WO2006101226A1 - アルミニウム合金板およびそれを用いて形成される熱交換器 - Google Patents

アルミニウム合金板およびそれを用いて形成される熱交換器 Download PDF

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skin material
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Toshiki Ueda
Akihiro Tsuruno
Fumihiro Koshigoe
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Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D1/00—Heat-exchange apparatus having stationary conduit assemblies for one heat-exchange medium only, the media being in contact with different sides of the conduit wall, in which the other heat-exchange medium is a large body of fluid, e.g. domestic or motor car radiators
    • F28D1/02—Heat-exchange apparatus having stationary conduit assemblies for one heat-exchange medium only, the media being in contact with different sides of the conduit wall, in which the other heat-exchange medium is a large body of fluid, e.g. domestic or motor car radiators with heat-exchange conduits immersed in the body of fluid
    • F28D1/03—Heat-exchange apparatus having stationary conduit assemblies for one heat-exchange medium only, the media being in contact with different sides of the conduit wall, in which the other heat-exchange medium is a large body of fluid, e.g. domestic or motor car radiators with heat-exchange conduits immersed in the body of fluid with plate-like or laminated conduits
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • F28F19/02—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings
    • F28F19/06—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings of metal
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    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12736—Al-base component
    • Y10T428/12764—Next to Al-base component

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy plate having excellent corrosion resistance and a heat exchanger formed using the same.
  • brazing material and sacrificial material (hereinafter referred to as “aluminum heat exchanger”)
  • an aluminum alloy composite for brazing that has high strength and high corrosion resistance, and that can be significantly thinned while maintaining high brazing properties.
  • the core material composition and the skin material composition and thickness are optimized.
  • the composition of the core material is Mg: 0.2 mass% or less, Cr: 0.3 mass% or less, Fe: 0.2 mass% or less, Cu: 0.2 to 1.0 mass%, Si: 0.3 to 1.3 mass%, and the total amount of Cu and Si is 2.0 mass% or less, Mn: l. 5 mass% or less, and Ti: 0.02 to 0.3 mass
  • the remainder is regulated to be A1 and inevitable impurities.
  • composition of the skin material contains at least one of ⁇ 11: 2-5 mass%, Mn: 0.3-1.2 mass, Si: 0.04-0.9 mass%, and the balance Is controlled to be A1 and unavoidable impurities, and the clad rate of the skin material is controlled to be 15% or more of the total thickness.
  • the present invention has been made in view of a problem that has been devised, and is an aluminum alloy plate that maintains high strength even when it is thinned and has excellent corrosion resistance, and corrosion resistance using the aluminum alloy plate. An excellent heat exchanger is desired!
  • the inventors of the present application focused on the form of an intermetallic compound on the surface of the skin material of the aluminum alloy plate, and the composition of the skin material when the skin material is in a corrosive environment, and Various studies were conducted on the influence of the intermetallic compounds of the elements constituting the skin material on the force sword reaction. As a result, it was found that by controlling the form of the intermetallic compound containing A1 and Mn on the aluminum alloy surface in addition to the aluminum composition, an aluminum alloy sheet having high corrosion resistance while maintaining high strength can be obtained. The present invention has been completed.
  • the following aluminum alloy plate is provided.
  • the skin material is Fe: 0.030 to 0.30 mass%, Mn: 0.40 to L: 9 Mass%, Si: 0.40 ⁇ : L 4 mass%, Zn: 2.0 ⁇ 5.5 mass%, the balance being A1 and unavoidable impurities, and A1 on the skin surface
  • An aluminum alloy sheet characterized in that an area ratio occupied by an intermetallic compound containing Mn is 1% or less.
  • the skin material further contains Mg: 0.30 to 3.0% by mass [1] or [1]
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a part of a tube of a heat exchanger according to an embodiment.
  • FIG. 2 (a) is a cross-sectional view showing a configuration of a two-layer aluminum alloy plate and (b) a three-layer aluminum alloy plate.
  • composition of the surface material of the aluminum alloy plate Fe:. 0. 030 ⁇ 0 30 mass 0/0, Mn: 0. 40 ⁇ 1
  • intermetallic compound containing A1 and Mn will be referred to as “A1-Mn intermetallic compound”.
  • area ratio occupied by intermetallic compounds including A1 and Mn on the surface of the skin is also simply referred to as “area ratio”! /
  • Fe contributes to strength improvement by forming a solid solution in the aluminum alloy sheet and fine dispersed particles of A1-Fe intermetallic compound of less than 1 ⁇ m.
  • the Fe content in the embodiment of the present invention is set to 0.030 to 0.30 mass%.
  • Mn dissolves in the aluminum alloy sheet and forms fine dispersed particles of Al-Mn intermetallic compound with a size of 1 ⁇ m or less, contributing to strength improvement.
  • Mn content 0.40 mass% or less, the effect of improving the strength by solid solution is insufficient.
  • Al—Mn intermetallic compounds that is, Al— (Mn, Fe), Al—Mn—Si, Al— (Mn, Fe) Si
  • the Mn content in the present invention is 0.40-1.9% by mass.
  • Si contributes to strength improvement by dissolving in an aluminum alloy plate.
  • the Si content is 0.40% by mass or less, the effect of improving the strength by forming a solid solution is insufficient.
  • the Si content is 1.4% by mass or more, the Al-Mn-Si-based and Al-Fe Si-based intermetallic compounds increase, so that the force sword reaction increases and the corrosion resistance of the skin material increases. descend. Therefore, the Si content in the present embodiment is set to 0.40 to L 4 mass%.
  • the reason why Zn is added to the skin material is to impart a sacrificial anode effect to the core material by making the skin material electrochemically base.
  • Cu is an element that improves the strength of the core material, and the strength of the core material can be improved by adding 0.20% by mass or more of Cu.
  • Cu can increase the strength of the core material, it increases the susceptibility to intergranular corrosion, thus reducing the corrosion resistance of the skin material side.
  • the skin material when the Cu content of the core material combined with the skin material according to this embodiment exceeds 0.2% by mass, the skin material is given a sacrificial anode effect on the skin material against the intergranular corrosion sensitivity of the core material.
  • the potential of the skin material can be set to the base with respect to the grain boundary, and the grain boundary corrosion can be prevented, so that the corrosion resistance of the skin material side is improved. It can prevent the decline.
  • the Zn content in this embodiment is 2.
  • the force sword reaction when the skin is in a corrosive environment is often mainly the oxygen reduction reaction.
  • these force sword reactivity is influenced by the solid solution state of aluminum, but is also significantly affected by the form of the A1-Mn intermetallic compound existing on the surface. There was found.
  • the corrosion current density is suppressed without increasing the cathode reactivity of the skin material even in a corrosive environment. As a result, the corrosion resistance of the skin material can be improved.
  • Area ratio power of A1-Mn-based intermetallic compound The smaller the S, the lower the cathode reactivity of the skin material, and there is no particular limitation on the lower limit of the area ratio. As long as the aluminum alloy plate has the composition according to the present embodiment, the A1—Mn intermetallic compound is inevitably formed, so that the area ratio is always greater than 0%.
  • the area ratio of the A1-Mn intermetallic compound on the surface of the skin is 1% or less.
  • an aluminum alloy sheet having an area ratio of 1% or less has a composition of Mn + Fe ⁇ 0.6 mass.
  • the cooling rate during fabrication is set to 1 ° CZ or more, and the mass ratio of the Mn content to the Fe content of the skin material is FeZMn ⁇ By setting the ratio to 0.4, an aluminum alloy sheet with an area ratio of 1% or less can be similarly realized.
  • the cooling rate during fabrication is less than 1 ° CZ, the A1-Mn intermetallic compound grows. Therefore, it is preferable to set the cooling rate to 1 ° CZ or more.
  • the Mg added to improve the strength of the skin material will cause heat during brazing. As a result, it diffuses in the core material and reaches the brazing material on the opposite side, reducing the brazing property.
  • the strength of the skin material can be improved without impairing the brazing property by sufficiently increasing the thickness of the core material and reducing the amount of Mg that diffuses in the core material and reaches the brazing material.
  • the core material thickness can be 0.1 to 1. Omm, which is 2.5 times or more the brazing material thickness.
  • the Mg content of the skin material is less than 0.30% by mass, the effect of improving the strength of the skin material is insufficient. 3. If the content exceeds 0% by mass, during hot rough rolling, the pressure-bonding performance in the cladding process in which the skin material and the core material are integrated with each other decreases, and the skin material is easily peeled off, resulting in a decrease in yield. Productivity decreases. Therefore, the Mg content in the present embodiment is 0.3 to 3.0% by mass.
  • unavoidable impurities for example, Cr: 0.1 mass% or less, Ti: 0.2 mass% or less, Zr: 0.2 mass% or less, B: 0.1 mass% or less
  • Cr 0.1 mass% or less
  • Ti 0.2 mass% or less
  • Zr 0.2 mass% or less
  • B 0.1 mass% or less
  • a known brazing material can be appropriately selected and used.
  • a brazing material of an aluminum alloy (Al—Si based alloy) containing 7 to 12% by mass of Si is used for the aluminum alloy according to the present embodiment. It can be applied to aluminum alloy materials to form heat exchangers.
  • the core material also aluminum alloys force combined with the surface material according to the present embodiment, if necessary, for example, Cu:. 0. 5 ⁇ 1 2 mass 0/0, Mn:. 0. 6 ⁇ 1 9 mass 0 / 0, Si:. 0. 5 ⁇ 1 4 containing by mass%, the balance being A1 and inevitable impurities core or Cu,:. 0. 5 ⁇ 1 2 mass 0/0, Mn: 0. 6 ⁇ 1 9% by mass, Si: 0.5-1.4% by mass, and at least one of Cr: 0.05-0.3% by mass, Ti: 0.05-0.3% by mass Contains, the balance is Al
  • the core material force which is an inevitable impurity, can also be appropriately selected and used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a part of a tube 11 of a radiator 10 using an aluminum alloy plate according to this embodiment.
  • the radiator 10 according to the present embodiment is brazed in a state in which the tube 11, the radiation fin 12, and the header 13 that connects the tube 11 are combined.
  • the tube 11 uses an aluminum alloy plate in which the skin material 2 is formed on one side of the core material 1 and the brazing material 3 is formed on the other side, and the skin material 2 comes into contact with the inner peripheral surface of the tube 11, that is, the cooling water.
  • the brazing material 3 is the outer peripheral surface.
  • the tube 11 is formed by, for example, forming an aluminum alloy plate from an uncoiler into a circular tube using a fin pass roll, and then welding the ends of the aluminum alloy plate by electro-sewing with a high frequency induction welding machine or the like. By removing the unnecessary bead portion, the sizing roll can be used to obtain a predetermined size and shape.
  • the tube 11 can be brazed to the radiation fin 12 and the header 13 as follows. First, spray the flux for noclock on the tube 11, the radiating fins 12 and the header 13 arranged as shown in Fig. 1. After drying, dew point-40 ° C, oxygen concentration 300ppm, nitrogen at 600 ° C By heating in an atmosphere for 5 minutes, a fillet can be formed at the contact portion between the tube 11, the radiation fin 12 and the header 13 and brazed.
  • the high-strength and corrosion-resistant aluminum alloy plate according to the present invention heat exchange with excellent corrosion resistance can be provided.
  • it can be suitably used as a heat exchanger for automobiles that are joined and molded by brazing.
  • the inner surface side (coolant side) when used as a tube or header plate material for radiators and heater cores. It is possible to provide heat exchange with excellent corrosion resistance on the outer surface side (atmosphere side) when used as an evaporator or capacitor.
  • the aluminum alloy plate according to the present invention has high strength, it is possible to reduce the thickness of the heat exchanger and provide a light heat exchanger.
  • the aluminum alloy plate has a structure in which the skin material 2 is formed on one surface of the core material 1 in the case of two layers, as shown in Fig. 2 (b). In some cases, the skin material 2 is formed on one side of the core material 1 and the brazing material 3 is formed on the other side.
  • the skin materials S1 to S6 shown in Table 1 satisfy the necessary conditions of the present invention, and as shown in Table 2, they were applied to the sample materials of Examples 1 to 6.
  • the skin materials S7 to S 15 shown in Table 1 did not satisfy the requirements of the present invention, and were applied to the sample materials of Comparative Examples 7 to 15.
  • the cooling rate during the fabrication of the S9 skin material was 1
  • the cooling rate during the production of other skin materials was set to 1 ° CZ min or more.
  • the core material is Si: 0.80 mass%, Fe: 0.18 mass%, Cu: 0.95 mass%, Mn: l. 4 mass%, Mg: 0.04 mass%, Ti: 0.12 A mass% aluminum alloy was used.
  • the area ratio of the A1-Mn intermetallic compound on the surface of the skin was measured by the following procedure.
  • Image analysis was performed for 30 fields of view using tissue photographs that had been subjected to image analysis processing (high-speed image processing device, manufactured by Toshiba Corporation, TOSPIX-IV). For each field of view: m ⁇ The area ratio of the Al—Mn intermetallic compound in a size of 15 m was calculated. In the image analysis, the A1-Mn intermetallic compound is distinguished as white contrast because of its large AU atomic weight.
  • the cathodic reactivity of the skin was evaluated by measuring a force sword polarization curve using a three-electrode single-chamber cell.
  • the counter electrode of the three-electrode single-chamber cell was platinum, and the reference electrode was an AgZAgCl electrode in saturated KC1 solution.
  • the potential is described based on the reference electrode.
  • a cell constructed by immersing the counter electrode, reference electrode, and sample material in a 5% by weight NaCl aqueous solution in which air is blown in advance and sufficiently saturated is used. Force sword polarization at a potential sweep rate of 20 mVZ at room temperature The curve was measured.
  • the force sword reactivity was evaluated based on the value of the force sword current density at a potential of 1000 V, at which oxygen reduction reaction is considered to have occurred.
  • force cathode current density ⁇ 1 X 10- 4 AZcm 2 as "good” in this potential "G (Good)
  • force cathode current density> 1 X 10 "4 A / cm 2 as” poor " Rated as P (Poor).
  • the corrosion resistance evaluation of the skin material is based on the case where the corrosion of the skin material proceeds on the air side (the outer surface side of the heat exchanger) when the aluminum alloy plate according to the present invention is used for heat exchange, etc. This was carried out assuming that the process proceeds inside the heat exchanger.
  • the sample material is 88 ° in a corrosion simulation test aqueous solution (C1 ": 300 mass ppm, SO 2+ : 100 mass ppm, Cu 2+ : 5 mass ppm). 8 o'clock in C
  • the samples After being immersed for a while, the samples were left immersed for heating, allowed to cool naturally to room temperature, and left for 16 hours to undergo a corrosion test for 30 days and evaluated based on the corrosion depth after the test.
  • “Excellent” ⁇ E ⁇ when the skin thickness is less than +20 m
  • “Good” “G” when the thickness is +20 m or more was evaluated as “bad”.
  • a JIS No. 5 test piece was prepared from each sample material, and the tensile strength was measured at room temperature.
  • the tensile strength was measured after brazing and holding at room temperature for 7 days.
  • Table 2 shows the characteristic values thus obtained.
  • Example 16 using S1 S6 skin material that satisfies the requirements of the present invention is force sword reactivity, immersion 'corrosion resistance (cooling water side assumption test), CASS' corrosion resistance (air side assumption)
  • the evaluations were “G” for the corrosion resistance and the tensile strength of the test, etc., and the evaluation results were good.
  • Comparative Example 7 using S7 S15 skin material that does not satisfy the requirements of the present invention 7 15 Then, either the evaluation of corrosion resistance or tensile strength was “ ⁇ ”, and the evaluation result was not favorable.
  • controlling the area ratio not only by the composition of the aluminum alloy sheet is important in obtaining an aluminum alloy sheet having excellent corrosion resistance while maintaining high strength.

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Abstract

　薄肉化しても高強度で、耐食性に優れるアルミニウム合金板と、これを用いて形成された熱交換器を提供する。心材の少なくとも一側面に皮材が形成されたアルミニウム合金板において、皮材はＦe：０．０３～０．３質量％、Ｍｎ：０．４～１．９質量％、Ｓi：０．４～１．４質量％、Ｚn：２．０～５．５質量％を含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物であり、皮材表面におけるＡｌとＭｎとを含む金属間化合物の占める面積率が1％以下である。

Description

明 細 書
アルミニウム合金板およびそれを用いて形成される熱交換器
技術分野
[0001] 本発明は、耐食性に優れたアルミニウム合金板、およびそれを用いて形成される熱 交換器に関する。
背景技術
[0002] 従来、アルミニウム製熱交換器の素材として、片面又は両面にろう材、犠牲材 (以下
、皮材ということがある）を配した種々の材料が使用されている。特に自動車用熱交換 器の素材の場合には、薄肉化を図りつつ高強度且つ高耐食性を維持することが求 められている。このような要求に応じるために、例え ¾JP— A— 2002— 294377には
、高強度及び高耐食性を有し、高いろう付性を維持したまま大幅な薄肉化を可能とし たろう付用アルミニウム合金複合材が開示されている。
[0003] 上記の特許文献に開示されたろう付アルミニウム合金複合材は、心材の一側面に、
Zn、 Mn、 Siを含有する皮材を有するアルミニウム合金板を用い、心材組成、及び、 皮材組成と厚さを最適化するものである。
[0004] 具体的には、同文献では、心材の組成を Mg : 0. 2質量％以下、 Cr: 0. 3質量％以 下、 Fe : 0. 2質量％以下、 Cu: 0. 2〜1. 0質量％、 Si: 0. 3〜1. 3質量％、更に Cu 及び Siの総量は 2. 0質量％以下、 Mn: l. 5質量％以下及び Ti: 0. 02〜0. 3質量
%、残部が A1及び不可避的不純物となるように規制して 、る。
そして皮材の組成を、∑11: 2〜5質量％、 Mn: 0. 3〜1. 2質量、 Si: 0. 04〜0. 9質 量％のうち少なくとも 1種類以上を含有し、残部が A1及び不可避的不純物となるよう に規制すると共に、皮材のクラッド率が全厚さの 15%以上になるように規制すること により最適化している。
[0005] しかし、熱交^^の耐久性向上のために、皮材の耐食性の更なる向上が求められ ている。上記の文献のように、皮材に Mnと Siとを添カ卩したアルミニウム合金複合材料 は、水または水を含む冷却液等と接触するとその界面において力ソード反応性が増 大し、腐食進行時の力ソード電流、すなわち腐食電流が増大するという問題がある。 このため、皮材に孔食形態等で局所的な腐食が生じると、その部分の腐食速度が局 所的に増大することになる。従って、皮材の Zn、 Mn、 Si組成、および、皮材クラッド 率の最適化だけでは、耐食性が不十分な場合が生じる。
[0006] 本発明は、力かる問題点に鑑みてなされたものであって、薄肉化しても高強度が維 持され、かつ耐食性に優れるアルミニウム合金板と、このアルミニウム合金板を用いた 耐食性に優れる熱交換器が望まれて!/ヽる。
発明の開示
[0007] 本願発明者らは、前記課題を解決するために、アルミニウム合金板の皮材の表面 における金属間化合物の形態に着目し、皮材が腐食環境にある場合の皮材の組成 、および皮材を構成する元素の金属間化合物の形態が力ソード反応に及ぼす影響 を種々研究した。その結果、アルミニウム組成に加え、アルミニウム合金表面におけ る A1と Mnとを含む金属間化合物の形態を規制することによって、高強度を維持しつ つ耐食性に優れるアルミニウム合金板が得られることを見出し、本発明を完成させる に至った。
[0008] すなわち、本発明の諸側面として、次のようなアルミニウム合金板を提供する。
[0009] [1]心材の少なくとも一側面に皮材が形成されたアルミニウム合金板において、前 記皮材は Fe : 0. 030〜0. 30質量％,Mn: 0. 40〜： L . 9質量％、 Si: 0. 40〜： L 4質 量％、 Zn: 2. 0〜5. 5質量％を含有し、残部が A1及び不可避的不純物であり、かつ 、前記皮材表面における A1と Mnとを含む金属間化合物の占める面積率が 1%以下 であることを特徴とするアルミニウム合金板。
[0010] [2]前記心材の一側面のみに前記皮材が形成される場合に、前記心材の他側面に Al— S係合金力もなるろう材を備えることを特徴とする [1]に記載のアルミニウム合金 板。
[0011] [3]前記皮材がさらに Mg : 0. 30〜3. 0質量％含有することを特徴とする [1]または [
2]に記載のアルミニウム合金板。
[4][3]に記載のアルミニウム合金板を用いて形成されることを特徴とする熱交^^。
[0012] 前記した本発明の諸側面に関する効果及び特徴は、添付の図面を参照して後述 する本発明の例示的かつ非限定的な実施の形態の詳細な説明により、いっそう明ら かなるであろう。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]実施形態に係る熱交換器のチューブの一部を示す断面図である。
[図 2] (a)は 2層の、（b)は 3層のアルミニウム合金板の構成を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、本発 明はこの実施形態にのみ限定されるものではなぐ本発明の技術的思想に基づく限 りにお 、て適宜に改変 ·変更することが可能である。
[0015] くアルミニウム合金板〉
アルミニウム合金板の皮材の組成を、 Fe : 0. 030〜0. 30質量0 /0、 Mn: 0. 40〜1
. 9質量％、 Si: 0. 40〜： L 4質量％、Zn: 2. 0〜5. 5質量％で残部が A1及び不可 避的不純物とし、皮材表面における A1と Mnとを含む金属間化合物の占める面積率 を 1%以下とすることで、薄肉化しても高強度が維持され、かつ耐食性に優れるアル ミニゥム合金板を発明するに至った。
[0016] なお、以下、「A1と Mnとを含む金属間化合物」のことを、「A1— Mn系金属間化合 物」と記す。また、以下の記載では「皮材表面における A1と Mnとを含む金属間化合 物の占める面積率」のことを単に「面積率」とも！/、う。
[0017] 以下に、高強度が維持され、かつ耐食性に優れるアルミニウム合金板の各種成分 の含量を限定した理由、および面積率を限定した理由について説明する。
[0018] (皮材 Fe:0. 030〜0. 30質量0 /0)
Feはアルミニウム合金板中で固溶体と、および A1— Fe系金属間化合物の 1 μ m以 下の微細な分散粒子とを形成して強度向上に寄与する。
Feの含量が 0. 030質量％以下の場合は固溶体形成による強度増の効果が不十 分である。一方、 Feの含量が 0. 30質量％以上の場合は Al— Fe系、 Al— (Fe, Mn
)系、 Al— Fe— Si系、 Al— (Fe, Mn)—Si系の金属間化合物が増大するため、カソ ード反応が増大する結果、皮材の耐食性が低下する。従って本発明の実施形態に おける Fe含量は、 0. 030〜0. 30質量％とする。
[0019] (皮材 Mn: 0. 40〜： L 9質量％) Mnはアルミニウム合金板中で固溶し、 Al—Mn系金属間化合物の 1 μ m以下の微 細な分散粒子を形成して強度向上に寄与する。 Mnの含量が 0. 40質量％以下の場 合は固溶による強度向上の効果が不十分である。一方、 Mnの含量が 1. 9質量％以 上の場合は、 Al—Mn系金属間化合物、すなわち Al— (Mn, Fe)系、 Al—Mn— Si 系、 Al— (Mn, Fe) Si系の金属間化合物が増大するため、力ソード反応が増大す る結果、皮材の耐食性が低下する。従って、本発明における Mn含量は 0. 40-1. 9 質量％とする。
[0020] (皮材 Si: 0. 40〜： L 4質量％)
Siは、アルミニウム合金板中で固溶することで強度向上に寄与する。 Siの含量が 0 . 40質量％以下の場合は固溶体形成による強度向上の効果が不十分である。一方 、 Siの含量が 1. 4質量％以上の場合は、 Al—Mn— Si系、 Al—Fe Si系金属間化 合物が増大するため、力ソード反応が増大し、皮材の耐食性が低下する。従って、本 実施形態における Si含量は 0. 40〜： L 4質量％とする。
[0021] (皮材 Zn:2. 0〜5. 5質量0 /0)
本実施形態にぉ 、て皮材に Znを添加するのは、心材に対して皮材を電気化学的 に卑として犠牲陽極効果を付与するためである。
[0022] 高強度で耐食性に優れたアルミニウム合金板を得るには、皮材だけでなく心材の 合金組成も規制する必要がある。このため、心材に Cuを添加する技術が一般に用い られている。 Cuは心材の強度を向上させる元素であり、 0. 20質量％以上の Cuを添 加することにより心材の強度を向上させることができる。しかし、 Cuは心材の強度を向 上させることができる反面、粒界腐食感受性を増大させるため、皮材側の耐食性を低 下させてしまう。
[0023] そこで、本実施形態に係る皮材と組み合せる心材の Cu含量が 0. 2質量％を超える 場合、心材の粒界腐食感受性に対して皮材に犠牲陽極効果を付与するために皮材 に Znを 2質量％以上添加することにより、皮材の電位を粒界に対して卑に設定するこ とができると共に、粒界腐食を防止することができるので、皮材側の耐食性が低下す るのを妨げることができる。
[0024] 一方、 Znの含量が 5. 5質量％以上となると、皮材の融点が低下することから铸造 性が劣化し、造塊時の生産性が低下する。従って本実施形態における Zn含量は 2.
0〜5. 5質量％とする。
[0025] (皮材表面の Al—Mn系金属間化合物の面積率： 1%以下）
皮材が腐食環境にある場合の力ソード反応は、酸素の還元反応が主体である場合 が多い。本発明者らが鋭意検討した結果、これらの力ソード反応性は、アルミニウム の固溶状態の影響も受けるが、表面に存在する A1— Mn系金属間化合物の形態に よっても著しく影響を受けることが判明した。
[0026] すなわち、皮材表面の A1— Mn系金属間化合物の面積率を 1%以下とすると、腐 食環境下でも皮材のカソード反応性が増大することはなぐ腐食電流密度が抑制さ れる結果、皮材の耐食性を向上させることができる。
A1— Mn系金属間化合物の面積率力 S小さい程、皮材のカソード反応性を低下させ ることができ、面積率の下限値についての限定は特にない。なお、本実施形態に係 る組成のアルミニウム合金板である限り、 A1— Mn系金属間化合物は不可避的に形 成されるので、面積率は常に 0%より大きな値となる。
腐食初期の力ソード反応性を抑制する観点から、皮材表面における A1— Mn系金 属間化合物の面積率を 1%以下とすることが特に重要である。
[0027] なお、面積率が 1%以下のアルミニウム合金板は、その組成を Mn+Fe< 0. 6質量
%となるように規制することで得ることができる。さらにアルミニウム合金板の組成が M n+Fe≥0. 6質量％の場合には、铸造時の冷却速度を 1°CZ分以上とし、かつ皮材 の Mn含量と Fe含量の質量比を FeZMn< 0. 4とすることで面積率 1%以下のアル ミニゥム合金板が同様に実現できる。
[0028] Mn含量と Fe含量の質量比が FeZMn< 0. 4の場合は、铸造時に A1— Mn系金 属間化合物の著しい晶出は無く面積率は 1%以下となるが、 Fe/Mn≥0. 4の場合 では面積率が 1%を超えてしまう。これは、 Mn含量に対する Fe含量の比率が増大す るに従い、 A1— Mn系金属間化合物の晶出が促進されるためと考えられる。
また、铸造時の冷却速度が 1°CZ分未満のときは A1— Mn系金属間化合物が成長 しゃす 、ため、冷却速度を 1°CZ分以上とすることが好まし 、。
[0029] (皮材 Mg : 0. 3〜3. 0質量0 /0) Mgは、アルミニウム合金板中の強度向上に寄与するが、その反面、ろう付性を低 下させてしまう。
心材の一面に皮材を配し他面にろう材を配したアルミニウム合金板の場合、前記の 心材の厚さが薄いと、皮材の強度を向上させるため添加した Mgがろう付時の熱によ り心材の中を拡散して反対側のろう材まで達し、ろう付性を低下させてしまう。
[0030] しかし、心材厚を十分大きくして、心材中を拡散してろう材に達する Mgの量を低下 させることにより、ろう付性を損なうことなく皮材の強度を向上させることができる。具体 的には、心材厚をろう材厚の 2. 5倍以上で、 0. 1〜1. Ommとすることができる。
[0031] この場合、皮材の Mg含量が 0. 30質量％未満では皮材の強度向上効果が不十分 である。 3. 0質量％を超えると、熱間粗圧延時に、皮材と心材とを一体ィ匕するクラッド 工程での圧着性が低下し、皮材の剥離が生じ易くなり歩留まりが低下する結果、生 産性が低下する。従って、本実施形態における Mg含量は 0. 3〜3. 0質量％とする
[0032] (不可避的不純物）
本発明のアルミニウム合金板においては、不可避的不純物として、例えば Cr: 0. 1 質量％以下、 Ti: 0. 2質量％以下、 Zr: 0. 2質量％以下、 B : 0. 1質量％以下に規制 している限りにおいては、本発明の効果を妨げるものではないので、このような不可 避的不純物の含有は許容される。
[0033] (ろう材）
ろう材は公知のろう材カも適宜選択して用いることができ、例えば Siを 7〜12質量 %含有するアルミニウム合金 (Al— Si系合金）のろう材を、本実施形態に係るアルミ -ゥム合金材に適用して、熱交 等を成形することができる。
[0034] (心材）
本実施形態に係る皮材と組み合せるアルミニウム合金力もなる心材としては、必要 に応じて、例えば、 Cu: 0. 5〜1. 2質量0 /0、 Mn: 0. 6〜1. 9質量0 /0、 Si: 0. 5〜1. 4質量％含有し、残部が A1及び不可避的不純物である心材、または Cu: 0. 5〜1. 2 質量0 /0、 Mn: 0. 6〜1. 9質量％、 Si: 0. 5〜1. 4質量％含有し、さらに、 Cr: 0. 05 〜0. 3質量％、Ti: 0. 05-0. 3質量％のうち少なくとも 1種類を含有し、残部が Alお よび不可避的不純物である心材等力も適宜選択して用いることができる。
[0035] <熱交^^ >
次に、本実施形態に係るアルミニウム合金板を用いて形成される熱交^^につい て、ラジェータのチューブに用いる場合を例に説明する。図 1は本実施形態に係るァ ルミ-ゥム合金板を用いたラジェータ 10のチューブ 11の一部を示す断面図である。
[0036] 本実施形態に係るラジェータ 10は、チューブ 11と、放熱フィン 12と、チューブ 11を 連結するヘッダ 13とが組み合わされた状態でろう付けされている。チューブ 11は、心 材 1の一側面に皮材 2が形成され、他側面にろう材 3が形成されたアルミニウム合金 板を用いて、皮材 2がチューブ 11の内周面すなわち冷却水と接触する面となり、ろう 材 3が外周面となるような構造となっている。
[0037] チューブ 11の成形は、例えばアンコィラーからアルミニウム合金板をフィンパスロー ルにより円管にし、次に高周波誘導溶接機等によりアルミニウム合金板の端部同士を 電縫して溶接し、ビードカッターによって不要なビード部を取り除き、サイジングロ一 ルによって所定の寸法形状にすることで行なうことができる。
[0038] チューブ 11と、放熱フィン 12およびヘッダ 13とのろう付けは例えば次のようにして 行なえる。まず図 1のように配置されたチューブ 11、放熱フィン 12及びヘッダ 13に対 してノコロック用フラックスをスプレー塗布し、乾燥させた後、露点— 40°C、酸素濃度 300ppmで 600°Cの窒素雰囲気下において 5分間加熱することにより、チューブ 11、 放熱フィン 12及びヘッダ 13間の接触部においてフィレットを形成させてろう付けする ことができる。
[0039] 本発明に係る高強度で耐食性のあるアルミニウム合金板を用いることにより、耐食 性の優れた熱交翻を提供することができる。特に、ろう付により接合されて成形され る自動車の熱交^^等の材料として好適に用いることができ、ラジェータ及びヒータ コアのチューブ、ヘッダプレート材として使用された場合の内面側（クーラント側）の耐 食性、あるいは、エバポレータ、コンデンサとして使用された場合の外面側（大気側） の耐食性が優れた熱交翻を提供することができる。さら〖こ、本発明に係るアルミ- ゥム合金板は高強度であるため、熱交^^の薄肉化が可能となり、軽量な熱交 を提供することができる。 実施例
[0040] 以下、本実施形態に係るアルミニウム合金板について、表 1および表 2を参照しつ つ、本発明の規定する必要条件を満たす実施例と、本発明の規定する必要条件を 満たさない比較例とを対比して具体的に説明する。
表 1に示す組成の皮材、ろう材を使用し、常法により铸造、均質化処理、熱延，圧着 を行い、適宜熱処理、および冷延工程を行い、板厚 0. 17〜0. 3mmの図 2 (a)に示 す 2層構成、または図 2 (b)に示す 3層構成のアルミニウム合金板のサンプル材を作 製した。
アルミニウム合金板については、図 2 (a)に示すように、 2層のときは心材 1の一面に 皮材 2が形成された構成であり、図 2 (b)に示すように、 3層のときは心材 1の一側面 に皮材 2が形成されて他側面にろう材 3が形成された構成である。
[0041] サンプル材については、表 1に示す皮材 S1〜S6は本発明の必要条件を満たして おり、表 2に示すように実施例 1〜6のサンプル材に適用した。表 1に示す皮材 S7〜 S 15は本発明の必要条件を満たしておらず、比較例 7〜 15のサンプル材に適用した また、表 1において、 S9皮材の铸造時の冷却速度は 1°CZ分未満、他の皮材の铸 造時の冷却速度は 1°CZ分以上、とした。
なお、心材には Si: 0. 80質量％、 Fe : 0. 18質量％、 Cu: 0. 95質量％、 Mn: l. 4 質量％、 Mg : 0. 04質量％、Ti: 0. 12質量％、のアルミニウム合金を用いた。
[0042] 表 1中の下線は本発明の必要条件を満たして 、な 、ことを示す。
[0043] [表 1]
Figure imgf000011_0001
[0044] これらサンプル材について、ろう付条件に相当する加熱条件として、 600°Cで 5分 間加熱した後、 <皮材表面の金属間化合物の占める面積率 >を測定するとともに、 <皮材側の力ソード反応性 >、 <皮材側耐食性 >、および <ろう付後強度 >につい てそれぞれ測定'評価をおこなった。
[0045] <面積率 >
皮材表面における A1— Mn系金属間化合物の占める面積率の測定は、次の手順 で行った。
(1)実施例と比較例のサンプル材の表面を圧延時の圧延目が消失するまでパフ研 磨を行い、鏡面とした。
(2)研磨後の実施例と比較例のサンプル材の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子 株式会社製、 JSM-T330)にて 500倍で観察した。
(3)これに画像解析処理 (高速画像処理装置、株式会社東芝製、 TOSPIX— Π)を 施した組織写真を用いて 30視野について画像解析した。各視野について、： m〜 15 mのサイズ中の Al—Mn系金属間化合物の面積率を計算した。なお、画像解 析にお 、て AUり原子量の大き 、A1—Mn系金属間化合物は白いコントラストとして 区別される。
[0046] <皮材のカソード反応性 >
皮材のカソード反応性は 3電極単室型セルを用いて力ソード分極曲線を測定して 評価した。 3電極単室型セルの対極には白金を用い、参照極には飽和 KC1溶液中の AgZAgCl電極を用いた。以下、電位はこの参照電極を基準に記述する。
予め空気を吹き込み、十分に空気を飽和させた 5質量％の NaCl水溶液に対極、 参照極及びサンプル材を浸漬して構成したセルを用 ヽ、室温下で電位掃引速度 20 mVZ分で力ソード分極曲線を測定した。
力ソード反応性の評価は、酸素の還元反応が生じていると考えられる 1000Vの 電位における力ソード電流密度の値で行なった。この電位で力ソード電流密度≤ 1 X 10— 4AZcm2の場合を「良好」として" G (Good) "、力ソード電流密度〉 1 X 10"4A/c m2の場合を「不良」として〃 P (Poor)〃と評価した。
[0047] <皮材耐食性評価 >
皮材の耐食性評価は、本発明に係るアルミニウム合金板が熱交 等に使用され たとき、皮材の腐食が空気側 (熱交換器の外面側)で進行する場合と、冷却水側内（ 熱交換器の内側)で進行する場合とを想定して行なった。
[0048] (空気側想定試験: CASS '耐食性）
空気側で腐食が進行する場合を想定したテストは、 JISH8681に拠り連続 250時間 の CASS試験により、試験後の腐食深さに基づいて評価した。
腐食深さが皮材厚さ以下のときを「優」の〃 E (Excellent)〃、皮材厚さ + 20 m未満 のときを「良好」の "G"、皮材厚さ + 20 m以上のときを「不良」の と評価した。
[0049] (冷却水側想定試験：浸漬 ·耐食性）
冷却水側で腐食が進行する場合を想定したテストは、腐食模擬試験水溶液 (C1"： 3 00質量 ppm、 SO 2+: 100質量 ppm、 Cu2+: 5質量 ppm)にサンプル材を 88°Cで 8時
4
間浸漬した後、浸漬したまま加熱をとめて室温まで自然冷却し、 16時間放置するサ イタルの腐食試験を 30日間行ない、試験後の腐食深さに基づいて評価した。 腐食深さが皮材厚さ以下のときを「優」の〃 E〃、皮材厚さ + 20 m未満のときを「良 好」の "G"、皮材厚さ + 20 m以上のときを「不良」の と評価した。
[0050] <ろう付後強度 >
各サンプル材から JIS5号試験片を作製し、室温にて引張強さを測定した。皮材に Mgを添カ卩した S6 S14皮材については、ろう付加熱した後、室温で 7日保持してか ら引張強さを測定した。
引張強さが 180MPa以上のときを「優」の〃 E" 160MPa以上のときを「良好」の" G "、 160MPa未満のときを「不良」の と評価した。
[0051] このようにして求めた各特性値を表 2に示す。
[0052] [表 2]
Figure imgf000013_0001
表 2に示すように、本発明の必要条件を満たす S1 S6皮材を用いた実施例 1 6 は力ソード反応性、浸漬'耐食性 (冷却水側想定試験)、 CASS '耐食性 (空気側想 定試験)等の耐食性、および引張強さにおいて評価はいずれも〃 G"であり、評価結 果が良好であった。
これに対し、本発明の必要条件を満たさない S7 S15皮材を用いた比較例 7 15 では、耐食性、引張強さの評価のいずれかが "Ρ' 'であり、評価結果は好ましくなかつ た。
[0054] すなわち、 Fe、 Mn、 Si、 Zn含量が耐食性に不利な方向に本発明の範囲力 外れ る比較例 8、 10、 12、 13では力ソード反応性、浸漬 '耐食性、 CASS '耐食性のうち 少なくとも 1つの評価力 p"であった。さらに、アルミニウム合金板の組成は本発明の 必要条件を満たして 、るが、面積率が上限値の 1 %を超える比較例 15の耐食性に 関する評価は全て〃 P' 'であり、評価結果は好ましくな力つた。
このことから、アルミニウム合金板の組成だけではなぐ面積率も制御することが高 強度を維持しつつ耐食性に優れるアルミニウム合金板を得る上で重要であることが 分かる。
[0055] また、 Fe、 Mn、 Si、 Mg含量が、ろう付け後強度に不利な方向に外れる比較例 7、 9 、 11、 14では、いずれも引張強さの評価結果が「不良」の〃 P' 'であった。
以上述べたように、アルミニウム合金板の組成と面積率を本発明の必要条件を満た すように規制することにより、高強度を維持しつつ耐食性に優れるアルミニウム合金 板が得られることができた。なお、 Mgは、皮材 S6のようにろう付け後強度が特に優れ ている。ただし、 Mg含量が本発明の上限値を超えると、圧着性、および生産性が低 下した。

Claims

請求の範囲
[1] 心材の少なくとも一側面に皮材が形成されたアルミニウム合金板において、前記皮 材は Fe : 0. 030〜0. 30質量0 /o,Mn: 0. 40〜： L . 9質量0 /0、 Si: 0. 40〜： L 4質量0 /0 、 Zn: 2. 0〜5. 5質量％を含有し、残部が A1及び不可避的不純物であり、かつ、前 記皮材表面における A1と Mnとを含む金属間化合物の占める面積率が 1%以下であ ることを特徴とするアルミニウム合金板。
[2] 前記心材の一側面のみに前記皮材が形成される場合に、前記心材の他側面に A1 — Si系合金力 なるろう材を備えることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のアル ミニゥム合金板。
[3] 前記皮材がさらに Mg: 0. 30〜3. 0質量％含有することを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載のアルミニウム合金板。
[4] 前記皮材がさらに Mg: 0. 30〜3. 0質量％含有することを特徴とする請求の範囲 第 2項に記載のアルミニウム合金板。
[5] 請求の範囲第 3項に記載のアルミニウム合金板を用いて形成されることを特徴とす る熱交換器。
[6] 請求の範囲第 4項に記載のアルミニウム合金板を用いて形成されることを特徴とす る熱交換器。
[7] アルミニウム合金板の心材の少なくとも一側面に形成され、 Fe : 0. 030-0. 30質 量％,Mn: 0. 40〜： L 9質量％、 Si: 0. 40〜： L 4質量％、Zn: 2. 0〜5. 5質量％を 含有し、残部が A1及び不可避的不純物であり、かつ、前記皮材表面における A1と M nとを含む金属間化合物の占める面積率が 1%以下であることを特徴とするアルミ- ゥム合金板用皮材。
[8] 前記皮材がさらに Mg: 0. 30〜3. 0質量％含有することを特徴とする請求の範囲 第 7項に記載のアルミニウム合金板用皮材。
[9] 前記心材の一側面のみに形成される場合に、前記心材の他側面に A1— Si系合金 力もなるろう材を備えるようなアルミニウム合金板に用いられることを特徴とする請求 の範囲第 7項に記載のアルミニウム合金板用皮材。
[10] 前記心材の一側面のみに形成される場合に、前記心材の他側面に A1— Si系合金 からなるろう材を備えるようなアルミニウム合金板に用いられることを特徴とする請求 の範囲第 8項に記載のアルミニウム合金板用皮材。
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