WO2006090838A1 - 有機エレクトロルミネッセント素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006090838A1
WO2006090838A1 PCT/JP2006/303430 JP2006303430W WO2006090838A1 WO 2006090838 A1 WO2006090838 A1 WO 2006090838A1 JP 2006303430 W JP2006303430 W JP 2006303430W WO 2006090838 A1 WO2006090838 A1 WO 2006090838A1
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electrode
organic
doped
ion
emitting layer
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PCT/JP2006/303430
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Inventor
Kinya Kumazawa
Jun Okada
Tatsuo Mori
Original Assignee
Nissan Motor Co., Ltd.
National University Corporation Nagoya University
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    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an organic electret luminescent device (organic EL device) and a method for producing the same.
  • These elements have an anode and a cathode disposed on both sides thereof.
  • a transparent electrode is used so that the light generated inside the device can be efficiently emitted to the outside or light from the outside can be incident on the inside of the device.
  • Elements represented by organic EL elements, solar cells, dimming elements, and transistor elements are basically sandwiched between an anode and a cathode on both sides of at least one functional thin film. Composed. When each of these elements is viewed mechanically, charge carriers (electrons, holes) at the interface between the two electrodes and the functional thin film, or between the functional thin film and the functional thin film, that is, at the contact interface of different materials. ) Is actively used to develop electronic or optical functions.
  • FIG. 15 shows a longitudinal sectional view of the organic EL element.
  • an anode 22 is formed on a transparent substrate 21, and a light emitting layer 23 that is a functional thin film and a cathode 24 are formed on the anode 22.
  • the anode 22 and the cathode 24 are connected to the positive electrode and the negative electrode of the DC power supply 25, respectively.
  • FIG. 16 shows a band structure schematically representing the flow of electrons and holes of the organic EL element 20 and the potential barrier at the contact interface.
  • the magnitude of the ion potential of the anode 22 is about 4.5 eV to 4.7 eV, and the ionization potential of the light emitting layer 23 is large.
  • the height of the potential barrier ⁇ ⁇ is about 0.7 eV to 1.3 eV.
  • the first is a method in which an anode is fixed, and a nofer layer, which is an intermediate value of the ionic potential of the two, is inserted between the anode and the light emitting layer (edited by Nikkan Kogyo Shimbun, “Organic”). EL story ", see page 49).
  • the anode is fixed and is relatively close to the ionization potential ⁇ of the anode.
  • the light-emitting layer is fixed and compared with the ionization potential ⁇ of the light-emitting layer.
  • the energy difference between the anode and the light-emitting layer can be changed stepwise, so that when viewed from the anode side, the holes that are carriers have a height of potential barrier. ⁇ can be easily overcome.
  • the magnitude of the ionic potential of the noffer layer, ⁇ was not practically controllable, and the process of applying and curing the buffer layer increased, leading to cost increases, and was impractical.
  • the second method has a problem that when the luminescent material is selected by focusing on the magnitude ⁇ of the ion potential, the luminescent color cannot be freely selected and high luminous efficiency cannot be obtained. It was.
  • the electrode pattern forming property such as low resistance, high light transmittance, etching property and surface smoothness required for the anode are satisfied, and the ion potential of the light emitting layer is increased. It was extremely difficult to select an anode with a value close to ⁇ . In addition, transparent guidance
  • ITO Indium Tin Oxide
  • FTu Fluorine doped Tin Oxide
  • ZnO Zinc Oxide
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-244079 has a structure in which a third layer (chemical doping layer) is provided between the anode layer and the hole transport layer.
  • the layer When the layer is formed, it not only contributes to a reduction in the resistance of the element, but also acts as a series resistance, and there is a possibility that the resistance between the anode layer and the hole transport layer increases.
  • the light transmittance may be reduced due to the presence of the third layer. This reduction in light transmittance results in light loss when light generated in the light emitting layer is emitted to the outside through the anode transparent electrode and the transparent substrate, resulting in a decrease in light emission luminance.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an organic EL device that realizes low-voltage driving and long life, and a simple manufacturing process, and further reduces the cost.
  • the object is to provide a method for manufacturing an organic EL device which is intended to be obscured.
  • the organic electoluminescent device includes a substrate and the substrate.
  • a first electrode formed thereon, an organic light emitting layer formed on the first electrode so as to be in contact with the first electrode, and a second electrode formed on the organic light emitting layer And an ion-doped surface doped with hydrogen ions or hydroxide ions as a dopant in the vicinity of the contact interface between the first electrode and the organic light emitting layer.
  • the method for producing an organic electoluminescent device includes a step of forming a first electrode on a substrate, and a hydrogen ion or a hydroxide ion on the first electrode. And a step of doping the surface of the first electrode with hydrogen ions or hydroxide ions, wherein the first ions doped with the hydrogen ions or hydroxide ions are added.
  • An electric double layer is formed by adsorbing negatively charged anions on the surface of the first electrode, and when the hydroxide ions are doped in the molecules of the contact interface, the hydroxide ion concentration By raising the ionicity of the first electrode.
  • Tensharu is characterized by low down.
  • an electrode is immersed in an acid solution containing hydrogen ions or an alkali solution containing hydroxide ions, and the surface of the electrode is charged with hydrogen ions or hydroxide.
  • the ion ion potential on the surface of the electrode is controlled by doping a metal ion.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an organic EL element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a band structure when an ITO electrode is used for the anode and PPV (polyphenylene vinylene) is used for the organic light emitting layer.
  • FIG. 3 is a diagram showing the state of the anode when hydrogen ions are doped onto the anode surface of the organic EL device according to the embodiment of the present invention, and (a) is an untreated anode.
  • FIG. 5B is a diagram showing the surface
  • FIG. 5B is a diagram showing a state in which hydrogen ions are doped on the anode surface
  • FIG. 5C is a diagram showing a state in which an electric double layer is formed on the anode surface.
  • FIG. 4 is a diagram showing the mechanism of ion potential change by acid solution treatment.
  • FIG. 5 (a) is an explanatory diagram for measuring photoelectrons that jump out of the surface force of the anode, and (b) is an explanatory diagram for measuring the ion potential of the positive electrode surface.
  • FIG. 6 is an enlarged view for explaining the ion-doped surface.
  • FIG. 7 is a longitudinal sectional view of an organic EL element according to another embodiment of the present invention.
  • Fig. 8 shows the use of HSO and HC1 as the acid solution, and further changing the concentration during the acid solution treatment.
  • FIG. 6 is a graph showing data obtained by measuring the ion potential Ip of the electrode surface in the case of the measurement.
  • Fig. 9 is a graph showing the relationship between the ion potential and the acid solution treatment time.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between pH and surface resistivity.
  • FIG. 11 is a diagram showing an XPS spectrum of a surface after a PEDOT: PSS electrode has been subjected to acid treatment or alkali treatment.
  • FIG. 12 is a diagram showing data when the inside of a PEDOT: PSS electrode is analyzed by TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry).
  • FIG. 13 is a schematic diagram for explaining a decrease in surface resistivity due to acid solution treatment.
  • (A) shows carrier movement within a molecule
  • (b) shows carrier movement between molecules.
  • (C) shows carrier movement between particles.
  • FIG. 14 shows the case where NaOH and NH were used as the alkaline solution, and the concentration during alkali treatment was further increased.
  • 3 is a graph showing data obtained by measuring 3.
  • FIG. 15 is a longitudinal sectional view of a conventional organic EL element.
  • FIG. 16 is a diagram showing a band structure schematically representing the flow of electrons and holes of a conventional organic EL device and the potential barrier at the junction interface.
  • the organic EL element 1 includes a substrate 2, an anode 3 formed on the substrate 2, an organic light emitting layer 5 formed on the anode 3, and a cathode 6 formed on the organic light emitting layer 5. Furthermore, anode 3 and cathode 6 are connected to Connected to the pole and negative electrode respectively.
  • the substrate 2 and the anode 3 are made of a light-transmitting material, the light generated in the organic light emitting layer 5 is emitted through the anode 3 and the substrate 2.
  • an ion-doped surface (for several molecules) 4 doped with hydrogen ions (H +) as a dopant is provided near the interface formed by contact between the anode 3 and the organic light-emitting layer 5. It is provided. In this way, the ion-doped surface 4 is formed at the contact interface between the anode 3 and the organic light-emitting layer 5 and the hydrogen ion concentration in the vicinity of the contact interface is increased. When viewed from the hole side, the potential barrier ⁇ at the contact interface between the anode 3 and the organic light emitting layer 5 is lowered.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the organic light-emitting layer 5 is made of PPV.
  • the ionization potential ⁇ of the ITO electrode is approximately 4.5 eV to 4.7 eV.
  • the ionization potential of PPV (organic light-emitting layer 5) is approximately 5.2 eV to 5.5 eV, and based on both values, the potential barrier ⁇ at the contact interface between anode 3 and organic light-emitting layer 5 is 0.5 eV to l. It will be estimated as OeV.
  • a large potential barrier ⁇ occurs at the contact interface between the anode 3 and the organic light-emitting layer 5
  • a high voltage is applied between the anode 3 and the cathode 6 in order to obtain the desired light emission luminance. Holes or electrons must be injected.
  • the ion doped surface 4 doped with hydrogen ions (H +) at the contact interface between the anode 3 and the organic light emitting layer 5 the value of the ionization potential ⁇ of the anode 3 is increased. It is thought that the emission brightness and emission lifetime have improved.
  • ITO anode 3 material
  • ionization potential is defined as the energy required to extract neutral nuclear electrons to the outside.
  • work function instead of “ionization potential”.
  • ion ion potential is used.
  • potential is used.
  • the ion ion potential of the electrode is expressed as Ip.
  • Ip potential after hydrogen ion doping by acid treatment means Ip
  • PEDOT polyethylene dioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • FIG. 3 shows the state before and after the surface of the electrode (anode 3) is doped with hydrogen ions (H +) by an acid solution treatment.
  • the surface of the untreated anode 3 is shown in FIG. 3 (a), and the state in which the surface of the anode 3 is doped with hydrogen ions (H +) is shown in FIG. 3 (b).
  • hydrogen ions (H +) 8 are doped on the surface of the anode 3 and the hydrogen ion concentration on the surface of the anode 3 is increased, the electrical stability on the surface of the anode 3 is lacking, so that electrical neutrality is maintained. For this reason, negatively charged anions 9 are induced, and an electric double layer 10 is formed on the surface of the anode 3. This situation is shown in Fig.
  • the anode 3 is doped with hydrogen ions (H +) on the surface of the anode 3 and the electric double layer 10 is formed.
  • H + hydrogen ions
  • 3 The ionic potential of the surface can be measured.
  • the wavelength of the monochromatic light is incident on the surface of the anode 3
  • the wavelength of the monochromatic light in other words, the irradiation energy
  • the photoelectrons that also jump out of the surface force of the anode 3 are detected by a counter (not shown). taking measurement. Then , A certain threshold force Photoelectrons are suddenly emitted.
  • Figure 5 (b) shows the measurement principle of ion potential on the surface of anode 3.
  • Line A shows the photoelectron plot of the untreated anode 3 surface shown in Fig. 3 (a), and line C is doped with hydrogen ions (H +) to form ion-doped surface 4, and
  • Fig. 3 (c ) Shows a photoelectron plot with the electric double layer 10 formed on the surface of the anode 3.
  • the horizontal axis shows the irradiation light energy (eV)
  • the vertical axis shows the half power of the photoelectron yield
  • the intersection points 11 and 12 where the straight lines A and C intersect the irradiation light energy on the horizontal axis are the ionization potential. Value.
  • the value of the ionization potential of the straight line A is 4.7 eV
  • the value of the ionization potential of the straight line C is 5.2 eV.
  • an ion-doped surface 4 doped with hydrogen ions (H +) is formed on the surface of the anode 3. This proved that the value of the ionization potential increased. Therefore, as shown in Fig. 5 (b), the ionization potential Ip on the surface of the anode 3 in the untreated state is doped with hydrogen ions (H +).
  • the ionization potential on the electrode surface, which is doped with hydrogen ions as dopants is Ip
  • the ionization potential on the electrode surface doped with hydrogen ions is Ip
  • the hydrogen ions 8 are present in the vicinity of the contact interface B between the anode 3 and the organic light emitting layer 5 as shown in FIG.
  • the hydrogen ions 8 may exist on the contact interface B as indicated by reference numeral 8a, or may exist mainly in the organic light emitting layer 5 as indicated by reference numeral 8b. In some cases, it is mainly present in the anode 3. However, in the present invention, if the hydrogen ions 8 are in contact with the contact interface B, the ion potential of the anode 3 can be increased.
  • the organic EL element 1 in which the vicinity of the interface between the anode 3 and the organic light emitting layer 5 is doped with hydrogen ions to form the ion doped surface 4 has been described, but in the present invention, the interface between the cathode and the organic light emitting layer is described. It is also possible to form an ion-doped surface doped with hydroxide ions.
  • FIG. 7 shows a vertical cross-sectional view of the organic EL element 13 in which hydroxide ions are doped at the contact interface between the cathode and the organic light emitting layer.
  • the organic EL element 13 includes a substrate 14, a cathode 15 formed on the substrate 14, an organic light emitting layer 17 formed on the cathode 15, and an anode formed on the organic light emitting layer 17. 18 and. Further, the cathode 15 and the anode 18 are connected to the negative electrode and the positive electrode of the DC power source 19, respectively.
  • the substrate 14, the cathode 15, and the anode 18 are made of a light transmissive material, the light generated in the organic light emitting layer 17 can be emitted from both sides of the organic EL element 13.
  • Min 16 may be provided.
  • the ion-doped surface 16 doped with hydroxide ions is formed at the contact interface between the cathode 15 and the organic light emitting layer 17, and the ion ion concentration of the cathode 15 is increased by increasing the hydroxide ion concentration in the vicinity of the contact interface. ⁇
  • the potential is reduced, and the potential barrier ⁇ at the contact interface between the cathode 15 and the organic light emitting layer 17 is lowered.
  • PEDOT PSS is used as the electrode, and HSO and HC1 are used as the acid solution.
  • Figure 8 shows the data obtained.
  • the treatment temperature at this time was room temperature and the treatment time was 600 seconds.
  • the ion potential in the atmosphere was measured using a photoelectron spectrometer (AC-2, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
  • the concentration (pH) of the acid solution is preferably in the range of 6.5 to 0.5. This is because if the concentration (pH) of the acid solution is less than 0.5 and the acid solution is too strong, the film quality of the electrode or the organic light emitting layer is deteriorated, which is not practically preferable. On the contrary, when the concentration (pH) force of the acid solution exceeds 3 ⁇ 4.5, the acid treatment is performed, and no difference from the untreated electrode occurs! /.
  • the processing method of the present invention is characterized in that a stable ion potential value can be obtained in a relatively short time.
  • the treatment temperature is preferably in the range of room temperature (about 25 ° C.) to 40 ° C., and more preferably in the vicinity of room temperature.
  • FIG. 8 shows the force using an example in which H 2 SO and HC 1 are used as the acid solution.
  • Mouth tonic acid HN ⁇ , HF, HC10, FSO H, CH SO H, etc.
  • Lewis acid solution BF
  • the organic electoluminescent device of the present invention has an ion-doped surface doped with hydrogen ions as a dopant, and proton acids, Lewis acids, and mixtures thereof can be selected as the hydrogen ions.
  • protonic acid H 2 SO, H
  • Lewis acid is selected from BF, PF, AsF, SbF and SO.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-244079 is provided with an ion-doped layer which is laminated on a functional thin film and separate (independent) from the functional thin film.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2440 79 describes that a chemical doping layer is formed from a vapor deposition film or a solution coating layer, and that its thickness is 50 angstroms or more, and the chemical doping layer emits light. It is formed separately from the layer. When it becomes an independent layer in this way, Problems such as an increase in thickness and an increase in the interface result in an increase in electrical resistance.
  • the molecules at the contact interface are doped with hydrogen ions or hydroxide ions. For this reason, according to the present invention, unlike the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-244079, the thickness of the functional thin film can be reduced and the surface resistivity of the functional thin film can be reduced. become.
  • PEDOT PSS is used as the electrode, and NaOH and NH are used as the alkaline solution.
  • Figure 14 shows the data measured for the ionization potential Ip on the electrode (PEDOT: PSS) surface when the treatment concentration during potash treatment was changed.
  • the processing temperature at this time is room temperature (about 25 ° C).
  • the processing time was 15 seconds.
  • the ion potential was measured using a photoelectron spectrometer (AC-2, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) in the atmosphere.
  • the treatment concentration (pH) of the alkaline solution is preferably set to a force of 7.5 to 12.0 which can basically be in the range of 7.0 to 14.0. This is because if the pH value is outside this range, the film quality of the electrode or the organic light emitting layer may be deteriorated, which is not preferable in practice.
  • the practical treatment concentration (pH) needs to be selected in consideration of the molecular structure of the electrode material or the organic light emitting layer material, but the treatment concentration is preferably not too high. Use KOH other than NaOH and NH.
  • the concentration (pH) is increased to be strongly alkaline by this solution treatment, the surface resistivity R of the electrode surface or the organic light emitting layer surface increases. This mechanism is also not clear, but it is probably due to a change in the molecular structure of the electrode or organic light-emitting layer material itself when the treatment concentration is increased. In other words, when treated with NaOH, the molecular structure of the electrode or organic light-emitting layer is considered to change due to the binding of Na to the end of the molecular structure.
  • the ionization potential of the electrode surface not doped with hydroxide ions as dopants is defined as Ip
  • the ionization potential of the electrode surface doped with hydroxide ions is defined as Ip.
  • the difference between the two is preferably smaller than the Ip-Ip force ⁇ . This is alkali soluble
  • the ionization potential Ip on the treated electrode surface is
  • the electrodes it is preferable to use a transparent electrode having an average light transmittance in the visible light region of 60% or more.
  • a transparent electrode When a transparent electrode is used, light can be easily emitted.
  • transparent electrodes include the following metal thin films, oxide semiconductors, and organic material thin films. It is preferable to select an electrode material according to the purpose of use, but according to these transparent electrodes, a low resistance can be achieved even at room temperature (25 ° C.).
  • the metal thin film has a reflection peak (plasma reflection) peculiar to the metal in the visible light region, the transparency is not necessarily high.
  • the metal thin film has low resistance and excellent stability. It is often applied to the site where Examples of the metal thin film include at least one selected from Au, Ag, Cu, Ni, Cr, Zn, In, Al, Sn, Pb, Pt, Pd, Ti, and mixtures thereof.
  • Au, Ag, Cu, or Pt is preferably selected from a practical viewpoint.
  • the metal thin film can be formed using vacuum deposition, electron beam deposition, ion plating, or sputtering.
  • the oxide thin film is a tin oxide (SnO) that has a good balance between transparency and specific resistance in the visible light region.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • ZnO Zinc Oxide
  • ITO is widely used as a transparent electrode. This is because ITO has the advantages of low surface resistance and high light transmittance, and that it is easy to form a circuit pattern by etching. ITO with such excellent characteristics has a certain force. There are also major drawbacks. Since ITO is a ceramic thin film body, it lacks flexibility, and it is difficult to form an ITO thin film on an organic material or an organic thin film that is inferior in heat resistance. In addition, since the ITO thin film is formed mainly using a vacuum process (for example, sputtering, ion plating, vapor deposition, etc.), the deposition rate is slow and a large capital investment is required. Costing cannot be avoided. For this reason, it is preferable to use the following organic material thin film as an electrode.
  • a vacuum process for example, sputtering, ion plating, vapor deposition, etc.
  • the organic material thin film is preferably a ⁇ -conjugated substance thin film.
  • ⁇ -conjugated material both low surface resistance and high light transmittance can be achieved by the action of ⁇ electrons in the conjugated double bond.
  • This ⁇ -conjugated substance is preferably selected according to the structure of a force element that can be broadly classified into low molecular weight or high molecular weight according to the molecular weight, or according to the film forming process.
  • Examples of the low molecular weight ⁇ -conjugated substance include at least one selected from porphyrin, phthalocyanine, triphenylamine, quinatalidone, and derivatives thereof.
  • Phthalocyanine may be metal-free or complex with copper or magnesium.
  • Examples of high molecular weight ⁇ -conjugated substances include polypyrrole, polyacetylene, polyarine, polythiophene, polyisothianaphthene, polyfuran, polyselenophene, polyterphine phene, polychefen bilene, polyparaphene bilenylene and There may be mentioned at least one selected from among these derivatives. Furthermore, it is preferable to use a material obtained by doping a ⁇ -conjugated polymer from the viewpoint of increasing conductivity. As a result, the resistance is low, the light transmission is excellent, and desired optical functions such as color development and photovoltaic power can be exhibited.
  • the organic material thin film at least one selected from polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polypropyleneoxide ( ⁇ ) and derivatives thereof soluble in water or an organic solvent may be used. good. This facilitates handling and facilitates the appropriate use of various printing methods.
  • PEDOT polyethylene dioxythiophene
  • PSS polystyrene sulphonic acid
  • PEDOT polyethylene dioxythiophene
  • PEDOT polystyrene sulphonic acid
  • it has a low surface resistivity R and a high transmittance, is soluble in water and an organic solvent, and can be dispersed. Therefore, it is preferable as an electrode material. Note that the light transmittance in the visible light region must be determined in consideration of the relationship between the film thickness of the ⁇ -conjugated material and the amount of light absorption.
  • At least one of the first electrode and the second electrode is any one of a metal thin film, an oxide thin film, and an organic material thin film.
  • the metal thin film is formed of at least one element selected from Au, Ag, Cu, Ni, Cr, Zn, In, Al, Sn, Pb, Pt, Pd, and Ti, or a mixture thereof. It is preferable.
  • the oxide thin film is preferably formed by at least one force selected from tin oxide, indium tin oxide, zinc oxide, and a composite thereof.
  • the organic material thin film is preferably formed of a material containing a ⁇ -conjugated substance.
  • the ⁇ -conjugated substance is preferably a polymer soluble in water or an organic solvent.
  • doped polypyrrole, polyarine, polythiophene, polyacetylene, polyisothianaphthene, and derivatives thereof It is preferable that at least one selected from among, or at least one selected from among polyethylenedioxythiophene, polypropylene oxide, and derivatives thereof.
  • a material containing conductive nanoparticles and a polymer resin having optical transparency may be used as the organic material thin film other than the ⁇ -conjugated substance.
  • the conductive nanoparticles include an element selected from Au, Ag, Pt, Pd, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Pb, C, and Ti, or an element selected from these elements.
  • the compound containing can be mentioned.
  • the particle size of the conductive nanoparticles is preferably about 50 nm or less, the particle size of the conductive nanoparticles is preferably 50 nm or less because of the wavelength of incident light in the visible light region (380 to 780). The particle size of the glass becomes smaller and the light transmittance becomes higher.
  • the shape of the conductive nanoparticles is not limited to the exemplified granular shape, and may be a needle shape or a rod shape.
  • the dispersibility of the conductive nanoparticles in the polymer resin is very important.
  • the conductive nanoparticles aggregate, the particle size increases, and the light does not become smaller than the wavelength ⁇ of the incident light as described above. Therefore, the light transmission is impaired by the scattering action based on Rayleigh scattering or Mie scattering. . It also increases the electrode surface roughness.
  • metal thin film, oxide thin film, organic material thin film In any transparent electrode, the film thickness is determined by the balance between the light transmittance and the surface resistivity and is not uniquely determined. It is a practical level.
  • the highly transparent substrate material include glass, ceramics, and high molecular weight resin.
  • the shape of these substrate materials is not particularly limited, and may be a plate shape, a film shape, a linear shape, or various three-dimensional shapes.
  • the light transmittance of the substrate includes the thickness and surface smoothness of the substrate, and also the transmittance of the substrate in consideration of the transmittance, reflectance, and absorptance of all the materials constituting these elements. Must be set. Since the total light reflection on the front and back surfaces of the substrate itself is about 8% to 10%, the average transmittance in the visible light region of the substrate is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. When the average light transmittance of the substrate is increased, loss due to light scattering or absorption can be reduced as much as possible, so that light emitted from the organic light emitting layer can be efficiently emitted to the outside through the substrate.
  • the anisotropy of the refractive index in the polymer resin surface also becomes a problem. This is because if the anisotropy of the refractive index occurs, it affects the direction of light emission. Specifically, when the birefringence ⁇ exceeds 0.1, it becomes difficult to emit light in the required direction, resulting in loss of light, which is not practically preferable. Therefore, the birefringence ⁇ should be 0.1 or less. It is preferable. Furthermore, when the organic EL element is formed in a curved surface or a three-dimensional shape, it is preferable to form the substrate with a polymer resin film because the flexibility of the substrate is required.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethylmetatalylate
  • PES polyethersulfone
  • This surface treatment method is a method for forming the ion-doped surface described above.
  • the surface treatment method of the present invention includes an acid solution containing hydrogen ions or hydroxide ions.
  • An alkaline solution is attached to the electrode surface, and the ion surface is doped with hydrogen ions or hydroxide ions to control the ionization potential on the electrode surface.
  • a light-transmitting substrate glass, ceramics, polymer resin, etc.
  • a known method can be used. Examples thereof include degreasing with a neutral detergent or ultrasonic cleaning with an organic solvent (such as ethyl alcohol).
  • the solution is applied by a thin film forming method, and then cured by heat treatment to form a transparent electrode on a substrate having optical transparency.
  • a wet method as a thin film forming method.
  • a casting method, a spin coating method, a dip method, a spray method, and various printing methods ink jet method, gravure printing method, screen printing method.
  • a film having a predetermined thickness is formed, and then cured by carrying out a heat treatment at 200 ° C. for 10 minutes under atmospheric pressure to form a transparent electrode of a PEDOT: PSS thin film on a glass substrate.
  • a printing method for industrial production the electrode can be pattern-printed on the substrate and then cured to form a transparent electrode pattern on the substrate.
  • an acid solution containing hydrogen ions or a solution containing hydroxide ions is prepared, and the substrate on which the transparent electrode is formed is immersed in this solution for several seconds to several hundred seconds, so that a transparent electrode is obtained.
  • the surface of the electrode is ion-doped with either hydrogen ions or hydroxide ions.
  • the treated surface is rinsed with ultrapure water and then heat treated at 200 ° C. for 10 minutes to form an ion-doped surface on the surface of the transparent electrode, and the series of treatments is completed.
  • the immersion time is about 600 seconds
  • NaOH solution is used as the alkaline solution.
  • the immersion time should be approximately 15 seconds.
  • the treatment conditions (treatment solution concentration, immersion time, temperature) when doping ions may be appropriately set according to the material and thickness of the electrode or the organic light emitting layer, or the surface roughness.
  • immersion includes the meaning that the sample surface is simply wetted with an acid solution or an alkali solution.
  • the present invention is applied to an element typified by an organic EL element, a solar cell, a dimming element, and a transistor (FET element), and the point is that a carrier (electron) at a junction interface of different materials. , Holes) are actively used. It is clear that the processing method of the present invention is extremely effective for such an element and a unit (aggregate) using the element. For example, when the present invention is applied to an organic EL element and a display body using the same, in addition to performance improvement of low voltage, long life and high transmittance, reduction of materials used and simplification of manufacturing process. In the future, it will be possible to reduce costs by applying an all-wet process.
  • the surface of the substrate is cleaned.
  • the surface cleaning method is the same as described above.
  • a first electrode is formed on the substrate.
  • the first electrode is formed by a wet thin film forming method using a material containing a ⁇ -conjugated substance that is soluble in water or an organic solvent to obtain the member.
  • the wet thin film forming method here is the same as the method described above.
  • an ion-doped surface in which either hydrogen ions or hydroxide ions are doped is formed on the surface of the first electrode of the member.
  • an acid solution containing hydrogen ions or an alkali solution containing hydroxide ions can be attached to the member.
  • the method for attaching the acid solution or the alkali solution to the member include a force for immersing the member, or a method for exposing the member to the atmospheric gas.
  • an acid solution proton acid (H 2 SO, HC1, HNO
  • an organic light emitting layer is formed on the first electrode on which the ion-doped surface is formed.
  • an organic light-emitting layer is formed by a wet thin film formation method using a material containing a ⁇ -conjugated substance that is soluble in water or an organic solvent.
  • a second electrode is formed on the organic light emitting layer to obtain an organic EL element.
  • the second electrode is formed by a wet thin film forming method using a material containing a ⁇ -conjugated substance soluble in water or an organic solvent.
  • the formation of the electrodes (anode and cathode) and the organic light emitting layer and the ion doping treatment can be a continuous wet process. For this reason, the manufacturing process can be simplified compared with the conventional vacuum deposition method, and the cost can be greatly reduced.
  • the first electrode is an anode
  • hydrogen ions are doped
  • the aqueous solution is a protonic acid, It is characterized by being at least one aqueous solution selected from Lewis acids and mixtures thereof.
  • the protonic acid is H SO, HC1, HNO, H
  • F, HC10, FSO H and CH SO H are at least one selected, and the Louis
  • the succinic acid is at least one selected from BF, PF, AsF, SbF and SO, and the water
  • the concentration pH of the solution is preferably 0.5 to 6.5.
  • the first electrode is a cathode, and in the doping step, hydroxide ions are doped, and the aqueous solution is NaOH, It is at least one aqueous solution selected from KOH, NH and derivatives thereof
  • the concentration pH of the aqueous solution is preferably 7.5 to 12.0.
  • the first electrode is formed by a wet thin film forming method using a material containing a ⁇ -conjugated substance that is soluble in water or an organic solvent, and the organic light emitting layer is soluble in water or an organic solvent.
  • the second electrode is formed by a wet thin film formation method using a material containing a ⁇ conjugated material that is soluble in water or an organic solvent. Preferably it is formed.
  • the doping step it is preferable to attach the aqueous solution to the surface of the first electrode by immersing the substrate and the first electrode in the aqueous solution. After the doping step and the step of forming the organic light emitting layer It is preferable to have a step of washing and drying the first electrode surface before.
  • the organic EL element manufactured by the above manufacturing method is provided with an ion-doped surface between the electrode and the organic light emitting layer in order to control the potential barrier, so that the organic EL element is driven at a low voltage.
  • the lifetime of the organic EL element can be extended.
  • the substrate or the electrode in the organic EL element is made of the above-described transparent material having high light transmittance, the light emission direction can be arbitrarily set. As a result, it is possible to apply organic EL elements as display bodies and lighting bodies by selecting constituent materials according to the purpose of use.
  • member A was immersed for 600 seconds, and the surface of member A was doped with hydrogen ions. Thereafter, the surface of member A was rinsed five times with ultrapure water and heat-treated at 200 ° C. for 600 seconds to prepare a sample in which an ion-doped surface was formed on the transparent electrode of member A.
  • Example 1-2 to Example 1-5 the concentration of the acid solution of H 2 SO 4 was increased during the treatment with the acid solution.
  • a sample having an ion dope surface formed on a transparent electrode was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the pH was changed.
  • Examples of H 2 SO 4 from Example 1-2 to Example 1-5 The concentration pH of the acid solution was sequentially set to pH 3.0, pH 1.3, pH 0.6, and pH 0.2.
  • Comparative Example 1 the treatment with the acid solution was not performed, and the member A produced in Example 1-1 was used as a sample.
  • Example 2-1 an ion-doped surface was formed on the transparent electrode using the same method as in Example 1-1, except that an acid solution of HC1 having a solution concentration pH of 5.0 was used during the treatment with the acid solution. A sample having a surface formed thereon was prepared.
  • Example 2-2 to Example 2-5 the same method as in Example 2-1 was used except that the concentration pH of the HC1 acid solution was changed during the treatment with the acid solution. A sample on which an ion-doped surface was formed was prepared. The concentration pH of the acid solution of HC1 from Example 2-2 to Example 2-5 was set to pH 5.0, pH 3.0, pH 1.3, pH 0.6, and pH 0.2, respectively.
  • Comparative Example 2 the member A produced by using the same method as in Example 1-1 without using the treatment with the acid solution was used as a sample.
  • Example 3-1 during treatment with an acid solution, an acid of CH 2 SO H with a solution concentration pH of 5.0 was used.
  • a sample having an ion doped surface formed on a transparent electrode was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the 3 3 solution was used.
  • Example 3-1 A sample having an ion-doped surface formed on a transparent electrode was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the concentration pH was changed. CH 3 SO from Example 3-2 to Example 3-5
  • the concentration of the acid solution of H was pH 3.0, pH 1.3, and pH 0.2, respectively.
  • Example 4 the member A produced by using the same method as in Example 1-1 without using the treatment with the acid solution was used as a sample.
  • Example 4-1 an acid solution of BF with a solution concentration pH of 5.0 was used during the treatment with the acid solution.
  • Example 3 A sample having an ion-doped surface formed on a transparent electrode was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that it was used.
  • Example 4-2 and Example 4-3 the concentration p of the BF acid solution during the treatment with the acid solution p
  • Example 4-3 A sample having an ion-doped surface formed on a transparent electrode was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that H was changed. Acid solubility of BF in Example 4-2 and Example 4-3
  • the concentrations of the three solutions were pH 3.0 and pH l.3, respectively.
  • Example 5-1 first, a member A was produced using the same method as in Example 1-1.
  • an alkaline solution of NaOH with a solution concentration pH of 7.5 was prepared, and member A was immersed in the alkaline solution of NaOH for 15 seconds, and the surface of member A was doped with hydroxide ions. . Thereafter, the surface of member A was rinsed five times with ultrapure water, and heat-treated at 200 ° C. for 600 seconds to prepare a sample in which the ion-doped surface was formed on the transparent electrode of member A.
  • Example 5-2 and Example 5-3 the same procedure as in Example 5-1 was used except that the pH of the NaOH solution was changed during the treatment with the alkaline solution. A sample in which an ion-doped surface was formed was prepared. The concentration of the alkaline solution of NaOH in Example 5-2 and Example 5-3 was pH 10.0 and pH 12.1, respectively.
  • Comparative Example 5 the member A produced by using the same method as in Example 1-1 without performing the treatment with the alkaline solution was used as a sample.
  • Example 6-1 when NH was treated with an alkaline solution, the NH concentration was adjusted to pH 7.2.
  • a sample having an ion-doped surface formed on a transparent electrode was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the Lucari solution was used.
  • Example 6-2 the NH
  • Example 6-1 A sample having an ion-doped surface formed on a transparent electrode was prepared in the same manner as in Example 6-1 except that the pH of the solution was changed.
  • the concentration of the NH alkaline solution in Example 6-2 and Example 6-3 was pH 10.0 and pH 12.1, respectively.
  • Comparative Example 6 the member A produced by using the same method as in Example 1-1 without using the treatment with the alkaline solution was used as a sample.
  • an ITO thin film is formed on the glass substrate by using a magnetron sputtering method, and a member B having a transparent electrode having a thickness of 10 Onm is formed on the glass substrate. Obtained.
  • member B was immersed in an alkaline solution of NaOH with a solution concentration of pH 7.5, and a sample in which an ion-doped surface was formed on the transparent electrode using the same method as in Example 5-1. Was made.
  • Example 7-2 the ion-dop surface was formed on the transparent electrode using the same method as in Example 7-1, except that the pH of the alkaline solution of NaOH was changed to 12.0 during the treatment with the alkaline solution. A formed sample was prepared.
  • Comparative Example 7 the member B produced using the same method as in Example 7-1 was used as a sample without performing the treatment with the alkaline solution.
  • a quartz glass substrate was ultrasonically cleaned with ethyl alcohol, and then an Au thin film was formed on the glass substrate using a vacuum vapor deposition method to obtain a member C in which a transparent electrode having a thickness of 100 was formed on the glass substrate. .
  • the member C was immersed in an alkaline solution of NaOH having a solution concentration pH of 10.0, and a surface in which an ion-doped surface was formed on the transparent electrode using the same method as in Example 5-1. Was made.
  • Comparative Example 8 member A produced by using the same method as in Example 8 without performing the treatment with the alkaline solution was used as a sample.
  • a photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., AC-2) was used in the air for each of the samples prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8. The ion potential was measured using The resistivity of each sample was measured by the four-terminal method CFIS K7194).
  • Table 1 shows the measurement results of the samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and Tables 1 to 4 show the measurement results of the samples of Examples 5 to 8 and Comparative Example 8. Shown in 2.
  • the ionic potential of each of the examples treated with the acid solution was set as Ip, and the sample was treated with the alkaline solution.
  • the ion potential is set to Ip, and treatment with an acid solution or an alkali solution is performed.
  • the ionic potential of member 8, member B and member C which were not used was defined as Ip.
  • Comparative Example 1 to Comparative Example 6 have different values of the ionic potential due to the difference in trial date in each comparative example, using the member A manufactured by the manufacturing method of Example 1 as a sample. .
  • the same experimental system for example, Example 11 to Example 15 and Comparative Example 1
  • a prototype is manufactured on the same day, and the example and the comparative example are compared.
  • the same experimental system has the same trial date as the same day in other experimental systems.
  • Example 1-1 As shown in Table 1, the ion doped potential value of the example doped with hydrogen ions was larger than that of the comparative example not doped with hydrogen ions. Also, the resistivity was low and the conductivity was high. In particular, comparing Example 1-1 to Example 1-5, which are the same experimental system, shows that the ionization potential value tends to increase as the pH of the acid solution containing hydrogen ions decreases. Furthermore, the resistivity value also decreased and the conductivity tended to increase. It was found that other experimental systems showed similar trends.
  • Example 5-1 to Example 5-3 which are the same experimental system, are compared, the ionization potential value tends to decrease as the pH of the alkaline solution increases. It was found that the same tendency was shown in the system.
  • an ion-doped surface is formed between the electrode and the organic light-emitting layer, and the potential barrier at the contact interface between the electrode and the organic light-emitting layer is controlled. It is possible to extend the service life.
  • the element structure is simplified, the production process is simple, and the cost can be further reduced.

Landscapes

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Abstract

　本発明の有機エレクトロルミネッセント素子１は、基板２と、前記基板上に形成された第１の電極３と、前記第１の電極３上に、第１の電極３と接触するように形成された有機発光層５と、前記有機発光層５上に形成された第２の電極６と、を有し、前記第１の電極３と前記有機発光層５との接触界面Ｂの近傍に、ドーパントとして水素イオン又は水酸化物イオンをドープしたイオンドープ表面を備えることを特徴とする。この特徴により、低電圧駆動が可能となり、長寿命化が実現された有機エレクトロルミネッセント素子を得ることが出来る。

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセント素子及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセント素子 (有機 EL素子)及びその製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 最近の情報化、 IT技術の進展はすさまじぐ光を発するルミネッセント素子、光を吸 収してエネルギ変換する太陽電池、さらに、電圧の ON-OFFにより光透過率が変化 する液晶系及びエレクト口クロミック系の調光素子の開発が加速している。
[0003] これらの素子は、その両面に陽極と陰極とを配置している。特に素子内に光を入射 又は出射させたい場合には透明電極を用いることにより、素子内で生成した光を効 率良く外部に出射させ、又は外部からの光を素子内部に入射する構成となっている
[0004] 有機 EL素子、太陽電池、調光素子及びトランジスタ素子 (FET素子）に代表される 素子は、基本的に、少なくとも一種の機能性薄膜の両面に陽極と陰極を挟み、サンド イッチ型に構成される。これらの各素子を機構的にみると、 2つの電極と機能性薄膜 との界面、又は機能性薄膜と機能性薄膜との界面、すなわち、異種材料の接触界面 での荷電キャリア (電子、正孔)の動きを積極的に利用し、電子的機能又は光学的機 能を発現させている。
[0005] 以下、最近脚光を浴びている有機エレクト口ルミネッセント素子を例に挙げて説明 する。図 15では、有機 EL素子の縦断面図を示す。有機 EL素子 20は、透明基板 21 上に、陽極 22を形成し、陽極 22上に、機能性薄膜たる発光層 23と、陰極 24と、を形 成している。そして、陽極 22と陰極 24は、直流電源 25の正極と負極にそれぞれ接続 されている。
[0006] 陽極 22と陰極 24間に電圧を印加すると、陽極 22側から正孔が、さらに陰極 24側 力も電子がそれぞれの接触界面における電位障壁の高さ Δ φを超えて発光層 23に 注入される。そして発光層 23において、注入された電子と正孔が再結合することによ り、発光する仕組みとなっている。そして、この発光は、光透過性の材料から形成され た透明基板 21側力 出射される。
[0007] 有機 EL素子 20の電子及び正孔の流れと、接触界面での電位障壁を模式的に表し たバンド構造を図 16に示す。図 16に示す構造において、陽極 22のイオンィ匕ポテン シャルの大きさ φ は約 4.5eV〜4.7eVであり、発光層 23のイオン化ポテンシャルの大
2
きさ φ は約 5.4eV〜5.8eVであることから、電位障壁の高さ Δ φは約 0.7eV〜1.3eVと
H
非常に大きくなる。電位障壁の高さ Δ φが大きくなると、陽極 22から正孔が注入され 難くなり、狙いとする発光輝度を得るために、陽極 22と陰極 24との間に高電圧を印 加せざるを得ず、有機 EL素子 20の低電圧駆動を妨げていた。また、正孔が注入され 難くなると、陰極 24から注入される電子との注入バランスを確保することが難しくなり、 発光の安定性を維持することができなかった。このような課題を解決するため、いくつ かのアプローチが行われて 、る。
[0008] 第 1は、陽極を固定しておき、陽極と発光層との間に、両者のイオンィ匕ポテンシャル の中間値であるノ ッファ層を挿入する方法である（日刊工業新聞社編「有機 ELの話」 、49頁参照)。
[0009] 第 2は、陽極を固定しておき、陽極のイオン化ポテンシャル φ の大きさに比較的近
2
V、値の発光層を選択する方法である。
[0010] 第 3は、発光層を固定しておき、発光層のイオン化ポテンシャル φ の大きさに比較
H
的近 、値の陽極を選択する方法である。
発明の開示
[0011] し力し、前述した 3つの方法では、それぞれ問題を有していた。
[0012] 第 1の方法では、ノ ッファ層を挿入すると、陽極と発光層間のエネルギ差を段階的 に変えられるため、陽極側から見ると、そのキャリアである正孔は、電位障壁の高さ Δ φを容易に乗り越えることができる。しかし、ノ ッファ層のイオンィ匕ポテンシャルの大き さ φは、任意に制御できるものではなぐし力も、そのバッファ層の塗布、硬化による プロセスも増えてコスト高騰の要因となり実用的ではな力つた。
[0013] 第 2の方法では、イオンィ匕ポテンシャルの大きさ φに着眼して発光材料を選択する と、発光色を自在に選択できず、しかも高い発光効率も得られないという問題を有し ていた。
[0014] 第 3の方法では、陽極として要求される低抵抗、高光透過率、エッチング性などの 電極パターン形成性及び表面平滑性を満足させた上で、発光層のイオンィ匕ポテンシ ャルの大きさ φ に近い値の陽極を選択することは極めて難し力つた。さらに、透明導
H
電性が要求される陽極として、最も汎用されている ITO(Indium Tin Oxide)電極以外 にも、 ATCX Antimony doped Tin Oxiae)、 FT u (Fluorine doped Tin Oxide) ^ Zn〇(Zinc Oxide)の電極が知られている力 これらの電極も ITO電極と同様の問題を有していた
[0015] このように陽極と陰極あるいは発光層との接触界面における電位障壁の高さ φを制 御した機能性素子を開発し、この機能性素子を用いたディスプレイを製品化すること が要望されている。しかし実際には、金属や酸化物半導体、さらに機能性薄膜固有 の物性値 (イオンィ匕ポテンシャル）に基づき各層を組み合わせて使用せざるを得なか つた o
[0016] また従来技術として、陽極と発光層との間に、ルイス酸としての性質を有する化合 物を有機化合物にドーピングした化学ドーピング層を有する有機 EL素子が開示され ている（特開 2001— 244079号公報参照)。しかし製造工程において、化学ドーピン グ層を設けるプロセスが増加するため、上記第 1の方法と同様に、コスト高騰の要因と なり実用的ではなかった。また特開 2001— 244079号公報では、陽極層と正孔輸送 層との間に、第三の層 (ィ匕学ドーピング層）が設けられた構成となっているが、このよう な第三の層が形成されると素子の抵抗低下に貢献するどころか、逆に直列抵抗とし て働き、陽極層と正孔輸送層との間の抵抗が増加する可能性もある。また、第三の層 が存在することによる光透過率の低下を招く可能性もある。この光透過率の低下は、 発光層で発生した光を陽極透明電極、及び透明基板を通して外部へ出射させる際、 光損失となってしまい、発光輝度の低下をもたらすことになる。
[0017] 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低電圧駆 動及び長寿命化を実現した有機 EL素子、及び製造プロセスが簡易であり、さらに低 コストィ匕を図った有機 EL素子の製造方法を提供することにある。
[0018] 本発明の第一の態様に係る有機エレクト口ルミネッセント素子は、基板と、前記基板 上に形成された第 1の電極と、前記第 1の電極上に、第 1の電極と接触するように形 成された有機発光層と、前記有機発光層上に形成された第 2の電極と、を有し、前記 第 1の電極と前記有機発光層との接触界面の近傍に、ドーパントとして水素イオン又 は水酸ィ匕物イオンをドープしたイオンドープ表面を備えることを特徴とする。
[0019] 本発明の第二の態様に係る有機エレクト口ルミネッセント素子の製造方法は、基板 上に第 1の電極を形成する工程と、前記第 1の電極上に、水素イオン又は水酸化物 イオンを含む水溶液を付着させ、水素イオン又は水酸ィ匕物イオンを前記第 1の電極 の表面にドープする工程であって、前記水素イオン又は水酸ィ匕物イオンがドープさ れた第 1の電極の表面に有機発光層を形成する工程と、前記有機発光層上に第 2の 電極を形成する工程と、を有し、前記水素イオンが前記接触界面の分子にドープさ れた場合、負に帯電した陰イオンが第 1の電極表面に吸着されることで電気二重層 が形成されており、前記水酸ィヒ物イオンが前記接触界面の分子にドープされた場合 、水酸化物イオン濃度を上昇させることで、第 1の電極のイオンィ匕ポテンシャルが低 下することを特徴とする。
[0020] 本発明の第三の態様に係る表面処理方法は、水素イオンを含む酸溶液又は水酸 化物イオンを含むアルカリ溶液に電極を浸漬させて、電極の表面に水素イオン若しく は水酸ィ匕物イオンをドープすることにより、前記電極表面のイオンィ匕ポテンシャルを 制御することを特徴とする。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]図 1は、本発明の実施の形態に係る有機 EL素子の縦断面図である。
[図 2]図 2は、陽極に ITO電極、有機発光層に PPV (ポリフエ-レンビ-レン）を用いた ときのバンド構造を示す図である。
[図 3]図 3は、本発明の実施の形態に係る有機 EL素子の陽極表面に水素イオンをド ープした際の陽極の様子を示す図であり、（a)は未処理状態の陽極表面を示す図、 (b )は、水素イオンが陽極表面にドープされた状態を示す図、（c)は陽極表面に電気二 重層が形成された状態を示す図である。
[図 4]図 4は、酸溶液処理によるイオンィ匕ポテンシャル変化のメカニズムを示す図であ る。 [図 5]図 5は、（a)が陽極表面力 飛び出す光電子を測定する説明図であり、（b)が陽 極表面のイオンィ匕ポテンシャルを測定する説明図である。
[図 6]図 6は、イオンドープ表面を説明するための拡大図である。
[図 7]図 7は、本発明における他の実施の形態に係る有機 EL素子の縦断面図である
[図 8]図 8は、酸溶液として H SO及び HC1を用い、さらに酸溶液処理時の濃度を変え
2 4
た場合の電極表面のイオンィ匕ポテンシャル Ipを測定したデータを示すグラフである。
2
[図 9]図 9は、イオンィ匕ポテンシャルと、酸溶液処理時間との関係を示すグラフである
[図 10]図 10は、 pHと表面抵抗率との関係を示すグラフである。
[図 11]図 11は、 PEDOT:PSS電極を酸処理若しくはアルカリ処理した後の表面の XPS スペクトルを示す図である。
[図 12]図 12は、 TOF-SIMS (飛行時間型二次イオン質量分析法）により PEDOT:PSS 電極の内部を分析した際のデータを示す図である。
[図 13]図 13は、酸溶液処理による表面抵抗率の低下を説明するための模式図であり 、（a)は分子内のキャリア移動を示し、（b)は分子間のキャリア移動を示し、（c)は粒 子間のキャリア移動を示す。
[図 14]図 14は、アルカリ溶液として NaOH及び NHを用い、さらにアルカリ処理時の濃
3
度を変えた場合の電極表面のイオンィ匕ポテンシャル Ip
3を測定したデータを示すダラ フである。
[図 15]図 15は、従来の有機 EL素子の縦断面図である。
[図 16]図 16は、従来の有機 EL素子の電子と正孔の流れと、接合界面での電位障壁 を模式的に表したバンド構造を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
(有機 EL素子）
本発明の実施の形態に係る有機 EL素子 1を図 1に示す。有機 EL素子 1は、基板 2と 、基板 2上に形成された陽極 3と、陽極 3上に形成された有機発光層 5と、有機発光 層 5上に形成された陰極 6と、を有する。さらに陽極 3及び陰極 6は、直流電源 7の正 極及び負極にそれぞれ接続されて ヽる。光透過性を有する材料により基板 2と陽極 3 を構成すると、有機発光層 5で生成した発光は、陽極 3、基板 2を透過して出射される
[0023] そして本発明では、陽極 3と有機発光層 5とが接することにより形成される界面の近 傍に、ドーパントとして水素イオン (H+)がドープされたイオンドープ表面 (数分子分) 4 を設けていることを特徴とする。このように陽極 3と有機発光層 5との接触界面に、ィォ ンドープ表面 4を形成し、接触界面近傍の水素イオン濃度を上昇させることにより、陽 極 3のイオンィ匕ポテンシャルが大きくなり、正孔側から見ると、陽極 3と有機発光層 5と の接触界面の電位障壁 φが低くなる。
[0024] 図 2では、陽極 3として ITO (Indium Tin Oxide)を用い、有機発光層 5材料として PPV
(ポリフエ-レンビ-レン）を用いたときのバンド構造を模式的に示す。
[0025] 文献によると、 ITO電極（陽極 3)のイオン化ポテンシャル φ は概ね 4.5eV〜4.7eVで
2
あり、 PPV (有機発光層 5)のイオン化ポテンシャルは概ね 5.2eV〜5.5eVであり、両者 の値を基本に考えると、陽極 3と有機発光層 5との接触界面の電位障壁 φは 0.5eV〜 l.OeVと見積もられることになる。陽極 3と有機発光層 5との接触界面に大きな電位障 壁 φが生じた場合、所望の発光輝度を得るためには陽極 3と陰極 6間に高電圧を印 カロして、積極的に正孔または電子を注入しなければならない。しかし、陽極 3と陰極 6 間に高電圧を印加すると、有機発光層 5での発光安定性や発光寿命が低下し、実用 に耐えることができない。しかし、本発明のように、陽極 3と有機発光層 5との接触界 面に水素イオン (H+)をドープしたイオンドープ表面 4を形成することにより、陽極 3の イオン化ポテンシャル φ の値を増大させ、発光輝度と発光寿命が向上したと考えら
2
れる。なお、陽極 3材料の ITOに対して「イオンィ匕ポテンシャル」の用語を使用したが、 イオン化ポテンシャルは、中性の原子力 電子を外部に取り出すのに必要なェネル ギであると定義する。なお、 ITOは半導体であり、厳密には「イオン化ポテンシャル」で はなく「仕事関数」の語を使用するのが適切であるが、両者は基本的に同一の概念 であるため、ここでは「イオンィ匕ポテンシャル」の用語を使用する。
[0026] 次に、陽極 3表面に水素イオン (H+)をドープした際の作用効果について、図 3及び 図 4により説明する。なお、水素イオン (H+)をドープする手法としては、水素イオン (H +)を含む各種酸溶液に適宜浸漬させた例を挙げて説明する。
[0027] まず、試料表面を酸溶液に浸漬して水素イオン (H+)をドープしたとき、陽極 3のィォ ン化ポテンシャル Ipが大きくなる理由を説明する。なお、現在、その理由は明確では
2
ないが、以下の機構に基づくものと考えられる。また図 2に示すバンド構造では、電極 のイオンィ匕ポテンシャルを Ipと表記した力 ここでは酸処理による水素イオンドープ後 のイオンィ匕ポテンシャルという意味で Ip
2と表記する。また、電極材料としては、 π共役 系物質の一つであるポリエチレンジォキシチォフェン（PEDOT)：ポリスチレンスルフォ ン酸 (PSS) (PEDOT:PSS)を一例として説明する。
[0028] 図 3では、電極（陽極 3)表面に対し、酸溶液処理で水素イオン (H+)をドープした場 合の前後の様子を示す。未処理状態の陽極 3表面を図 3(a)に示し、陽極 3表面に水 素イオン (H+)をドープした状態を図 3(b)に示す。陽極 3表面に水素イオン (H+) 8がド ープされ、陽極 3表面の水素イオン濃度が上昇すると、陽極 3表面での電気的安定 性に欠ける状態となることから、電気的中性を保っために負に帯電した陰イオン 9が 誘起されて陽極 3表面に電気二重層 10が形成される。この様子を図 3(c)に示す。陽 極 3表面に電気二重層 10が形成されると、陽極 3に存在する電子は最表面に位置す る陰イオン 9の存在により反発し合う確率が増大し、電子は外部に放出され難くなる。 即ち、未処理状態の陽極 3のイオンィ匕ポテンシャルに比べて、水素イオン (H+)のドー プ処理後における陽極 3のイオンィ匕ポテンシャルの値が増大するものと推察される。
[0029] 電極材料として PEDOT:PSSを用い、さらに酸溶液として H SOを用いた場合のモデ
2 4
ルを使って、図 3の考察を具体的に説明する。図 4に示すように、 PEDOT:PSS複合体 の中の PEDOT分子が H SOによりドーピングされたとすると、 PEDOT分子の内側が
2 4
正に帯電する。一方、 PEDOT分子の外側は負に帯電し、結果的に電気二重層が形 成され、それ故、イオンィ匕ポテンシャルが大きくなると考える。
[0030] 光電子分光装置 (理研計器 (株)社製、 AC- 2)を用いることにより、大気中における 、陽極 3表面に水素イオン (H+)がドープされ、電気二重層 10が形成された陽極 3表 面のイオンィ匕ポテンシャルを測定することができる。図 5(a)に示すように、陽極 3表面 に単色光の波長を入射し、この単色光の波長（言い換えると、照射エネルギ）を可変 させて、陽極 3表面力も飛び出す光電子を図示しないカウンタにより測定する。すると 、ある閾値力 急激に光電子が放出される状態となる。陽極 3表面のイオンィ匕ポテン シャルの測定原理図を図 5(b)に示す。直線 Aは、図 3(a)に示す未処理状態の陽極 3 表面の光電子プロットを示し、直線 Cは、水素イオン (H+)をドープしてイオンドープ表 面 4を形成し、図 3(c)に示すように陽極 3表面に電気二重層 10を形成した状態での 光電子プロットを示す。横軸は照射光エネルギ (eV)、縦軸は光電子収率の 1/2乗を それぞれ示し、直線 Aと直線 Cが横軸の照射光エネルギと交わる交点 11、 12が、ィ オン化ポテンシャルの値となる。直線 Aのイオン化ポテンシャルの値は 4.7eV、直線 C のイオン化ポテンシャルの値は 5.2eVであり、直線 Cに示すように、陽極 3表面に水素 イオン（H+)がドープされたイオンドープ表面 4を形成すると、イオン化ポテンシャルの 値が大きくなることが実証された。従って、図 5(b)に示すように、未処理状態とした陽 極 3表面のイオン化ポテンシャルの大きさ Ipに対して、水素イオン（H+)のドープにより
1
誘起された陰イオン、そしてその両者により形成される電気二重層の効果により、ィ オンィ匕ポテンシャル Ip
2の値が大きくなるものと考えられる。つまり、本発明では、ドー パントたる水素イオンがドープされて ヽな 、電極表面のイオン化ポテンシャルを Ipと し、水素イオンがドープされた電極表面のイオン化ポテンシャルを Ip
2とすると、両者の 差 Ip - Ipが 0よりも大きくなる。
2 1
[0031] なお上記イオンドープ表面 4において、水素イオン 8は、図 6に示すように、陽極 3と 有機発光層 5の接触界面 Bの近傍に存在している。つまり水素イオン 8は、符号 8aの ように接触界面 B上に存在して ヽる場合もあれば、符号 8bのように主として有機発光 層 5内し存在している場合もあるし、さらに符号 8cに示すように主として陽極 3内に存 在している場合もある。しかし本発明では、水素イオン 8が接触界面 Bに接している状 態であれば、陽極 3のイオンィ匕ポテンシャルを大きくすることができる。
[0032] これまで、陽極 3及び有機発光層 5の界面近傍に水素イオンをドープし、イオンドー プ表面 4を形成した有機 EL素子 1について説明したが、本発明では、陰極及び有機 発光層の界面に水酸化物イオンをドープしたイオンドープ表面を形成しても良 、。
[0033] 陰極及び有機発光層の接触界面に水酸ィ匕物イオンをドープした有機 EL素子 13の 縦断面図を図 7に示す。有機 EL素子 13は、基板 14と、基板 14上に形成された陰極 15と、陰極 15上に形成された有機発光層 17と、有機発光層 17上に形成された陽極 18と、を有する。さらに陰極 15及び陽極 18は、直流電源 19の負極及び正極にそれ ぞれ接続されている。光透過性を有する材料により基板 14、陰極 15、陽極 18を構成 すると、有機発光層 17内で生成した発光は、有機 EL素子 13の両面側力も出射でき る。
[0034] そして本発明では、陰極 15と有機発光層 17とが接することにより形成される界面の 近傍に、ドーパントとして水酸ィ匕物イオン (OH-)がドープされたイオンドープ表面 (数 分子分） 16を設けてもよい。このように陰極 15と有機発光層 17との接触界面に水酸 化物イオンをドープしたイオンドープ表面 16を形成し、接触界面近傍の水酸化物ィ オン濃度を上昇させることにより、陰極 15のイオンィ匕ポテンシャルが小さくなり、陰極 15と有機発光層 17との接触界面の電位障壁 φが低くなる。なお、図 6に示す水素ィ オンと同様に、水酸ィ匕物イオンが陰極 15と有機発光層 17との接触界面に接している 状態であれば、陰極 15のイオンィ匕ポテンシャルを低くすることができる。
[0035] 次に、具体的に数種類の酸溶液あるいはアルカリ溶液を用いて処理した場合のィ オンィ匕ポテンシャル Ipの変化を図 8及び図 14により説明する。
[0036] 電極として PEDOT:PSSを使用し、酸溶液として H SOと HC1とを用いて、酸処理時の
2 4
処理濃度を変えた場合の電極 (PEDOT:PSS)表面のイオンィ匕ポテンシャル Ipを測定
2 したデータを図 8に示す。なお、この時の処理温度は室温とし、処理時間は 600秒とし た。また、大気中でのイオンィ匕ポテンシャルは、光電子分光装置 (理研計器製、 AC-2 )を用いて測定した。
[0037] 図 8に示すように、酸溶液として H SOまたは HC1を使用した場合、横軸の溶液濃度
2 4
(pH)が低ぐ強酸となるに従い、イオン化ポテンシャル Ipの値が大きくなることが判明
2
した。特に、本発明において、酸溶液の濃度 (pH)は、 6.5〜0.5の範囲とすることが好 ましい。この理由は、酸溶液の濃度 (pH)が 0.5未満となり強酸になり過ぎると、電極又 は有機発光層の膜質が粗悪となり実用上好ましくないからである。逆に、酸溶液の濃 度 (pH)力 ¾.5を超えると、酸処理をして 、な 、未処理状態の電極と差異が生じな!/、か らである。
[0038] さらに、図 8に示すように、酸溶液である H SOと HC1との溶液濃度 (pH)を同一とし
2 4
た場合には、 HC1に比べて H SOを用いて酸処理すると、イオンィ匕ポテンシャルの値 が大きくなる傾向を示していた。この理由は明確ではないが、使用する酸溶液の種類 により誘起される陰イオンの大きさや量が異なり、電気二重層の効果も異なるものと考 えられる。
[0039] また、酸溶液処理時の濃度 (pH)以外にも、処理温度、処理時間に応じてイオンィ匕 ポテンシャルの値が変化し、イオンドープを制御する因子となる。イオン化ポテンシャ ルの値は、処理時間又は処理温度に応じて変化するため、所望のイオン化ポテンシ ャルとするためには各条件を適宜設定する必要がある。図 9には、電極材料として PE DOT:PSS薄膜を用い、酸溶液として H SO (pH=0.5)を用いた際の、イオンィ匕ポテンシ
2 4
ャルと浸漬処理時間との関係を示す。この場合、図 9からも明らかなように、数十秒か ら数百秒でイオン化ポテンシャルの値力 約 5.25eVで一定となって!/、ることがわ力る。 このように、本発明の処理方法は、比較的短時間で安定したイオンィ匕ポテンシャルの 値を得ることができるという特徴を持っている。また、酸溶液処理時の温度が高くなり 過ぎると、イオンドープが加速されてしまい、処理時間では制御できない可能性もあ る。このため、処理温度は室温 (約 25°C)〜40°Cの範囲、さらに室温近傍とすることが 好ましい。
[0040] なお、図 8は、 H SOおよび HC1を酸溶液として用いた例を挙げた力 これ以外のプ
2 4
口トン酸（HN〇、 HF、 HC10、 FSO H、 CH SO Hなど）、あるいはルイス酸溶液（BF、
3 3 3 3 3 3
PF、 AsF、 SbF、 SOなど）を酸溶液として用いた場合においても、ほぼ同様の傾向
5 5 5 3
を示すことが確認された。
[0041] すなわち本発明の有機エレクト口ルミネッセント素子は、ドーパントとして水素イオン をドープしたイオンドープ表面を備え、前記水素イオンとしてプロトン酸、ルイス酸及 びこれらの混合物を選択することができる。そして前記プロトン酸としては、 H SO、 H
2 4
Cl、 HNO、 HF、 HC10、 FSO H及び CH SO Hの中から選択される少なくとも一種で
3 3 3 3 3
あり、前記ルイス酸としては、 BF、 PF、 AsF、 SbF及び SOの中から選択される少なく
3 5 5 5 3
とも一種であることが好まし 、。
[0042] さらに、電極表面又は有機発光層表面を酸溶液処理して水素イオン (H+)をドープ すると、電極表面又は有機発光層の表面抵抗率が小さくなることが判明した。つまり 図 10に示すように、 PEDOT:PSS薄膜電極に、例えば H SO溶液あるいは HC1溶液を 用いて室温下で酸処理を施すと、両者とも処理濃度 pHが 5から 0. 5へと小さくなるに 従い、表面抵抗率 Rも小さくなる。つまり pH=0.5付近での表面抵抗率 Rに関し、 H SO
2 4 溶液処理では初期表面抵抗率 Rの約 1/100に低下し、 HC1溶液処理では初期表面抵 抗 Rの約 1/10に低下した。このように H SO溶液による処理と、 HC1溶液による処理と
2 4
では、その挙動がやや異なるものの、いずれも pHが小さくなるに従い、表面抵抗率 R も小さくなつている。なお、表面抵抗率の測定は四端針法を採用している。この現象 メカニズムにつ 、てはまだ定かではな 、が、現時点では次のように考える。
[0043] 図 10のデータ、 AFM像 (原子間力顕微鏡像）、図 11の XPS (X線光電子分光分析） スペクトル及び図 12の TOF-SIMS (飛行時間型二次イオン質量分析法）による電極 膜内部の OH及び 0の強度が低くなつているという結果から、酸処理溶液の濃度 pHを 小さくすると、（1)電極表面又は有機発光層表面に存在する不純物を除去する効果 力 り顕著になっている、あるいは（2)分子内への二次ドーピングが起こっているので はと考える。この作用により表面低効率 Rに寄与するキャリア移動が促進されたものと 推察する。そのメカニズムイメージを図 13に記載する。つまり図 13 (a)に示すように、 電極表面だけでなく PEDOT:PSS分子 30内部もドーピングすることにより、キャリア 31 の移動が促進されるものと考えられる。さらに図 13 (b)及び 13 (c)に示すように、 PED OT:PSS分子 30間及び PEDOT:PSS粒子 32間のキャリア 31の移動も促進されるものと 考える。
[0044] 以上の点から、本現象は、電極あるいは有機発光層表面に直接イオンがドープさ れることによって発現するものと考えられる。 また、直接イオンがドープされる構成、 つまり従来技術のような第三の層は存在せず、それ故、明確な層厚としては検出され ない構成となっていることにより、可視光線領域の光透過率低下も認められず、透明 導電膜あるいは透明電極として利用できると 、うメリットも生じて 、る。
[0045] なお、特開 2001— 244079号公報記載の発明は、機能性薄膜に積層して機能性 薄膜とは別体 (独立）のイオンドープ層を備えるものである。つまり特開 2001— 2440 79号公報では、化学ドーピング層が蒸着膜や溶液塗布層から形成されること、その 厚さが 50オングストローム以上であることなどが記載されていており、化学ドーピング 層が発光層とは分離されて形成されている。このように独立した層となると、積層体の 厚みが増したり、界面が増加することで電気抵抗が増加してしまうなどの問題が生じ る。一方、本願発明は接触界面の分子に水素イオン又は水酸ィ匕物イオンをドープさ せるものである。このため、本発明によれば、特開 2001— 244079号公報記載の発 明と異なり、機能性薄膜の厚みを薄くできるとともに、機能性薄膜の表面抵抗率を低 減できるという作用効果が奏することになる。
[0046] 次に、アルカリ溶液により処理を行い、水酸化物イオン (OH—)をドープした場合を説 明する。
[0047] 電極として PEDOT:PSSを使用し、アルカリ溶液として、 NaOHと NHとを用いて、アル
3
カリ処理時の処理濃度を変えた場合の電極 (PEDOT:PSS)表面のイオン化ポテンシ ャル Ipを測定したデータを図 14に示す。なお、この時の処理温度は室温 (約 25°C)と
2
し、処理時間は 15秒とした。また、イオンィ匕ポテンシャルは、大気中の光電子分光装 置 (理研計器製、 AC-2)を用いて測定した。
[0048] 図 14に示すように、アルカリ溶液として NaOHまたは NHを使用した場合、横軸の溶
3
液濃度 (pH)が大きく強アルカリ性となるに従い、イオンィ匕ポテンシャル Ipの値が徐々 に小さくなり、特に、 NaOHを用いて処理した場合には、 pHの値が 12のとき、イオン化 ポテンシャル Ipの値が急激に小さくなる傾向を示していた。また、アルカリ溶液の処理 濃度 (pH)は、基本的に 7.0〜14.0の範囲とすることができる力 7.5〜12.0とすることが 好ましい。この理由は、 pHの値が本範囲を外れると、電極又は有機発光層の膜質が 粗悪になる可能性があり、実用上好ましくないからである。実用的な処理濃度 (pH)は 、電極材料又は有機発光層材料の分子構造を考慮して選択する必要があるが、処 理濃度が高すぎない方が好ましい。なお、 NaOHおよび NH以外の KOHを用いてァ
3
ルカリ溶液処理した場合にも、ほぼ同様の傾向を示すことが確認された。
[0049] さらに、この溶液処理で濃度 (pH)を高くして強アルカリ性にすると、電極表面又は 有機発光層表面の表面抵抗率 Rが大きくなることが判明した。このメカニズムも明確 ではないが、恐らぐ処理濃度を高くすると、電極あるいは有機発光層材料自身の分 子構造が変化することによるものと考えられる。つまり、 NaOH処理した場合、 Naが分 子構造末端に結合することにより、電極若しくは有機発光層の分子構造が変化する ものと考えられる。 [0050] また、ドーパントたる水酸化物イオンがドープされていない電極表面のイオン化ポテ ンシャルを Ipとし、水酸化物イオンがドープされた電極表面のイオン化ポテンシャル
1
を Ipとしたとき、両者の差 Ip— Ip力^よりも小さいことが好ましい。これは、アルカリ溶
3 3 1
液により処理すると、処理後の電極表面のイオン化ポテンシャル Ipが、処理前の電
3
極表面のイオンィ匕ポテンシャル Ipよりも小さくなることを意味する。このため、有機 EL
1
素子の陰極自体のイオンィ匕ポテンシャルを任意に制御できると 、うメリットを生むこと になる。
[0051] 次に、有機 EL素子 1、 13の構成材料を説明する。
[0052] 電極（陽極及び陰極）としては、可視光領域における平均光透過率が 60%以上で ある透明電極を使用することが好ましい。透明電極を使用した場合、光を容易に出射 させることが可能となる。このような透明電極としては、以下に示す金属薄膜、酸ィ匕物 半導体及び有機材料薄膜を挙げることができる。なお、使用する目的に応じて電極 材料を選択すると良いが、これらの透明電極によれば、室温 (25°C)下においても低 抵抗とすることができる。
[0053] 金属薄膜は、可視光領域にぉ 、て金属特有の反射ピーク (プラズマ反射)を有する ため、必ずしも透明性は高くないが、低抵抗であり安定性に優れることから、高付カロ 価値のもたらす部位に適用されることが多い。金属薄膜としては、 Au、 Ag、 Cu、 Ni、 C r、 Zn、 In、 Al、 Sn、 Pb、 Pt、 Pd、 Ti及びこれらの混合体の中から選択される少なくとも 一種を挙げることができる。また上述のように例示した中でも、実用的な観点から、 Au 、 Ag、 Cu、または Ptを選択することが好ましい。なお、金属薄膜は、真空蒸着、電子ビ ーム蒸着、イオンプレーティング、あるいはスパッタリング法を用いて形成することが 可能である。
[0054] 酸ィ匕物薄膜は、可視光領域での透明性と比抵抗のバランスに優れた、酸化錫 (SnO
),酸化インジウム錫 (ITO ; Indium Tin Oxide),酸化亜鉛 (ZnO)の無機系酸化物及び
2
これらの複合物の中力 選択される少なくとも一種を用いることが好ま 、。これらの 中でも、特に、 ITOは透明電極として広く使用されている。この理由は、 ITOが低表面 抵抗、高光透過率であり、さらにエッチングによる回路パターンの形成が容易である という利点を有するからである。このように優れた特性を有する ITOではある力 次の ような大きな欠点もある。 ITOはセラミックス薄膜体であるためフレキシビリティに欠け、 さらに耐熱性に劣る有機材料上あるいは有機薄膜上に ITO薄膜を形成することが困 難であるため、素子として構成することができない場合がある。また、主に真空プロセ ス (例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、蒸着法など）を用いて ITO薄膜を形 成するため、成膜速度が遅ぐしかも大きな設備投資が必要となるため、高コスト化を 避けることができない。このため、電極として以下の有機材料薄膜を用いることが好ま しい。
[0055] 有機材料薄膜は、 π共役系物質の薄膜を用いることが好ましい。 π共役系物質に よれば、共役二重結合中の π電子の作用により、低表面抵抗と高光透過率とを両立 することができる。この π共役系物質は、分子量に応じて、低分子量あるいは高分子 量のものに大別することができる力 素子の構成、又は成膜プロセスに応じて適宜選 択すると良い。
[0056] 低分子量の π共役系物質としては、ポルフィリン、フタロシアニン、トリフエ-ルァミン 、キナタリドン及びその誘導体の中から選択される少なくとも一種を挙げることができ る。フタロシアニンは、無金属のものでも良いし、銅やマグネシウムなどとの錯体でも 良い。
[0057] 高分子量の π共役系物質としては、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリア-リン、ポ リチオフ ン、ポリイソチアナフテン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテル口フェン、 ポリチェフェンビ-レン、ポリパラフエ-レンビ-レン及びこれらの誘導体の中力 選 択される少なくとも一種を挙げることができる。さらに、導電性を高める点から、 π共役 系高分子にドーピング処理した材料を用いることが好ましい。これにより、低抵抗であ り光透過性に優れ、さらに発色や光起電力等の所望の光機能を発現することができ る。
[0058] さらに、有機材料薄膜として、水または有機溶媒に可溶なポリエチレンジォキシチ ォフェン（PEDOT)、ポリプロピレンォキシド（ΡΟ)及びこれらの誘導体の中力 選択さ れる少なくとも一種を用いても良い。これにより取扱いが容易で、し力も種々の印刷法 を適宜用いることが容易となる。特に、ポリエチレンジォキシチォフェン (PEDOT)系 の中のポリエチレンジォキシチォフェン（PEDOT)：ポリスチレンスノレフォン酸 (PSS)は 、機能的に、低表面抵抗率 Rと高透過率を兼備えている上、水や有機溶媒に可溶で あり、分散させることも可能であるため、電極材料として好ましい。なお、可視光領域 での光透過性に関しては、 π共役系物質の膜厚と光吸収量との関係を考慮して決 定しなければいけない。
[0059] すなわち本発明の有機エレクト口ルミネッセント素子において、第 1の電極及び第 2 の電極の少なくとも一方は、金属薄膜、酸化物薄膜又は有機材料薄膜のいずれかで ある。そして前記金属薄膜は、 Au、 Ag、 Cu、 Ni、 Cr、 Zn、 In、 Al、 Sn、 Pb、 Pt、 Pd及び T iの中から選択される少なくとも 1つの元素もしくはこれらの混合体から形成されること が好ましい。前記酸化物薄膜は、酸化錫、酸化インジウム錫、酸化亜鉛及びこれらの 複合物の中から選択される少なくとも一種力 形成されることが好ましい。また前記有 機材料薄膜は、 π共役系物質を含む材料カゝら形成されることが好ましい。つまり前記 π共役系物質は水または有機溶媒に可溶な高分子であることが好ましぐ具体的に はドーピング処理されたポリピロール、ポリア-リン、ポリチォフェン、ポリアセチレン、 ポリイソチアナフテン及びこれらの誘導体の中力 選択される少なくとも一種、または ポリエチレンジォキシチォフェン、ポリプロピレンォキシド及びこれらの誘導体の中力 ら選択される少なくとも一種であることが好ま 、。
[0060] また、上記 π共役系物質以外の有機材料薄膜として、導電性ナノ粒子と光透過性 を有する高分子榭脂とを含む材料を用いても良い。導電性ナノ粒子としては、例えば 、 Au, Ag, Pt, Pd, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Pb, C, Tiの中から選択される元素、又はこれら の中から選択される元素を含む化合物を挙げることができる。導電性ナノ粒子の粒径 は、概ね 50應以下とすることが好ましぐ粒径を 50nm以下にすると、可視光領域にお ける入射光の波長え（380〜 780 應)より導電性ナノ粒子の粒径が小さくなり、光透 過率が高くなる。なお、導電性ナノ粒子の形状は、例示した粒状に限定されず、針状 や棒状であっても構わない。このような光透過性を発現させるためには、高分子榭脂 中における導電性ナノ粒子の分散性が非常に重要となる。導電性ナノ粒子同士が凝 集すると、粒径が大きくなり、上述した入射光の波長 λ以下のサイズとならないことか ら、レイリー散乱やミー散乱に基づく散乱作用により、光透過性を損ねてしまう。また、 電極表面粗度をも大きくしてしまう。また、金属薄膜、酸化物薄膜、有機材料薄膜の いずれの透明電極においても、その膜厚は、光透過率と表面抵抗率とのバランスか ら決定されるものであって一義的には決まらないが、概ね、数十應力も数百應が実 用的なレべノレである。
[0061] 有機 EL素子のように素子外部に発光を出射させる場合には、基板の光透過性を高 くすることが好ましい。光透過性の高い基板材料としては、ガラス、セラミックス、高分 子榭脂を挙げることができる。なお、これらの基板材料の形状は特に限定されず、板 状、フィルム状、線状や各種 3次元形状であっても構わない。
[0062] なお、基板の光透過率としては、基板の厚さや表面平滑性、さらに、これらの素子 を構成する全ての材料の透過率、反射率、吸収率を勘案して基板の透過率も設定 する必要がある。基板自身の表裏面での光反射がトータルで約 8%〜10%発生する ことから、基板の可視光線領域における平均透過率は 80%以上、さらに 85%以上と することが好ましい。基板の平均光透過率を高くすると、光の散乱又は吸収による損 失を極力軽減できるため、基板を介して有機発光層から発光する光を外部に効率的 に出射させることができる。
[0063] 基板としては、上記光透過率の他にも、高分子榭脂面内の屈折率の異方性も問題 となる。これは、屈折率の異方性が発生すると、光の出射する方向に影響を及ぼすか らである。具体的には、複屈折 Δ ηが 0.1を超えると、必要とする方向への出射が困難 となり、結果的に光損失してしまい、実用上好ましくないため、複屈折 Δ ηは 0.1以下と することが好ましい。さらに、有機 EL素子を曲面又は 3次元形状にする場合には、基 板のフレキシブル性が要求されるため、基板を高分子榭脂フィルムで形成することが 好ましい。基板に適用可能な光透過性を有する高分子榭脂フィルムとして、ポリェチ レンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリカーボネート (PC)、 ポリメチルメタタリレート（PMMA)、ポリエーテルサルフォン（PES)及びこれらの誘導体 の中から選択される一種を挙げることができる。
[0064] (表面処理方法）
次に、本発明の実施の形態に係る表面処理方法を説明する。なお、この表面処理 方法は、前述したイオンドープ表面を形成する方法である。
[0065] 本発明の表面処理方法は、水素イオンを含む酸溶液又は水酸化物イオンを含む アルカリ溶液を電極表面に付着させて、電極の表面に水素イオン若しくは水酸ィ匕物 イオンをドープして電極表面のイオン化ポテンシャルを制御するものである。
[0066] さらに詳細に説明すると、まず、光透過性を有する基板 (ガラス、セラミックス、高分 子榭脂など）の表面をクリーニングする。表面のクリーニング方法としては公知の方法 を用いることができるが、例えば、中性洗剤による脱脂又は有機溶媒 (ェチルアルコ ールなど）による超音波洗浄が挙げられる。
[0067] 基板表面をクリーニングした後、基板の表面に、透明電極材料である PEDOT:PSS (
= 1 : 1.6)溶液を薄膜形成法により塗布し、その後、熱処理をして硬化させて、光透明 性を有する基板上に透明電極を形成する。ここで、薄膜形成法としては湿式法を用 いると良ぐ湿式法としては、キャスティング法、スピンコート法、ディップ法、スプレー 法や種々の印刷法 (インクジヱット法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法)を挙げるこ とができる。例えば、スピンコート法を使用する場合、ガラス基板上に PEDOT:PSS ( = 1 : 1.6)溶液を室温下で適量滴下した後、スピンコータで回転数を任意に設定して（ 例えば、 1,500 rpm)、所定の厚さの膜を形成し、その後、大気圧下、 200°Cで 10分間 の熱処理をして硬化させて、ガラス基板上に PEDOT:PSS薄膜の透明電極を形成す ることができる。なお、工業生産的には印刷法を用いることが好ましぐこの場合には 、基板上に電極をパターン印刷した後、硬化させて、基板上に透明電極パターンを 形成することができる。
[0068] さらに、水素イオンを含む酸溶液あるいは水酸ィ匕物イオンを含む溶液を準備し、こ の溶液中に、透明電極を形成した基板を数秒間から数百秒間浸漬させて、透明電 極の表面に水素イオンあるいは水酸化物イオンの 、ずれかをイオンドープする。その 後、処理面を超純水によりリンス処理した後、 200°C、 10分間の熱処理をして透明電 極の表面にイオンドープ表面を形成して一連の処理が完了する。例えば、酸溶液と して H SO溶液を用いたときの浸漬時間は約 600秒、アルカリ溶液として NaOH溶液を
2 4
用いた場合の浸漬時間は約 15秒とすると良い。なお、イオンをドープする際の処理 条件 (処理溶液濃度、浸漬時間、温度）は、電極あるいは有機発光層の材料や厚さ、 あるいは表面粗さなどに応じて適宜設定すると良い。なお、上述の「浸漬」とは、酸溶 液またはアルカリ溶液で試料表面を単に濡らすという意味も包含されるものである。 [0069] 上述した表面処理方法によれば、電極及び有機発光層を有し、さらに電極と有機 発光層との接触界面の近傍に水素イオン又は水酸ィ匕物イオンのいずれかがドープさ れたイオンドープ表面を有する部材を得ることができる。
[0070] 電極あるいは有機発光層表面のイオンィ匕ポテンシャルを任意に制御できるばかり でなぐその表面抵抗率をも低下させる（導電率が大きくする）ことが可能となる本発 明の表面処理方法力 他の様々な用途へ展開できることについて説明する。
[0071] 本発明は、有機 EL素子、太陽電池、調光素子、トランジスタ (FET素子）に代表され る素子に適用されるものであって、そのポイントは異種材料の接合界面でのキャリア（ 電子、正孔）の動きを積極的に利用するところにある。本発明の処理方法はこのよう な素子、及びそれを用いたユニット (集合体）にとつて極めて有効となることは明らか である。例えば、有機 EL素子及びそれを用いた表示体へ本発明を展開すると、低電 圧化、長寿命化そして高透過率ィ匕という性能向上に加え、使用材料の削減及び製 造プロセスの簡素化、さらに将来的には、オールウエットプロセスの適用による低コス ト化が可能となる。
[0072] (有機 EL素子の製造方法）
本発明の実施の形態に係る有機 EL素子の製造方法を説明する。
[0073] 本発明の有機 EL素子の製造方法は、まず、基板の表面をクリーニングする。表面 のクリーニング方法は、前述した方法と同様である。クリーニング後、基板上に、第 1 の電極を形成する。具体的には、水または有機溶媒に可溶な π共役系物質を含む 材料を用いて湿式薄膜形成法により第 1の電極を形成して前記部材とする。ここでの 湿式薄膜形成法も前述した方法と同様である。
[0074] 次に、部材の第 1の電極表面に水素イオンまたは水酸化物イオンのいずれかをド ープしたイオンドープ表面を形成する。水素イオンまたは水酸化物イオンをドープす る手法としては、水素イオンを含む酸溶液または水酸ィ匕物イオンを含むアルカリ溶液 を部材に付着させる方法をとることができる。酸溶液若しくはアルカリ溶液を部材に付 着させる方法としては、部材を浸漬させる力、又はその雰囲気ガスに部材を暴露させ る方法を挙げることができる。例えば、酸溶液として、プロトン酸 (H SO、 HC1、 HNO
2 4 3
、 HF、 HC10、 FSO H、 CH SO H)又はルイス酸（BF、 PF、 AsF、 SbF、 SO )を含む 水溶液を使用する場合には、その溶液濃度 pHを 0.5〜6.5として酸処理することが好 ましい。一方、アルカリ溶液として、 NaOH、 KOH、 NH及びこれらの誘導体の中から
3
選択される少なくとも一種を含む水溶液を使用する場合には、その溶液濃度 pHを 7.5 〜12.0としてアルカリ処理することが好ましい。
[0075] その後、上述のように酸処理面またはアルカリ処理面を洗浄し、乾燥させた後、ィォ ンドープ表面が形成された第 1の電極上に、有機発光層を形成する。具体的には水 又は有機溶媒に可溶な π共役系物質を含む材料を用いて湿式薄膜形成法により有 機発光層を形成する。
[0076] さらに、有機発光層上に、第 2の電極を形成して、有機 EL素子とする。具体的には 、水または有機溶媒に可溶な π共役系物質を含む材料を用いて湿式薄膜形成法に より第 2の電極を形成する。
[0077] 上記有機 EL素子の製造方法によれば、電極 (陽極、陰極)及び有機発光層の形成 と、イオンドープの処理とを連続した湿式プロセスとすることができる。このため、従来 の真空蒸着法と比べると、製造プロセスを簡易とすることができ、さらに大幅にコストを 肖 IJ減することがでさる。
[0078] すなわち本発明に係る有機エレクト口ルミネッセント素子の製造方法にぉ 、て、前 記第 1の電極は陽極であり、前記ドープ工程では水素イオンをドープし、さらに前記 水溶液は、プロトン酸、ルイス酸及びこれらの混合物の中から選択される少なくとも一 種の水溶液であることを特徴とする。そして前記プロトン酸は、 H SO、 HC1、 HNO、 H
2 4 3
F、 HC10、 FSO H及び CH SO Hの中力 選択される少なくとも一種であり、前記ルイ
3 3 3 3
ス酸は、 BF、 PF、 AsF、 SbF及び SOの中から選択される少なくとも一種で、前記水
3 5 5 5 3
溶液の濃度 pHは、 0.5〜6.5であることが好ましい。また本発明に係る有機エレクト口 ルミネッセント素子の他の製造方法において、前記前記第 1の電極は陰極であり、前 記ドープ工程では水酸ィ匕物イオンをドープし、さらに前記水溶液は、 NaOH、 KOH、 N H及びこれらの誘導体の中から選択される少なくとも一種の水溶液であることを特徴
3
とする。そして前記水溶液の濃度 pHは、 7.5〜12.0であることが好ましい。
[0079] また前記第 1の電極は、水または有機溶媒に可溶な π共役系物質を含む材料を用 いて湿式薄膜形成法により形成され、前記有機発光層は、水又は有機溶媒に可溶 な π共役系物質を含む材料を用いて湿式薄膜形成法により形成され、前記第 2の電 極は、水または有機溶媒に可溶な π共役系物質を含む材料を用いて湿式薄膜形成 法に形成されることが好ましい。さらに前記ドープ工程では、前記基板及び第 1の電 極を前記水溶液に浸漬させることにより、前記第 1の電極表面に水溶液を付着させる ことが好ましぐ前記ドープ工程後及び有機発光層の形成工程前に、第 1の電極表 面を洗浄し、乾燥する工程を有することが好ましい。
[0080] また、上記製造方法により製造される有機 EL素子は、電極と有機発光層との間に、 電位障壁を制御するためにイオンドープ表面を設けたため、有機 EL素子を低電圧で 駆動することができ、この結果、有機 EL素子の長寿命化を実現することができる。さら に、有機 EL素子中の基板または電極を前述した光透過性の高い材料透明材料から 構成すると、光の出射方向を任意に設定することができる。この結果、使用目的に応 じて構成材料を選択することにより、表示体及び照明体として有機 EL素子を適用す ることち可會となる。
[0081] 以下、具体的に実施例を用いて説明するが、例示した実施例により本発明は限定 されるものではない。
[0082] (実施例 1 1)
まず、石英ガラス基板をエチルアルコールにより超音波洗浄した後、ガラス基板上 に PEDOT:PSS ( = l： 1.6)溶液を室温下で適量滴下し、スピンコータで回転数 l,500rp mとして薄膜を形成した。その後、 200°Cで 10分間熱処理をして硬化させた。これによ りガラス基板上に膜厚 lOOnmの透明電極を形成した部材 Aを得た。
[0083] 次に、溶液濃度 pHを 5.0とした H SOの酸溶液を調整し、 H SOの酸溶液中に部材
2 4 2 4
Aを 600秒間浸漬させて、部材 A表面に水素イオンをドープした。その後、部材 Aの表 面を超純水で 5回リンス処理し、 200°Cで 600秒間熱処理をして、部材 Aの透明電極上 にイオンドープ表面を形成した試料を作製した。
[0084] (実施例 1 2〜実施例 1 5)
実施例 1—2から実施例 1—5では、酸溶液による処理時に、 H SOの酸溶液の濃
2 4
度 pHを変えた以外は、実施例 1—1と同様の方法を用いて、透明電極上にイオンド ープ表面を形成した試料を作製した。実施例 1—2から実施例 1—5までの H SOの 酸溶液の濃度 pHは、順次、 pH3.0、 pH1.3、 pH0.6、 pH0.2とした。
[0085] (比較例 1)
比較例 1では、酸溶液による処理を行わず、実施例 1—1で作製した部材 Aを試料 とした。
[0086] (実施例 2— 1)
実施例 2—1では、酸溶液による処理時に、溶液濃度 pHを 5.0とした HC1の酸溶液を 使用した以外は、実施例 1—1と同様の方法を用いて、透明電極上にイオンドープ表 面を形成した試料を作製した。
[0087] (実施例 2— 2〜実施例 2— 5)
実施例 2— 2から実施例 2— 5では、酸溶液による処理時に、 HC1の酸溶液の濃度 p Hを変えた以外は、実施例 2—1と同様の方法を用いて、透明電極上にイオンドープ 表面を形成した試料を作製した。実施例 2— 2から実施例 2— 5までの HC1の酸溶液 の濃度 pHは、順次、 pH5.0、 pH3.0、 pH1.3、 pH0.6、 pH0.2とした。
[0088] (比較例 2)
比較例 2では、酸溶液による処理を行わず、実施例 1—1と同様の方法を用いて作 製した部材 Aを試料とした。
[0089] (実施例 3— 1)
実施例 3—1では、酸溶液による処理時に、溶液濃度 pHを 5.0とした CH SO Hの酸
3 3 溶液を使用した以外は、実施例 1—1と同様の方法を用いて、透明電極上にイオンド ープ表面を形成した試料を作製した。
[0090] (実施例 3— 2〜実施例 3— 5)
実施例 3— 2から実施例 3— 5では、酸溶液による処理時に、 CH SO Hの酸溶液の
3 3
濃度 pHを変えた以外は、実施例 3—1と同様の方法を用いて、透明電極上にイオン ドープ表面を形成した試料を作製した。実施例 3— 2から実施例 3— 5までの CH SO
3 3
Hの酸溶液の濃度 pHは、順次、 pH3.0、 pH1.3、 pH0.2とした。
[0091] (比較例 3)
比較例 3では、酸溶液による処理を行わず、実施例 1—1と同様の方法を用いて作 製した部材 Aを試料とした。 [0092] (実施例 4 1)
実施例 4—1では、酸溶液による処理時に、溶液濃度 pHを 5.0とした BFの酸溶液を
3 使用した以外は、実施例 1—1と同様の方法を用いて、透明電極上にイオンドープ表 面を形成した試料を作製した。
[0093] (実施例 4 2、実施例 4 3)
実施例 4— 2及び実施例 4— 3では、酸溶液による処理時に、 BFの酸溶液の濃度 p
3
Hを変えた以外は、実施例 4—1と同様の方法を用いて、透明電極上にイオンドープ 表面を形成した試料を作製した。実施例 4 - 2及び実施例 4 - 3における BFの酸溶
3 液の濃度は、それぞれ pH3.0、 pHl.3とした。
[0094] (比較例 4)
比較例 4では、酸溶液による処理を行わず、実施例 1—1と同様の方法を用いて作 製した部材 Aを試料とした。
[0095] (実施例 5— 1)
実施例 5—1では、まず、実施例 1—1と同様の方法を用いて部材 Aを作製した。
[0096] 次に、溶液濃度 pHを 7.5とした NaOHのアルカリ溶液を調整し、 NaOHのアルカリ溶 液中に部材 Aを 15秒間浸漬させて、部材 A表面に水酸ィ匕物イオンをドープした。そ の後、部材 Aの表面を超純水で 5回リンス処理し、 200°Cで 600秒間熱処理をして、部 材 Aの透明電極上にイオンドープ表面を形成した試料を作製した。
[0097] (実施例 5— 2、実施例 5— 3)
実施例 5— 2及び実施例 5— 3では、アルカリ溶液による処理時に、 NaOHのアル力 リ溶液の濃度 pHを変えた以外は、実施例 5—1と同様の方法を用いて、透明電極上 にイオンドープ表面を形成した試料を作製した。実施例 5— 2及び実施例 5— 3にお ける NaOHのアルカリ溶液の濃度は、それぞれ pH10.0、 pH12.1とした。
[0098] (比較例 5)
比較例 5では、アルカリ溶液による処理を行わず、実施例 1—1と同様の方法を用い て作製した部材 Aを試料とした。
[0099] (実施例 6— 1)
実施例 6—1では、アルカリ溶液による処理時に、溶液濃度 pHを 7.2とした NHのァ ルカリ溶液を使用した以外は、実施例 5—1と同様の方法を用いて、透明電極上にィ オンドープ表面を形成した試料を作製した。
[0100] (実施例 6— 2、実施例 6— 3)
実施例 6— 2及び実施例 6— 3では、アルカリ溶液による処理時に、 NHのアルカリ
3
溶液の濃度 pHを変えた以外は、実施例 6—1と同様の方法を用いて、透明電極上に イオンドープ表面を形成した試料を作製した。実施例 6— 2及び実施例 6— 3におけ る NHのアルカリ溶液の濃度は、それぞれ pH10.0 pH12.1とした。
3
[0101] (比較例 6)
比較例 6では、アルカリ溶液による処理を行わず、実施例 1—1と同様の方法を用い て作製した部材 Aを試料とした。
[0102] (実施例 7— 1)
まず、石英ガラス基板をエチルアルコールにより超音波洗浄した後、ガラス基板上 に、マグネトロン'スパッタリング法を用いて ITO薄膜を形成し、ガラス基板上に膜厚 10 Onmの透明電極を形成した部材 Bを得た。
[0103] その後、溶液濃度 pHを 7.5とした NaOHのアルカリ溶液中に部材 Bを浸漬させて、実 施例 5— 1と同様の方法を用いて、透明電極上にイオンドープ表面を形成した試料を 作製した。
[0104] (実施例 7— 2)
実施例 7— 2は、アルカリ溶液による処理時に、 NaOHのアルカリ溶液の濃度 pHを 1 2.0に変えた以外は、実施例 7—1と同様の方法を用いて、透明電極上にイオンドー プ表面を形成した試料を作製した。
[0105] (比較例 7)
比較例 7では、アルカリ溶液による処理を行わず、実施例 7—1と同様の方法を用い て作製した部材 Bを試料とした。
[0106] (実施例 8)
まず、石英ガラス基板をエチルアルコールにより超音波洗浄した後、ガラス基板上 に、真空蒸着法を用いて Au薄膜を形成し、ガラス基板上に膜厚 100 の透明電極を 形成した部材 Cを得た。 [0107] その後、溶液濃度 pHを 10.0とした NaOHのアルカリ溶液中に部材 Cを浸漬させて、 実施例 5— 1と同様の方法を用いて、透明電極上にイオンドープ表面を形成した試 料を作製した。
[0108] (比較例 8)
比較例 8では、アルカリ溶液による処理を行わず、実施例 8と同様の方法を用いて 作製した部材 Aを試料とした。
[0109] 上述した実施例 1〜実施例 8及び比較例 1〜比較例 8により作製した各試料にっ ヽ て、大気中にて光電子分光装置 (理研計器 (株)社製、 AC- 2)を用いてイオンィ匕ポテ ンシャルを測定した。また、各試料の抵抗率を四端子法 CFIS K7194)により実測し た。
[0110] 実施例 1〜実施例 4及び比較例 1〜比較例 4の各試料の測定結果を表 1に示し、実 施例 5〜実施例 8及び比較例 8の各試料の測定結果を表 2に示す。なお、酸溶液に より処理した各実施例のイオンィ匕ポテンシャルを Ipとし、アルカリ溶液により処理した
2
各実施例のイオンィ匕ポテンシャルを Ipとし、酸溶液又はアルカリ溶液による処理をし
3
ていない部材八、部材 B及び部材 Cのイオンィ匕ポテンシャルを Ipとした。
[表 1]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
[0111] なお、比較例 1から比較例 6までは、実施例 1の製造方法を用いて製造した部材 A を試料としている力 各比較例での試作日が異なるためイオンィ匕ポテンシャルの値が 異なる。これに対し、同一の実験系（例えば、実施例 1 1〜実施例 1 5及び比較 例 1)では同日に試作し、実施例と比較例とを比較している。同一の実験系において 試作日が同日であるのは、他の実験系でも同様である。
[0112] 表 1に示すように、水素イオンをドープした実施例は、水素イオンをドープしていな い比較例に比べてイオンィ匕ポテンシャルの値が大きくなつていた。また、抵抗率も低 く導電性が高くなる傾向を示していた。特に、同一の実験系である実施例 1—1から 実施例 1—5までを比較すると、水素イオンを含む酸溶液の pHを小さくする程、イオン 化ポテンシャルの値が大きくなる傾向を示しており、さらに抵抗率の値も低くなり導電 率が高くなる傾向を示していた。他の実験系でも同様の傾向を示していることが判明 した。
[0113] また、表 2に示すように、水酸化物イオンをドープした実施例は、水酸化物イオンを ドープして!/、な 、比較例に比べてイオン化ポテンシャルの値が小さくなつて 、た。特 に、同一の実験系である実施例 5— 1〜実施例 5— 3を比較すると、アルカリ溶液の p Hを高くする程、イオン化ポテンシャルの値が小さくなる傾向を示しており、他の実験 系においても同様の傾向を示していることが判明した。
[0114] 特願 2005— 51987号（出願日： 2005年 2月 25日)の全内容はここに援用される。
[0115] 以上、実施の形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれ らの記載に限定されるものではなぐ種々の変形及び改良が可能であることは、当業 者には自明である。
産業上の利用の可能性
[0116] 本発明の有機 EL素子によれば、電極と有機発光層との間にイオンドープ表面を形 成し、電極と有機発光層との接触界面での電位障壁を制御したため、低電圧駆動が 可能となり、長寿命化を図ることができる。
[0117] 本発明の有機 EL素子の製造方法によれば、素子構成が単純になると共に、製造 プロセスも簡易であり、さらに低コストィ匕することができる。
[0118] 本発明の有機 EL素子を用いた物品によれば、低電圧駆動を可能とし、長寿命化を 図ることがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] 基板と、
前記基板上に形成された第 1の電極と、
前記第 1の電極上に、第 1の電極と接触するように形成された有機発光層と、 前記有機発光層上に形成された第 2の電極と、を有し、
前記第 1の電極と前記有機発光層との接触界面の近傍に、ドーパントとして水素ィ オン又は水酸ィ匕物イオンをドープしたイオンドープ表面を備えることを特徴とする有 機エレクト口ルミネッセント素子。
[2] 前記水素イオンが前記接触界面の分子にドープされた場合、負に帯電した陰ィォ ンが第 1の電極表面に吸着されることで電気二重層が形成されており、
前記水酸化物イオンが前記接触界面の分子にドープされた場合、水酸化物イオン 濃度を上昇させることで、第 1の電極のイオンィ匕ポテンシャルが低下することを特徴と する請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセント素子。
[3] 前記第 1の電極は陽極であり、前記接触界面の近傍には水素イオンがドープされ ていることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の有機エレクト口ルミネッセント素子。
[4] 前記水素イオンは、プロトン酸、ルイス酸及びこれらの混合物の中から選択される少 なくとも一種の水溶液を用いた酸処理によりドープされることを特徴とする請求項 3に 記載の有機エレクト口ルミネッセント素子。
[5] 水素イオンは、前記水溶液の濃度 pHを 0.5〜6.5とした酸処理によりドープされること を特徴とする請求項 2乃至 4のいずれか一項に記載の有機エレクト口ルミネッセント素 子。
[6] 水素イオンがドープされた前記第 1の電極のイオンィ匕ポテンシャル Ipと、水素ィォ
2
ンがドープされていない前記第 1の電極のイオン化ポテンシャル Ipとの差 Ip - Ipが 0
1 2 1 より大きいことを特徴とする請求項 2乃至 5のいずれか一項に記載の有機エレクトロル ミネッセント素子。
[7] 前記第 1の電極は陰極であり、前記接触界面の近傍には水酸ィ匕物イオンがドープ されて 、ることを特徴とする請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセント素子。
[8] 水酸化物イオンは、 NaOH、 KOH、 NH及びこれらの誘導体の中から選択される少 なくとも一種の水溶液を用いたアルカリ処理によりドープされることを特徴とする請求 項 7に記載の有機エレクト口ルミネッセント素子。
[9] 水酸化物イオンは、前記水溶液の濃度 pHを 7.5〜12.0としたアルカリ処理によりドー プされることを特徴とする請求項 7又は 8に記載の有機エレクト口ルミネッセント素子。
[10] 水酸ィ匕物イオンがドープされた前記第 1の電極のイオンィ匕ポテンシャル Ipと、水素
3 イオンがドープされていない前記第 1の電極のイオン化ポテンシャル Ipとの差 Ip - Ip
1 3 1 力 SOより小さ 、ことを特徴とする請求項 7乃至 9の 、ずれか一項に記載の有機エレクト 口ルミネッセント素子。
[11] 前記第 1の電極及び第 2の電極の少なくとも一方は、可視光領域における平均光 透過率が 60%以上であることを特徴とする請求項 1乃至 10のいずれか一項に記載 の有機エレクト口ルミネッセント素子。
[12] 前記第 1の電極及び第 2の電極の少なくとも一方は、金属薄膜、酸化物薄膜又は 有機材料薄膜のいずれかであることを特徴とする請求項 1乃至 11のいずれか一項に 記載の有機エレクト口ルミネッセント素子。
[13] 前記第 1の電極及び第 2の電極の少なくとも一方は、導電性ナノ粒子と光透過性を 有する高分子榭脂とを含む材料から形成されることを特徴とする請求項 1乃至 12の いずれか一項に記載の有機エレクト口ルミネッセント素子。
[14] 前記基板は、可視光線領域において平均光透過率が 80%以上であるガラス、セラ ミックス及び高分子榭脂の中から選択される一種であることを特徴とする請求項 1乃 至 13のいずれ力 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセント素子。
[15] 前記高分子榭脂の面内の複屈折 Δ ηが、 0.1以下であることを特徴とする請求項 14 記載の有機エレクト口ルミネッセント素子。
[16] 前記高分子榭脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ力 ーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリエーテルサルフォン及びこれらの誘導体の 中から選択される一種であることを特徴とする請求項 14又は 15記載の有機エレクト口 ルミネッセント素子。
[17] 基板上に第 1の電極を形成する工程と、
前記第 1の電極上に、水素イオン又は水酸ィ匕物イオンを含む水溶液を付着させ、 水素イオン又は水酸化物イオンを前記第 1の電極の表面にドープする工程であつて
前記水素イオン又は水酸ィヒ物イオンがドープされた第 1の電極の表面に有機発光 層を形成する工程と、
前記有機発光層上に第 2の電極を形成する工程と、を有し、
前記水素イオンが前記接触界面の分子にドープされた場合、負に帯電した陰ィォ ンが第 1の電極表面に吸着されることで電気二重層が形成されており、
前記水酸化物イオンが前記接触界面の分子にドープされた場合、水酸化物イオン 濃度を上昇させることで、第 1の電極のイオンィ匕ポテンシャルが低下することを特徴と する有機エレクト口ルミネッセンス素子の製造方法。
水素イオンを含む酸溶液又は水酸化物イオンを含むアルカリ溶液に電極を浸漬さ せて、電極の表面に水素イオン若しくは水酸ィ匕物イオンをドープすることにより、前記 電極表面のイオン化ポテンシャルを制御することを特徴とする表面処理方法。
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