CN101146921A - 铝合金板及用其形成的热交换器 - Google Patents

铝合金板及用其形成的热交换器 Download PDF

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Abstract

提供一种即使薄壁化也具有高强度，耐腐蚀性优异的铝合金板、和用其形成的热交换器。该铝合金板，是在芯材的至少一侧面形成有皮材的铝合金板，所述皮材含有Fe：0.030～0.30质量％、Mn：0.40～1.9质量％、Si：0.40～1.4质量％、Zn：2.0～5.5质量％，余量是Al及不可避免的杂质，并且，所述皮材表面的含有Al和Mn的金属间化合物所占的面积率为1％以下。

Description

铝合金板及用其形成的热交换器
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性优异的铝合金板、及用其形成的热交换器。
背景技术
以前，作为铝制热交换器的原材，所使用的有在单面或双面配有钎料、牺牲材(以下称为皮材)的各种材料。特别是在机动车用热交换器的原材的情况下，则要求既实现薄壁化又要维持高强度且高耐腐蚀性。为了顺序这样的要求，例如在JP-A-2002-294377中公开了一种钎焊用铝合金复合材，其具有高强度及高耐腐蚀性，在维持了高钎焊性的前提下又能够大幅度实现薄壁化。
上述专利文献中所公开的钎焊铝合金复合材，其在芯材的一侧面所使用的铝合金板具有含有Zn、Mn、Si的皮材，并使芯材组成及皮材组成和厚度最佳化。
具体来说，在同一文献中，芯材的组成规定如下：Mg：0.2质量％以下、Cr：0.3质量％以下、Fe：0.2质量％以下、Cu：0.2～1.0质量％、Si：0.3～1.3质量％、此外Cu及Si的总量为2.0质量％以下，Mn：1.5质量％以下及Ti：0.02～0.3质量％，余量是Al及不可避免的杂质。
而且皮材的组成规定如下：含有Zn：2～5质量％、Mn：0.3～1.2质量％、Si：0.04～0.9质量％之中至少1种以上，余量是Al及不可避免的杂质，并且使皮材的包覆率为整体厚度的15％以上，通过如此规定而进行最佳化。
但是，为了提高热交换器的耐久性，就要求进一步提高皮材的耐腐蚀性。如上述的文献，在皮材中添加了Mn和Si的铝合金复合材料若与水或含有水的冷却液等接触，则在其界面上阴极反应性就会增大，从而有腐蚀进行时的阴极电流，即腐蚀电流增大这样的问题。因此，若在皮材上以点腐蚀形态等发生局部性的腐蚀，则该部分的腐蚀速度将局部性的增大。因此，仅仅靠皮材的Zn、Mn、Si的组成及皮材包覆率的最佳化，仍会产生耐腐蚀性不充分的情况。
发明内容
本发明鉴于这样的问题点而产生，期望一种即使进行薄壁化仍能够维持高强度，且耐腐蚀性优异的铝合金板，和采用了该铝合金板的耐腐蚀性优异的热交换器。
本发明者们为了解决上述课题，着眼于铝合金板的皮材的表面中的金属间化合物的形态，对于皮材处于腐蚀环境时的皮材的组成，及构成皮材的元素的金属间化合物的形态对阴极反应造成的影响进行了各种研究。其结果发现，除了铝组成以外，通过规定铝合金表面的含有Al和Mn的金属间化合物的形态，能够在维持高强度的前提下得到耐腐蚀性优异的铝合金板，从而完成本发明。
即，作为本发明的诸侧面，提供如下这种铝合金板。
(1)一种铝合金板，是在芯材的至少一侧面形成有皮材的铝合金板，其中，所述皮材含有Fe：0.030～0.30质量％、Mn：0.40～1.9质量％、Si：0.40～1.4质量％、Zn：2.0～5.5质量％，余量是Al及不可避免的杂质，并且，所述皮材表面的含有Al和Mn的金属间化合物所占的面积率为1％以下。
(2)是(1)所述的铝合金板，其中，只在所述芯材的一侧面形成有所述皮材时，所述芯材的另一侧面具有由Al-Si系合金构成的钎料。
(3)是(1)或(2)所述的铝合金板，其中，所述皮材还含有Mg：0.30～3.0质量％。
(4)一种使用(3)所述的铝合金板而形成的热交换器。
关于上述的本发明的诸侧面的效果及特征，参照附图并通过后述的本发明的例示性的且非限定性的实施方式的详细说明，将越发明了。
附图说明
图1是表示实施方式中的热交换器的管的一部分的剖面图。
图2是显示铝合金板的结构的剖面图，(a)是2层的，(b)是3层的。
具体实施方式
以下，就用于实施本发明的最佳方式进行详细地说明。还有，本发明并不仅限于该实施方式，只要是基于本发明的技术思想，可以适当地加以改变、变更。
(铝合金板)
使铝合金板的皮材的组成为Fe：0.030～0.30质量％、Mn：0.40～1.9质量％、Si：0.40～1.4质量％、Zn：2.0～5.5质量％，余量为Al及不可避免的杂质，皮材表面的含有Al和Mn的金属间化合物所占的面积率为1％以下，据此发明出即使薄壁化仍可维持高强度，且腐蚀性优异的铝合金板。
还有，以下“含有Al和Mn的金属间化合物”记述为“Al-Mn系金属间化合物”。另外，在以下的记述中“皮材表面含有Al和Mn的金属间化合物所占的面积率”也仅称为“面积率”。
以下，对于高强度得以维持，且耐腐蚀性优异的铝合金板的各种成分的含量的限定理由，及限定面积率的理由进行说明。
(皮材Fe：0.030～0.30质量％)
Fe在铝合金板中形成固溶体和Al-Fe系金属间化合物的1μm以下的微细的分散粒子，有助于强度提高。
Fe的含量为0.030质量％以下时，固溶体形成带来的强度增加的效果不充分。另一方面，Fe的含量为0.30质量％以上时，Al-Fe系、Al-(Fe、Mn)系、Al-Fe-Si系、Al-(Fe、Mn)—Si系的金属间化合物增大，因此阴极反应增大，其结果是皮材的耐腐蚀性降低。因此本发明的实施方式中Fe含量为0.030～0.30质量％。
(皮材Mn：0.40～1.9质量％)
Mn在铝合金板中固溶，形成Al-Mn系金属间化合物的1μm以下的微细的分散粒子，有助于强度提高。Mn的含量为0.40质量％以下时，固溶带来的强度提高的效果不充分。另一方面，Mn的含量在1.9质量％以上时，Al-Mn系金属间化合物，即Al-(Mn、Fe)系、Al-Mn-Si系、Al-(Mn、Fe)—Si系的金属间化合物增大，因此阴极反应增大，其结果是皮材的耐腐蚀性降低。因此，本发明的Mn含量为0.40～1.9质量％。
(皮材Si：0.40～1.4质量％)
Si在铝合金板中固溶，由此有助于强度提高。Si的含量为0.40质量％以下时，固溶体形成带来的强度提高的效果不充分。另一方面，Si的含量为1.4质量％以上时，Al-Mn-Si系、Al-Fe-Si系金属间化合物增大，因此阴极反应增大，皮材的耐腐蚀性降低。因此，本发明的实施方式中的Si含量为0.40～1.4质量％。
(皮材Zn：2.0～5.5质量％)
在本实施方式中，之所以在皮材中添加Zn，是为了相对于芯材在电化学上降低皮材，以赋予牺牲阳极效果。
为了得到高强度且耐腐蚀性优异的铝合金板，不仅是皮材，还需要规定芯材的合金组成。为此，一般采用的是在芯材中添加Cu的技术。Cu是使芯材的强度提高的元素，通过添加0.20质量％以上的Cu，能够使芯材的强度提高。但是，Cu能够使芯材的强度提高的负面是使晶界腐蚀感受性增大，因此会使皮材侧的耐腐蚀性降低。
因此，与本实施方式中的皮材组合的芯材的Cu含量超过0.2质量％时，为了针对芯材的晶界腐蚀感受性而赋予皮材以牺牲阳极效果，而在皮材中添加2质量％以上的Zn，由此能够相对于晶界而较低地设定皮材的电位，并且能够防止晶界腐蚀，因此能够防御皮材侧的耐腐蚀性降低。
另一方面，若Zn的含量成为5.5质量％以上，则皮材的熔点降低，由此造成铸造性劣化，造块时的生产性降低。因此本实施方式中的Zn的含量为2.0～5.5质量％。
(皮材表面的Al-Mn系金属间化合物的面积率：1％以下)
皮材处于腐蚀环境时的阴极反应，大多是氧的还原反应为主体的情况。本发明者们锐意研究的结果判明，这些阴极反应性虽然会受到铝的固溶状态的影响，但是，还会因为表面存在的Al-Mn系金属间化合物的形态而受到显著影响。
即，若皮材表面的Al-Mn系金属间化合物的面积率为1％以下，则即使在腐蚀环境下，皮材的阴极反应性也不会增大，腐蚀电流密度受到抑制，其结果是能够使皮材的耐腐蚀性提高。
Al-Mn系金属间化合物的面积率越小，就越能够使皮材的阴极反应性降低，关于面积率的下限值没有特别限定。还有，作为本实施方式的组成的铝合金板的限制，Al-Mn系金属间化合物会不可避免地形成，因此面积率通常是比0％大的值。
从抑制腐蚀初期的阴极反应性的观点出发，使皮材表面的Al-Mn系金属间化合物的面积率为1％以下特别重要。
还有，面积率为1％以下的铝合金板，能够通过以如下方式规定其组成而得到，即Mn+Fe<0.6质量％。此外铝合金板的组成在Mn+Fe≥0.6质量％的情况下，通过使铸造时的冷却速度为1℃/分钟以上，且使皮材的Mn含量和Fe含量的质量比为Fe/Mn<0.4，同样能够实现面积率1％以下的铝合金板。
Mn含量和Fe含量的质量比为Fe/Mn<0.4时，铸造时Al-Mn系金属间化合物虽然无显著结晶，面积率为1％以下，但是Fe/Mn≥0.4时则面积率超过1％。这被认为是由于，随着Fe含量相对于Mn含量的比率增大，Al-Mn系金属间化合物的结晶被促进。
另外，当铸造时的冷却速度低于1℃/分钟时，因为Al-Mn系金属间化合物容易成长，所以优选冷使却速度为1℃/分钟以上。
(皮材Mg：0.30～3.0质量％)
Mg虽然有助于铝合金板中的强度提高，但其负面是使钎焊性降低。
在芯材的一面配有皮材，另一面配有钎料的铝合金板的情况下，若所述的芯材的厚度薄，则为了使皮材的强度提高而添加的Mg，因钎焊时的热而扩散到芯材中并直至到达反对侧的钎料中，从而使钎焊性降低。
但是，通过充分加大芯材厚度降低扩散到芯材中并到达钎料的Mg的量，能够不损害钎焊性并使皮材的强度提高。具体来说，可以芯材厚度为钎料厚度的2.5倍以上，也就是0.1～1.0mm。
这种情况下，皮材的Mg含量低于0.30质量％时，皮材的强度的高效果不充分。若超过3.0质量％，则在热粗轧时，使皮材和芯材一体化包覆工序中的压合性降低，皮材的剥离容易发生，成品率降低，其结果是生产性降低。因此，本实施方式中的Mg含量为0.30～3.0质量％。
(不可避免的杂质)
在本发明的铝合金板中，作为不可避免的杂质，限定为例如Cr：0.1质量％以下、Ti：0.2质量％以下、Zr：0.2质量％以下、B：0.1质量％以下，在这样限制下，因为不会妨碍本发明的效果，所以允许含有这样的不可避免的杂质。
(钎料)
钎料能够从公知的钎料中适当选择并采用，能够将例如含有7～12质量％的Si的铝合金(Al-Si系合金)的钎料，应用于本实施方式的铝合金材上，从而形成热交换器。
(芯材)
作为与本实施方式的皮材组合的由铝合金构成的芯材，根据需要，能够从如下芯材等中适当选择并使用：例如含有Cu：0.5～1.2质量％、Mn：0.6～1.9质量％、Si：0.5～1.4质量％，余量由Al及不可避免的杂质构成的芯材，或者含有Cu：0.5～1.2质量％、Mn：0.6～1.9质量％、Si：0.5～1.4质量％，此外还含有Cr：0.05～0.3质量％、Ti：0.05～0.3质量％之中的至少1种，余量由Al及不可避免的杂质构成的芯材。
(热交换器)
接下来，对于使用本实施方式的铝合金板而形成的热交换器，并以其应用于散热器的管的情况为例进行说明。图1是表示使用了本实施方式的铝合金板的散热器10的管11的一部分的剖面图。
本实施方式的散热器10以组合了管11、散热片12、和连结管11的集管13的状态被钎焊。管11构造如下：其所使用的铝合金板在芯材1的一侧面形成有皮材2，在另一侧面形成有钎料3，皮材2为与管11的内周面、即与冷却水接触的面，钎料3为外周面。
管11的成形能够以如下方式进行：例如用开卷机(uncoiler)由片道辊(fin pass roll)使铝合金板成为圆管，接着利用高频感应焊接机等直缝焊接铝合金板的彼此端部，用切边机去除不要的边，用定径辊(sizing roll)使之成为规定的尺寸形状。
管11与散热片12和集管13的钎焊例如按如下方式进行。首先，对于如图1配置的管11、散热片12及集管13喷涂ノコロツク(Nocolok，注册商标)用钎剂，使之干燥后，在露点-40、氧浓度300ppm、600℃的氮气氛下加热5分钟，从而能够在管11、散热片12及集管13间的接触部形成焊脚而进行钎焊。
通过使用本发明的高强度且有耐腐蚀性的铝合金板，能够提供耐腐蚀性优异的热交换器。特别是能够适合用作通过钎焊接合而形成的机动车的热交换器等的材料，能够提供一种作为散热器及暖气风箱(heater core)的管、集管板(header plate)材使用时的内面侧(冷却介质coolant侧)的耐腐蚀性，或作为蒸发器(evaporator)、冷凝器(condenser)使用时的外面侧(大气侧)的耐腐蚀性优异的热交换器。此外，因为本发明的铝合金板为高强度，所以可以进行热交换器的薄壁化，从而能够提供轻量的热交换器。
实施例
以下，就本实施方式的铝合金板，一边参照表1和表2，一边对于满足本发明规定的必要条件的实施例和不满足本发明的规定的必要条件的比较例进行对比，从而具体地进行说明。
使用表1所示的组成的皮材、钎料，根据常规方法进行铸造、均质化处理、热轧、压合，进行适当热处理及冷轧工序，制作板厚0.17～0.3mm的图2(a)所示的2层结构，或图2(b)所示的3层结构的铝合金板的试样材。
关于铝合金板，如图2(a)所示，2层时是芯材1的一面形成有皮材2的结构，如图2(b)所示，3层时是芯材1的一侧面形成有皮材2，另一侧面形成有钎料3的结构。
关于试样材，表1所示的皮材S1～S6满足本发明的必要条件，如表2所示适用于实施例1～6的试料材。表1所示的皮材S7～S15不满足本发明的必要条件，适用于比较例7～15的试样材。
另外，在表1中，S9皮材在铸造时的冷却速度低于1℃/分钟，其他皮材在铸造时的冷却速度为1℃/分钟以上。
还有，使用的铝合金芯材中含有Si：0.80质量％、Fe：0.18质量％、Cu：0.95质量％、Mn：1.4质量％、Mg：0.04质量％、Ti：0.12质量％。
表1中的下划线表示不满足本发明的必要条件。
(表1)
在这些试样材中，作为相当于钎焊条件的加热条件，以600℃加热5分钟，之后测定(皮材表面的金属间化合物所占面积率)，同时对于(皮材侧的阴极反应性)、(皮材侧耐腐蚀性)及(钎焊后强度)分别进行测定、评价。
(面积率)
皮材表面的Al-Mn系金属间化合物所占的面积率的测定按如下步骤进行。
(1)对实施例和比较例的试样材的表面进行研磨，直至轧制时的辊眼消失，成为镜面。
(2)用扫瞄型电子显微镜(日本电子株式会社制，JSM-T330)以500倍对研磨后的实施例和比较例的试样材的表面进行观察。
(3)采用实施了图像分析处理(高速图像处理装置，株式会社东芝制，TOSPIX-II)的组织照片，在30个视野中对其进行图像分析。在各视野中，计算1～15μm的尺寸中的Al-Mn系金属间化合物的面积率。还有，在图像分析中，比Al原子量大的Al-Mn系金属间化合物作为白的反衬度(contrast)而被区别。
(皮材的阴极反应性)
皮材的阴极反应性采用3电极单室型电池测定阴极极化曲线并进行评价。3电极单室型电池的对电极使用白金，参照电极使用饱和的KCl溶液中的Ag/AgCl电极。以下，电位以该参照电极为基准记述。
预先喷吹空气，在充分使空气饱和的5质量％的NaCl水溶液中浸渍对电极、参照电极及试样材，使用如此构成的电池，在室温下以20mV/分钟的电位扫瞄速度测定阴极极化曲线。
阴性反应性的评价，其进行是依据被认为会发生氧的还原反应的一1000V的电位下的阴极电流密度的值。在该电位阴极电流密度≤1×10-4A/cm2时评价为良好“G(Good)”，阴极电流密度>1×10-4A/cm2时评价为不良“P(Poor)”。
(皮材耐腐蚀性评价)
皮材的耐腐蚀性评价，其进行是假设本发明的铝合金板使用于热交换器等之上时，皮材的腐蚀在空气侧(热交换器的外面侧)进行，和在冷却水侧内(热交换器的内侧)进行的两种情况。
(空气侧假定试验：CASS·耐腐蚀性)
假设腐蚀在空气侧进行时的试验，根据JISH8681通过连续250小时的CASS试验，基于试验后的腐蚀深度进行评价。
腐蚀深度为皮材厚度以下时评价为“优异”的“E(Excellent)”，低于皮材厚度+20μm时评价为“良好”的“G”，皮材厚度+20μm以上时评价为“不良”的“P”。
(冷却水侧假定试验：浸渍·耐腐蚀性)
假设腐蚀在冷却水侧进行时的试验，是在腐蚀模拟试验水溶液(C1-：300质量ppm，SO4 2+：1 00质量ppm，Cu2+：5质量ppm)中，在88℃下将试样材浸渍8小时后，停止浸渍状态下的加热并自然冷却到室温，进行放置16小时的循环腐蚀试验30天，基于试验后的腐蚀深度进行评价。
腐蚀浓度为皮材厚度以下时评价为“优异”的“E”，低于皮材厚度+20μm时评价为“良好”的“G”，皮材厚度+20μm以上时评价为“不良”的“P”。
(钎焊后强度)
由各试样材制作JIS5号试验片，在室温下测定抗拉强度。对于皮材中添加了Mg的S6、S14皮材，在钎焊加热后，以室温保持7天这后测定抗拉强度。
抗拉强度为180MPa以上时评价为“优异”的“E”，160MPa以上时评价为“良好”的“G”，低于1 60MPa时评价为“不良”的“P”。
如此求得的各特性值显示在表2中。
[表2]
No. 钎料编号 皮材编号 板厚/mm/皮材厚/μm 皮材Fe/Un 金属间化合物面积率％ 阴极反应性 浸渍耐腐蚀性 cass耐腐蚀性 钎焊后强度 备注
实施例  - S1 0.17/35 0.19 0.72 G   G   G   G
2 S2 0.20/40 0.27 0.92 G G G G
3 F1 S3 0.20/40 0.08 0.95 G G G G
4 F1 S4 0.25/45 0.13 0.76 G G G G
5 F1 S5 0.30/50 0.06 0.68 G G G G
6 S5 0.17/35 0.34 0.91 G G G E
比较例 7 S7 0.17/35 0.008 0.62 G G G P Fe下限以下
8 1 S8 0.20/40 0.31 1.25 P P P G Fe上限以上
9 F1 S9 0.25/45 0.34 0.69 G E G P Un下限以下
10 S10 0.17/35 0.04 1.33 P P P G Un上限以上
11 F1 S11 0.20/40 0.15 0.77 G G G P Si下限以下
12 F1 S12 0.25/45 0.09 1. 36 P P P G Si上限以上
13 F1 S13 0.30/50 0.08 0.83 G P P G Zn下限以下
14 S14 0.17/35 0.10 0.79 G G P P Mg下限以下
16 F1 S15 0.25/45 0.45 1.24 P P P Fe/Mn>0.4
如表2所示，使用了满足本发明的必要条件的S1～S6皮材的实施例1～6，关于阴极反应性、浸渍·耐腐蚀性(冷却水侧假定试验)、CASS·耐腐蚀性(空气侧假定试验)等的耐腐蚀性和抗拉强度，评价均为“G”，评价结果良好。
相对于此，在使用了不满足本发明的必要条件的S7～S15皮材的比较例7～15中，耐腐蚀性、抗拉强度的评价均为“P”，评价结果不为优选。
即，Fe、Mn、Si、Zn含量处于不利于耐腐蚀性的方向并脱离本发明的范围的比较例8、10、12、13中，其阴极反应性、浸渍·耐腐蚀性、CASS·耐腐蚀性之中至少有1项评价为“P”。此外，铝合金板的组成虽然满足本发明的必要条件，但面积率超过上限值的1％的比较例15，关于其耐腐蚀性的评价全部为“P”，评价结果不为优选。
由此可见，不仅是铝合金板的组成，控制面积率对于在维持高强度的前提下得到耐腐蚀性优异的铝合金板来说也很重要。
另外，在Fe、Mn、Si、Mg含量处于不利于钎焊后强度的方向上的比较例7、9、11、14中，抗拉强度的评价结果均为“不良”的“P”。
如上述，通过使铝合金板的组成和面积率按满足本发明的必要条件的方式加以规定，既能够维持高强度又能够得到耐腐蚀性优异的铝合金板。还有，Mg如皮材S6钎焊后强度特别优异。但是。Mg含量若超过本发明的上限值，则压合性和生产性降低。

Claims (10)

1.一种铝合金板，是在芯材的至少一侧面形成有皮材的铝合金板，其特征在于，所述皮材含有Fe：0.030～0.30质量％、Mn：0.40～1.9质量％、Si：0.40～1.4质量％、Zn：2.0～5.5质量％，余量是Al及不可避免的杂质，并且，所述皮材表面中含有Al和Mn的金属间化合物所占的面积率为1％以下。
2.根据权利要求1所述的铝合金板，其特征在于，仅在所述芯材的一侧面形成所述皮材时，在所述芯材的另一侧面具有由Al-Si系合金构成的钎料。
3.根据权利要求1所述的铝合金板，其特征在于，所述皮材还含有Mg：0.30～3.0质量％。
4.根据权利要求2所述的铝合金板，其特征在于，所述皮材还含有Mg：0.30～3.0质量％。
5.一种热交换器，其特征在于，使用权利要求3所述的铝合金板形成。
6.一种热交换器，其特征在于，使用权利要求4所述的铝合金板形成。
7.一种铝合金板用皮材，其特征在于，其形成于铝合金板的芯材的至少一侧面，含有Fe：0.030～0.30质量％、Mn：0.40～1.9质量％、Si：0.40～1.4质量％、Zn：2.0～5.5质量％，余量是Al及不可避免的杂质，并且，所述皮材表面中含有Al和Mn的金属间化合物所占的面积率为1％以下。
8.根据权利要求7所述的铝合金板用皮材，其特征在于，所述皮材还含有Mg：0.30～3.0质量％。
9.根据权利要求7所述的铝合金板用皮材，其特征在于，被用于仅在所述芯材的一侧面形成时，在所述芯材的另一侧面具有由Al-Si系合金构成的钎料的铝合金板。
10.根据权利要求8所述的铝合金板用皮材，其特征在于，被用于仅在所述芯材的一侧面形成时，在所述芯材的另一侧面具有由Al-Si系合金构成的钎料的铝合金板。
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