WO2006111404A2 - Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit metallsalz und metalloxid - Google Patents

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WO2006111404A2
WO2006111404A2 PCT/EP2006/003696 EP2006003696W WO2006111404A2 WO 2006111404 A2 WO2006111404 A2 WO 2006111404A2 EP 2006003696 W EP2006003696 W EP 2006003696W WO 2006111404 A2 WO2006111404 A2 WO 2006111404A2
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Franck Furno
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    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Definitions

  • the present invention relates to water-absorbing polymer structures, a process for treating the surface of water-absorbing polymer structures, the surface-treated, water-absorbing polymer structures obtainable by this process, a composite comprising a water-absorbing polymer structure and a substrate, a process for producing a composite obtainable by this process Composite, chemical products such as foams, shaped bodies and fibers comprising water-absorbing polymer structures or a composite, the use of water-absorbing polymer structures or a composite in chemical products and the use of a combination of an oxide of a metal and a metal salt for the treatment of the surface of superabsorbent polymer structures.
  • Superabsorbents are water-insoluble, cross-linked polymers which are capable of absorbing and retaining, under swelling and formation of hydrogels, large quantities of aqueous liquids, in particular body fluids, preferably urine or blood, under a certain pressure. These characteristics make these polymers primarily used in sanitaryware incorporation such as baby diapers, incontinence products or sanitary napkins.
  • the production of the superabsorbents is generally carried out by the free radical polymerization of acid group-carrying monomers in the presence of crosslinking agents.
  • polymers with different absorber properties can be prepared by selecting the monomer composition, the crosslinker and the polymerization conditions and the processing conditions for the hydrogel obtained after the polymerization.
  • Further possibilities are offered by the production of graft polymers, for example using chemically modified starch, cellulose and polyvinyl alcohol according to DE-OS 26 12 846.
  • DE 40 20 780 C1 discloses the post-treatment of superabsorbent polymers by post-crosslinking of the surfaces of the polymer particles. By the post-crosslinking of the surface of the water-absorbing polymer particles, in particular, the absorption capacity of the polymer particles is increased under the action of pressures.
  • DE 199 09 653 A1 and DE 199 09 838 A1 describe powdery, postcrosslinked, water, aqueous or serous liquids or blood absorbing polymers which are based on acid group-carrying monomers and which are mixed with a surface postcrosslinking agent and a cation in aqueous solution has been coated and postcrosslinked.
  • the polymers disclosed in this prior art have advantageous absorption properties, in particular high permeability, over conventional polymers.
  • a reduced retention capacity of the polymeric structures has the disadvantage that sanitary articles such as diapers incorporating these polymeric structures are characterized by a reduced uptake and retention of body fluids, while reduced absorption under pressure results, in particular, in the hygienic articles being under pressure , as caused for example by a sitting diaper wearer, can not absorb enough ..
  • Polymer structures which combine good retention behavior and good absorbency under a compressive load could possibly be obtained by subjecting surface crosslinking to small cross-linked polymer particles, which have a comparatively high retention due to the low degree of crosslinking.
  • this has the disadvantage that the superabsorbers obtained in this way are characterized by a high content of soluble fractions, since the content of soluble fractions increases with decreasing degree of crosslinking.
  • an increasing content of soluble fractions is associated with a reduced skin tolerance, so that hygiene articles containing polymer structures with a high content of soluble fractions are of concern from the dermatological point of view.
  • a minimum amount of primary crosslinking in the polymer structure is desirable.
  • the present invention has for its object to overcome the disadvantages resulting from the prior art.
  • the object of the present invention was to provide superabsorbents which, in addition to excellent retention properties, are also characterized by good absorption properties under a compressive load and advantageously also by good skin compatibility.
  • the present invention has the object to provide a method with which such advantageous superabsorbent and a composite containing these superabsorbent can be produced.
  • the retention and the absorption capacity of the superabsorbents should be able to be improved independently under a pressure load by this method.
  • a contribution to the achievement of the above objects is provided by a water-absorbing polymer structure whose surface has been contacted with a combination of a metal salt and an oxide of a metal.
  • the retention properties of superabsorbent particles can be improved, for example, by treating the surfaces of water-absorbing polymer structures with a combination of a metal salt and an oxide of a metal.
  • the surface treatment of the water-absorbing polymer structures with the combination of a metal salt and the oxide of a metal the reduction in retention observed in the surface postcrosslinking is significantly weaker than in surface postcrosslinked polymer structures whose surface does not feature this combination a metal salt and an oxide of a metal has been brought into contact.
  • the surface modification according to the invention it is possible, for example, to improve the retention of polymer compositions having a high degree of primary crosslinking, which are characterized by a corresponding low content of soluble fractions and a correspondingly low retention capacity, by a post-polymerization surface treatment, so that polymer structures can be obtained with an excellent R / LA ratio.
  • Polymer structures preferred according to the invention are fibers, foams or particles, fibers and particles being preferred and particles being particularly preferred.
  • preferred polymer fibers are dimensioned so that they can be incorporated into or as yarn for textiles and also directly in textiles. It is preferred according to the invention that the polymer fibers have a length in the range of 1 to 500 mm, preferably 2 to 500 mm and more preferably 5 to 100 mm and a diameter in the range of 1 to 200 denier, preferably 3 to 100 denier and more preferably 5 own up to 60 deniers.
  • Polymer particles preferred according to the invention are dimensioned such that they have an average particle size according to ERT 420.2-02 in the range of 10 to 3000 ⁇ m, preferably 20 to 2000 ⁇ m and particularly preferably 150 to 850 ⁇ m or 150 to 600 ⁇ m. It is particularly preferred that the proportion of
  • these are based on ( ⁇ l) 20-99.999% by weight, preferably 55-98.99% by weight and particularly preferably 70-98.79% by weight of polymerized, ethylenically unsaturated, acid groups - carrying monomers or their salts or polymerized, ethylenically unsaturated, a protonated or quaternized nitrogen-containing monomers, or mixtures thereof, wherein at least ethylenically unsaturated, acid group-containing monomers, preferably acrylic acid-containing mixtures are particularly preferred,
  • the monoethylenically unsaturated, acid group-containing monomers ( ⁇ l) may be partially or completely, preferably partially neutralized.
  • the monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups are preferably neutralized to at least 25 mol%, particularly preferably to at least 50 mol% and moreover preferably to 50-80 mol%.
  • the neutralization can take place partially or completely even after the polymerization.
  • the neutralization can be carried out with alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia and carbonates and bicarbonates.
  • every other base is conceivable, which forms a water-soluble salt with the acid.
  • a mixed neutralization with different bases is conceivable. Preference is given to neutralization with ammonia and alkali metal hydroxides, more preferably with sodium hydroxide and with ammonia.
  • the free acid groups may predominate, so that this polymer has a pH lying in the acidic range.
  • This acidic water-absorbing polymer may be at least partially neutralized by a polymer having free basic groups, preferably amine groups, which is basic as compared to the acidic polymer.
  • MBIEA polymers are used in The literature is referred to as “Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers” (MBIEA polymers) and is disclosed, inter alia, in WO 99/34843 A1 The disclosure of WO 99/34843 A1 is hereby introduced as a reference and therefore applies as a part Generally, MBIEA polymers are a composition comprising, on the one hand, basic polymers capable of exchanging anions and, on the other hand, an acidic polymer capable of exchanging cations as compared to the basic polymer, The basic polymer has basic groups and is typically obtained by the polymerization of monomers bearing basic groups or groups that can be converted to basic groups.
  • These monomers are, above all, those which are primary, secondary or tertiary amines or the corresponding phosphines or at least two of the above functional groups in particular ethyleneamine, allylamine, diallylamine, 4-aminobutene, alkoxycycline, vinylformamide, 5-aminopentene, carbodiimide, formaldacin, melamine and the like, as well as their secondary or tertiary amine derivatives.
  • Preferred ethylenically unsaturated, acid group-containing monomers ( ⁇ l) are preferably those compounds which are mentioned in WO 2004/037903 A2, which is hereby incorporated by reference and thus as part of the disclosure, as ethylenically unsaturated, acid group-containing monomers ( ⁇ l).
  • Particularly preferred ethylenically unsaturated acid group-containing monomers ( ⁇ l) are acrylic acid and methacrylic acid, with acrylic acid being most preferred.
  • water-absorbing polymer structures are used in which the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which are copolymerizable with ( ⁇ 1) are acrylamides, methacrylamides or vinylamides.
  • Preferred (meth) acrylamides are, in addition to acrylamide and methacrylamide, alkyl-substituted (meth) acrylamides or aminoalkyl-substituted derivatives of (meth) acrylamide, such as N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide or diethyl (meth) acrylamide.
  • Possible vinylamides are, for example, N-vinylamides, N-vinylformamides, N-vinylacetamides, N-vinyl-N-methylacetamides, N-vinyl-N-methylformamides, vinylpyrrolidone. Particularly preferred among these monomers is acrylamide.
  • water-absorbing polymer structures are used in which the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which are copolymerizable with ( ⁇ 1) are water-soluble monomers.
  • alkoxypolyalkylene oxide (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates are particularly preferred.
  • water-dispersible monomers are preferred as monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which are copolymerizable with ( ⁇ 1).
  • water-dispersible monomers preferred are acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate.
  • the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which can be copolymerized with ( ⁇ 1) furthermore include methyl polyethylene glycol allyl ether, vinyl acetate, styrene and isobutylene.
  • Crosslinkers ( ⁇ 3) used are preferably those compounds which are mentioned in WO 2004/037903 A2 as crosslinking agents ( ⁇ 3).
  • water-soluble crosslinkers are particularly preferred.
  • N, N'-methylenebisacrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylates, triallylmethylammonium chloride, tetraallylammonium chloride and allylnonaethylene glycol acrylate prepared with 9 mol of ethylene oxide per mole of acrylic acid are particularly preferred.
  • metal salt ( ⁇ 4) it is possible to use all metal salts known to the person skilled in the art, although water-soluble metal salts are particularly preferred.
  • water-soluble are preferably understood metal salts, of which preferably at least 1 g, more preferably at least 10 g, more preferably at least 100 g and most preferably at least 500 g are soluble in one liter of distilled water at a temperature of 25 ° C ,
  • water-soluble metal salts preferably water-soluble metal salts, sulfates, sulfites, sulfides, chlorides, bromides, iodides, nitrates, nitrites, phosphates, phosphites, carbonates, bicarbonates, hydroxides, acetates, lactates and oxalates are particularly preferred, with sulfates being most preferred are.
  • the metal cation of the metal salt is a monovalent, divalent or trivalent metal cation, with trivalent metal cations being most preferred.
  • Preferred metal cations are Na + , K + , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Ag + , Cu + , Cu 2+ , Zn 2+ , and Al + , where Al 3 + is most preferred.
  • metal salts are preferably contained in the water-absorbing polymer structures of the invention as surface treatment agents: aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, bis-aluminum-potassium sulfate, bis-aluminum-sodium sulfate, aluminum lactate, aluminum oxalate, aluminum citrate, aluminum glyoxylate, aluminum succinate, aluminum itaconate, aluminum crotonate , Aluminum butyrate, aluminum sorbate, aluminum malonate, aluminum benzoate, aluminum tartrate, aluminum pyruvate, aluminum valerate, aluminate, aluminum glutarate, aluminum propanoate or aluminum acetate, wherein AlCl 3 ⁇ 6H 2 O, NaAl (SO 4 ) 2 ⁇ 12 H 2 O, Al (NO 3 ) 3 ⁇ 9 H 2 O, KA 1 (SO 4 ) 2 ⁇ 12 H 2 O or Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 14-18 H 2 O and
  • the oxide of a metal powdery oxides are preferably used. It is particularly preferred that the at least 50 wt .-%, preferably at least 75 wt .-% and most preferably at least 90 wt .-% of the oxide of the metal by sieve analysis (for particle sizes greater than 10 microns) or Laserdiffraktometrie (for particle sizes smaller than 10 microns) certain particle size in a range of 10 to 1,000,000 nm, more preferably in a range of 12 to 500,000 nm and most preferably in a range of 15 to 5000 nm.
  • sieve analysis for particle sizes greater than 10 microns
  • Laserdiffraktometrie for particle sizes smaller than 10 microns
  • the oxide of the metal has a weight-average particle size in a range of 15 to 5000 nm, preferably in a range of 20 to 3000 nm, and most preferably in a range of 100 to 2000 nm.
  • oxide of a metal it is possible to use all metal oxides, the term "oxide of a metal" not to be understood as meaning the oxides of semimetals, such as, for example, boron, silicon or germanium.
  • these include, as the oxide of a metal, an oxide of a transition metal, with zinc being the most preferred of the transition metals.
  • these contain as oxide of a metal a finely divided zinc oxide which is based to at least 50 wt .-% on optionally agglomerated particles having a particle size in a range of about 10 nm to 500 microns.
  • Such finely divided zinc oxides are, for example, under the trade name "Nanox ®" from Elementis Specialties, USA.
  • Particularly preferred water-absorbing polymer structures according to the invention are polymer structures whose surface has been brought into contact with a water-soluble salt of aluminum as metal salt and with a powdery zinc oxide as oxide of a metal.
  • water-soluble polymers such as partially or fully saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch or starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acid can be present in the polymer structures, preferably in copolymerized form.
  • the molecular weight of these polymers is not critical as long as they are water-soluble.
  • Preferred water-soluble polymers are starch or starch derivatives or polyvinyl alcohol.
  • the water-soluble polymers, preferably synthetic, such as polyvinyl alcohol can also serve as a grafting base for the monomers to be polymerized.
  • auxiliaries preference is given to adjusting agents, odor binders, surface-active agents or antioxidants and also those additives which were used to prepare the polymer structures (initiators, etc.) in the polymer structures.
  • the polymer structures according to the invention are based on at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight and moreover preferably at least 90% by weight, on carboxylate-carrying monomers. It is further preferred according to the invention that the component ( ⁇ l) consists of at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-% of acrylic acid, which is preferably at least 20 mol%, more preferably at least 50 mol% and more preferably, it is neutralized in a range of 60 to 85 mol%.
  • these have a core-shell structure and comprise an inner area (core) and an outer area (shell) surrounding the inner area. on, wherein the polymer structure is more cross-linked outdoors than in the interior.
  • the water-absorbing polymer structures according to the invention have an R / LA ratio of at least 2.00 g / g, more preferably of at least 2.59 g / g. %, moreover preferably of at least 2.8 g / g% and most preferably at least 3 g / g%.
  • the water-absorbing polymer structures according to the invention are preferably characterized by an absorption determined according to ERT 442.2-02 under a pressure of 50 g / cm 2 of at least 15 g / g, preferably at least 17 g / g and most preferably at least 19 g / g (in Case of particles each determined for the entire particle fraction).
  • a contribution to the solution of the abovementioned objects is also provided by a process for the treatment of the surface of water-absorbing polymer structures, comprising the process steps i) providing an untreated, water-absorbing polymer structure; ii) contacting the surface of the untreated, water-absorbing polymer structure with a combination of a metal salt and an oxide of a metal at a temperature in a range of 100 to 300 ° C, preferably in a range of 125 to 250 ° C and on most preferably in a range of 150 to 200 ° C.
  • Untreated in the sense of the present invention means that the water-absorbing polymer structures are not yet compatible with the combination of a metal salt and an oxide of a metal have been brought into contact.
  • untreated does not exclude that the water-absorbing polymer structures may be modified by means of other surface-modification measures, such as surface postcrosslinking.
  • untreated water-absorbing polymer structure also encompasses polymer structures which have not yet dried completely and still have a water content of more than 10 wt .-%, preferably more than 20 wt .-% and most preferably more than 30 wt .-%, each based on the total weight of the untreated, water-absorbing polymer structure, preferably having a Water content of 75 wt .-%, preferably
  • the untreated, water-absorbing polymer structures used in the process according to the invention are preferably polymers which have been obtained by a process comprising the process steps:
  • the "untreated" polymer structure obtained in this manner is then contacted with the combination of a metal salt and a metal oxide, it being preferred that the metal salt and the oxide of the metal be in the form of a fluid F 1 comprising a solvent Water and water-miscible organic solvents, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol or 1-butanol or mixtures, are preferably used as the solvent It is preferred that the metal salt in the fluid F 1 is used in an amount in a range from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 1 to 40 wt%, and most preferably 5 to 25 wt%, and the oxide of the metal in the fluid F 1 in an amount in a range of 0 , 1 to 50 wt .-%, particularly preferably 1 to 40 wt .-% and most preferably 5 to 25 wt .-%, each based on the total weight of the solvent, is included. It is also conceivable to use the metal salt and the oxide of the metal in
  • the metal salt is contained in an amount within a range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2.5% by weight and more preferably 0.1 to 1% by weight and the oxide of the metal in an amount in a range of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 2.5 wt .-% and even more preferably 0.1 to 1 wt .-%, each based on the weight of the untreated water-absorbing polymer structure, are brought into contact with the untreated water-absorbing polymer structure.
  • Preferred metal salts and oxides of a metal salt are those compounds which have already been mentioned as input in connection with the water-absorbing polymer structures according to the invention as preferred components ( ⁇ 4) and ( ⁇ 5).
  • Suitable mixing units for applying the fluid F 1 are again the Paterson-Kelley mixer, DRAIS turbulence mixers, Lödigemischer, Ruberg mixer, screw mixers, plate mixers and fluidized bed mixers and continuously operating vertical mixer in which the polymer structure by means of rotating blades in rapid frequency mixed (Schugi mixer).
  • the radical polymerization taking place in process step a) is preferably carried out in aqueous solution, this aqueous solution preferably being used in addition to water as solvent
  • ethylenically unsaturated monomers ( ⁇ l) carrying acid groups as monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which can be copolymerized with ( ⁇ 1), as crosslinkers ( ⁇ 3), as water-soluble polymers ( ⁇ 6) and as auxiliaries ( ⁇ 8) are again those compounds preferably already described in the context of the novel polymer structures as ethylenically unsaturated monomers ( ⁇ l) carrying acid groups, as monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) copolymerizable with ( ⁇ 1), as crosslinkers ( ⁇ 3), as water-soluble polymers ( ⁇ 6 ) and as aids ( ⁇ 8).
  • the water-absorbing polymer structures can be prepared by various polymerization methods.
  • bulk polymerization which is preferably carried out in kneading reactors such as extruders, solution polymerization, spray polymerization, inverse emulsion polymerization and inverse suspension polymerization may be mentioned.
  • the solution polymerization is carried out in water as a solvent.
  • the solution polymerization can be continuous or discontinuous.
  • reaction conditions such as temperatures, type and amount of initiators and the reaction solution can be found.
  • Typical processes are described in the following patents: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818.
  • the disclosures are hereby incorporated by reference and thus are considered part of the disclosure.
  • the polymerization is initiated as usual by an initiator.
  • initiators for the initiation of the polymerization it is possible to use all initiators which form free radicals under the polymerization conditions and which are customarily used in the production of superabsorbers. Also an initiation of the polymerization by the action of electron beams on the po- lymerizierbare, aqueous mixture is possible.
  • the polymerization can also be initiated in the absence of initiators of the abovementioned type by the action of high-energy radiation in the presence of photoinitiators.
  • Polymerization initiators may be dissolved or dispersed in a solution of monomers according to the invention. Suitable initiators are all compounds which decompose into free radicals and which are known to the person skilled in the art. These include in particular those initiators which are already mentioned in WO 2004/037903 A2 as possible initiators.
  • a redox system consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid is used to prepare the water-absorbing polymer structures.
  • Inverse suspension and emulsion polymerization can also be used to prepare the polymer structures.
  • the crosslinkers are either dissolved in the monomer solution and are metered together with it or else added separately and optionally during the polymerization.
  • a water-soluble polymer ( ⁇ 6) as a grafting base via the monomer solution or by direct initial charge in the oil phase. Subsequently, the water is removed azeotropically from the mixture and the polymer is filtered off.
  • the crosslinking can be effected by copolymerization of the polyfunctional crosslinker dissolved in the monomer solution and / or by reaction of suitable crosslinkers with functional groups of the polymer during the polymerization steps.
  • the methods are for example in the publications US 4,340,706, DE 37 13 601, DE 28 40010 and WO 96/05234 Al, the corresponding disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • the hydrogels are first comminuted prior to drying in an additional process step b). This crushing is done by the expert known crushing devices, such as a meat grinder.
  • the drying of the hydrogel is preferably carried out in suitable dryers or ovens.
  • suitable dryers or ovens By way of example rotary kilns, fluidized bed dryers, plate dryers, paddle dryers or infrared dryers may be mentioned.
  • the drying of the hydrogel in process step c) takes place to a water content of 0.5 to 25 wt .-%, preferably from 1 to 10 wt .-%, wherein the drying temperatures usually in a range of 100 to 200 0 C lie.
  • the dried water-absorbing polymer structures obtained in process step c), in particular if they were obtained by solution polymerization, can still be ground in a further process step d) and sieved to the desired grain size mentioned at the outset.
  • the grinding of the dried, water-absorbing polymer structures is preferably carried out in suitable mechanical comminution devices, such as a ball mill.
  • a preferred modification measure here is the surface postcrosslinking, in which the dried polymer structure or else the not yet dried but preferably already comminuted hydrogel is brought into contact with a preferably organic, chemical surface postcrosslinker.
  • the postcrosslinker in particular if it is not liquid under the postcrosslinking conditions, is preferably brought into contact with the polymer particles or the hydrogel in the form of a fluid F 2 comprising the postcrosslinker and a solvent.
  • the solvents used are preferably water, water-miscible organic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol or 1-butanol or mixtures of at least two of these solvents, with water being the most preferred solvent.
  • the postcrosslinker in the fluid F 2 in an amount in a range of 5 to 75 wt .-%, particularly preferably 10 to 50 wt .-% and most preferably 15 to 40 wt .-%, bezo - Gen to the total weight of the fluid F 2 , is included.
  • the bringing into contact of the polymer structure or of the comminuted hydrogel with the fluid F 2 comprising the postcrosslinker preferably takes place in the process according to the invention by good mixing of the fluid F 2 with the polymer structure.
  • Suitable mixing units for applying the fluid F 2 are z.
  • the Patterson-Kelley mixer DRAIS turbulence mixers, Lödigemischer, Ruberg mixer, screw mixers, plate mixers and fluidized bed mixers and continuously operating vertical mixers in which the polymer structure is mixed by means of rotating blades in rapid frequency (Schugi mixer).
  • the polymer structure in the post-crosslinking is preferably at most 20% by weight, more preferably at most 15% by weight, more preferably at most 10% by weight, even more preferably at most 5% by weight.
  • solvent preferably water
  • the contacting in the case of polymer structures in the form of preferably spherical particles, it is further preferred according to the invention for the contacting to be brought about so that only the outer area, but not the inner area, of the particulate polymer structures is brought into contact with the fluid F 2 and thus the postcrosslinker become.
  • condensation crosslinker can react in an addition reaction or in a ring-opening reaction.
  • Preferred aftercrosslinkers in the process according to the invention are those which have been mentioned in WO 2004/037903 A2 as crosslinkers of crosslinking classes II.
  • crosslinking agents are condensation crosslinkers such as, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane, pentaerytritol , Polyvinyl alcohol, sorbitol, 1,3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate), 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one (propylene carbonate), 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one , 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-d
  • the duration of the heat treatment is limited by the risk that the desired property profile of the polymer structures is destroyed as a result of the action of heat.
  • the surface modification by means of post-crosslinking described above can also be carried out simultaneously with the modification of the water-absorbing polymer structures with the combination of a metal salt and an oxide of a metal.
  • the untreated water-absorbing polymer structures come into contact with the combination of the metal salt and the oxide of a metal after the water-absorbing polymer structures have been postcrosslinked with a postcrosslinker mentioned in WO 2004/037903 A2 as crosslinker of crosslinker classes II.
  • the untreated water-absorbing polymer structures come into contact with the combination of the metal salt and the oxide of a metal at the same time as contacting the water-absorbing polymer structures with a crosslinker of crosslinking classes II mentioned in WO 2004/037903 A2 Postcrosslinker, in which case it is preferred to add the crosslinker of the crosslinker class II to the fluid F 1 .
  • the fluid F 1 comprising the metal salt, the oxide of the metal and the cross-linking agent of the crosslinking agent.
  • class II contacted untreated water-absorbing polymer structures to a temperature in a range of 50 to 300 ° C, preferably 75 to 275 0 C and most preferably 150 to 25O 0 C to heat.
  • the untreated water-absorbing polymer structures are brought into contact with the combination of the metal salt and the oxide of a metal before the water-absorbing polymer structure has been brought into contact with a postcrosslinker mentioned in WO 2004/037903 A2 as crosslinker of crosslinking classes II is.
  • step ii) the surface of the untreated water-absorbing polymer structure is brought into contact with the metal salt and the oxide of a metal, both the metal salt and the oxide of a metal being in each case Powder form present.
  • the process preferably comprises the following process steps:
  • At least 50% by weight, more preferably at least 75% by weight, still more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 99% by weight of the powdered form Metal salt have an average particle diameter (weight average) in a range from 10 to 1000 .mu.m, preferably from 50 .mu.m to 800 .mu.m, more preferably from 100 to 600 .mu.m and most preferably from 200 to 400 .mu.m, in each case determined by methods known to the person skilled in the art Particle size determination, for example by sieve analysis or by means of a Coulter counter.
  • At least 50%, preferably at least 75% and most preferably at least 90%, by weight of the oxide of the metal is one by sieve analysis (for particle sizes greater than 10 ⁇ m) or laser diffractometry (for particle sizes smaller than 10 ⁇ m) has a certain particle size in a range of 10 to 1,000,000 nm, more preferably in a range of 12 to 500,000 nm, and most preferably in a range of 15 to 5,000 nm.
  • the oxide of the metal has a weight-average particle size in a range of 15 to 5000 nm, preferably in a range of 20 to 3000 nm, and most preferably in a range of 100 to 2000 nm.
  • this binder is preferably present in particulate form and in particular at least 50 wt .-%, more preferably at least 75% by weight, more preferably at least 95% by weight, and most preferably at least 99% by weight, of particles having an average particle diameter (weight average) in a range of from 10 to 1000 ⁇ m , preferably from 50 ⁇ m to 800 ⁇ m, more preferably from 100 to 600 ⁇ m and most preferably from 200 to 400 ⁇ m, in each case agrees by methods known in the art for particle size determination, for example by sieve analysis or by means of a Coulter counter.
  • the binder includes, as a binder main component, an organic compound, wherein the organic compound is preferably a solid at 20 ° C.
  • the organic compound is a preferably linear polymer, preferably a linear polymer selected from the group comprising polyurethanes, polyesters, polyamides, polyesteramides, polyolefins, polyvinyl esters, polyethers, polystyrenes, polyimides, in particular polyetherimides, polyimines, sulfur polymers , in particular polysulfone, polyacetals, in particular polyoxymethylenes, fluoroplastics, in particular polyvinylidene fluoride, styrene olefin copolymers, polyacrylates, ethylene-vinyl acetate copolymers or mixtures of two or more of said polymers, among these polymers polycondensates and among these polyethers particularly preferred and linear polyethers are most preferred.
  • a linear polymer selected from the group comprising polyurethanes, polyesters, polyamides, polyesteramides, polyolefins, polyvinyl esters, polyethers, polystyrenes, polyimi
  • linear polyethers include polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols, polypropylene glycols, poly (ethylene / propylene) glycols with random or blocky arrangement of the ethylene or propylene monomers or mixtures of at least two of these polyalkylene glycols.
  • linear polymers are those polymers which are referred to as "thermoplastic adhesives" in DE-A-103 34 286.
  • thermoplastic adhesives The disclosure content of DE-A-103 34 286 with regard to thermoplastic adhesives is hereby introduced as a reference and forms part of it the disclosure of the present invention.
  • a binder is used in addition to the metal salt and the oxide of a metal
  • immobilization of the fines on the surface of the untreated, water-absorbing polymer structure also occurs at these temperatures.
  • the amount of binder is preferably in a range of 0.0001 to 5 wt .-% and particularly preferably in a range of 0.001 to 2 wt .-%, each based on the weight of the water-absorbing polymer structures.
  • the weight ratio of fines component to binder is preferably in the range of fines component: binder of from 20: 1 to 1:20, more preferably from 10: 1 to 1:10, and most preferably from 10: 1 to 2: 1.
  • the process comprises not only the provision of the untreated, water-absorbing polymer structure in process step i) but also the provision of a Finest particulate component comprising the combination of powdered metal salt and powdered metal oxide and powdered binder.
  • a Finest particulate component comprising the combination of powdered metal salt and powdered metal oxide and powdered binder.
  • a mixture of ultrafine particle component and untreated, but preferably already surface-postcrosslinked, water-absorbing polymer compositions is first prepared in process step ii) and these are subsequently used for the purpose of immobilizing the
  • the water-absorbing polymer structure may already be surface postcrosslinked or wherein the water-absorbing polymer structure has indeed been brought into contact with the postcrosslinked, but has not yet been heated to a temperature required for a surface postcrosslinking.
  • the untreated, but preferably already surface-postcrosslinked, water-absorbing polymer structures are first heated to the temperature described above before process step ii), and then, in process step ii), these preheated water-absorbing polymer structures are mixed with the non-preheated ultrafine particle component.
  • the untreated, but preferably already surface-postcrosslinked, water-absorbing polymer structures and the ultrafine particle component are separately heated to the above-described temperature and then, in process step ii), the preheated water-absorbing polymer structures are mixed with the likewise preheated fines particle component.
  • this variant Vc it is preferable to first cool the Feinstteilchenkomponente after heating and before mixing with the preheated water-absorbing polymer structures, preferably to a temperature in a range of 10 to 100 0 C, more preferably 15 to 75 ° C and most preferably 20 to 6O 0 C, then optionally to comminute, such as by a mortar, and then the cooled and optionally comminuted fine to mix with the pre-warmed water.
  • the fines particle component is first of all brought to the temperature described above before process step ii). heats and then in process step ii) the preheated Feinstteilchenkomponente with the non-preheated, untreated, but preferably already surface-postcrosslinked water-absorbing polymer structures mixed. According to a particular embodiment of this variant VD, it is preferable to use the fines component after the
  • Heating and before mixing with the non-preheated water-absorbing polymer structures to cool first, preferably to a temperature in a range of 10 to 100 0 C, more preferably 15 to 75 ° C and most preferably 20 to 60 0 C, then optionally to zer - Smaller, for example by means of a mortar, and then to mix the cooled and optionally comminuted Feinstteilchenkomponente with the non-preheated water-absorbing polymer structures.
  • a further process step iii) in which the mixture of untreated, water-absorbing polymer structure and ultrafine particle component is mixed for a period of time in the range from 10 minutes to 5 hours, particularly preferably from 30 minutes to 3 hours, is as homogeneous as possible Distribution of the ultrafine particles or the Feinstteilchenagglomerate and the absorbent polymer structures to enable, for this purpose, the mixing apparatus known to the expert can be used.
  • the mixture of untreated, water-absorbing polymer structure and Feinstteilchenkomponente with the temperature which it has after immobilization in step ii), are introduced into the mixer, the mixture then preferably in the course of mixing steadily to a lower temperature, preferably to room temperature, can be cooled.
  • a lower temperature preferably to room temperature
  • the water-absorbing polymer structures according to the invention described above have the same properties as the surface-treated water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention. It is also preferred according to the invention that those values given in connection with the method according to the invention and the polymer structures according to the invention as lower limits of features according to the invention without upper limits are 20-fold, preferably 10-fold and particularly preferably 5-fold of the most preferred value of the lower limit.
  • a further contribution to the solution of the objects described at the outset is provided by a composite comprising the water-absorbing polymer structures according to the invention or the surface-treated water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention and a substrate. It is preferred that the polymer structures according to the invention and the substrate are firmly connected to one another.
  • films of polymers such as of polyethylene, polypropylene or polyamide, metals, nonwovens, fluff, tissues, fabrics, natural or synthetic fibers, or other foams are preferred.
  • the composite comprises at least one region which contains the water-absorbing polymer structure according to the invention in an amount in the range from about 15 to 100% by weight, preferably about 30 to 100% by weight, particularly preferably from about 50 to 99.99 wt .-%, further preferably from about 60 to 99.99 wt .-% and more preferably from about 70 to 99 wt .-%, each based on the total weight of the respective region of the composite includes, said Range preferably has a size of at least 0.01 cm 3 , preferably at least 0.1 cm 3 and most preferably at least 0.5 cm 3 .
  • a particularly preferred embodiment of the composite according to the invention is a sheet-like composite, as described in WO 02/056812 A1 as "absorbent material.”
  • the disclosure of WO 02/056812 A1 in particular with regard to the exact structure of the invention Composite, the basis weight of its components and its thickness is hereby incorporated by reference and forms part of the disclosure of the present invention.
  • a further contribution to achieving the abovementioned objects is provided by a process for producing a composite in which the water-absorbing polymer structures according to the invention or the surface-treated water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention and a substrate and optionally an additive are brought into contact with one another.
  • the substrates used are preferably those substrates which have already been mentioned above in connection with the composite according to the invention.
  • this method comprises the following method steps:
  • the fines component which has already been described above in connection with the process of the invention for treating the surface of a water-absorbing polymer structure as the preferred fines particle component is preferred. Particular preference is given to a mixture of pulverulent metal salt, pulverulent oxide of a metal and pulverulent binder.
  • the substrate and the untreated, but preferably already surface-postcrosslinked, water-absorbing polymer structure are first brought into contact with one another, preferably by initially introducing the substrate and subsequently forming the polymer structure either uniformly or but applied to certain areas of the substrate surface, preferably scattered. Subsequently, the water-absorbing polymer structures located on the substrate surface are then brought into contact with the very fine particle component, for example by scattering the very fine particle component onto the polymer structures located on the substrate surfaces.
  • the immobilization of the Feinstteilchenkomponente takes place on the surface of the polymer structures, wherein this immobilization is preferably carried out by the above described in connection with the inventive method for treating the surface of water-absorbing polymer structures heating.
  • this variant of the special embodiment of the inventive method for producing a Composite takes place thus the process step V) after process step IV).
  • the substrate is initially introduced.
  • the untreated, but preferably already surface-postcrosslinked, water-absorbing polymer structure is brought into contact with the substrate, preferably by initially introducing the substrate and then applying the polymer structure either uniformly or to specific areas of the substrate surface, preferably by scattering.
  • the water-absorbing polymer structures are brought into contact with the ultrafine particle component, for example by mixing the ultrafine particle component with the polymer structure before it is scattered onto the substrate surface.
  • the immobilization of the Feinstteilchen- component on the surface of the polymer structures succeed.
  • the method step V) takes place before the method step IV).
  • a contribution to achieving the abovementioned objects is also provided by a composite obtainable by the process described above, this composite preferably having the same properties as the composite according to the invention described above.
  • chemical products comprising the polymer structures according to the invention or a composite according to the invention.
  • Preferred chemical products are, in particular, foams, moldings, fibers, films, films, cables, sealing materials, liquid-absorbent hygiene articles, in particular diapers and sanitary napkins, carriers for plant- or fungi-growth-regulating agents or Plant protection active ingredients, additives for building materials, packaging materials or floor additives.
  • the use of the polymer structures according to the invention or of the composite according to the invention in chemical products, preferably in the abovementioned chemical products, in particular in hygiene articles such as diapers or sanitary napkins, and the use of the superabsorbent particles as carriers for plant- or fungi-growth-regulating agents or crop protection active ingredients also contribute to solve the problems mentioned above.
  • the plant or fungi growth regulating agents or crop protection actives can be delivered for a period of time controlled by the carrier.
  • a further contribution to the achievement of the abovementioned object is provided by the use of a combination of a metal salt and an oxide of a metal for the treatment of the surface of water-absorbing polymer structures, preferably for improving the retention capacity of water-absorbing polymer structures, with those compounds preferably being preferred as the metal salt and as the oxide of a metal which have already been mentioned as input in connection with the water-absorbing polymer structures according to the invention as preferred components ( ⁇ 4) and ( ⁇ 5).
  • a monomer solution consisting of 600 g of acrylic acid, which was neutralized to 70 mol% with sodium hydroxide solution (466.22 g of 50% NaOH), 881.52 g of water, 0.573 g Polyethylene glycol 300 diacrylate, 1.603 g Monoallyl ⁇ olyethylenglykol-450 monoacrylic acid ester and 17.2 g of polyemylene glycol-750-monomethacryl Acid- estermethylether is freed from the dissolved oxygen by purging with nitrogen and cooled to the starting temperature of 4 ° C.
  • 100 g of the powder A are nat with a solution consisting of 1.0 g ethylene carbonate, 0.2 g of A1 2 (SO 4) 3> ⁇ 14 H 2 O and mixed 2.5 g of deionized water, wherein the solution via a syringe with a 0.45 mm cannula was applied to the located in a mixer polymer powder. Then, the coated powder with the aqueous solution A was heated in a forced air oven at 17O 0 C for 45 minutes. A powder B was obtained.
  • Ethyl bicarbonate was mixed by means of an Ultra Turax to form a dispersion.
  • a syringe with a 0.9 mm cannula 3.9 g of this
  • 4.1 g of this suspension are applied to 100 g of polymer powder A in a mixer by means of a syringe with a 0.9 mm cannula. Subsequently, the powder coated with the suspension A was heated in a circulating air oven at 17O 0 C for 45 minutes. A powder D was obtained.
  • the R / LA ratio was 2.05 g / g%.
  • a syringe with a 0.9 mm cannula 4.4 g of this suspension are applied to 100 g of the polymer powder A present in a mixer.
  • the powder coated with the suspension A was heated in a convection oven at 170 0 C for 45 minutes.
  • a powder E was obtained.
  • the R / LA ratio was 2.00 g / g%.
  • the polymer powders have the following absorption properties:
  • the polymer structures with the metal salt (aluminum sulfate) and the oxide may be a metal of incinachvernetzung at the top observed decrease of the CRC value are reduced visible (Nanox ® 200) by the inventions dung proper surface treatment.
  • the polymers obtained in the preparation example were postcrosslinked, as described in the comparative example, but without the addition of Al 2 (SO 4 ) 3 X 14 H 2 O in the postcrosslinker solution. 100 g of the polymers thus obtained were preheated to 130 ° C. in a drying oven.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, dessen Oberfläche mit einer Kombination aus einem Metallsalz und einem Oxid eines Metalls in Kontakt gebracht worden ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde, wobei die Oberfläche unbehandelter, wasserabsorbierender Polymergebilde mit einer Kombination aus einem Metallsalz und einem Oxid eines Metalls bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300 °C in Kontakt gebracht wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die durch dieses Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, einen Verbund beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymergebilde sowie ein Substrat, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, den durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, chemische Produkte wie Schäume, Formkörper und Fasern beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde oder einen Verbund, die Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde oder eines Verbundes in chemischen Produkten sowie die Verwendung einer Kombination aus einem Oxid eines Metalls und eines Metallsalzes zur Behandlung der Oberfläche superabsorbierender Polymergebilde.

Description

Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserabsorbierende Polymergebilde, ein Ver- fahren zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde, die durch dieses Verfahren erhältlichen oberflächenbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde, einen Verbund beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymergebilde sowie ein Substrat, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, den durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, chemische Produkte wie Schäume, Formkörper und Fasern beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde oder einen Verbund, die Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde oder eines Verbundes in chemischen Produkten sowie die Verwendung einer Kombination aus einem Oxid eines Metalls und eines Metallsalzes zur Behandlung der Oberfläche superabsorbierender Polymergebilde.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten, vorzugsweise Urin oder Blut, aufzunehmen und unter einem bestimmten Druck zurückzuhalten. Durch diese charakteristischen Eigenschaften finden diese Polymere hauptsächlich Anwendung bei der Einarbeitung in Sanitärartikeln, wie beispielsweise Babywindeln, Inkontinenzprodukten oder Damenbinden.
Die Herstellung der Superabsorber erfolgt in der Regel durch die radikalische Po- lymerisation säuregruppen-tragender Monomere in Gegenwart von Vernetzern. Dabei lassen sich durch die Auswahl der Monomerzusammensetzung, der Vernetzer sowie der Polymerisationsbedingungen und der Verarbeitungsbedingungen für das nach der Polymerisation erhaltene Hydrogel Polymere mit unterschiedlichen Absorbereigenschaften herstellen. Weitere Möglichkeiten bietet die Herstellung von Pfropfpolymerisaten, beispielsweise unter Verwendung chemisch modifizierter Stärke, Cellulose und Polyvinylalkohol nach DE-OS 26 12 846. DE 40 20 780 Cl offenbart die Nachbehandlung superabsorbierender Polymere durch Nachvernetzung der Oberflächen der Polymerteilchen. Durch die Nachvernetzung der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymerteilchen wird insbesondere das Absorptionsvermögen der Polymerteilchen unter der Einwirkung von Drücken erhöht.
DE 199 09 653 Al und DE 199 09 838 Al beschreiben pulverfόrmige, an der Oberfläche nachvernetzte, Wasser, wässrige oder seröse Flüssigkeiten oder Blut absorbierende Polymerisate, welche auf säuregruppen-tragenden Monomeren ba- sieren und welche mit einem Oberflächennachvernetzungsmittel und einem Kation in wässriger Lösung beschichtet und nachvernetzt worden ist. Die in diesem Stand der Technik offenbarten Polymerisate weisen gegenüber herkömmlichen Polymerisaten vorteilhafte Absorptionseigenschaften, insbesondere eine hohe Permeabilität auf.
Die in dem vorstehend zitierten Stand der Technik offenbarte Oberfiächennach- vernetzung der Polymergebilde führt zwar zu einer Erhöhung der Absorptionsfähigkeit unter einer Druckbelastung, jedoch ist mit dieser Oberfiächennachvernet- zung in der Regel einer Verminderung der Retentionskapazität verbunden. Umge- kehrt führt eine beispielsweise durch geringe Primärvernetzung bewirkte Erhöhung der Retentionskapazität zu einem verminderten Absorptionsvermögen der Polymergebilde unter einer Druckbelastung. Eine verminderte Retentionskapazität der Polymergebilde hat jedoch den Nachteil, dass Hygieneartikel wie etwa Windeln, welche diese Polymergebilde beinhalten, durch ein vermindertes Aufhahme- und Rückhaltevermögen von Körperflüssigkeiten gekennzeichnet sind, während eine verminderte Absorption unter Druck insbesondere dazu führt, dass die Hygieneartikel Flüssigkeiten unter einer Druckbelastung, wie sie beispielsweise durch einen sitzenden Windelträger verursacht wird, nicht ausreichend aufnehmen können.. Polymergebilde, welche ein gutes Retentionsverhalten und ein gutes Absorptionsvermögen unter einer Druckbelastung in sich vereinigen, könnten möglicherweise dadurch erhalten werden, dass von vornherein nur geringfügig vernetzte Polymerpartikel, welche aufgrund des geringen Vernetzungsgrades eine vergleichsweise hohe Retention aufweisen, einer Oberflächennachvernetzung unterzogen werden. Dieses hat jedoch den Nachteil, dass die auf diese Weise erhaltenen Superabsor- ber durch einen hohen Gehalt an löslichen Anteilen gekennzeichnet sind, da der Gehalt an löslichen Anteilen mit abnehmendem Vernetzungsgrad zunimmt. Ein zunehmender Gehalt an löslichen Anteilen ist jedoch mit einer verminderten Hautverträglichkeit verbunden, so dass Hygieneartikel beinhaltend Polymergebilde mit einem hohen Gehalt an löslichen Anteilen aus dermatologischer Sicht bedenklich sind. Um den Gehalt an löslichen Anteilen in den Polymergebilden möglichst gering zu halten, ist daher ein Mindestmaß an Primärvernetzung im Polymergebilde erstrebenswert.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Superabsor- ber bereitzustellen, die neben ausgezeichneten Retentionseigenschaften auch durch gute Absorptionseigenschaften unter einer Druckbelastung sowie vorteilhafterweise auch durch eine gute Hautverträglichkeit gekennzeichnet sind.
Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem derart vorteilhafte Superabsorber sowie ein Verbund beinhaltend diese Superabsorber hergestellt werden können. Insbesondere sollte sich durch dieses Verfahren die Retention und das Absorptionsvermögen der Superabsorber unter einer Druckbelastung unabhängig voneinander verbessern lassen können. Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Hygieneartikel mit einem hohen Gehalt an wasserabsorbierenden Polymergebilden bereitzustellen, welche durch eine besonders gute Hautverträglichkeit und weiterhin guten Absorptionseigenschaften, insbesondere einem guten Aufnahmevermögen für Kör- perflüssigkeiten, gekennzeichnet sind.
Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben liefert ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, dessen Oberfläche mit einer Kombination aus einem Metallsalz und einem Oxid eines Metalls in Kontakt gebracht worden ist.
Völlig überraschend, jedoch nicht minder vorteilhaft wurde festgestellt, dass sich die Retentionseigenschaften von Superabsorberpartikeln beispielsweise durch das Behandeln der Oberflächen wasserabsorbierender Polymergebilde mit einer Kombination aus einem Metallsalz und einem Oxid eines Metalls verbessern las- sen. Insbesondere wurde beobachtet, dass durch die Oberflächenbehandlung der wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Kombination aus einem Metallsalz und dem Oxid eines Metalls die bei der Oberflächennachvernetzung beobachtete Verminderung der Retention deutlich schwächer ausgeprägt ist als bei oberflä- chennachvernetzten Polymergebilden, deren Oberfläche nicht mit dieser Kombi- nation aus einem Metallsalz und einem Oxid eines Metalls in Kontakt gebracht worden ist. Durch die erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierung ist es beispielsweise möglich, Polymergebüde mit einem hohen Grad an Primärvernetzung, welche durch einen entsprechende geringen Gehalt an löslichen Anteilen und ein entsprechend geringes Retentionsvermögen gekennzeichnet sind, durch eine nach der Polymerisation erfolgende Oberflächenbehandlung in ihrem Retentionsvermögen zu verbessern, so dass Polymergebilde mit einem ausgezeichneten R/LA- Verhältnis erhalten werden können.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymergebilde sind Fasern, Schäume oder Teil- chen, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne für Textilien und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Polymerfasern eine Länge im Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt 5 bis 100 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis 60 Denier besitzen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerteilchen sind so dimensioniert, dass sie eine mittlere Teilchengröße gemäß ERT 420.2-02 im Bereich von 10 bis 3000 μm, vorzugsweise 20 bis 2000 μm und besonders bevorzugt 150 bis 850 μm oder 150 bis 600 μm aufweisen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass der Anteil der
Polymerteilchen mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 μm mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nachvernetzten, wasserabsorbierenden Polymerteilchen, beträgt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde basieren diese auf (αl) 20-99,999 Gew.-%, bevorzugt 55-98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70-98,79 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppen- tragenden Monomeren oder deren Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind,
(α2) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1- 44,89 Gew.-% polymerisierten, monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomeren, (α3) 0,001-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01-2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer, (α4) 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% des Metallsalzes,
(α5) 0,001-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-2,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt
0,1-1 Gew.-% des Oxides des Metalls, (α6) 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 0-5 Gew. -% und besonders bevorzugt 0,1- 5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren,
(α7) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5- 10 Gew.-% Wasser, sowie
(αδ) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1- 8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsmengen (αl) bis (α8) 100 Gew.-% beträgt.
Die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere (αl) können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere zu mindestens 25 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50-80 Mol-% neutralisiert. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 29 348 Al verwiesen, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird. Die Neutralisation kann teilweise oder ganz auch nach der Polymerisa- tion erfolgen. Ferner kann die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicarbonaten erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak und Alkalimetallhydroxiden, beson- ders bevorzugt mit Natriumhydroxid und mit Ammoniak.
Ferner können bei einem Polymer die freien Säuregruppen überwiegen, so dass dieses Polymer einen im sauren Bereich liegenden pH- Wert aufweist. Dieses saure wasserabsorbierende Polymer kann durch ein Polymer mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleich zu dem sauren Polymer basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert werden. Diese Polymere werden in der Literatur als „Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA- Polymere) bezeichnet und sind unter anderem in der WO 99/34843 Al offenbart. Die Offenbarung der WO 99/34843 Al wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA-Polymere eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymere, die in der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischen Polymer saures Polymer, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen, beinhalten. Das basische Polymer weist basische Gruppen auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren erhalten, die basische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische Gruppen umgewandelt werden können. Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören insbesondere Ethylenamin, Allylamin, Diallylamin, 4- Aminobuten, Alky- loxycycline, Vinylformamid, 5-Aminopenten, Carbodiimid, Formaldacin, MeI- amin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) sind vorzugsweise diejenigen Verbindungen, die in der WO 2004/037903 A2, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt, als ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) genannt werden. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) sind Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei Acrylsäure am meisten bevorzugt ist.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wasserabsorbierende Polymergebilde eingesetzt, bei denen die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbare Monomere (α2) Acrylamide, Methacry- lamide oder Vinylamide sind. Bevorzugte (Meth)acrylamide sind neben Acrylamid und Methacrylamid alkyl- substituierte (Meth)acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des (Meth)acrylamids, wie N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylamino- (meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid oder Diethyl(meth)acrylamid. Mögli- che Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N- Vinylacetamide, N-Vinyl-N-Methylacetamide, N-Vinyl-N-methylformamide, Vi- nylpyrrolidon. Unter diesen Monomeren besonders bevorzugt ist Acrylamid.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wer- den wasserabsorbierende Polymergebilde eingesetzt, bei denen die monoethyle- nisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbare Monomere (α2) wasserlösliche Monomere sind. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Alkoxypolyalkyle- noxid(meth)acrylate wie Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylate bevorzugt.
Des Weiteren sind als monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierba- ren Monomere (α2) in Wasser dispergierbare Monomere bevorzugt. Als in Wasser dispergierbare Monomere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)- acrylat bevorzugt.
Die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomere (α2) umfassen weiterhin Methylpolyethylenglykol-allylether, Vinylacetat, Styrol und Isobutylen.
Als Vernetzer (α3) werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WO 2004/037903 A2 als Vernetzer (α3) genannt werden. Unter diesen Vernetzern sind wasserlösliche Vernetzer besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind dabei N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldi- (meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethy- lenglykolacrylat besonders bevorzugt. Als Metallsalz (α4) können alle dem Fachmann bekannten Metallsalze eingesetzt werden, wobei jedoch wasserlösliche Metallsalze besonders bevorzugt sind. Unter „wasserlöslich" werden dabei vorzugsweise Metallsalze verstanden, von denen bei einer Temperatur von 250C vorzugsweise mindestens 1 g, besonders bevorzugt mindestens 10 g, darüber hinaus bevorzugt mindestens 100 g und am meisten bevorzugt mindestens 500 g in einem Liter destilliertem Wasser löslich sind.
Unter den vorstehend genannten, vorzugsweise wasserlöslichen Metallsalzen sind insbesondere Sulfate, Sulfite, Sulfide, Chloride, Bromide, Iodide, Nitrate, Nitrite, Phosphate, Phosphite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydroxide, Acetate, Lacta- te und Oxalate bevorzugt, wobei Sulfate am meisten bevorzugt sind.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Metallkation des Metallsal- zes ein einwertiges, zweiwertiges • oder ein dreiwertiges Metallkation ist, wobei dreiwertigen Metallkationen am meisten bevorzugt sind. Als Metallkationen bevorzugt sind Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+, Ag+, Cu+, Cu2+, Zn2+, sowie Al +, wobei Al3+ am meisten bevorzugt ist.
Folgende Metallsalze sind in den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilden vorzugsweise als Oberflächenbehandlungsmittel enthalten: Aluminiumchlorid, Polyaluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, bis- Aluminium-Kalium- Sulfat, bis-Aluminium-Natrium-Sulfat, Aluminiumlactat, Aluminiumoxalat, Aluminiumeitrat, Aluminiumglyoxylat, Aluminiumsuccinat, Aluminiumitaconat, Aluminiumcrotonat, Aluminiumbutyrat, Aluminiumsorbat, Aluminiummalonat, Aluminiumbenzoat, Aluminiumtartrat, Aluminiumpyruvat, Aluiniumvalerat, Alumimumforrnat, Aluminiumglutarat, Aluminiumpropanat oder Aluminiumacetat, wobei AlCl3 x 6H2O, NaAl(S04)2 x 12 H2O, A1(NO3)3 x 9 H2O, KA1(SO4)2 x 12 H2O oder A12(SO4)3 x 14-18 H2O sowie die entsprechenden wasserfreien Salze, Na2SO4 oder dessen Hydrate, MgSO4 χ lθ H2O oder wasserfreies Magnesiumsulfat am meisten bevorzugt sind. Eine weitere bevorzugte Verbindung, die als Salz aufgefasst wird, ist Al(O)OH.
Als Oxid eines Metals werden vorzugsweise pulverförmige Oxide eingesetzt. Da- bei ist es besonders bevorzugt, dass das mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des Oxid des Metalls eine durch Siebanalyse (für Partikelgrößen größer als 10 μm) oder Laserdiffraktometrie (für Partikelgrößen kleiner als 10 μm) bestimmte Partikelgröße in einem Bereich von 10 bis 1.000.000 nm, besonders bevorzugt in ei- nem Bereich von 12 bis 500.000 nm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 5000 nm aufweisen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Oxid des Metalls ein Gewichtsmittel der Partikelgröße in einem Bereich von 15 bis 5000 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 3000 nm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 2000 nm aufweist.
Als Oxid eines Metalls können alle Metalloxide eingesetzt werden, wobei als „O- xid eines Metalls" nicht die Oxide von Halbmetallen, wie etwa Bor, Silizium oder Germanium verstanden werden.
hi einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde beinhalten diese als Oxid eines Metalls ein Oxid eines Übergangsmetalls, wobei unter den Übergangsmetallen Zink am meisten bevorzugt ist.
In einer besonderen Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde beinhalten diese als Oxid eines Metalls ein feinteiliges Zinkoxid, welche zu mindestens 50 Gew.-% auf gegebenenfalls agglomerierten Partikeln mit einer Partikelgröße in einem Bereich von etwa 10 nm bis 500 μm basiert. Derartige feinteilige Zinkoxide sind beispielsweise unter der Handelbezeichnung „Nanox®" von Elementis Specialities, USA, erhältlich. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte wasserabsorbierende Polymergebilde sind Polymergebilde, deren Oberfläche mit einem wasserlöslichen Salz des Aluminiums als Metallsalz und mit einem pulverformigen Zinkoxid als Oxid eines Metalls in Kontakt gebracht worden sind.
Als wasserlösliche Polymere (α6) können in den Polymergebilden wasserlösliche Polymere, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure enthalten, vorzugsweise einpolymerisiert sein. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen.
Als Hilfsmittel (α8) sind vorzugsweise Stellmittel, Geruchsbinder, oberflächenaktive Mittel oder Antioxidatien sowie diejenigen Additive, die zur Herstellung der Polymergebilde eingesetzt wurden (Initiatoren usw.) in den Polymergebilden enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymergebilde basieren diese zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% auf carboxylatgruppen- tragenden Monomeren. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass die Komponente (αl) zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Acrylsäure besteht, die vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-% neutralisiert ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymer- gebilde weisen diese eine Kern-Schale-Struktur auf und umfassen einen Innenbereich (Kern) und einen den Innenbereich umgebenden Aussenbereich (Schale) auf, wobei das Polymergebilde im Aussenbereich stärker vernetzt ist als im Innenbereich.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde, deren Oberfläche mit einem Metallsalz und einem Oxid eines Metalls in Kontakt gebracht worden sind, durch ein R/LA- Verhältnis von mindestens 2,00 g/g, besonders bevorzugt von mindestens 2,59 g/g-%, darüber hinaus bevorzugt von mindestens 2,8 g/g-% und am meisten bevorzugt mindestens 3 g/g-% gekennzeichnet. Dabei ist R der gemäß ERT 441.2-02 (ERT = EDANA Recommended Test Method) bestimmte CRC-Wert (CRC = Centrifugation Retention Capacity; im Falle von Partikeln jeweils bestimmt für die gesamte Partikelfraktion) und LA der gemäß ERT 470.2-02 bestimmte Gehalt an Extractables (löslichen Anteilen).
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde vorzugsweise durch ein nach ERT 442.2-02 bestimmte Absorption unter einem Druck von 50 g/cm2 von mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 17 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 19 g/g gekennzeichnet (im Falle von Partikeln jeweils bestimmt für die gesamte Partikelfraktion).
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben liefert auch ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde, umfassend die Verfahrensschritte i) Bereitstellen eines unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes; ii) in Kontakt bringen der Oberfläche des unbehandelten, wasserabsorbieren- den Polymergebildes mit einer Kombination aus einem Metallsalz und einem Oxid eines Metalls bei einer Temperatur in einem Bereich von 100 bis 300°C, vorzugsweise in einem Bereich von 125 bis 250°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 200°C.
„Unbehandelt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde noch nicht mit der Kombination aus einem Metall- salz und einem Oxid eines Metalls in Kontakt gebracht worden sind. Die Bezeichnung „unbehandelt" schließt hingegen nicht aus, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde mittels anderer Oberflächenmodifi-zierungsmaßnahmen, wie etwa der Oberflächennachvernetzung, modifiziert sein können. Dabei ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass das unbehandelte wasserabsorbierende Polymergebilde einen gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert von mindestens 30 g/g, besonders bevorzugt mindestens 35 g/g, mehr bevorzugt mindestens 36 g/g, noch mehr bevorzugt mindestens 38 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 40 g/g aufweist, wobei vorzugsweise ein CRC- Wert von 75 g/g, besonders bevorzugt 70 g/g, darüber hinaus bevorzugt 65 g/g, darüber hinaus noch mehr bevorzugt 60 g/g und am meisten bevorzugt 55 g/g nicht überschritten wird (im Falle von Partikeln jeweils bestimmt für die gesamte Partikelfraktion). Weiterhin umfasst der Begriff „unbehandeltes wasserabsorbierendes Polymergebilde" auch Polymergebilde, die noch nicht vollständig getrocknet sind und noch einen Wassergehalt von mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes, aufweisen, wobei vorzugsweise ein Wassergehalt von 75 Gew.-%, bevorzugt von 50 wt.% nicht überschritten wird.
Als unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde werden dabei in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Polymere eingesetzt, welche erhalten wurden durch ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:
a) radikalische Polymerisation säuregruppen-tragender, ethylenisch ungesättigter, gegebenenfalls teilneutralisierter Monomere in Gegenwart eines Vernetzers unter Bildung eines Hydrogels;
b) gegebenenfalls Zerkleinern des Hydrogels; c) Trocknen des gegebenenfalls zerkleinerten Hydrogels unter Erhalt wasserabsorbierender Polymergebilde;
d) gegebenenfalls Zermahlen des so erhaltenen absorbierenden Polymergebil- des und absieben auf eine gewünschte Partikelgrößenfraktion;
e) gegebenenfalls weitere Oberflächenmodifizierungen der so erhalten wasserabsorbierenden Polymergebilde;
Das auf diese Art und Weise erhaltene, definitionsgemäß „unbehandelte" Polymergebilde wird anschließend mit der Kombination aus einem Metallsalz und einem Metalloxid in Kontakt gebracht, wobei es bevorzugt ist, dass das Metallsalz und das Oxid des Metalls in Form eines Fluids F1 umfassend ein Lösungsmittel, das Metallsalz und das Oxid des Metalls mit dem wasserabsorbierenden Polymer- gebilde in Kontakt gebracht werden. Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol oder 1-Butanol oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel eingesetzt, wobei Wasser als Lösungsmittel am meisten bevorzugt ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Metallsalz in dem Fluid F1 in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und das Oxid des Metalls in dem Fluid F1 in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels , enthalten ist. Denkbar ist auch, das Metallsalz und das Oxid des Metalls in getrennten Fluiden einzusetzen.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Metallsalz in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% und das Oxid des Metalls in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des unbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebildes, mit dem unbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde in Kontakt gebracht werden.
Als Metallsalz und Oxid eines Metallsalzes sind dabei diejenigen Verbindungen bevorzugt, die bereits Eingangs im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilden als bevorzugte Komponenten (α4) und (α5) genannt wurden.
Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Fluids F1 sind wiederum der Pat- terson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg- Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das Polymergebilde mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).
Die im Verfahrensschritt a) erfolgende radikalische Polymerisation erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung, wobei diese wässrige Lösung neben Wasser als Lösungsmittel vorzugsweise
(αl) die ethylenisch ungesättigten, säuregruppen-tragenden Monomeren oder deren Salze, wobei Acrylsäure als säuregruppentragendes Monomer besonders bevorzugt ist, (α2) gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierbare
Monomere, (α3) den Vernetzer,
(α6) gegebenenfalls ein wasserlösliches Polymer, sowie (α8) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsmittel
beinhaltet. Als ethylenisch ungesättigte, säuregruppen-tragenden Monomere (αl), als mo- noethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierbare Monomere (α2), als Vernetzer (α3), als wasserlösliche Polymere (α6) und als Hilfsmittel (α8) sind wiederum diejenigen Verbindungen bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammen- hang mit den erfindungsgemäßen Polymergebilden als ethylenisch ungesättigte, säuregruppen-tragenden Monomere (αl), als monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierbare Monomere (α2), als Vernetzer (α3), als wasserlösliche Polymere (α6) und als Hilfsmittel (α8) genannt wurden.
Aus den vorgenannten Monomeren, Comonomeren, Vernetzern, wasserlöslichen Polymeren und Hilfsstoffen lassen sich die wasserabsorbierenden Polymergebilde durch verschiedene Polymerisationsweisen herstellen. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern erfolgt, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse E- mulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation zu nennen.
Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmög- lichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicher- weise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initi- ierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die po- lymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der oben genannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Polymerisationsinitiatoren können in einer Lösung erfindungsgemäßer Mo- nomere gelöst oder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann bekannte in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Hierunter fallen insbesondere diejenigen Initiatoren, die bereits in der WO 2004/037903 A2 als mögliche Initiatoren genannt werden.
Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde ein Redoxsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt.
Auch die inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisation kann zur Herstel- hing der Polymergebilde angewendet werden. Gemäß diesen Prozessen wird eine wässrige, teilneutralisierte Lösung der Monomeren (αl), und (α2), gegebenenfalls beinhaltend wasserlösliche Polymere und Hilfsstoffe, mit Hilfe von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Vemet- zer sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen dosiert oder aber separat und gegebenenfalls während der Polymerisation zugefügt. Gegebenenfalls erfolgt die Zugabe eines wasserlöslichen Polymeren (α6) als Pfropfgrundlage über die Monomerlösung oder durch direkte Vorlage in die Öl- phase. Anschließend wird das Wasser azeotrop aus dem Gemisch entfernt und das Polymerisat abfiltriert.
Weiterhin kann sowohl bei der Lösungspolymerisation als auch bei der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation die Vernetzung durch Einpolymerisa- tion des in der Monomerlösung gelösten polyfunktionellen Vernetzers und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzer mit funktionellen Gruppen des Polymeren während der Polymerisationsschritte erfolgen. Die Verfahren sind beispielsweise in den Veröffentlichungen US 4,340,706, DE 37 13 601, DE 28 40010 und WO 96/05234 Al beschrieben, deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.
Die bei der Lösungspolymerisation oder der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation im Verfahrensschritt a) erhaltenen Hydrogele werden im Verfahrensschritt c) getrocknet.
Insbesondere im Falle der Lösungspolymerisation ist es jedoch bevorzugt, dass die Hydrogele vor der Trocknung zunächst in einem zusätzlichen Verfahrensschritt b) zerkleinert werden. Dieses Zerkleinern erfolgt durch dem Fachmann bekannte Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einem Fleischwolf.
Die Trocknung des Hydrogels erfolgt vorzugsweise in geeigneten Trocknern oder Öfen. Beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Trocknung des Hydrogels im Verfahrensschritt c) bis zu einem Wassergehalt von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% erfolgt, wobei die Trocknungstemperaturen üblicherweise in einem Bereich von 100 bis 2000C liegen.
Die im Verfahrensschritt c) erhaltenen, getrockneten wasserabsorbierenden Polymergebilde können, insbesondere dann, wenn sie durch Lösungspolymerisation erhalten wurden, in einem weiteren Verfahrensschritt d) noch zermahlen und auf die eingangs genannte Wunschkorngröße abgesiebt werden. Das Zermahlen der getrockneten, wasserabsorbierenden Polymergebilde erfolgt vorzugsweise in geeigneten, mechanischen Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einer Kugelmühle.
Im Anschluss an die Trocknung der Hydrogele und der gegebenenfalls erfolgten weiteren Konfektionierung der getrockneten wasserabsorbierenden Polymergebil- de können diese in einem weiteren Verfahrenschritt e) im Oberflachenbereich modifiziert werden (neben der im nachfolgenden noch eingehender beschriebenen Modifizierung mit der Kombination aus dem Metallsalz und dem Oxid eines Metalls).
Als bevorzugte Modifizierungsmaßnahme sei hier die Oberflächennachvernetzung genannt, bei der die getrockneten Polymergebilde oder aber das noch nicht getrocknete, jedoch vorzugsweise bereits zerkleinerte Hydrogel mit einem vorzugsweise organischen, chemischen Oberflächennachvernetzer in Kontakt gebracht wird. Dabei wird der Nachvernetzer insbesondere dann, wenn er unter den Nach- vernetzungsbedingungen nicht flüssig ist, vorzugsweise in Form eines Fluids F2 umfassend den Nachvernetzer sowie ein Lösungsmittel mit den Polymerteilchen bzw. dem Hydrogel in Kontakt gebracht. Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol oder 1-Butanol oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel eingesetzt, wobei Wasser als Lösungsmittel am meisten bevorzugt ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Nachvernetzer in dem Fluid F2 in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht des Fluids F2, enthalten ist.
Das in Kontakt bringen des Polymergebildes bzw. des zerkleinerten Hydrogels mit dem Fluid F2 beinhaltend den Nachvernetzer erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise durch gutes Vermischen des Fluids F2 mit dem Polymer- gebilde.
Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Fluids F2 sind z. B. der Patterson- Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das Polymergebilde mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer). Das Polymergebilde wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Nachvernetzung vorzugsweise mit höchstens 20 Gew. -%, besonders bevorzugt mit höchstens 15 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mit höchstens 10 Gew. -%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mit höchstens 5 Gew.-% an Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, in Kontakt gebracht.
Bei Polymergebilden in der Form von vorzugsweise kugelförmigen Teilchen ist es erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass das in Kontakt bringen derart erfolgt, dass lediglich der Aussenbereich, nicht jedoch der innere Bereich der teilchenför- migen Polymergebilde mit dem Fluid F2 und somit dem Nachvernetzer in Kontakt gebracht werden.
Als Nachvernetzer, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wer- den vorzugsweise Verbindungen verstanden, die mindestens zwei funktionelle
Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen eines Polymergebildes in einer
Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren können. Als Nachvernetzer sind im erfindungs gemäßen Verfahren diejenigen bevorzugt, die in WO 2004/037903 A2 als Vernetzer der Vernetzerklassen II genannt wurden.
Unter diesen Verbindungen sind als Nachvernetzer besonders bevorzugt Konden- sationsvemetzer wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethy- lenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanola- min, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfett- säureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerytrit, Polyvinylalkohol, Sorbitol, l,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-l,3- dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4,4- Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-l, 3- dioxolan-2-on, l,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-l,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-l,3- dioxan-2-on sowie l,3-Dioxolan-2-on. Nachdem die Polymergebilde bzw. die Hydrogele mit dem Nachvernetzer bzw. mit dem Fluid beinhaltend den Nachvernetzer in Kontakt gebracht wurden, werden sie auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C, vorzugsweise 75 bis 275°C und besonders bevorzugt 150 bis 25O0C erhitzt, so dass, vorzugsweise wodurch, der Aussenbereich der Polymergebilde im Vergleich zum Innenbereich stärker vernetzt wird (=Nachvernetzung). Die Zeitdauer der Wärmebehandlung wird durch die Gefahr, dass das gewünschte Eigenschaftsprofil der Polymergebilde infolge von Hitzeeinwirkung zerstört wird, begrenzt.
Die vorstehend beschriebene Oberflächenrnodifizierung mittels Nachvernetzung kann auch Zeitgleich mit der Modifizierung der wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Kombination aus einem Metallsalz und einem Oxid eine Metalls erfolgen. In diesem Fall ist es bevorzugt, den Nachvernetzer bereits dem Fluid F1 zuzusetzen oder das Fluid Fi und das Fluid F2 zeitgleich mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde in Kontakt zu bringen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das in Kontakt bringen der unbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Kombination aus dem Metallsalz und dem Oxid eines Metalls nachdem die wasserabsorbierenden Polymergebilde mit einem in WO 2004/037903 A2 als Vernetzer der Vernetzerklassen II genannten Nachvernetzer nachvernetzt worden sind.
m einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das in Kontakt bringen der unbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Kombination aus dem Metallsalz und dem Oxid eines Metalls zeitgleich mit dem in Kontakt bringen der wasserabsorbierenden Polymergebilde mit einem in WO 2004/037903 A2 als Vernetzer der Vernetzerklassen II genannten Nachvernetzer, wobei es in diesem Fall bevorzugt ist, den Vernetzer der Vernetzerklasse II dem Fluid F1 zuzusetzen. In diesem Fall ist es bevorzugt, die mit dem Fluid F1 umfassend das Metallsalz, das Oxid des Metalls und den Vernetzer der Vernet- zerklasse II in Kontakt gebrachten unbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde auf eine Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300 °C, vorzugsweise 75 bis 2750C und am meisten bevorzugt 150 bis 25O0C zu erhitzen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das in Kontakt bringen der unbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Kombination aus dem Metallsalz und dem Oxid eines Metalls bevor das wasserabsorbierende Polymergebilde mit einem in WO 2004/037903 A2 als Vernetzer der Vernetzerklassen II genannten Nachvernetzer in Kontakt gebracht worden ist.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde wird im Verfahrensschritt ii) die Oberfläche des unbehandelten wasserabsorbierenden Po- lymergebildes mit dem Metallsalz und dem Oxid eines Metalls in Kontakt gebracht, wobei sowohl das Metallsalz als auch das Oxid eines Metalls jeweils in Pulverform vorliegen.
Bei dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde umfasst das Verfahren vorzugsweise die folgenden Verfahrensschritte:
i) Bereitstellen des unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächen- nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebildes; ii) in Kontakt bringen der Oberfläche des unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebildes mit einer Feinstteilchenkomponente umfassend eine Kombination aus einem Metallsalz und einem Oxid eines Metalls bei einer Temperatur in einem Bereich von 30 bis 3000C, besonders bevorzugt von 100 bis 300°C, darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 125 bis 2500C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 2000C. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-% des in Pulverform vorliegenden Metallsalzes einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) in einem Bereich von 10 bis 1.000 μm, vorzugsweise von 50 μm bis 800 μm, besonders bevorzugt von 100 bis 600 μm und am meisten bevorzugt von 200 bis 400 μm aufweisen, jeweils bestimmt durch dem Fachmann bekannte Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung, beispielswei- se durch Siebanalyse oder mittels eines Coulter-Counters. Weiterhin ist es bevorzugt, dass mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des Oxids des Metalls eine durch Siebanalyse (für Partikelgrößen größer als 10 μm) oder Laserdiffraktometrie (für Partikelgrößen kleiner als 10 μm) bestimmte Partikelgröße in einem Bereich von 10 bis 1.000.000 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 bis 500.000 nm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 5000 nm aufweisen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Oxid des Metalls ein Gewichtsmittel der Partikelgröße in einem Bereich von 15 bis 5000 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 3000 nm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 2000 nm aufweist.
Weiterhin kann es bei dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt sein, wenn die Feinstteüchenkomponente neben dem pulverförmigen Metallsalz und dem pulverformigen Oxid eines Metalls zusätzlich einen Binder beinhaltet, wobei auch dieser Binder vorzugsweise in partikulärer Form vorliegt und insbesondere zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% auf Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) in einem Bereich von 10 bis 1.000 μm, vorzugsweise von 50 μm bis 800 μm, besonders bevorzugt von 100 bis 600 μm und am meisten bevorzugt von 200 bis 400 μm basiert, jeweils be- stimmt durch dem Fachmann bekannte Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung, beispielsweise durch Siebanalyse oder mittels eines Coulter-Counters.
In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass der Binder als eine Binderhauptkomponente eine organische Verbindung beinhaltet, wobei die organische Verbindung vorzugsweise bei 20°C ein Feststoff ist.
Besonders bevorzugt ist es, dass die organische Verbindung ein vorzugsweise lineares Polymer ist, vorzugsweise ein lineares Polymer ausgewählt aus der Grup- pe umfassend Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyesteramide, Polyolefine, Polyvinylester, Polyether, Polystyrole, Polyimide, insbesondere Polyetherimide, Polyimine, Schwefelpolymere, insbesondere Polysulfon, Polyacetale, insbesondere Polyoxymethylene, Fluorkunststoffe, insbesondere Polyvinylidenfluorid, Sty- rol-Olefin-Copolymere, Polyacrylate, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ge- mische aus zwei oder mehr der genannten Polymere, wobei unter diesen Polymeren Polykondensate und unter diesen Polyether besonders bevorzugt und lineare Polyether am meisten bevorzugt sind.
Besonders geeignete lineare Polyether umfassen Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Poly(ethylen/propylen)glykole mit statistischer oder blockartiger Anordnung der Ethylen- oder Propylen-Monomere oder Mischungen aus mindesten zwei dieser Polyalkylenglykole.
Weitere geeignete, vorzugsweise lineare Polymere sind diejenigen Polymere, die in der DE-A-103 34 286 als „thermoplastische Klebstoffe" genannt werden. Der Offenbarungsgehalt der DE- A-103 34 286 hinsichtlich thermoplastischer Klebstoffe wird hiermit als Referenz eingeführt und bildet einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Wenn neben dem Metallsalz und dem Oxid eines Metalls auch ein Binder eingesetzt wird, ist es insbesondere bevorzugt, dass das in Kontakt bringen der Oberflä- che des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes mit der Feinstteil- chenkomponente bei einer Temperatur in einem Bereich von 30 bis 2000C, besonders bevorzugt von 50 bis 16O0C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 14O0C erfolgt. Bei diesen Temperaturen kommt es insbesondere auch zu einer Immobilisierung der Feinstteilchen auf der Oberfläche des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes.
Die Menge an Bindemittel, sofern eingesetzt, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde. Das Gewichtsverhältnis zwischen Feinstteilchenkomponente und Bindemittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von Feinstteilchenkomponente : Bindemittel von 20 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10 und am meisten bevorzugt von 10 : 1 bis 2 : 1.
Bei der vorstehend beschriebenen, besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ein pulverfömiges Metallsalz und ein pulverförmiges Oxid eines Metalls zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde eingesetzt wird, umfasst das Verfahren neben der Bereitstellung des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes im Verfahrensschritt i) auch die Bereitstellung einer Feinstteilchenkomponente umfassend die Kombination aus pulverförmigem Metallsalz und pulverformigem Metalloxid sowie aus pulverfδrmigem Binder. Hinsichtlich der Art und Weise des in Kontakt bringens der Feinstteilchenkomponente mit dem unbehandelten, wasserabsorbierenden Po- lymergebilde sind unterschiedliche Verfahrensführungen denkbar:
Gemäß der Variante VA wird zunächst im Verfahrensschritt ii) eine Mischung aus Feinstteilchenkomponente und unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerge- bilden hergestellt und diese anschließend Zwecks Immobilisierung der
Feinstteilchen auf die vorstehend genannte Temperatur erhitzt, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde bereits oberflächennachvernetzt sein kann oder wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde zwar schon mit dem Nachvernetzter in Kontakt gebracht worden ist, aber noch nicht auf eine für eine Oberflächennachvernetzung erforderliche Temperatur erhitzt worden ist.
Gemäß der Variante VB werden zunächst vor dem Verfahrensschritt ii) die unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebilde auf die vorstehend beschriebene Temperatur erhitzt und anschließend im Verfahrensschritt ii) diese vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der nicht-vorgewärmten Feinstteilchenkomponente vermischt.
Gemäß der Variante Vc werden zunächst vor dem Verfahrensschritt ii) die unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebilde und die Feinstteilchenkomponente getrennt jeweils auf die vorstehend beschriebene Temperatur erwärmt und anschließend im Verfahrensschritt ii) die vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der ebenfalls vorgewärmten Feinstteilchenkompo- nente vermischt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung dieser Variante Vc ist es bevorzugt, die Feinstteilchenkomponente nach dem Erwärmen und vor dem Vermischen mit den vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zunächst abzukühlen, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 1000C, besonders bevorzugt 15 bis 75°C und am meisten bevorzugt 20 bis 6O0C, danach gegebenenfalls zu zerkleinern, beispielsweise mittels eines Mörsers, und dann die abgekühlte und gegebenenfalls zerkleinerte Feinstteilchenkomponente mit den vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zu vermischen.
Gemäß der Variante V0 wird zunächst vor dem Verfahrensschritt ii) die Feinstteilchenkomponente auf die vorstehend beschriebene Temperatur er- wärmt und anschließend im Verfahrensschritt ii) die vorgewärmte Feinstteilchenkomponente mit den nicht-vorgewärmten, unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebilde vermischt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung die- ser Variante VD ist es bevorzugt, die Feinstteilchenkomponente nach dem
Erwärmen und vor dem Vermischen mit den nicht-vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zunächst abzukühlen, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 1000C, besonders bevorzugt 15 bis 75°C und am meisten bevorzugt 20 bis 6O0C, danach gegebenenfalls zu zer- kleinern, beispielsweise mittels eines Mörsers, und dann die abgekühlte und gegebenenfalls zerkleinerte Feinstteilchenkomponente mit den nicht- vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zu vermischen.
Weiterhin kann es im Zusammenhang mit der vorstehend beschriebenen, besonde- ren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ein pulverfömi- ges Metallsalz und ein pulverförmiges Oxid eines Metalls zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde eingesetzt wird, vorteilhaft sein, wenn sich an den Verfahrensschritt ii) noch ein weiterer Verfahrensschritt iii) anschließt, in dem die Mischung aus unbehandeltem, wasserabsorbierenden PoIy- mergebilde und Feinstteilchenkomponente noch für eine Zeitraum in einem Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 3 Stunden gemischt wird, um eine möglichst homogene Verteilung der Feinstteilchen bzw. der Feinstteilchenagglomerate und der absorbierenden Polymergebilde zu ermöglichen, wobei hierzu dem Fachmann bekannte Mischvorrichtungen ein- gesetzt werden können. In diesem weiteren Verfahrensschritt kann die Mischung aus unbehandeltem, wasserabsorbierenden Polymergebilde und Feinstteilchenkomponente mit der Temperatur, die sie nach dem Immobilisieren im Verfahrensschritt ii) aufweist, in den Mischer eingebracht werden, wobei die Mischung dann im Verlaufe des Mischens vorzugsweise stetig auf eine niedrigere Temperatur, vorzugsweise auf Raumtemperatur, abgekühlt werden kann. Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs beschriebenen Aufgaben liefern die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen oberflächenbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde.
Dabei ist es bevorzugt, dass die eingangs beschriebenen erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde die gleichen Eigenschaften aufweisen wie die durch das erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen oberflächenbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde. Es ist auch erfindungsgemäß bevorzugt, dass diejenigen Werte, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Ver- fahren und den erfindungsgemäßen Polymergebilden als Untergrenzen von erfindungsgemäßen Merkmalen ohne Obergrenzen angegeben wurden, das 20-fache, vorzugsweise das 10-fache und besonders bevorzugt das 5-fache des am meisten bevorzugten Wertes der Untergrenze besitzen.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs beschriebenen Aufgaben liefert ein Verbund, beinhaltend die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen oberflächenbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde und ein Substrat. Es ist dabei bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Polymergebilde und das Substrat mitein- ander fest verbunden sind. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder andere Schäume bevorzugt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Verbund mindestens einen Bereich umfasst, welcher das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymergebilde in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 50 bis 99,99 Gew.-%, ferner bevorzugt von etwa 60 bis 99,99 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von etwa 70 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Bereichs des Verbundes, beinhaltet, wobei dieser Bereich vorzugsweise eine Größe von mindestens 0,01 cm3, vorzugsweise mindestens 0,1 cm3 und am meisten bevorzugt mindestens 0,5 cm3 aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des erfϊndungsgemäßen Verbundes handelt es sich um einen flächenförmigen Verbund, wie er in der WO 02/056812 Al als „absorbent material" beschrieben ist. Der Offenbarungsge- halt der WO 02/056812 Al, insbesondere hinsichtlich des genauen Aufbaus des Verbundes, des Flächengewichtes seiner Bestandteile sowie seiner Dicke wird hiermit als Referenz eingerührt und stellt einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung dar.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen oberflächenbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde und ein Substrat und gegebenenfalls ein Zusatzstoff miteinander in Kontakt ge- bracht werden. Als Substrate werden vorzugsweise diejenigen Substrate eingesetzt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verbund genannt wurden.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes umfasst dieses Verfahren die folgenden Verfahrensschritte:
I) Bereitstellen eines Substrates;
II) Bereitstellen eines unbehandelten, vorzugsweise jedoch bereits oberfiächen- nachvernetzten, wasserabsorbierenden Polymergebildes;
III) Bereitstellen einer Feinstteilchenkomponente;
IV) In Kontakt bringen des Substrates mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde; V) in Kontakt bringen des wasserabsorbierenden Polymergebildes mit der Feinstteilchenkomponente;
VI) Immobilisieren mindestens eines Teils der Feinstteilchen auf der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymergebilde.
Als Feinstteilchenkomponente ist dabei diejenige Feinstteilchenkomponente bevorzugt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines wasserabsorbierenden Polymergebildes als bevorzugte Feinstteilchenkomponente beschrieben worden ist. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus pulverformigem Metallsalz, pulverför- migem Oxid eines Metalls und pulverformigem Binder.
Gemäß einer Variante dieser besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes werden zunächst das Substrat und das unbehandelte, vorzugsweise jedoch bereits oberfiächennachvernetzte, wasserabsorbierende Polymergebilde miteinander in Kontakt gebracht, vorzugsweise dadurch, dass zunächst das Substrat vorgelegt und anschließend das Polymerge- bilde entweder gleichmäßig oder aber auf bestimmte Areale der Substratoberfläche aufgebracht, vorzugsweise gestreut wird. Anschließend werden dann die auf der Substratoberfläche befindlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Feinstteilchenkomponente in Kontakt gebracht, beispielsweise dadurch, dass die Feinstteilchenkomponente auf die auf der Substratoberflächen befindlichen PoIy- mergebilde gestreut werden. Schließlich erfolgt die Immobilisierung der Feinstteilchenkomponente auf der Oberfläche der Polymergebilde, wobei diese Immobilisierung vorzugsweise durch das vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde beschriebene Erhitzen erfolgt. Bei dieser Variante der be- sonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes erfolgt mithin der Verfahrensschritt V) nach dem Verfahrensschritt IV).
Gemäß einer anderen Variante dieser besonderen Ausgestaltung des erfindungs- gemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes wird zunächst das Substrat vorgelegt. Anschließend wird das unbehandelte, vorzugsweise jedoch bereits o- berflächennachvernetzte, wasserabsorbierende Polymergebilde mit dem Substrat in Kontakt gebracht, vorzugsweise dadurch, dass zunächst das Substrat vorgelegt und anschließend das Polymergebilde entweder gleichmäßig oder aber auf be- stimmte Areale der Substratoberfläche aufgebracht, vorzugsweise gestreut wird. Noch bevor das Polymergebilde mit der Substratoberfläche in Kontakt gebracht wird, werden die wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Feinstteilchen- komponente in Kontakt gebracht, beispielsweise dadurch, dass die Feinstteilchen- komponente mit dem Polymergebilde, bevor es auf die Substratoberfläche ge- streut wird, vermischt wird. Nach dem die Polymergebilde mit dem Substrat in Kontakt gebracht wurden, erfolg dann die Immobilisierung der Feinstteilchen- komponente auf der Oberfläche der Polymergebilde. Bei dieser Variante der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes erfolgt mithin der Verfahrensschritt V) vor dem Verfahrensschritt IV).
Einen Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefert auch ein Verbund erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei dieser Verbund vorzugsweise die gleichen Eigenschaften aufweist wie der vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verbund.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefern chemische Produkte beinhaltend die erfindungsgemäßen Polymergebilde oder einen erfindungsgemäßen Verbund. Bevorzugte chemische Produkte sind insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmateria- lien, flüssigkeitsaufhehmenden Hygieneartikel, insbesondere Windeln und Damenbinden, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze.
Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymergebilde oder des erfin- dungsgemäßen Verbundes in chemischen Produkten, vorzugsweise in den vorstehend genannten chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln oder Damenbinden, sowie die Verwendung der Superabsorberpartikel als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe liefern einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben. Bei der Verwendung als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel öder Pflanzenschutzwirkstoffe ist es bevorzugt, dass die pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe über einen durch den Träger kontrollierten Zeitraum abgegeben werden können.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgabe liefert die Verwendung einer Kombination aus einem Metallsalz und einem Oxid eines Metalls zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde, vorzugsweise zur Verbesserung des Retentionsvermögens wasserabsorbierender Polymergebilde, wobei als Metallsalz und als Oxid eines Metalls diejenigen Verbin- düngen bevorzugt sind, die bereits Eingangs im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilden als bevorzugte Komponenten (α4) und (α5) genannt wurden.
Die Erfindung wird nun anhand von nicht limitierenden Beispielen näher erläu- tert.
BEISPIELE
HERSTELLUNG VON SAP-PARTIKELN
Eine Monomerlösung bestehend aus 600 g Acrylsäure, die zu 70 Mol-% mit Natronlauge neutralisiert wurde (466,22 g 50%ige NaOH), 881,52 g Wasser, 0,573 g Polyethylenglykol-300-diacrylat, 1,603 g Monoallylρolyethylenglykol-450- monoacrylsäureester und 17,2 g Polyemylenglykol-750-monomethacrylsäure- estermethylether wird durch Spülen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von 4°C abgekühlt. Nach Erreichen der Starttempera- tur wurde die Initiatorlösung (0,6 g Natriumperoxydisulfat in 10 g H2O, 0,014 g 35%ge Wasserstoffperoxid-Lösung in 10 g H2O und 0,03 g Ascorbinsäure in 10 g H2O) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur von ca.1000C erreicht war, wurde das entstandene Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 1500C 2 Stunden lang im Trockenschrank getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zer- stoßen, mittels einer Schneidmühle SM 10 mit einem 2 mm-Sieb gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 μm gesiebt (=Pulver A).
VERGLEICHSBEISPIEL (herkömmliche Nachvernetzung)
100 g des Pulvers A werden mit einer Lösung bestehend aus 1,0 g Ethylencarbo- nat, 0,2 g A12(SO4)3><14 H2O und 2,5 g entionisiertes Wasser vermischt, wobei die Lösung mittels einer Spritze mit einer 0,45 mm-Kanüle auf das sich in einem Mischer befindliche Polymerisatpulver aufgetragen wurde. Anschließend wurde das mit der wässrigen Lösung beschichtete Pulver A in einem Umluftschrank bei 17O0C für 45 Minuten erhitzt. Es wurde ein Pulver B erhalten.
BEISPIEL 1
Eine Lösung aus 150 g entionisiertem Wasser, 12 g A12(SO4)3*14 H2O, 12 g Na- nox® 200 (Zinkoxidpulver der Firma Elementis Specialities, USA, mit einer BET-
Oberfläche von 17 m2/g und einer mittleren Partikelgröße von 60 um) und 60 g
Ethylericarbonat wurde mittels eines Ultra Turax unter Bildung einer Dispersion vermischt. Mittels einer Spritze mit einer 0,9 mm-Kanüle werden 3,9 g dieser
Suspension auf 100 g des sich in einem Mischer befindlichen Polymerisatpulvers A aufgetragen. Anschließend wurde das mit der Suspension beschichtete Pulver A in einem Umluftschrank bei 17O0C für 45 Minuten erhitzt. Es wurde ein Pulver C erhalten. Das R/LA- Verhältnis betrug 2,01 g/g-%.
BEISPIEL 2
Eine Lösung aus 150 g entionisiertem Wasser, 18 g Al2(SO4)3 χ14 H2O, 18 g Na- nox® 200 (Zinkoxidpulver der Firma Elementis Specialities, USA, mit einer BET- Oberfläche von 17 m2/g und einer mittleren Partikelgröße von 60 nm) und 60 g Ethylencarbonat wurde mittels eines Ultra Turax unter Bildung einer Dispersion vermischt. Mittels einer Spritze mit einer 0,9 mm-Kanüle werden 4,1 g dieser Suspension auf 100 g des sich in einem Mischer befindlichen Polymerisatpulvers A aufgetragen. Anschließend wurde das mit der Suspension beschichtete Pulver A in einem Umluftschrank bei 17O0C für 45 Minuten erhitzt. Es wurde ein Pulver D erhalten. Das R/LA- Verhältnis betrug 2,05 g/g-%.
BEISPIEL 3
Eine Lösung aus 150 g entionisiertem Wasser, 24 g A12(SO4)3><14 H2O, 30 g Na- nox® 200 (Zinkoxidpulver der Firma Elementis Specialities, USA, mit einer BET- Oberfläche von 17 m2/g und einer mittleren Partikelgröße von 60 nm) und 60 g Ethylencarbonat wurde mittels eines Ultra Turax unter Bildung einer Dispersion vermischt. Mittels einer Spritze mit einer 0,9 mm-Kanüle werden 4,4 g dieser Suspension auf 100 g des sich in einem Mischer befindlichen Polymerisatpulvers A aufgetragen. Anschließend wurde das mit der Suspension beschichtete Pulver A in einem Umluftschrank bei 1700C für 45 Minuten erhitzt. Es wurde ein Pulver E erhalten. Das R/LA- Verhältnis betrug 2,00 g/g-%.
Die Polymerisatpulver weisen die folgenden Absorptionseigenschaften auf:
Figure imgf000037_0001
Wie den vorstehenden Absorptionswerten zu entnehmen ist, kann durch die erfin- dungsgemäße Oberflächenbehandlung der Polymergebilde mit dem Metallsalz (Aluminiumsulfat) und dem Oxid eines Metalls (Nanox® 200) der bei der Ober- flächennachvernetzung beobachtete Abfall des CRC-Wertes erkennbar vermindert werden.
BEISPIEL 4
Die im Herstellungsbeispiel erhaltenen Polymere wurden, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, nachvernetzt, jedoch ohne Zusatz von A12(SO4)3X14 H2O in der Nachvernetzerlösung. 100 g der so erhaltenen Polymere wurden im Trockenschrank auf 130°C vorgewärmt.
Eine Mischung aus 24 g Al2(SO4)3 χl4 H2O, welches in einer Zentrifugahnühle gemahlen und auf eine Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 400 μm abgesiebt wurde, 30 g Nanox® 200 (Zinkoxidpulver der Firma Elementis Specialities, USA, mit einer BET-Oberfläche von 17 m2/g und einer mittleren Partikelgröße von 60 nm) und 3,6 g Polyethylenglykol 10.000 (Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 10.000 g/mol), welches ebenfalls in einer Zentrifugalmühle gemahlen und auf eine Partikelgröße von weniger als 300 μm abgesiebt wurde), wurde hergestellt. 1,15 g dieser Mischung wurden in einem Krups-Mixer unter Rühren mit dem vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde vermischt.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserabsorbierendes Polymergebilde, dessen Oberfläche mit einer Kom- bination aus einem Metallsalz und einem Oxid eines Metalls in Kontakt gebracht worden ist.
2. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach Anspruch 1, wobei das Polymergebilde ein R/LA- Verhältnis von mindestens 2,00 g/g-% aufweist.
3. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallsalz ein wasserlösliches Metallsalz ist.
4. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach Anspruch 3, wobei das Metall- salz ein Sulfat ist.
5. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Metallsalz ein Salz eines zwei- oder dreiwertigen Metallkations ist.
6. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Oxid des Metalls ein pulverformiges Oxid ist und wobei mindestens 50 Gew.-% des Oxides des Metalls eine Partikelgröße in einem Bereich von 10 bis 1.000.000 nm aufweisen.
7. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das Oxid des Metalls ein Zinkoxid ist.
8. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymergebilde
einen Innenbereich sowie einen den Innenbereich umgebenden Aussenbereich
aufweist und wobei der Aussenbereich einen höheren Vernetzungsgrad aufweist als der Innenbereich.
9. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde, umfassend die Verfahrensschritte i) Bereitstellen eines unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes; ii) in Kontakt bringen der Oberfläche des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes mit einer Kombination aus einem Metallsalz und einem Oxid eines Metalls bei einer Temperatur in einem Bereich von 100 bis 300 0C.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Metallsalz und das Oxid des Metalls in Form eines Fluids F1 umfassend ein Lösungsmittel, das Metallsalz und das Oxid des Metalls mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde in Kontakt gebracht werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Fluid F1 zusätzlich einen Nachver- netzer, welcher in einer Kondensationsreaktion mit funktionellen Gruppen des wasserabsorbierenden Polymergebildes zu reagieren vermag, umfasst.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , wobei das Metallsalz in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% und das Oxid des Metalls in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes, mit dem unbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde in Kontakt gebracht werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Metallsalz ein Salz des Aluminiums und das Oxid des Metalls ein Zinkoxid ist.
14. Oberflächenbehandeltes, wasserabsorbierendes Polymergebilde erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Polymergebilde ein R/LA-Verhältnis von mindestens 2,00 g/g-% aufweist.
15. Verbund, beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 14 und ein Substrat.
16. Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei ein wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 14 und ein Substrat und gegebenenfalls ein Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden.
17. Verbund, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 16.
18. Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufhehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- und pilzwachstumregulierende Mittel, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätze oder Baustoffe, beinhalten das wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 14 oder den Verbund nach Anspruch 15 oder 17.
19. Verwendung des wasserabsorbierenden Polymergebildes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 14 oder des Verbunds nach Anspruch 15 oder 17 in
Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln, Trägern für pflanzen- und pilzwachstumregulierenden Mitteln, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätzen, zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen oder in Baustoffen. 0. Verwendung einer Kombination aus einem Oxid eines Metalls und eines Metallsalzes zur Behandlung der Oberfläche superabsorbierender Polymergebilde.
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