WO2006123530A1

WO2006123530A1 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物、その成形品および電線

Info

Publication number: WO2006123530A1
Application number: PCT/JP2006/308939
Authority: WO
Inventors: Kazuhisa Yasumoto
Original assignee: Sun Allomer Ltd.
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2006-11-23
Also published as: CN101189303A; JP2006321934A; EP1882721A1; US7799857B2; EP1882721A4; US20090030130A1; CN101189303B

Abstract

　熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対し、５０～２５０質量部の無機難燃剤（ｂ）を含有し、（ａ）成分がα－オレフィン（共）重合体（ａ－１）、熱可塑性エラストマー（ａ－２）、ゴム（ａ－３）から選ばれる１種以上からなり、かつ（ａ）成分中にカルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体単位を０．０１～０．５質量％含有し、（ｂ）成分が無機金属水和物（ｂ－１）４０～９５質量％と無機充填剤（ｂ－２）５～６０質量％とからなり、（ｂ－２）成分の平均粒子径が２μｍ以下、かつアスペクト比が１．５以下である難燃性熱可塑性樹脂組成物。その成形品及び該組成物からなる被覆を有する電線。

Description

明細書

難燃性熱可塑性樹脂組成物、その成形品および電線

技術分野

[0001] 本発明は、難燃性熱可塑性榭脂組成物、その成形品、および難燃性熱可塑性榭脂組成物からなる被覆を有する電線に関する。

本願は、 2005年 5月 20日に、日本に出願された特願 2005— 147931号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 熱可塑性榭脂は、安価で、かつ機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、リサイクル性等に優れるところから、各種工業材料、自動車部品、家電製品、包装材料等の幅広い分野に使用されている。しかし、熱可塑性榭脂は、易燃性であるため、これを難燃ィ匕するための方法が従来力種々提案されている。さらに、環境問題意識の高まりから、燃焼時にハロゲン系ガス等を発生しないノンハロゲン系の難燃性熱可塑性榭脂組成物が提案されて!ヽる。

[0003] ノンノヽロゲン系の難燃性熱可塑性榭脂組成物としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン系榭脂または熱可塑性エラストマ一に、ノンハロゲン系難燃剤として金属水和物を配合したものが代表的である。しかし、ノンハロゲン系の難燃性熱可塑性榭脂組成物からなる成形品が、ハロゲン系の難燃性熱可塑性榭脂組成物からなる成形品と同等の難燃性を発揮するためには、金属水和物を多量に配合する必要があり、その結果、成形品の柔軟性、耐磨耗性、低温特性、引張強度、引張破断伸び等の機械的強度の低下を招いている。よって、充分な難燃性とこれらの機械的強度とをバランスよく満足することが求められている。

[0004] このような問題に対して、特許文献 1には、低結晶性で柔軟な ex一才レフイン単独重合体または共重合体と水酸ィ匕マグネシウムとからなるォレフィン系榭脂難燃組成物が提案されている。これは、水酸ィ匕マグネシウムを高充填して成形品に高度な難燃性を与えるとともに、柔軟で低温特性に優れた成形品および加工性に優れた組成物を与えるものである。しかし、この組成物においても、成形品の耐磨耗性および耐熱性は充分ではなぐ実用性において、なお問題がある。

[0005] また、特許文献 2には、 aーォレフイン (共)重合体、エチレン (共)重合体、またはゴムと、無機難燃剤と、カルボン酸基等を有する重合体とからなる耐磨耗性難燃組成物が提案されている。さらに、特許文献 3には、プロピレン系榭脂と、変性スチレン系熱可塑性エラストマ一と、金属水和物とを含有する難燃性榭脂組成物が提案されており、それぞれに塩ィ匕ビュル樹脂の代替材料として商業生産が行われている。

[0006] しかし、これらの組成物においても、柔軟性を得るために低融点のエチレン系重合体、ゴム、またはエラストマ一を使用していることから、成形品の耐熱性および耐磨耗性は充分ではないという問題がある。さらには、所望の物性を得るために、無機難燃剤として粒子径が細力、高価な合成水酸ィ匕マグネシウムを主として使用して、るために、材料価格を引き下げることができず、塩ィ匕ビュル樹脂の代替材料としての拡販の妨げになっており、なお改良が必要である。

特許文献 1 :特開昭 62— 167339号公報

特許文献 2：特開平 5 - 239281号公報

特許文献 3 :特開 2002— 179857号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 以上のように、現在のところ、ノンハロゲン系の難燃性熱可塑性榭脂組成物の難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム等の金属水和物が有効と考えられている。

そして、必要な難燃性を得るために、 40〜70質量％という非常に高濃度の金属水和物を組成物中に配合することが通常である。特に、難燃性および機械的強度を高度に要求される自動車用ワイヤーハーネス、機器内配線、電源コード等の被覆の用途では、難燃剤としては、特殊な合成法により得られた粒子径が 1 μ m程度の非常に細か!/、高価な水酸ィ匕マグネシウムを使用せざるを得な、。

さらに、これらの金属水和物は、その粒子の形状が燐片状であり、難燃性熱可塑性榭脂組成物を成形する際に必ず配向を起こし、得られる成形品の弾性率が上昇してしま、、柔軟'性を損なってしまうと、う問題点がある。また、金属水和物等の無機材料を含む熱可塑性榭脂組成物は、無機材料と熱可塑性榭脂との界面での剥離が起こって成形品の著しい白化の原因となり、これが引張破断強度、引張破断伸び、耐磨耗性等を低下させる原因となる。さら〖こは、所望の難燃性を得るために無機材料を多量に投入することにより、成形品の柔軟性が損なわれることとなる。

[0008] 本発明の目的は、ハロゲン系難燃剤を添加することなぐ難燃性、耐摩耗性、柔軟性、耐熱性に優れ、充分な機械的強度を有する成形品および電線の被覆を低コストで得ることができる難燃性熱可塑性榭脂組成物、およびハロゲン系難燃剤を含むことなぐ難燃性、耐摩耗性、柔軟性、耐熱性に優れ、充分な機械的強度を有する成形品、電線を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物は、熱可塑性榭脂 (a)と、熱可塑性榭脂 (a) 100質量部に対して 50〜250質量部の無機難燃剤 (b)とを含有し、前記熱可塑性榭脂（a)が、炭素数 2〜 12の a—ォレフインの（共)重合体 (a— 1)、熱可塑性エラストマ一（a— 2)、およびゴム（a— 3)力なる群力選ばれる 1種以上力なり、かつ熱可塑性榭脂 (a) ( 100質量％)中に、カルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を 0. 01〜0. 5質量％含有し、前記無機難燃剤 (b)が、無機金属水和物 (b— 1) 40〜95質量％と無機充填剤 (b - 2) 5〜60質量％とからなり [ただし、（b— 1)と (b— 2)の合計は 100質量％である。 ]、前記無機充填剤 (b— 2) は、平均粒子径が 2 m以下であり、かつそのアスペクト比が 1. 5以下であることを特徴とする。

[0010] 前記無機金属水和物（b— 1)は、水酸ィ匕マグネシウムまたは水酸ィ匕アルミニウムを無機金属水和物 (b— 1) ( 100質量％)中、 98質量％以上含有するものであり、平均粒子径が 2 μ m以下であることが好ましい。

前記無機充填剤 (b— 2)は、炭酸カルシウムであることが好ましい。

本発明の成形品は、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物を成形してなるものである。

本発明の電線は、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物からなる被覆を有するものである。

発明の効果

[0011] 本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物によれば、ハロゲン系難燃剤を添加することなぐ難燃性、耐摩耗性、柔軟性、耐熱性に優れ、充分な機械的強度を有する成形品を低コストで得ることができる。

本発明の成形品は、ハロゲン系難燃剤を含むことなぐ難燃性、耐摩耗性、柔軟性、耐熱性に優れ、充分な機械的強度を有する。

本発明の電線は、その被覆がハロゲン系難燃剤を含むことなぐ難燃性、耐摩耗性、柔軟性、耐熱性に優れ、充分な機械的強度を有する。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]引張試験で観測される荷重一変位曲線を表すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0013] <熱可塑性榭脂 (a) >

熱可塑性榭脂 (a) (以下、（a)成分とも記す。）は、炭素数 2〜12の α—ォレフィンの（共)重合体 (a— 1) (以下、（a— 1)成分とも記す。 )、熱可塑性エラストマ一 (a— 2) (以下、（a— 2)成分とも記す。）、およびゴム (a— 3) (以下、（a— 3)成分とも記す。 ) 力なる群力選ばれる 1種以上力なる榭脂成分である。

[0014] (a)成分は、カルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体に由来する構成単位 [ただし、未反応のカルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体を含む ]を (a)成分（100質量％)中に、 0. 01〜0. 5質量％含有する必要がある。

不飽和単量体に由来する構成単位の含有量が 0. 01質量％未満では、無機難燃剤 (b)とのカップリング効果が不充分となり、成形品の耐磨耗性、引張破断強度等の機械的強度の低下が著しく大きくなる。不飽和単量体に由来する構成単位の含有量が 0. 5質量％を超えると、熱可塑性榭脂組成物の流動性が著しく低下し、成形上問題となる。

[0015] カルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸等の a、 β 不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物；アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビュル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸が特に好ましい

。これら不飽和単量体は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてちょい。

[0016] (a)成分中にカルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を導入する方法としては、（i)前記不飽和単量体を、（a— 1)、（a— 2)、（a— 3) 成分の 1種以上にグラフト重合させる方法、（ii)エチレンと前記不飽和単量体とをランダム共重合させる方法、 Gii) (a 1)、（a 2)、（a 3)成分の 1種以上と、前記不飽和単量体とを、有機化酸ィ匕物等の存在下で押出機で溶融混練する方法等が挙げられる。

[0017] (i)の方法は、ラジカル開始剤の存在下または不存在下で、前記不飽和単量体を溶融法または溶液法で、（a— 1)、（a— 2)、（a— 3)成分の 1種以上にグラフト重合させる方法である。これらうち、経済的側面力も溶融法が好ましい。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミルイ匕合物等が挙げられる。

[0018] 有機過酸ィ匕物としては、例えば、ヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 t ブチルタミルパーオキサイド、ジアルキル（ァリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオ-ルパーオキサイド、ジォクタノィルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、パーォキシ琥珀酸、パーォキシケタール、 2 , 5 ジメチルー 2, 5ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン、 t ブチルォキシァセテ一ト、 t ブチルパーォキシイソブチレート等が挙げられる。

[0019] ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、 1 , 2 ジヒドロベンゼン、 1 , 2 ジヒドロナフタレン、 9, 10 ジヒドロフエナントレン等が挙げられる。

ジクミル化合物としては、 2, 3 ジメチルー 2, 3 ジフエ-ルブタン、 2, 3 ジェチルー 2, 3 ジフエ-ルブタン、 2, 3 ジェチルー 2, 3 ジ（p—メチルフエ-ル）ブタン、 2, 3 ジェチルー 2, 3 ジ（p ブロモフエ-ル）ブタン等が挙げられる。これらのうち、 2, 3 ジェチルー 2, 3 ジフエ-ルブタンが特に好ましい。

[0020] (炭素数 2〜 12の exーォレフインの（共）重合体（a— 1) )

(a— 1)成分としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—ドデセン等の単独または共重合体、これらの混合物が挙げられる。これらのうち、以下の（a— 1— 1)〜（a— 1—4)成分が好ましい。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

(a- 1 - 1)プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンと 1ーブテンとからなるプロピレン α—ォレフインブロック共重合体のいずれか。

(a— 1— 2)低密度ポリエチレン、またはエチレン α—ォレフイン共重合体。

(a— 1 3)エチレンビュルエステル共重合体。

(a— 1 4)エチレン a , β 不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体。

[0021] (a- 1 - 2)成分としては、高圧ラジカル重合法による密度 0. 86gZcm³以上 0. 94 gZcm³未満の低密度ポリエチレン (LDPE)、チーグラー触媒等を用いる中低圧法またはその他の公知の方法による密度 0. 86gZcm³以上 0. 91gZcm³未満のェチレンと炭素数 3〜12の atーォレフインとの共重合体（超低密度ポリエチレン、 VLDPE )、密度 0. 91gZcm³以上 0. 94gZcm³未満のエチレンと炭素数 3〜12の α—ォレフィンとの共重合体 (直鎖状低密度ポリエチレン、 LLDPE)等が挙げられる。

[0022] 炭素数 3〜12の α ォレフィンとしては、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル 1— ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—ドデセン等が挙げられる。これらのうち、 1 —ブテン、 4—メチル—1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテンが好ましぐ 1—ブテンが特に好ましい。エチレン _αーォレフイン共重合体中の aーォレフイン単位の含有量は、 5〜40モル⁰ /₀が好ましい。

[0023] VLDPEは、密度が 0. 86gZcm³以上 0. 91gZcm³未満であり、示差走査熱量測定法 (DSC)による最大ピーク温度 (Tm)が 100°C以上であり、かつ沸騰 n—へキサン不溶分が 10質量⁰ /₀以上のものであり、 LLDPEとエチレン α—ォレフイン共重合体ゴムとの中間の性状を示すポリエチレンである。さらに詳しくは、エチレンと炭素数 3〜12の aーォレフインとの共重合体であって、 LLDPEが示す高結晶部分とェチレン一 aーォレフイン共重合体ゴムが示す非晶部分とを併せ持ち、 LLDPEの特徴である機械的強度、耐熱性等と、エチレン (X一才レフイン共重合体ゴムの特徴である自己粘着性、ゴム状弾性、耐低温衝撃性等とがバランスよく共存しいるものである。よつて、 VLDPEは、（a— 1— 2)成分として極めて有用である。 VLDPEは、少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系を用いて製造することができる。

[0024] (a— 1 3)成分は、主成分であるエチレンと、プロピオン酸ビュル、酢酸ビニル、力プロン酸ビュル、力プリル酸ビュル、ラウリル酸ビュル、ステアリン酸ビュル、トリフルォル酢酸ビニル等のビニルエステル単量体との共重合体であり、高圧ラジカル重合法で製造される。これらのうち、エチレン酢酸ビニル共重合体 (EVA)が特に好ましい。 EVAとしては、エチレン 50〜99. 5質量％と、酢酸ビュル 0. 5〜50質量％とからなる共重合体が好ましぐエチレン 70〜95質量％と、酢酸ビュル 5〜30質量％とからなる共重合体力物理的、経済的な理由力特に好ましい。

[0025] (a— 1 4)成分としては、高圧ラジカル重合法で製造されるものが好ま、。具体的には、エチレン（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン（メタ)アクリル酸ェチル共重合体等が挙げられる。これらのうち、エチレンアクリル酸ェチル共重合体 ( EEA)が特に好ましい。 EEAとしては、エチレン 50〜99. 5質量％と、アクリル酸ェチルエステル 0. 5〜50質量％とからなる共重合体が好ましぐエチレン 70〜95質量 %と、アクリル酸ェチルエステル 5〜30質量％と力なる共重合体力物理的、経済的な理由力も特に好ましい。

[0026] (a— 1)成分のメルトフローレート（以下、 MFRと記す。）は、 0. 01〜50gZlO分力 S 好ましく、 0. 05〜20gZlO分力り好ましく、 0. 1〜： LOg/10分がさらに好ましい。 MFRが 0. OlgZlO分未満では、加工性が低下するおそれがあり、 MFRが 50gZl 0分を超えると、成形品の機械的強度が低下するおそれがある。

[0027] (熱可塑性エラストマ一（a— 2) )

(a— 2)成分である熱可塑性エラストマ一は、通常、ハードセグメントと呼ばれる硬質成分とソフトセグメントと呼ばれる軟質成分とから構成される。常温では、ハードセグメントが架橋点の働きをするため、ゴムの特色を持ち、高温では、ハードセグメントが溶融すること〖こよって、熱可塑性榭脂と同様、軟化して圧縮、押し出し、射出等の成形機で、成形加工できる材料である。熱可塑性エラストマ一は、成形サイクルが短ぐ他のエラストマ一（ゴム）ではほとんどできな、リサイクルが可能なため、近年の風潮である資源の再利用化と一致し、需要が伸びている材料である。

[0028] (a - 2)成分としては、スチレン系熱可塑性エラストマ一（SBC)、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一（TPO)、ウレタン系熱可塑性エラストマ一（PU)、エステル系熱可塑性エラストマ一 (TPEE)、アミド系熱可塑性エラストマ一 (TPAE)等が挙げられる。これらのうち、（a— 1)成分との混合の相性の点から、（a— 2— 1)ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、（a— 2— 2)スチレン系熱可塑性エラストマ一が好ましい。これらは、 1 種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもょヽ。

[0029] (a— 2— 1)成分のォレフィン系熱可塑性エラストマ一と軟質ポリオレフイン樹脂との区別については、ソフトセグメント（エラストマ一成分またはキシレン可溶分)の割合が 20質量⁰ /₀以上のものを熱可塑性エラストマ一とする。（a— 2—1)成分は、（a— 2—1 1)単純ブレンド型、（a— 2—1— 2)リアクターメイド型、（a— 2—1— 3)動的加硫型に大きく分けられる。

[0030] (a— 2— 1 1)単純ブレンド型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一とは、バンバリ一ミキサー、プラストミル、 2軸押出機等を用いてポリオレフイン成分とゴム成分とを混練、分散させたォレフィン系熱可塑性エラストマ一である。ゴム成分 (ゴム粒子）としては、非架橋ゴムまたは部分架橋ゴムが用いられる。ゴムの架橋度が上がりすぎると、ゴム成分の分散性が劣り、得られるォレフィン系熱可塑性エラストマ一の物性も劣る結果となる。

[0031] (a— 2—1— 2)リアクターメイド型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一としては、例えば、特開平 6— 25367号公報に示されるような多段重合法によって製造された、 40 〜80質量⁰ /₀のキシレン可溶分（エラストマ一成分）を含むプロピレン atーォレフィン共重合体が挙げられる。多段重合法とは、 2段階以上の重合工程で製造する方法である。一段目のプロピレンの単独重合体またはプロピレンと 5質量⁰ /₀以下のプロピレン以外の α—ォレフィンとの結晶性ランダム共重合体を製造する工程と、 2段目以降のエチレンと 1種類以上の炭素数 3以上の _αーォレフインとのランダム共重合体ェラストマーを製造する工程とを含む重合工程力なる。この重合法により得られるォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、各段階で生成する榭脂成分が重合時のリアクター中でブレンドされることにより、従来の機械的にブレンドする方法に比べて、一段目でつくられた結晶性プロピレン榭脂中にエチレン aーォレフインランダム共重合体ェラストマー成分が微細に分散される。エラストマ一成分の平均粒子径は 5 m以下であり、明確な海島分散構造を持たず、相互貫入網目構造を持つことが好ましい。このエラストマ一成分の平均粒子径は 1 μ m以下であることが特に好ましい。

[0032] このように、分子量の大き!/、エラストマ一成分がミクロンオーダーで分散して、ること力無機難燃剤 (b)の分散性、得られる成形品の低温特性、耐磨耗性の向上に必要である。

エラストマ一成分の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡 (SEM)による観察により測定される。

[0033] エラストマ一成分としては、エチレン一プロピレンランダム共重合体、またはエチレンーブテンランダム共重合体が好ま、。エラストマ一成分の粒子径を小さくするために、エラストマ一成分中のエチレン単位またはブテン単位の含有量は、 15〜50質量 %が好ましぐ 20〜40質量％が特に好ましい。エチレン単位またはブテン単位の含有量が 15質量％未満または 50質量％を超えると、エラストマ一成分の粒子径が大きくなる。

[0034] 多段重合法で製造されたプロピレン aーォレフイン共重合体のキシレン可溶分は、 50〜80質量％が好ましぐ 55〜75質量％が特に好ましい。キシレン可溶分が 5 0質量％未満では、無機難燃剤 (b)の分散性、得られる成形品の柔軟性、低温特性が不足するおそれがある。キシレン可溶分が 80質量％を超えると、成形品の機械的強度が低下し、また、プロピレン aーォレフイン共重合体の粉体性状の悪化により、榭脂組成物のコンパウンド時にハンドリング不良となるおそれがある。

多段重合法で製造されたプロピレン OC一才レフイン共重合体中の結晶性プロピレン榭脂は、耐熱性、耐磨耗性の点から、プロピレン単独重合体が好ましい。

[0035] キシレン可溶分の測定は、榭脂 2. 5gを攪拌しながら、 135°Cのキシレン 250ml中に溶解し、 20分後、溶液を攪拌しながら 25°Cまで冷却し、ついで不溶分を 30分間沈降させる。沈殿をろ過し、ろ液を窒素流下で蒸発させ、残渣を恒量に達するまで 8 0°Cにおいて真空乾燥する。残渣を秤量して、 25°Cにおけるキシレン可溶成分の質量％を求める。 [0036] (a— 2— 1 3)動的加硫型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一とは、例えば特開平 3— 64341号公報に記載された、マトリックス榭脂（プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンと 1ーブテンとからなるプロピレン α—ォレフインブロック共重合体のいずれ力）に、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ΕΡΜ)ゴムと、ジェンモノマー（ジシクロペンタジェン、ェチリデンノルボルネン等）とをカ卩えたものを主成分とするランダム共重合体 (Ε PDM)ゴムを成分として含有し、それぞれの成分に有機過酸化物および架橋助剤を加えて混練することにより、混練と同時にゴム成分を加硫して、部分架橋構造を系内に形成したォレフィン系熱可塑性エラストマ一である。

[0037] (a— 2— 2)スチレン系熱可塑性エラストマ一とは、ポリスチレン相を末端に持つブロック共重合体であり、中間層がポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンーブチレン共重合体、エチレンプロピレン共重合体、またはブチレンプロピレン共重合体からなる組成物である。これらのうち、スチレン一エチレン一ブチレン一スチレンブロック共重合体（以下 SEBS)が最も好ましい。 SEBSにおけるスチレン単位の含有量は、 2 0〜40質量⁰ /₀が好ましぐ 25〜35質量⁰ /₀がより好ましい。スチレン単位の含有量が 2 0質量％未満以下では、成形品の耐磨耗性が低下するおそれがある。スチレン単位の含有量が 40質量％を超えると、（a— 2— 2)スチレン系熱可塑性エラストマ一の分散性が低下し、成形品の機械特性の向上効果が発揮できない。

[0038] (ゴム（a— 3) )

(a— 3)成分としては、エチレンプロピレン系ゴム、天然ゴム、二トリルゴム等が挙げられる。これらは 1種類を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。また、（a— 3)成分は、架橋タイプ、部分架橋タイプ、非架橋タイプのいずれのものでもよい。

[0039] エチレンプロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（EPM)、該 EPMに第 3成分としてジェンモノマー（ジシクロペンタジェン、ェチリデンノルボルネン等）をカ卩えたものを主成分とするランダム共重合体 (EPDM )が挙げられる。

[0040] く無機難燃剤 (b) > 無機難燃剤 (b) (以下、（b)成分とも記す。）は、無機金属水和物 (b - 1) (以下、 (b —1)成分とも記す。）40〜95質量％と無機充填剤 (b— 2) (以下、（b— 2)成分とも記す。） 5〜60質量％とからなるものである。 [ただし、（b— 1)成分と (b— 2)成分の合計は 100質量％である。 ]

[0041] (b— 1)成分と (b— 2)成分との割合は、（b— 1)成分 45〜80質量％、（b— 2)成分 20〜55質量％が好ましく、（b— 1)成分 50〜70質量％、（b— 2)成分 30〜50質量 %が特に好ましい。（b— 1)成分が 40質量％未満では、成形品の難燃性が低下してしまい要求特性を満たすことができなくなる。（b— 1)成分が 95質量％を超えると、成形品が硬くなるほか、材料コストが高くなり、経済性が低下する。

[0042] (無機金属水和物 (b— 1) )

(b—l)成分としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、カリウム、亜鉛、珪素等の各種金属の水酸ィ匕物が挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、難燃効果が高ぐ経済性を考えると、水酸ィ匕マグネシウムまたは水酸ィ匕アルミニウムが好ましい。

水酸ィ匕マグネシウムまたは水酸ィ匕アルミニウムの平均粒子径は、難燃性の点から、 20 μ m以下が好ましぐ 10 μ m以下がより好ましぐ 5 μ m以下がさらに好ましぐ 2 μ m以下が特に好ましい。平均粒子径は、 0. 01 m以上が好ましい。

[0043] (b— 1)成分の凝集を防ぐため、また、（a)成分との分散性向上のために、ステアリン酸、ォレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはその金属塩、ワックス、有機チタネート、有機シランによる表面処理を行ってもよい。表面処理剤の量が多いと、成形品の難燃性が低下したり、（a)成分中の官能基によるカップリング効果を低下させることによって成形品の引張特性および耐磨耗性が低下するおそれがある。よって、 (b - 1)成分（100質量％)中の水酸ィ匕マグネシウムまたは水酸ィ匕アルミニウムの含有量（以下、（b— 1)成分の実質量とも記す。）は、 98質量％以上が好ましぐ 99質量％以上がより好ましい。

[0044] (b— 1)成分の実質量は、例えば水酸ィ匕マグネシウムの場合、以下のように測定される。

水酸化マグネシウム 300mgを精密にはかり、エタノール約 lmLで湿らし、 lmol/ L塩酸 12mLをカ卩ぇ加熱溶解し、冷却した後、水をカ卩えて正確に 200mLとする。この液 lOmLを正確に量り、水約 80mLを加え、 0. 02molZL水酸化ナトリウム溶液で中和する。 ρΗΙΟ. 7のアンモニア.塩化アンモニア緩衝液 2mLをカ卩え、 0. Olmol/L エチレンジァミン四酢酸二水素ニナトリウム液 (EDTA)を用いて自動滴定装置にて滴定する。

[0045] (無機充填剤 (b— 2) )

(b— 2)成分としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラフアイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック、雲母、ガラス板、セリサイト、ノイロフィライト、アルミフレーク、黒鉛、シラスバルーン、金属バル一ン、ガラスバルーン、軽石、ウォラスナイト等が挙げられる。これらのうち、経済性の点から、軽質炭酸カルシウムまたは重質炭酸カルシウムが好まし、。

[0046] (b— 2)成分のアスペクト比は、成形品に柔軟性を与えるという点から、 1. 5以下であり、 1. 0〜1. 3が好ましい。（b— 2)成分の平均粒子径は、（b— 1)成分との組み合わせによる分散性および成形品の機械的強度を維持する点から、 2 m以下であり、 1. 5 μ m以下が好ましい。平均粒子径は、 0. 01 μ m以上が好ましい。

[0047] (b— 2)成分の凝集を防ぐため、また、（a)成分との分散性向上のために、ステアリン酸、ォレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはその金属塩、ワックス、有機チタネート、有機シランによる表面処理を行ってもよい。表面処理剤の量が多いと、成形品の難燃性が低下したり、（a)成分中の官能基によるカップリング効果を低下させることによって成形品の引張特性および耐磨耗性が低下するおそれがある。よって、 (b - 2)成分の実質量は、 98質量％以上が好ましぐ 99質量％以上がより好ましい。

(b - 2)成分の実質量は、 (b - 1)成分と同様の方法にて測定される。

[0048] (b— 1)成分および (b— 2)成分の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡 (SEM)による観察により測定される。

[0049] <難燃性熱可塑性榭脂組成物 >

本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物は、（a)成分と、（a)成分 100質量部に対して 50〜250質量部の（b)成分とを含有するものである。 (b)成分が 50質量部未満では、成形品の難燃性が充分ではない。（b)成分が 250 質量部を超えると、成形品が硬くなりすぎて実用にそぐわない。（b)成分は、（a)成分 100質量部に対して、 55〜230質量部が好ましぐ 55〜200質量部が特に好ましい

[0050] 本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物は、各成分を定量フィーダ一を用いて指定数量を連続的に供給するか、または、あらかじめヘンシェルミキサー等の高速混合装置またはタンブラ一を用いて各成分をプリブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、バンノリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の公知の混練機を用いて調製することができる。

[0051] 本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物は、通常配合される各種補助成分、例えば、フノール系、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、ワックス、パラフィン類、高級脂肪酸、そのエステル、アミドまたは金属塩、シリコーン、フッ素榭脂等の滑剤、スリップ剤、加工助剤、金属不活性剤、紫外線防止剤等を適量含有してもよい。

[0052] <成形品>

本発明の成形品は、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物を成形したものである。成形方法としては、特に制限されるものではなぐ用途に応じて種々の公知の成形方法を適用できる。例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、中空成形法等を適用できる。

本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物は、広く多種の成形品に利用することができ、自動車用ワイヤーハーネスの電線被覆、コネクタ部品、テープ類、電化製品用機器内電線'電源コードの被覆、壁紙、建材フィルム、シート、床材、パイプ等に好適である。

[0053] く電線〉

本発明の電線は、導体の周りに、本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物からなる被覆を有するものである。本発明の電線としては、自動車用ワイヤーハーネス、電ィ匕製品用機器内電線、電源コード等が挙げられる。

実施例 [0054] 以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に示す。ただし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0055] < (&)成分> ( (&ー1)成分）

(a— 1 1)成分：

ホモポリプロピレン（PP—1)：サンァロマー社製、 PS201A、 MFR=0. 5gZlO分、キシレン可溶分 = 1. 5質量⁰ /₀。

ブロックポリプロピレン（PP— 2)：サンァロマー社製、 PB170A、 MFR = 0. 3g/l 0分、キシレン可溶分 = 17質量⁰ /₀。

[0056] (a— 1 2)成分：

低密度ポリエチレン (LDPE)：三井石油化学社製、ミラソン 3530、 MFR = 0. 23g ZlO分、密度 =0. 924gZcm³。

マレイン酸変性エチレンーブテン 1共重合体（Mah— LL)：日本ポリエチレン社製、アドテックス DU6300、 MFR= 1. OgZlO分、無水マレイン酸単位の含有量 =0. 2質量％。

[0057] (a— 1 3)成分：

エチレン酢酸ビュル共重合体（EVA)：日本ポリエチレン社製、ノバテック EVA

LV342、酢酸ビュル単位の含有量 = 10質量％、 MFR= 2. OgZlO分。

(a— 1 4)成分：

エチレンアクリル酸ェチル共重合体 (EEA)：日本ポリエチレン社製、レタスパール EEA A1100、アクリル酸ェチル単位の含有量 = 10質量⁰ /₀、 MFR=0. 4g/10 分。

[0058] ( (a— 2)成分）

(a— 2— 1)成分：

多段重合ポリプロピレン共重合体 (多段重合 PP— 1)：サンァロマー社製、 Catallo y Q200F、MFR=0. 8gZlO分、キシレン可溶分 =60質量⁰ /₀。

多段重合ポリプロピレン共重合体 (多段重合 PP— 2)：サンァロマー社製、 Catallo y 7334XEP、 MFR=0. 8gZlO分、キシレン可溶分 = 70質量⁰ /₀。

部分架橋ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (TPO)：三井化学社製、ミラストマー 9020N、 MFR=12gZlO分。

[0059] (a— 2— 2)成分：

SEBS:クレイトンポリマー社製、クレイトン G1652、スチレン単位の含有量 =29 質量％、 MFR=10gZlO分。

(a-2-2)

マレイン酸変性 SEBS(Mah— SEBS)：クレイトンポリマー社製、クレイトン FG1901X、スチレン単位の含有量 =28質量⁰ /₀、

無水マレイン酸単位の含有量 =1. 0質量⁰ /₀。

[0060] ((a— 3)成分）

ゴム：三井石油化学社製、タフマー P— 0280、 MFR=2. 9gZlO分、キシレン可溶分 =99質量％。

[0061] (キシレン可溶分、不溶分）

榭脂 2. 5gを攪拌しながら、 135°Cのキシレン 250ml中に溶解した。 20分後、溶液を攪拌しながら 25°Cまで冷却し、ついで 30分間不溶分を沈降させた。沈殿をろ過し、ろ液を窒素流下で蒸発させ、残渣を恒量に達するまで 80°Cにおいて真空乾燥した。残渣を秤量して、 25°Cにおけるキシレン可溶成分の質量％を求めた。

(MFR)

JIS K 7210に従って測定し、ポリプロピレン系榭脂は 230°C、 2. 16kg荷重での測定値、ポリエチレン系榭脂は 190°C、 2. 16kg荷重での測定値とした。

[0062] 〈（！^成分^^ー成分）

水酸化マグネシウム低表面処理品（Mg (OH) - 1)：協和化学社製、キスマ 5A低

2

表面処理品、 Mg(OH)含有量 = 99. 3質量％、平均粒子径 =0. 8μτη アスペクト

2

比 =4。

水酸ィ匕マグネシウム—シランカップリング剤表面処理品（Mg (OH) - 2)：協和化

2

学社製、キスマ 5P、 Mg(OH)含有量 =99. 5質量⁰ /₀、平均粒子径 =0. 8 m、ァ

2

スぺタト比 =4。

水酸ィ匕アルミニウム (Al(OH)；):昭和電工社製、ハイジライト H— 42、Α1(ΟΗ)

3 3 含有量 =99. 6質量％、平均粒子径 =1. l^m,アスペクト比 =1. 5。 [0063] ( (b— 2)成分）

軽質炭酸カルシウム (CaCO —1) :白石カルシウム社製、白艷化 CC、平均粒子径

3

= 0. 04 ^ m,アスペクト比 = 1. 0。

重質炭酸カルシウム（CaCO - 2)：白石カルシウム社製、 μ—Powder3N、平均

3

粒子径 = 1. 1 111、ァスぺクト比= 1. 0。

重質炭酸カルシウム（CaCO — 3)：白石カルシウム社製、ソフトン 1800、平均粒子

3

径 = 2. 3 /ζ πι、アスペクト比 = 1. 0。

重質炭酸カルシウム（CaCO — 4)：白石カルシウム社製、シルバー W、平均粒子

3

径 = 0. 41 μ m、アスペクト比 = 3. 0。

[0064] 〔実施例 1〜： L 1、比較例 1〜9〕

表 1、 2に示す各成分を容量 20リットルのヘンシェルミキサーで混合した後、 φ 30πι m同方向二軸押出機を用い、ダイス温度 200°C設定で混練し、難燃性熱可塑性榭脂組成物のペレットを作製した。 φ 30mmの押出機の先端に付けられた 100mm幅の T—ダイを用いて、成形温度 230°C、引取速度 2. OmZ分で難燃性熱可塑性榭脂組成物を成形し、厚さ 0. 2mmのシートを作製した。

また、 φ 20mmの押出機に取り付けたクロスヘッドダイスを用いて、直径 0. 7mmの単線の銅線上に、厚さ 0. 2mmで難燃性熱可塑性榭脂組成物を被覆することにより電線を作製した。ダイス温度は 230°C、引取速度は 10mZ分であった。

得られたシートおよび電線について、以下の評価を行った。なお、引張試験の結果は T -ダイシートの流れ方向のデータを利用した。

[0065] (引張試験）

厚さ 0. 2mmのシートから JIS K 6251の 3号ダンベルを、シート流れ方向が試験時の引張方向となるように打ち抜き、常温（23°C)で引張速度 200mmZ分、チャック間距離 60mm、標線間距離 L = 20mmで引張試験を行った。試験片破断時の強度

0

を最小断面積で割ったものが引張強度、この時の標線間距離 Lとすると、引張伸びは（L L )Z L X 100と表される。

0 0

ヤング率は、図 1に示す荷重—変位曲線の初めの直線に接線を引き、該接線上の任意の 2点を設定し、接線上の 2点間の平均断面積による応力の差 Δ σと、同じ 2点間の歪の差 Δ εとから、 Ε= Δ σ / Δ εで求められる。

[0066] (耐磨耗性）

電線について、 JASO D611— 12— (2)に示すブレード往復法により、荷重 3Νまたは 1Nの条件で、ブレードとして φ 0. 45mmのピアノ線を用い、摩耗試験を行った

[0067] (燃焼試験）

電線について燃焼試験を行った。無機難燃剤の添加量が 70質量部以下のものについては、 JIS C 3005に記載される 45°燃焼試験を行い、 70秒以内に消火したものを合格（〇）とし、 70秒以内に消火しな、ものを不合格 ( X )とした。

また、無機難燃剤の添加量が 200質量部以上のものについては、 JIS K 7106に準拠し、 UL— 94垂直燃焼法に従って測定を行った。

[0068] (加熱変形試験）

シートについて、 JIS C3605に準拠して測定を行った。試験条件は 100°C、荷重 3kgfとした。

[0069] [表 1]

〔〕0070

比較例 1は、無機難燃剤 (b)を無機金属水和物 (b— 1) 100質量％とした例である

。本例の榭脂組成物は、ヤング率が高ぐ柔軟性が損なわれていた。

比較例 2は、比較例 1の熱可塑性榭脂 (a)を柔軟ィ匕して、実施例 1と同等の硬さにした例である。本例の榭脂組成物は、（a)成分で柔軟性を保とうとすると、耐熱性が大きく低下した。また、本例の榭脂組成物は、無機金属水和物 (b— 1)の量が多いため、製造コストが高くなつた。 [0072] 比較例 3は、無機充填剤 (b - 2)の量が本発明の上限を超える例である。本例の榭脂組成物は、難燃'性が劣っていた。

[0073] 比較例 4は、無機充填剤 (b 2)の平均粒子径が 2 μ mを超える例である。本例の榭脂組成物は、耐磨耗性および難燃性が劣ってヽた。

比較例 5は、無機充填剤 (b— 2)のアスペクト比が 1. 5を超える例である。本例の榭脂組成物は、大幅に柔軟性が損なわれた。

[0074] 比較例 6は、熱可塑性榭脂 (a)中のカルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体の構成単位の含有量が 0. 5質量％を超える例である。本例の榭脂組成物は

、実施例 1と比較して、混練時の粘度上昇が大きく製造不能になった。

比較例 8は、熱可塑性榭脂 (a)中のカルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体の構成単位の含有量が 0. 01質量％未満の例である。本例の榭脂組成物は

、実施例 5と比較して、耐磨耗性が著しく劣っていた。

[0075] 比較例 7は、無機難燃剤 (b)の添加量が本発明の下限より少なヽ例である。本例の榭脂組成物は、実施例 2と比較して、難燃性が劣っていた。

比較例 9は、無機難燃剤 (b)の添加量が本発明の上限を超える例である。本例の榭脂組成物は、実施例 9と比較して、引張伸び、耐磨耗性が著しく劣っていた。産業上の利用可能性

[0076] 本発明の難燃性熱可塑性榭脂組成物は、高度の難燃性、柔軟性、耐熱性を必要とする自動車用ワイヤーハーネスの電線被覆、コネクタ部品、テープ類、電化製品用機器内電線'電源コードの被覆、壁紙、建材フィルム、シート、床材、パイプ等に有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 熱可塑性榭脂 (a)と、熱可塑性榭脂 (a) 100質量部に対して 50〜250質量部の無機難燃剤 (b)とを含有し、

前記熱可塑性榭脂 (a)が、炭素数 2〜12の α—ォレフィンの（共)重合体 (a— 1)、熱可塑性エラストマ一（a— 2)、およびゴム（a— 3)力もなる群力選ばれる 1種以上からなり、かつ熱可塑性榭脂（a) (100質量％)中に、カルボン酸基または酸無水基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を 0. 01〜0. 5質量％含有し、

前記無機難燃剤 (b)が、無機金属水和物 (b - 1) 40〜95質量％と無機充填剤 (b - 2) 5〜60質量％と力もなり [ただし、（b— 1)と (b— 2)の合計は 100質量％である。 ]、

前記無機充填剤 (b— 2)は、平均粒子径が 2 m以下であり、かつそのアスペクト比が 1. 5以下である難燃性熱可塑性榭脂組成物。

[2] 前記無機金属水和物 (b— 1)力水酸ィ匕マグネシウムまたは水酸ィ匕アルミニウムを無機金属水和物 (b— 1) (100質量％)中、 98質量％以上含有するものであり、平均粒子径が 2 m以下である請求項 1記載の難燃性熱可塑性榭脂組成物。

[3] 前記無機充填剤 (b— 2)が、炭酸カルシウムである請求項 1記載の難燃性熱可塑性榭脂組成物。

[4] 請求項 1に記載の難燃性熱可塑性榭脂組成物を成形してなる成形品。

[5] 請求項 1に記載の難燃性熱可塑性榭脂組成物からなる被覆を有する電線。