WO2006095631A1 - 被覆型へテロ芳香環化合物 - Google Patents

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WO2006095631A1
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Yoshio Aso
Yutaka Ie
Aihong Han
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Osaka University
Japan Science And Technology Agency
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Definitions

  • the present invention relates to a coated heteroaromatic ring compound.
  • a heteroaromatic ring such as a thiophene ring exhibits a characteristic property corresponding to the degree of polymerization by polymerizing to expand the ⁇ -electron conjugated system. For this reason, in particular, it has been actively studied from the viewpoints of oligothiophene containing a polymerized structure of thiophene ring and its derivative power S, application to electronic materials, and the like.
  • Non-Patent Document 1 Aso, Y .; Otsubo, T. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5286.
  • Patent Document 2 Otsubo, T .; Ueno, S .; Takimiya, K .; and Aso, Y. Chemistry Letters 2004, 33 (9), 1154.
  • Non-Patent Document 3 Tanaka, S. and Yamashita, Y. Synthetic Metals 1999, 101, 532.
  • Non-Patent Document 4 Tanaka, S. and Yamashita, Y. Synthetic Metals 2001, 119, 67.
  • Patent Document 5 Wakamiya, A .; Yamazaki, D .; Nishmaga, T .; Kitagawa, T. and Kom atsu, KJ Org. Chem. 2003, 68, 8305.
  • an object of the present invention is to provide a coated heteroaromatic ring compound in which a heterocycle is effectively coated and suitable for an electronic material or the like.
  • the coated heteroaromatic ring compound of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the compound of the present invention”) is a compound represented by the following formula (I): It is a tautomer or stereoisomer, or a salt thereof.
  • ⁇ ⁇ 6 are each independently an oxygen atom or a bond
  • Ri to R 6 are each independently a hydrogen atom, a straight chain or a branched chain (a hetero atom in the main chain and side chain) Or may contain an unsaturated bond, may or may not contain a cyclic structure), or a carbocyclic or heterocyclic ring (monocyclic) Or a fused ring, saturated or unsaturated, and may have a good substituent or not.) Or two or more of 1 ⁇ to 1 3 are united Two or more of R 4 to R 6 may form a ring together with the bonded key atoms, and the keys that bind these It is okay to form a ring with elementary atoms
  • Z is an atom or atomic group represented by any of the following formulas (i) to (vii):
  • R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group (saturated or unsaturated, which may be linear, branched or cyclic), and is further substituted with one or more substituents May be replaced
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or a polar group
  • n is a positive integer.
  • the compound of the present invention has a structure represented by the formula (I), so that the heterocycle is effectively covered, and is suitable for electronic materials and the like.
  • FIG. 1 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a compound of an example.
  • the compound of the present invention may be a polymer as shown in the above formula (I), or may be a monomer.
  • polymer There are two types of polymers: “polymer” and “oligomer”. Not always clear.
  • oligomer a molecule that can be isolated as a molecular assembly having a uniform degree of polymerization
  • polymer a molecule that cannot be isolated as a molecular assembly having a uniform degree of polymerization
  • the compound of the present invention may be an oligomer or a polymer, but an oligomer is preferred from the standpoint that electrical properties and the like can be freely designed according to the degree of polymerization.
  • the compound represented by the formula (I) has isomers such as tautomers, stereoisomers, and optical isomers, these isomers are also included in the compound of the present invention.
  • the salt is also included in the compound of the present invention.
  • the salt is not particularly limited, and may be, for example, an acid addition salt or a base addition salt.
  • the acid forming the acid addition salt may be an inorganic acid or an organic acid.
  • the base forming the base addition salt may be an inorganic base. An organic base may be used.
  • the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, and hydroiodic acid.
  • the organic acid is not particularly limited, and examples thereof include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, p-bromobenzenesulfonic acid, carbonic acid, succinic acid, citrate, benzoic acid, and acetic acid.
  • Examples of the inorganic base include, but are not limited to, 1S, for example, ammonium hydroxide, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, carbonate, bicarbonate, and the like.
  • water examples thereof include sodium oxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, hydrogen hydrogen carbonate, calcium hydroxide and calcium carbonate.
  • the organic base is not particularly limited, and examples thereof include ethanolamine, triethylamine, and tris (hydroxymethyl) aminomethane.
  • the production method of the salt of the compound of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by a method such as appropriately adding the above acid or base to the compound of the present invention by a known method. .
  • each independently represents a hydrogen atom, a straight chain or a branched chain having 1 to 18 carbon atoms (the main chain and the side chain may contain a heteroatom. It may or may not contain an unsaturated bond, which may or may not contain a good cyclic structure), or any one of the compounds of the following formulas (1) to (67)
  • a cyclic substituent having a structure excluding one hydrogen (the cyclic substituent is further substituted with one or more substituents).
  • each of these substituents is preferably independently a halogen, a methyl group, a hydroxy group, a methoxy group, an oxo group, or an amino group).
  • Kei atom good instrument R 4 to R 6 may form a ring together, they It is also possible to form a ring with the key element to which
  • R ⁇ R 6 is independently a hydrogen atom or a straight chain of carbon number:! To 18 Or a branched alkyl group, a straight chain or branched unsaturated hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a 1 naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1 anthryl group, a 2-anthryl group, or a 9-anthryl group. These groups, which are more preferably groups, may be further substituted with one or more substituents, or two or more of R1 to R3 may be combined together to form a chain to which they are attached.
  • R 4 to R 6 that can form a ring with atoms can be united, and a ring that can form a ring with the bonded silicon atoms can also be formed.
  • R 7 is a hydrogen atom, carbon number 1 A straight-chain or branched alkyl group of ⁇ 6, or a straight-chain or branched unsaturated hydrocarbon group of 2 to 6 carbon atoms, which may be further substituted with one or more substituents.
  • each R ⁇ R 6 independently represents a hydrogen atom, a straight chain having 6 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group, or a straight chain having 2 to 6 carbon atoms. Or a branched unsaturated hydrocarbon group, a phenyl group, a 1_naphthyl group, a 2_naphthyl group, a 1_anthryl group, a 2_anthryl group, or a 9-anthryl group, and R 7 is a hydrogen atom or methyl More preferably, it is a group.
  • halogen refers to any halogen element, and examples thereof include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methylol group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, an isobutyl group, a sec butyl group, and a tert butyl group.
  • the unsaturated hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, a 1-propenyl group, an aryl group, a propargyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group.
  • ⁇ 1 to ⁇ are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group, tert —butyl group, phenyl group, 1_naphthyl group, It is preferable that the layer is a 2_naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, or a 9_anthryl group, and R7 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 , X 2 and n are the same as in the formula (I).
  • the compound represented by the formula (II) retains its rigidity due to the tert-butyldiphenylsilyl group (TBDP S group) arranged perpendicular to the conjugated chain, thus impairing the effective conjugate length. Absent. Furthermore, since the TBDPS group is sterically bulky, it is possible to effectively coat the conjugated chain from the outside.
  • X 1 and X 2 may be hydrogen atoms, but a polar group such as a mercapto group is effective for bonding to an electrode as a molecular wire, for example.
  • X 1 and X 2 are each independently, for example, a hydrogen atom, a mercapto group (one SH), or any of the substituents represented by the following formulas (viii) to (xvi): I like it.
  • R 8 to R 14 are each independently a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aromatic ring, and one of R 1Q and R 11 Can be a hydrogen atom.
  • R 13 and R 14 can be a hydrogen atom.
  • the alkyl group is not particularly limited, and for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, is more preferable.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, and for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and the like are preferable.
  • the aromatic ring is not particularly limited, and for example, a phenyl group, a 1 naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1 anthryl group, a 2-anthryl group, or a 9-anthryl group is preferable.
  • the degree of polymerization n is not particularly limited. For example, a multiple of 2 is preferable. For example, 1 to 96 is preferable. For example, 1, 2, 4, 6, 8 Especially preferred to be 12 or 16.
  • the compound of the present invention may be an oligomer or a polymer in the case of a polymer that may be a monomer or a polymer, but an oligomer is preferred.
  • the definitions of “polymer” and “oligomer” are as described above.
  • the molecular assembly of the present invention is a molecular assembly composed of the compound represented by the formula (I), a tautomer or stereoisomer thereof, or a salt thereof, This is a molecular assembly in which the degree of polymerization n of the compound molecules in the molecular assembly is uniform.
  • the molecular assembly composed of the compound of the present invention has, for example, a degree of polymerization of the compound molecule equal. Even if it is not one, it can use preferably for an electronic material etc. However, as described above, the molecular assembly having a uniform degree of polymerization n exhibits a characteristic property corresponding to the degree of polymerization, and therefore is preferable from the viewpoint of being able to freely design the electrical properties according to the degree of polymerization. Masle.
  • the molecular assembly of the present invention in which the degree of polymerization n of the compound molecules is uniform measures, for example, the electrical properties of the skeleton represented by the following formula (VII), such as conductivity. Therefore, it can be preferably used.
  • the electronic material or semiconductor of the present invention includes the compound represented by the formula (I), a tautomer or stereoisomer thereof, a salt thereof, or the molecular assembly of the present invention. Therefore, it exhibits excellent electrical properties.
  • the electrical properties can be freely designed according to the degree of polymerization.
  • the production method of the present invention includes a compound represented by the above formula (I), a tautomer or stereoisomer thereof, And a step of producing a compound represented by the following formula (VI) by a coupling reaction of the compounds represented by the following formulas (III) to (V).
  • Hal 1 and Hal 2 are each independently chlorine, bromine or iodine.
  • the conditions for the coupling reaction are not particularly limited, and may be appropriately selected with reference to, for example, the conditions for coupling reactions of a known alcohol and a silenorehalide.
  • a base such as imidazole is allowed to coexist in an amide solvent such as dimethylolenolemamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP), or an aprotic solvent, and is represented by the formulas (III) to (
  • the reaction temperature is not particularly limited and the raw material ( The compound represented by the formulas (III) to (V) may be appropriately selected depending on the type of the compound), for example, it is -20 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 100 ° C. .
  • the solvent, the reagent and the like are not limited to those described above, and can be appropriately selected.
  • the production method of the present invention preferably further includes a step of polymerizing the compound represented by the formula (VI).
  • the product obtained by the polymerization step It is more preferable that the method further includes a step of polymerizing. In this way, the polymerization degree can be controlled by using the polymerization process.
  • the polymerization is not particularly limited, and for example, a reaction known as a reaction for heterocyclic polymerization can be appropriately used. Among them, for example, oxidative polymerization using an organic lithiating agent is preferable.
  • the reaction conditions, reagents and the like are not particularly limited, and can be appropriately selected with reference to a conventionally known oxidative polymerization reaction, for example.
  • the organic lithiating agent is not particularly limited, and examples thereof include n_butyllithium, see-butyllithium, iso_butyllithium, tert-butyllithium, and phenyllithium.
  • a solvent may be used as necessary.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran (THF), and dimethoxyethane (DME).
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran (THF), and dimethoxyethane (DME).
  • DME dimethoxyethane
  • the above-mentioned reagents that may be used as needed may be used without any particular limitation.
  • acetylacetonate complexes such as iron acetylacetonate, halides such as FeCl, CuCl, and CuBr. Salts, perhalogenates such as Fe (Cl 0), and the like.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is, for example, ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C.
  • the compound of the present invention may be obtained as a mixture of polymers having different degrees of polymerization.
  • This separation method is not particularly limited, and for example, a known method such as column chromatography or GPC can be used.
  • substituents X 1 and X 2 may be introduced as necessary. This introduction method is not particularly limited, and for example, a known method may be applied as appropriate.
  • the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum was measured using a product name JMN-270 (270 MHz at 1H measurement) manufactured by JEOL (JEOL Ltd.). Chemical shifts are expressed in parts per million (ppm). Tetramethylsilane (TMS) was used as the internal standard Oppm. The coupling constants) are shown in hertz, and the abbreviations s, d, t, q, m and br are singlet, doublet, triplet, quadruple ( quartet), multiplet, and broad.
  • MS Mass spectrometry
  • UV_VIS ultraviolet-visible absorption spectrum
  • UV-3100PC trade name
  • IR Infrared absorption spectrum
  • cm_l The measured value (wave number) is expressed in cm_l.
  • Cyclic voltammetry was measured using CV-50W (trade name) manufactured by BAS Co., Ltd.
  • the melting point was measured using a trace melting point measuring device manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd. Power
  • -Silica gel for separation is trade name Sili manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. ca gel 60N (40-50 / im) was used. All chemical substances are reagent grade, and were purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kanto Chemical Co., Ltd., Nakarai Tester Co., Ltd., or Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.
  • reaction and purification were carried out in the same manner as the synthesis of compounds (4T) and (8T) except that compound (8T) was used as a raw material, and compound (16T) was also synthesized.
  • the thiophene monomer unit (1T) was first synthesized, and the oligomers (2T) to (16T) were synthesized by repeating oxidative polymerization.
  • the compound of the present invention is effectively coated with a heterocycle and is suitable for electronic materials and the like.
  • the compound of the present invention first, since the heterocycle is effectively coated, the conductivity measurement of a single molecule of an oligoheterocyclic compound such as oligothiophene, which has been difficult to achieve with conventional oligothiophene, etc. Can be performed. From this point of view, the present invention These compounds are also useful as research tools for clarifying electrical properties according to the degree of polymerization of oligoheterocyclic compounds.
  • the compound of the present invention can be applied to molecular wires that are important in molecular electronics devices by effectively maintaining ⁇ -electron conjugation by coating.
  • the use of the compound of the present invention is not limited to these, and can be applied to any use.

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Description

明 細 書
被覆型へテロ芳香環化合物
技術分野
[0001] 本発明は、被覆型へテロ芳香環化合物に関する。
背景技術
[0002] チォフェン環等のへテロ芳香環は、重合させて π電子共役系を拡張することで、重 合度に応じた特徴的な性質を示す。そのため、特に、チォフェン環の重合構造を含 むオリゴチォフェンおよびその誘導体力 S、電子材料への適用等の観点から盛んに研 究されている。
[0003] オリゴチォフェンおよびその誘導体を電子材料に適用するための研究においては 、まず、オリゴチォフェン構造の重合度に応じた電気的性質を明らかにするために、 オリゴチォフェン単分子の電気的性質、例えば導電性等の計測が重要である。その 観点から、オリゴチォフェン構造を嵩高レ、置換基で被覆する研究が盛んに行なわれ ている（非特許文献 1〜5等）。これは、そのように被覆することで、オリゴチォフェン構 造の平面性が保たれるとともに、分子間の π—スタツキング相互作用等が阻害され、 オリゴチオフヱン構造中の π電子共役が効果的に保たれると考えられるからである。 また、このようにオリゴチォフェン構造中の π電子共役を効果的に保つことで、いわゆ る分子エレクトロニクスのナノレベル分子ワイヤに応用することも研究されている。
[0004] しかし、現在に至るまで、有効共役長を損なうことなぐかつ、共役鎖を効果的に被 覆したオリゴチォフェン、およびその他のオリゴヘテロ環化合物の製造は困難な状況 である。
[0005] 非特許文献 1： Aso， Y.； Otsubo, T. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5286.
特許文献 2 : Otsubo, T.； Ueno, S.； Takimiya, K.； and Aso, Y. Chemistry Letters 2004, 33(9), 1154.
非特許文献 3 : Tanaka, S. and Yamashita, Y. Synthetic Metals 1999， 101, 532.
非特許文献 4 : Tanaka, S. and Yamashita, Y. Synthetic Metals 2001， 119, 67.
特許文献 5 : Wakamiya, A.； Yamazaki, D.； Nishmaga, T.； Kitagawa, T. and Kom atsu, K. J. Org. Chem. 2003, 68, 8305.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] したがって、本発明は、ヘテロ環が効果的に被覆され、電子材料等に適した被覆 型へテロ芳香環化合物を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0007] 前記課題を解決するために、本発明の被覆型へテロ芳香環化合物（以下、単に「 本発明の化合物」と記すことがある）は、下記式 (I)で表される化合物、その互変異性 体もしくは立体異性体、またはそれらの塩である。
[0008] [化 11]
Figure imgf000004_0001
( I ) 式 (I)中、
Υ Υ6は、それぞれ独立に、酸素原子であるか、または結合手であり、 Ri〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖（主鎖および側鎖中に ヘテロ原子を含んでレ、てもいなくても良ぐ不飽和結合を含んでレ、てもいなくても良く 、環状構造を含んでいてもいなくても良い）、または、炭素環もしくはヘテロ環（単環で も縮合環でも、飽和でも不飽和でも良ぐ置換基を有していてもいなくても良レ、）であ る力 \または、 1^〜1 3のうち 2つ以上が一体となり、それらの結合するケィ素原子とと もに環を形成しても良ぐ R4〜R6のうち 2つ以上が一体となり、それらの結合するケィ 素原子とともに環を形成しても良ぐ
Zは、下記式 (i)〜（vii)のレ、ずれかで表される原子または原子団であり、 [化 12]
S (i) 0 R
Figure imgf000005_0001
、s
o 一 o (v) -Se一 (vi)
~~-T (νϋ)
[0011] R7は、水素原子または炭化水素基 (飽和でも不飽和でも良ぐ直鎖状、分枝状およ び環状のうちいずれでも良レ、）であり、 1以上の置換基でさらに置換されていても良く
X1および X2は、それぞれ独立に、水素原子または極性基であり、
nは正の整数である。
発明の効果
[0012] 本発明の化合物は、前記式 (I)で表される構造を有することで、ヘテロ環が効果的 に被覆され、電子材料等に適する。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]図 1は、実施例の化合物の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 次に、本発明についてより具体的に説明する。
[0015] 本発明の化合物は、前記式 (I)に示す通り、重合体であっても良いが、モノマーで あっても良い。なお、重合体には「ポリマー」と「オリゴマー」があり、両者の区別は必 ずしも明確ではない。しかし、本発明では、重合度が均一な分子集合体として単離可 能な分子を「オリゴマー」と呼び、重合度が均一な分子集合体として単離できない分 子を「ポリマー」と呼ぶ。本発明の化合物は、重合体の場合はオリゴマーでもポリマー でも良いが、重合度に応じて電気的性質等を自在に設計できる等の観点から、オリゴ マーが好ましい。
[0016] また、前記式 (I)で表される化合物に互変異性体、立体異性体、光学異性体等の 異性体が存在する場合は、それら異性体も本発明の化合物に含まれる。さらに、前 記式 (I)の化合物またはその異性体が塩を形成し得る場合は、その塩も本発明の化 合物に含まれる。前記塩は特に限定されず、例えば酸付加塩でも塩基付加塩でも良 ぐさらに、前記酸付加塩を形成する酸は無機酸でも有機酸でも良ぐ前記塩基付加 塩を形成する塩基は無機塩基でも有機塩基でも良い。前記無機酸としては、特に限 定されないが、例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸および、ヨウ化水素酸等が 挙げられる。前記有機酸も特に限定されないが、例えば、 p—トルエンスルホン酸、メ タンスルホン酸、シユウ酸、 p—ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クェン酸 、安息香酸および酢酸等が挙げられる。前記無機塩基としては、特に限定されない 1S 例えば、水酸化アンモニゥム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化 物、炭酸塩および炭酸水素塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリ ゥム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素力 リウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等が挙げられる。前記有機塩基も特 に限定されないが、例えば、エタノールァミン、トリェチルァミンおよびトリス（ヒドロキシ メチル)ァミノメタン等が挙げられる。前記本発明の化合物の塩の製造方法も特に限 定されず、例えば、本発明の化合物に、前記のような酸や塩基を公知の方法により適 宜付加させる等の方法で製造することができる。
[0017] 前記式 (I)中、 〜 が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜： 18の直鎖もしく は分枝鎖（主鎖および側鎖中にヘテロ原子を含んでいてもいなくても良ぐ不飽和結 合を含んでいてもいなくても良ぐ環状構造を含んでいてもいなくても良い）、または、 下記式（1)〜（67)のいずれかの化合物から任意の 1個の水素を除いた構造を有す る環状置換基 (前記環状置換基は、 1個または複数の置換基でさらに置換されてい ても良く、それらの置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン、メチル基、ヒドロキシ基、メ トキシ基、ォキソ基、またはアミノ基である）であることが好ましぐ
[化 13]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
(64) (65) (66) (67)
[0021] または、 Ι^〜Ι 3のうち 2つ以上が一体となり、それらの結合するケィ素原子とともに 環を形成しても良ぐ R4〜R6のうち 2つ以上が一体となり、それらの結合するケィ素原 子とともに環を形成しても良レ、。
[0022] また、前記式 (I)中、 R^R6が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数：!〜 18の直鎖 もしくは分枝アルキル基、炭素数 2〜： 18の直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、フエ ニル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントリル基、 2—アントリル基、または 9—アントリル基であることがより好ましぐこれらの基は、 1以上の置換基でさらに置 換されていても良ぐまたは、 R1〜R3のうち 2つ以上が一体となり、それらの結合す るケィ素原子とともに環を形成しても良ぐ R4〜R6のうち 2つ以上が一体となり、それら の結合するケィ素原子とともに環を形成しても良ぐ R7が、水素原子、炭素数 1〜6の 直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数 2〜6の直鎖もしくは分枝不飽和炭化水 素基であり、 1以上の置換基でさらに置換されていても良い。
[0023] また、前記式 (I)中、 R^R6が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数:!〜 6の直鎖も しくは分枝アルキル基、炭素数 2〜6の直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、フエ二 ル基、 1 _ナフチル基、 2 _ナフチル基、 1 _アントリル基、 2 _アントリル基、または 9 —アントリル基であり、 R7が、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。
[0024] なお、本発明で「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩 素、臭素およびヨウ素が挙げられる。また、アルキル基としては、特に限定されないが 、例えば、メチノレ基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソ ブチル基、 sec ブチル基および tert ブチル基等が挙げられる。不飽和炭化水素 基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、 1 プロぺニル基、ァリル基、 プロパルギル基、イソプロぺニル基、 1ーブテニル基および 2—ブテニル基等が挙げ られる。
[0025] また、前記式 (I)中、！^1〜^が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert —ブチル基、フエニル基、 1 _ナフチル基、 2 _ナフチル基、 1一アントリノレ基、 2—ァ ントリル基、または 9 _アントリル基であり、 R7が、水素原子またはメチル基であること がー層好ましい。
[0026] 前記式 (I)中、例えば、下記式 (II)で表される化合物、その互変異性体もしくは立 体異性体、またはそれらの塩が特に好ましい。
[0027] [化 16]
Figure imgf000011_0001
[0028] 式（II)中、 X1、 X2および nは、それぞれ前記式（I)と同じである。式（II)で表される化 合物は、共役鎖に対して垂直に配置された tert—ブチルジフヱニルシリル基 (TBDP S基）により剛直性が保持されるため、有効共役長を損なわない。さらに、 TBDPS基 は立体的に嵩高いため、共役鎖を効果的に外界から被覆することが可能である。
[0029] なお、 X1および X2は、水素原子でも良いが、極性基、例えばメルカプト基等であると 、例えば、分子ワイヤとして電極に接合させる際に効果的である。 X1および X2は、例 えば、それぞれ独立に、水素原子、メルカプト基（一 SH)、または下記式 (viii)〜（xv i)で表されるレ、ずれかの置換基であることが好ましレ、。
[0030] [化 17]
— SR8 (viii) (ix) ^^R9 (x)
Figure imgf000012_0001
[0031] 式 (viii)〜（xvi)中、 R8〜R14は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分枝アルキル基、 シクロアルキル基、または芳香環であり、 R1Qおよび R11のうち一方は水素原子であつ ても良ぐ R13および R14のうち一方は水素原子であっても良レ、。アルキル基としては、 特に限定されないが、例えば、炭素数 1〜： 18の直鎖または分枝アルキル基が好まし ぐ炭素数 1〜6の直鎖または分枝アルキル基がより好ましい。前記シクロアルキル基 としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロ ヘプチル基等が好ましい。前記芳香環としては、特に限定されないが、例えば、フエ ニル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントリル基、 2—アントリル基、または 9—アントリル基が好ましい。
[0032] また、前記式 (I)中、重合度 nは、特に限定されないが、例えば 2の倍数が好ましぐ また、例えば 1〜96が好ましぐ例えば 1、 2、 4、 6、 8、 12または 16であることが特に 好ましレ、。なお、本発明の化合物は、前述の通り、モノマーでも重合体でも良ぐ重合 体の場合はオリゴマーでもポリマーでも良いが、オリゴマーが好ましい。 「ポリマー」と「 オリゴマー」の定義は前述の通りである。
[0033] 次に、本発明の分子集合体は、前記式 (I)で表される化合物、その互変異性体もし くは立体異性体、またはそれらの塩からなる分子集合体であり、前記分子集合体中 における前記化合物分子の重合度 nが均一である分子集合体である。
[0034] 本発明の化合物からなる分子集合体は、例えば、前記化合物分子の重合度が均 一でなくても、電子材料等に好ましく用いることができる。しかし、前記のように重合度 nが均一である分子集合体は、重合度に応じた特徴的な性質を示すため、電気的性 質を重合度に応じて自在に設計できる等の観点から好ましレ、。
[0035] また、前記化合物分子の重合度 nが均一である前記本発明の分子集合体は、例え ば、下記式 (VII)で表される骨格の電気的性質、例えば導電性等を測定するために 好ましく用いることができる。
[0036] [化 18]
Figure imgf000013_0001
(VI I)
[0037] 式 (VII)中、 Zおよび nは、それぞれ前記式（I)と同じである。
[0038] 前述の通り、オリゴチォフェンおよびその誘導体を電子材料に適用するための研究 においては、まず、オリゴチォフェン構造の重合度に応じた電気的性質を明らかにす るために、オリゴチォフェン単分子の電気的性質、例えば導電性等の計測が重要で ある。このことは、チオフヱンを他のへテロ芳香環に置き換えても同様である。この観 点から、重合度 nが均一である前記本発明の分子集合体は、オリゴヘテロ環化合物 の重合度に応じた電気的性質を明らかにするための研究用ツールとしても有用であ る。
[0039] また、本発明の電子材料または半導体は、前記式 (I)で表される化合物、その互変 異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩、または前記本発明の分子集合体を 含むことにより、優れた電気的性質を示す。特に、重合度 nが均一である前記本発明 の分子集合体を含むことで、電気的性質を重合度に応じて自在に設計できる。
[0040] 次に、本発明の化合物の製造方法について説明する。
[0041] 本発明の化合物を製造する方法は、特に限定されず、どのような方法でも良いが、 以下に説明する本発明の製造方法が好ましい。すなわち、まず、本発明の製造方法 は、前記式 (I)で表される化合物、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれ らの塩を製造する方法であり、下記式 (III)〜 (V)で表される化合物のカップリング反 応により下記式 (VI)で表される化合物を製造する工程を含む。
[化 19]
Figure imgf000014_0001
(I I I) IV V
[0043] [化 20]
Figure imgf000014_0002
(VI)
[0044] 式（III)〜（VI)中、
丫1〜^、 1^〜1 6および Zは、それぞれ前記式（I)と同じであり、 Hal1および Hal2は、 それぞれ独立に、塩素、臭素またはヨウ素である。
[0045] 前記カップリング反応の条件は特に限定されず、例えば、公知のアルコールとシリ ノレハライドのカップリング反応の条件を参考にして適宜選択しても良い。例えば、ジメ チノレホノレムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン（NMP)等のアミド溶媒、 または非プロトン性溶媒中、イミダゾール等の塩基を共存させ、前記式 (III)〜( で 表される化合物をカップリング反応させても良い。反応温度も特に限定されず、原料 ( 前記式 (III)〜 (V)で表される化合物）の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、例 えば— 20°C〜200°C、好ましくは 0°C〜100°Cである。また、溶媒、試薬等も、前記 のものに限定されず、適宜選択可能である。
[0046] 次に、本発明の製造方法は、前記式 (VI)で表される化合物を重合させる工程をさ らに含むことが好ましぐまた、例えば、前記重合工程により得られた生成物をさらに 重合させる工程を含むことがより好ましい。このように重合工程を利用し、重合度を自 在に制御することができる。
[0047] 前記重合は、特に限定されず、例えば、ヘテロ環の重合の反応として公知である反 応を適宜用いることが可能である。その中で、例えば、有機リチォ化剤を用いた酸化 的重合が好ましい。反応条件、試薬等も特に限定されず、例えば、従来公知の酸化 的重合反応を参考にして適宜選択可能である。例えば、有機リチォ化剤としては、特 に限定されないが、 n_ブチルリチウム、 see—ブチルリチウム、 iso_ブチルリチウム 、 tert—ブチルリチウム、フエ二ルリチウム等が挙げられる。また、必要に応じて溶媒 を用いても良い。前記溶媒は、特に限定されないが、例えば、ジェチルエーテル、テ トラヒドロフラン (THF)、ジメトキシェタン（DME)等のエーテルが挙げられる。さらに 、必要に応じてその他の試薬を用いても良ぐ前記試薬も特に限定されないが、例え ば、鉄ァセチルァセトナート等のァセチルァセトナト錯体、 FeCl、 CuCl、 CuBr等 のハロゲン化物塩、 Fe (Cl〇 )等の過ハロゲン酸塩等が挙げられる。反応温度も特 に限定されないが、例えば— 100°C〜200°C、好ましくは 0°C〜100°Cである。
[0048] なお、前記重合において、本発明の化合物は、重合度が異なる重合体の混合物と して得られる場合がある。この場合、重合度が均一な分子集合体を得るためには、前 記混合物を分離する必要がある。この分離方法も特に限定されず、例えば、カラムク 口マトグラフィー、 GPC等の公知の方法を用いることができる。また、重合後、または 重合後さらに分離精製した後、置換基 X1および X2を必要に応じて導入しても良い。こ の導入方法も特に限定されず、例えば、公知の方法を適宜応用しても良い。
実施例
[0049] 次に、本発明の実施例について説明する。
[0050] 本実施例では、下記スキーム 1に従い、縮環したシクロペンタン環を介して 2つの te rtーブチルジフエエルシリル基（TBDPS基）を導入したチォフェン（IT)、および、（1 T)を基本単位とする被覆型オリゴチォフェンを製造 (合成)した。なお、下記スキーム 1を含む本実施例中で、化合物 (nT)は、前記式 (II)中、 X1および X2がいずれも水素 原子である化合物に相当する。化合物 (nT)における ηは、前記式 (II)中の ηと同じく 、重合度を表す。なお、スキーム 1に示す（1Τ)、（2Τ)、（4Τ)、（8Τ)および（16T)の 他、（3Τ)、（6Τ)および（12T)も合成し、物性値を測定した。
[0051] [化 21]
Figure imgf000016_0001
2Τ
スキーム
[0052] (測定条件等）
核磁気共鳴 (NMR)スペクトルは、 JEOL (日本電子株式会社)製の商品名 JMN— 270 (1H測定時 270MHz)を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ppm)で 表している。内部標準 Oppmには、テトラメチルシラン (TMS)を用いた。結合定数 ） は、ヘルツで示しており、略号 s、 d、 t、 q、 mおよび brは、それぞれ、一重線（singlet )、二重線（doublet)、三重線（triplet)、四重線（quartet)、多重線（multiplet)お よび広幅線（broad)を表す。質量分析（MS)は、 PerSeptive Biosystems社製 Vo yager Linear DE— H (商品名）を用レ、、 MALDI—TOF法により測定した。紫外 可視吸収スペクトル (UV_ VIS)は、株式会社島津製作所製 UV— 3100PC (商品 名）を用い、溶液法により測定した。測定値 (波長）は nmで表している。赤外線吸収 スペクトル (IR)は KBr法により測定した。測定値（波数）は cm_ lで表している。サイ クリックボルタンメトリーは、ビー ·エー ·エス株式会社製 CV— 50W (商品名）を用いて 測定した。融点は、株式会社柳本製作所製の微量融点測定器を用いて測定した。力
-分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名 Sili ca gel 60N (40〜50 /i m)を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純 薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスタ株式 会社、またはシグマアルドリッチジャパン株式会社より購入した。
[0053] まず、以下のように、 1， 3 _ジブロモ _ 5， 5 _ビス（エトキシカルボニル）シクロペン タ [c]チオフヱンを合成し、さらにそれを還元し、スキーム 1の出発原料である 5， 5 - ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタ [c] チォフェンとした。なお、この 5， 5 _ビス（ヒド 口キシメチル）シクロペンタ [c] チォフェンの合成は、非特許文献 1 (Aso， Y.； Otsub o， T.et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5286.)の記載を参照して行なった。
[0054] (1 , 3 _ジブロモ一5, 5 _ビス（エトキシカルボニル）シクロペンタ [c]チォフェン） まず、水素化ナトリウム 60%含有オイル（9. 5g， 0. 238 mol)を含むトルエン（2 93mL)および DMF (29mL)混合溶媒を調製した。次に、それを 60°Cに加熱し、マ ロン酸ジェチル（17. 4g, 0. 108mol)および 2, 5_ジブロモ一3, 4_ビス（ブロモ メチル）チォフェン（45· Og, 0. 105mol)の無水トルエン（225mL)溶液を、窒素 雰囲気下、 30分間かけて滴下した。この混合物を、 60°Cでさらに 30分間攪拌した後 、室温まで冷却し、水（20mL)を注意深く加え、そして、不溶固形物をセライトによる 濾過で除去した。得られた濾液から有機層を分離し、水層はジクロロメタン（200mL X 3)で抽出した。前記有機層および抽出液を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、 MgS 04で乾燥した。さらに、溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリ 力ゲル、ジクロロメタン：へキサン = 1 : 1)で精製し、へキサンから再結晶し、 1, 3—ジ ブロモー 5, 5 ビス（エトキシカルボニル）シクロペンタ [c]チォフェンの無色板状結 晶を得た (収量 25. 5g、収率 56%)。以下に、この化合物の機器分析データを示す
[0055] 1 , 3 _ジブロモ一5, 5 _ビス（エトキシカルボニル）シクロペンタ [c]チォフェン： 融点 82〜83。C; 1HNMR(270MHz, CDC1 ) δ 1.27 (t， 6Η, J=7.3Hz, CH ), 3.28 (s， 4H
， CH )， 4.22 (q,4H, J=7.3Hz, CH ); 13CNMR(100MHz, CDC1 ) δ 13.9, 36.1, 62.0, 6
4.6, 101.8, 144.5, 170.3; IR(KBr) v 1730， 1252cm— ^COO), MS(DI)m/z 424, 426, 4 28(M+);
元素分析: C H O Br Sに基く計算値: C36.64; H,3.31%.実測値: C，36.67; H，3.32% [0056] (5, 5—ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタ [c]チォフェン）
まず、水素化リチウムアルミニウム（2· 85g, 75. lmmol)の無水 THF (120mL) 溶液を調製した。次に、これを氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、 1， 3—ジブ口モー 5， 5 —ビス（エトキシカルボ二ノレ）シクロペンタ [c]チォフェン（8. 0g， 18. 8mmol)の無 水 THF (30mL)溶液を緩やかに滴下した。この混合溶液を 20時間還流させた後、 氷浴で冷却しながら、酢酸ェチル（30mL)、水（6mL)および lN (lmolZL)塩酸（6 mL)を、この順番で連続的に加えた。そして、不溶固形物を濾過により除去し、さら にアセトン（100mL X 3)で洗浄した。前記濾液および洗浄液を合わせ、減圧下で濃 縮した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸ェチル)で精製 し、酢酸ェチルとクロ口ホルムの 1 : 4混合溶媒から再結晶し、 5, 5 _ビス（ヒドロキシメ チル)シクロペンタ [c]チォフェンの無色針状結晶を得た (収量 3. 07g, 収率 89%) 。以下に、この化合物の機器分析データを示す。
[0057] 5, 5—ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタ [c]チォフェン：
) 5 2.23 (t, 2H, J=4.8Hz, OH), 2.62 (s
Figure imgf000018_0001
， 4H, CH ), 3.77 (d, 4H, J=4.8Hz, CH )， 6,79 (s, 2H， ArH); 13CNMR(100MHz, CDC
2 2
1 ) δ 32.8， 55.9, 69.5, 115.4, 145.9; IR(KBr) v 3000-3600cm_1(OH), MS(DI)m/z 184
3
(M+);元素分析: C H O Sに基く計算値： C，58.67; H,6.56%.実測値: C，58.55; H,6.74
9 12 2
%
[0058] [5, 5—ビス（tert—ブチルジフエエルシリルォキシ）シクロペンタ [c] チォフェン（1 T)の合成]
以下のようにして、出発原料 5, 5—ビス（ヒドロキシメチル)シクロペンタ [c] チオフ ェンから 5, 5 _ビス（tert—ブチルジフエニルシリルォキシ）シクロペンタ [c] チオフ ヱン（1T)を合成した。すなわち、まず、 5, 5 _ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタ[ c] チォフェン（1. 35g， 7. 3mmol)とイミダゾール （2. Olg, 29. 6mmol)のジ メチルホルムアミド溶液（25mL)を調製した。次に、これに tert—ブチルジフエニルシ リルクロライド（5mL, 19. 5mmol)を室温で滴下し、 4時間撹拌した。このようにして 得られた反応液に水を加え酢酸ェチルで抽出した。そして、有機層を飽和食塩水で 洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 これを濾過して不溶物を除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲル カラムクロマトグラフィ（へキサン/クロ口ホルム （3 : 1) )で単離精製し、化合物 （1T )を無色固体として得た (収量 4. 69g, 収率 97%)。以下に、この化合物（1T)の機 器分析データを示す。
[0059] 5, 5 _ビス（tert—ブチルジフエニルシリルォキシ）シクロペンタ [c] チォフェン（1 T) :
'HNMRCCDCl -TMS)： δ 1.03 (s， 18H), 2.60 (s， 4H), 3.74 (s, 4H), 6.69 (s， 4H), 7.
3
26-7.42 (m, 12H), 7.60-7.64 (m, 8H). 1 CNMR(CDC1 ): δ 19.48, 26.94, 32.74, 57.95
3
， 66.25, 114.67, 127.53, 129.44, 133.45, 135.50， 146.58.
[0060] [化合物（2T)の合成]
まず、化合物（IT) (823 mg, 1. 24mmol)のテトラヒドロフラン溶液（14mU を調製した。次に、この溶液を 0°Cに冷却し、その温度で n_ブチルリチウム （1. 9m L, 1. 6Mへキサン溶液）を滴下し、 1時間撹拌した。さらに、鉄ァセチルァセトナー ト（888 mg, 2. 51mmol)を加え、 80°Cまで昇温させた後、ー晚還流させた。反 応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、水にあけ、クロ口ホルムで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを濾過して不溶 物を除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラム（へキサン/ク ロロホルム （2 : 1) )で単離精製を行い、化合物（2T)を黄色固体として得た (収量 70 Omg， 収率 86%)。以下に、この化合物（2T)の機器分析データを示す。
[0061] 化合物（2T) :
'HNMRlCDCl -TMS)： δ 1.03 (s, 36H), 2.60 (s, 4H)， 2.73 (s, 4H), 3.76 (s, 8H), 6.
3
59 (s， 2H), 7.21-7.36 (m， 24H), 7.60-7.65 (m， 16H). 13CNMR(CDC1 ): δ 19.48, 26.9
3
9， 33.06, 34.05, 57.98, 66.35, 113.13， 127,53, 127.56, 133.30, 133.43, 135.49, 135
• 51， 141.88, 146.85. MS (m/z)： 1326.1 (M+).
[0062] なお、上記（2T)の合成反応における副生成物として、化合物（3T)も単離精製し、 物性値を測定した。
[0063] [化合物 (4T)の合成]
原料として、化合物（1T)に代えて（2T)を用いること、および、反応温度を 0°Cに代 えて— 78°Cとすること以外は、化合物（2T)の合成と同様の方法で反応および精製 を行ない、化合物 (4Τ)を合成した。 （収量 737mg， 収率 60%)。以下に、この化合 物 (4T)の機器分析データを示す。
[0064] 化合物（4T)：
'HNMRCCDCl -TMS)： δ 0.89 (s， 36H), 0.90 (s， 36H)， 2.47 (s, 4H), 2.59 (s， 4H), 2
3
.64 (s， 8H)， 3.67 (s, 8H), 3.73 (s， 8H), 6.48 (s, 2H)， 7.03-7.25 (m, 24H), 7.46-7.57 (m, 16H). 1 CNMR(CDC1 ): δ 19.41, 26.93, 26.97, 33.64, 34.09, 34.78, 57.88, 57.9
3
7， 66.16, 113.23, 125.99, 126.07, 127.49, 127.53, 127.56, 129,42, 133.04, 133.07， 133.38， 133.49, 135.46, 135.50， 141.36, 141.83, 142.56, 147.21. MS (m/z): 2643.5 (M+).
[0065] また、上記 (4T)の合成反応における副生成物として、化合物（6Τ)を単離精製し、 物性値を測定した。以下に、機器分析データを示す。
[0066] 化合物（6Τ)：
'HNMRlCDCl -TMS)： δ 0.89 (s, 36H), 0.93 (s, 36H), 1.00 (s, 36H), 2.53 (s, 4H),2
3
.63 (s, 12H), 2.66 (s, 4H), 2.68 (s, 4H), 3.72 (s, 8H), 3.78 (s, 16H), 6.55(s,2H), 7.0 4-7.32 (m, 72H), 7.49-7.62 (m, 48H). MS (m/z)： 3963.3 (M+).
[0067] [化合物（8T)の合成]
原料として、化合物（IT)に代えて (4T)を用いること、および、反応温度を 0°Cに代 えて— 78°Cとすること以外は、化合物（2T)の合成と同様の方法で反応および精製 を行ない、化合物（8T)を合成した。 （収量 176mg， 収率 30%)。以下に、この化合 物（8T)の機器分析データを示す。
[0068] 化合物（8T)：
'HNMRCCDCl -TMS)： δ 0.87 (s， 72H), 0.93 (s， 36H)， 0.95 (s, 36H), 2.54-2.66 (m,
3
32H), 3.63 (m, 32H)， 6.56 (s, 2H), 7.03-7.25 (m)， 7.46-7.57 (m). MS (m/z)： 5270.7 (M+).
[0069] また、上記（8T)の合成反応における副生成物として、化合物（12T)を単離精製し
、物性値を測定した。以下に、機器分析データを示す。
[0070] 化合物（12T) : 'HNMRlCDCl -TMS)： δ 0.84-0.94 (m), 2.59 (m)， 3.76 (m), 6.56 (s)， 7.06-7.33 (m)
3
， 7.51-7.59 (m). MS (m/z)： 7758.1 (M+).
[0071] さらに、化合物（8T)を原料に用いる以外は化合物 (4T)および（8T)の合成と同様 に反応および精製を行なレ、、化合物（ 16T)も合成した。
[0072] このように、まずチォフェンモノマーユニット（1T)を合成し、さらに、酸化的重合を 繰り返し、オリゴマー（2T)〜（16T)を合成することができた。
[0073] (分子構造および電気的性質）
上記の通り合成した本実施例の化合物について、分子構造および電気的性質を 測定した。
[0074] すなわち、まず、化合物（2T)、 (3Τ)、（4Τ)、（6Τ)、（8Τ)および（12T)について 、紫外可視吸収スペクトル (UV_ VIS)測定により電子吸光度を調べた。図 1に、そ の結果を示す。同図において、横軸は光の波長であり、縦軸は電子吸光係数（ ε )で ある。見易さのため、（2Τ)においては εを 2倍に、 (3Τ)においては εを 1. 5倍に、 それぞれ拡大して示している。図示の通り、本実施例の化合物における吸収のピー ク波長は、重合度の増加に応じて長波長側に整然と移動している。このことは、オリゴ チォフェン構造中の π電子共役が効果的に保たれていることを示す。その要因は、 おそらぐオリゴチォフェン構造すなわち π—共役骨格を嵩高い tert—プチルジフエ ニルシリル基により被覆したため、前記 π—共役骨格の平面性が保たれるとともに、 分子間の π—スタツキング相互作用等が阻害されたためと考えられる。
[0075] また、サイクリックボルタンメトリーにおける還元電位からも、 π電子共役が効果的に 保たれていることを確認した。さらに、化合物（4Τ)等について X線結晶構造解析を 行ない、オリゴチォフェン構造すなわち π—共役骨格の平面性が良好に保たれてい ることを確言忍した。
産業上の利用可能性
[0076] 以上説明した通り、本発明の化合物は、ヘテロ環が効果的に被覆され、電子材料 等に適する。本発明の化合物によれば、まず、ヘテロ環が効果的に被覆されている ため、従来のオリゴチォフェン等では達成困難であった、オリゴチォフェン等のオリゴ ヘテロ環化合物単分子の導電度測定を行う事が可能となる。この観点から、本発明 の化合物は、オリゴヘテロ環化合物の重合度に応じた電気的性質を明らかにするた めの研究用ツールとしても有用である。また、本発明の化合物は、被覆により π電子 共役を効果的に保つことで、分子エレクトロニクス素子において重要な分子ワイヤへ の適用も可能である。さらに、本発明の化合物の用途はこれらに限定されず、あらゆ る用途に適用することが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記式 (I)で表される化合物、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれら の塩。
[化 1]
Figure imgf000023_0001
( I ) 式 (i)中、
Υ Υ6は、それぞれ独立に、酸素原子であるか、または結合手であり、 Ri〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖（主鎖および側鎖中に ヘテロ原子を含んでレ、てもいなくても良ぐ不飽和結合を含んでレ、てもいなくても良く 、環状構造を含んでいてもいなくても良い）、または、炭素環もしくはヘテロ環（単環で も縮合環でも、飽和でも不飽和でも良ぐ置換基を有していてもいなくても良レ、）であ る力、または、 R1 ^のうち 2つ以上が一体となり、それらの結合するケィ素原子とと もに環を形成しても良ぐ R4〜R6のうち 2つ以上が一体となり、それらの結合するケィ 素原子とともに環を形成しても良ぐ
Zは、下記式 (i)〜（vii)のレ、ずれかで表される原子または原子団であり、 [化 2] 、0
Figure imgf000024_0001
(iii:
Figure imgf000024_0002
^Te" ( ϋ)
R7は、水素原子または炭化水素基 (飽和でも不飽和でも良ぐ直鎖状、分枝状およ び
環状のうちいずれでも良レ、）であり、 1以上の置換基でさらに置換されていても良ぐ X1および X2は、それぞれ独立に、水素原子または極性基であり、
nは正の整数である。
〜1 6が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜： 18の直鎖もしくは分枝鎖（主鎖 および側鎖中にヘテロ原子を含んでいてもいなくても良ぐ不飽和結合を含んでいて もいなくても良ぐ環状構造を含んでいてもいなくても良い）、または、下記式（1)〜（6 7)のいずれかの化合物力 任意の 1個の水素を除いた構造を有する環状置換基（ 前記環状置換基は、 1個または複数の置換基でさらに置換されていても良ぐそれら の置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン、メチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、ォキソ 基、またはアミノ基である）であるか、
[化 3]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
(60) (61) (62) (63)
Figure imgf000027_0003
または、 Ι^〜Ι 3のうち 2つ以上が一体となり、それらの結合するケィ素原子とともに 環を形成しても良ぐ R4〜R6のうち 2つ以上が一体となり、それらの結合するケィ素原 子とともに環を形成しても良い、請求項 1に記載の化合物、その互変異性体もしくは 立体異性体、またはそれらの塩。
〜16が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜： 18の直鎖もしくは分枝アルキ ル基、炭素数 2〜： 18の直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、フエニル基、 1 ナフチ ル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、または 9 アントリル基で あり、これらの基は、 1以上の置換基でさらに置換されていても良ぐまたは、！^1〜^ のうち 2つ以上が一体となり、それらの結合するケィ素原子とともに環を形成しても良 ぐ R4〜R6のうち 2つ以上が一体となり、それらの結合するケィ素原子とともに環を形 成しても良ぐ
R7が、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数 2〜6 の直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基であり、 1以上の置換基でさらに置換されてレヽ ても良い、
請求項 1に記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩
[4] 〜1 6が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分枝アルキル 基、炭素数 2〜6の直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、フエニル基、 1 ナフチノレ 基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、または 9 アントリル基であり 、 R7が、水素原子またはメチル基である、請求項 1に記載の化合物、その互変異性体 もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
[5] 〜 が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソ プロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、フエ二 ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、または 9 アントリル基であり、 R7が、水素原子またはメチル基である、請求項 1に記載の化合 物、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
[6] 下記式 (II)で表される請求項 1に記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異 性体、またはそれらの塩。
[化 6]
Figure imgf000029_0001
(I D
式 (II)中、 X1、 X2および nは、それぞれ前記式 (I)と同じである。
X1および X2力 それぞれ独立に、水素原子、メルカプト基（一 SH)、または下記式（ viii)〜（xvi)で表されるいずれかの置換基である、請求項 1に記載の化合物、その互 変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
[化 7]
— SR8 (viii) ≡— H (ix) ^^R9 (x)
Figure imgf000029_0002
式 (viii)〜（xvi)中、 R8〜R"は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分枝アルキル基、 シクロアルキル基、または芳香環であり、 R1Qおよび R11のうち一方は水素原子であつ ても良ぐ R13および R14のうち一方は水素原子であっても良い。
nが 2の倍数である請求項 1に記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異性体 、またはそれらの塩。
[9] nが 1〜96である請求項 1に記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異性体、 またはそれらの塩。
[10] nが 1、 2、 4、 6、 8、 12または 16である、請求項 1に記載の化合物、その互変異性 体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
[11] 請求項 1に記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩 を製造する方法であり、下記式 (III)〜(V)で表される化合物のカップリング反応によ り下記式 (VI)で表される化合物を製造する工程を含む製造方法。
[化 8]
Figure imgf000030_0001
9]
Figure imgf000030_0002
(VI ) 式（III)〜（VI)中、
丫1〜^、 Ri〜R6および Zは、それぞれ前記式（I)と同じであり、 Hal1および Hal2は、 それぞれ独立に、塩素、臭素またはヨウ素である。 [12] 前記式 (VI)で表される化合物を重合させる工程をさらに含む、請求項 11に記載の 製造方法。
[13] 前記重合工程により得られた生成物をさらに重合させる工程を含む、請求項 12に 記載の製造方法。
[14] 前記重合が、有機リチォ化剤を用いた酸化的重合である、請求項 12に記載の製造 方法。
[15] 請求項 1に記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩 からなる分子集合体であり、前記分子集合体中における前記化合物分子の重合度 n が均一である分子集合体。
[16] 下記式 (VII)で表される骨格の電気的性質を測定するための、請求項 15に記載の 分子集合体。
[化 10]
Figure imgf000031_0001
(VI I) 式 (VII)中、 Zおよび nは、それぞれ前記式（I)と同じである。
[17] 請求項 1に記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩
、または請求項 15に記載の分子集合体を含む、電子材料。
[18] 請求項 1に記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩
、または請求項 15に記載の分子集合体を含む、半導体。
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