CN101189303A - 阻燃性热塑性树脂组合物、其成型品及电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻燃性热塑性树脂组合物、其成型品及具有由该组合物组成的被覆层的电线。所述组合物相对于100质量份热塑性树脂(a)含有50～250质量份的无机阻燃剂(b)，(a)成分由选自α－烯烃(共)聚合物(a－1)、热塑性弹性体(a－2)、橡胶(a－3)中的1种以上成分构成，且在(a)成分中含有0.01～0.5质量％具有羧基或酸酐基团的不饱和单体单元，(b)成分由40～95质量％无机金属水合物(b－1)和5～60质量％无机填充剂(b－2)组成，(b－2)成分的平均粒径为2μm以下，且其纵横比为1.5以下。

Description

阻燃性热塑性树脂组合物、其成型品及电线
技术领域
本发明涉及阻燃性热塑性树脂组合物、其成型品及具有由阻燃性热塑性树脂组合物形成的被覆层的电线。
本申请基于2005年5月20日在日本提交的特愿2005-147931号申请要求优先权，并将其内容引入到本申请中。
背景技术
热塑性树脂由于廉价，并且机械强度、耐热性、耐化学药品性、成型加工性、循环性等优良，所以用于各种工业材料、汽车部件、家电产品、包装材料等众多领域中。但是，热塑性树脂具有易燃性，所以，迄今为止提出了各种将其难燃化的方法。另外，随着对环境问题的意识的提高，提出了燃烧时不产生卤素类气体等的非卤素类阻燃性热塑性树脂组合物。
作为非卤素类阻燃性热塑性树脂组合物的代表例，可以举出在聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂或热塑性弹性体中配合金属水合物作为非卤素类阻燃剂得到的组合物。但是，为了使由非卤素类阻燃性热塑性树脂组合物形成的成型品发挥与由卤素类阻燃性热塑性树脂组合物形成的成型品同等的阻燃性，必须大量配合金属水合物，结果导致成型品的柔软性、耐磨性、低温特性、拉伸强度、拉伸断裂伸长率等机械强度降低。所以，要求平衡性良好地满足充分的阻燃性与机械强度。
针对上述问题，专利文献1公开了低结晶性且柔软的由α-烯烃均聚物或共聚物与氢氧化镁形成的烯烃类树脂阻燃组合物。该发明通过大量填充氢氧化镁赋予成型品高阻燃性，同时，提供柔软且低温特性优良的成型品以及加工性优良的组合物。但是，成型品的耐磨性以及耐热性不充分，所以该组合物在实用性方面还存在问题。
另外，专利文献2公开了由α-烯烃(共)聚合物、乙烯(共)聚合物、或橡胶、和无机阻燃剂以及具有羧基等的聚合物形成的耐磨性阻燃组合物。另外，专利文献3公开了含有丙烯类树脂、改性苯乙烯类热塑性弹性体、金属水合物的阻燃性树脂组合物，上述组合物作为氯乙烯树脂的代替材料，已经开始商业生产。
但是，上述组合物由于使用了低熔点的乙烯类聚合物、橡胶或弹性体来获得柔软性，因此导致成型品的耐热性及耐磨性不充分。另外，为了得到所希望的物性，主要使用粒径小且昂贵的合成氢氧化镁作为无机阻燃剂，所以，无法降低材料价格，妨碍其销售范围扩大到氯乙烯树脂的代替材料，因此仍需要改良。
专利文献1：特开昭62-167339号公报
专利文献2：特开平5-239281号公报
专利文献3：特开2002-179857号公报
发明内容
如上所述，目前，人们普遍认为氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物作为非卤素类阻燃性热塑性树脂组合物的阻燃剂是有效的。
为了得到必需的阻燃性，通常在组合物中配合40～70质量％的非常高浓度的金属水合物。特别是在高度要求阻燃性以及机械强度的汽车用配线、机器内配线、电源软线等的被覆层的用途中，必须使用通过特殊合成法得到的粒径为1μm左右的非常微细且昂贵的氢氧化镁作为阻燃剂。
另外，上述金属水合物的粒子形状为鳞片状，成型阻燃性热塑性树脂组合物时必定引起取向，导致得到的成型品的弹性率提高，柔软性受损。
另外，含有金属水合物等无机材料的热塑性树脂组合物，在无机材料和热塑性树脂的界面发生剥离，导致成型品显著白化，从而导致拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、耐磨性等下降。另外，由于为了得到所希望的阻燃性而大量添加无机材料，导致成型品的柔软性受损。
本发明的目的是提供一种阻燃性热塑性树脂组合物和成型品、电线，所述阻燃性热塑性树脂组合物未添加卤素类阻燃剂，能以低成本得到阻燃性、耐磨性、柔软性、耐热性优良、具有充分的机械强度的成型品以及电线的被覆层，所述成型品、电线不含有卤素类阻燃剂，且阻燃性、耐磨性、柔软性、耐热性优良，具有充分的机械强度。
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物的特征在于，含有热塑性树脂(a)、和相对于100质量份热塑性树脂(a)为50～250质量份的无机阻燃剂(b)，所述热塑性树脂(a)由选自碳原子数为2～12的α-烯烃(共)聚合物(a-1)、热塑性弹性体(a-2)、以及橡胶(a-3)中的1种以上成分形成，且在热塑性树脂(a)(100质量％)中，含有0.01～0.5质量％来源于具有羧基或酸酐基团的不饱和单体的结构单元，所述无机阻燃剂(b)由40～95质量％无机金属水合物(b-1)和5～60质量％无机填充剂(b-2)组成[其中，(b-1)和(b-2)的总量为100质量％。]，所述无机填充剂(b-2)的平均粒径为2μm以下，且其纵横比为1.5以下。
上述无机金属水合物(b-1)优选在无机金属水合物(b-1)(100质量％)中含有98质量％以上氢氧化镁或氢氧化铝，平均粒径为2μm以下。
上述无机填充剂(b-2)优选为碳酸钙。
本发明的成型品是通过成型本发明的阻燃性热塑性树脂组合物得到的。
本发明的电线具有由本发明的阻燃性热塑性树脂组合物形成的被覆层。
利用本发明的阻燃性热塑性树脂组合物，能够以低成本得到一种成型品，所述成型品不添加卤素类阻燃剂，阻燃性、耐磨性、柔软性、耐热性优良且具有充分的机械强度。
本发明的成型品不含有卤素类阻燃剂，且阻燃性、耐磨性、柔软性、耐热性优良，具有充分的机械强度。
本发明的电线的被覆层不含有卤素类阻燃剂，阻燃性、耐磨性、柔软性、耐热性优良，具有充分的机械强度。
附图说明
[图1]表示拉伸试验中测得的负荷-位移曲线图。
具体实施方式
<热塑性树脂(a)>
热塑性树脂(a)(以下也记为(a)成分)是由选自碳原子数为2～12的α-烯烃(共)聚合物(a-1)(以下也记为(a-1)成分)、热塑性弹性体(a-2)(以下也记为(a-2)成分)、以及橡胶(a-3)(以下也记为(a-3)成分)中的1种以上成分组成的树脂成分。
(a)成分必须在(a)成分(100质量％)中含有0.01～0.5质量％来源于具有羧基或酸酐基团的不饱和单体的结构单元[其中包括未反应的具有羧基或酸酐基团的不饱和单体]。
来源于不饱和单体的结构单元的含量低于0.01质量％时，与无机阻燃剂(b)的偶联效果不充分，成型品的耐磨性、拉伸断裂强度等机械强度的降低显著增大。来源于不饱和单体的结构单元的含量超过0.5质量％时，热塑性树脂组合物的流动性显著降低，成型出现问题。
作为具有羧基或酸酐基团的不饱和单体，可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等α，β-不饱和二羧酸或其酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、糠酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、戊烯酸等不饱和单羧酸等。其中特别优选马来酸、富马酸。上述不饱和单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为向(a)成分中导入来源于具有羧基或酸酐基团的不饱和单体的结构单元的方法，可以举出以下方法：(i)使上述不饱和单体与(a-1)、(a-2)、(a-3)成分中的1种以上成分接枝聚合的方法；(ii)使乙烯和上述不饱和单体无规共聚的方法；(iii)在有机过氧化物等的存在下用挤出机熔融混炼(a-1)、(a-2)、(a-3)成分中的1种以上成分和上述不饱和单体的方法等。
方法(i)是在存在或不存在自由基引发剂的条件下，通过熔融法或溶液法使上述不饱和单体与(a-1)、(a-2)、(a-3)成分中的1种以上成分接枝聚合的方法。其中，从经济性方面考虑，优选熔融法。作为自由基引发剂，可以举出有机过氧化物、二氢芳香族化合物、二枯基化合物等。
作为有机过氧化物，例如，可以举出过氧化氢、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、二烷基(烯丙基)过氧化物、过氧化氢二异丙苯、过氧化二丙酰、过氧化二辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化琥珀酸、过氧缩酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁氧基乙酸酯、过异丁酸叔丁酯等。
作为二氢芳香族化合物，可以举出二氢喹啉或其衍生物、二氢呋喃、1，2-二氢苯、1，2-二氢萘、9，10-二氢菲等。
作为二枯基化合物，可以举出2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二乙基-2，3-二(对甲基苯基)丁烷、2，3-二乙基-2，3-二(对溴苯基)丁烷等。其中，特别优选2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷。
(碳原子数为2～12的α-烯烃(共)聚合物(a-1))
作为(a-1)成分，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯等的均聚物或共聚物、上述聚合物的混合物。其中，优选以下的(a-1-1)～(a-1-4)成分。上述物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(a-1-1)丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的无规共聚物、由丙烯、乙烯和1-丁烯形成的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物中的任一种。
(a-1-2)低密度聚乙烯、或乙烯-α-烯烃共聚物。
(a-1-3)乙烯-乙烯基酯共聚物。
(a-1-4)乙烯-α，β-不饱和羧酸烷基酯共聚物。
作为(a-1-2)成分，可以举出由高压自由基聚合法得到的密度为0.86g/cm3以上、低于0.94g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)、由使用齐格勒催化剂等的中低压法或其他公知方法得到的密度为0.86g/cm3以上、低于0.91g/cm3的乙烯和碳原子数为3～12的α-烯烃的共聚物(超低密度聚乙烯、VLDPE)、密度为0.91g/cm3以上、低于0.94g/cm3的乙烯和碳原子数为3～12的α-烯烃的共聚物(直链状低密度聚乙烯、LLDPE)等。
作为碳原子数为3～12的α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯等。其中，优选1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，特别优选1-丁烯。乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃单元的含量优选为5～40mol％。
VLDPE是密度为0.86g/cm3以上、低于0.91g/cm3，利用差示扫描量热法(DSC)测定的最大峰温度(Tm)在100℃以上，而且沸腾的正己烷不溶成分为10质量％以上，显示LLDPE和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的中间性状的聚乙烯。更详细而言，VLDPE是乙烯和碳原子数为3～12的α-烯烃的共聚物，同时具有LLDPE呈现的高结晶部分和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶呈现的非结晶部分，从而以良好的平衡同时具有LLDPE的特征即机械强度、耐热性等、和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的特征即自粘性、橡胶状弹性、耐低温冲击性等。所以，VLDPE作为(a-1-2)成分是非常有用的。可以使用在至少含有镁和钛的固体催化剂成分中组合有机铝化合物得到的催化剂系统制备VLDPE。
(a-1-3)成分是作为主成分的乙烯和丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯基酯单体的共聚物，可以通过高压自由基聚合法制备。其中，特别优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。作为EVA，优选由50～99.5质量％乙烯和0.5～50质量％乙酸乙烯酯形成的共聚物，从物理、经济性方面考虑，特别优选70～95质量％乙烯和5～30质量％乙酸乙烯酯形成的共聚物。
作为(a-1-4)成分，优选利用高压自由基聚合法制备的成分。具体可以举出乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等。其中，特别优选乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)。作为EEA，优选由50～99.5质量％乙烯和0.5～50质量％丙烯酸乙酯形成的共聚物，从物理、经济性方面考虑，特别优选由70～95质量％乙烯和5～30质量％丙烯酸乙酯形成的共聚物。
(a-1)成分的熔体流动速率(以下记为MFR)优选为0.01～50g/10分钟，较优选为0.05～20g/10分钟，进一步优选为0.1～10g/10分钟。MFR低于0.01g/10分钟时，有可能降低加工性，MFR超过50g/10分钟时，有可能降低成型品的机械强度。
(热塑性弹性体(a-2))
作为(a-2)成分的热塑性弹性体通常由被称为硬段的硬质成分和被称为软段的软质成分构成。该弹性体是如下所述的一种材料：常温下，硬段发挥交联点的作用，所以具有橡胶的特点，高温下，通过硬段熔融，与热塑性树脂相同地软化，可以利用压缩、挤出、注塑等成型机，进行成型加工。热塑性弹性体由于成型周期短，能进行其它弹性体(橡胶)基本上不能进行的再循环，符合近年来的潮流即资源的再利用化，是一种需求不断增加的材料。
作为(a-2)成分，可以举出苯乙烯类热塑性弹性体(SBC)、烯烃类热塑性弹性体(TPO)、聚氨酯类热塑性弹性体(PU)、酯类热塑性弹性体(TPEE)、酰胺类热塑性弹性体(TPAE)等。其中，从与(a-1)成分的混合相容性方面考虑，优选(a-2-1)烯烃类热塑性弹性体、(a-2-2)苯乙烯类热塑性弹性体。上述成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
为了区别(a-2-1)成分的烯烃类热塑性弹性体和软质聚烯烃树脂，将软段(弹性体成分或二甲苯可溶成分)的比例为20质量％以上的弹性体作为热塑性弹性体。(a-2-1)成分大致分为(a-2-1-1)简单混合型、(a-2-1-2)反应制备(reactor made)型、(a-2-1-3)动态硫化型。
所谓(a-2-1-1)简单混合型烯烃类热塑性弹性体，是指使用班伯里混炼机、挤出机(plastomill)、双轴挤出机等混炼、分散聚烯烃成分和橡胶成分而得到的烯烃类热塑性弹性体。使用非交联橡胶或部分交联橡胶作为橡胶成分(橡胶粒子)。如果橡胶的交联度过高，则橡胶成分的分散性变差，导致得到的烯烃类热塑性弹性体的物性也差。
作为(a-2-1-2)反应制备型烯烃类热塑性弹性体，例如可以举出特开平6-25367号公报中记载的利用多段聚合法制备的含有40～80质量％二甲苯可溶成分(弹性体成分)的丙烯-α-烯烃共聚物。所谓多段聚合法，是利用二阶段以上的聚合工序进行制备的方法。包括以下聚合工序，所述聚合工序包括第一阶段即制备丙烯的均聚物或丙烯和5质量％以下的丙烯以外的α-烯烃的结晶性无规共聚物的工序、第二阶段以后的制备乙烯和1种以上碳原子数为3以上的α-烯烃的无规共聚物弹性体的工序。由该聚合法得到的烯烃类热塑性弹性体通过在聚合时的反应中混合各阶段生成的树脂成分，使得与现有的机械混合方法相比，乙烯-α-烯烃无规共聚物弹性体成分能够微细分散在第一阶段制备的结晶性丙烯树脂中。优选弹性体成分的平均粒径为5μm以下，不具有明确的海岛分散结构，具有彼此贯入的网络结构。特别优选该弹性体成分的平均粒径为1μm以下。
因此，分子量大的弹性体成分以微米级进行分散对于提高无机阻燃剂(b)的分散性、所得成型品的低温特性、耐磨性是必要的。
弹性体成分的平均粒径通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察，并测定。
作为弹性体成分，优选乙烯-丙烯无规共聚物、或乙烯-丁烯无规共聚物。为了缩小弹性体成分的粒径，弹性体成分中的乙烯单元或丁烯单元的含量优选为15～50质量％，特别优选为20～40质量％。乙烯单元或丁烯单元的含量低于15质量％或超过50质量％时，弹性体成分的粒径变大。
由多段聚合法制备的丙烯-α-烯烃共聚物的二甲苯可溶成分优选为50～80质量％，特别优选为55～75质量％。二甲苯可溶成分低于50质量％时，无机阻燃剂(b)的分散性、所得成型品的柔软性、低温特性有可能不足。二甲苯可溶成分超过80质量％时，成型品的机械强度降低，另外，丙烯-α-烯烃共聚物的粉体性状的恶化，在混合树脂组合物时可能导致处理不良。
利用多段聚合法制备的丙烯-α-烯烃共聚物中的结晶性丙烯树脂，从耐热性、耐磨性方面考虑，优选丙烯均聚物。
二甲苯可溶成分的测定如下进行：边搅拌2.5g树脂边将其溶解于250ml 135℃的二甲苯中，20分钟后，边搅拌溶液边冷却至25℃，然后使不溶成分沉降30分钟。过滤沉淀，在氮气流下蒸发滤液，在80℃下真空干燥残渣至恒量。称量残渣，求出25℃时的二甲苯可溶成分的质量百分比。
所谓(a-2-1-3)动态硫化型烯烃类热塑性弹性体，例如为特开平3-64341号公报中记载的烯烃类热塑性弹性体，该烯烃类热塑性弹性体含有无规共聚物(EPDM)橡胶作为成分，所述无规共聚物(EPDM)以在基质树脂(丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的无规共聚物、由丙烯和乙烯以及1-丁烯形成的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物中的任一种)中加入以乙烯和丙烯为主成分的无规共聚物(EPM)橡胶、二烯单体(二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等)得到的物质为主成分，在各成分中加入有机过氧化物以及交联助剂进行混炼，混炼的同时硫化橡胶成分，从而在体系内形成部分交联结构。
所谓(a-2-2)苯乙烯类热塑性弹性体是末端具有聚苯乙烯层的嵌段共聚物，中间层是由聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、或丁烯-丙烯共聚物组成的组合物。其中，最优选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下称为SEBS)。SEBS中的苯乙烯单元的含量优选为20～40质量％，较优选25～35质量％。苯乙烯单元的含量低于20质量％时，成型品的耐磨性有可能降低。苯乙烯单元的含量超过40质量％时，(a-2-2)苯乙烯类热塑性弹性体的分散性降低，不能发挥提高成型品的机械特性的效果。(橡胶(a-3))
作为(a-3)成分，可以举出乙烯丙烯类橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶等。上述橡胶可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，(a-3)成分可以是交联型、部分交联型、非交联型中的任一种。
作为乙烯丙烯类橡胶，可以举出以乙烯和丙烯为主成分的无规共聚物(EPM)、以在该EPM中加入作为第3成分的二烯单体(二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等)得到的物质为主成分的无规共聚物(EPDM)。
<无机阻燃剂(b)>
无机阻燃剂(b)(以下也记为(b)成分)由40～95质量％无机金属水合物(b-1)(以下也记为(b-1)成分)和5～60质量％无机填充剂(b-2)(以下也记为(b-2)成分)组成。[其中，(b-1)成分和(b-2)成分的总量为100质量％。]
(b-1)成分和(b-2)成分的比例优选(b-1)成分为45～80质量％、(b-2)成分为20～55质量％，特别优选(b-1)成分为50～70质量％、(b-2)成分为30～50质量％。(b-1)成分低于40质量％时，成型品的阻燃性降低，不能满足所要求的特性。(b-1)成分超过95质量％时，成型品变硬，而且材料成本升高，经济性下降。(无机金属水合物(b-1))
作为(b-1)成分，可以举出镁、铝、钙、钾、锌、硅等各种金属的氢氧化物。上述化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，从提高阻燃效果及经济性方面考虑，优选氢氧化镁或氢氧化铝。
从阻燃性方面考虑，氢氧化镁或氢氧化铝的平均粒径优选为20μm以下，较优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为2μm以下。平均粒径优选为0.01μm以上。
为了防止(b-1)成分的凝集，以及为了提高与(a)成分的分散性，可以利用硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸或其金属盐、蜡、有机钛酸盐、有机硅烷进行表面处理。表面处理剂的量较多时，成型品的阻燃性降低，或者由(a)成分中的官能团产生的偶联效果降低，有可能导致成型品的拉伸特性以及耐磨性降低。所以，(b-1)成分(100质量％)中的氢氧化镁或氢氧化铝的含量(以下也记为(b-1)成分的实际量)优选为98质量％以上，较优选为99质量％以上。
(b-1)成分的实际量，例如为氢氧化镁时，如下进行测定。
精密称量300mg氢氧化镁，用约1mL乙醇润湿，加入12mL 1mol/L盐酸，加热溶解，冷却后，加入水，准确定容至200mL。准确量取10mL该溶液，加入约80mL水，用0.02mol/L氢氧化钠溶液中和。加入2mLpH10.7的氨·氯化铵缓冲液，使用自动滴定装置，用0.01mol/L乙二胺四乙酸二氢二钠溶液(EDTA)进行滴定。
(无机填充剂(b-2))
作为(b-2)成分，可以举出碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、粘土、硅藻土、滑石、氧化铝、硅砂、玻璃粉、氧化铁、金属粉、石墨、碳化硅、氮化硅、二氧化硅、氮化硼、氮化铝、炭黑、云母、玻璃板、绢云母、叶蜡石、高岭土(aluminium flake)、石墨、火山灰堆积球、金属球、玻璃球、浮石、硅灰石等。其中，从经济性方面考虑，优选轻质碳酸钙或重质碳酸钙。
从赋予成型品柔软性的方面考虑，(b-2)成分的纵横比为1.5以下，优选为1.0～1.3。从维持与(b-1)成分组合取得的分散性以及成型品的机械强度方面考虑，(b-2)成分的平均粒径为2μm以下，优选为1.5μm以下。平均粒径优选为0.01μm以上。
为了防止(b-2)成分的凝集，以及提高与(a)成分的分散性，可以利用硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸或其金属盐、蜡、有机钛酸盐、有机硅烷进行表面处理。表面处理剂的量较多时，成型品的阻燃性降低，或者由(a)成分中的官能团产生的偶联效果降低，有可能导致成型品的拉伸特性以及耐磨性降低。所以，(b-2)成分的实际量优选为98质量％以上，较优选为99质量％以上。
利用与(b-1)成分相同的方法测定(b-2)成分的实际量。
(b-1)成分以及(b-2)成分的平均粒径利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察并测定。
<阻燃性热塑性树脂组合物>
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物含有(a)成分、相对于100质量份(a)成分为50～250质量份的(b)成分。
(b)成分低于50质量份时，成型品的阻燃性不充分。(b)成分超过250质量份时，成型品变得过硬，不适合实用。(b)成分相对于100质量份(a)成分优选为55～230质量份，特别优选为55～200质量份。
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物如下进行配制：使用定量加料器连续供给指定数量的各成分，或预先使用亨舍尔混合机等高速混合装置或滚筒(tumbler)预混合各成分后，使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混炼机、捏合机、辊碾机等公知的混炼机进行配制。
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物可以适量含有通常被配合的各种辅助成分，例如酚类、磷类、硫类等各种抗氧化剂、着色剂、成核剂、带电防止剂、蜡、石蜡类、高级脂肪酸、高级脂肪酸的酯、酰胺或金属盐、硅、氟树脂等润滑剂、滑爽剂、加工助剂、金属失活剂、防紫外线剂等。
<成型品>
本发明的成型品是通过成型本发明的阻燃性热塑性树脂组合物而得到的。作为成型方法，无特别限定，可以根据用途使用各种公知的成型方法。例如，注塑成型法、挤出成型法、压缩成型法、中空成型法等。
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物可以广泛用于多种成型品，优选用于汽车用配线的电线被覆层、连接部件、胶带类、电器用机器内电线·电源软线的被覆层、壁纸、建材膜、片材、地板材、管道等。
<电线>
本发明的电线是在导体的周围具有由本发明的阻燃性热塑性树脂组合物形成的被覆层的电线。作为本发明的电线，可以举出汽车用配线、电器用机器内电线、电源软线等。
实施例
下面给出实施例，更具体地说明本发明。但是本发明并不限定于这些实施例。
<(a)成分>((a-1)成分)
(a-1-1)成分：
均聚丙烯(PP-1)：SUN ALLOMER社制、PS201A、MFR＝0.5g/10分钟、二甲苯可溶成分＝1.5质量％。
嵌段聚丙烯(PP-2)：SUN ALLOMER社制、PB170A、MFR＝0.3g/10分钟、二甲苯可溶成分＝17质量％。
(a-1-2)成分：
低密度聚乙烯(LDPE)：三井石油化学社制、MIRASON3530、MFR＝0.23g/10分钟、密度＝0.924g/cm3。
马来酸改性乙烯-丁烯-1共聚物(Mah-LL)：日本聚乙烯社制、ADTEX DU6300、MFR＝1.0g/10分钟、马来酸酐单元的含量＝0.2质量％。
(a-1-3)成分：
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)：日本聚乙烯社制、Novatec EVALV342、乙酸乙烯酯单元的含量＝10质量％、MFR＝2.0g/10分钟。
(a-1-4)成分：
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)：日本聚乙烯社制、REXPEARLEEA A1100、丙烯酸乙酯单元的含量＝10质量％、MFR＝0.4g/10分钟。((a-2)成分)
(a-2-1)成分：
多段聚合聚丙烯共聚物(多段聚合PP-1)：SUN ALLOMER社制、Catalloy Q200F、MFR＝0.8g/10分钟、二甲苯可溶成分＝60质量％。
多段聚合聚丙烯共聚物(多段聚合PP-2)：SUN ALLOMER社制、Catalloy 7334XEP、MFR＝0.8g/10分钟、二甲苯可溶成分＝70质量％。
部分交联烯烃类热塑性弹性体(TPO)：三井化学社制、MILASTOMER 9020N、MFR＝12g/10分钟。
(a-2-2)成分：
SEBS：Kraton Polymer社制、Kraton G1652、苯乙烯单元的含量＝29质量％、MFR＝10g/10分钟。
(a-2-2)
马来酸改性SEBS(Mah-SEBS)：Kraton Polymer社制、KratonFG1901X、苯乙烯单元的含量＝28质量％、MFR＝22g/10分钟、马来酸酐单元的含量＝1.0质量％。
((a-3)成分)
橡胶：三井石油化学社制、TAFMER P-0280、MFR＝2.9g/10分钟、二甲苯可溶成分＝99质量％。
(二甲苯可溶成分、不溶成分)
将2.5g树脂边搅拌边溶解于250ml 135℃的二甲苯中。20分钟后，边搅拌溶液，边冷却至25℃，然后，将不溶成分沉降30分钟。过滤沉淀，在氮气流下蒸发滤液，在80℃下真空干燥残渣至恒量。称量残渣，求出25℃时的二甲苯可溶成分的质量百分比。
(MFR)
根据JIS K 7210测定MFR，聚丙烯类树脂取230℃、2.16kg负荷时的测定值、聚乙烯类树脂取190℃、2.16kg负荷时的测定值。
<(b)成分>((b-1)成分)
氢氧化镁低表面处理品(Mg(OH)2-1)：协和化学社制，KISUMA5A低表面处理品，Mg(OH)2含量＝99.3质量％、平均粒径＝0.8μm、纵横比＝4。
氢氧化镁-硅烷偶联剂表面处理品(Mg(OH)2-2)：协和化学社制、KISUMA5P、Mg(OH)2含量＝99.5质量％、平均粒径＝0.8μm、纵横比＝4。
氢氧化铝(Al(OH)3)：昭和电工社制、Higilite H-42、Al(OH)3含量＝99.6质量％、平均粒径＝1.1μm、纵横比＝1.5。
((b-2)成分)
轻质碳酸钙(CaCO3-1)：白石钙社制、白艳化CC、平均粒径＝0.04μm、纵横比＝1.0。
重质碳酸钙(CaCO3-2)：白石钙社制、μ-Powder3N、平均粒径＝1.1 μm、纵横比＝1.0。
重质碳酸钙(CaCO3-3)：白石钙社制、SOFTON 1800、平均粒径＝2.3μm、纵横比＝1.0。
重质碳酸钙(CaCO3-4)：白石钙社制、SilverW、平均粒径＝0.41μm、纵横比＝3.0。
〔实施例1～11、比较剂1～9〕
用容积为20升的亨舍尔混合机混合表1、2中所示的各成分后，使用φ30mm同方向双轴挤出机，并将铸模温度设定为200℃，进行混炼，制备阻燃性热塑性树脂组合物颗粒。使用安装在φ30mm挤出机前端的100mm宽的T-模，以成型温度230℃、牵引速度2.0m/分钟的条件成型阻燃性热塑性树脂组合物，制成厚度为0.2mm的薄片。
另外，使用安装在φ20mm挤出机上的十字头模(cross head dies)，在直径为0.7mm的单股铜线上以0.2mm的厚度涂敷阻燃性热塑性树脂组合物，制成电线。模温度为230℃、牵引速度为10m/分钟。
对得到的薄片以及电线进行以下评价。需要说明的是，拉伸试验的结果使用了T-模薄片的塑变方向的数据。
(拉伸试验)
从厚度为0.2mm的薄片冲裁出JIS K 6251的3号哑铃形(dumbbell)，使薄片塑变方向为试验时的拉伸方向，然后，在常温(23℃)、拉伸速度200mm/分钟、卡盘(chuck)间距离60mm、标线间距离L0＝20mm的条件下进行拉伸试验。设用最小剖面积除试验片断裂时的强度得到的值为拉伸强度，此时的标线间距离为L，则拉伸伸长率表示为(L-L0)/L0×100。
如下测定杨氏模量：在图1所示的负荷-位移曲线的起始直线上引出切线，在该切线上任意设定2点，由用切线上2点间的平均剖面积得到的应力差Δσ和该2点间的变形量的差Δε，通过E＝Δσ/Δε求出杨氏模量。
(耐磨性)
基于JASO D611-12-(2)所示的刮刀往返法，在负荷3N或1N的条件下，使用φ0.45mm的钢琴线作为刮刀对电线进行磨损试验。
(燃烧试验)
对电线进行燃烧试验。对无机阻燃剂的添加量为70质量份以下的样品进行JIS C 3005中记载的45°燃烧试验，70秒以内灭火的样品为合格(○)，在70秒以内不灭火的样品为不合格(×)。
另外，基于JIS K 7106，根据UL-94垂直燃烧法对无机阻燃剂的添加量为200质量份以上的样品进行测定。
(加热变形试验)
基于JIS C3605对薄片进行测定。试验条件为100℃、负荷3kgf。
表1
                    实施例     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11
    (a-1-1)     PP-1 质量％     20     20     20     20
    (a-1-1)     PP-2 质量％     50     30     30     10
    (a-1-2)     LDPE 质量％     10     10     10     10
    (a-1-2)     Mah-LL 质量％     10     10     10
    (a-1-3)     EVA 质量％     60     20
    (a-1-4)     EEA 质量％     60     60
    (a-2-1)     多段聚合PP-1 质量％     40     60     60     60     50     90     50
    (a-2-1)     多段聚合PP-2 质量％     90
    (a-2-1)     TPO 质量％     40
    (a-2-2)     Mah-SEBS 质量％     10     10     10     10     10     10     10     10
    (a-3)     橡胶 质量％     10
    (b-1)     Mg(OH)2-1 质量份     35     35     35     35     35     35     150     150     150
    (b-1)     Mg(OH)2-1 质量份     35
    (b-1)     Al(OH)3 质量份     35
    (b-2)     CaCO3-1 质量份     35     35     35     35     35     35     35     50     50     50
    (b-2)     CaCO3-2 质量份     35
    (b-2)     CaCO3-3 质量份
    (b-2)     CaCO3-4 质量份
具有羧基或酸酐基团的不饱和单体单元 质量％     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.02     0.02     0.02     0.1     0.1     0.1
评价结果     拉伸强度 MPa     33     31     33     31     29     29     30     26     15     13     16
    拉伸伸长率 ％     450     540     520     600     500     480     500     310     210     280     200
    杨氏模量 MPa     720     480     530     400     420     650     600     480     180     100     80
    耐磨性(3N负荷) 次     205     140     178     147     125     130     145     126     -     -     -
    耐磨性(1N负荷) 次     -     -     -     -     -     -     -     -     140     110     145
    燃烧试验(45°) -     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     -     -     -
    燃烧试验(垂直) -     -     -     -     -     -     -     -     -     V-0     V-0     V-0
    加热变形试验 ％     7.0     8.9     8.0     9.0     9.4     7.2     6.8     6.2     10.5     16.4     11.3
表2
比较例 1 2 3 4 5 6 7 8 9
    (a-1-1)     PP-1   质量％     20
    (a-1-1)     PP-2   质量％     50     30     50     50     50   40   30
    (a-1-2)     LDPE   质量％     10   6
    (a-1-2)     Mah-LL   质量％   4
    (a-1-3)     EVA   质量％   60
    (a-1-4)     EEA   质量％
    (a-2-1)     多段聚合PP-1   质量％     40     60     40     40     40     60   90
    (a-2-1)     多段聚合PP-2   质量％
    (a-2-1)     TPO   质量％
    (a-2-2)     Mah-SEBS   质量％     10     10     10     10     10   60     10   10
    (a-3)     橡胶   质量％
    (b-1)     Mg(OH)2-1   质量份     70     70     20     35     35   35     35   35   200
    (b-1)     Mg(OH)2-1   质量份
    (b-1)     Al(OH)3   质量份
    (b-2)     CaCO3-1   质量份     50   35     10   35   60
    (b-2)     CaCO3-2   质量份
    (b-2)     CaCO3-3   质量份     35
    (b-2)     CaCO3-4   质量份     35
  具有羧基或酸酐基团的不饱和单体单元   质量％     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1   0.6     0.1   0.008   0.1
    评价结果     拉伸强度   MPa     34     30     31     23     29 树脂压力高，不能制备     32   27   15
    拉伸伸长率   ％     380     420     400     290     350     640   590   30
    杨氏模量   MPa     950     720     610     700     980     310   560   320
    耐磨性(3N负荷)   次     225     196     196     136     189     350   83   -
耐磨性(1N负荷) 次 - - - - - - - 45
    燃烧试验(45°)   -     ○     ○     ×     ×     ○     ×   ○   -
    燃烧试验(垂直)   -     -     -     -     -     -     -   -   V-0
    加热变形试验   ％     6.8     9.5     7.6     8.3     6.0     12.1   6.1   9.1
比较剂1是无机阻燃剂(b)为100质量％无机金属水合物(b-1)的例子。本例的树脂组合物的杨氏模量高、柔软性受损。
比较剂2是软化比较剂1的热塑性树脂(a)，使其硬度与实施例1相同的例子。本例的树脂组合物如果通过(a)成分保持柔软性，则耐热性显著降低。另外，本例的树脂组合物由于无机金属水合物(b-1)的量较多，所以制备成本升高。
比较剂3是无机填充剂(b-2)的量超过本发明的上限的例子。本例的树脂组合物的阻燃性变差。
比较剂4是无机填充剂(b-2)的平均粒径超过2μm的例子。本例的树脂组合物的耐磨性以及阻燃性变差。
比较剂5是无机填充剂(b-2)的纵横比超过1.5的例子。本例的树脂组合物的柔软性严重受损。
比较剂6是热塑性树脂(a)中的具有羧基或酸酐基团的不饱和单体的结构单元的含量超过0.5质量％的例子。本例的树脂组合物与实施例1相比，混炼时的粘度显著增大，不能制备。
比较剂8是热塑性树脂(a)中的具有羧基或酸酐基团的不饱和单体的结构单元的含量低于0.01质量％的例子。本例的树脂组合物与实施例5相比，耐磨性显著变差。
比较剂7是无机阻燃剂(b)的添加量低于本发明的下限的例子。本例的树脂组合物与实施例2相比，阻燃性变差。
比较剂9是无机阻燃剂(b)的添加量超过本发明的上限的例子。本例的树脂组合物与实施例9相比，拉伸伸长率、耐磨性显著变差。
产业上的可利用性
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物在高度要求阻燃性、柔软性、耐热性的汽车用配线的电线被覆层、连接部件、胶带类、电器用机器内电线·电源软线的被覆层、壁纸、建材膜、薄片、地板材、管道等中有用。

Claims (5)

1.一种阻燃性热塑性树脂组合物，所述组合物含有热塑性树脂(a)、和相对于100质量份热塑性树脂(a)为50～250质量份的无机阻燃剂(b)，
所述热塑性树脂(a)由选自碳原子数为2～12的α-烯烃(共)聚合物(a-1)、热塑性弹性体(a-2)、以及橡胶(a-3)中的1种以上成分构成，且在100质量％热塑性树脂(a)中，含有0.01～0.5质量％来源于具有羧基或酸酐基团的不饱和单体的结构单元，
所述无机阻燃剂(b)由40～95质量％无机金属水合物(b-1)和5～60质量％无机填充剂(b-2)组成，其中，(b-1)和(b-2)的总量为100质量％，
所述无机填充剂(b-2)的平均粒径为2μm以下，且其纵横比为1.5以下。
2.如权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述无机金属水合物(b-1)是在100质量％无机金属水合物(b-1)中含有98质量％以上氢氧化镁或氢氧化铝的无机金属水合物，平均粒径为2μm以下。
3.如权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述无机填充剂(b-2)是碳酸钙。
4.一种成型品，所述成型品是成型权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物而得到的。
5.一种电线，所述电线具有由权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物形成的被覆层。
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