Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Verdickungsmittel für wässrige Systeme.
Aus der US-A 4 380 600 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bekannt, wobei man wasserlösliche Monomere, die wasserlösliche Polymere bilden, in einer wässrigen Lösung mindestens eines anderen Polymeren wie Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon oder Stärke, in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert. Die wässrige Lösung des anderen Polymeren, die bei der Polymerisation vorgelegt wird, enthält 3 bis 150 Gewichtsteile des wasserlöslichen Polymeren, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser. Die Menge der bei der Polymerisation eingesetzten wasserlöslichen Monomeren wie Acrylsäure, Natriumacrylat oder Acrylamid, beträgt 10 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser. Um die Stabilität der so erhältlichen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren zu erhöhen, kann man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln und bei Bedarf auch noch in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen Salzen wie Natriumchlorid oder Kaliumsulfat durchfüh- ren.
Aus der EP-A 183 466 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bekannt, wobei man die wasserlöslichen Monomeren in einer wässrigen Lösung polymerisiert, die ein Salz z.B. Ammoniumsulfat, und ein polymeres Dispergiermittel enthält, z.B. Polyole, Polyethylenglykol und/oder Polypropy- lenglykol mit einem Molekulargewicht bis zu 600, kationische oder anionische PoIy- elektrolyte. Mit Ausnahme von Homopolymerisaten aus speziellen kationischen Monomeren können nach diesem Verfahren keine Homopolymerisate von ionischen Monomeren hergestellt werden, vgl. EP-A 183 466, Seite 5, Zeilen 2 bis 6. Wie die Beispiele zeigen, kann man jedoch Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure herstellen.
Aus der US-A 5,605,970 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von hochmolekularen anionischen Polymeren bekannt. Bei diesem Verfahren polymerisiert man eine wässrige Lösung von Acrylsäure unter Zusatz von 2 bis 20 Gew.-% Ammoniumsulfat, Glyzerin, Ethylenglykol und eines niedrigmolekularen Terpolymeren
aus 66 Mol-% Acrylsäure, 22 Mol-% Natriumacrylat und 12 Mol-% Ethylhexylacrylat in Gegenwart von 3 bis 14 Mol-% Ethylhexylacrylat und einem Polymerisationsinitiator bei einem pH-Wert unterhalb von 4,5 unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines hochmolekularen Terpolymerisates aus Acrylsäure, Natriumacrylat und Ethylhexylacry- lat. Das Terpolymerisat wird nach dem Abkühlen isoliert. Bei dem bekannten Verfahren ist es unerlässlich, ein anorganisches Salz und ein hydrophobes Monomer wie Ethylhexylacrylat, einzusetzen. Dadurch werden aber die Eigenschaften der anionischen Polymerisate in unerwünschter Weise verändert.
Außerdem sind wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N- Vinylcarbonsäureamiden bekannt. Sie werden gemäß der Lehre der WO 03/046024 durch Polymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden in wässrigem Medium in Gegenwart von polymeren Stabilisatoren wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyvi- nylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylimidazol oder Polydiallyldimethylammoniumchlo- rid, hergestellt oder durch Polymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden in wässrigen Lösungen erhalten, die hohe Konzentrationen an anorganischen Salzen aufweisen, vgl. die Beispiele in der EP-B 0 984 990.
Aus der WO 97/34933 sind wässrige Dispersionen von hochmolekularen nichtioni- sehen oder anionischen Polymeren bekannt, die durch Polymerisation der Monomeren in einer gesättigten wässrigen Salzlösung unter Zusatz eines anionischen, wasserlöslichen Polymerstabilisators hergestellt werden. Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylamid und/oder Acrylsäure. Geeignete Polymerstabilisatoren sind beispielsweise anionisch geladene wasserlösliche Polymere mit einer Molmasse von 100 000 bis 5 Millionen wie Polymere der Acrylamidomethylpropansulfonsäure. Sie werden in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt. Während der Polymerisation muß ein pH-Wert in dem Bereich von 2 bis 5 eingehalten werden.
Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymeren, die anorganische Salze in gelöster Form enthalten, können beispielsweise nicht als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, verwendet werden, weil die anorganischen Salze die Viskosität des zu verdickenden Systems stark erniedrigen. Diese Eigenschaft ist als "salt poisoning effect" bekannt.
Aus der DE-A 103 38 828 sind wässrige Dispersionen von wasserlöslichen, anionischen Polymerisaten bekannt, die durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators erhältlich sind, wobei als Stabilisator mindestens ein wasser- lösliches Polymer aus den Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylen- glykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgrup- penverschlossene Polyethylenglykole, Copolymerisate aus Alkylpolyalkylen- glykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 1000 bis
100 000, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgrup- penverschlossene Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 1000 bis 100 000
und
(b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethem und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Alkali- metallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder einer wasserlöslichen Stärke aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Malto- dextrin
eingesetzt wird. Die wässrigen Dispersionen werden als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, Pigmentdruckpasten und Lederbehandlungsmittel, eingesetzt.
Aus der älteren Anmeldung DE-A 10 2004 038 983.7 sind ebenfalls wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten bekannt, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesät- tigten, anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, wobei man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymers der Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylen- glykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, Po- ly-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole
und
(b) wasserlösliche Copolymere aus
(b1) nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(b2) kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls
(b3) anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten kationischen Monomeren größer ist als der der anionischen Monomeren,
als Stabilisator durchführt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere wässrige Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymeren zur Verfügung zu stellen, bei deren Herstellung keine stabilisierend wirkenden anorganischen Salze eingesetzt werden müssen, so dass die entstehenden Dispersionen praktisch frei von solchen Salzen sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, anionischen Mono- meren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, wenn man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymers der Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylen- glykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, Po- lyalkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole
und
(b) wasserlösliche Copolymere aus der Gruppe der
Homo- und Copolymerisate aus anionischen Monomeren, Copolymerisate aus anionischen und kationischen und gegebenenfalls neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen
Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren und Copolymerisate aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacry- lamid, Vinylacetat und Vinylpropionat
als Stabilisator durchführt.
Als ethylenisch ungesättigte, anionische Monomere für die Herstellung der wässrigen Dispersionen kommen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5- Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansul- fonsäure, Vinylphosphonsäure, Itaconsäure und/oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren in Betracht. Zu den bevorzugt eingesetzten anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten auf Basis von Acrylsäure. Die anionischen Monomeren können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander zu Copolymerisa- ten polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und/oder Maleinsäure.
Die Polymerisation der anionischen Monomeren kann jedoch auch in Gegenwart von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt werden. Diese Monomeren können nichtionisch sein oder aber eine kationische Ladung tragen. Beispiele für solche Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Dialkylaminoethyl(meth)acrylate, Dialky- laminopropyl(meth)-acrylate, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Viny- limidazol und quatemiertes Vinylimidazol und teilweise oder vollständig neutralisierte oder quatemierte Dialkylamininoalkyl(meth)acrylamide. Basische Monomere wie Dial- kylaminoalkyl(meth)acrylate, z.B. Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylami- noethylmethacrylat, können sowohl in Form der freien Basen als auch in teilweise oder in vollständig neutralisierter oder in beispielsweise mit C1- bis C18-Alkylhalogeniden quaternierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Die Comonomeren werden bei der Herstellung der anionischen Polymerisate beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymeren wasserlöslich sind und eine anionische Ladung aufweisen. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetz- ten Monomeren beträgt die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%.
Bevorzugte Copolymere sind beispielsweise Copolymerisate aus 25 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 75 bis 10 Gew.-% Acrylamid. Besonders bevorzugt sind Homopolyme- risate von Acrylsäure, die durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von anderen Monomeren erhältlich sind sowie Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die durch Copolymerisieren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von Pentaerythrittriallylether, N.N'-Divinylethylenhamstoff, Methylenbisacrylamid, Ester aus zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen und C3- bis C5-Carbonsäuren, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethy-
lolpropantrimethacrylat, Pentaerythrit-triacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Triallylmethy- lammoniumchlorid, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern, mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether oder Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen herstellbar sind.
Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt werden. Man erhält dann Copolymere mit einer höheren Molmasse als beim Polymerisieren der anionischen Monomeren in Abwesenheit eines Vernetzers. Der Einbau eines Vernetzers in die Polymeren führt außerdem zu einer verringerten Lös- lichkeit der Polymeren in Wasser. In Abhängigkeit von der Menge an einpolymeri- siertem Vernetzer werden die Polymeren wasserunlöslich, sind jedoch in Wasser quellbar. Zwischen vollständiger Löslichkeit der Polymeren in Wasser und dem Quellen der Polymeren in Wasser gibt es fließende Übergänge. Vernetzte Copolymere haben aufgrund ihres Quellvermögens in Wasser ein hohes Wasseraufnahmevermögen. Sie sind beispielsweise als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, einsetzbar.
Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung vemetzter Polyacrylsäuren wie superabsorbierenden Polymeren eingesetzt, vgl. EP-A 858 478, Seite 4, Zeile 30 bis Seite 5, Zeile 43. Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacry- lamid, N,N'-Divinylethylenhamstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Sorbitol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethylenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butan- dioldiacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekularge- wichten von 300 bis 600, ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylate oder ethoxylierte Trimethylolpropan-trimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pen- taerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Falls bei der Herstellung der anionischen Dispersionen Vernetzer eingesetzt werden, so betragen die jeweils verwendeten Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren. Bevorzugt verwendete Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenhamstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose und Triallylamin und/oder ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Man erhält dann Polymere, die eine niedrigere Molmasse besitzen als ohne Kettenüberträger hergestellte Polymere. Beispiele für Kettenüberträger sind Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercap- tan, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Dii- sopropyldisulfid, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2- diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercapto- bemsteinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff, Aldehyde, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen, z.B. Natriumhypophosphit. Man kann einen einzigen oder mehrere Kettenüberträger bei der Polymerisation einsetzen. Falls man sie bei der Poly-merisation verwendet, setzt man sie beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, ein. Die Kettenüberträger werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Ver- netzer bei der Polymerisation eingesetzt. Durch Variation der Menge und des Verhältnisses von Kettenüberträger und Vernetzer ist es möglich, die Rheologie der entstehenden Polymerisate zu steuern. Kettenüberträger und/oder Vernetzer können bei der Polymerisation beispielsweise im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt oder zusammen oder getrennt von den Monomeren je nach Fortschreiten der Polymerisati- on zum Polymerisationsansatz dosiert werden.
Bei der Polymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(N,N- dimethylenisobutyra- midin) dihydrochlorid, 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Die Initiatoren werden in den bei der Polymerisation üblichen Mengen eingesetzt. Bevorzugt werden Azo-starter als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die Polymerisation je- doch auch mit Hilfe ernergiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.
Die wässrigen Dispersionen der wasserlöslichen anionischen Polymeren haben eine Polymerkonzentration an anionischen Polymeren von beispielsweise 1 bis 70 Gew.-%, meistens 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%. Sie enthalten erfindungsgemäß mindestens zwei unterschiedliche Gruppen der obengenannten Polymeren (a) und (b) zur Stabilisierung der bei der Polymerisation entstehenden anionischen Polymeren. Die Menge an Stabilisatoren (a) und (b) in der wässrigen Dispersion beträgt beispielsweise 1 bis 40 Gew.-%, meistens 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Die wässrigen Dispersionen haben beispielsweise bei
einem pH-Wert von 2,5 Viskositäten in dem Bereich von 200 bis 100 000 mPas, vorzugsweise 200 bis 20 000 mPas, bevorzugt 200 bis 10 000 mPas (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 200C, Spindel 6, 100 UpM).
Zu den Stabilisatoren der Gruppe (a) gehören Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, sowie außerdem Polyalkylenglykole und ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschiossene Polyalkylengly- kole.
Polyalkylenglykole werden beispielsweise in der WO 03/046024, Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Die darin beschriebenen Polyalkylenglykole können entweder direkt als Stabilisator der Gruppe (a) eingesetzt oder dahingehend modifiziert werden, dass man auf 100 Gewichtsteile der Polyalkylenglykole beispielsweise 10 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsteile Vinylacetat und/oder Vinylpropionat pfropft. Bevorzugt setzt man als Pfropfgrundlage Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht MN von 1000 bis 100 000 ein und pfropft darauf Vinylacetat.
Weitere geeignete Stabilisatoren (a) sind die oben bereits erwähnten Polyalkylenglykole sowie die ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykole. Die vorstehend genannten Polymeren haben beispielsweise Molmassen MN von 100 bis 100 000, bevorzugt von 300 bis 80 000, besonders bevorzugt von 600 bis 50 000 und insbesondere von 1 000 bis 50 000. Solche Polymere werden beispielsweise in der oben zitierten WO 03/046024, Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Bevorzugte Polyalkylenglykole sind beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Blockcopolymeren können Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpolymerisiert enthalten. Die OH- Endgruppen der Polyalkylenglykole können gegebenenfalls ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppe vorzugsweise eine Methylgruppe in Betracht kommt.
Besonders bevorzugt eingesetzte Stabilisatoren der Gruppe (a) sind Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Insbesondere bevorzugt sind Blockcopolymere aus E- thylenoxid und Propylenoxid mit einer Molmasse MN von 500 bis 20 000 g/mol und einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 10 bis 80 mol-%.
Die wasserlöslichen Polymere der Gruppe (a) werden beispielsweise in Mengen von 1 bis 39,5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis
25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, bei der Herstellung der Dispersionen eingesetzt.
Als Polymere der Gruppe (b) verwendet man wasserlösliche Copolymere aus der Gruppe der
Homo- und Copolymerisate aus anionischen Monomeren, Copolymerisate aus anionischen und kationischen und gegebenenfalls neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren und - Copolymerisate aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylcapolactam, N- Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und Vi- nylpropionat.
Als wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) verwendet man beispielsweise mindestens ein Homopolymerisat aus einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure, deren partiell oder vollständig mit Alkalimetall- und/oder Ammonium- basen neutralisierten Salze und/oder mindestens ein Copolymer aus diesen Monomeren einsetzt. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wurden oben bereits bei den anionischen Monomeren genannt, die für die Herstellung der wäßrigen Dispersionen eingesetzt werden. Diese anionischen Monomeren können ebenfalls für die Herstellung der Polymeren der Komponente (b) der Stabilisatormischungen eingesetzt werden. Bevorzugt kommen hierfür Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidomethylpro- pansulfonsäure und/oder der Gemische in beliebigen Verhältnissen in Betracht.
Weitere geeignete wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) der Stabilisatormischung sind wasserlösliche Copolymerisate aus
(i) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphon- säure und/oder deren Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze,
(ii) mindestens einem kationischen Monomer aus der Gruppe von partiell oder voll- ständig neutralisierten Dialkylaminoaikyl(meth)acrylate, partiell oder vollständig quatemierten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, Dialkylaminoal- kyl(meth)acrylamide in quatemierter oder neutralisierter Form, Dialkyldiallylam- moniumhalogenide und quatemiertem N-Vinylimidazol und gegebenenfalls
(iii)mindestens eines neutralen Monomeren,
wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren.
Beispiele für anionische Monomere (i) wurden bereits oben genannt. Als kationische Monomere (ii) kommen beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate wie Dimethy- laminoethylacryiat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethy- laminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und Diethylaminopropylmethacrylat, Dialkyldiallyammoniun- halogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, N- Vinylimidazol, quatemiertes N-Vinylimidazol und Dialkylaminoalkylacrylamide wie Di- methylaminoethylacrylamid oder Dimethylaminoethylmethacrylamid in Betracht. Basische Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat, können sowohl in Form der freien Basen als auch in teilweise oder vollständig mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure und p-Toluolsulfonsäure neutralisier- ter Form eingesetzt werden. Die basischen Monomeren können außerdem teilweise oder vollständig mit C1- bis Ciβ-Alkylhalogeniden und/oder Cr bis Ci8- Alkylarylhalogeniden quatemiert sein und in dieser Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die vollständig mit Methylchlorid quatemierten Di- methylaminoethyl(meth)acrylate wie Dimethylaminoethylacrylat-methochlorid oder Di- methylaminoethylmethacrylat-methochlorid. Die Polymeren der Gruppe (b) können als kationische Gruppe auch Vinylamineinheiten enthalten. Solche Polymeren sind z.B. dadurch erhältlich, dass man N-Vinylformamid gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem anionischen wasserlöslichen Monomer polymerisiert und die Polymeren anschließend unter teilweiser Abspaltung von Formylgruppen zu Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren hydrolysiert.
Als neutrale Monomere (iii) können beispielsweise die Ester aus anionischen Monomeren, insbesondere aus C3- bis C5-Carbonsäuren, und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen wie insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-, sek.- und tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylacrylat, I- sopropylmethacrylat und n-, sek.- und tert.-Butylmethacrylat, sowie Acrylamid, Methac- rylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Styrol eingesetzt werden.
Bei den als Komponente (b) in Betracht kommenden amphoteren Copolymeren ist der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren immer größer ist als der der kationischen Monomeren. Diese Copolymeren tragen somit immer eine anionische Ladung.
Als Copolymere der Gruppe (b) kommen außerdem wasserlösliche Copolymerisate aus
(i) mindestens einem anionischen Monomer und (ii) mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und Vinylpropionat
in Betracht, z.B. Copolymere aus Acrylsäure, Methylacrylat und N-Vinylpyrrolidon oder Copolymere aus Methacrylsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Methylacrylat und Vinylimidazol.
Die wasserlöslichen Polymere (b) können die in Betracht kommenden Monomeren in beliebigen Verhältnissen einpolymerisiert enthalten, wobei lediglich die amphoteren Copolymerisate so aufgebaut sind, dass sie immer eine anionische Ladung tragen. Die mittlere Molmasse Mw der Polymeren der Gruppe (b) der Stabilisatormischung beträgt beispielsweise bis zu 1 ,5 Millionen, meistens bis 1 ,2 Millionen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 1 Million, meistens 1500 bis 100 000 und insbesondere 2000 bis 70 000 (bestimmt nach der Methode der Lichtstreuung).
Die Polymeren (b) können auch mit Hilfe des K-Wertes charakterisiert werden. Sie haben beispielsweise einen K-Wert von 15 bis 200 , vorzugsweise 30 bis 150 und besonders bevorzugt 45 bis 110 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in 3 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C, einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% und einem pH-Wert von 7).
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthalten die Polymere der Gruppe (b) beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Die wässrigen Dispersionen der anionischen Polymerisate enthalten vorzugsweise als Stabilisator eine Kombination aus
(a) mindestens einem Blockcoplymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid
und
(b) mindestens einem Copolymerisat aus Methacrylsäure und Acrylamidomethylpro- pansulfonsäure, Copolymerisat aus Methylacrylat, Acrylamidomethylpropansul- fonsäure und quatemiertem Vinylimidazol mit einer insgesamt anionischen La-
dung, wasserlösliches Copolymerisat aus Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrylsäure, Methylacrylat und Styrol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polyacrylamidomethylpropansulfonsäure.
Das Verhältnis der Komponenten (a) und (b) in den Stabilisatormischungen kann in einem weiten Bereich variiert werden. Es kann beispielsweise 50 : 1 bis 1 : 10 betragen. Vorzugsweise wählt man ein Verhältnis von (a) : (b) von mindestens 1 ,5 : 1, insbesondere von 7 : 1 bis 10 : 1.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem auch ein Verfahren zur Herstellung von wäss- rigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, wobei man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymeren der Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylen- glykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, Po- ly-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole
und
(b) wasserlösliche Copolymere aus der Gruppe
Homo- und Copolymerisate aus anionischen Monomeren, Copolymerisate aus anionischen und kationischen und gegebenenfalls neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren und - Copolymerisate aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und Vinylpropionat
als Stabilisator durchführt.
Man erhält stabile wässrige Dispersionen von anionischen Polymerisaten mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 200 μm, vorzugsweise 0,5 bis 70 μm. Die Teilchengröße kann z. B. durch optische Mikroskopie, Lichtstreuung oder Gefrierbruchelktronen-
mikroskopie bestimmt werden. Die wässrigen Dispersionen werden beispielsweise bei pH-Werten von 0,5 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5 hergestellt. Bei pH-Werten unterhalb von 9 haben Dispersionen mit einem Gehalt an anionischen Polymeren von etwa 5 bis 35 Gew.-% eine relativ niedrige Viskosität. Verdünnt man sie aber auf einen Gehalt an anionischen Polymeren weniger als4Gew.-%, so steigt die Viskosität der Mischung stark an.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der wäßrigen Dispersionen als Verdickungsmittel für wässrige Systeme, z.B. als Verdickungsmittel für Papier- Streichmassen, Pigmentdruckpasten, Druckpasten für den Transferdruck, den Dispersionsdruck, den Druck mit Säure- und Metallkomplexfarbstoffen, den Reaktivdruck , den Küpendruck , zur tertiären Erdölförderung, zur Verfestigung von Faservliesen, für wässrige Farben, für Dentalmassen, für pharmazeutische Erzeugnisse, Agrochemika- lien und Löschmittel. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können darüber hinaus auch als Beschichtungsmittel für Substrate wie Papier, Holz, Glas, Metall und Keramikartikel sowie als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Sie eignen sich außerdem als Matrix für die kontrollierte Abgabe von Wirkstoffen in pharmazeutischen Formulierungen sowie von Agrochemikalien.
Die wässrigen Dispersionen der anionischen Polymeren werden vorzugsweise als Verdickungsmittel, beispielsweise als Zusatz zu Papierstreichmassen, als Verdickungsmittel für Pigmentdruckpasten, Druckpasten für den Transferdruck, den Dispersionsdruck, den Druck mit Säure- und Metallkomplexfarbstoffen, den Reaktivdruck, den Küpendruck und als Zusatz zu wässrigen Farben wie Fassadenfarben und zur Verfesti- gung von Vliesen eingesetzt, sowie für die Oberflächenbehandlung von Leder. Die wässrigen Dispersionen der anionischen Polymeren können allgemein als Reologie- modifizierer von Präparationen wie beispielsweise Pigmentdruckpasten verwendet werden.
Eine spezielle Anwendungsform der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen der anionischen Polymeren liegt in der Herstellung von bedruckten flexiblen Substraten und insbesondere bedrucktem Textil. Verfahren zum Bedrucken von textilen Materialien werden beispielsweise in der WO 02/012378, Seite 12, Zeile 4, bis Seite 16, Zeile 34 ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Anwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen zum Bedrucken von textilen Materialien.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren Polymeren werden außerdem zusammen mit mindestens einem Neutralisationsmittel als Zusatz zu wäßrigen Löschmitteln verwendet. Unter einem
wässrigen Löschmittel soll in erster Linie Wasser verstanden werden, das gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein Flammschutzmittel, einen Farbstoff und/oder ein Netzmittel enthalten kann. Als Flammschutzmittel kommt beispielsweise Ammoniumpolyphosphat in Betracht. Als Netzmittel eignen sich alle oberflächenaktiven Stoffe wie ethoxylierte Alkohole mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül, ethoxylierte Phenole und/oder ethoxylierte Polyole wie Glyzerin oder Polyethylenglykole.
Die Herstellung der Löschmittel kann diskontinuierlich nach einem Batch-Verfahren oder auch kontinuierlich erfolgen. Beispielsweise verdünnt man eine wässrige Disper- sion eines wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von höchstens 5 Gew.-% und stellt die entstehende wässrige Lösung durch Zugabe mindestens eines wasserlöslichen Neutralisationsmittels auf einen pH-Wert von mindestens 5,5 ein. Vorzugsweise verdünnt man die wässrige Polymerdispersion, indem man sie gleichzeitig aber getrennt von der Zuga- bestelle der Polymerdispersion mit dem Neutralisationsmittel in Wasser einbringt und die entstehende Mischung rührt. Das Neutralisationsmittel kann jedoch auch in dem zum Verdünnen eingesetzten Wasser vorgelegt oder nach Zugabe der Polymerdispersion dosiert werden. Man kann jedoch die Polymerdispersion beispielsweise kontinuierlich in einer Mischkammer oder in einer Mehrstoffdüse unter Einwirkung eines Scher- feldes mit Wasser verdünnen und gleichzeitig mindestens ein wasserlösliches Neutrali- sierungsmittel zufügen. Der pH-Wert des wässrigen Löschmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von 6 bis 13, insbesondere bei 7 bis 12.
Die Polymerkonzentration des wässrigen Löschmittels beträgt meistens 0,01 bis 2,5 Gew.-%. Sie liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%. Diese Löschmittel haben beispielsweise eine Viskosität von mindestens 1000 mPas bis zu 100 000 mPas, meistens liegt die Viskosität der Löschmittel oberhalb vonδ 000 mPas, vorzugsweise oberhalb von 8 000 mPas und insbesondere oberhalb von 15 000 mPas. Diese Viskositätsangaben beziehen sich auf die Messung mit einem Brookfield R/S Rheometer, Spindel V40203T01 , bei 20 UpM und einer Temperatur von 23°C.
Die Löschmittel können beispielsweise bei der Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln in der Weise eingesetzt werden, dass man eine wässrige Dispersion mindestens eines wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polyme- ren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-% und einen pH-Wert von mindestens 5,5, vorzugsweise 7,5 bis 11 hat. Solche Mischungen werden dann unmittelbar zur Brandbekämpfung eingesetzt.
Als Neutralisationsmittel kommen beispielsweise eine Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumbase in Betracht. Besonders bevorzugte Neutralisationsmittel sind Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Außerdem können alle anderen Amine oder auch Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimine und/oder Polyvinylamine als Neutralisationsmittel verwendet werden.
Die Menge an Neutralisationsmittel, die eingesetzt wird, richtet sich im Wesentlichen nach der gewünschten Viskosität, die das Löschmedium haben soll. Diese Viskosität ist abhängig vom pH-Wert des Löschmittels, der vorzugsweise in dem Bereich von 7,5 bis 11 liegt. Eine bevorzugte Anwendungsform besteht darin, dass man eine wässrige Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung, d.h. das Löschmittel, einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%, meistens 1,0 bis 2,0 Gew.-%, und einen pH-Wert von mindestens 5,5 und eine Viskosität von höchstens 100 000 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel V40203T01 , 20 UpM 23°C) hat.
Die so erhältlichen Löschmittel stellen klare, pumpbare Gele dar, die auch bei höheren Temperaturen lagerstabil sind. Sie haften bei der Brandbekämpfung an senkrechten Flächen und behindern wirksam eine zu schnelle Verdunstung des Löschwassers. Sie eignen sich insbesondere in Löschwasser, das aus einer größeren Höhe auf einen Brandherd ausgebracht wird, z.B. aus einem Hubschrauber.
Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in 3 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C, und einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bestimmt.
Die im Folgenden angegebenen Viskositäten der Dispersionen und Lösungen wurden jeweils in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bei 20 UpM und einer Temperatur von 200C gemessen. Falls nicht anders angegeben, bedeuten die Angaben in % Gewichtsprozent, die Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiele
Die in den Beispielen angegebenen Azostarter haben folgende Zusammensetzung:
Azostarter VA-044: 2,2'-Azobis(N1N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid
Azostarter V-70: 2,2'-Azobis(4-methoxy-2I4-dimethylvaleronitriI)
Beispiel 1
In einem Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff und ständigem Rühren mit einer Drehzahl von 200 UpM 489 g vollständig entsalztes Wasser, 175 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropylengly- kolblocks und 120 g einer 20%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 59 Teilen Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 20 Teilen Methylacrylat, 20 Teilen Acryl- säure und 1 Teil Styrol vorgelegt.
Anschließend wurde unter Rühren (200 UpM) eine Mischung aus 174 g Acrylsäure und 1 ,5 g Pentaerythrittriallylether (70%ig) innerhalb von 5 Minuten zugetropft und die entstehende Emulsion auf 4O0C erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,2 g Azostarter VA-044 in 10 g Wasser und Nachspülen der Dosiervorrichtung mit 10 g Wasser wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 4O0C erwärmt und 4 Stunden bei die- ser Temperatur gehalten. Danach dosierte man eine Lösung von 0,3 g Azostarter VA- 044 in 10 g vollständig entsalztem Wasser, spülte mit 10 g vollständig entsalztem Wasser nach und rührte das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde zur Nachpolymerisation bei 40°C. Man erhielt eine milchig weiße Dispersion mit einer Viskosität von 18 800 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung hatte bei pH 7 eine Viskosität von 26 600 mPas.
Beispiel 2
In einem Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff und ständigem Rühren mit einer Drehzahl von 200 UpM 489 g vollständig entsalztes Wasser, 175 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid und 120 g einer 20%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 59 Teilen Ac- rylamidomethylpropansulfonsäure, 20 Teilen Methylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Styrol vorgelegt.
Anschließend wurde unter Rühren (200 UpM) eine Mischung aus 174 g Acrylsäure und 1 ,5 g Pentaerythrittriallylether (70%ig) innerhalb von 5 Minuten zugetropft und die entstehende Emulsion auf 4O0C erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,2 g Azostarter VA-044 in 10 g Wasser und Nachspülen mit 10 g Wasser wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 4O0C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur polyme- risiert. Danach dosierte man eine Lösung von 0,3 g Azostarter VA-044 in 10 g vollständig entsalztem Wasser, spülte mit 10 g vollständig entsalztem Wasser nach und rührte das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde zur Nachpolymerisation bei 400C. Man erhielt eine milchig weiße Dispersion mit einer Viskosität von 19 600 mPas. Eine 0,5%- ige wässrige Lösung hatte bei pH 7 eine Viskosität von 22 400 mPas.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man im Polymerisationsreaktor 359 g vollständig entsalztes Wasser, 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylen- oxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropylenglykolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid, und 250 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 90 Mol-% Methacrylsäure und 10 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure vorlegte. Man erhielt eine weiße Dispersion mit einer Viskosität von 1 000 mPas. Eine daraus hergestellte 0,5%ige wässrige Lösung hatte bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 30 000 mPas.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle des Copolymerisates aus 90 Mol-% Methacrylsäure und 10 Mol-% des Na-Salzes der Acrylami- domethylpropansulfonsäure jetzt ein Copolymerisat der Zusammensetzung 10 Mol-% Methacrylsäure und 90 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 1 500 mPas. Eine auf 0,5% verdünnte wässrige Lösung der Dispersion hatte bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 25 000 mPas.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle des Copolymerisates aus 90 Mol-% Methacrylsäure und 10 Mol-% des Na-Salzes der Acrylami- domethylpropansulfonsäure jetzt ein Copolymerisat der Zusammensetzung 50 Mol-% Methacrylsäure und 50 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 1 200 mPas.
Eine auf 0,5% verdünnte wässrige Lösung der Dispersion hatte bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 35 000 mPas.
Beispiel 6
Beispiel 3 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle des Copo- lymerisates aus 90 Mol-% Methacrylsäure und 10 Mol-% des Na-Salzes der Acrylami- domethylpropansulfonsäure jetzt ein Copolymerisat der Zusammensetzung 80 Mol-% Methacrylsäure und 20 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 1 300 mPas. Eine auf 0,5% verdünnte wässrige Lösung der Dispersion hatte bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 33 000 mPas.
Beispiel 7
Beispiel 3 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle des Copo- lymerisates aus 90 Mol-% Methacrylsäure und 10 Mol-% des Na-Salzes der Acrylami- domethylpropansulfonsäure jetzt ein Copolymerisat der Zusammensetzung 70 Mol-% Methacrylsäure und 30 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 1 100 mPas. Eine auf 0,5% verdünnte wässrige Lösung der Dispersion hatte bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 29 000 mPas.
Beispiel 8
In einem Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff und ständigem Rühren mit einer Drehzahl von 200 UpM 359 g vollständig entsalztes Wasser, 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropy- lenglykolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid und 250 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 80 Mol-% Methacrylsäure und 20 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpro- pansulfonsäure vorgelegt.
Anschließend wurde unter Rühren (200 UpM) eine Mischung aus 174 g Acrylsäure und 1 ,5 g Pentaerythrittriallylether (70%ig) innerhalb von 5 Minuten zugetropft und die entstehende Emulsion auf 500C erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,2 g Azostarter VA-044 in 10 g Wasser und Nachspülen der Dosiervorrichtung mit 10 g Wasser wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 500C erwärmt und 4 Stunden bei die-
ser Temperatur polymerisiert. Danach dosierte man eine Lösung von 0,3 g Azostarter VA-044 in 10 g vollständig entsalztem Wasser, spülte die Dosiervorrichtung mit 10 g vollständig entsalztem Wasser nach und rührte das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde zur Nachpolymerisation bei 5O0C. Man erhielt eine milchig weiße Dispersion mit einer Viskosität von 1 600 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 29 000 mPas.
Beispiel 9
In einem Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff und ständigem Rühren mit einer Drehzahl von 200 UpM 359 g vollständig entsalztes Wasser, 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropy- lenglykolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid und 250 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 80 Mol-% Methacrylsäure und 20 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpro- pansulfonsäure vorgelegt.
Anschließend wurde unter Rühren (200 UpM) eine Mischung aus 174 g Acrylsäure und 1 ,5 g Pentaerythrittriallylether (70%ig) innerhalb von 5 Minuten zugetropft und die entstehende Emulsion auf 35°C erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,2 g Azostarter V-70 in 10 g Wasser und Nachspülen der Dosiervorrichtung mit 10 g Wasser wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 500C erwärmt und 4 Stunden bei die- ser Temperatur polymerisiert. Danach dosierte man eine Lösung von 0,3 g Azostarter V-70 in 10 g vollständig entsalztem Wasser, spülte die Dosiervorrichtung mit 10 g vollständig entsalztem Wasser nach und rührte das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde zur Nachpolymerisation bei 35°C. Man erhielt eine milchig weiße Dispersion mit einer Viskosität von 1 400 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 32 000 mPas.
Beispiel 10
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man eine Lösung aus 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropylengly- kolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid, 53,4 g einer 45%igen wässrigen Polyacrylsäure der Molmasse Mw 50 000 und 555,7 g vollständig entsalztes Wasser vorlegte. Man erhielt eine wässrige Disper-
sion mit einer Viskosität von 2 000 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 26 000 mPas.
Beispiel 11
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man eine Lösung aus 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropylengly- kolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid, 120 g einer 20%igen wässrigen Lösung von Poly-Acrylamidomethyl- propansulfonsäure und 555,7 g vollständig entsalztes Wasser vorlegte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 1 900 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 28 000 mPas.
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man in der Vorlage die Poly-Acrylamidomethylpropansulfonsäure durch dieselbe Menge an 20%iger wässriger Polymethacrylsäure der Molmasse Mw 40 000 ersetzte. Man erhielt eine wässrige Dis- persion mit einer Viskosität von 1 900 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 36 000 mPas.
Beispiel 13
Beispiel 6 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle von Penta- erythrittriallylether jetzt als Vernetzer 1 ,75 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylats einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 900 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 34 000 mPas.
Beispiel 14
Beispiel 6 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle von Pen- taerythrittriallylether jetzt als Vernetzer 4,35 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Triallylamin einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 1 000 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 38 000 mPas
Beispiel 15
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man als Vorlage eine Lösung aus 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropy- lenglykolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid, 250 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 60 Mol-% Methyacrylsäure, 20 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansul- fonsäure und 20 Mol-% eines mit Methylchlorid quaternierten Vinylimidazols und 359 g vollständig entsalztem Wasser einsetzte. Man erhielt eine Dispersion mit einer Viskosität von 2 000 m Pas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 20 000 mPas.
Beispiel 16
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man als Vorlage eine Lösung aus 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropy- lenglykolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid, 250 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 20 Mol-% Methylacrylat, 69 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansulfon- säure, 10 Mol-% eines mit Methylchlorid quaternierten Vinylimidazols und 1 MoI-% Sty- rol und 359 g vollständig entsalztem Wasser einsetzte. Man erhielt eine Dispersion mit einer Viskosität von 900 m Pas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hat- te bei pH 7 eine Viskosität von 22 000 mPas.
Beispiel 17
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man als Vorlage eine Lösung aus 175 g Polyethylenglykol der Molmasse Mw 1500, 250 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 80 Mol-% Methacrylsäure und 20 Mol-% des Na- Salzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure und 359 g vollständig entsalztem Wasser einsetzte. Man erhielt eine Dispersion mit einer Viskosität von 2 500 m Pas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 34 000 mPas.
Beispiel 18
In einem Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff und ständi- gern Rühren mit einer Drehzahl von 200 UpM 479,8 g vollständig entsalztes Wasser, 106,7 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropy- lenglykolblocks, 53,3 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid und 110 g einer 20%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 59 Teilen Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 20 Teilen Methylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Styrol vorgelegt.
Anschließend wurde unter Rühren (200 UpM) eine Mischung aus 139,2 g Acrylsäure und 69,55 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines mit Diethylsulfat quatemierten Dimethylaminoethylmethacrylats und 1 ,5 g Pentaerythrittriallylether (70%ig) innerhalb von 5 Minuten zugetropft und die entstehende Emulsion auf 400C erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,2 g Azostarter VA-044 in 10 g Wasser und Nachspülen der Dosiervorrichtung mit 10 g Wasser wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 400C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach dosierte man eine Lösung von 0,3 g Azostarter VA-044 in 10 g vollständig entsalztem Wasser, spülte die Dosiervorrichtung mit 10 g vollständig entsalztem Wasser nach und rührte das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde zur Nachpolymerisation bei 40°C. Man erhielt eine milchig weiße Dispersion mit einer Viskosität von 1 850 mPas. Eine 0,5%- ige wässrige Lösung hatte bei pH 7 eine Viskosität von 12 150 mPas.