WO2006106783A1 - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 Download PDF

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film
microporous membrane
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Kotaro Takita
Norimitsu Kaimai
Teiji Nakamura
Koichi Kono
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Tonen Chemical Corporation
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    • Y10T428/24504—Component comprises a polymer [e.g., rubber, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane and a method for producing the same, and particularly has a large pore size.
  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane excellent in air permeability, compression resistance and mechanical strength, and useful as a battery separator and various filters, and a method for producing the same.
  • Polyethylene microporous membranes are used in various applications such as battery separators, electrolytic capacitor membranes, various filters, moisture-permeable waterproof clothing, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, and microfiltration membranes.
  • battery separators particularly a lithium ion battery separator
  • its performance is closely related to battery characteristics, battery productivity, and battery safety. Therefore, excellent permeability, mechanical properties, heat shrinkage, shutdown properties, meltdown properties, etc. are required.
  • the present applicant contains 1% by mass or more of ultrahigh molecular weight polyolefin having a mass average molecular weight of 7 ⁇ 10 5 or more as a polyolefin microporous membrane having a moderately sized pore diameter and sharp pore size distribution, It consists of polyolefin with a molecular weight distribution (mass average molecular weight Z number average molecular weight) of 10-300, porosity of 35-95%, average through-hole diameter of 0.05-0.2 / ⁇ ⁇ , and 15 mm wide breaking strength A polyolefin microporous membrane having a pore size distribution (maximum pore size Z average through-hole size) of 1.5 or less was proposed (Japanese Patent Laid-Open No.
  • the above-mentioned polyolefin and a film-forming solvent are melt-kneaded, and the resulting melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel-like molded product.
  • the gel-like molded product is stretched at least in the uniaxial direction at a temperature not lower than the crystal dispersion temperature of the above-mentioned polyolefin and not higher than the melting point + 10 ° C., and the obtained stretched product force is removed, and the solvent for film formation is removed and the temperature above the crystal dispersion temperature of the above-mentioned polyolefin.
  • a method was proposed in which the film was heat-set at a temperature of ⁇ melting point or less and then stretched again in at least uniaxial direction at a melting point of 10 ° C. or less.
  • the present applicant also has a fine fibril force composed of polyolefin A having a Mw of 5 ⁇ 10 5 or more or a polyolefin composition B containing the same as a microporous membrane having excellent permeability, and an average pore size is 0.05.
  • a splitting force of a crystalline lamella having an angle ⁇ of 80 to 100 degrees with respect to the membrane surface of ⁇ 5 / zm was proposed.
  • a polyolefin microporous membrane having a cross section in the machine direction and width direction of 40% or more (WO 2000/20492). ) o the production method of the microporous membrane, and the port Riorefuin a or polyolefin yarn ⁇ product B 10 to 50 weight 0/0, a solution consisting of membrane-forming solvent from 50 to 90 weight 0/0 After extruding from a die and cooling to form a gel-like molded article, the obtained gel-like molded article is stretched as necessary, and then the crystal dispersion temperature of polyolefin A or polyolefin composition B to melting point + 30 ° C Heat fixation treatment in the following temperature range And proposed a method to remove the solvent.
  • microporous membrane described in JP-A-6-240036 and WO 2000Z20492 has a strength that is not sufficient in compression resistance.
  • the microporous membrane has poor compression characteristics, and when used as a battery separator, there is a high risk of battery capacity shortage (cycle characteristics deterioration)!
  • an object of the present invention is to provide a polyolefin microporous membrane having a large pore diameter and excellent in air permeability, mechanical strength and compression resistance, and a method for producing the same. Means for solving the problem
  • the inventors of the present invention have drawn a gel-like molded article containing polyolefin and a film-forming solvent at least in a uniaxial direction, heat-set, and used the film-forming solvent. After removal, the obtained stretched product after removing the solvent is stretched again in at least uniaxial direction. As a result, the inventors have found that a polyolefin microporous film having a large pore diameter and excellent air permeability, mechanical strength and compression resistance can be obtained, and the present invention has been conceived.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has an air permeability of 30 to 400 seconds / 100 cm / 20 ⁇ m, a porosity of 25 to 80%, and an average pore diameter of 0.01 to 1.0 ⁇ m, the rate of change in film thickness after heating and compression at 90 ° C for 5 minutes under a pressure of 2.2 MPa is 15% or more, and the air permeability after the heating and compression is 700 seconds or less Z100 c ZSO / zm It is characterized by being.
  • the film thickness change rate is preferably 20% or more.
  • the air permeability after the heat compression is preferably 600 seconds Z100 c ⁇ / 20 ⁇ m or less.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention melts and kneads polyolefin and a film-forming solvent, and extrudes the obtained melt-kneaded product from a die and cools it to form a gel-like molded product.
  • the obtained gel-like molded product is subjected to a first stretching in at least a uniaxial direction, heat-set within a temperature range of the polyolefin crystal dispersion temperature to the melting point, and the film-forming solvent is added. It removes and the 2nd extending
  • the second stretching ratio is preferably 1.1 to 2.5 times in the direction of the stretching axis.
  • the temperature of the second stretching it is preferable to set the temperature of the second stretching to be not less than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and not more than the crystal dispersion temperature + 40 ° C.
  • the stretching may be performed at two different temperatures, the temperature of the subsequent stage being higher than the temperature of the preceding stage. It is preferable that the temperature of the heat setting treatment is equal to or higher than the temperature of the first stretching. It is preferable to heat-set again after the second stretching.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is excellent in air permeability, mechanical strength, and compression resistance with a large pore diameter. Therefore, when the microporous membrane of the present invention is used as a battery separator, remarkably excellent cycle characteristics and electrolyte injection properties are obtained, and the battery life and productivity are improved. Moreover, the filter comprising the microporous membrane of the present invention is excellent in particle removal performance while being additive-free.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention it is possible to increase the pore size and to provide resistance. Compressibility can be improved.
  • the pore diameter can be adjusted by selecting the redrawing ratio, so that the particle removal performance when the microporous membrane is used as a filter can be easily adjusted.
  • Polyolefin (PO) may be a single composition or a composition having two or more PO forces.
  • the weight average molecular weight of PO is not particularly limited, it is usually 1 X 10 4 ⁇ 1 X 10 7 , good Mashiku is 1 X 10 4 ⁇ 15 X 10 6 , more preferably 1 X 10 5 it is a ⁇ 5 X 10 6.
  • PO preferably contains polyethylene (PE)! /.
  • PE include ultra high molecular weight PE (UHMWP E), high density PE (HDPE), medium density PE (MDPE), and low density PE (LDPE). These PEs may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing small amounts of other ⁇ -olefins. As ⁇ -olefins other than ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, otaten, butyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like are suitable.
  • the cocoon may be a single substance, but is preferably a composition comprising two or more kinds of cocoons.
  • a composition a composition of two or more UHMWPEs having different Mw, a composition of similar HDPEs, a composition of similar MDPEs, or a composition of similar LDPEs may be used.
  • a mixed composition of two or more PEs selected from the group consisting of UHMWPE, HDPE, MDPE and LDPE may be used.
  • the PE composition is preferably a PE composition comprising UHMWPE having an Mw force X 10 5 or more and PE having an Mw of 1 X 10 4 or more to less than 5 X 10 5 .
  • UHMWPE Mw is preferably in the range of 5 X 10 5 to 1 X 10 7 , more preferably in the range of 1 X 10 6 to 15 X 10 6 , 1 X 10 6 to 5 particularly preferably in the range of X 10 6.
  • any of HDPE, MDPE and LDPE can be used, and HD PE is particularly preferable.
  • PEs having different Mw may be used as PEs having Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5, or two or more types having different densities may be used.
  • the upper limit of the Mw of the PE composition 15 ⁇ 10 6 or less melt extrusion can be facilitated.
  • the content of UHMWPE in the PE composition is at least 1% by mass with 100% by mass of the entire PE composition. It is more preferable that it is in the range of 10 to 80% by mass.
  • the ratio of PO Mw to number average molecular weight (Mn) MwZMn is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 300, but in the range of 10 to 100 Is more preferable.
  • MwZMn is less than 5, the high molecular weight component is too much to extrude the PO solution, and when MwZMn is more than 300, the low molecular weight component is too much and the resulting microporous film has low strength.
  • MwZMn is used as a measure of molecular weight distribution. The larger this value, the wider the molecular weight distribution.
  • MwZMn shows the spread of its molecular weight distribution, and the larger the value, the wider the molecular weight distribution.
  • the MwZMn of a single PO can be appropriately adjusted by preparing PO by multistage polymerization.
  • the multi-stage polymerization method is preferably a two-stage polymerization in which a high molecular weight component is polymerized in the first stage and a low molecular weight component is polymerized in the second stage.
  • PO is a composition
  • the MwZMn of the PO composition can be adjusted as appropriate by adjusting the molecular weight and mixing ratio of each component.
  • PO may contain polypropylene (PP) together with PE in order to improve the meltdown temperature and improve the high-temperature storage characteristics of the battery.
  • PP polypropylene
  • the Mw of PP is preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 .
  • ⁇ -olefin-containing block copolymers and Z or random copolymers can also be used.
  • Other ⁇ -olefins are preferably ethylene.
  • the amount of soot added is preferably 80 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the entire soot composition ( ⁇ + ⁇ ).
  • the bag may include a bag that provides a shutdown function.
  • LDPE can be used as a trap for providing the shutdown function.
  • LDPE includes branched LDPE, linear LDPE (LLDPE), ethylene Z ⁇ -olefin copolymers made with single site catalysts, and low Mw in the range of 1 X 10 3 to 4 X 10 3
  • LLDPE linear LDPE
  • ethylene Z ⁇ -olefin copolymers made with single site catalysts low Mw in the range of 1 X 10 3 to 4 X 10 3
  • At least one type of group power that has a molecular weight and PE strength is preferred.
  • the amount of added force is preferably 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the entire PO. When this amount is too large, breakage easily occurs during stretching.
  • the PE composition containing the above-mentioned UHMWPE has, as an optional component, a polybutene-1 having an Mw in the range of 1 X 10 4 to 4 X 10 6 and an Mw in the range of 1 X 10 3 to 4 X 10 4 PE wax and group power consisting of an ethylene Z-olefin copolymer having an Mw in the range of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 may be added with at least one selected PO.
  • the amount of addition of these optional components is preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the entire PO composition.
  • the method for producing a PO microporous membrane of the present invention includes: (1) a step of adding a film-forming solvent to the PO and then melt-kneading to prepare a PO solution; (2) after extruding the PO solution from a die lip A step of cooling to form a gel-like molded product, (3) a step of subjecting the gel-like molded product to first stretching in at least a uniaxial direction, (4) a step of heat-setting, (5) for film formation A step of removing the solvent; (6) a step of drying the obtained film; and (7) a step of subjecting the dried film to second stretching in at least a uniaxial direction. Further, after the steps (1) to), if necessary, (8) heat treatment step, (9) cross-linking treatment step by ionizing radiation, (10) hydrophilization treatment step, (11) surface coating treatment step, etc. May be provided.
  • a suitable film-forming solvent is added to PO and then melt-kneaded to prepare a PO solution.
  • various additives such as anti-oxidation agents, ultraviolet absorbers, anti-blocking agents, pigments, dyes, and inorganic fillers may be added to the PO solution in a range that does not impair the effects of the present invention. it can.
  • finely divided silicic acid can be added as a pore forming agent.
  • a liquid solvent and a solid solvent can be used as a film-forming solvent.
  • the liquid solvent include nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin, and mineral oil fractions having boiling points corresponding to these.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • Solid solvents having a melting point of 80 ° C. or lower are preferred. Examples of such solid solvents include paraffin wax, seryl alcohol, stearyl alcohol, dicyclohexyl phthalate and the like.
  • a liquid solvent and a solid solvent may be used in combination.
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably in the range of 30 to 500 cSt at a temperature of 25 ° C. More preferably, it is in the range of 50 to 200 cSt. If this viscosity is less than 30 cSt, the discharge of the PO solution from the die lip is uneven and kneading is difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
  • the melt-kneading method is not particularly limited, but a method of uniformly kneading in an extruder is preferable.
  • the melting temperature is preferably in the range of the melting point of PO + 10 ° C to + 100 ° C. Specifically, the melting temperature is preferably in the range of 140 to 250 ° C, more preferably in the range of 170 to 240 ° C.
  • the melting point was determined by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121.
  • the film-forming solvent may be added before the start of kneading, or the intermediate force of the extruder may be added during the kneading, but the latter is preferred. In the melt-kneading, it is preferable to add an anti-oxidation agent in order to prevent the oxidation of PO.
  • the blending ratio of PO and the film-forming solvent is PO power of 50 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass, where the total of both is 100% by mass. If the proportion of PO is less than 1% by mass, the swell and neck-in will increase at the outlet of the die when the PO solution is extruded, and the moldability and self-supporting property of the gel-like molded product will deteriorate. On the other hand, when the proportion of PO exceeds 50% by mass, the moldability of the gel-like molded product decreases.
  • the die lip a sheet die lip having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical hollow die lip, an inflation die lip, or the like can also be used.
  • the gap is usually in the range of 0.1 to 5 mm, and is heated to a temperature of 140 to 250 ° C. during extrusion.
  • the extrusion rate of the heated solution is preferably within a range of 0.2 to 15 mZ.
  • a gel-like molded product is formed by cooling the solution which has also extruded the die lip force in this way. Cooling is preferably performed at a rate of at least 50 ° CZ min. By performing such cooling, a structure in which the PO phase is microphase-separated by the film-forming solvent (a gel structure composed of the PO phase and the film-forming solvent phase) can be fixed. Cooling to 25 ° C or less Preferably it is done. Generally, when the cooling rate is slowed down, the pseudo cell unit becomes large, and the higher-order structure of the resulting gel-like molded product becomes rough, but when the cooling rate is fast, it becomes a dense cell unit.
  • the cooling rate is less than 50 ° CZ, the degree of crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel-like product suitable for stretching.
  • a cooling method a method of contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used.
  • the obtained sheet-like gel-like molded product is stretched at least in a uniaxial direction. Stretching causes cleavage between PO crystal lamellae, making the PO phase finer and forming a large number of fibrils. The resulting fibrils form a three-dimensional network structure (three-dimensional irregularly connected network structure). Since the gel-like molded product contains a film-forming solvent, it can be stretched uniformly.
  • the first stretching can be carried out at a predetermined magnification by heating the gel-like molded product and then using a normal tenter method, roll method, inflation method, rolling method, or a combination of these methods.
  • the first stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, although simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be shifted, it is preferable to perform simultaneous biaxial stretching, which further improves the balance of physical properties.
  • the draw ratio varies depending on the thickness of the gel-like molded product, it is preferably 2 to 3 times or more in uniaxial stretching, and more preferably 3 to 30 times.
  • biaxial stretching in order to improve the puncture strength, it is preferable to make at least 3 times or more in any direction, that is, 9 times or more in area magnification. If the area magnification is less than 9 times, stretching is insufficient and a highly elastic and high strength PO microporous membrane cannot be obtained. On the other hand, if the area magnification exceeds 400 times, there will be restrictions in terms of stretching equipment and stretching operations.
  • the temperature of the first stretching is preferably within the range of the crystal dispersion temperature of PO to the crystal dispersion temperature + 30 ° C or less, preferably the crystal dispersion temperature + 10 ° C or more to the crystal dispersion temperature + 25 ° More preferably, it is within the range of C or less.
  • the stretching temperature is higher than the crystal dispersion temperature + 30 ° C., the orientation of the molecular chain after stretching deteriorates.
  • the temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the softening of the resin is insufficient, and the film is broken by stretching and cannot be stretched immediately at high magnification.
  • the crystal dispersion temperature was determined by measuring temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D 4065. When PE is used as PO, the crystal dispersion temperature is generally 90-100 ° C. So when PO also has PE power
  • the stretching temperature is usually in the range of 90 to 130 ° C, preferably in the range of 100 to 125 ° C.
  • multi-stage stretching at different temperatures may be performed.
  • the temperature of the latter stage being higher than the temperature of the former stage, so that the lamella layer becomes uniform.
  • the difference in the stretching temperature between the former stage and the latter stage is 5 ° C or more.
  • the temperature When raising the temperature of the membrane from the previous stage to the latter stage, (a) the temperature may be raised while continuing the stretching, or (b) the stretching is stopped while the temperature is raised, and after reaching a predetermined temperature, the latter stage is stretched. It may start, but the former (a) is preferred. In any case, it is preferable to rapidly heat at the time of temperature rise. Specifically, it is preferable to heat at a temperature rising rate of o. Cz seconds or more. It is more preferable to heat at a temperature rising rate of 1 to 5 ° CZ seconds. Needless to say, the stretching temperature and the total stretching ratio in the former stage and the latter stage are within the above ranges, respectively.
  • a temperature distribution may be provided in the film thickness direction and the film may be stretched to obtain a PO microporous film having excellent single-layer mechanical strength.
  • the method for example, the method disclosed in JP-A-7-188440 can be used.
  • the film subjected to the first stretching is heat-set.
  • the heat fixation treatment stabilizes the film crystal and makes the lamella layer uniform. Therefore, the network structure having fibril force formed by the first stretching is stabilized, and a microporous film having a large pore diameter and excellent strength can be produced by the subsequent solvent removal treatment for film formation.
  • the stretched gel-like molded product is heat-set in a state containing a film-forming solvent, compared to the case where the film-forming solvent is removed from the stretched gel-like molded product and then heat-set. Improves compression resistance.
  • the heat setting treatment is performed by a tenter method, a roll method or a rolling method.
  • the heat setting treatment temperature is in the temperature range from the crystal dispersion temperature of the PO constituting the microporous membrane to the melting point. It is preferable that the heat setting treatment temperature is equal to or higher than the temperature of the first stretching, thereby further improving the effect of homogenizing the lamella layer. As a result, a change to a higher-order structure having a large pore diameter and high permeability progresses further.
  • the heat setting temperature is the highest stretching temperature among the multi-stage stretching temperatures. The above is preferable.
  • a cleaning solvent is used to remove (clean) the film-forming solvent. Since the PO phase is phase-separated from the film-forming solvent, a porous film can be obtained by removing the film-forming solvent. Washing solvents are known, for example, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and tetrasalt carbon; hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; fluorinated hydrocarbons such as trifluorinated tan; jetyl Ethers such as ether and dioxane; and readily volatile solvents such as methyl ethyl ketone.
  • a cleaning solvent having a surface tension of 24 mN / m or less at 25 ° C. disclosed in JP-A-2002-256099 can be used. When a cleaning solvent having such a surface tension is used, the shrinkage of the network caused by the tension at the gas-liquid interface inside the micropores during drying to remove the cleaning solvent is suppressed.
  • the washing can be performed by a method of immersing the film after the heat setting treatment in a washing solvent, a method of showering the washing solvent on the film after the heat setting treatment, or a combination thereof.
  • the washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the membrane.
  • the washing temperature is usually 15 to 30 ° C.
  • the temperature of the heat washing is preferably 80 ° C or lower.
  • Cleaning is preferably performed until the remaining film-forming solvent is less than 1% by mass based on the amount added! /.
  • the film obtained by stretching and removing the solvent for film formation is dried by a heat drying method, an air drying method or the like.
  • the drying temperature is preferably a temperature lower than the crystal dispersion temperature of PO, particularly 5 ° C lower than the crystal dispersion temperature!
  • the content of the cleaning solvent remaining in the microporous membrane by the drying treatment is preferably 3 mass% or less, preferably 5 mass% or less, with the film mass after the drying treatment being 100 mass%. It is more preferable. If the drying is insufficient and a large amount of the washing solvent remains in the film, it is preferable because the porosity decreases in the second stretching step and the permeability deteriorates.
  • the dried film is stretched again in at least a uniaxial direction.
  • the second stretching can be carried out by the tenter method or the like in the same manner as the first stretching while heating the film.
  • Second stretch is uniaxial Stretching or biaxial stretching may be used. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous biaxial stretching is preferred.
  • the magnification of the second stretching is preferably 1.1 to 2.5 times in the stretching axis direction.
  • it should be 1.1 to 2.5 times in the longitudinal direction (machine direction; MD direction) or lateral direction (width direction; TD direction).
  • MD direction longitudinal direction
  • TD direction width direction
  • biaxial stretching it should be 1.1 to 2.5 times in the MD and TD directions.
  • each stretching ratio in the MD direction and the TD direction may be different from each other in the MD direction and the TD direction as long as it is 1.1 to 2.5 times, but is preferably the same.
  • the ratio of the second stretching is preferably 1.1 to 2 times, more preferably 1.1 to 1.6 times.
  • the temperature of the second stretching is preferably the crystal dispersion temperature + 10 ° C or more, preferably within the range of the crystal dispersion temperature of the PO constituting the microporous film to the crystal dispersion temperature + 40 ° C or less. -Crystal dispersion temperature + 40 ° C or less is more preferable. If the second stretching temperature is higher than the crystal dispersion temperature + 40 ° C, the permeability may decrease the compression resistance, and the variation in physical properties in the sheet width direction when stretched in the TD direction may increase. . In particular, the variation in the width direction of the stretched sheet in the air permeability becomes large.
  • the stretching temperature is usually in the range of 90 to 140 ° C, preferably in the range of 100 to 135 ° C.
  • the second stretching performed after the heat setting treatment as described above the diameter of the pores obtained by the first stretching, heat setting treatment and solvent removal is further increased, and the compression resistance is also improved. As a result, the high permeability and compression resistance of the microporous membrane can be achieved. However, since the pore diameter can be easily adjusted by selecting the second stretching ratio, the pore diameter should be adjusted according to the use of the microporous membrane.
  • Re-heat treatment can stabilize the structure formed by the second extension.
  • any of heat setting treatment and heat relaxation treatment may be used, and these may be appropriately selected according to the physical properties required for the microporous membrane, but heat setting treatment is preferred.
  • the temperature and method of heat setting treatment may be the same as above.
  • the thermal relaxation treatment is performed by a tenter method, a roll method, a rolling method, a belt conveyor method, or a floating method.
  • the thermal relaxation treatment is performed at a temperature below the melting point of the PO microporous membrane.
  • the shrinkage caused by the thermal relaxation treatment is preferably such that the length in the direction of the second stretching is 91% or more before the second stretching, and more preferably 95% or more. Good. If this shrinkage is less than 91%, the balance of physical properties in the width direction of the sheet after the second stretching, particularly the balance of permeability, is poor.
  • the heat relaxation treatment as described above further improves the balance between permeability and strength. A number of heat setting treatments and heat relaxation treatments may be combined.
  • ionizing radiation ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays, electron rays, etc. can be used.
  • Cross-linking with ionizing radiation can be performed with an electron dose of 0.1-100 Mrad and an acceleration voltage of 100-300 kV.
  • the meltdown temperature can be improved by the crosslinking treatment.
  • stretching You may hydrophilize the microporous film which gave 2nd extending
  • a monomer graft treatment a surfactant treatment, a corona discharge treatment, a plasma treatment or the like is used.
  • Monomer grafting is preferably performed after ionizing radiation.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or a zwitterionic surfactant can be used, but a nonionic surfactant is used. It is preferable to do this.
  • the surfactant is made into an aqueous solution or a solution of lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc., and the force of dating is used. To do.
  • the obtained hydrophilized microporous membrane is dried.
  • a method of performing heat treatment while preventing shrinkage for example, a method of performing the above heat treatment on a hydrophilic microporous membrane can be mentioned.
  • the microporous membrane that has been subjected to the second stretching should have its surface covered with PP; a fluororesin porous material such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene; a porous material such as polyimide or polyphenylene sulfide This improves the melt-down characteristics when used as a battery separator.
  • the PP for the coating layer preferably has an Mw in the range of 5,000 to 500,000.
  • the solubility in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C. is preferably 0.5 g or more.
  • the PP preferably has a fraction of racemic dyad (a structural unit in which two linked monomer units are in an enantiomeric relationship) of 0.12 to 0.88.
  • microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
  • air permeability is 30 to 400 seconds Z100 cm 3 (thickness 20 m conversion). If the air permeability is within this range, the cycle characteristics of a battery with a large battery capacity are also good. If the air permeability is less than 30 seconds / 100 cm 3 Z20 m, shutdown may not be performed sufficiently when the temperature inside the battery rises. However, when a microporous membrane is used as a filter, the air permeability is more preferably 300 seconds / 100 (; ⁇ 3 ⁇ 20 / ⁇ ⁇ or less. The air permeability is determined by selecting the second stretching ratio. Can be adjusted.
  • Porosity is 25-80%. If the porosity is less than 25%, good air permeability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 80%, the strength when the microporous membrane is used as a battery separator is insufficient, and there is a great risk that the electrode is short-circuited.
  • the average pore diameter can be adjusted by selecting the second stretching ratio.
  • the average pore diameter is generally preferably from 0.01 to 1.0 / ⁇ ⁇ .
  • the average pore diameter is more preferably 0.03 m or more, particularly preferably 0.04 ⁇ m or more. If the average pore size is 0.03 ⁇ m or more, it will be even better. Therefore, the permeability of the electrolytic solution is improved.
  • the upper limit of the average pore diameter of the separator is not particularly limited, but if it exceeds 1.0 m, dendrite growth cannot be suppressed and the electrode is likely to be short-circuited.
  • the average pore diameter is more preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the puncture strength is 1,500 mN / 20 ⁇ m or more. If the piercing strength is less than 1,500 mN / 20 ⁇ m, there is a risk of short-circuiting of the electrodes when the microporous membrane is incorporated into a battery as a battery separator. When the microporous membrane is used as a lithium battery separator, the puncture strength is preferably 5,000 mN / 20 ⁇ m or more.
  • the tensile strength at break is 20,000 kPa or more in both the MD and TD directions. This eliminates the worry of rupture.
  • the tensile strength at break is preferably 100,000 kPa or more in both the MD direction and the TD direction.
  • Thermal shrinkage after exposure for 8 hours at 105 ° C is 25% or less in both MD and TD directions.
  • the thermal shrinkage rate exceeds 25%, when the microporous membrane is used as a lithium battery separator, the end of the separator shrinks during heat generation, and the possibility of an electrode short circuit increases.
  • the thermal shrinkage rate is preferably 10% or less in both the MD and TD directions.
  • the film thickness change rate after heating and compression at 90 ° C for 5 minutes under a pressure of 2.2 MPa (22 kgfZcm 2 ) is 15% or more.
  • the rate of change in film thickness is 15% or more, the absorption of electrode expansion is good when the microporous membrane is used as a battery separator, and the battery capacity is large when the microporous membrane is used as a battery separator.
  • the cycle characteristics of the battery are also good.
  • the film thickness change rate is preferably 20% or more.
  • the microporous membrane of the present invention has a large pore diameter, air permeability, compression resistance and mechanical properties. Since it is excellent in strength, it can be suitably used as a battery separator, filter or the like.
  • the thickness of the microporous membrane can be appropriately selected depending on the application. For example, when used as a battery separator, 5 to 25 / zm is preferable, and when used as a filter, 20 to 60 m is preferable.
  • the obtained gel-like molded product was subjected to simultaneous biaxial stretching (first stretching) 5 ⁇ 5 times at a temperature of 116 ° C. using a tenter stretching machine.
  • the stretched film was heat-set at 125 ° C for 5 seconds while being held in a tenter (first heat treatment).
  • fix it to a frame plate [Size: 20 cm x 20 cm, made of aluminum (the same shall apply hereinafter)], immerse it in a washing tank of methyl chloride that has been adjusted to 25 ° C, and swing it at 100 rpm for 3 minutes. And washed.
  • the washed membrane was air dried at room temperature.
  • a PE microporous membrane was produced by heat setting treatment (second heat treatment) for 30 seconds at a temperature of 130.5 ° C.
  • the first stretching, first heat treatment, washing treatment, drying treatment, second stretching and second heat treatment were performed continuously on a series of lines.
  • Example 2 The concentration of the resin in the PE solution is 28% by mass, the temperature of the first heat treatment is 124 ° C, the second stretching is performed at a magnification of 1.2 times in the MD direction, and the temperature of the second heat treatment is 131 ° C.
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
  • HDPE with Mw force 3 ⁇ 4.5 X 10 5 and MwZMn of 13.5 is used, the concentration of the resin in the PE solution is 30% by mass, and the temperature of the first heat treatment is
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 124 ° C., the second stretching ratio was 1.5 times, and the second heat treatment temperature was 128 ° C.
  • the concentration of the resin in the PE solution was 28% by mass, and during the first stretching (when the film was stretched 2.5 times x 2.5 times), the temperature was 1 ° from 116 ° C to 124 ° C while continuing stretching.
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised at a rate of CZ seconds, the temperature of the first heat treatment was 124 ° C, and the temperature of the second heat treatment was 130 ° C. did.
  • the concentration of rosin in the PE solution was 28% by mass, and as the first stretching, it was sequentially stretched (stretched 2.5 times in the MD direction at 110 ° C, heated at a rate of 1 ° CZ seconds, and increased to 117 ° C. After reaching the TD direction, the temperature of the first heat treatment is set to 124 ° C, the second drawing is performed at a magnification of 1.3 times in the MD direction, and the temperature of the second heat treatment is set to 131 °.
  • a PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that C was used.
  • the concentration of the resin in the PE solution is 28% by mass
  • the temperature of the first heat treatment is 124 ° C
  • the second stretch is sequentially stretched (stretched 1.1 times in the MD direction and 1.3 times in the TD direction)
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second heat treatment was changed to 130 ° C.
  • the concentration of the rosin in the PE solution was 28% by mass, the thickness of the gel-like molded product was 2 mm, and during the first stretching (2.5 times x 2.5 times when stretched) The temperature is increased from 117 ° C to 125 ° C at a rate of 1 ° CZ seconds, and the second stretch is performed at a magnification of 1.5 times at a temperature of 110 ° C.
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the second heat treatment was changed to 110 ° C.
  • the mixing ratio of PE composition, the UHMWPEZHDPE 30Z70 (mass 0/0), the ⁇ concentration of PE solution to 28.5 wt%, the temperature of the first stretching to 114 ° C, the temperature of the first heat treatment
  • the PE microporous membrane was made the same as in Example 1 except that the second stretching was performed at a magnification of 1.2 times at a temperature of 128 ° C and the temperature of the second heat treatment was changed to 128 ° C. Was made.
  • PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the second stretching and second heat treatment were performed for 10 seconds at a temperature of C.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that the concentration of the resin in the PE solution was 28% by mass, the first heat treatment was performed for 10 seconds at a temperature of 127 ° C, and the second drawing and the second heat treatment were not performed.
  • a PE microporous membrane was prepared.
  • the wax concentration in the PE solution was 28% by mass, no heat setting treatment after uniaxial stretching was performed, the second stretching ratio was 1.05 times, and the second heat treatment was performed at 127 ° C for 10 seconds.
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a microporous PE membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the rosin in the PE solution was 28% by mass, the heat setting treatment after uniaxial stretching was not performed, and the magnification of the second stretching was tripled. did. [0068] Comparative Example 5
  • Example 2 The same as in Example 1 except that the concentration of the resin in the PE solution was 28% by mass, the first heat treatment was performed for 10 seconds at a temperature of 140 ° C, and the second stretching and the second heat treatment were not performed. I tried to make a PE microporous membrane, but it broke.
  • Mw is 2.0 X 10.
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fixing treatment was performed.
  • Film thickness measured with a contact thickness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • Gurley value was measured according to JIS P8II 7 (film thickness 20 m conversion).
  • Average pore diameter The average diameter of 20 pores measured with an atomic force microscope (AFM) was calculated.
  • Puncture strength The maximum load when a microporous membrane was punctured at a speed of 2 mmZ seconds using a needle with a diameter of 1 mm (0.5 mm R) was converted to a thickness of 20 m.
  • Tensile strength at break The tensile strength at break of a strip-shaped specimen having a width of 10 mm was measured according to ASTM D882.
  • Compression resistance A film is sandwiched between a pair of press plates with a high smooth surface, and this is pressed with a press machine at a temperature of 90 ° C and a pressure of 2.2 MPa for 5 minutes.
  • the film thickness and air permeability were measured by the above method.
  • the film thickness change rate was calculated with the film thickness before hot compression as 100%.
  • the air permeability was inferior, the average pore diameter was reduced, the rate of change in film thickness after heat compression was reduced, and the achieved air permeability value after heat compression was increased.
  • the heat setting treatment was not performed after the first stretching, and the magnification of the second stretching was set to less than 1.1 times.
  • the obtained microporous membrane had an air permeability compared to Examples 1 to 9.
  • the average pore diameter was decreased, the rate of change in film thickness after heating and compression was reduced, and the ultimate air permeability value after heating and compression was increased.
  • the film was broken because the magnification of the second stretching was more than 3 times.
  • Comparative Example 5 the film was broken because the heat setting temperature after the first stretching exceeded the melting point.

Abstract

　ポリオレフィン及び成膜用溶剤を含むゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、熱固定処理し、成膜用溶剤を除去した後、再び少なくとも一軸方向に延伸することにより得られるポリオレフィン微多孔膜は、細孔径が大きく、透気度、機械的強度及び耐圧縮性に優れている。

Description

ポリオレフイン微多孔膜及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリオレフイン微多孔膜及びその製造方法に関し、特に細孔径が大きく
、透気度、耐圧縮性及び機械的強度に優れ、電池用セパレータ及び各種フィルタと して有用なポリオレフイン微多孔膜及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリエチレン微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィ ルタ、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用 いられている。ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用 セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に 深く関わっている。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウ ン特性、メルトダウン特性等が要求される。
[0003] ポリエチレン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸温度、延伸倍 率、熱処理条件等を最適化する方法が提案されてきた。例えば本出願人は、適度な 大きさの孔径を有し、孔径分布がシャープなポリオレフイン微多孔膜として、質量平 均分子量が 7 X 105以上の超高分子量ポリオレフインを 1質量％以上含有し、分子量 分布 (質量平均分子量 Z数平均分子量）が 10〜300のポリオレフインからなり、空孔 率が 35〜95%であり、平均貫通孔径が 0.05〜0.2 /ζ πιであり、 15 mm幅の破断強度が 0.2 kg以上であり、かつ孔径分布 (最大孔径 Z平均貫通孔径)の値が 1.5以下である ポリオレフイン微多孔膜を提案した (特開平 6-240036号)。そして、この微多孔膜の製 造方法として、上記ポリオレフインと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練 物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形 物を上記ポリオレフインの結晶分散温度以上〜融点 + 10°C以下の温度で少なくとも 一軸方向に延伸し、得られた延伸物力 成膜用溶剤を除去し、上記ポリオレフインの 結晶分散温度以上〜融点以下の温度で熱固定処理し、次いで上記ポリオレフインの 融点 10°C以下の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸する方法を提案した。 [0004] 本出願人はまた、透過性に優れた微多孔膜として、 Mwが 5 X 105以上のポリオレフィ ン A又はこれを含有するポリオレフイン組成物 Bからなる微細フィブリル力もなり、平均 孔径が 0.05〜5 /z mであり、膜面に対する角度 Θが 80〜100度である結晶ラメラの割 合力 機械方向及び幅方向の各断面において 40%以上であるポリオレフイン微多孔 膜を提案した (WO 2000/20492) oそして、この微多孔膜の製造方法として、上記ポ リオレフイン A又はポリオレフイン糸且成物 B 10〜50質量0 /0と、 50〜90質量0 /0の成膜用 溶剤とからなる溶液をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得 られたゲル状成形物を必要に応じて延伸した後、ポリオレフイン A又はポリオレフイン 組成物 Bの結晶分散温度以上〜融点 + 30°C以下の温度範囲で熱固定処理し、溶媒 を除去する方法を提案した。
[0005] ところが最近、セパレータの特性にっ 、ては透過性や耐熱収縮性だけでなぐサイ クル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特 性も重視されるようになっている。特にリチウムイオン電池の電極は、充電時にリチウ ムの挿入により膨張し、放電時にリチウムの脱離により収縮する力 昨今の電池の高 容量ィ匕に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時 に圧迫されるので、セパレータには圧迫による透過性変化が小さいこと、及び電極膨 張を吸収できる変形性を有することが求められている。しかし特開平 6-240036号及び WO 2000Z20492に記載の微多孔膜は、耐圧縮性が十分とはいえな力つた。微多孔 膜の圧縮特性が悪 、と、電池セパレータとして用いた場合に電池の容量不足（サイク ル特性悪化)を招く恐れが高!、。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って、本発明の目的は、細孔径が大きぐ透気度、機械的強度及び耐圧縮性に 優れたポリオレフイン微多孔膜及びそれを製造する方法を提供することである。 課題を解決するための手段
[0007] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリオレフイン及び成膜用溶剤 を含むゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、熱固定処理し、前記成膜用溶 剤を除去した後、得られた溶剤除去後の延伸物を少なくとも一軸方向に再び延伸す ると、細孔径が大きぐ透気度、機械的強度及び耐圧縮性に優れたポリオレフイン微 多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
[0008] すなわち、本発明のポリオレフイン微多孔膜は、透気度が 30〜400秒/ 100 cm /2 0 μ mであり、空孔率が 25〜80%であり、平均細孔径が 0.01〜1.0 μ mであり、 2.2 MPa の圧力下 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の膜厚変化率が 15%以上であり、前記加熱 圧縮後の透気度が 700秒 Z100 c ZSO /z m以下であることを特徴とする。前記膜厚 変化率は 20%以上であるのが好ましい。前記加熱圧縮後の透気度は 600秒 Z100 c τη /20 μ m以下であるのが好ましい。
[0009] 本発明のポリオレフイン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフインと成膜用溶剤とを溶 融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を 形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に第一の延伸を施し、前 記ポリオレフインの結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で熱固定処理し、前 記成膜用溶剤を除去し、前記溶剤除去後の延伸物に対して少なくとも一軸方向に第 二の延伸を施すことを特徴とする。
[0010] 前記熱固定処理後に第二の延伸を施すことにより、大きい細孔径と優れた耐圧縮 性が得られる。耐圧縮性を一層向上させるために、第二の延伸の倍率を延伸軸方向 に 1.1〜2.5倍にするのが好ましい。透過性を良好にするために、第二の延伸の温度 を前記ポリオレフインの結晶分散温度以上〜結晶分散温度 +40°C以下にするのが 好ましい。第一の延伸時に、前段の温度より後段の温度が高い二段階の異なる温度 で延伸してもよい。前記熱固定処理の温度を第一の延伸の温度以上にするのが好ま しい。第二の延伸の後、再び熱固定処理するのが好ましい。
発明の効果
[0011] 本発明のポリオレフイン微多孔膜は、細孔径が大きぐ透気度、機械的強度及び耐 圧縮性に優れて 、る。そのため本発明の微多孔膜を電池セパレータとして使用する と、格段に優れたサイクル特性及び電解液注入性が得られ、電池の寿命及び生産 性が向上する。また本発明の微多孔膜からなるフィルタは、添加剤フリーでありながら 、除粒子性能に優れている。
[0012] 本発明のポリオレフイン微多孔膜の製造方法によれば、大細孔径化でき、かつ耐 圧縮性を向上できる。本発明の製造方法では、再延伸の倍率を選択することにより 細孔径を調節できるので、微多孔膜をフィルタとして用いる場合の除粒子性能を容 易に調節できる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] [1]ポリオレフイン
ポリオレフイン（PO)は単一物又は二種以上の PO力もなる組成物のどちらでもよい。
POの質量平均分子量 (Mw)は特に制限されないが、通常 1 X 104〜1 X 107であり、好 ましくは 1 X 104〜15 X 106であり、より好ましくは 1 X 105〜5 X 106である。
[0014] POはポリエチレン（PE)を含むのが好まし!/、。 PEとしては、超高分子量 PE (UHMWP E)、高密度 PE (HDPE)、中密度 PE(MDPE)及び低密度 PE (LDPE)が挙げられる。こ れらの PEは、エチレンの単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを少量含有する 共重合体であってもよい。エチレン以外の他の α -ォレフィンとしてはプロピレン、ブ テン- 1、へキセン- 1、ペンテン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン、酢酸ビュル、メタク リル酸メチル、スチレン等が好適である。
[0015] ΡΕは単一物でもよいが、二種以上の ΡΕからなる組成物であるのが好ましい。 ΡΕ組 成物としては、 Mwの異なる二種以上の UHMWPE同士の組成物、同様な HDPE同士 の組成物、同様な MDPE同士の組成物、又は同様な LDPE同士の組成物を用いても よいし、 UHMWPE、 HDPE, MDPE及び LDPEからなる群から二種以上選ばれた PEの 混合組成物を用いてもょ ヽ。
[0016] 中でも PE組成物としては、 Mw力 X 105以上の UHMWPEと、 Mwが 1 X 104以上〜 5 X 105未満の範囲内の PEとからなる PE組成物が好ましい。 UHMWPEの Mwは 5 X 105〜1 X 107の範囲内であるのが好ましぐ 1 X 106〜15 X 106の範囲内であるのがより好まし く、 1 X 106〜5 X 106の範囲内であるのが特に好ましい。 Mwが 1 X 104以上〜 5 X 105未 満の PEとしては、 HDPE、 MDPE及び LDPEのいずれも用いることができるが、特に HD PEを用いるのが好ましい。 Mwが 1 X 104以上〜 5 X 105未満の PEは Mwの異なるものを 二種以上用いてもよいし、密度の異なるものを二種以上用いてもよい。 PE組成物の M wの上限を 15 X 106以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。 PE組 成物中の UHMWPEの含有量は、 PE組成物全体を 100質量％として 1質量％以上で あるのが好ましぐ 10〜80質量％の範囲内であるのがより好ましい。
[0017] POの Mwと数平均分子量（Mn)の比 MwZMn (分子量分布）は特に制限されな 、が 、 5〜300の範囲内であるのが好ましぐ 10〜100の範囲内であるのがより好ましい。 M wZMnが 5未満では高分子量成分が多過ぎるために PO溶液の押出が困難であり、 MwZMnが 300超では低分子量成分が多過ぎるために得られる微多孔膜の強度が低 い。 MwZMnは分子量分布の尺度として用いられるものであり、この値が大きいほど 分子量分布の幅が大きい。すなわち単一物力 なる POの場合、 MwZMnはその分子 量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がっている。単一物か らなる POの MwZMnは POを多段重合により調製することにより適宜調整することがで きる。多段重合法としては、一段目で高分子量成分を重合し、二段目で低分子量成 分を重合する二段重合が好ましい。 POが組成物である場合、 MwZMnが大きいほど 、配合する各成分の Mwの差が大きぐまた小さいほど Mwの差が小さい。 PO組成物 の MwZMnは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することが できる。
[0018] PO微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、メルトダウン温度を向上させ、 かつ電池の高温保存特性を向上させるため、 POは PEとともにポリプロピレン (PP)を 含んでもよい。 PPの Mwは 1 X 104〜4 X 106の範囲内であるのが好ましい。 PPとしては
、単独重合体の他に、他の α -ォレフィンを含むブロック共重合体及び Z又はランダ ム共重合体も使用することができる。他の α -ォレフィンとしてはエチレンが好ましい。 ΡΡの添力卩量は ΡΟ組成物（ΡΕ+ΡΡ)全体を 100質量部として 80質量部以下にするの が好ましい。
[0019] 電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、 ΡΟはシャットダウン機能を 付与する ΡΟを含んでもよい。シャットダウン機能を付与する ΡΟとして、例えば LDPEを 用いることができる。 LDPEとしては、分岐状の LDPE、線状 LDPE (LLDPE)、シングル サイト触媒により製造されたエチレン Z α -ォレフィン共重合体、及び Mwが 1 X 103〜4 X 103の範囲内である低分子量 PE力もなる群力も選ばれた少なくとも一種が好ま 、 。但しその添力卩量は PO全体を 100質量部として 20質量部以下であるのが好ましい。こ の添加量が多 、と延伸時に破断が起こり易 、。 [0020] 上記 UHMWPEを含む PE組成物には、任意成分として Mwが 1 X 104〜4 X 106の範囲 内のポリブテン- 1、 Mwが 1 X 103〜4 X 104の範囲内の PEワックス、及び Mwが 1 X 104〜 4 X 106の範囲内のエチレン Z -ォレフイン共重合体からなる群力 選ばれた少なく とも一種の POを添カ卩してもよい。これら任意成分の添カ卩量は、 PO組成物全体を 100 質量部として 20質量部以下であるのが好ましい。
[0021] [2]ポリオレフイン微多孔膜の製造方法
本発明の PO微多孔膜の製造方法は、 (1)上記 POに成膜用溶剤を添加した後、溶 融混練し、 PO溶液を調製する工程、 (2) PO溶液をダイリップより押し出した後、冷却 してゲル状成形物を形成する工程、 (3)ゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に 第一の延伸を施す工程、 (4)熱固定処理する工程、 (5)成膜用溶剤を除去する工程 、 (6)得られた膜を乾燥する工程、及び (7)乾燥した膜に対して、少なくとも一軸方向 に第二の延伸を施す工程を含む。更に (1)〜 )の工程の後、必要に応じて (8)熱処 理工程、 (9)電離放射による架橋処理工程、 (10)親水化処理工程、 (11)表面被覆処 理工程等を設けてもよい。
[0022] (1)ポリオレフイン溶液の調製工程
まず POに適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、 PO溶液を調製する。 PO 溶液には必要に応じて酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、 染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわな 、範囲で添加するこ とができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
[0023] 成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤の!/ヽずれも使用できる。液体溶剤とし てはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等 の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられ る。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不 揮発性の液体溶剤を用いるのが好ま 、。固体溶剤は融点が 80°C以下のものが好 ましぐこのような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルァ ルコール、ジシクロへキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用 してちよい。
[0024] 液体溶剤の粘度は 25°Cの温度において 30〜500 cStの範囲内であるのが好ましぐ 50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が 30 cSt未満では PO溶液の ダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方 500 cSt超では液 体溶剤の除去が困難である。
[0025] 溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。
この方法は POの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度は POの融点 + 10°C 〜 + 100°Cの範囲内であるのが好ましい。具体的には溶融温度は 140〜250°Cの範 囲内であるのが好ましぐ 170〜240°Cの範囲内であるのがより好ましい。融点は、 JIS K7121に基づいて示差走査熱量測定 (DSC)により求めた。成膜用溶剤は混練開始 前に添加してもよいし、混練中に押出機の途中力も添加してもよいが、後者が好まし V、。溶融混練にあたっては POの酸ィ匕を防止するために酸ィ匕防止剤を添加するのが 好ましい。
[0026] PO溶液中、 POと成膜用溶剤との配合割合は、両者の合計を 100質量％として、 PO 力^〜 50質量％であり、好ましくは 20〜40質量％である。 POの割合を 1質量％未満に すると、 PO溶液を押し出す際にダイス出口でスゥエルやネックインが大きくなり、ゲル 状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方 POの割合が 50質量％を超え るとゲル状成形物の成形性が低下する。
[0027] (2)ゲル状成形物の形成工程
溶融混練した PO溶液を押出機力も直接に、又は別の押出機を介してダイ力も押し 出すか、一旦冷却してペレツトイ匕した後再度押出機を介してダイ力 押し出す。ダイリ ップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円 筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用 ダイリップの場合、ギャップは通常 0.1〜5mmの範囲内であり、押し出し時には 140〜2 50°Cの温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は 0.2〜15 mZ分の範囲内である のが好ましい。
[0028] このようにしてダイリップ力も押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形 成する。冷却は少なくともゲルィ匕温度以下まで 50°CZ分以上の速度で行うのが好ま しい。このような冷却を行うことにより PO相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構 造 (PO相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造)を固定ィ匕できる。冷却は 25°C以下まで 行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られる ゲル状成形物の高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。 冷却速度を 50°CZ分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物と なりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロール に接触させる方法等を用いることができる。
[0029] (3)第一の延伸工程
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。延伸により PO 結晶ラメラ層間の開裂が起こり、 PO相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。 得られるフィブリルは三次元網目構造 (三次元的に不規則に連結したネットワーク構 造)を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。第一 の延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション 法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。第一の 延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、 同時二軸延伸又は逐次延伸の 、ずれを施してもょ 、が、同時二軸延伸を施すのが 好ましぐこれにより物性バランスが一層良好になる。
[0030] 延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では 2倍以上にするの が好ましぐ 3〜30倍にするのがより好ましい。二軸延伸では、突刺強度を向上させる ために、いずれの方向でも少なくとも 3倍以上、すなわち面積倍率で 9倍以上にする のが好ましい。面積倍率が 9倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の PO微多孔膜が得られない。一方面積倍率が 400倍を超えると、延伸装置、延伸操作 等の点で制約が生じる。
[0031] 第一の延伸の温度は POの結晶分散温度以上〜結晶分散温度 + 30°C以下の範囲 内にするのが好ましぐ結晶分散温度 + 10°C以上〜結晶分散温度 + 25°C以下の範 囲内にするのがより好ましい。この延伸温度を結晶分散温度 + 30°C超にすると、延伸 後の分子鎖の配向性が悪化する。一方結晶分散温度未満では榭脂の軟化が不十 分で、延伸により破膜しやすぐ高倍率の延伸ができない。結晶分散温度は、 ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求めた。 POとして PEを用いる 場合、その結晶分散温度は一般的に 90〜100°Cである。よって POが PE力もなる場合 、延伸温度を通常 90〜130°Cの範囲内にし、好ましくは 100〜125°Cの範囲内にする。
[0032] 第一の延伸時に、温度の異なる多段階の延伸を施してもよい。この場合、前段の温 度より後段の温度が高い二段階の異なる温度で延伸するのが好ましぐこれによりラ メラ層が均一化する。その結果、強度低下や幅方向の物性低下を伴わずに、細孔径 が大きぐ高透過性を示す高次構造の微多孔膜が得られる。限定的ではないが、前 段と後段の延伸温度の差は 5°C以上にするのが好ましい。前段から後段にかけて膜 の温度を上げる際、（a)延伸を継続しながら昇温してもよいし、 (b)昇温する間は延伸 を止めて所定の温度に到達したのち後段の延伸を開始してもよいが、前者 (a)が好ま しい。いずれの場合でも、昇温の際に急熱するのが好ましい。具体的には o. cz秒 以上の昇温速度で加熱するのが好ましぐ 1〜5°CZ秒の昇温速度で加熱するのが より好ましい。言うまでもないが、前段及び後段の延伸温度並びにトータル延伸倍率 は各々上記範囲内とする。
[0033] 所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよぐこれにより一 層機械的強度に優れた PO微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平 7 -188440号に開示の方法を用いることができる。
[0034] (4)熱固定処理工程
第一の延伸を施した膜を熱固定処理する。熱固定処理により膜の結晶が安定ィ匕し 、ラメラ層が均一化する。そのため第一の延伸により形成されたフイブリル力もなる網 状組織が安定化し、後段の成膜用溶剤除去処理により、細孔径が大きぐ強度に優 れた微多孔膜を作製できる。特に本発明では延伸ゲル状成形物が成膜用溶剤を含 んだ状態で熱固定処理するので、延伸ゲル状成形物から成膜用溶剤を除去したの ち熱固定処理する場合に比べて、耐圧縮性が向上する。
[0035] 熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定処理温 度は、微多孔膜を構成する POの結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内であ る。熱固定処理温度は、第一の延伸の温度以上であるのが好ましぐこれによりラメラ 層の均一化効果が一層向上する。その結果、細孔径が大きぐ高透過性を示す高次 構造への変化が一層進行する。第一の延伸時に、上記のような温度の異なる多段階 の延伸を行う場合、熱固定処理温度は、複数段の延伸温度のうち最も高い延伸温度 以上であるのが好ましい。
[0036] (5)成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去 (洗浄)には洗浄溶媒を用いる。 PO相は成膜用溶剤と相分離し ているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒は公知のも のでよぐ例えば塩化メチレン、四塩ィ匕炭素等の塩素化炭化水素；ペンタン、へキサ ン、ヘプタン等の炭化水素；三フッ化工タン等のフッ化炭化水素；ジェチルエーテル 、ジォキサン等のエーテル;メチルェチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。そ の他に、特開 2002-256099号に開示されている、 25°Cにおいて表面張力が 24 mN/ m以下になる洗浄溶媒を用いることができる。このような表面張力を有する洗浄溶媒 を用いると、洗浄溶媒を除去するための乾燥時に微孔内部の気一液界面における 張力により生じる網状組織の収縮が抑制される。
[0037] 洗浄は、熱固定処理後の膜を洗浄溶媒に浸漬する方法、熱固定処理後の膜に洗 浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる 。洗浄溶媒は、 100質量部の膜に対し 300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗 浄温度は通常 15〜30°Cでよぐ必要に応じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温 度は 80°C以下であるのが好ましい。洗浄は、残留した成膜用溶剤がその添加量に対 して 1質量％未満になるまで行うのが好まし!/、。
[0038] (6)膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥 する。乾燥温度は、 POの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましぐ特に結晶分 散温度より 5°C以上低!、温度であるのが好ま 、。
[0039] 乾燥処理により、微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を、乾燥処理後の膜質 量を 100質量％として、 5質量％以下にするのが好ましぐ 3質量％以下にするのがよ り好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、第二の延伸 工程で空孔率が低下し、透過性が悪ィ匕するので好ましくな!/、。
[0040] ）第二の延伸工程
乾燥後の膜を、再び少なくとも一軸方向に延伸する。第二の延伸は、膜を加熱しな がら、第一の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。第二の延伸は一軸 延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいず れでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
[0041] 第二の延伸の倍率は延伸軸方向に 1.1〜2.5倍にするのが好ましい。例えばー軸延 伸の場合、長手方向（機械方向； MD方向）又は横方向（幅方向； TD方向）に 1.1〜2.5 倍にする。二軸延伸の場合、 MD方向及び TD方向に各々 1.1〜2.5倍にする。ニ軸延 伸の場合、 MD方向及び TD方向の各延伸倍率は 1.1〜2.5倍である限り、 MD方向と T D方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が 1.1倍未満だ と、耐圧縮性が不十分である。一方この倍率を 2.5倍超とすると、破膜し易くなつたり、 耐熱収縮性が低下したりするので、好ましくない。第二の延伸の倍率は 1.1〜2倍に するのがより好ましぐ 1.1〜1.6倍にするのが特に好ましい。
[0042] 第二の延伸の温度は、微多孔膜を構成する POの結晶分散温度以上〜結晶分散 温度 +40°C以下の範囲内にするのが好ましぐ結晶分散温度 + 10°C以上〜結晶分 散温度 +40°C以下の範囲内にするのがより好ましい。第二の延伸の温度を結晶分 散温度 +40°C超にすると、透過性ゃ耐圧縮性が低下したり、 TD方向に延伸した場 合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなつたりする。特に透気度の延伸シート 幅方向におけるばらつきが大きくなる。一方第二の延伸の温度を結晶分散温度未満 にすると、 POの軟ィ匕が不十分となり、破膜しやすくなつたり、均一に延伸できなくなつ たりする。 POが PE力もなる場合、延伸温度を通常 90〜140°Cの範囲内にし、好ましく は 100〜135°Cの範囲内にする。
[0043] 以上のような熱固定処理後に行う第二の延伸により、第一の延伸、熱固定処理及 び溶剤除去により得られた細孔の径が一層大きくなり、耐圧縮性も向上する。その結 果、微多孔膜の高い透過性と耐圧縮性を達成できる。ただし第二の延伸の倍率を選 択することにより、細孔径を容易に調節することができるので、微多孔膜の用途に応 じて細孔径を調節すればょ 、。
[0044] 限定的ではないが、第一の延伸、熱固定処理、成膜用溶剤除去、乾燥処理及び 第二の延伸を一連のライン上で連続的に施すインライン方式を採用するのが好まし い。ただし必要に応じて、乾燥処理後の膜を一且卷きフィルムとし、これを巻き戻しな 力 Sら第二の延伸を施すオフライン方式を採用してもよい。 [0045] (8)熱処理工程
第二の延伸を施した膜を再び熱処理するのが好ましい。再熱処理により、第二の延 伸により形成された組織を安定化できる。再熱処理方法としては、熱固定処理及び 熱緩和処理のいずれの方法を用いてもよぐこれらは微多孔膜に要求される物性に 応じて適宜選択すればよいが、熱固定処理が好ましい。熱固定処理の温度及び方 式は上記と同じでよい。
[0046] 熱緩和処理は、テンター方式、ロール方式、圧延方式、ベルトコンベア方式又はフ ローテイング方式により行う。熱緩和処理は PO微多孔膜の融点以下の温度で行う。 熱緩和処理による収縮は、第二の延伸を施した方向における長さが第二の延伸前の 91%以上となるように留めるのが好ましぐ 95%以上となるように留めるのがより好まし い。この収縮を 91%未満とすると、第二の延伸後のシートの幅方向における物性バラ ンス、特に透過性のバランスが悪ィ匕する。以上のような熱緩和処理により、透過性と 強度のバランスが一層向上する。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せ て行ってもよい。
[0047] (9)膜の架橋処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜に対して、電離放射による架橋処理を施してもよい。 電離放射線としては α線、 j8線、 γ線、電子線等を用いることができる。電離放射に よる架橋処理は、 0.1〜100 Mradの電子線量及び 100〜300 kVの加速電圧により行う ことができる。架橋処理によりメルトダウン温度を向上させることができる。
[0048] (10)親水化処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜を親水化処理してもよい。親水化処理としては、モノ マーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を用いる。モ ノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。
[0049] 界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァニオン系 界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノ-オン系界面活 性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液に するか、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液 にして、デイツビングする力 ドクターブレードを用いる方法により微多孔膜を親水化 する。
[0050] 得られた親水化微多孔膜を乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、 P 0微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮 を防止しながら熱処理する方法としては、例えば親水化微多孔膜に上記熱処理を施 す方法が挙げられる。
[0051] (11)表面被覆処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜は、 PP;ポリビ-リデンフルオライド、ポリテトラフルォ 口エチレン等のフッ素系榭脂多孔質体；ポリイミド、ポリフエ-レンスルフイド等の多孔 質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウ ン特性が向上する。被覆層用の PPは、 Mwが 5,000〜500,000の範囲内であるのが好 ましぐ 25°Cの温度における 100 gのトルエンに対する溶解量が 0.5 g以上であるのが 好ましい。この PPは、ラセミダイアド (連なった 2つの単量体単位が互いに鏡像異性の 関係にある構成単位）の分率が 0.12〜0.88であるのがより好ましい。
[0052] [3]ポリオレフイン微多孔膜
本発明の好ましい実施態様による微多孔膜は、次の物性を有する。
(1)透気度 (ガーレー値）は 30〜400秒 Z100 cm3である (膜厚 20 m換算)。透気度が この範囲だと、電池容量が大きぐ電池のサイクル特性も良好である。透気度が 30秒 /100 cm3Z20 m未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行わ れない可能性がある。ただし微多孔膜をフィルタとして用いる場合、透気度は 300秒 /100 (;πι3Ζ20 /ζ πι以下であるのがより好ましい。透気度は第二の延伸の倍率を選択 すること〖こより調節することができる。
(2)空孔率は 25〜80%である。空孔率が 25%未満では良好な透気度が得られない。 一方 80%を超えていると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不 十分であり、電極が短絡する危険が大きい。
(3)上記のように平均細孔径は第二の延伸の倍率を選択することにより調節すること ができる。平均細孔径は一般的に 0.01〜1.0 /ζ πιであるのが好ましい。微多孔膜を電 池セパレータとして用いる場合、平均細孔径は 0.03 m以上であるのがより好ましぐ 0.04 μ m以上であるのが特に好ましい。平均細孔径が 0.03 μ m以上であると、一層優 れた透過性が得られ、電解液の浸透性が良好となる。セパレータの平均細孔径の上 限は特に制限されないが、 1.0 mを超えるとデンドライト成長を抑えられなくなり、電 極の短絡が起こり易くなる。微多孔膜をフィルタとして用いる場合、平均細孔径は 0.0 1〜0.1 μ mであるのがより好ましい。
(4)突刺強度は 1,500 mN/20 μ m以上である。突刺強度が 1,500 mN/20 μ m未満で は、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発 生する恐れがある。微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いる場合、突刺強 度は 5,000 mN/20 μ m以上であるのが好ましい。
(5)引張破断強度は MD方向及び TD方向のいずれにおいても 20,000 kPa以上である 。これにより破膜の心配がない。引張破断強度は MD方向及び TD方向のいずれにお いても 100,000 kPa以上であるのが好ましい。
(6)引張破断伸度は MD方向及び TD方向のいずれにおいても 100%以上である。こ れにより破膜の心配がない。
(7) 105°Cの温度で 8時間暴露した後の熱収縮率は MD方向及び TD方向ともに 25% 以下である。熱収縮率が 25%を超えると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとし て用いた場合、発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が 高くなる。微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いる場合、熱収縮率は MD方 向及び TD方向ともに 10%以下であるのが好ましい。
(8) 2.2 MPa(22 kgfZcm2)の圧力下において、 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の膜厚 変化率は 15%以上である。膜厚変化率が 15%以上であると、微多孔膜を電池セパレ ータとして用いた場合に電極膨張の吸収が良好であり、微多孔膜を電池セパレータ として用いた場合に、電池容量が大きぐ電池のサイクル特性も良好である。膜厚変 化率は 20%以上であるのが好まし 、。
(9)到達透気度値 [上記条件で加熱圧縮した後の透気度値 (ガーレー値。膜厚 20 m換算。；) ]は 700秒 Z100 cm3以下である。この値力 700秒 ΖΐΟΟ αη3Ζ20 /ζ πι以下で あると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きぐ電池の サイクル特性も良好である。この値は 600秒 Z100 cm3Z20 m以下が好ましい。 このように、本発明の微多孔膜は、細孔径が大きぐ透気度、耐圧縮性及び機械的 強度に優れているので、電池用セパレータ、フィルタ等として好適に使用できる。な ぉ微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択できるが、例えば電池用セパレータとし て使用する場合は 5〜25 /z mが好ましぐフィルタとして使用する場合は 20〜60 m が好ましい。
実施例
[0054] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0055] 実施例 1
Mwが 2.0 X 106の UHMWPE (Mw/Mn = 8) 18質量0 /0と、 Mwが 3.0 X 105の HDPE (Mw ZMn=8.6) 82質量％と力 なり、 MwZMn= 12.0である PE (融点： 135°C、結晶分散 温度： 100°C)に、酸ィ匕防止剤としてテトラキス [メチレン- 3- (3,5-ジターシャリーブチ ル- 4-ヒドロキシフエ-ル） -プロピオネート]メタンを PE100質量部当たり 0.375質量部 加えた PE組成物を得た。得られた PE組成物 32質量部を二軸押出機（内径 58 mm, L ZD =42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダ一力も 68質量 部の流動パラフィンを供給し、 210°C及び 200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中 で PE溶液を調製した。続いて、この PE溶液を押出機の先端に設置された Tダイから、 厚さ 1.4 mmのシートになるように押し出し、 40°Cに温調した冷却ロールで引き取りな がら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、テンター延伸機を 用いて、 116°Cの温度で 5 X 5倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施した。延伸膜をテ ンターに保持しながら 125°Cで 5秒間熱固定処理した (第一の熱処理)。次 、で枠板 [ サイズ: 20 cm X 20 cm、アルミニウム製（以下同じ）]に固定し、 25°Cに温調した塩化メ チレンの洗浄槽中に浸漬し、 100 rpmで 3分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜 を室温で風乾した。乾燥した膜を 120°Cの温度に加熱しながら、テンター延伸機によ り TD方向に 1.4倍に再び延伸した (第二の延伸）。再延伸膜をテンターに保持しなが ら 130.5°Cの温度で 30秒間熱固定処理 (第二の熱処理)して PE微多孔膜を作製した。 なお第一の延伸、第一の熱処理、洗浄処理、乾燥処理、第二の延伸及び第二の熱 処理は一連のライン上で連続的に行った。
[0056] 実施例 2 PE溶液中の榭脂濃度を 28質量％にし、第一の熱処理の温度を 124°Cにし、第二の 延伸を MD方向に 1.2倍の倍率で行い、第二の熱処理の温度を 131°Cとした以外実施 例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0057] 実施例 3
表 1に示すように HDPEとして Mw力 ¾.5 X 105であり、 MwZMnが 13.5であるものを使 用し、 PE溶液中の榭脂濃度を 30質量％にし、第一の熱処理の温度を 124°Cにし、第 二の延伸の倍率を 1.5倍とし、第二の熱処理の温度を 128°Cとした以外実施例 1と同 様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0058] 実施例 4
PE溶液中の榭脂濃度を 28質量％にし、第一の延伸の途中（2.5倍 X 2.5倍に延伸し た時点）で、延伸を継続しながら温度を 116°Cから 124°Cに 1°CZ秒の速度で昇温し、 第一の熱処理の温度を 124°Cにし、かつ第二の熱処理の温度を 130°Cにした以外実 施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0059] 実飾 15
PE溶液中の榭脂濃度を 28質量％にし、第一の延伸として逐次延伸（110°Cで MD方 向に 2.5倍に延伸し、 1°CZ秒の速度で昇温し、 117°Cに到達したのち TD方向に 10倍 に延伸）を行い、第一の熱処理の温度を 124°Cにし、第二の延伸を MD方向に 1.3倍 の倍率で行い、第二の熱処理の温度を 131°Cとした以外実施例 1と同様にして、 PE微 多孔膜を作製した。
[0060] 実施例 6
PE溶液中の榭脂濃度を 28質量％にし、第一の熱処理の温度を 124°Cとし、第二の 延伸として逐次延伸（MD方向に 1.1倍に延伸し、 TD方向に 1.3倍に延伸）を行い、第 二の熱処理の温度を 130°Cとした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した
[0061] 実施例 7
PE溶液中の榭脂濃度を 28質量％にし、ゲル状成形物の厚さを 2mmとし、第一の延 伸の途中（2.5倍 X 2.5倍に延伸した時点）で、延伸を継続しながら温度を 117°Cから 1 25°Cに 1°CZ秒の速度で昇温し、第二の延伸を 110°Cの温度下で 1.5倍の倍率で行 い、第二の熱処理の温度を 110°Cにした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を 作製した。
[0062] 実施例 8
PE溶液中の榭脂濃度を 28質量％にし、第一の熱処理の温度を 124°Cにし、第二の 延伸を施した膜をテンターに保持しながら 129.5°Cで 30秒間熱緩和処理することによ り、 TD方向の長さが二次延伸前の 120%となるように収縮させた以外実施例 1と同様 にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0063] 実施例 9
PE組成物の配合割合を、 UHMWPEZHDPE = 30Z70 (質量0 /0)にし、 PE溶液中の 榭脂濃度を 28.5質量％にし、第一の延伸の温度を 114°Cにし、第一の熱処理の温度 を 122°Cにし、第二の延伸を 128°Cの温度下で 1.2倍の倍率で行い、第二の熱処理の 温度を 128°Cにした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0064] 比較例 1
表 1に示すように HDPEとして Mw力 ¾.5 X 105であり、 MwZMnが 13.5であるものを使 用し、 PE溶液中の榭脂濃度を 30質量％にし、第一の熱処理を 124°Cの温度下で 10 秒間行い、第二の延伸及び第二の熱処理を行わな力つた以外実施例 1と同様にして 、 PE微多孔膜を作製した。
[0065] 比較例 2
PE溶液中の榭脂濃度を 28質量％にし、第一の熱処理を 127°Cの温度下で 10秒間 行い、第二の延伸及び第二の熱処理を行わな力つた以外実施例 1と同様にして、 PE 微多孔膜を作製した。
[0066] 比較例 3
PE溶液中の榭脂濃度を 28質量％にし、一軸延伸後の熱固定処理を行わず、第二 の延伸の倍率を 1.05倍とし、第二の熱処理を 127°Cの温度下で 10秒間行った以外実 施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0067] 比較例 4
PE溶液中の榭脂濃度を 28質量％にし、一軸延伸後の熱固定処理を行わず、第二 の延伸の倍率を 3倍とした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。 [0068] 比較例 5
PE溶液中の榭脂濃度を 28質量％にし、第一の熱処理を 140°Cの温度下で 10秒間 行い、第二の延伸及び第二の熱処理を行わな力つた以外実施例 1と同様にして、 PE 微多孔膜の作製を試みたが、破膜した。
[0069] 比較例 6
表 1に示すように、 Mwが 2.0 X 106の UHMWPE (Mw/Mn = 8) 13質量0 /0と、 Mwが 3.5 X 105の HDPE (MwZMn= 13.5) 87質量％とからなるPEを使用し、 PE溶液中の榭脂 濃度を 15質量％にし、第一の延伸の温度を 115°Cにし、洗浄前に熱固定処理せず、 第二の延伸を 90°Cの温度下 1.5倍の倍率で行い、次いで 120°Cで 10秒間の熱固定処 理をした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0070] 比較例 7
表 1に示すように Mwが 2.0 X 10。の UHMWPE (Mw/Mn = 8) 18質量0 /0と、 Mwが 3.5 X 105の HDPE (Mw/Mn =8.6) 82質量％とからなる PEを使用し、 PE溶液中の榭脂濃度 を 28質量％にし、洗浄後に 128°Cで 10秒間の熱固定処理をし、第二の延伸を 128°C の温度下 1.2倍の倍率で行 、、次 、で 128°Cで 10秒間の熱固定処理をした以外実施 例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0071] 実施例 1〜9及び比較例 1〜7で得られた各 PE微多孔膜の物性を以下の方法によ り測定した。結果を表 1に示す。
•膜厚:接触厚さ計 (株式会社ミツトヨ製)により測定した。
'透気度: JIS P8II7によりガーレー値を測定した (膜厚 20 m換算)。
•空孔率：質量法により測定した。
•平均細孔径：原子間力顕微鏡 (AFM)により 20個の細孔にっ 、て測定した径の平 均を算出した。
•突刺強度：微多孔膜を直径 lmm (0.5 mm R)の針を用いて速度 2mmZ秒で突刺し たときの最大荷重を測定し、 20 m厚に換算した。
•引張破断強度： 10 mmの幅を有する短冊状試験片の引張破断強度を ASTM D882 により測定。
•引張破断伸度： 10 mmの幅を有する短冊状試験片の引張破断伸度を ASTM D882 により測定。
•熱収縮率:微多孔膜を 105°Cで 8時間暴露したときの MD方向及び TD方向の収縮 率をそれぞれ 3回ずつ測定し、平均値を算出した。
•耐圧縮性：高平滑面を有する一対のプレス板の間に膜を挟み、これをプレス機に より 90°Cの温度及び 2.2 MPaの圧力で 5分間プレスし、膜を均一に加熱圧縮した後、 上記の方法により膜厚及び透気度 (到達透気度値)を測定した。膜厚変化率は、加 熱圧縮前の膜厚を 100%として算出した。
[表 1]
Figure imgf000021_0001
(続き)
Figure imgf000022_0001
(続き) 例 No. 実施例 9 比較例 1 比較例 2 比較例 3
PE組成物
UHMWPE 分子量 （Mw) 2.0X 106 2.0X 106 2.0X 106 2.0X 106
Mw/Mn 8 8 8 8 含有量 （wt%) 30 18 18 18
HDPE 分子量 （Mw) 3.0x10s 3.5X 105 3.0x 106 3.0χ10Β
Mw/Mn 8.6 13.5 8.6 8,6 含有量 （wt%) 70 82 82 82 融点 (°C) 135 135 135 135 結晶分散温度 （°c) o 100 100 100 100 製造条件 a
溶融混練物の樹脂濃度 （wt%) 28.5 30 28 28 第一の延伸 方法 同時二軸 同時二軸 同時二軸 同時二軸 温度 （°C) MD 114 116 116 116
TD 114 116 116 116 倍率 （倍） MD 5 5 5 5
TD 5 5 5 5 第一の熱処理 温度 （°C) 122 124 127 ― 時問 （秒） 5 10 10
第一.の延伸 方法 一軸延伸 ― ― 一軸延伸 温度 （°C) MD ―
TD 128 一 ― 120 倍率 （倍） MD - ―
TD 1.2 - - 1.05 第二の熱処理 温度 （°C) 128 - ― 127 時間 （秒） 30 一 10 収縮方向 ― ― ― ― 収縮後の長さ ω (%) - - —― 微多孔膜の物性
膜厚 （μ πι) 20.2 20.1 20.8 20.2 i¾気度 (sec/100 cm 241 532 545 495 空孔率 (%) 43.6 35.9 37.5 38.6 平均細孔径 （μ ιη) 0.05 0.03 0.025 0.03 突刺強度 （g/20 m ) 556 475 594 605 m) 5,448.8 4,655 5,821.2 5,929 引張破断強度 （kg/c m2) MD 1,590 1 ,516 1,871 1,796
(kPa ) MD 155,820 148,568 183,358 176,008
(kg/cm2) TD 1,529 1,253 1,490 1,560
(kPa) TD 149,842 122,794 146,020 152,880 引張破断伸度 (%) MD 145 159 138 135
(%) TD 150 260 241 223 熱収縮率 （％) MD 3.5 6.1 6.2 6
(%) TD 5 4.5 5.7 6.2 耐圧縮性 膜厚変化 (% ) -20 一 11 - 11 - 13 到達透気度値
522 1, 120 L095 995 (sec/100 cm3/20 / m) (続き)
Figure imgf000024_0001
（1)第二の延伸を施した方向における第二の延伸前の長さを 100%とする。
(2)破膜した。
(3)成膜用溶剤を除去した後、熱固定処理した。 表 1から、実施例 1〜9では、第一の延伸を施し、熱固定処理した膜に対して第二 の延伸を施しているので、透気度、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度及び耐 熱収縮性のバランスに優れ、平均細孔径が大きぐ加熱圧縮後の膜厚変化率が大き ぐ加熱圧縮後の到達透気度値が小さい微多孔膜が得られたことが分かる。これに 対して比較例 1及び 2では第一の延伸を施し、熱固定処理した後、第二の延伸を施 していないので、得られた微多孔膜は、実施例 1〜9に比べて、透気度が劣っており 、平均細孔径が小さくなり、加熱圧縮後の膜厚変化率が小さくなり、加熱圧縮後の到 達透気度値が大きくなつた。比較例 3では第一の延伸後に熱固定処理せず、第二の 延伸の倍率を 1.1倍未満にしたので、得られた微多孔膜は、実施例 1〜9に比べて、 透気度が劣っており、平均細孔径が小さくなり、加熱圧縮後の膜厚変化率が小さくな り、加熱圧縮後の到達透気度値が大きくなつた。比較例 4では、第二の延伸の倍率を 3倍超にしたので破膜した。比較例 5では、第一の延伸後の熱固定処理温度が融点 を超えて 、るので破膜した。比較例 6では第一の延伸後に熱固定処理して ヽな 、の で、得られた微多孔膜は、実施例 1〜9に比べて、加熱圧縮後の膜厚変化率が小さく なり、加熱圧縮後の到達透気度値が大きくなつた。比較例 7では、洗浄後に熱固定 処理したので、実施例 1〜9に比べて、加熱圧縮後の膜厚変化率が小さくなつた。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオレフインからなる微多孔膜であって、透気度は 30〜400秒 Z100 cm3/20 μ mで あり、空孔率は 25〜80%であり、平均細孔径は 0.01〜1.0 /ζ πιであり、 2.2 MPaの圧力 下 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は 15%以上であり、前記加熱圧縮後 の透気度は 700秒/ 100 cm3/20 m以下であることを特徴とするポリオレフイン微多 孔膜。
[2] ポリオレフインと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、 冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくと も一軸方向に第一の延伸を施し、前記ポリオレフインの結晶分散温度以上〜融点以 下の温度範囲内で熱固定処理し、前記成膜用溶剤を除去し、前記溶剤除去後の延 伸物に対して少なくとも一軸方向に第二の延伸を施すことを特徴とする方法。
[3] 請求項 2に記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法において、第二の延伸の倍率 を延伸軸方向に 1.1〜2.5倍にすることを特徴とする方法。
[4] 請求項 2又は 3に記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法において、第二の延伸 の温度を前記ポリオレフインの結晶分散温度以上〜結晶分散温度 +40°C以下にす ることを特徴とする方法。
[5] 請求項 2〜4の 、ずれかに記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法にぉ 、て、第 一の延伸時に、前段の温度より後段の温度が高い二段階の異なる温度で延伸するこ とを特徴とする方法。
[6] 請求項 2〜5の 、ずれかに記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法にぉ 、て、前 記熱固定処理の温度を第一の延伸の温度以上にすることを特徴とする方法。
[7] 請求項 2〜6の 、ずれかに記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法にぉ 、て、第 二の延伸の後、再び熱固定処理することを特徴とする方法。
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