WO2006085541A1

WO2006085541A1 - タンニンのゲル及び高粘性溶液の製造方法

Info

Publication number: WO2006085541A1
Application number: PCT/JP2006/302133
Authority: WO
Inventors: Tomoaki Matsuo
Original assignee: Kagoshima University
Priority date: 2005-02-10
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2006-08-17
Also published as: JPWO2006085541A1; JP4677567B2

Abstract

　タンニンに新たな物性を付与し、タンニンの有効利用を図る。　本発明は、タンニン水溶液に、第１のゲル化剤としてホウ酸、リン酸及びそれらの水溶性塩から選ばれる少なくとも１種を加え、混合した後、第２のゲル化剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を加え、撹拌することを特徴とするゲル又は高粘性溶液の製造方法に関する。

Description

明細書

タンニンのゲル及び高粘性溶液の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、タンニンのゲル及び高粘性溶液の製造方法に関する。

背景技術

[0002] タンニンは、植物の幹、皮、葉、実等力抽出される天然物であり、一般に皮なめし剤として用いられている環境に優しい物質である。タンニンには、ピロガロール系の加水分解型タンニンとカテコール系の縮合型タンニンがある。加水分解型タン-ンは比較的低分子であることも手伝って、漢方薬など多くの植物材料力単離、同定が進み、基礎的な研究がほとんどこの型のタンニンだけを用いてなされていた。一方、縮合型タンニンは明確には同定されていなかった。 1989年 Weingesは無色の植物抽出物を酸で加熱した際にアントシァ-ジンを生じる物質をプロアントシァ-ジンと名づけた。そして構成成分力 ¾avan-3-olsで複数の連結したフラボノイド単位カゝらなる物質をプ口アントシァ-ジンと定義づけた。従来縮合型タンニンと呼ばれて、た多くの果実成分の実体がプロアントシァ-ジンポリマーであることが明らかにされ、縮合型タン-ン（プロアントシァ-ジンポリマー）に関する研究が多くなされて、る。

[0003] 前記タンニンの原料となる植物は植林等により供給することができ、前記植林のサイタルは、例えば、南アフリカのブラックワットルの場合、 10年サイクルといわれている。従って、前記タンニンは、南洋材の伐採のように地球環境に負荷をかけることなく永続的に供給することができ、石油製品から製造される合成樹脂等のように資源の枯渴を顧慮する必要もない。

[0004] タンニンの用途としては、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の問題があるホルムアルデヒド系接着剤に代わる接着剤として、木材から抽出される天然樹脂の 1種であるタンニンの水溶液を水性接着剤として用いることが知られている（例えば、非特許文献 1参照)。

[0005] し力しながら、前記タンニンの水溶液自体を前記水性接着剤として用いるときには、被着材に対して十分な接着力を得ることが難しいという不都合がある。 [0006] また、これまでのタンニンの用途は限られており、資源の豊富なタンニンの有効利用が望まれている。

非特許文献 1 :矢崎義和、「木質用天然物 (タンニン)系接着剤」、日本接着学会誌、 2001年、第 37卷、第 12号、第 25〜30頁

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の課題は、タンニンに新たな物性を付与し、タンニンの有効利用を図ることである。

課題を解決するための手段

[0008] 前記課題に鑑み研究を重ねた結果、本発明者らは、タンニンのゲルィ匕及び高粘度化に成功し、本発明を完成した。

[0009] 即ち、本発明は以下の発明を包含する。

[0010] (1)タンニン水溶液に、第 1のゲル化剤としてホウ酸、リン酸及びそれらの水溶性塩から選ばれる少なくとも 1種を加え、混合した後、第 2のゲル化剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を加え、撹拌することを特徴とするゲル又は高粘性溶液の製造方法。

[0011] (2)タンニンが縮合型タンニンである前記（1)に記載の方法。

[0012] (3)縮合型タンニンがカキタンニンである前記（2)に記載の方法。

[0013] (4)第 1のゲル化剤がホウ酸塩である前記（1)〜（3)の、ずれかに記載の方法。

[0014] (5)第 1のゲル化剤カ^ン酸塩である前記（1)〜（3)の、ずれかに記載の方法。

[0015] (6)リン酸塩がリン酸水素二カリウムである前記（5)に記載の方法。

[0016] (7)アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲンィ匕物から選ばれる少なくとも 1種である前記（1)〜（6)のいずれかに記載の方法。

[0017] (8)アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物が塩化カリウム、塩化カルシゥム及び塩ィ匕マグネシウム力選ばれる少なくとも 1種である前記（7)に記載の方法。

[0018] (9)第 2のゲル化剤が水溶性のカルシウム塩又はマグネシウム塩である前記（1)〜（ 6)の、ずれかに記載の方法。 [0019] (10)水溶性のカルシウム塩が塩ィ匕カルシウムである前記（9)に記載の方法。

[0020] (11)前記（1)〜（10)のいずれかに記載の方法によって得られるゲル。

[0021] (12)キレート剤で処理することによって可逆的にタンニン水溶液に変換される前記（ 11)に記載のゲル。

[0022] (13)前記（1)〜（ 10)のいずれかに記載の方法によって得られる高粘性溶液。

発明の効果

[0023] 本発明によれば、タンニンのゲル及び高粘性溶液が提供され、これらは種々の用途に利用することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0024] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0025] タンニンは、植物の幹、皮、葉、実等力抽出される天然物であり、環境に優しい物質である。タンニンには、ピロガロール系の加水分解型タンニンとカテコール系の縮合型タンニンがある。

[0026] 本発明に用いるタンニンとしては、特に制限はなぐ例えば、熱帯'亜熱帯果実ゃブドウ.リンゴ等カも抽出されるタンニン、柿力も抽出されるカキタンニン（（ + )—力テキン類、（+ )—ェピカテキン類の重合体）、ワットルタンニン、ケブラチヨ（ケブラコ）タンニン、ラジアタパインタンニン、没食子タン-ン、五倍子タン-ン等の他、ミモザ、ゲンノショウコ、ダイォゥ、マオゥ、チヤ、ユーカリ、マングローブ、日本産カラマツ等カも抽出されるタンニン等が挙げられる。前記タンニンは、スルホンィ匕等の化学変性により、水に対する溶解性を高めたものであってもよい。

[0027] 前記タンニンは、原料から抽出後、通常は乾燥して粉末として用いられる。下記の実施例では、前記粉末のタンニンを水に溶解したものを前記タンニン水溶液として用 V、たが、原料からの抽出液をそのままタンニン水溶液として用いてもょ、。

[0028] タンニンの原材料 (例えば、カキタンニンでは柿渋）には、タンニン以外に有機酸、アミノ酸等が含まれているため、必要に応じて精製して、これらの不純物を除去したものを用いてもよい。

[0029] 本発明にお、て、第 1のゲル化剤としてホウ酸及びその水溶性塩カゝら選ばれる少なくとも 1種を用いる場合、タンニン水溶液におけるタンニン濃度は、通常 0. 5〜： LO重量％、好ましくは 1〜4重量％、更に好ましくは 1. 5〜3重量％であり、 pHは、通常 4 〜10、好ましくは 6〜9である。必要に応じて、緩衝液や、薄い塩酸、硫酸、酢酸、クェン酸等の酸、又は薄い水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、アンモ- ァ等の塩基により _PHを調整してもよ、。

[0030] 第 1のゲル化剤として用いるホウ酸塩としては、例えばホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリゥム、ホウ酸アンモ-ゥム、ホウ酸トリエタノールァミン、好ましくはホウ酸ナトリウム、ホゥ酸カリウムが挙げられる。ホウ酸又はその水溶性塩の溶液中の濃度は、通常 0. 5 〜5重量％、好ましくは 1〜3重量％である。

[0031] 第 2のゲル化剤として用いるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、ホウ酸又はリン酸のアルカリ金属塩以外のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が用いられ、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲンィ匕物（例えば塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕カルシウム、塩ィ匕マグネシウム）、乳酸塩 (例えば乳酸カルシゥム）が挙げられる。第 2のゲル化剤として用いるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、水溶性のカルシウム塩又はマグネシウム塩（例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、乳酸カルシウム）が好ましぐまた、水溶性のカルシウム塩又はマグネシウム塩を含む牛乳等の天然高分子溶液を用いることもできる。アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の溶液中の濃度は、通常 0. 05〜5重量％、好ましくは 0 . 25〜1重量％でぁる。

[0032] 第 1のゲル化剤として用いるホウ酸又はその水溶性塩と第 2のゲル化剤として用ヽるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩との重量比は、通常 1〜： LO : l、好ましくは 2〜4 : 1である。

[0033] タンニン、ホウ酸又はその水溶性塩、及びアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の濃度を調整することによって、タンニンのゲル又は高粘性溶液を適宜製造することができる。

[0034] 例えば、 0. 8〜4重量％のタンニン水溶液を用いて、第 1のゲル化剤として 1〜3重量％のホウ酸又はその水溶性塩をカ卩え、混合した後、第 2のゲル化剤として 0. 25〜 4重量％のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をカ卩え、撹拌することによって、タンニンのゲルを製造することができる。 [0035] 本発明にお、て、第 1のゲル化剤としてリン酸及びその水溶性塩カゝら選ばれる少なくとも 1種を用いる場合、事前に pHを塩酸、硫酸、酢酸、クェン酸等の酸などを用いて、 3〜4に調整した後、エバポレーターなどの濃縮装置、あるいは、透析膜を用いた濃縮方法により、タンニン濃度を予め高めておくことが好ましい。タンニン濃度は、通常 3〜8重量％、好ましくは 4〜6重量％である。ゲル化、あるいは、粘性を高める際には、 1M炭酸水素ナトリウム水溶液や他の緩衝液を用いて、微アルカリ性、好ましくは pH7. 2〜： LO. 0、更に好ましくは pH9前後に調整し直す。そこに、第 1のゲル化剤であるリン酸及びその水溶性塩カゝら選ばれる少なくとも 1種の水溶液を徐々に撹拌しながら加える。終濃度は 50〜： LOOmMが適当である。

[0036] ここで用いるリン酸及びその水溶性塩としては、特に制限はないが、食品等に適用する場合には、食品添加物として認められているものが好ましい。本発明において、単に「リン酸」又は「リン酸塩」と記載した場合には、広義の「リン酸」又は「リン酸塩」、即ちオルトリン酸、ピロリン酸、メタピロリン酸等のポリリン酸、又はそれらの水溶性塩を示す。

[0037] 食品添加物として認められているリン酸及びその水溶性塩としては、例えばリン酸（オルトリン酸）、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三水素カリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三水素ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ポリリン酸カリウム等が挙げられる。

[0038] 次、で、第 2のゲル化剤として前記のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、好ましくはカルシウム塩、マグネシウム塩、更に好ましくはカルシウム塩、特に塩ィ匕カルシゥムを終濃度 50〜500mMカ卩えるとゲルが得られる。ゲル形成補助剤として、カルボキシル基のような酸性基を持つ酸性高分子化合物、例えばべクチン酸、ポリガラクッロン酸やアルギン酸などを加えると粘性の異なった高粘性溶液又は強度の異なつたゲルを作ることができる。

[0039] 本発明における処理温度は、通常 10〜40°C、好ましくは 15〜25°Cである。

[0040] タンニン、ホウ酸、リン酸又はそれらの水溶性塩、及びアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の濃度を調整することによって、タンニンのゲル又は高粘性溶液を適宜製造することができる。 [0041] このように製造されたタンユンゲルは、キレート剤、例えば EDTA、 EGTA、 DTPA 、 HBED、 HDTA、 HEDTAで処理することによって可逆的にタンニン水溶液に変換される。また、適当な加熱処理、 DMF、 DMSOなどの有機溶剤などによっても溶液にすることができる。

[0042] また、ホウ酸、リン酸又はそれらの水溶性塩及びアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の濃度を下げることによって、タンニンの高粘性溶液を製造することができる。

[0043] 本発明には、必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を用いることができる。

図面の簡単な説明

[0044] [図 1]カテキンの標準曲線を示す図である。

[図 2]精製したカキタンニン溶液のタンニン濃度と粘度の関係を示す図である。

[図 3]精製したカキタンニン溶液の pHと粘度の関係を示す図である。

[図 4]精製したカキタンニン溶液の塩濃度と粘度の関係を示す図である。

[図 5]タンニン濃度と濁度変化の関係を示す図である。矢印はゲルイ匕した点を示す。

[図 6]ホウ酸ナトリウム濃度と濁度変化の関係を示す図である。矢印はゲルイ匕した点を示す。

[図 7]塩ィ匕カルシウム濃度と濁度変化の関係を示す図である。矢印はゲルイ匕した点を示す。

[図 8]タンニン濃度とゲル強度の関係を示す図である。

[図 9]ホウ酸ナトリウム濃度とゲル強度の関係を示す図である。

[図 10]塩ィ匕カルシウム濃度とゲル強度の関係を示す図である。

[図 11]塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、塩ィ匕カリウムを用いたときの濁度変化を示す図である。

[図 12]塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、塩ィ匕カリウムを用いたときのゲル強度を示す図である。

[0045] 本明細書は、本願の優先権の基礎である特願 2005— 34366及び特願 2005— 2 14235の明細書及び Z又は図面に記載された内容を包含する。

実施例 [0046] 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する力本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0047] (製造例 1)

(1)怖渋力もカキタンニン溶液の精製

[0048] くカキタンニン溶液の精製〉

材料：柿渋 (株式会社トミャマ製 2. OLペットボトル冷蔵保存）、透析チューブ（Spct ra/Pro フナコシ株式会社）

[0049] 方法：

(a)柿渋を lOOOOrpmで 20分間遠心分離を行った。

(b)脱気した蒸留水で、（a)で得られた上澄みを透析した。 2時間、 5時間、 12時間の間隔で蒸留水を交換しながら透析を行った。

(c) (b)を lOOOOrpmで 20分間遠心分離を行い、上澄みを得た。これをカキタンニン溶液として実験に用いた。

[0050] <タンニン濃度の測定 >

Folin— Chiocalteu法を用いてポリフエノール濃度を測定した。

[0051] Folin—Chiocalteu法

[0052] 材料：ポリフエノール濃度を測定した、サンプル、フエノール試薬 (ナカライテスタ株式会社)、炭酸ナトリウム

[0053] 手順：

1.サンプル溶液 lmlに、市販のフエノール試薬を 2倍希釈したものを lml加えた。

2.よく撹拌し、室温で 5分放置した後、 10%炭酸ナトリウムを lml加えた。

3.よく撹拌した後、室温で 15分放置し、分光光度計で 765nmの吸光度を測定した

[0054] <カテキンの標準曲線の作成 >

市販のカテキンを蒸留水に溶かし、カテキン溶液を g/ml)作った。表 1のようにカテキン濃度を変え、 Folin—Chiocalteu法の手順で吸光度を測定した。

[表 1] Control I Π m W

力テキン溶液 0ml 0_f 25ml 0. 5ml 0. 75ml I. Oml

R O水 1. OmL 0. 75ml 0. 5ml 0. 25ml 0ml

[0055] 縦軸に吸光度を測定した値 (OD765)、横軸に濃度 gZml)をとり、グラフにした。標準曲線を図 1に示した。

[0056] くカキタンニン溶液のタンニン濃度の測定 >

精製したカキタンニン溶液は適当な濃度 (400、 500、 600倍）に希釈し、 Folin-C hiocalteu法の手順で吸光度を測定し、カテキン標準曲線力もポリフエノール濃度（タンニン濃度)を求めた。柿渋カゝら精製したカキタンニン溶液はタンニン濃度 3%〜4 %であった。

[0057] (2)精製したカキタンニン溶液の物性

ゲルの利用を考えたとき、物性というのが非常に重要になる。現在商品化されている天然高分子ゲルは多糖類を骨格にしたものがほとんどで、その種類は非常に多い。多糖類の天然高分子ゲルは食品としての利用が多いが、その物性により用途も異なるが、一般的に pHや塩などの影響を受けな、ことが望ま U、とされて、る。

[0058] ここではカキタンニン溶液のタンニン濃度と粘度の関係を調べるとともに、 pHや塩が精製したカキタンニン溶液の物性に与える影響を明らかにするために、 pHと塩濃度を変化させたときのカキタンニン溶液の粘度変化を測定した。

[0059] 〈カキタンニン濃度と粘度の関係〉

材料:カキタンニン溶液、 RO水

[0060] 方法：

(a)カキタンニン溶液を RO水で希釈して、様々な濃度のタンニン溶液を調製した。

(b)粘度計 BM型で粘度を測定した。

[0061] 〈カキタンニン溶液 _PHと粘度の関係〉

材料:カキタンニン溶液、 pH9 0. 25M トリス塩酸緩衝液、 pH8 0. 25M トリス塩酸緩衝液、 pH7 0. 25M トリス塩酸緩衝液、 pH6 0. 25M ビストリス塩酸緩衝液、 pH5 0. 25Mリン酸緩衝液 [0062] 方法：

[0063] (a)各 pHの緩衝液を pHメーターを用いて調製した。

(b)タンニン溶液と各 pHの緩衝液を 9： 1の割合で混合した。

(c)粘度計 BM型で粘度を測定した。

[0064] 〈カキタンニン溶液塩濃度と粘度の関係〉

材料:カキタンニン溶液、 NaCl

[0065] 方法：

(a)各塩濃度のタンニン溶液を調製した。 NaCl濃度 0. 5%、 1%、 2%、 5%になるように、カキタンニン溶液にカ卩え、溶解した。

(b)粘度計 BM型で粘度を測定した。

[0066] 結果：

タンニン濃度が低くなるにつれて、粘度は低くなつた（図 2)。タンニン溶液の粘性は pHにはそれほど影響は受けな力つた（図 3)力 pHがアルカリになると溶液の色が変色して、黒っぽい色になった。タンニン溶液は塩濃度が高くなると、少し粘性が上がつた（図 4)。塩濃度はカキタンニン溶液の粘性に影響するということがわ力た。

[0067] (実施例 1)

(1)ホウ酸ナトリウムと塩ィ匕カルシウムによるカキタンニンのゲルィ匕

製造例 1で得た精製したカキタンニン溶液とホウ酸ナトリウムと塩ィ匕カルシウムで、ゲル化する条件を検討した。

[0068] 材料：

(a)カキタンニン溶液 (タンニン濃度 3. 25%)

(b)ホウ酸ナトリウム (ホウ酸、水酸ィ匕ナトリウム）

(c)塩化カルシウム · 2水和物

[0069] 方法：

[0070] 〈ホウ酸ナトリウムの調製〉

1. 5. Ogのホウ酸を少量の蒸留水、約 50mlで溶解した。

2. pHメーターを用いて、 1M水酸ィ匕ナトリウムを用いて、 pH7. 0に調整した。

3.ホウ酸濃度が 5%になるように、蒸留水で 100mlに定量した。 [0071] 〈塩化カルシウム溶液の調製〉

塩化カルシウム · 2水和物を蒸留水で様々な濃度の塩ィ匕カルシウム溶液を調製した

[0072] 〈ゲル化反応〉

カキタンニン溶液とホウ酸ナトリウムを混合した。これに塩ィ匕カルシウム溶液をカロえ、よく混合した。

[0073] カキタンニン溶液、ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム溶液の割合を変えて、それぞれの濃度を変化させて混合した。

[0074] 結果：

タンニン濃度を変えたとき、ホウ酸ナトリウム濃度を変えたとき、塩ィ匕カルシウム濃度を変えたときのそれぞれのゲルィ匕する反応条件を表 2に示した。

[0075] タンニン濃度に関してはタンニン濃度が 0. 8%より小さくなると、ゲル化しなカゝつた。

またホウ酸ナトリウムにおいてはホウ酸ナトリウムが 0. 5%より小さくなると、ゲル化しないと考えられた。塩ィ匕カルシウムに関しては塩ィ匕カルシウム濃度力より大きくなると沈殿を引き起こすため、ゲルイ匕が起こらな力た。

[表 2]

タン-ン濃度を変化させたときの反応条件

ホウ酸ナトリゥム濃度を変化させたときの反応条件

CaCL濃度を変化させたときの反応条件

[0076] (2)ゲル化反応速度

表 2のように条件を変化させたときゲルィ匕する速度が変わる。ここではタンニン濃度

、ホウ酸ナトリウム濃度、塩ィ匕カルシウム濃度をそれぞれ変化させたとき、ゲル化の反応速度がどのように変化するかを検討した。

[0077] ゲル化速度をみる尺度の一つとして、濁度を調べる方法がある。ホウ酸ナトリウムと塩ィ匕カルシウムによるカキタンニンのゲルィ匕反応は濁度変化を伴う。そのため、濁度変化を測定することで、ゲル化反応速度を明らかにした。

[0078] 方法：

分光光度計（Shimadzu UV minil240)を用いて吸光度 600nmで時間ごとの濁度を測定した。また、ゲルイ匕までの時間 (試験管をひっくり返したとき、動かなくなるまでの時間)を測定した。

[0079] 結果：

タンニン濃度、ホウ酸ナトリウム濃度、塩ィ匕カルシウム濃度をそれぞれ変えたときの濁度変化を図 5〜7に示した。

[0080] タンニン濃度は高ければ高、ほど、反応速度が速、ことがわかった（図 5)。ホウ酸ナトリウム濃度に関しては、ホウ酸ナトリウム濃度が 1%以上だと反応速度はほとんど変化がみられないけれど、 0. 5%になると反応速度が何倍も遅くなることがわかった ( 図 6)。塩ィ匕カルシウム濃度は高ければ高いほど反応速度は高ぐ塩化カルシウム濃度 4%では瞬時にゲルイ匕が起こった。塩ィ匕カルシウム濃度 0. 25%では濁度は変化がないように見える力ほんの少しずつ濁度は上がっており、 3日後にはゲルイ匕した（図 7)。

[0081] (3)ゲル強度

ゲルにはプリンのような柔らカ、ゲルからプラスチックのような固、ゲルまで様々なものがある。その性質を表すのにゲル強度がある。ゲル強度はそのゲルの用途を決めるのに非常に重要な部分を占める。そこでホウ酸ナトリウムと塩ィ匕カルシウムにより作成したカキタンニンゲルのゲル強度を測定した。

[0082] 材料：

カキタンニンゲル (カキタンニン溶液、ホウ酸ナトリウム、塩ィ匕カルシウム）、カッター、方眼下敷き、果実硬度計 (株式会社藤原製作所 KM型）

方法：

(1)の方法でゲルを調製し、できたゲルを一センチ角の立方体にカットした。果実硬度計 (株式会社藤原製作所 KM型)を用いて、ゲル強度を測定した。縦、横、長さすべて 1センチにカットした立方体のゲルの上に、 1センチ平方センチの薄い下敷きを敷き、果実硬度計を垂直に押し当て、ゲルが壊れた点の、果実硬度計のメモリを読み取った。

[0083] 結果：

タンニン濃度、ホウ酸ナトリウム濃度、塩化カルシウム濃度をそれぞれ変化させたときの濁度変化を図 8〜： LOに示した。

[0084] タンニン濃度は高ければ高いほどゲル強度は高力つた（図 8)。ホウ酸ナトリウム濃度に関しては、 2. 5%で、一番ゲル強度が高力つた力 1%でもそれほど違いはみられな力つた。しかし 0. 5%になると、ゲル強度は低すぎて測定不能であった。（2)の濁度測定の結果でもホウ酸ナトリウム濃度が 0. 5%になると極端にゲルィヒ反応速度が遅くなつたので、ホウ酸ナトリウム濃度は 1%以上が適していると考えられる（図 9)。塩ィ匕カルシウム濃度に関しては 0. 5%の時が最もゲル強度が高力つた。 1%は 0. 5 %とさほど変わりはないが、塩ィ匕カルシウム濃度が 2%、 4%と上昇するにつれてゲル強度は小さくなつた。また 0. 25%ではゲル強度が低すぎて測定不能であった。塩ィ匕カルシウム濃度もタンニン濃度と同じように高、ほうが、ゲル強度が高、と予想してヽたが、意外にも塩ィ匕カルシウム濃度が高くなるとゲル強度は低くなつた。塩化カルシゥム濃度が高すぎるとゲルはもろくなるようである（図 10)。

[0085] (4)ホウ酸ナトリウムと塩ィ匕カルシウムによるカキタンニンのゲルィ匕反応の可逆性

一般的に非共有結合の配位結合で架橋したゲルは可逆的であるという特性を示す。そのためホウ酸ナトリウムと塩ィ匕カルシウムにより作成したカキタンユンゲルは可逆的なゲルであることが予想された。

[0086] そこで、ホウ酸ナトリウムと塩ィ匕カルシウムによるカキタンニンのゲルィ匕反応が実際に可逆的かどうかを確かめる実験を行った。 EDTAはカルシウムイオンのキレート剤でカルシウムイオンと結合することで、カルシウムイオンを奪うという性質を有する。したがって、 EDTAと作成したカキタンユンゲルを撹拌することで、このゲル化反応が可逆性かどうかを調べた。

[0087] 材料：

カキタンニンゲル（カキタンニン溶液、ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム）、 EDTA [0088] 方法：

1.カキタンユンゲルを調製した。 (タンニン濃度 1. 6%、ホウ酸ナトリウム濃度 2. 5% 、塩ィ匕カルシウム濃度 0. 5%)

2. 0. 1M EDTA溶液を調製した。

3.調製したカキタンユンゲルを適当な大きさにばらし、一つには RO水を、もう一つには 0. 1MEDTA溶液をカ卩え、スターラーで 5分間撹拌した。

[0089] 結果：

RO水で撹拌したものはゲルの形がくずれるだけであった力 0. 1M EDTA溶液で撹拌したほうは、ゲルが消失した。後者では、オレンジ色の溶液になったことから、 EDTAにカキタンニンゲルが溶解したと考えられた。この結果力もホウ酸ナトリウムと塩ィ匕カルシウムで調製したカキタンユンゲルは可逆性のゲルで、キレート結合の部分を EDTAなどのキレート剤で切ることでゲルは壊れてしまうことがわかった。このゲル化反応は可逆的であることが証明できた。

[0090] (5)塩化カルシウム以外の塩化物を用いた場合のカキタンニンのゲル化

塩化カルシウムの変わりに他の二価の塩化物（塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化鉄 (II))又は一価の塩ィ匕物 (塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム)を用いて、塩化カルシゥムを用いたときと同じ条件でゲルイ匕が起こるかどうかを試みた。

[0091] 材料：

カキタンニン溶液、ホウ酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩ィ匕鉄 (11)、塩化カリウム、塩化ナトリウム

[0092] 方法：

1.前記塩化物を用いて（1)の方法でゲル化反応を行った。いずれも最終の濃度が 0 . 5%になるように加えた。この時タンニン濃度は 1. 6%、ホウ酸ナトリウム濃度は 2. 5

%であった。

2.ゲルイ匕したものに関しては、塩ィ匕カルシウムと同じように、濁度変化とゲル強度を測定した。

[0093] 結果：

1.塩ィ匕マグネシウムと塩ィ匕カリウムを用いたときだけ、ゲル化した。塩化バリウムは沈殿がおこった。塩ィ匕鉄は濃い青の沈殿ができた。塩ィ匕ナトリウムは変化がみられなかつた o

[0094] 二価の陽イオンでは塩ィ匕マグネシウムだけ力唯一ゲルィ匕した力ゲルの特徴が塩化カルシウムを用いたときのゲルと似て!/、た。ノリウムはカルシウムやマグネシウムと同じアルカリ土類金属に分類されるので、ゲルイ匕するのではないかと期待していたが、ゲルィ匕は起こらな力つた。また、一価の陽イオンの塩ィ匕物である塩ィ匕カリウムを用いたとき、反応は非常にゆっくりである力ゲルィ匕がおこった。

[0095] 2.濁度変化及びゲル強度の測定

塩ィ匕マグネシウムを用いたとき、ゲルイ匕には約 2時間を要し、濁度は 6時間を越えたとき一定になった (図 11)。塩ィ匕カリウムを用いた場合では、ゲルイ匕に非常に時間を要した。図 11では見にくいが、濁度は徐々に上がっていき、 48時間後に濁度が一定となった。

[0096] 塩化マグネシウムを用いて作成したゲル強度は塩化カルシウムの半分くら、のゲル強度であった（図 12)。塩ィ匕カリウムを用いて作成したゲルは非常に柔らかぐゲル強度は小さ力つた（図 12)。

[0097] (実施例 2)

製造例 1で得た精製したカキタンニン溶液 (タンニン濃度 5%) 3mlに 4Mリン酸水素二カリウム水溶液 0. 1mlをカ卩えて撹拌し、そこへ 4M塩ィ匕カルシウム水溶液 (pHを 7 . 65に事前に調整したもの）を 0. 05〜0. 4ml添カ卩して撹拌すると 10分から 1時間でソフトゲルができた。場合により、塩ィ匕カルシウムを添加する前に、 1%酸性高分子水溶液を。. 1〜0. 6ml加えた。

[0098] このように製造されたゲルは、適当な加熱処理、キレート剤処理、 DMF、 DMSOなどの有機溶剤などによって溶液にすることができた。

[0099] (実施例 3)デジタルレオメーターによるゲル強度の測定

機器は (株）山電のレオナー RE— 3305を用いた。

[0100] 比較対照として、市販の寒天 (ナカライテスタ株式会社:寒天粉末;ゲル強度 600〜 700gZcm²)を 0. 5%に加熱溶解して、プラスチックの円筒状容器 (直径 14mm,長さ 45mm)に流し込み冷却してゲルを作製した。 3. 75%カキタンニン水溶液 (渋ガキ力も抽出精製したもの） 200mlに 1Mリン酸水素二カリウム（2. 6%)を 10ml添カロした。よく混合した後、市販のホルムアルデヒド水溶液を 40ml加えて素早く混ぜて、プラスチックの円筒状容器に流し込んだ。 5時間後に測定した。

[0101] リン酸 Zカルシウムによる可食性タンニンゲル（PO · Ca/KT)の調製

1. 3. 75%の高分子タンニン（カキタンニンなど）水溶液 200mlに 0. 05M の濃度になるように塩化カルシウム · 2水和物を溶解した (反応液中の最終濃度：約 0. 73%

) o

[0102] 2. 0. 5M (1. 3%)のリン酸水素二カリウム水溶液を攪拌しながら静かに滴下した（9

Oml)。ある量以上添加すると白濁が見られた。素早く容器に流し込んでゲルを作成した (最終濃度:約 0. 40%) o

[0103] 3. 白濁した柔らかいゲルが生成できたので、測定を試みた力柔らかすぎて、測定できず、そのため、表 3にはデータを示していない。

[0104] 4.このゲルは、先に 0. 1Mになるようにリン酸水素二カリウムを溶解しておき、そこに

、 1M塩ィ匕カルシウムをカ卩えても同様のゲルが作成できた。

[0105] ホウ酸カルシウムによる可逆件タンニンゲル (SB' CaZKT)の調製

1. 3. 75%の高分子タンニン（カキタンニンなど）水溶液 200mlに 0. 05Mの濃度になるように塩ィ匕カルシウム · 2水和物を溶解した (最終濃度：約 0. 73%)。

[0106] 2. 0. 5M (3. 1%)のホウ酸水溶液 (pH7. 7)を攪拌しながら静かに滴下した（80ml

)。素早く容器に流し込んでゲルを作成した (最終濃度:約 0. 9%)。

[0107] 3. 3時間力ー晚室温で静置しておくと、透明がかった白いゲルが生成できたので、測定に供した。

[表 3]

[0108] 架橋方法の異なる高分子ゲルの強度をレオメーターで比較したところ、荷重に対する歪みの関係はゲルの種類によって測定波形が大きく異なった。今回作製した 3種のゲルの中では、ホルムアルデヒドで架橋したゲルがもっとも硬かった。

[0109] 本明細書中で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。

産業上の利用可能性 [0110] 本発明の方法によって得られるゲルは、細カゝく砕いて飼料に添加することによって

、ポリフエノール含量の高い抗酸ィ匕性飼料を家禽、家畜、ペットに与えることができ、ストレスの軽減化、血圧降下作用や疲労回復効果が期待できる。

[0111] 本発明の方法によって得られる高粘性溶液は、紙や木材への塗料として、又は糸や布への染料などとして利用でき、従来のタンニン水溶液を用いた場合よりも耐久性に優れたものができる。また、防水、防虫、静菌、耐摩耗性、消臭効果などが期待されることから、各種容器へのコーティング剤としても利用できる。

Claims

請求の範囲

[I] タンニン水溶液に、第 1のゲル化剤としてホウ酸、リン酸及びそれらの水溶性塩から選ばれる少なくとも 1種を加え、混合した後、第 2のゲル化剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を加え、撹拌することを特徴とするゲル又は高粘性溶液の製造方法。

[2] タンニンが縮合型タンニンである請求項 1記載の方法。

[3] 縮合型タンニンがカキタンニンである請求項 2記載の方法。

[4] 第 1のゲル化剤がホウ酸塩である請求項 1記載の方法。

[5] 第 1のゲル化剤がリン酸塩である請求項 1記載の方法。

[6] リン酸塩がリン酸水素二カリウムである請求項 5記載の方法。

[7] アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物力選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜6のいずれ力 1項に記載の方法。

[8] アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物が塩化カリウム、塩化カルシゥム及び塩ィ匕マグネシウム力選ばれる少なくとも 1種である請求項 7記載の方法。

[9] 第 2のゲル化剤が水溶性のカルシウム塩又はマグネシウム塩である請求項 1記載の方法。

[10] 水溶性のカルシウム塩が塩ィ匕カルシウムである請求項 9記載の方法。

[II] 請求項 1記載の方法によって得られるゲル。

[12] キレート剤で処理することによって可逆的にタンニン水溶液に変換される請求項 11 記載のゲル。

[13] 請求項 1記載の方法によって得られる高粘性溶液。