前驱体共聚物 (PFN-BTDZ05) , 以及离子化的交替 (2,5-双 (3-[N,N-二乙基胺基] -1-氧丙基 -1,4-苯-共 -9，9-二辛基芴共聚物 (PF-N+R₃)或者其中性前驱体共聚物 (PF-NR₂)举例说明。顶发射发光器件采取多层结构或单层结构。在传统的发光共轭聚合物和功函数较高的、环境稳定性、适应性好的金属如铝、金之间插入一薄层的聚合高分子电解质薄膜时，将大大降低少数载流子电子的注入势垒，从而增强电子的注入效率，平衡双极载流子，使得空穴 -电子复合，进而辐射发光的效率 (电致发光的内量子效率)得以改善。

实施例 1

ITO导电玻璃，方块电阻〜 20 Ω /口，或者无 ITO的普通玻璃，预切割成 15毫米 x l5毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹扫后置于恒温烘箱备用，在使用前在氧等离子清洗器中作进一步处理。

荧光共轭聚合物于干净瓶中称量后，转入氮气保护成膜专用手套箱 (VAC 公司)，在甲苯中溶解，以 0.45微米滤膜过滤。聚合物发光层最佳厚度为 70〜 90 纳米。膜厚用 TENCOR ALFA-STEP-500 表面轮廓仪测定。将 PFNBr-BTDZ05 , PFN-BTDZ05 ,

, PF-NR₂分别在甲醇中溶解，配制成 0.02%、 0.1%、 0.2%三种浓度的溶液。利用匀胶机在预先蒸镀的金属阴极层上旋转涂敷生成它们的一薄层聚合物，其厚度当用 0.04%、 0.1%、 0.2%浓度用 2000rpm旋转甩膜时分别为 5、 10、 20纳米左右。铝或金电极蒸镀在真空镀膜机中真空度达到 3 X 10'⁴Pa以下时完成。镀膜速率与各层电极之厚度由石英振子膜厚监测仪 (STM-100型， Sycon公司)实时监控。器件的发光区域由掩模与 ITO交互覆盖的区域确定为 0.15平方厘米。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行器件的电流 -电压特性，发光的强度和外量子效率由 Keithley236电流电压源-测量系统及一个经校正的硅光二极管测得。

蒸镀高功函数铝 (4.4 电子伏特)在衬底上，以不同浓度的离子化的聚 [9,9- 二辛基笏 -9,9-双 (Ν,Ν-二甲基胺丙基)芴]共聚窄带隙的三组分共聚物 (窄带隙的单体苯并噻二唑）(PFNBr-BTDZ05))或者其中性前驱体共聚物 (PFN-BTDZ05), 以及离子化的交替 (2,5-双 (3-[N,N-二乙基胺基] -1-氧丙基 -1， - 4-苯-共 -9，9-二辛基芴共聚物 (PF-N+R₃)或者其中性前驱体共聚物 (PF-N ₂^ 甲醇溶液下旋涂的薄层在 A1阴极层之上作为电子注入层，采用 90纳米厚的聚 [2-甲氧基 (5-(2，-乙基) -己基氧 -1,4-苯乙炔)] (MEH-PPV)共轭聚合物薄膜为发光层，发光层之上真空蒸镀覆盖金 (An, 5.3 电子伏特) 20nm薄层结构作为透明阳极，制作发出橘红颜色光的聚合物顶发射发光二极管。以 MEH-PPV作为发光层，对不同电子注入材料，测量结果分别列于表 2(PFNBr-BTDZ05作电子注入层)，表 3(PFN-BTDZ05作电子注入层)，表 4(PF-N+R₃作电子注入层)，表 5(PF-NR₂作电子注入层)。

表 2 基于红光材料 MEH-PPV, 用铝作阴极、用金作透明阳极、用

PFNBr-BTDZ05作为电子注入层的顶发射发光器件的电致发光性能

Emissive Thickness Voltage Current Luminance QE

Cathode Anode

layer (A) (V) (mA) (cd/m2) (%)

MEH-PPV 50 Al Au 14.8 17.6 581 0.83

MEH-PPV 100 Al Au 11.9 10.3 866 2.12

MEH-PPV 200 Al Au 13.3 15.3 1640 2.71 表 2中的顶发射发光器件结构为 ITO/Al/PFNBr-BTDZ05/MEH-PPV/Au。

图 3(a)是对 PFNBr-BTDZ05 作电子注入层，用聚 [2-甲氧基 (5-(2，-乙基) - 己基氧 -1,4-苯乙炔)] (MEH-PPV)作发光材料、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压-电流-发光亮度图。图 3(b)是该顶发射发光器件的电致发光光谱。

表 3 基于红光材料聚 [2-甲氧基 (5-(2，-乙基)-己基氧 -1,4-苯乙炔)] (MEH-PPV), 用 PFN-BTDZ05作为电子传输层的顶发射发光器件的电致发光性能

Emissive Thickness Voltage Current Luminance QE

Cathode Anode

layer (A) (V) (mA) (cd/m2) (%)

MEH-PPV 50 Al Au 16.8 95.0 100 0.03

MEH-PPV 100 Al Au 17.4 77.3 52 0.02

MEH-PPV 200 Al Au 18.6 77.6 79 0.03

MEH-PPV 200 Au Au 18.7 99.8 483 0.13 表 3 中的顶发射发光器件结构为 ITO/Al/PFN-BTDZ05/MEH-PPV/Au，结构

ITO/Au/PFN-BTDZ05/MEH-PPV/Au为对比器件。

图 4(a)是对 PFN-BTDZ05作电子注入层，用聚 [2-甲氧基 (5-(2，-乙基 )-己基氧 -1,4-苯乙炔)] (MEH-PPVM乍发光材料、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压-电流-发光亮度图。图 4(b)是用金作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压-电流-发光亮度图作为对比。图 4(c)是用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件电致发光光谱。

表 4 基于红光材料 MEH-PPV, 用铝作阴极、用金作透明阳极、用

PF-N⁺R₃作为电子注入层的顶发射发光器件的电致发光性能

Emissive Thickness Voltage Current Luminance QE

Cathode Anode

layer (A) (V) (mA) (cd/m2) (%)

MEH-PPV 100 Al Au 13.7 24.2 1615 1.69

MEH-PPV 200 Al Au 12.2 9.8 1440 3.71 表 4中的顶发射发光器件结构为 ITO/Al/PF- RyMEH-PPV/A u

图 5(a)是对 PF-N+R₃作电子注入层，用聚 [2-甲氧基 (5-(2，-乙基) -己基氧

-1,4-苯乙炔)]作发光材料、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件电压-电流-发光亮度图。图 5(b)是该顶发射发光器件电致发光光谱。

表 5 基于红光材料 MEH-PPV，用铝作阴极、用金作透明阳极、用 PF-NR₂ 作为电子注入层的顶发射发光器件的电致发光性能

Emissive Thiclcness Voltage Current Luminance QE

Cathode Anode

layer (A) (V) (mA) (cd/m2) (%)

MEH-PPV 100 Al Au 19.6 88.6 168 0.05

MEH-PPV 200 Al Au 21.2 26.5 37 0.04 表 5中的顶发射发光器件结构为 ITO/Al/PF-NR₂/MEH-PPV/Au。图 6(a)是对？？-顺₂作电子注入层，用聚 [2-甲氧基 (5-(2，-乙基) -己基氧 -1， 4-苯乙炔 )](MEH-PPV)作发光材料、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压-电流-发光亮度图。图 6(b)是该顶发射发光器件电致发光光谱。

由此例之结果可以充分说明对发红光的 MEH-PPV,直接用置于衬底上的铝等高功函数作阴极、用透明高功函数金属 Au作阳极，用离子化的聚 [9， 9- 二辛基芴 -9,9-双 (Ν,Ν-二甲基胺丙基)芴]共聚窄带隙的三组分共聚物 (窄带隙的单体苯并噻二唑）(PFNBr-BTDZ05))或者其中性前驱体共聚物 (PFN-BTDZ05), 以及离子化的交替 (2,5-双 (3-[N,N-二乙基胺基] -1-氧丙基 -1,4- 苯-共 -9,9-二辛基芴共聚物 (PF-N÷R₃)或者其中性前驱体共聚物 (PF-NR₂)分别作电子传输材料，实现了红色顶发射发光器件。

实施例 2

重复例 1，但聚合物发光层置换为发绿光的苯基取代聚对苯乙炔 (P-PPV), 电子注入层分别釆用 PFNBr-BTDZ05或中性前驱体 PFN-BTDZ05。实验结果分别总结于表 6和表 7。

表 6基于绿光材料 P-PPV, 用铝作阴极、用金作透明阳极、用

PFNBr-BTDZ05作为电子注入层的顶发射发光器件的电致发光性能

Emissive Thickness Voltage Current Luminance QE

Cathode Anode

layer (A) (V) (mA) (cd/m2) (%)

P-PPV 50 Al Au 24.2 12.6 155 0.16

P-PPV 100 Al Au 26.5 29.1 2738 1.2

P-PPV 200 Al Au 30 3.61 128 0.45 表 6中的顶发射发光器件结构为 ITO/Al/PFNBr-BTDZ05/P-PPV/Au。

图 7(a)是对用 PFNBr-BTDZ05作为电子注入层，对发绿光的苯基取代聚对苯乙炔 (P-PPV)、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压- 电流-发光亮度图。图 7(b)是该顶发射发光器件的电致发光光谱。

表 7 基于绿光材料 P-PPV, 用铝作阴极、用金作透明阳极、用

PFN-BTDZ05作为电子注入层的顶发射发光器件的电致发光性能

Emissive Thickness Voltage Current Luminance QE

Cathode Anode

layer (A) (V) (mA) (cd/m2) (%)

P-PPV 50 Al Au 20.5 5.2 96 0.23

P-PPV 100 Al Au 24.4 5.8 112 0.24

P-PPV 200 Al Au 26.5 5.5 115 0.27 表 Ί中的顶发射发光器件结构为 ITO/Al/PFN-BTDZ05/P-PPV/Au。

图 8(a)中是对 PFN-BTDZ05作为电子注入层，对发绿光的苯基取代聚对苯乙炔 (P-PPV)、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压-电流-发光亮度图。图 8(b)是该顶发射发光器件的电致发光光谱。

用透明高功函数金属 Au作阳极，用离子化 PFNBr-BTDZ05或者中性前驱体 PFN-BTDZ05作电子注入材料，实现了绿色顶发射发光器件。

实施例 3

重复例 2将聚合物发光层置换为发蓝光的聚芴 (PFO), 用聚 [9,9-二辛基芴

-9,9-双 (Ν,Ν-二甲基胺丙基)芴]共聚窄带隙的三组分共聚物 (窄带隙的单体苯并噻二唑) (PFN-BTDZ05)作电子注入层。实验结果总结于表 8。图 9(a)是用

PFN-BTDZ05作为电子注入层，对发蓝光的聚芴 (PFO)、用铝作阴极、用金作透明阳极的顶发射发光器件的电压 -电流 -发光亮度图。图 9(b)是该顶发射发光器件的电致发光光谱。

表 8基于蓝光材料 PFO，用铝作阴极、用金作透明阳极、用 PFN-BTDZ05 作为电子注入层的顶发射发光器件的电致发光性能

Emissive Thickness Voltage Current Luminance QE

Cathode Anode

layer (A) (V) (mA) (cd/m2) (%)

PFO 200 Al Au 14.5 42.2 88 0.06 表 8中的顶发射发光器件结构为 ITO/Al/PFN-BTDZ05/PFO/Au。

由此例之结果可以充分说明对发蓝光的 PFO, 直接用铝等高功函数作阴极、用透明高功函数金属 Au作阳极，用 PFN-BTDZ05作电子传输材料，实现了蓝色顶发射发光器件。

实施例 4

直接将极性聚合物 PFN-BTDZ05 作为发光层，其它条件不变。实验结果总结于表 9。图 10(a)中是用铝作阴极、用金作透明阳极的单层顶发射发光器件的电压-电流-发光亮度图。图 10(b)是该顶发射发光器件的电致发光光谱。

表 9基于材料 PFN-BTDZ05, 用铝作阴极、用金作透明阳极的单层顶发射发光器件的电致发光性能

PFN-BTDZ05 800 Al Au 14.2 18.5 35 0.03 表 9中的顶发射发光器件结构为 ITO/Al/PFN-BTDZ05/Au。由此例之结果可以充分说明对于单层的极性材料 PFN-BTDZ05, 直接用铝等高功函数作阴极、用透明高功函数金属 Au作阳极，实现了单层顶发射发光器件。

实施例 5

本发明的顶发射发光器件，由玻璃衬底、高功函数金属阴极、电子注入层、高分子 /有机发光层、半透明高功函数金属阳极依次层叠构成。

其中以红光材料 MEH-PPV为发光层，用金作高功函数金属阴极、用金作透明阳极，用 PFP-NI ^为电子注入层的顶发射发光器件，电子注入层厚度为 0. 5 实施例 6

以红光材料 MEH-PPV为发光层，用铜作高功函数金属阴极、用金作透明阳极，用 PFP-^R^ 为电子注入层的顶发射发光器件，电子注入层厚度为 1 纳米。

实施例 7

以红光材料 MEH- PPV为发光层，用银作高功函数金属阴极、用金作透明阳极，用 PFN-BseD作为电子注入层的顶发射发光器件，电子注入层厚度为 5纳米。

实施例 8

以红光材料 MEH-PPV为发光层，用铟作高功函数金属阴极、用金作透明阳极，用 PFNBr-BseD作为电子注入层的顶发射发光器件，电子注入层厚度为 10纳米。

实施例 9

以 MEH-PPV和 P-PPV的共混体系为发光层，用镍作高功函数金属阴极、用金作透明阳极，用 PFN-DBT作为电子注入层的顶发射发光器件，电子注入层厚度为 15纳米。

实施例 10

以聚对苯乙炔为发光层，用铅作高功函数金属阴极、用金作透明阳极，用

PFNBr-DBT作为电子注入层的顶发射发光器件，电子注入层厚度为 20纳米。

实施例 11

以聚对苯为发光层，用锡作高功函数金属阴极、用金作透明阳极，用

PFN-DBSe作为电子注入层的顶发射发光器件，电子注入层厚度为 25纳米。

实施例 12

以聚螺（SPIRO) -对苯为发光层，用碳作阴极、用金作透明阳极，用 PFNBr-DBSe作为电子注入层的顶发射发光器件，电子注入层厚度为 30纳米。

实施例 13

以梯形聚对苯 (ladder-PPP)为发光层，用石墨作阴极、用金作透明阳极，用 PFN-TPA-BTDZ作为电子注入层的顶发射发光器件，电子注入层厚度为 12 纳米。

实施例 14

以聚对苯撑乙炔为发光层，用铅锡合金作高功函数金属阴极、用金作透明阳极，用 PFNI-TPA-BTDZ作为电子注入层的顶发射发光器件，电子注入层厚度为 8纳米。

实施例 15

本发明的顶发射发光器件，由玻璃衬底、高功函数金属阴极、电子注入层、高分子 /有机发光层、半透明高功函数金属阳极依次层叠构成。以小分子发光材料 tris- (8-hydroxyquinoline)aluminum (A1Q3)为发光层，用铝作阴极、用金作透明阳极，用 PFN-TH作为电子注入层的顶发射发光器件，电子注入层厚度为 12纳米。

实施例 16

以三线态磷光材料如铱的金属配合物磷光材料 Bis( 1 -phenylisoquinoline)(acetylacetonate) diuin(III)(PhqIr)为发光层，用销作高功函数金属阴极、用金作透明阳极，用 PFNBr-TH作为电子注入层的顶发射发光器件，电子注入层厚度为 9纳米。

Claims

权利要求书

1、一种有机 /高分子顶发射发光器件，包括衬底、阴极、发光层、阳极，其特征在于，在阴极与发光层之间设一电子注入层，所述电子注入层采用含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物。

2、根据权利要求 1 所述的一种有机 /高分子顶发射发光器件，其特征在于，所述电子注入层为具有如下结构的含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物：

其中 n, =0.5〜0.99； n₂ =0.1—0.5； n₃=0〜0.5 ; n】 + η₂ + η₃ =1·0;

其中 R R₂为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺基、磷酸基其中一个或多个的侧链； ni 0.5~0.99;

对苯：

其中 R 为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸、磷酸基其中一个或多个侧链； 0.5~0.99;

其中 B为不含有极性或离子性基团的组分，具有如下的一种或几种结构: .5;

聚对苯

〜0.5; 其中 C为任何含有硫，氮，硒的杂环，包括苯并噻二唑，苯并硒二唑；苯并噻二唑：

H)〜0.5，苯并硒二唑:

0.5。

3、根据权利要求 2 所述的一种有机 /高分子顶发射发光器件，其特征在于，所述电子注入层中共轭聚合物 A还包括聚对苯乙炔；聚螺-对苯；聚对苯撑乙炔；聚咔唑； B还包括聚对苯乙炔；聚螺-对苯；聚对苯撑乙炔；聚咔唑。

4、根据权利要求 1或 2或 3所述的一种有机 /高分子顶发射发光器件，其特征在于，所述电子注入层为聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9-双（N， N-二甲基胺丙基) 芴]、聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9- (双 (3，-(N,N-二甲基) 乙基铵)丙基芴)二溴]、聚 [1， 4- 亚苯基 -9, 9-双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）芴]、聚 [1， 4-亚苯基 -9, 9- (双 (3，-(Ν,Ν-二甲基) -Ν- 乙基铵)丙基笏)二溴]、聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9-双（Ν，Ν-二甲基胺丙基）芴 -2， 1， 3- 苯并噻二唑]、聚 [9， 9-二辛基笏 -9, 9- (双 (3，-(Ν,Ν-二甲基) 乙基铵)丙基)芴一 2， 1， 3-苯并噻二唑]二溴、聚 [9， 9-二辛基笏 -9, 9-双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）芴 -2， 1， 3- 苯并硒二唑]、聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9- (双 (3，-(Ν,Ν-二甲基) -Ν-乙基铵)丙基)芴一2， 1， 3-苯并硒二唑]二溴、聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9-双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）芴 -4， 7-二噻吩 -2-基 -2， 1， 3-苯并噻二唑]、聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9- (双 (3，-(Ν，Ν-二甲基) -Ν-乙基铵)丙基)芴一 4， 7-二噻吩 -2-基 -2， 1， 3-苯并噻二唑]二溴、聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9- 双（Ν,Ν-二甲基胺丙基）莉 -4， 7-二噻吩 -2-基 -2， 1， 3-苯并硒二唑]、聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9- (双 (3，-(Ν,Ν-二甲基) -Ν-乙基铵)丙基)芴一 4， 7-二噻吩 -2-基 -2， 1， 3-苯并硒二唑]二溴、聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9-双（ Ν-二甲基胺丙基）芴 -2， 1， 3-苯并噻二唑- Ν-(4-苯基) -4， 4'-二苯基胺]、聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9- (双 (3，-(Ν,Ν-二甲基) -Ν- 乙基铵)丙基)芴一 2， 1， 3-苯并噻二唑 Ν-(4-苯基) -4， 4'-二苯基胺]二碘、聚 [9， 9-二辛基芴 -9, 9-双（ Ν-二甲基胺丙基）芴 -2， 5-噻吩]或聚 [9， 9-二辛基笏 -9, 9- (双 (3，-(Ν,Ν-二甲基) 乙基铵)丙基)芴一 2， 5-噻吩]二溴中的任意一种。

5、根据权利要求 1或 2或 3所述的一种有机 /高分子顶发射发光器件，其特征在于，所述电子注入层厚度为 0.5〜30纳米。

6、根据权利要求 1 所述的一种有机 /高分子顶发射发光器件，其特征在于，所述阴极直接釆用功函数大于或等于 3.6电子伏特的高功函数金属。

7、根据权利要求 6 所述的一种有机 /高分子顶发射发光器件，其特征在于，所述高功函数金属是金、铝、铜、银、铟、镍、铅、锡、碳、石墨或其

8、根据权利要求 1 所述的一种有机 /高分子顶发射发光器件，其特征在于，所述发光层采用有机、高分子的发光材料，包括聚芴、聚对苯、聚对苯乙炔、聚螺-对苯、梯形聚对苯、聚对苯撑乙炔、小分子发光材料、三线态磷光材料的一种或一种以上的共混体系。

9、权利要求 1 所述的一种有机 /高分子顶发射发光器件在高分辨全色平面顶发射显示器中的应用。